JPS59184218A - ラジカル重合性プレポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しつるものであっ
て、絶縁フェノ等に有用な、新規なラジカル重合性プレ
ポリマーの製法に関するものである。

〔背景技術〕

近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁ワニス、レ
ジスト等に広く利用されている。これは、光硬化性樹脂
が、速硬化性をもち無溶剤であるため、熱硬化性樹脂に
比べて省資源、省エネルギー。

低公害、高生産性を有するという利点をもつからである
。このように光硬化性樹脂は・、・÷記のような利点を
有してはいるが、熱硬化性樹脂に比べて密着性、可撓性
に劣っている。密着性、可撓性に富んだものとしては、
熱硬化性樹脂、特に熱硬化性ウレタン樹脂があげられる
が、このものは前記のような速硬化性に欠けている。近
時、熱硬化タイプのウレタン電線用フェノが開発され市
販されている。このものは、比較的低温で熱分解し残渣
を殆ど残さないだめ、これを用いて例えば電線被覆した
場合、得られた被覆電線は絶縁被膜を除去することなく
単にハンダ浴に浸漬するだけでハンダ付けが可能になる
。このように上記ウレタン電線用フェノは、特殊な性質
を有しているがこのものも、他の熱硬化性ウレタン樹脂
同様速硬化性に欠けていた。

〔発明の目的〕

この発明は、速硬化性を有し、かつ密着性、可撓性およ
び低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しうるラジカル重
合性プレポリマーの新規な製法の提供を目的とする。

〔発明の開示〕

この発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、
下記の化合物Ａと混合物Ｂを、（ＮＣＯ基モル数）　／
　（０Ｉ−Ｉ基モル数）が１．２〜１．８になるように
配合して末端にインシアネート基が残存しティるポリウ
レタン化合物を合成し、このポリウレタン化合物にヒド
ロキシエチルアクリレ−トラ、合成により生成するラジ
カル重合性プレポリマー１００ｇに対してアクリル基が
０．０８〜０．１５モルの割合になるように添加してラ
ジカル重合性プレポリマーを合成する方法であって、下
記の反応性希釈剤を、ラジカル重合成プレポリマーの合
成前。

合成中および合成後の適宜の段階で、合成されるラジカ
ル重合性プレポリマーに対して１０〜５０重量％の割合
になるように添加することを第１の要旨とし、ポリウレ
タン化合物にヒドロキシエチルアクリレートを添加する
と同時もしくはその後に、下記の単官能アルコールを添
加し反応させることを第２の要旨とするものである。

化合物Ａニトリレンジイソシアネート 混合物Ｂ：（ａ）テトラエチレングリコール（ｂ）　１
　、４−ブタンジオール （Ｃ）トリメチロールプロパンの３種の混合物。

が６０〜９５モル係になる ように設定され、 が５〜４０モルチになるよ うに設定され、 １００がｌＯ〜４５モルチに なるように設定される。

反応性希釈剤：下記の（−）群から選ばれた化合物と（
ｂ）群から選ばれた化合物を（ａ）群化合物と（ｂ）群
化合物の相互のモル比がＱ　：　１００〜５：９５にな
るように配合した配合物。

