DE2726704A1 - Hydantoinringe enthaltende polyene und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Hydantoinringe enthaltende polyene und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2726704A1 DE2726704A1 DE19772726704 DE2726704A DE2726704A1 DE 2726704 A1 DE2726704 A1 DE 2726704A1 DE 19772726704 DE19772726704 DE 19772726704 DE 2726704 A DE2726704 A DE 2726704A DE 2726704 A1 DE2726704 A1 DE 2726704A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- general formula
- groups
- compound
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
- C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/12—Polythioether-ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Hydantoinringe enthaltende Polyene, die sich mit Polythiolen zu Polythioäthern mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit
härten lassen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aus Hydantoinsäuren, -aminen und -estern.
Die erfindungsgemäßen Polyene haben die allgemeine Formel
(χ)
CH.
CH.
in der Y eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, T
die Gruppen
0 0 0 -C-; -NHC-NH-; -C-NH- oder -NH-,
A ein mehrwertiger organischer Rest ist, der von reaktionsfähigen,
ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen frei
ist und aus einem Aryl-, substituierten Aryl-, Aralkyl-, substituierten Aralkyl-, Cycloalkyl-, substituierten Cycloalkyl-,
Alkyl- oder substituierten Alkylrest oder verschiedenen dieser Reste bestehen kann, die jeweils bis zu 36 Kohlenstoffatome
enthalten und gegebenenfalls über eine chemisch verträgliche Bindung, nämlich -0-, -S-, Carboxylate Carbonat-, Carbonyl-Urethan-und
substituierte Urethan-; Harnstoff-und substituierte
Harnstoff- Amid-und substituierte Amidy Amin-und substituierte
Amin-sowie Sulfonbindung gebunden sind, wobei
709852/0896
-M-
die Substituenten der substituierten Reste Chlor, Brom, Nitro-, Acetoxy-, Acetamido-, Phenyl-, Benzyl-, Alkyl- und Alkoxygruppen
mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sowie Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, X die folgenden Bedeutungen
hat:
(a) -(CH2)d-CR'=CHR,
(b) -O-(CH2)d-C-R'=CHR,
(c) -S-(CH2)d-CR'=CHR,
(d) - (CH2)d-C=CR,
(e) -0-(CH2)d-C^CR,
(f) -S-(CH2)d-C^CR,
(g) -O-C-CR'=CHR
oder deren Gemische, wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Methylreste sind, d = 0 oder 1, η = 1 bis 30 und y = 1 bis 10.
Die Bildung dieser Polyene kann schematisch durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden. Z.B. kann eine Amidierungsreaktion
zwischen einer einen Hydantoinring enthaltenden Säure, z.B. Ν,Ν'-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin und einem Amin,
z.B. Diallylamin unter Bildung eines Hydantoin enthaltenden Polyens wie folgt durchgeführt werden:
709852/0896
-yi
CH.
CH.
Il
2 2 \/ 2 \
CH2-CH=CH2
CH.
CH.
CIU=CH-CH.
J/
272670A
'2 " 2\ 0
N-C(CIU)0N N(CIU)0C-N
y
2 2 \ / 2 2 χ
+ 2
CIU-CH=CIU
Die gleiche, &i.n&n„j. . u. enthaltende Säure kann mit einem
Isocyanat, z.B. Isophorondiisocyanat, dessen eine Isocyanatgruppe mit einem Alkohol, z.B. Trimethylolpropandiallylather,
umgesetzt ist, wie folgt zur Reaktion gebracht werden:
709852/0896
- yf-
CH.
CH.
HOC(CH2J2N N(CH2J2COH
0
CH.
>0
(CH2J2C-NH
CH-OCH0CH=CH0
ι 2 2 λ
CH0NHCOCH0CCH0Ch0
2I 2 3
OCN
CIl0OCn0CII=CH0
ι 2 2 2
CH0NIICOCH0CCII0CIi1
21 2 J
+ 2 CO,
CH0OCH0CH=CH0
ι λ ί ί
CH0NHCOCH0CCH0Ch0
„ 21 2 3
„ 21 2 3
CH2OCH2CH=CH2
Polyene können auch unter Verwendung eines einen Hydantoinring enthaltenden Amins, z.B. von Ν,Ν'-bis-(3-Aminopropyl)-dimethylhydantoin
mit einer ungesättigten Säure, z.B. Acrylsäure hergestellt werden:
709852/0896
CH.
CH.
,0
3Nk(CH2)3NH2 + 2 HOC-CH=CH2
CH.
•0
Il
Il
Eine weitere Möglichkeit zur Umsetzung des Amins besteht darin, daß man eine Sulfonylverbindung, d.h. eine Verbindung, die eine
sulfonylierende Gruppe enthält, z.B. Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid
mit einer ungesättigten Verbindung, z.B. Allylalkohol wie folgt umsetzt:
IV
ClSO
ClSO.
+ HOCH2CH=CH2
-0-/QVsO3CH2CH=CH2 + HCl
709852/0896
und dann stöchiometrisch mit einem hydantoinhaltigen Amin, z.B. N,N1-bis-(3-Aminopropyl)-dimethylhydantoin zur Reaktion bringt,
um ein hydantoinhaltiges Polyen herzustellen:
CH.
-n:
CH.
-SO3CH2CH=CII2
+ 2 HCl
Das gleiche hydantoinhaltige Amin kann auch mit einem Acrylat,
z.B. Methylacrylat in einer Amidierungsreaktion zu einem Hydantoin enthaltenden Polyen umgesetzt werden:
z.B. Methylacrylat in einer Amidierungsreaktion zu einem Hydantoin enthaltenden Polyen umgesetzt werden:
CH.
3N /
(CH2)3NH2 + 2 CH3OC-CH=CH2
CH.
ClI.
f°
3N N(CH2J3NH-C-CH=CH2 + 2 CH OH
709852/0896
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Hydantoin enthaltenden
Polyens besteht in der Umesterung zwischen einem Hydantoin enthaltenden Ester, z.B. dem Dimethylester von N,N-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin
und einem Alkohol, z.B. Allylalkohol:
CH.
CH.
Nl
CH
CH.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, Polyene mit sich wiederholenden
Hydantoinringe enthaltenden Polymereinheiten herzustellen. Ein Verfahren besteht darin, daß man η + 1 Hydantoinringe
enthaltende Säuren, z.B. Ν,Ν'-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethyl-
709852/0896
hydantoin mit η Diolen, z.B. Ethylenglykol unter Bildung einer
Polymereinheit mit endständiger Carboxygruppe umsetzt:
Cl!
η + 1 HOC(CH2) 2
11
2COH + η HO-CH2-CH2-OH
CH.
CH.
-C(CH2J2N N(CH2) 2COCH2CII2O-
Il
CH
CH.
Il
N N (CII2) 2C0H + η
0
In ähnlicher Weise kann eine hydantoinhaltige Polymereinheit mit endständiger Hydroxygruppe hergestellt werden, wenn man
z.B. η Hydantoinsäuren, z.B. N,N1-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin,
mit η + 1 Diolen, z.B. dem gleichen Diol wie oben umsetzt.
709852/0896
COPV
-HS-
Das erhaltene polymere Material mit endständiger Hydroxy- oder Säuregruppe kann dann mit verschiedenen Verbindungen umgesetzt
werden, z.B. mit Trimethylolpropandiallyläther, Diallylamin, einem,eine endständige, ungesättigte Bindung aufweisenden Isocyanat
mit einer freien Isocyanatgruppe, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxyethylacrylat. Zur Erläuterung wird vorliegend Hydroxyethylacrylat
verwendet.
VIII
CH
-C(CII2) 2N N(CH2)
Il
CII.
O—
CH.
ClI
I 11
-C(CII2) 2N N(ClI0) ^C
CH
(CH2) 2COI!
f 2 H0CHoCHo0CCH=(
CII.
