DE2757022A1

DE2757022A1 - Amidsaeure- und imidpolyene

Info

Publication number: DE2757022A1
Application number: DE19772757022
Authority: DE
Inventors: Eckart Mathias
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1978-07-06
Also published as: SE7714694L; FR2405965A1; JPS5390235A; IT1198304B; JPS6111221B2; AU510731B2; NL7714251A; AU3193277A; GB1560869A

Description

Die Erfindung betrifft neue Polyenverbindungen, deren Herstellung und diese enthaltende härtbare und polyraerisierbare Mischungen, die sich besonders als Beschichtungsmischungen und vornehmlich zur Beschichtung von Draht eignen.

Es ist bekannt, daß Polyene (Verbindungen mit 2 oder mehr endständigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen je durchschnittlichem Molekül) durch Radikalbildner (z.B. aktinische Strahlung) mit Polythiolen (Verbindungen mit 2 oder mehr -SH-Gruppen je durchschnittlichem Molekül) zu festen, Polythioäther enthaltenden harzartigen oder gummiartigen Produkten härtbar sind (siehe z.B. US-PS 3 661 744) . Die bekannten Polyen/Polythiol-Mischungen ergeben jedoch ein Härtungsprodukt, dem die erwünschten Eigenschaften fehlen. Auf dem Gebiet der Drahtbeschichtungen bzw. der Drahtlacke bestehen im Handel erhältliche, Polyene enthaltende Mischungen nicht die von der NEMA (United States National Electric Manufacturers Association) spezifizierten Hitzeschock- und Erweichungstests (cut through-tests) an den oberen Temperaturgrenzen, bei denen diese Tests durchgeführt werden. Diese Mischungen sind deshalb zur Beschichtung von Draht nicht geeignet. Dementsprechend bestand bisher ein Problem darin, daß eine Polyen/Polythiol-Mischung, die ein gehärtetes polymeres Material mit guten Hochtemperatureigenschaften ergibt, bisher nicht erhältlich war.

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Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die Eigenschaften des gehärteten Produkts durch Verwendung eines anderen Polyentyps zu verändern. Die im Handel erhältlichen Polyene haben eine im wesentlichen aliphatische Molekülstruktur. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polyene mit völlig anderer Molekülstruktur dem Polythioäther (gehärtete Polyen/Polythiol-Mischung) bessere Hochtemperatureigenschaften verleihen können.

Die erfindungsgemäßen Polyene sind Amidsäure- und Imidpolyene mit der allgemeinen Formel

Il

(HOC)

^ j-*■ »T T-» I & T

Il

C-Z

Il

N--RH

Z'-C

in der R eine divalente organische, von einem Diamin mit der Formel NH₂-R-NH₃ abgeleitete Gruppe ist, wobei die Stickstoffatome an verschiedene Kohlenstoffatome der R-Gruppe gebunden sind,

in der R¹ eine einen aromatischen Ring enthaltende Gruppe mit mindestens drei daran gebundenen Carbonylgruppen ist, von denen zumindest die Carbonylgruppenpaare (a, a) und (b, b) an

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benachbarte Ringkohlenstoffatome der aromatischen Gruppe gebunden sind,

in der Z und Z¹ jeweils ein Wasserstoffatom und eine Hydroxylgruppe sind oder zusammen eine Einfachbindung zwischen dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom, an die sie jeweils gebunden sind, unter Bildung einer cyclischen Imidgruppe bedeuten,

in der A eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

in der Y eine Gruppe mit der Formel -CR"-CH₂, -0-(CH₂)_d-CR"=CH₂,

0 0

-COCH₂CR"=CH₂ oder -0-OCR"=CH₂ ist, wobei R" ein Wasserstoff

oder eine Methylgruppe ist,

in der k und h = 0 oder 1, m und d = 1 bis 10 und ρ = 0 bis 1O sind, wobei ρ nur dann größer als 0 sein kann, wenn k = 1 ist,

und in der die Pfeile " >" bedeuten, daß die jeweils über

benachbarte Pfeilbindungen gebundenen Substituenten stellungsisomer vertauscht sein können.