（ａ）　イｔ１− 〇　　　　　　　　　　　　　〇 １１　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｎ　＝　ｌ
〜９ Ｒ−Ｈ又はＯち ０　　　　　　　　　　　０ １１１ ｎ　＝４〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ （ｂ）群 Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ８ ｎ　＝　ｌ〜２ Ｒ＝Ｈ又けＣＨ３ 単官能アルコール：下記の一般式で示、される単官能ア
ルコール Ｒ２Ｎ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＯＩ−Ｉ　　　　　Ｒ−炭
素数１〜６のアルキル基ｎ＝１〜３ すなわち、この発明の第１の要旨は、化合物Ａ（トリレ
ンジイソシアネート）と混合物Ｂ（ポリオールの混合物
）とを反応させて末端にインシアネート基が残存してい
るポリウレタン化合物を合成し、これにヒドロキシエチ
ルアクリレートを添加して反応させ、ヒドロキシエチル
アクリレートのアクリル基をポリウレタン化合物の末端
に導入して末端にラジカル官能基（アクリル基）を有す
るポリウレタン化合物（ラジカル重合性プレポリマー）
を製造する際に、上記特定の反応性希釈剤を特定の量だ
け用い、かつ上記の各成分原料の使用量を限定して反応
性希釈剤使用による弊害（例えば低温熱分解性の劣化に
よるはんだ付は性の低下）を除去し、ワニス状のラジカ
ル重合性プレポリマーをイ４）る（有機溶剤によるワニ
ス化の弊害を生じない）ものである。第２の要旨は、上
記のようにして得られるラジカル重合性プレポリマー中
の残存インシアネート基を消失させて安定性等の特性を
高め、かつ積極的にはんだ付は性を高めるために、特定
の単官能アルコールをヒドロキシエチルアクリレートの
添加と同時もしくはそれ以降に添加するものである。

この発明で得られるラジカル重合性プレポリマーは、従
来の熱硬化性ウレタン樹脂とは異なり、ラジカル硬化さ
せることができるため速硬化性のものであり、光重合開
始剤の添加により光硬化をさせることもできる。熱重合
開始剤の添加により熱重合させうることはもちろんであ
る。また、このものは、これまでの光硬化性樹脂とも異
なり、密着性、可撓性および低温熱分解性に富んだ硬化
物を生成しうるものであり、かつワニス状であるためそ
のまま絶縁ワニス等として使用しつるのである。

前記化合物Ａとしては、トリレンジイソシアネート１以
下「ＴＤＩＪと略す）が用いられる。

また、混合物Ｂとしては、テトラエチレングリコール（
以下１’−ＴＥＧ　Ｊと略す）と１．４−ブタンジオー
ル（以下「ＢＧＪと略す）とトリメチロールプロパン（
以下１’−ＴＭＰＪと略す）の３種の混合物が用いられ
る。これらの相互の配合量は、ＴＥＧが全グリコール（
ＴＥＧ＋ＢＧ）の６０〜９５モルチになるように設定さ
れる。との範囲を外れると所期の効果が得られなくなる
。ＢＧは、全グリコールの５〜４０モルチになるように
設定される。

この量が５モル係を下１わると、充分な塗膜強度が得ら
れず軟らかすぎるようになり、４０モル係を超えるとＴ
ＥＧＯ量が相対的に少なくなるため、塗膜の可撓性が不
足するようになるうえにはんだ付は性も悪くなる。ＴＭ
Ｐは全ポリオール（ＴＥＧ　＋ＢＧ−１−ＴＭＰ）の１
０〜４５モル饅になるように設定される。”Ｉ’ＭＰの
使用により分子中の平均官能数が上昇するため、強度、
耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができるようになる
。しかし、上記の値が１０モルチ未満になると上記のよ
うな効果が得られなくなり、址だ４５モルチを超えると
塗膜が硬くもろくなるうえ、はんだ付は性が悪くなる。

上記化合物Ａと混合物との反応によって得られる末端イ
ンシアネート残存ポリウレタン化合物に対して反応させ
る化合物としては、ヒドロキシエチルアクリレートが用
いられる。このものは、アクリル基とヒドロキシル基と
を有していて、そのヒドロキシル基が上記ポリウレタン
化合物の末端インシアネート基と反応することによりポ
リウレタン化合物に結合し、そのアクリル基（ラジカル
官能基）をポリウレタン化合物の末端に導入する。