CIl
709852/0896
COPV
- ys -
Polymere, Hydantoin enthaltende Polyene können auch aus einer einen Hydantoinring aufweisenden Säure, z.B. Ν,Ν'-bis-(2-CarboxyethyU-dimethylhydantoin
und einem einen Hydantoinring enthaltenden Amin, z.B. N,N1-bis-(3-Aminopropyl)-dimethylhydantoin
hergestellt werden, die dann mit den gleichen ungesättigten Verbindungen zur Bildung des genannten Polyens umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, polymere, Hydantoinringe
enthaltende Materialien dadurch herzustellen, daß man ein einen Hydantoinring enthaltendes Amin, z.B. N,N1-bis-(3-Aminopropyl)-dimethylhydantoin
mit einem Diisocyanat, z.B. Toluoldiisocyanat in im wesentlichen gleichen molaren Mengen zur Reaktion
bringt und das so erhaltene kettenverlängerte, polymere Material darauf in die oben aufgeführten Produkte mit ungesättigten
Bindungen überführt.
Man kann auch ein einen Hydantoinring aufweisendes Amin und einen einen Hydantoinring aufweisenden Ester zur Bildung der
sich wiederholenden Polymereinheiten umsetzen, die dann mit ethylenisch ungesättigten Materialien zur Reaktion gebracht
werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung polymerer Hydantoinpolyene besteht darin, daß man einen Hydantoinringe enthaltenden
Polyester, z.B. den aus dem Dimethylester von Ν,Ν'-bis- (2-Carboxyethyl) -dimethy lhydantoin und einem Diol, z.B.
Butylenglykol, gebildeten mit verschiedenen ungesättigten Verbindungen, einschließlich der o.g. umsetzt. In den polymeren
Hydantoinen beträgt die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten gewöhnlich 2 bis 30.
709852/0896
- 26 -
Die Hydantoinsäuren, -amine und -ester können durch die folgende
allgemeine Formel:
Q E(Y)-(V)J2
wiedergegeben werden, in der Q r„
ι 3
-N N-
bedeutet und Y eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und V 0
-C-OH,-NH2 oder -COCH3
ist. Eine Gruppe brauchbarer Polyene mit einem Hydantoingerüst
besteht aus ungesättigten Harnstoffen, die durch Umsetzung von Ν,Ν'-bis-(3-Aminopropyl)-dimethylhydantoin mit einem
zweifach oder dreifach ungesättigten Isocyanat erhalten werden.
In dieser Weise hergestellte Polyene können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:
Q E-(Y)-T- (A)d-(X)yJ 2
in der Q, Y, A und X die oben angegebene Bedeutung haben und T die Gruppe Q
-NHCNH-
darstellt, d = 1 und y = 1 bis 10 ist.
darstellt, d = 1 und y = 1 bis 10 ist.
Eine weitere Gruppe brauchbarer Polyene mit einem Hydantoingerüst
besteht aus Polyamiden, die durch Umsetzung von Ν,Ν1-bis-(3-Aminopropyl)-dimethylhydantoin
mit dem Dimethylester
709852/0896
von Ν,Ν'-bis-(2-CarboxyethyD-dimethylhydantoin erhalten werden.
Das so hergestellte Polyamid wird anschließend mit einem Enisocyanat zur Reaktion gebracht. In dieser Weise erhaltene polymere
Polyene können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:
CH.
.0
Il
(X)
in der Q und Y die oben angegebene Bedeutung haben, T die Gruppen
O O
-CNH- und -NHCNH-
darstellt, A, X, d und y die oben angegebene Bedeutung haben und η = 1 bis 30.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen je Durchschnittsmolekül
eine Vielzahl endständiger oder Seitenketten-endständiger ungesättigter funktioneller Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
auf, die mit den Thiolgruppen von Polythiolen zu reagieren vermögen. Der Ausdruck "endständig" bedeutet, daß sich die ungesättigte
Bindung am Ende der Hauptkette des Moleküls befindet.
709852/0896
Der Ausdruck "Seitenketten-endständig" bedeutet, daß sich die ungesättigte Bindung in der Endstellung einer Seitenkette zur
Hauptkette befindet. Der Einfachheit halber werden alle diese Arten von Verbindungen vorliegend als "Polyene" bezeichnet,
auch wenn die ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
Dreifachbindungen sind, nämlich dann, wenn X eine Gruppe der Formel (d), (e) oder (f) ist.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Funktionalität" bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl von ungesättigten Bindungen
oder Thiolgruppen je Molekül des Polyens bzw. Polythiols. Mit anderen Worten, ein Trien ist ein Polyen mit durchschnittlich
drei reaktionsfähigen, ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
je Molekül und hat damit eine Funktionalität (f) von 3. Ein Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich
zwei Thiolgruppen je Molekül und damit einer Funktionalität (f) von 2.
Die Polyamidpolyene werden unter Vakuum bei einer Temperatur von 40 bis 100°C hergestellt, wobei man das Nebenprodukt,
Methanol, kontinuierlich abzieht. Die Reaktionsteilnehmer werden im Molverhältnis 1:1 zugegeben. Falls gewünscht, kann die
Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Vor der Zugabe der mit den Endstellungen reagierenden Isocyanate
wird eine kleine Menge des Diamins zugegeben, um zu gewährleisten, daß das Polymere endständige Amingruppen aufweist.
Die ungesättigten Isocyanate werden der Polyamidschmelze zuge-
709852/0896
fügt und einige Minuten auf 100 bis 14O°C gehalten.
Die reaktionsfähigen ungesättigten Isocyanate bestehen aus
zweifach oder dreifach ungesättigten Isocyanaten der allgemeinen Formel
zweifach oder dreifach ungesättigten Isocyanaten der allgemeinen Formel
OCN-(A) d-(X)
in der A und X sowie d und y die oben angegebene Bedeutung
haben. OCN-stellt die Isocyanatgruppe dar.
haben. OCN-stellt die Isocyanatgruppe dar.
Brauchbare zweifach und dreifach ungesättigte Isocyanate erhält man durch Umsetzung eines Polyisocyanats der allgemeinen
Formel A (—NCO) , in der χ mindestens 2 ist und A die oben
angegebene Bedeutung hat, mit einem reaktionsfähigen ungesättigten
Alkohol der allgemeinen Formel (X) -(A),-0H oder einem reaktionsfähigen, ungesättigten Amin der allgemeinen Formel
(X) -(A)d-NH2 oder £~(X) - (A)d_72"NH, in der X, A, y und d die oben angegebene Bedeutung haben.
(X) -(A)d-NH2 oder £~(X) - (A)d_72"NH, in der X, A, y und d die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für Polyisocyanate, die für diese Umsetzung brauchbar sind, sind Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-(cyclohexylisocyanat), 1-Methoxy-2,4,6-benzoltriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, Diphenylmethantetraisocyanat.e, Poly isocyanate mit verschiedenen funktioneilen Gruppen, wie N,N1,N"'tris-(Isocyanatohexyl)-biuret oder die Anlagerungsprodukte von Polyalkoholen an Diisocyanate mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen. Geeignet ist z.B. das An-
Xylylendiisocyanat, Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-(cyclohexylisocyanat), 1-Methoxy-2,4,6-benzoltriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther, Diphenylmethantetraisocyanat.e, Poly isocyanate mit verschiedenen funktioneilen Gruppen, wie N,N1,N"'tris-(Isocyanatohexyl)-biuret oder die Anlagerungsprodukte von Polyalkoholen an Diisocyanate mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen. Geeignet ist z.B. das An-
709852/0896
lagerungsprodukt von Trimethylolpropan an 3 Mole Toluoldiisocyanat.
Beispiele für ungesättigte Alkohole, die für die Umsetzung mit den Polyisocyanaten eingesetzt werden können, sind Allyl- und
Methallylalkohol, Crotylalkohol, (J -Undecenylalkohol, 2-Vinyloxyethanol,
Vinylhydroxyethylsulfid, Propargylalkohol, 1-Allylcyclopentanol
und 2-Methyl-3-buten-2-ol. Auch reaktionsfähige, ungesättigte Derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Glykolen,
Trlolen und Tetraolen etc. sind geeignet. Beispiele hierfür sind Trimethylolpropan- oder Trimethylolethandiallyläther,
Pentaerythrit-triallyläther und dergleichen. Auch Gemische aus verschiedenen reaktionsfähigen, ungesättigten Alkoholen
können eingesetzt werden. Ein brauchbares ungesättigtes Isocyanat erhält man durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylbenzoltriisocyanat
mit 2 Molen Trimethylolpropandiallylather. Das gebildete, Urethan enthaltende, ungesättigte Isocyanat besteht
aus einem Polyen mit vier reaktionsfähigen Allyläthergruppen je Molekül. Gemische aus verschiedenen zweifach oder dreifach
ungesättigten Isocyanaten können ebenfalls eingesetzt werden.