Die erfindungsgemäßen Amidsäurepolyene haben die allgemeine Formel:

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Il

(HOC)₁

4A-*-oc

Il

-NII-R

NH-C

■C^aOII

'R¹

C-NH-RA-NH C (COH),

C^bOH

HOC

Il 0

in der alle Symbole die gleiche Bedeutung, wie oben definiert, haben. Durch Erhitzen können diese in erfindungsgemäße Imidpolyene mit der allgemeinen Formel:

0 h	\	-N	!■	/^	0 Il (COH). y\ ^h
	^SN-Rf / /
c V- Il	7		^xc^a/ H	^CO-(AHY)
Il 0	/p	Il ο	Il 0

umgewandelt werden, in der ebenfalls alle Symbole die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Amidsäure- und Imidpolyene sind solche, in denen R¹ eine Gruppe mit der Formel

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und h und k = 1 sind oder R¹ eine Gruppe mit der Formel

in der sich die linke Bindung bei jeder einzelnen R'-Gruppe in der 4- oder 5-Stellung befinden kann, und h und k = O sind.

R ist vorzugsweise eine einen Hydantoinring enthaltende Gruppe mit der Formel

CH-

CH,

oder eine m-Phenylengruppe, eine m-Xylylengruppe oder eine 4,4'■ Diaminodiphenylmethangruppe.

Die ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften der gehärteten Polyen/Polythiol-Mischungen ergeben sich durch die Imidbildung, d.h. durch Bewirken einer Cyclisierung zwischen der -NH-Gruppe und der dazu benachbarten Säuregruppe, z.B. durch Erwärmen. Diese Reaktion kann bei dem Amidsäurepolyen, bevor es mit einem Polythiol vermischt wird, in der das Amidsäurepolyen und das

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Polythiol enthaltenden Mischung vor oder während der Härtung oder in dem Polythioäther nach der Härtung durchgeführt werden. Die Amidsäurepolyene sind also für die erfindungsgemäßen Zwecke sehr brauchbare Vorläufer der Imidpolyene.

Alle erfindungsgemäßen Polyene, ob vom Amidsäure- oder Imidtyp, können durch Umsetzung mit einem Polythiol gehärtet werden. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist gewöhnlich ein Fotohärtungsbeschleunigungsmittel erforderlich. Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung insbesondere eine fotohärtbare Mischung, die ein erfindungsgemäßes Polyen, ein Polythiol und einen Fotoinitiator (Fotohärtungsbeschleunigungsmittel) enthält. Selbstverständlich kann jeder dieser Bestandteile aus einem oder mehreren verschiedenen Polyenen, Polythiolen bzw. Fotoinitiatoren bestehen. Die Gesamtzahl der "en"-Gruppen im Polyenmolekül, d.h. die Summe aller "m"-Werte in den obigen Formeln, plus die Gesamtzahl der Thiolgruppen (-SH-Gruppen) im Polythiolmolekül muß größer als 4 sein. Das molare Verhältnis von "en"-Gruppen zu Thiolgruppen beträgt gewöhnlich 0,2:1 bis 8:1.

Die erfindungsgemäßen Polyene mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen, d.h. bei denen Y eine Gruppe mit der Formel

-O-C-CR"=CH₂ (R" gleich Wasserstoff oder Methylgruppe) ist,

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sind selbst polymerisierbar, d.h. sie bilden ein polymeres Material ohne Härtung mit einem Polythiol. Derartige Polyene sind also sowohl in der Imid- als auch in der Amidsäureform per se mittels UV-Licht vorzugsweise in Gegenwart eines Fotoinitiators (Beschleunigungsmittel für die Fotopolymerisation) fotopolymerisierbar.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines festen gehärteten Polythioethers, bei dem man eine Polyen/Polythiol-Mischung, wie oben angegeben, der Wirkung eines Radikalbildners, vorzugsweise ultraviolettem Licht, aussetzt. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymeren, indem man ein erfindungsgemäßes Polyen mit endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen, falls erforderlich, zusammen mit einem Fotoinitiator der Wirkung eines Radikalbildners, vorzugsweise ebenfalls ultraviolettem Licht, aussetzt. Diese Verfahren können natürlich in situ auf einem Substrat wie einem elektrischen Leiter zur Herstellung einer Beschichtung durchgeführt werden. Sie sind besonders geeignet zum Beschichten von Draht (mit Draht sind auch Kabel aus mehreren Drähten gemeint) mittels eines Verfahrens, bei dem der Draht durch Eintauchen in ein Bad der härtbaren oder polymerisierbaren Mischung beschichtet wird, und die Dicke der Beschichtung aus ungehärteter oder noch nicht polymerisierter Mischung dadurch reguliert wird, daß man den Draht durch eine Düse führt, und die Beschichtung dann der