反応性希釈剤としては、前記（ａ）群化合物と（ｂ）群
化合物があげられ、（ａ）群化合物と（ｂ）群化合物の
相互のモル比が０　：　１００〜５：９５になるように
配合して用いられる。（ａ）群化合物は、（ａ）はんだ
付は性に悪影響を及ばず化合物であり、できるだけ使用
しだくない。しかし、（ｂ）群化合物たけでは充分な塗
膜性能（主に強度、可撓性）が得られない場合があり、
したがって上記のような組成範囲での併用をするのであ
る。この反応性希釈剤は、一時に全量を添加するのでは
なく、小分けして用いるようにしてもよい。

また、ヒドロキシエチルアクリレートの添加と同時もし
くはそれ以降の段階で添加される単官能アルコールは、
前記の一般式で表わされる、３級アミン基をもつ単官能
アルコールである。この単官能アルコールは、残存イン
シアネート基を消失させる目的で使用するものであり、
したがって、残存インシアネート基の当量以下の量添加
すればよい。しかし、効果の点で最も好ましいのは、残
存インシアネート基の当量の１／２〜２／３量に設定す
ることである。特に、このような単官能アルコールのな
かでもジエチルアミンエタノール（以下「ＤＥＡＥ　Ｊ
と略す）を用いると、はんだ付は性に最も優れた塗膜が
得られるようになる。

この発明は、上記のような原料を用い、つぎのようにし
てラジカル重合性プレポリマーを製造する。すなわち、
まずインシアネート成分としての前記化合物Ａ（ＴＤＩ
）と、ポリオール成分としての混合物Ｂ　（ＴＥＧ＋Ｂ
Ｇ＋ＴＭＰ　）とを反応させ、末端にインシアネート基
を有するポリウレタン化合物を合成する。この場合、反
応を短時間で完結させるだめに、一般に用いられるポリ
ウレタン合成用触媒、例えばジブチルスズジラウレート
のような錫化合物や３級アミン化合物を用いることが好
ましい。

また、化合物Ａと混合物Ｂの相互の配合割合は、化合物
ＡのＮＧＯ基と混合物ＢのＯＨ基とを基準にして、（Ｎ
ＣＯ基モル数’）／（ＯＨ基モル数）が１．２〜１．８
になるように設定する必要がある。すなわち、（ＮＣＯ
基モル数）　／　（０Ｉ−１基モル数）が１．２未満に
なると得られる化合物の分子量が大きくなりすぎてプレ
ポリマーとしては不適となり、逆に１．８を超えると分
子量が小さくなりすぎて、はんだ付は性に富み、かつ可
撓性にも富む塗膜が得られなくなるからである。

つぎに、得られた、末端にインシアネート基を有するポ
リウレタン化合物（以下「ポリウレタン化合物」と略す
）に、アクリル基とヒドロキシル基の双方を有する化合
物であるヒドロキンエチルアクリレートを添加し反応さ
ぜる。その結果、末端にラジカル官能基（アクリル基）
を有するポリウレタン化合物が得られる。この反応の際
、前記ポリウレタン合成用触媒を新たに加えてもよい。

このようにしてヒドロキシエチルアクリレートを添加反
応させる場合において、ヒドロキシエチルアクリレート
の添加量を、そのアクリル基が、最終樹脂（合成された
ラジカル重合性プレポリマー）１００ｆに対して０．０
８〜０．１５モルになるように設定する。

そして、上記一連の合成の際（合成中のみならず合成前
および合成後の段階を含む）、反応性希釈剤を、合成さ
れたラジカル重合性プレポリマーに対して反応性希釈剤
がｌＯ〜５０チになるように添加する。すなわち、反応
性希釈剤の添加量が１０％未満になると希釈剤使用の効
果が少なく、得られるラジカル重合性プレポリマーが低
粘度のワニス状でり＜、高粘度の状態となる。逆に添加
量が５０係を超えると、硬化物の可撓性が悪くなるとと
もに、ｄ［んだ付は性も悪くなるからである。