Beispiele für reaktionsfähige, ungesättigte Amine sind Allylamin,
Diallylamin und Allylcyclohexylamin, die ebenfalls mit Polyisocyanaten zu den gewünschten ungesättigten Isocyanaten
umgesetzt werden können. Auch Gemische aus verschiedenen reaktionsfähigen, ungesättigten Aminen sind brauchbar.
709852/0896
Beispiele für Polyamine für die Herstellung der gewünschten Amide sind Hexamethyendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin,
Methylendianilin, 4,4'-Methylen-(cyclohexyldiamin), 1-Methoxy-2,4,6-benzoltriamin,
2,4,4'-Triaminodiphenylather, Diphenylmethan-tetra-amin,
Polyamine mit verschiedenen funktioneilen Gruppen, wie N,N',N1-tris-(Aminohexyl)-biuret oder Anlagerungsprodukte von Polyaminen an Diisocyanate mit mindestens zwei
freien Isocyanatgruppen.
Eine weitere Gruppe von Polyenen, die für die Bildung der härtbaren
erfindungsgemäßen Polyen-Polythiol-Systeme geeignet ist, besteht aus den Estern von z.B. N,N1-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin.
Diese Polyene können durch die allgemeine Formel
α jr - 0
wiedergegeben werden, in der T die Gruppe -CO- bedeutet, deren Carbonylgruppe von der vom Hydantoin abgeleitete Disäure stammt,
wobei Q, Y, A, X und d und y die oben angegebene Bedeutung haben.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung dieser Ester besteht darin, daß man die Hydantoindisäure mit 2 Molen eines oder
mehrerer Alkohole der allgemeinen Formel (X) -(A),-0H umsetzt, in der X und A und y und d die vorstehend angegebene Bedeutung
haben.
709852/0896
272670A
Die Veresterung kann in herkömmlicher Weise in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt werden, wobei man das während
der Umsetzung gebildete Wasser azeotrop entfernt. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 60 bis etwa
150°C und vorzugsweise von 60 bis 110°C 30 Minuten bis etwa 24 Std.
durchgeführt. Geeignete Säurekatalysatoren sind z.B. p-Toluolsulfonsäure,
Schwefelsäure und Methansulfonsäure. Brauchbare inerte Lösungsmittel sind z.B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
Äther und Ketone. Unter diesen sind als repräsentative Vertreter Toluol, Benzol, Xylol, Chloroform und 1,2-Dichlorethan
zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Polyene können auch durch ihr Herstellungsverfahren
definiert werden. Dieses Verfahren zur Herstellung Hydantoinringe enthaltender Polyene besteht darin, daß
man eine difunktionelle Hydantoinverbindung der allgemeinen Formel
CH3
H3C
Ζ1—Υ N Ν—γ—ζ-1- (1)
in der Y einen zweiwertigen aliphatischen Rest und Z eine reaktionsfähige, funktionelle Gruppe darstellt, einer chemischen
Umsetzung unterwirft, in der die Z -Gruppen durch eine Gruppe ersetzt werden, die mindestens eine endständige oder
709852/0896
Seitenketten-endständige -CR =CHR oder -C=CR-Gruppe aufweist, wobei R und R Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel (1), in der Y einen Ethylen- oder Propylenrest und Z eine
Säuregruppe, ein reaktionsfähiges Derivat einer Säuregruppe oder eine Amingruppe darstellt, entweder direkt oder nach einer
Kettenverlängerungs- und Polymerisationsreaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (1) mit einer difunktionellen Ver-
2 12 2
bindung der allgemeinen Formel Z-B-Z (2), wobei Z eine reaktionsfähige, funktioneile Gruppe und B ein zweiwertiger
organischer Rest ist, unter Bildung eines Polymeren mit den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
HC Γ3 H3C h—
W1 B1 W2
Y N N
in der η eine ganze Zahl, Y ein Ethylen- oder Propylenrest ist,
1 12
B die oben angegebene Bedeutung und W und W Bindungen dar-
2 1
stellen, die aus der Umsetzung der Gruppe Z mit der Gruppe Z resultieren, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(X)y-(B2)f-Z3 (4)
umsetzt, in der X eine Gruppe der allgemeinen Formel -CR =CHR oder -C=CR bedeutet, R und R die oben angegebene Bedeutung
709852/0896
2
haben, y = 1 oder mehr, B eine organische Gruppe mit der Wertigkeit y + 1, f = 0 oder 1 und Z eine reaktionsfähige, funktioneile Gruppe ist.
haben, y = 1 oder mehr, B eine organische Gruppe mit der Wertigkeit y + 1, f = 0 oder 1 und Z eine reaktionsfähige, funktioneile Gruppe ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Verbindung
der allgemeinen Formel (1) direkt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) um, wobei die Gruppe Z eine
Amino-, Alkohol- oder Isocyanatgruppe darstellt, wenn Z eine Säuregruppe ist, Z eine umesternde Estergruppe ist,
1 3
wenn Z eine Estergruppe bedeutet, und Z eine Säuregruppe oder ein acylierendes Derivat der Säuregruppe, oder die Isocyanatgruppe
ist, wenn Z eine Aminogruppe darstellt. Gewöhnlich ist Z eine Carbonsäuregruppe, und vorzugsweise setzt
man sie mit Allylalkohol, 1,1,1-Trimethylolpropandiallylather,
Allylamin oder Diallylamin um, oder mit einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein ungesättigtes
Isocyanat der allgemeinen Formel (4), in der Z eine Isocyanatgruppe darstellt, das durch Umsetzung von 1 Mol
eines Diisocyanats mit 1 Mol eines ungesättigten Alkohols erhalten wurde, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)
umgesetzt, in der Z eine ~NH2 Gruppe darstellt. Vorzugsweise
besteht das Diisocyanat aus Tolylendiisocyanat und der ungesättigte Alkohol aus Allylalkohol oder Trimethylolpropandially1-äther.
709852/0896
Nach einer weiteren Ausführungsform bewirkt man eine Kettenverlängerung
und Polymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), in der Z eine Carbonsäuregruppe oder ein
reaktionsfähiges Derivat dieser Gruppe ist, durch Umsetzung mit einem Poly-(alkylen)-diol unter Bildung eines Polymeren
mit den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
H3C
CH-
.0
:—γ ν ν—υ
in der Y die oben angegebene Bedeutung hat und "alk" eine Alkylengruppe
ist. m und η stellen ganze Zahlen dar.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bewirkt man die Kettenverlängerung
und Polymerisation einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen
Formel
CH.
Z Y N N Y
1Z.'
709852/0896
1 2
in der Z , Z und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
in der Z , Z und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
Hydantoinringe enthaltende Polyene sind aus der DT-OS 2 421 118
und der entsprechenden offengelegten dänischen Patentanmeldung 7 405 886 bekannt. Diese Polyene bestehen aus Reaktionsprodukten
eines Hydantoindiols der allgemeinen Formel
CH3
H3C
H-(CH-CH-O)111-N N -(CH-CH0O) -H
£. £. ITl - J J *-\
in der m und η jeweils mindestens 1 und m + η = 2 bis 22 bedeuten,
mit 2 Molekülen mindestens einer Monosäure oder eines Monoisocyanate, die mindestens eine reaktionsfähige, ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe enthalten, die mit Thiolgruppen
zu einem Polythiol zu reagieren vermag. Die erfindungsgemäßen Polyene besitzen im allgemeinen eine bessere Widerstandsfähigkeit
gegenüber hohen Temperaturen und eine geringere Viskosität als die bekannten Polyene. Dies ermöglicht eine
leichtere Aufbringung der Zusammensetzung auf Substrate, die höheren, für die Härtung angewandten Temperaturen besser widerstehen.
709852/0896
- yf -
Wenn man die neuen Polyene auf Hydantoinbasis mit Polythiolen vermischt und dann auf sie bei Umgebungsbedingungen ein freie
Radikale erzeugendes Material einwirken läßt, entsteht ein festes, gehärtetes, unlösliches Polythioätherprodukt mit hoher
prozentualer Dehnung.
Der vorliegend verwendete Ausdruck "Polythiole" bezieht sich auf einfache und komplexe organische Verbindungen mit einer
Vielzahl endständiger oder Seitenketten-endständiger funktioneller
-SH Gruppen je Durchschnittsmolekül.