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Wirkung eines Radikalbildners, z.B. ultraviolettem Licht, zur Bewirkung der Härtung oder der Polymerisation aussetzt. Die Beschichtung kann durch Eintauchen des Drahtes in ein Bad mit der Zusammensetzung oder durch Durchleiten des Drahtes durch einen Extruder erfolgen, welcher gleichzeitig mit der härtbaren oder polymerisierbaren Masse beschickt wird, worauf die Beschichtung auf dem Draht aufextrudiert wird.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung eines Amidsäurepolyens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man vorzugsweise in inerter Atmosphäre in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen

(1) mindestens ein primäres Amin mit der allgemeinen Formel H„N-R-NH_?, in der R eine divalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist und die beiden Aminogruppen an verschiedene Kohlenstoffatome der R-Gruppe gebunden sind, mit

(2) mindestens einem aromatischen Säureanhydrid der Formel

0 0

Il H ₀

C-R¹/ ^O

\ _r S HOC

Il

On /

0 ^X

oder

XC-Ri Il

809827/0785 ο

in denen R¹ eine aromatische Gruppe mit mindestens 3 daran gebundenen Carbonylgruppen ist, von denen zumindest zwei an benachbarte Kohlenstoffatome des aromatischen Restes gebunden sind, und X ein Halogenidrest ist, und dann mit

(3) einem ethylenisch ungesättigten Alkohol der Formel HO—fA-)—fY) , in der A eine Alkylengruppe mit 1 bis 1O Kohlenstoffatomen, Y eine Gruppe mit der Formel -CR"=CH₂,

O O

-O-(CH₂)_d-CR"=CH₂, -COCH₂CR"=CH₂ und -O-C-CR"=CH₂, R" Wasserstoff oder Methylgruppe und m und d 1 bis 10 sind,

miteinander zur Reaktion bringt.

Falls gewünscht, kann man bei Verwendung eines Dianhydrids eine Polyamidsäurestruktur mit bis zu 10 sich wiederholenden Einheiten erhalten, indem man eine ausreichende Menge Diamin mit dem Dianhydrid umsetzt, bevor man das so gebildete Polymere mit dem ethylenisch ungesättigten Alkohol zur Reaktion bringt.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der Amidsäure aus dem primären Diamin und dem Säureanhydrid ist bekannt. Die Amidsäure wird hergestellt, indem man mindestens ein primäres Diamin mit mindestens einem Säureanhydrid vorzugsweise in einer Flüssigkeit, die ein inertes organisches Lösungsmittel für zumindest das Produkt und vorzugsweise auch für einen Reaktanten ist, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen für vorzugsweise

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mindestens 2 Minuten bei einer Temperatur von nicht mehr als 180 C miteinander vermischt, so daß man mindestens 70 % der entsprechenden Amidsäure erhält. Es sei darauf hingewiesen, daß es nicht notwendig ist, daß das resultierende Produkt vollständig aus Amidsäure besteht, daß es aber erwünscht ist, daß das Produkt nicht mehr als 30 Gew.% Imid enthält, der Rest also Amidsäure ist. Wenngleich dieses herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Amidsäure vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 50°C durchgeführt werden soll, um im wesentlichen 100 Gew.% der Amidsäuren zu erhalten, ergeben auch höhere Temperaturen ein Produkt, das wesentliche Mengen an Amidsäure enthält.

Erfindungsgemäß werden alle Synthesen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen unter einem inerten Schutzgas (z.B. Stickstoff, Argon oder Helium) durchgeführt. Außerdem werden alle Synthesen vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyene geeignete Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, die weder mit den Reaktanten (den Diaminen und den Dianhydriden) noch mit dem fertigen Amidsäureprodukt reagieren. Neben der Eigenschaft gegenüber dem Reaktionssystem inert und ein Lösungsmittel für das Produkt zu sein, soll das organische Lösungsmittel zusätzlich ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktanten und vorzugsweise für beide Reaktanten sein. Die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel

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der NjN-Dialkylcarboxylamidklasse eignen sich als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren. Bevorzugte Lösungsmittel sind niedermolekulare Verbindungen dieser Klasse, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Die Lösungsmittel können leicht durch Verdampfung, Verdrängung (displacement) oder Diffusion von der Amidsäure entfernt werden. Weitere geeignete Lösungsmittel sind u.a. N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, Ν,Ν-Dimethyl-methoxyacetamid, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylenharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon, Formamid, N-Methylformamid und N-Acetyl-2-pyrrolidon. Die Lösungsmittel können allein, kombiniert mit einem der o.g. Lösungsmittel oder kombiniert mit schlechteren Lösungsmitteln wie Toluol, Benzonitril, Dioxan, Butyrolacton, Xylol, Chlorbenzol und Cyclohexan verwendet werden.

In Abhängigkeit von dem verwendeten Säureanhydrid werden im folgenden die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der verschiedenen erfindungsgemäßen Polyene näher beschrieben.