このようにして得られるラジカル重合性プレポリマーは
、ワニス状であり、その才まウレタン電線用ワニス等と
して使用できる。しかし、安定性等の特性を高めるとと
もに、さらに積極的にはんだ付は性等を高めるために前
記の単官能アルコールを添加し、プレポリマー中の残存
インシアネート基を消失させることが行われる。特に単
官能アルコールとして、前記のようなりＥＡＥを用いる
と、顕著な効果が得られるようになる。

このようにして得られたラジカル重合性プレポリマーの
ラジカル硬化は、電子線等を用いて行ってもよいし、光
重合開始剤を添加し紫外線照射により行ってもよい。ま
だ、熱重合開始剤を添加し加熱により硬化させるように
してもよい。光重合開始剤としては、ベンジルジメチル
ケタール、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾイン、ベ
ンゾインアルキルエーテル等があげられる。熱重合開始
剤としては、ペンゾインパーオキンド、過酸化水素、ク
メンハイドロパーオキシド、Ｌ−ブチルハイドロパーオ
キシド、【−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオ
キシド、ジー１−ブチルパーオキシド等があげられる。

また、上記ラジカル重合性プレポリマーおよびその無溶
剤ワニス化物と他の硬化性または非硬化性プラスチック
を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性プレポリマ
ーおよびその無溶剤ワニス化物を用いて絶縁ワニス等を
つくるのに必要々添加物（希釈剤、充てん材、熱重合禁
止剤、安定剤、脱水剤、可撓性付与剤、カップリング剤
、増粘剤、レベリング剤。

顔料、染料等）の添加も自由である。

〔発明の効果〕

この発明は、以上のようにしてラジカル重合性プレポリ
マーを製造するため、反応性希釈剤使用による弊害を生
じることなく、その寸まワニスとして使用でき、しかも
速硬化性を有しかつ密着性。

可撓性および低温熱分解性に富んだ硬化物を生成しうる
ワニス状のラジカル重合性プレポリマーを得ることがで
きる。また、前記の単官能アルコールをさらに添加反応
させることにより、安定性等が向上し、かつ一層低温熱
分解性（はんだ付は性）の向上しているラジカル重合性
プレポリマーを得ることかできるようになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

丑ず、反応性希釈剤用化合物として、下記の（ａ）群化
合物と（ｂ）群化合物を準備した。

（ａ）群化合物 テトラエチレングリコールジアクリレート（以下１４Ｅ
Ｇ−Ａｊと略す） ０　　　　　　　　　　　　０ ＣＩ−１２＝ＣＨ−Ｃ−０−（−ＣＨ２ＣＨ２０−）−
Ｃ−ＣＪ（＝Ｃｆ１２（ｂ）群化合物 カルピトールアクリレート（エチルカルピトールアクリ
レート、以下［Ｅｃ−Ａｊと略す）と、（余　白） ｃ２１−■５−ｏ−（−ｃＩ−ｔ２ｃＨ２ｏ−）−ａ−
ＣＨ＝ＣＦ−１２フエノキシエチルアクリレート（以下
［１）０−ＡＪと略す）との（ＥＣ−Ａ　）／（ＰＯ−
Ａ　）　−１７１混合物 （以　　下　余　　白　　） つぎに、下記のようにしてラジカル重合性プレポリマー
を合成した。

〔実施例１〕 ２．４−ＴＤＩ　９０り（４，５モル）と反応性希釈剤
として前記の（ｂ）群化合物６４．７Ｐ（残Ｄ７９は後
で洗浄用に使う）と、ハイドロキノン（樹脂１ｏｏ重ｉ
部に対して０１重量部）を、温度計、還流管を備えたフ
ラスコに入れ、攪拌しながらその中に、さらにテトラエ
チレングリコール２６．８９　（１，２モル）十トリメ
チロールフ”ロパン　１５．４２（１，０モル）＋１．
４−ブタンジオール３、ｌｆｉ’（０，３モル）の混合
物を、フラスコ内の温度が５０℃以下になるよう注意し
ながら約３０分かけて滴下ロート嘉４１−−−−から滴
下した。滴下後１０分経過したところでウレタン反応の
触媒としてジブチルスズシラウリレートを６滴滴下した
。この時温度上昇が激しいため、水冷により約６０℃に
温度を保った。これにより、両末端にインシアネート基
を有するウレタン化合物を得た。そして、上記の触媒滴
下後３０分経過した時点で、ＨＥＡ１６．Ｏグ（１，２
モル）を５分で滴下ロートより滴下させフラスコ内の温
度を７０℃付近にコントロールした。ＨＦニーＡ　滴下
１５分経過後、ジエチルアミノエタノール１６．１　ｆ
ｉ’　（１，２モル）を約３０分かけて滴下ロートから
滴下した。