Die Polythiole müssen durchschnittlich 2 oder mehr -SH Gruppen je Molekül enthalten und haben gewöhnlich eine Viskosität von
etwas über 0 bis 20 000 000 cps bei 70 C, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter. Der Ausdruck "Polythiole" umfaßt Materialien,
die in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer wäßrigen Dispersion oder eines Weichmachers bei 70°C in den
oben angegebenen Viskositätsbereich fallen. Erfindungsgemäß brauchbare Polythiole haben gewöhnlich ein Molekulargewicht
von 94 bis 20 000 und vorzugsweise von 100 bis 10 000.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyole können durch die allgemeine
Formel Rg-(SH) wiedergegeben werden, in der η mindestens 2 und Rq einen mehrwertigen organischen Rest bedeutet,
der frei von ungesättigten, reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
ist. Rg kann somit cyclische Gruppen aufweisen und geringere Anteile an Heteroatomen, wie N, S, P oder
709852/0896
- Zi -33
O enthalten, aber hauptsächlich Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff
oder Silicium-Sauerstoff-Bindungen, und ist von reaktionsfähigen, ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
frei.
Eine brauchbare Gruppe von Polythiolen, die erfindungsgemäß mit
den Polyenen im wesentlichen geruchlose Polythioätherprodukte ergeben, sind Ester von Thiolgruppen enthaltenden Säuren der
allgemeinen Formel HS-Rg-COOH, in der Rg einen organischen
Rest bedeutet, der keine reaktionsfähige, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
aufweist, mit Polyhydroxyverbindungen der allgemeinen Formel R1n-(OH) , in der R10 einen organischen
Rest darstellt, der ebenfalls keine reaktionsfähige, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält und η = 2 oder
größer ist. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen zu einem Polythiol mit der allgemeinen Formel
0
R10-(OC-R9-SH)n,
R10-(OC-R9-SH)n,
in der R„ und R10 sowie η die angegebene Bedeutung haben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind bestimmte Polythiole, wie
die aliphatischen, monomeren Polythiole (Ethandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol und Tolylen-2,4-dithiol
etc.) sowie einige polymere Polythiole, wie polymeres Ethylcyclohexyldimercaptan
mit endständigen Thiolgruppen sowie ähnliche Polythiole, die gewöhnlichen in technischem Maßstab
hergestellt werden, obgleich sie einen unangenehmen Geruch
709852/0896
haben, brauchbar. Viele dieser Endprodukte werden jedoch aus praktischen und kommerziellen Gründen nicht akzeptiert. Beispiele
für erfindungsgemäß aufgrund ihres verhältnismäßig geringen Geruchs bevorzugte Polythiole sind Ester der Thioglykolsäure
(HS-CH2COOH), Οι-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH3J-COOH)
und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH_CH2COOH) mit Polyhydroxyverbindungen,
wie Glykolen, Triolen, Tetrolen, Pentolen, Hexolen usw. Besonders bevorzugt werden Ethylenglykol-bis-(thioglykolat),
Ethylenglykol-bis-(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-bis-(thioglykolat),
Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat),
Pentaerythrit-tetrakis-(thioglykolat) und Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat), die sämtlich
im Handel erhältlich sind. Ein spezifisches Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenäther-glykolbis-(ß-mercaptopropionat),
das man aus Polypropylenäther-glykol (z.B. Pluracol P2010, Wyandotte Chemical Corp.) durch Veresterung
mit ß-Mercaptopropionsäure erhält.
Weitere Polythiole, die mit den erfindungsgemäßen Hydantoinringe
enthaltenden Polyenen in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Materials gehärtete, feste Polythioätherprodukte
ergeben, sind die Mercaptoesterderivate von Styrol-allylalkohol-Copolymeren,
wie sie in der US-Patentschrift 3 904 499 beschrieben
sind,und die Isocyanurat enthaltenden Polythiole gemäß der US-Patentschrift 3 676 440.
709852/0896
Bevorzugt werden Polythiole, die nur einen geringen mercaptanähnlichen
Geruch haben, und nach ihrer Umsetzung im wesentlichen geruchlose Polythioätherendprodukte ergeben, die als
Harze oder Elastomere für Anwendungszwecke in und außer Haus
brauchbar sind.
Vor dem Härten werden das Polyen und das Polythiol in geeigneter Weise unter Bildung einer homogenen, flüssigen, härtbaren
Mischung vermischt. Das Polyen und das Polythiol können ohne Verwendung eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder leicht
erhöhten Temperaturen bis zu etwa 8O0C vermischt werden, wenn
eine der Komponenten fest ist. Falls gewünscht, können die Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst
werden. Das Lösungsmittel kann darauf entfernt werden, z.B. durch Verdampfen.
Zur Erzielung maximaler Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Kriechfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Klebefreiheit werden
die Polyene und Polythiole in solcher Weise formuliert, daß sie beim Härten ein festes dreidimensional vernetztes Polythioätherpolymersystem
ergeben. Zur Erzielung eines solchen endlosen Netzwerkes müssen die einzelnen Polyene und Polythiole
eine Funktionalität von mindestens 2 aufweisen, und die Summe der Funktionalitäten der Polyen- und Polythiolkomponenten muß
stets größer als 4 sein. Mischungen aus verschiedenen Polyenen und verschiedenen Polythiolen mit dieser Funktionalität sind
ebenfalls brauchbar.
709852/0896
Die erfindungsgemäß zu härtenden Zusammensetzungen können, falls
gewünscht, weitere Zusätze, wie Antioxydationsmittel, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivierungsmittel, Füllstoffe,
Verdickungsmittel, Pigmente, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, oberflächenaktive Stoffe, Strecköle, Weichmacher usw.
enthalten. Diese Zusätze werden dem Polyen oder Polythiol gewöhnlich zuvor zugemischt oder aber während der Vermischungsstufe
einverleibt. Die genannten Zusätze können in Mengen von bis zu 500 oder mehr Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der härtbaren
Polyen-Polythiol-Zusammensetzungen und vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 300 Teilen vorhanden sein.
Die Polythioäther bildenden Komponenten können vor dem Härten mit anderen monomeren und polymeren Materialien, wie thermoplastischen
Harzen, Elastomeren oder monomeren oder polymeren, wärmehärtenden Harzzusanunensetzungen vermischt werden. Die erhaltene
Mischung wird dann gehärtet und ergibt Produkte mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften.
Obgleich der Mechanismus der Härtungsreaktion nicht vollständig klar ist, erscheint es als sehr wahrscheinlich, daß die Härtungsreaktion durch die Bildung freier Radikale eingeleitet wird. Sie
bewirkt, daß ein Wasserstoffatom von einer SH-Gruppe abdissoziiert
oder eine äquivalente Reaktion verursacht wird. Im allgemeinen kann die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion durch Erhöhung
der Temperatur der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Einleitung der Härtung erhöht werden. Für"die meisten Anwendungszwecke wird
709852/0896
- X-
272670A
die Härtung jedoch zweckmäßig und wirtschaftlich bei normaler
Raumtemperatur bewirkt.
Die Härtung kann durch Bestrahlung, z.B. mit actinischen Strahlen,
wie ultraviolettem Licht, Laser, mit ionisierender Strahlung, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Glimmentladung usw.
sowie mit chemischen, freie Radikale erzeugenden Verbindungen eingeleitet oder beschleunigt werden, z.B. mit Azoverbindungen,
Peroxiden, Benzopinakon usw.
Azoverbindungen, Benzopinakone oder Peroxidverbindungen (mit oder ohne Aminbeschleuniger), die sich bei Raumtemperatur oder
leicht erhöhter Temperatur zersetzen, sind als freie Radikale erzeugende Mittel für die Beschleunigung der Härtung brauchbar.
Beispiele für solche Verbindungen sind Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
Cyclohexanonperoxid mit Dimethylanilin oder Kobaltnaphthenat als Beschleuniger; Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid,
Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid; Persäuren,
wie tert.-Butylperbenzoat, Peressigsäure; Persulfate, wie Ammoniumpersulfat; Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronltril
und dergleichen.
Diese freie Radikale erzeugenden Mittel werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.% der härtbaren, festen
Polyen-Polythiol-Zusammensetzung und vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 % zugefügt.