Zur Herstellung der Dianhydridamidsäure aus einem Dianhydrid und einem Diamin wird jeder Reaktant vor dem Vermischen gelöst. Während der Reaktion wird die Mischung auf einer Temperatur von 25 bis vorzugsweise unterhalb 10O⁰C gehalten. Vorzugsweise wird das Diamin zum Dianhydrid gegeben, aber

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die Reaktion ist auch durchführbar, wenn man umgekehrt verfährt. In jedem Fall werden die Reaktanten langsam zueinander gegeben, um die Bildung von sehr hochmolekularen Polymeren zu vermeiden. Das molare Verhältnis von Dianhydrid zu Diamin beträgt 2:1 für monomere Amidsäuren. Wenn eine Polyamidsäure erwünscht ist, kann ein molares Verhältnis von 1:1 verwendet werden. Jedes molare Verhältnis zwischen diesen angegebenen Verhältnissen ist zur Durchführung der Reaktion geeignet. Das Amidsäurepolyen wird hergestellt, indem man einen ungesättigten Alkohol zusetzt, der zuvor aufgelöst worden ist, was aber nicht zu sein braucht. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und unterhalb 100 C, vorzugsweise bei 60 bis 80 C über einen Zeitraum von 2 Minuten bis 3 Stunden durchgeführt. Das resultierende Produkt wird aufgearbeitet, indem man die Reaktionsmischung wiederholt mit einem großen Überschuß Wasser wäscht und dabei die Mischung stark rührt. Die Wasserschicht wird verworfen und das resultierende viskose Gum dann getrocknet, indem man es in einer azeotropen Alkohol/Benzol-Mischung löst und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das allein oder in Form einer Mischung von Lösungsmitteln verwendete azeotrope Lösungsmittel kann beliebig gewählt werden, solange es das Gum auflöst und einen azeotropen Siedepunkt von weniger als etwa 1OO°C hat.

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Zur Herstellung einer Dicarbonamidsäure aus einem Diamin und einem Säureanhydrid kann die Reaktion in Gegenwart oder in Abwesenheit der zuvor genannten Lösungsmittel erfolgen. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, werden die Reaktanten gemischt und erhitzt, bis die Reaktanten bei einer Temperatur von 25 C bis zu 18O°C und vorzugsweise bei 150 bis 175 C heftig miteinander reagieren. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Diaminlösung vorzugsweise zum Anhydrid gegeben. Man kann aber auch umgekehrt verfahren. Bei Verwendung eines Lösungsmittels arbeitet man gewöhnlich bei einer Temperatur von 25 bis 100 C. Die Dicarbonsäureamidsäurelösung wird gründlich mit Wasser gewaschen, und das resultierende viskose Gum wird dann getrocknet, indem man es in einer azeotropen Alkohol/Benzol-Mischung auflöst urid das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Zur Herstellung des Amidsäurepolyens aus dieser Amidsäure wird eine herkömmliche Veresterung durchgeführt. Der ungesättigte Alkohol kann als Lösungsmittel per se agieren, oder es können zusätzliche Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Isopropylalkohol/Benzol verwendet werden. Es können allgemein bekannte Veresterungskatalysatoren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, BF₃~Ätherat, Kampfersulfonsäure, organische Zinnverbindungen und ähnliche verwendet werden. Das Lösungsmittel und/oder nicht umgesetzter Alkohol werden entfernt, um das Amidsäurepolyenprodukt zu gewinnen. Bei diesen Reaktan-

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ten ist es oft vorteilhaft, das Säureanhydrid zuerst mit dem ungesättigten Alkohol in Abwesenheit eines Lösungsmittels
bei einer Temperatur von 100 bis 255°C zu verestern und dann die Anhydridgruppen ebenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 60 bis 190°C mit dem Diamin umzusetzen.

Wenn das Säureanhydrid ein Anhydridsäurehalogenid ist, ist
es bevorzugt, das Esteranhydrid durch Reaktion des Anhydridsäurehalogenids und des ungesättigten Alkohols vor der Reaktion mit dem Diamin herzustellen. Das Esteranhydrid wird hergestellt, indem man vorzugsweise das Anhydridsäurehalogenid
in Lösung bringt, bevor man es mit dem ungesättigten Alkohol vermischt. Die Reaktanten werden in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1:1 zugegeben. Der ungesättigte Alkohol wird
langsam zu dem Anhydridsäurehalogenid gegeben, wobei zur
Entfernung des Halogenwasserstoffs ein kräftiger Strom eines inerten Gases (z.B. Stickstoff, Argon oder Helium) durch
die Reaktionslösung geleitet wird. Die Reaktion wird knapp
unterhalb, vorzugsweise 10°C unterhalb der Siedetemperatur,
durchgeführt. Nach vollständiger Zugabe des Alkohols wird
die Reaktion fortgesetzt, bis der gesamte Halogenwasserstoff entfernt ist. Dann wira das Diamin mit oder ohne Lösungsmittel zu dem Esteranhydrid (bei einem Diamin/Anhydrid-Verhältnis von 1:2) gegeben, wobei die Reaktionsmischung auf einer
Temperatur von 25 bis etwa 100⁰C und vorzugsweise 50 bis 80°C