その後、７０℃に温度を保って合成を継続し、ＩＲスペ
クトルにより、反応系内のインシアネート基の存在が認
められなくなるまで攪拌を続けた、その結果、約１時間
後にアクリル化が完了し、透明（うずく黄色が着色）で
粘稠なアクリルウレタン化合物（ラジカル重合性プレポ
リマー）を得た。

得られた樹脂（プレポリマー）１００重針部に対し、密
着性付与剤としてモノ（２−アクリロイロキシエチル）
アシッドホスフェート（共栄油脂社製、Ｐ−人）を０２
重量部添加して約６０分７０℃で攪拌したのち、樹脂１
００重量部に対して３重俵部の光重合開始剤（チバガイ
ギー社製、　Ｉｒｇａｃｕｎ−６５１）を残りの反応性
希釈剤（７グ）とともに添加し１０分間攪拌を続けて、
光硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２〜１２．比較例１〜９〕 テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）、　トリメチロー
ルプロパン（ＴＭＰ）、１．４−フ゛タンジオール（Ｂ
Ｇ）の使用量を第１表のように変えるととも番こ、ＴＤ
Ｉ、ＨＥＡの使用量を第１表のように変えた。

また、それ以外の使用原料も同表のよう番こ変えた。

それ以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を
得た。

（以　　下　　余　　白　　） 以上の実施例で得られた樹脂組成物の性能試験の結果は
第２表のとおシであった。

なお、第２表の試験についてはつぎのようにして行った
。

ＪＩＳＣ３１０２（電気用軟銅線）に規定された０２悶
の銅体に試料を塗布し、室温で３０分放置した後高圧水
銀灯（８０Ｗ／ｃｍ　Ｘ　３　）を１０値の距離から照
射して硬化させて光硬化性を調べるとともに、硬化物を
ＪＩＳ　Ｃ３００３およびＪＩＳ　Ｃ２３５１（エナメ
ル線用フェス）ポリウレタンワニスを参考に試験を行っ
た。