709852/0896
- rf - 3*
272670Α
Die Härtung kann verzögert oder beschleunigt werden und weniger als 1 Minute bis 30 Tage oder mehr betragen.
Herkömmliche Härtungsinhibitoren oder Verzögerungsmittel, die zur Stabilisierung der Komponenten oder der härtbaren Zusammensetzung
verwendet werden können, um ein vorzeitiges Einsetzen der Härtung zu verhindern, umfassen Hydrochinon, p-tert.-Butylkatechin,
2,6-Di-tert.-butyl-p-methylphenol, Phenthiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin,
phosphorige Säure, Pyrogallol und dergleichen.
Das bevorzugte Mittel zur Erzeugung freier Radikale für die Härtung besteht aus actinischem Licht, zweckmäßig in der Wellenlänge
von etwa 2000 bis 7500 8 und vorzugsweise von 2000 bis 4OOO 8.
Als actinisches Licht ist vorliegend ultraviolettes Licht sowie
andere actinische Strahlung brauchbar, die normalerweise in Strahlen auftritt, die von der Sonne oder künstlichen Quellen
ausgestrahlt werden, wie von Sonnenlampen vom Typ RS, Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Wolframhalogenidlampen
und dergleichen. Ultraviolettes Licht kann sehr wirksam angewandt werden, wenn die fotohärtbare Polyen-Polythiol-Zusammensetzung
einen entsprechenden Beschleuniger für die Fotohärtung enthält. Durch geeignete Wahl der Ultraviolettlichtquelle,
des die Fotohärtung beschleunigenden Mittels und seiner Konzentration, der Temperatur und des Molekulargewichts und
709852/0896
272670A
der reaktionsfähigen Funktionalität des Polyens und des PoIythiols
können sehr kurze und damit wirtschaftliche Härtungszeiten erreicht werden. Es sind Härtungszeiten von weniger als
etwa 1 Sekunde möglich, insbesondere bei Anwendung in dünnen Filmen, wie sie z.B. für Überzüge, Klebemittel und fotografische
Oberflächen erwünscht sind.
Es sind vielfältige Fotosensibilisierungsmittel, d.h. die Fotohärtung
beschleunigende Mittel brauchbar, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Beispiele für solche Fotosensibilisierungsmittel
sind Benzophenon, o-Methoxybenzophenon, Acetophenon, o-Methoxyacetophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon,
Valerophenon, Hexanophenon, cL· -Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon,
Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther, 4'-Morpholinodesoxybenzoin, p-Diacetylbenzol,
4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, o-Methoxybenzaldehyd, c/. -Tetraion, 9-Acetylphenanthren,
2-Acetylphenanthren,iO-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren,
3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol,
Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz/d§7 anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4 ,4'-bis-(Dimethylamino)-benzophenon,
Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon,
Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Acetonaphthon, 2,3-Butandion,
Benz^ä7anthracen-7,12-dion, Benzoinisopropylather,
Benzoinisobutyläther, Benzoinethyläther, Diethoxyacetophenon,
2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon, Benzointetrahydropyrany1-äther
usw., die zu stark reduzierten Belichtungszeiten führen und daher, wenn sie in Verbindung mit verschiedenen Formen
709852/0896
energiereicher Strahlung verwendet werden, zu sehr kurzen, praktischen Härtungszeiten führen.
Diese die Fotohärtung beschleunigenden Mittel können in einer Menge von etwa 0,005 bis 50 Gew.% der fotohärtbaren Polyen-Polythiol-Zusammensetzung
und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 25 % verwendet werden.
Das Molverhältnis ungesättigte Bindungen / Thiolgruppen für die Herstellung der härtbaren Zusammensetzungen beträgt etwa 0,2/1,0
bis etwa 8/1,0 und vorzugsweise 0,5/1,0 bis etwa 2/1,0.
Die mit verschiedenen Polythiolen härtbaren, Hydantoinringe enthaltenden
Polyene werden zur Herstellung fester, gehärteter, vernetzter, polymerer, unlöslicher Polythioäther mit vielerlei
Anwendungszwecken verwendet. Beispiele hierfür sind überzüge,
Klebemittel, Filme, geformte Gegenstände, Bildoberflächen, z.B. feste Fotoschutzlacke, feste Druckplatten, z.B. Offset-, Lithografie-,
Text-Gravurplatten usw., silberfreie fotografische Materialien und dergleichen.
Da die gehärteten, aus der Polyen-Polythiol-Zusammensetzung erhaltenen
Materialien verschiedene erwünschte Eigenschaften besitzen, z.B. Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen und physikalischen
Einflüssen, und eine hohe prozentuale Dehnung besitzen, sind sie für die Herstellung von überzügen besonders
brauchbar.
709852/0896
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Überzügen besteht
darin, daß man die härtbare Zusammensetzung auf eine feste Oberfläche eines Substrats, wie Kunststoff, Kautschuk,
Glas, z.B. optische Fasern, Keramik, Metall, z.B. Draht, Papier und dergleichen aufbringt und den Auftrag direkt der
Bestrahlung aussetzt, z.B. UV-Licht, bis die härtbare Zusammensetzung in den belichteten Bereichen härtet und vernetzt
wird.
Selbstverständlich sind bei Anwendung von Energiequellen, z.B. ionisierenden Strahlen und nicht von sichtbarem oder ultraviolettem
Licht zur Einleitung der Härtung, die Fotohärtung beschleunigende Mittel, d.h. Fotosensibilisierungsmittel usw.,
im allgemeinen nicht erforderlich.
Wenn für die Härtung UV-Strahlen verwendet werden, wird im
2 allgemeinen eine Dosis von 0,0004 bis 6,0 Watt/cm angewandt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze
auf das Gewicht. Die Messung des Moduls, der Zugfestigkeit und der Dehnung bis zum Defekt erfolgte in Übereinstimmung
mit dem ASTM D 638-Test bei einem Spannungsverhältnis von 50 %
In einen 1 1-4-Hals-Rundkolben mit einem Rührer, einem Zugabe-
709852/0896
trichter, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle und einem
Rückflußkühler wurden unter Stickstoff 77,26 g N,N'-bis-(2-CarboxyethyD-dimethylhydantoin,
4,54 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 300 ml Benzol gegeben. Das Gemisch wurde
unter Rückfluß erhitzt, bis die Dean-Stark-Falle voll Benzol war. Dann wurden 36,26 g Allylalkohol in 50 ml Benzol innerhalb
von 35 Minuten zugegeben. Wenn kein Wasser mehr azeotrop in die Dean-Stark-Falle überdestillierte, wurde die Heizquelle
weggenommen und das Produkt dadurch aufgearbeitet, daß man es 2-mal mit 150 ml Wasser, darauf 2-mal mit 100 ml 5 %-igem wäßrigem
NaHCO-. und dann noch 2-mal mit 100 ml Wasser wusch. Die
das Produkt enthaltende Benzolschicht wurde mit wasserfreiem MgSO. getrocknet, mit Entfärbungskohle behandelt und dann unter
Vakuum destilliert, bis das gesamte Benzol entfernt war. Das klare, sirupöse Produkt, d.h.
CH.
CH.
ergab eine C=C-Analyse von 5,65 mM/g.
709852/0896
Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man anstelle des Allylalkohol 70,92 g Trimethylolpropandiallyläther
zu 40,95 g N,N1-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin
und 4,47 g p-Toluolsulfonsäure in Benzol gab. Das Produkt,
CH.
CH.
CH2=CHCH2OCH
CH CH C-CH OC(CH-) N
I λ λ \
Il
I2OCH2CH=CH2
N(CH )-COCH0-CCH0CH0
/ 2 2 2 ι 2 3
CH2=CHCH2OCH2
CH2OCH2CH=CH2
hatte einen C=C-Gehalt von 6,04 mM/g.
Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß man anstelle des Allylalkohols allein eine Mischung 3,50 g Allylalkohol
und 12,91 g Trimethylolpropandiallylather zu 16,00 g N,N1-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin und 1,30 g p-Toluolsulfonsäure
in Benzol gab. Das Produkt, d.h.
CH,
CH.
Il
CH0OCH0CH=CH-
0 hatte einen C=C-Gehalt von 5,80 mM/g.
,COCH2-C-CH2CH3
CH „OCH .,CH=CH.