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gehalten wird, bis die IR-Absorptionsbanden der Anhydridcarbonylgruppen verschwinden. Das Amidsäurepolyenprodukt wird gewonnen, indem man das Lösungsmittel bei niedrigem Druck und einer Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 1OO°C abdestilliert.

Die erfindungsgemäß geeigneten Diamine sind primäre Diamine mit der Strukturformel H₃N-R-NH₂, in der R eine divalente organische Gruppe ist, die sich normalerweise von einer aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder einer Kombination von aromatischen und aliphatischen Gruppen ableitet oder diese enthält. Die divalente organische Gruppe R enthält mindestens 2 Kohlenstoffatome, wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an, verschiedene Kohlenstoffatome der divalenten organischen Gruppe gebunden sind.

Erfindungsgemäß geeignete Diamine sind u.a. 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, meta-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenylpropan, para-Phenylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiamin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis(ß-amino-t-butyl)toluol, Bis-(paraß-amino-t-butyl-phenyl)äther, Bis-(para-ß-methyl-tf -aminopentyl)benzol, Bis-para-(1,i-dimethyl-5-amino-pentyl)benzol,

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1-Isopropyl-2,4-meta-phenylendiamin, m-XyIylendiamin, p-Xylylendiamin, Di(para-amino-cyclohexyl)methan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 3-Methylheptaethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,2-Bis-(3-aminopropoxyethan), 2,2-Dimethy!propylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonomethylendiamin, 2,17— Diamino-eicosadecan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan, 1,12-Diaminooctadecan, 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, N,N'-Bis(3-aminopropyDdimethylhydantoin, H₃N(CH₂) 3O (CH₂) ₂O (CH₂) 3NH₃, H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂, H₂N(CH₃)3N(CH₃)(CH₃)3NH₃ und Mischungen derselben.

Die das Anhydrid enthaltende Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyene besitzt vorzugsweise folgende Formel:

0 ο

y \_c/

» Il

0 .0

0
C
HOC-Κ¹ ^o

0 ^Nc^x

ö ^oder

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Il

c-R<f ;o

O C

in der R¹ eine aromatische Gruppe mit mindestens 3 daran gebundenen Carboxylgruppen ist, von denen mindestens 2 an benachbarte Kohlenstoffatome des aromatischen Restes gebunden sind, und X ein Halogenidrest ist. Erfindungsgemäß geeignete Anhydride sind u.a. Pyromellithsäureanhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-DicarboxyphenyUsulfondianhydrid, Perylen-3 ,4 ,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid. Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid Bis (3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Trimellithsäureanhydridsäurehalogenid, z.B. Trimellithsäureanhydridsäurechlorid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und ähnliche.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Alkohole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Amidsäurepolyene sind solche mit der

Formel: HO (-A9—(-Y) , in der A eine Alkylengruppe mit 1 bis

10 Kohlenstoffatomen, Y eine Gruppe mit der Formel -CR"=CH₂,

O O

-0-(CH₂),-CR"=CH₂, -COCH₂CR"=CH₂ oder -O-C-CR"=CH₂, R" Wasser-

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stoff oder eine Methylgruppe und m und d 1 bis 10 sind.

Beispiele für geeignete reaktive ungesättigte Alkohole, die mit der Amidsäure zu den gewünschten Polyenen reagieren, sind u.a. Allyl- und Methallylalkohol, Crotylalkohol, ^Cf-Undecylenylalkohol, 2-Vinyloxyethanol, Vinylhydroxyethylsulfid, Propargylalkohol, 1-Allylcyclopentanol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, Diallylmaleat und hydroxylsubstituierte organische Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 1 (oder 2)-Hydroxypropylacrylat, 1 (oder 2)-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Auch reaktive ungesättigte Derivate von mehrwertigen Alkoholen wie Glykolen, Triolen, Tetraolen usw. sind geeignet. Beispiele hierfür sind u.a. Trimethylolpropan- oder Trimethylolethandiallylather, Pentaerythrittriallylather und ähnliche. Es können auch Mischungen verschiedener reaktiver ungesättigter Alkohole verwendet werden. Außerdem kann man einen geeigneten ethylenisch ungesättigten Alkohol herstellen, indem man 1 Mol eines Polyvinylalkohole mit 10 Hydroxylgruppen mit 9 Mol Allylchlorid umsetzt, so daß man einen Alkohol mit 9 ethylenisch ungesättigten Bindungen erhält.