（光硬化性） 照射装置のコンベアスピードを３ｍ／分とし、１回通し
て塗膜の表向タックがあるかどうか確認、表面タンクな
しで硬化とした。

（可撓性） ＪＩＳ−Ｃ−３００３−８，１，１に準拠した。

（耐劣化性） ＪＩｓ−Ｃ−３００３−１２，１に準拠した。

（絶縁破壊試験） ＪＩＳ−Ｃ−３００３−１１，１に準拠した。

（耐溶剤性） ＪＩＳ−Ｃ−３００３−１５，１に準拠した。

（耐薬品性） ＪＩＳ’−Ｃ−３００３−１６，１に準拠した。

（耐油性） Ｊ’ｌ５−Ｃ−３００３−１，７，１に準拠した。

（はんだ付性） ＪＩＳ−Ｃ−３００３−１９に準拠した。

（密着性） ＪＩＳ　　Ｃ−３００−９，１に準拠した１、（以　　
下　　余　　白　　）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の化合物Ａと混合物Ｂを、（ＮＣＯ基モル数
   ）／（ＯＨ基モル数）が１．２〜１．８になるように配
   合して末端にインシアネート基が残存しているポリウレ
   タン化合物を合成し、このポリウレタン化合物にヒドロ
   キシエチルアクリレートを、合成により生成するラジカ
   ル重合性プレポリマー１００ｇに対してアクリル基が０
   ．０８〜０．１５モルの割合になるように添加してラジ
   カル重合性プレポリマーを合成する方法であって、下記
   の反応性希釈剤を、ラジカル重合性プレポリマーの合成
   前。 合成中および合成後の適宜の段階で、合成されるラジカ
   ル重合性プレポリマーに対して１０〜５０重量係の割合
   になるように添加することを特徴とするラジカル重合性
   プレポリマーの製法。 化合物Ａニトリレンジイソシアネート 混合物ＩＳ：（ａ）テトラエチレングリコール（ｂ）　
   １　、４−ブタンジオール （Ｃ）トリメチロールプロパンの３種の混合物。 ６０〜９５モル％になるよう に設定され、 ５〜４０モルチになるように 設定され、 が１０〜４５モル％になるよ うに設定される。 反応性希釈剤：下記の（ａ）群から選ばれた化合物と（
   ｂ）群から選ばれた化合物を、（ａ）群化合物と（ｂ）
   群化合物の相互のモル比がＯ：　１００〜５：９５にな
   るように配合した配合物。 （ａ）群 （余　　白） ｎ＝ｌ〜９ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ ００ １１１ ｎ＝４〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ （ｂ）群 Ｒ−１−Ｉ又はＣＨ８ ｎ　＝　ｌ〜２ Ｒ＝Ｈ又はＣｌ−１３
2. （２）下記の化合物Ａと混合物Ｂを、（ＮＣＯ基モル数
   ）／（ＯＨ基モル数）が１．２〜１．８になるように配
   合して末端にインシアネート基が残存しているポリウレ
   タン化合物を合成し、このポリウレタン化合物にヒドロ
   キシエチルアクリレートを、合成により生成するラジカ
   ル重合性プレポリマー１０Ｏｆに対してアクリル基が０
   ．０８〜０６１５モルの割合になるように添加してラジ
   カル重合性プレポリマーを合成するに肖り、下記の反応
   性希釈剤を、ラジカル重合性プレポリマーの合成前１合
   成中および合成後の適宜の段階で、合成されるラジカル
   重合性プレポリマーに対して１０〜５０重量％の割合に
   なるように添加するラジカル重合性プレポリマーの製法
   であって、ヒドロキシエチルアクリレートの添加と同時
   もしくはそれ以降の段階で、下記の単官能アルコールを
   添加することを特徴とするラジカル重合性プレポリマー
   の製法。 化合物Ａ；トリレンジインシアネート 混合物Ｂ：（ａ）テトラエチレングリコール（ｂ）　１
   　、４−ブタンジオール （Ｃ）　ト！７メチロールプロパンの３種の混合物。 が６θ〜９５モルチになる ように設定され、 が５〜４０モル係になるよ うに設定され、 １００が１０〜４５モル係に なるように設定される。 反応性希釈剤：下記の（ａ）群から選ばれた化合物と（
   ｂ）群から選ばれた化合物を（ａ）群化合物と（ｂ）群
   化合物の相互のモル比がＯ：　１００〜５：９５になる
   ように配合した配合物。 （ａ）群 ｎ＝ｌ〜９ Ｒ＝１−１又はＣＪ（８ ｎ＝４〜６ Ｒ−Ｈ又はＣＨ３ （ｂ）群 Ｒ＝Ｈ又はＣｔ１３ 単官能アルコール：下記の一般式で示される単官能アル
   コール Ｒ２Ｈ−（−ＣＨ２−）−ＯＨＲ−炭素数１〜６のアヤ
   キル基 ｎ　＝　ｌ〜３
3. （３）単官能アルコールがジエチルアミンエタノールで
   ある特許請求の範囲第２項記載のラジカル重合性プレポ
   リマーの製法。