709852/0896
In einen Harzkessel, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 365,76 g
Tolylendiisocyanat gegeben. Ein Zugabetrichter wurde mit 450,01 g Trimethylolpropandiallylather beschickt, der anschließend tropfenweise
in den Harzkessel gegeben wurde, wobei man die Temperatur auf unter 36 C hielt. Nach beendeter Zugabe wurde über Nacht
gerührt. Das erhaltene Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 2,42 Milliäquivalenteh/g.
In einen Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Rückflußkühler versehen war,
wurden unter Stickstoff 30,03 g des Reaktionsproduktes aus
olylendiisocyanat und dem Trimethylolpropandiallyläther sowie 50 ml Ethylendichlorid gegeben. Der Zugabetrichter wurde mit
einer Lösung von 9,21 g N,N'-bis-(3-Aminopropyl)-dimethylhydantoin
in 50 ml Ethylendichlorid beschickt, die dann tropfenweise in den Reaktionskolben gegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde
über Nacht gerührt, anschließend vom Lösungsmittel befreit und das Reaktionsprodukt, d.h. CH
CH. CH , CH9=CHCH,OCH, _ I 3 3
ι y
CH3CH2C-CH2OCHN [QJ HNCHN (CH ) N N (CH_) .NHCNH-
3 o CH2OCH2CH = CH2
CH2OCH2CH-CH2
gewonnen. 709852/0896
In einen Rundkolben wurden 26,3 g des Dimethylesters von Ν,Ν1-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin
und 10,5 g Allylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch ließ man in einem Ofen bei 42°C stehen
und rührte gelegentlich. Nach 7 1/2 Tagen wurde das überschüssige Allylamin unter Vakuum abgezogen. Das sehr viskose orangefarbene
Produkt, d.h.
CH,
CH
Il
Il
N .
Il
hatte einen C=C-Gehalt von 4,90 mM/g.
In einen 2 1-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler versehen
war, wurden 350 g N,N1-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin,
351,5 g 2-Hydroxypropylacrylat, 0,07 g Hydrochinon als Stabilisierungsmittel,
28 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und
6OO ml Benzol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, bis das gesamte Wasser gesammelt war. Der Kolben wurde dann auf
Raumtemperatur gekühlt und sein Inhalt einmal mit 700 ml Wasser, 2-mal mit 5 %-iger NaHCO^-Lösung und dann nochmals mit 700 ml
709852/0896
Wasser gewaschen. Die das Produkt enthaltende Benzolschicht wurde mit wasserfreiem MgSO. getrocknet und dann mit Entfärbungskohle
behandelt, worauf man das Benzol unter Vakuum entfernte. Das gelbe, mäßig viskose, flüssige Produkt, d.h.
ο ο
CH2=CHCOCH2CH -OC(CH2) N N(CH3) CO-CHCH2OCCH=CH2
wog 375 g und enthielt 0,03 Milliäquivalente H /g.
In einen 2 1-3-Hals-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer, einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler versehen war, wurden 136,1 g Ν,Ν'-bis-(2-Carboxyethyl)-dimethylhydantoin,
116 g Hydroxyethylacrylat, 10,09 g p-Toluolsulfonsäure und
252 g Benzol gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr azeotrop in die Dean-Stark-Falle
überging. Dann wurde die Heizquelle entfernt und das Produkt in der Weise aufgearbeitet, daß man es mit 500 ml entionisiertem
Wasser, darauf 2-mal mit 500 ml einer 5 %-igen, wäßrigen NaHCO3-Lösung und anschließend nochmals mit 500 ml entionisiertem
Wasser wusch. Die das Produkt enthaltende Benzolschicht wurde über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und mit Entfärbungs-
709852/0896
272670A
kohle behandelt. Dann wurde das Benzol unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Produkt, d.h.
Il
c„,=c„coc„2c„2-oc,c„2,,
■2 2 2 * 2
betrug 76 %.
1 Mol tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurat, 4,5 Mol 3-Mercaptopropionsäure
und 100 ml Toluol werden in einen 1 1-3-Hals-Rundkolben
gegeben, der mit einem Rührer, einem Heizmantel, einem Thermometer, einem Kühler und einer Dean-Stark-Falle versehen
ist. Die Umsetzung wird 7 Stunden bei etwa 1300C durchgeführt,
wobei man kontinuierlich Wasser in die Dean-Stark-Falle entfernt. Der Grad der Umsetzung wird entweder aus der Menge des
entfernten Wassers oder durch Titration des Säurewertes errechnet. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter
gegossen und mit Wasser versetzt. Es wird solange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers neutral ist. Die
das Produkt enthaltende Toluolschicht wird durch Magnesiumsulfat filtriert. Dann wird das Toluol bei 70°C unter einem
verringerten Druck von 20 mm in einem Rotationsverdampfer ent-
709852/0896
272670Α
fernt. Die Ausbeute an tris-(3-Mercaptopropionat)-ester des tris-(2-Hydroxyethyl)-isocyanurats, d.h.
CH_CH_OC-CII_CII«-SH
I 2 2 i| 2 2
Nx 0
0 O=C C=O
Ii Ii
2. 2
2 2 ν y1 22 || 22
C O
Il
betrug mehr als 90 %.
Die folgenden Versuche zeigen die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen
Polyene mit einem Polythiol zur Bildung gehärteter Polythioäther, wenn diese bestrahlt werden. Bei Verwendung
von UV-Strahlen wird gewöhnlich ein Fotosensibilisierungsmittel oder ein die Fotohärtung beschleunigendes Mittel zusammen
mit verschiedenen herkömmlichen Stabilisierungsmitteln zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit zugegeben.
Die nachstehend angegebenen genau abgewogenen Bestandteile wurden vermischt, bis sie homogen waren.
30,00 g Polyen .3 des Beispiels 3
21,91 g handelsübliches Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat)
1,56 g Benzophenon
0,07 g Stabilisierungsmittel
709852/0896
20,OO g Polyen 3 des Beispiels 2,38 g handelsübliches Isodiallylphthalat
23,66 g handelsübliches tris-(3-Mercaptopropionyloxyethyl)-isocyanurat
1,38 g Benzoinisopropyläther 1,41 g Stabilisierungsmittel
g handelsübliches Triallylcyanurat (C=C 11,60) g Pentaerythrit-tetrakis-(ß-mercaptopropionat)
19,8 g Benzophenon 0,05g Stabilisierungsmittel
Formulierung D
70,7 g handelsübliches Triallylisocyanurat (C=C 12,09)
70,7 g handelsübliches Triallylisocyanurat (C=C 12,09)
116,3 g handelsübliches Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat)
3,7 g Benzophenon 0,4 g Stabilisierungsmittel
292,2 g handelsübliches Triallylcyanurat (C=C 11,50)
457,8 g handelsübliches Trimethylolpropan-tris-(ß-mercaptopropionat)
15,Og Benzophenon 0,3 g Stabilisierungsmittel
709852/0896
100 g Diallylphthalatmonomeres und oligomere Mischung
(das Oligomere enthält durchschnittlich 10 bis 30 sich wiederholende Einheiten und ist im Handel von
der FMC unter der Bezeichnung "Dapon"-Dichtungsmittel erhältlich)
112,4 g Polythiol des Beispiels 8 4,2 g Benzophenon
0,1 g Stabilisierungsmittel
0,1 g Stabilisierungsmittel
Jede Formulierung wurde auf eine Glasplatte gegossen und zu einem 0,25 mm dicken Film ausgezogen. Der Film wurde 1,5 Minuten
lang unter einer Addalux-Lampe mit einer Oberflächenintensität von 13 400 Mikrowatt/cm einer UV-Bestrahlung ausgesetzt,
von der Glasfläche abgezogen und dann nochmals 1,5 Minuten lang auf der entgegengesetzten Seite des Films belichtet.