Die erfindungsgemäßen Amidsäurepolyene können per se in die Imide umgewandelt werden, indem man die Polyene auf eine

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Temperatur erhitzt, die gewöhnlich im Bereich von 50 bis 25O°C liegt. Notwendigerweise muß bei niedrigeren Temperaturen langer erhitzt werden als bei höheren Temperaturen, um die Imidbildung zu bewirken.

Die erfindungsgemäßen Polyene können auch kombiniert mit einem Polythiol in Gegenwart eines Radikalbildners in die Imide umgewandelt und gehärtet werden. In einigen Fällen wird die Polyen/Polythiol-Mischung gehärtet, indem der Mischung ein Fotosensibilisator zugesetzt und dann UV-Strahlung ausgesetzt wird. Anschließend erfolgt die Imidbildung durch Erhitzen. In anderen Fällen wird die gleiche Mischung zuerst zur Imidbildung erhitzt und anschließend zwecks Härtung der UV-Strahlung ausgesetzt. Darüber hinaus können sowohl die Imidbildung als auch die Härtung in einem Schritt durchgeführt werden, indem ein chemischer Radikalbildner, z.B. Benzpinacol, zu der Polyen/ Polythiol-Mischung gegeben wird und anschließend erhitzt wird, um sowohl die Imidbildung als auch die Härtung zu bewirken. Weiterhin kann das Polyen per se durch Erhitzen in das Imid umgewandelt werden und das resultierende Imid enthaltende Polyen zur UV-Härtung mit einem Polythiol und einem Fotosensibilisator gemischt werden. Bei all diesen verschiedenen Verfahren ist es gewöhnlich notwendig, die Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 25O°C zu erhitzen, um die Imidbildung zu bewirken. Gegenstand der Erfindung ist aber auch ein Verfahren, bei dem eine Polyen/Polythiol-Mischung, in der die

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Polyenkomponente ein Amidsäurepolyen ist, nur bei Raumbedingungen der Wirkung eines Radikalbildners ausgesetzt wird und einen festen gehärteten imidhaltigen Polythioäther ergibt. Alle diese Verfahren können zum in situ-Beschichten eines Substrats verwendet werden, aber das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man das Substrat mit einer Mischung, die ein Imidpolyen und ein Polythiol enthält, beschichtet und die aufgebrachte Mischung der Wirkung eines Radikalbildners wie UV-Strahlung aussetzt.

Die Bezeichnung "Polythiol" bezieht sich auf einfache oder komplexe organische Verbindungen mit einer Mehrzahl von seitenständigen oder endständigen funktionellen SH-Gruppen je durchschnittlichem Molekül.

Im Durchschnitt muß das Polythiol 2 oder mehr SH-Gruppen je Molekül enthalten und einen Viskositätsbereich von im wesentlichen 0 bis 20 000 000 Centipoise (cP) bei 70°C (gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter) entweder allein oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, einer wäßrigen Dispersion oder eines Weichmachers besitzen. Geeignete Polythiole besitzen gewöhnlich ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 94 bis 20 OOO und vorzugsweise 100 bis 10 0OO.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polythiole können beispielhaft dargestellt werden durch die allgemeine Formel R„ (-SH) ,

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in der η mindestens gleich 2 und R_R eine polyvalente organische Gruppe sind. Dementsprechend kann Rg cyclische Gruppierungen und Heteroatome wie N, P oder O enthalten und weist hauptsächlich Kohlenstoff-Kohlenstoff, Kohlenstoff-Wasserstoff, Kohlenstoff-Sauerstoff oder Silicium-Sauerstoff enthaltende Kettenverbindungen auf.

Eine Klasse von geeigneten Polythiolen, mit denen im wesentlichen geruchlose Polythioätherprodukte erhalten werden, sind Ester von thiolhaltigen Säuren mit der Formel HS-R_g-COOH, in der Rg eine organische Gruppe mit Polyhydroxyverbindungen der Struktur R₁ —fOH) ist, in der R₁- eine organische Gruppe und η 2 oder mehr sind. Diese Komponenten reagieren unter geeigneten Bedingungen zu einem Polythiol mit der allgemeinen Strukturformel: _

in der R~ und R₁₀ organische Gruppen und η = 2 oder mehr sind.