Die gehärteten Proben wurden auf ihren Modul, ihre Zugfestigkeit und ihre Dehnung bis zum Defekt untersucht. Dann
wurden sie in einem Zwangsluftumlaufofen bei 180°C 1 Woche
gealtert und nochmals untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
709852/0896
M = Modul (10~3), kg/cm2
2 T = Zugfestigkeit, kg/cm
E = Dehnung bis zum Defekt, %
Kontrolle
| Formulierung | M | T | E | |
| A | 0,18 | 37,9 | 25 | |
| B | 0,60 | 43,4 | 82 | |
| C | 1 ,26 | 104,7 | 42 | |
| 09852 | D E |
8,89 0,17 |
115,9 35,5 |
62 26 |
| O | F | 0,07 | 28,6 | 130 |
| 896 |
Tage bei 180 C
| M | T | E |
| 13,7 | 173,7 | 44 |
| 11,9 | 94,5 | 115 |
| 19,3 | 578 | 5 |
| 18,7 | 508,6 | 4 |
| 24,1 | 579,8 | 4 |
| 20,8 | 429,9 | 3 |
Farbe nach der Hitzealterung
hellbraun
hellbraun
braun
dunkelbraun ^
dunkelbraun
braun
Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, sind die Materialien, die von Dimethylhydantoin abgeleitete Polyene (A und B) enthalten,
gegen Hitze viel beständiger als die Formulierungen ohne diese Polyene. Man sieht dies in dem scharfen Abfall der
Dehnungswerte von C bis F im Vergleich zu den Werten von A und B.
Ein Kupferdraht Nr. 24 AWG wurde durch ein Entfettungsbad aus Methylenchlorid geführt und dann getrocknet. Dann wurde der
Draht bei Umgebungsbedingungen in ein Bad der flüssigen, durch Bestrahlung härtbaren Formulierung B des Beispiels 8 geführt.
Der beschichtete Draht wurde durch das Bad, durch eine Form, um eine homogene Dicke von 0,025 mm zu gewährleisten und durch
eine umgebende Reihe von UV-Xenonlampen geführt, deren überwiegende Spektrallinien alle über 3000 8 lagen. Die Geschwindigkeit
betrug für eine Bestrahlungszeit von 2 Sekunden 6 m/Sek, Die Lampen waren so angeordnet, daß die Oberflächenintensität
auf der durch Bestrahlung härtbaren Zusammensetzung 22 000
Mikrowatt/cm betrug. Der erhaltene Draht wies eine glatte,
gehärtete Beschichtung von 0,025 mm Dicke auf, bei guter Flexibilität und Haftfestigkeit beim Biegen.
Mit dem erfindungsgemäßen gehärteten Polythioäthermateral können
verschiedenartige Drähte und elektrische Leiter, z.B. aus
709852/0896
Kupfer, Aluminium und Stahl in einer Dicke von 0,005 bis 2,54 mm
beschichtet werden.
sch:bü
709852/0896
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringe enthaltenden
Polyenen, in dem eine einen difunktionellen Hydantoinring enthaltende Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel
Z-Y-I
H-.C
3 ' (D
N-Y-Z
709852/0896 ORIGINAL INSPECTED
in der Y einen zweiwertigen aliphatischen Rest und Z eine reaktionsfähige, funktionelle Gruppe darstellt, einer
chemischen Umsetzung unterworfen wird, in der die Gruppen Z durch eine Gruppe ersetzt werden, die mindestens
eine endständige oder seitenkettenendständige -CR =CHR oder -C=CR-Gruppe enthält, wobei R und R Wasserstoffatome
oder Methylgruppen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), in
der Y eine Ethylen- oder Propylengruppe darstellt und Z eine Säuregruppe, ein reaktionsfähiges Derivat der Säuregruppe
oder eine Aminogruppe ist, entweder direkt oder nach einer Kettenverlängerung und Polymerisation der Verbindung
der Formel (1) mit einer difunktionellen Verbin-
2 12 2
dung der Formel Z-B-Z (2), in der Z eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe und B ein zweiwertiger organischer
Rest ist, unter Bildung eines Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
H3C-
-W1-B1-W2-Y-N N-Y-
(3)
—J η
in der η eine Zahl, Y eine Ethylen- oder Propylengruppe
1 12
ist, B die oben angegebene Bedeutung hat,W und W Bin-
düngen darstellen, die aus der Umsetzung der Gruppen Z
mit den Gruppen Z resultieren, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(X)y-(B2)f-Z3 (4)
709852/0896
umsetzt, in der X eine Gruppe der allgemeinen Formel
1 ι
-CR =CHR oder -C=CR, wobei R und R die oben angegebene
Bedeutung haben, y = 1 oder mehr,B eine organische Gruppe
mit der Wertigkeit y + 1, f = O oder 1 und Z eine reaktionsfähige funktioneile Gruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) direkt
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (4) umsetzt, wobei Z eine Amino-, Alkohol- oder Isocyanatgruppe darstellt,
wenn Z eine Säuregruppe ist, Z eine umesternde Estergruppe ist, wenn Z eine Estergruppe bedeutet, und
Z eine Säuregruppe oder ein acylierendes Derivat der Säuregruppe oder eine Isocyanatgruppe darstellt, wenn
Z eine Aminogruppe ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), in der
Z eine Carbonsäuregruppe ist, mit Allylalkohol, 1,1,1-Trimethylolpropandiallyläther,
Allylamin oder Diallylamin umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Isocyanat der allgemeinen Formel
(4), in der Z eine Isocyanatgruppe ist, das durch Umsetzung von 1 Mol eines Diisocyanats mit 1 Mol eines
ungesättigten Alkohols erhalten wurde, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) umsetzt, in der Z
eine -NH.-Gruppe ist.
709852/0896
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat aus Tolylendiisocyanat und der ungesättigte
Alkohol aus Allylalkohol oder Trimethylolpropandiallylather
besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), in der
Z eine Carbonsäuregruppe ist, mit einem Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), in der
Z eine Carbonsäuregruppe oder ein reaktionsfähiges Derivat dieser Gruppe ist, durch Umsetzung mit einem
Poly-(alkylen)-diol zu einem Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel
CH-,
H3C-
O(alk-O)mOC-Y-N
N-Y
umsetzt, in der Y eine eine Ethylen- oder Propylengruppe ist, "alk" eine Alkylengruppe darstellt und m und η Zahlen
sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) durch Umsetzung
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
709852/0896
272670Α
αι.
H3C-
Z-Y-N N-Y-Z'
1 2
in der Z , Z und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, einer Kettenverlängerung und Polymerisation
unterwirft.
9. Polyene der allgemeinen Formel
CH.
CH-
(X)y_(A)e—(T)4-(Y)-N N (Y)-(T).-
e- <X>y
in der Y eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen,
T die Gruppen
0 0 0 0 -C-; -NHC-NH-; -C-NH-; -NH-C- und -NH-
bedeutet, die Symbole A unabhängig voneinander mehrwertige, organische Gruppen darstellen, die frei von ungesättigten,
reaktionsfähigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
sind, nämlich Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-,
Alkyl- und substituierte Alkylgruppen, die jeweils
709852/0896
bis zu 36 Kohlenstoffatome enthalten, oder Mischungen
aus zwei oder mehreren dieser Gruppen, wobei diese Gruppen direkt an X und/oder T oder über chemisch geeignete
Bindungen, nämlich -0-, -S-, Carboxylat-, Carbonat-, Carbonyl-, Urethan- und substituierte Urethan-,
Harnstoff- und substituierte Harnstoff-, Amid- und substituierte Amid-, Amin- und substituierte Amin-
oder Sulfonbindungen gebunden sind, und die Substiuenten X unabhängig voneinander
(a) -(CH0) ,-CR1=CHR
z d
(b) -0-(CH0),-CR'=CHR
2 d
(c) -S-(CH-) ,-CR'=CHR
2 α
(d) -(CH2)d-C=CR
(e) -O-(CH2)d-C=CR,
(f) -S-(CH2)d-C=CR
(g) -O-C-CR'=CHR
oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Gruppen bedeuten, wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff
atome oder Methylgruppen sind, d = 1 bis 6, e = 0 oder 1, y = 1 bis 10 und η = 1 bis 30, mit der Maßgabe,
daß η = 2 oder mehr, die Symbole γ in jeder Einheit der eckigen Klammern nicht notwendigerweise die gleichen
sind wie die Symbole y in einer angrenzenden Einheit, T eine Gruppe der allgemeinen Formel T-V sein kann, in
der T die oben angegebene Bedeutung hat und V den Rest eines Diols darstellt, der nach Abtrennung der Wasserstoff
atome von den Hydroxylgruppen des Diols verbleibt,
709852/0896
durch den jede Einheit mit Y einer angrenzenden Einheit
und mit den endständigen Gruppen (A) (X) verbunden
ist.
10. Polyene nach Anspruch 9 mit den Formeln
Ci!
CH.
CH2=CH-CH2-O-C(CII ) N
CH2=CHCH2OCH2
CH.
CH.
CH.
CH
CII2=Cn-CH2-OC(CH2) 2Νχ
CH2OCH2CH=CH2
CII2OCH2CH =
709852/0896
CH2=CHCH2OCH2
CH
NHCOCH-CCH9Ch
CH2OCH2CH-CH2
CH.
CH.,
1INCIlN(CIl9) .,Ν Ι
Ö
CH.
CH.
CH.
CH3-
O
Il
CH0=CHCOCH0CH -OC(CH0) N
2, 2
CH3
I C
I N(CH0) CO-CHCHnOCCH=CH0. oder
CH3
CH.
ClU
CH0=CHCOCH0CH0-Oc(CH0) N N (tllo)-CO-CH0CH0OCCH=Cn
ir
0 9-8-52/0898
11. Die Verwendung der Polyene nach Anspruch 9 und 10, hergestellt
nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, für die Härtung mit einem Polythiol, gegebenenfalls unter
Verwendung eines Fotoinitiators.
12. Verfahren zur Herstellung eines festen, vernetzten PoIythioäthers,
in dem ein Polyen mit mindestens zwei ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die mit
Thiolgruppen zu reagieren vermögen, mit einem Polythiol, das mindestens zwei Thiolgruppen enthält, umgesetzt wird,
wobei die Gesamtfunktionalität der mit den Thiolgruppen reagierenden ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
des Polyens und der Thiolgruppen des Polythiols mehr als 4 beträgt, gegebenenfalls unter Verwendung eines
Fotoinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Polyenkomponente aus einem Polyen nach Anspruch
9 und 10, hergestellt nach Anspruch 1 bis 8, besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine, ein Polyen und ein Polythiol sowie gegebenenfalls einen Fotoinitiator enthaltende Zusammensetzung auf
ein Substrat aufbringt, insbesondere für die Herstellung einer Druckplatte, oder einen Draht damit überzieht.
14. Härtbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an einem Polyen, das mindestens zwei mit Thiolgruppen reagierende, ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, und
709852/0896
-X-
einem Polythiol mit mindestens zwei Thiolgruppen, wobei die Gesamtfunktionalität der ungesättigten, mit den Thiolgruppen
reagierenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen des Polyens und der Thiolgruppen des Polythiols größer
als 4 ist, und gegebenenfalls eines Fotoinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Polyenkomponente
aus einem Polyen nach Anspruch 9 oder 10, hergestellt nach Anspruch 1 bis 8, besteht.
709852/0896
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/697,284 US4084020A (en) | 1976-06-17 | 1976-06-17 | Radiation polymerizable polyenes derived from hydantoin acids, amines and esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2726704A1 true DE2726704A1 (de) | 1977-12-29 |
Family
ID=24800532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772726704 Pending DE2726704A1 (de) | 1976-06-17 | 1977-06-14 | Hydantoinringe enthaltende polyene und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4084020A (de) |
| DE (1) | DE2726704A1 (de) |
| NL (1) | NL7706622A (de) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4234676A (en) * | 1978-01-23 | 1980-11-18 | W. R. Grace & Co. | Polythiol effect curable polymeric composition |
| NL7804036A (nl) * | 1978-04-17 | 1979-10-19 | Philips Nv | Optisch uitleesbare informatieschijf. |
| US4333987A (en) * | 1979-12-19 | 1982-06-08 | Harold Kwart | Methods for bonding dissimilar synthetic polymeric materials and the products involved in and resulting from such methods |
| US4392930A (en) * | 1981-07-09 | 1983-07-12 | Ciba-Geigy Corporation | Photopolymerizable resins |
| US4419382A (en) * | 1981-12-14 | 1983-12-06 | Battelle Development Corporation | Plasma polymerized color coatings |
| US4690501A (en) * | 1985-07-08 | 1987-09-01 | Desoto, Inc. | Ultraviolet curable optical glass fiber coatings from acrylate terminated, end-branched polyurethane polyurea oligomers |
| US4806574A (en) * | 1985-07-22 | 1989-02-21 | Desoto, Inc. | Ultraviolet curable coatings for optical glass fiber based on a polyfunctional core |
| US4942109A (en) * | 1987-09-10 | 1990-07-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Light-sensitive composition |
| US6165565A (en) * | 1995-01-13 | 2000-12-26 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Method for corona treating thermosets |
| WO2001066623A1 (en) | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Pbt Brands, Inc. | Curable polythiol-cyclopolyene sealant compounds |
| JP3478389B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2003-12-15 | 浩 舟窪 | 化学気相成長方法 |
| US6620713B2 (en) * | 2002-01-02 | 2003-09-16 | Intel Corporation | Interfacial layer for gate electrode and high-k dielectric layer and methods of fabrication |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3984606A (en) * | 1974-04-15 | 1976-10-05 | W. R. Grace & Co. | Curable polyene-polythiol hydantoin coating compositions |
| US3984297A (en) * | 1974-04-15 | 1976-10-05 | W. R. Grace & Co. | Curable polyene-polythiol hydantoin compositions |
| US3976553A (en) * | 1974-09-09 | 1976-08-24 | W. R. Grace & Co. | Curable polyene-polythiol compounds and methods for preparation and curing |
-
1976
- 1976-06-17 US US05/697,284 patent/US4084020A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-14 DE DE19772726704 patent/DE2726704A1/de active Pending
- 1977-06-16 NL NL7706622A patent/NL7706622A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-21 US US05/835,121 patent/US4150166A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-09-21 US US05/835,397 patent/US4150167A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7706622A (nl) | 1977-12-20 |
| US4084020A (en) | 1978-04-11 |
| US4150167A (en) | 1979-04-17 |
| US4150166A (en) | 1979-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0000890B1 (de) | Strahlenhärtbare Urethanacrylat-Bindemittel | |
| DE2915846C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von durch Strahlung härtbaren Urethanmischungen | |
| DE69004625T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von strahlungsvernetzbaren Überzügen, strahlungsvernetzbare Zusammensetzungen und Carbonate. | |
| DE2734076C2 (de) | ||
| DE3027574C2 (de) | Verfahren zum Überziehen von verschiedenen Oberflächen und dazu geeignete Mittel | |
| DE2912574A1 (de) | Mit acrylylgruppen abgeschlossene urethanoligomere | |
| CH649309A5 (de) | Durch strahlung haertbare masse. | |
| CH657863A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines gehaerteten polyurethan-acryl-elastomeren. | |
| DE2701792A1 (de) | In der waerme aktivierbare, aethylenisch ungesaettigte monomere enthaltende zusammensetzungen | |
| DE3785672T2 (de) | Thiolenzusammensetzungen aus bizyklischen en-verbindungen. | |
| DE2239411A1 (de) | Zusammensetzung zur herstellung von kunstharzueberzugsschichten und dergleichen | |
| DE2726704A1 (de) | Hydantoinringe enthaltende polyene und verfahren zu ihrer herstellung | |
| US4080484A (en) | Photocurable imidizable polyene-polythiol compositions, method of coating therewith and coated articles | |
| DE2512642B2 (de) | Durch aktinische strahlung haertbare masse | |
| US4230740A (en) | Heat stable, non-yellowing photopolymer compositions | |
| EP0167731B1 (de) | Lagerstabile, NCO-freie Urethanharnstoffacrylate | |
| DE2421118A1 (de) | Drahtbeschichtungsverfahren | |
| EP0447845B1 (de) | Strahlungshärtbare Amin- und Harnstoffgruppen enthaltende Urethanacrylatverbindungen | |
| US3984606A (en) | Curable polyene-polythiol hydantoin coating compositions | |
| US3984297A (en) | Curable polyene-polythiol hydantoin compositions | |
| US4132812A (en) | Photocurable imidizable polyene-polythiol compositions | |
| DE69032008T2 (de) | Frei radikal vernetzbare zusammensetzungen | |
| DE2452322C2 (de) | Strahlungshärtbare Überzugsmassen | |
| DE2361769A1 (de) | Ungesaettigte thiolverbindungen | |
| DE2757022A1 (de) | Amidsaeure- und imidpolyene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| OHW | Rejection |