Bestimmte Polythiole wie die aliphatischen monomeren Polythio-Ie (Ethandithiol, Hexamethylendithiol, Decamethylendithiol, Tolylen-2,4-dithiol usw.) und einige polymere Polythiole wie Ethylcyclohexyldimercaptanpolymere mit endständigen Thiolgruppen usw. sowie ähnliche Polythiole, die im technischen Maßstab hergestellt werden, sind ebenfalls geeignet, wenngleich sie einen widerlichen Geruch haben, aber viele der Endprodukte sind unter praktischen und kommerziellen Gesichts-

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punkten nicht allgemein akzeptabel. Beispiele für Polythiolverbindungen, die aufgrund ihres verhältnismäßig geringen Geruchs erfindungsgemäß bevorzugt werden, sind u.a. Ester von Thioglykolsäure (HS-CH-COOH) , QiL-Mercaptopropionsäure (HS-CH(CH₃J-COOH) und ß-Mercaptopropionsäure (HS-CH₂CH₂COOH) mit Polyhydroxyverbindungen wie Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen, Hexaolen usw. Spezielle Beispiele für die bevorzugten Polythiole sind beispielsweise Ethylenglykol-bis(thioglycolat), Ethylenglykol-bis(ß-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(thioglycolat), Trimethylolpropan-tris(ß-mercaptopropionat) , Pentaerythrit-tetrakis(thioglycolat) und Pentaerythrit-tetrakis(ß-mercaptopropionat), die alle im Handel erhältlich sind. Ein spezielles Beispiel für ein bevorzugtes polymeres Polythiol ist Polypropylenätherglykol-bis(ß-mercaptopropionat) , das aus Polypropylen-ätherglykol (z.B. Pluracol P2010, Wyandotte Chemical Corp.) und ß-Mercaptopropionsäure durch Veresterung hergestellt wird.

Die bevorzugten Polythiolverbindungen sind gekennzeichnet durch einen geringen mercaptanähnlichen Geruch vor und nach der Reaktion und ergeben im wesentlichen geruchlose Polythioätherendprodukte, die kommerziell attraktive und anwendungstechnisch nützliche Harze oder Elastomere sowohl für Anwendungszwecke in Räumen als auch außerhalb von Räumen sind.

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Vor dem Härten kann das fotohärtbare Polymere zur Verwendung als 100 % Feststoff oder verteilt in organischen Lösungsmitteln oder in Form von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen in wäßrigen Medien formuliert werden.

Die fotohärtbaren Polymermischungen können vor dem Härten leicht gepumpt, gegossen, gehebert, gestrichen, gesprüht, aufgetragen oder, wie gewünscht, auf andere Art und Weise gehandhabt werden. Nach dem Aufbringen kann das Härten zu einem festen Harz oder Elastomeren entweder sehr schnell oder sehr langsam erfolgen, indem man das Vermischen der Bestandteile und das Härtungsverfahren manipuliert.

Zur Erzielung der maximalen Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dauerstandfestigkeit, Hitzebeständigkeit und Klebfreiheit werden die reaktiven Komponenten bestehend aus den Polyenen und den Polythiolen in einer solchen Weise formuliert, daß feste, vernetzte, dreidimensionale Netzwerkpolythioätherpolymersysteme beim Härten erhalten werden. Um eine Bildung eines derartigen unendlichen Netzwerkes zu erzielen, müssen die einzelnen Polyene und Polythiole jeweils eine Funktionalität von mindestens 2 besitzen, und die Summe der Funktionalitäten von Polyen- und Polythiolkomponenten muß immer größer als 4 sein. Mischungen verschiedener Polyene und verschiedener Polythiole mit dieser Funktionalität können ebenfalls verwendet werden.

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Der Begriff "Funktionalität" ist auf die durchschnittliche Zahl der "en"- oder "thiol"-Gruppen je Molekül in dem Polyen oder dem Polythiol bezogen. Ein Trien ist z.B. ein Polyen mit im Durchschnitt 3 reaktiven ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen je Molekül und hat somit eine Funktionalität (f) von 3. Ein Dithiol ist ein Polythiol mit im Durchschnitt 2 Thiolgruppen je Molekül und hat somit eine Funktionalität (f) von 2.

Mit der Bezeichnung "reaktive ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppen" sind Gruppen gemeint, die unter geeigneten Bedingungen (wie in dieser Beschreibung angegeben) mit

I I

Thiolgruppen reagieren und Thioätherbindungen (-C-S-C-) er-

t I

geben, im Gegensatz zu der Bezeichnung "nicht reaktive Koh-

I I

lenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit", mit der -C=C-Gruppen gemeint sind, die sich in aromatischen Kernen (cyclische Strukturen wie z.B. bei Benzol, Pyridin, Anthrazin und ähnlichen) finden und unter denselben Bedingungen nicht mit Thiolen zu Thioätherbindungen reagieren. Der Einfachheit halber wird dies im folgenden allgemein als reaktive Ungesättigtheit oder eine reaktive ungesättigte Verbindung bezeichnet.

Mit der Bezeichnung "polyvalent" ist eine Valenz von 2 oder oder mehr gemeint.

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Vor dem Härten werden die Polyen- und Polythiolkomponenten in geeigneter Weise zu einer homogenen härtbaren Mischung vermischt. Die Polyen- und PolythioIreaktanten können, ohne daß ein Lösungsmittel erforderlich ist, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen von bis zu 8O⁰C vermischt werden. Falls gewünscht, können die Reaktanten auch in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden und das Lösungsmittel anschließend auf geeignete Art und Weise, wie durch Verdampfung, entfernt werden.

Die zu härtenden Mischungen können gegebenenfalls Zusätze wie Antioxydationsmittel, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füller, Verdickungsmittel, Pigmente, Antistatikmittel, Flammschutzmittel, Tenside, Verdünnungsoder Strecköle, Weichmacher, thixotrope Mittel und ähnliche enthalten. Derartige Zusätze werden gewöhnlich mit dem Polyen oder dem Polythiol vor der oder während der Vermischung vorgemischt. Die genannten Zusätze können in einer Menge von bis zu 500 oder mehr Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der härten Polyen/Polythiol-Mischungen, und vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 300 Teilen, bezogen auf dieselbe Basis, vorhanden sein.

Die Polythioäther bildenden Komponenten und Mischungen können vor dem Härten mit reaktiven Verdünnungsmitteln, anderen

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monomeren Materialien (natürlich einschließlich anderer Polyentypen) und polymeren Materialien wie thermoplastischen Harzen, Elastomeren oder hitzehärtbaren monomeren oder polymeren Harzmischungen vermischt werden.

Beispiele für geeignete reaktive Verdünnungsmittel sind u.a. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Dimethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Mischungen derselben. Die resultierenden Mischungen können unter solchen Bedingungen gehärtet oder cogehärtet werden, daß gehärtete Produkte mit ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

Wenngleich der Mechanismus der Härtungsreaktion noch nicht vollständig aufgeklärt ist, erscheint es sehr wahrscheinlich, daß die Härtungsreaktion durch nahezu jede freie Radikale liefernde Quelle eingeleitet werden, die einer -SH-Gruppe ein Wasserstoffatom entzieht oder etwas äquivalentes bewirkt. Im allgemeinen kann die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion erhöht werden, indem die Temperatur der Mischung bei Einsetzen der Härtung erhöht wird. In den meisten Fällen wird die Härtung jedoch vorteilhafterweise und ökonomischerweise bei gewöhnlichen Raumtemperaturbedingungen durchgeführt.

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Geeignete Härtungsinitiatoren oder -beschleuniger sind Strahlung wie aktinische Strahlung, z.B. ultraviolettes Licht, Laser, ionisierende Strahlung wie Ganutastrahlung, Röntgenstrahlen, Coronaentladungen usw. sowie chemische freie Radikale liefernde Verbindungen wie Azoverbindungen, Peroxidverbindungen usw.

Azo- oder Peroxidverbindungen (mit oder ohne Aminbeschleuniger), die sich bei Raumtemperaturbedingungen zersetzen, sind als freie Radikale liefernde Mittel geeignet und in der Lage, die Härtungsreaktion zu beschleunigen. Geeignet sind u.a. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid mit Dimethylanilin oder Kobaltnaphthenat als ein Beschleuniger; Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Buty!hydroperoxid, PerSäureverbindungen wie t-Butylperbenzoat, Peressigsäure, Persulfate, z.B. Ammoniumpersulfat und Azoverbindungen wie Azo-bis-isobutyronitril.

Diese freie Radikale liefernden Mittel werden gewöhnlich, bezogen auf die Polyen/Polythiol-Mischung, in einer Menge von etwa O,OO1 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.% zugesetzt.

Ferner sind auch substituierte oder nicht substituierte Pinacole und bestimmte Derivate derselben (siehe US-PS 4 020 233) eben-

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falls als Radikalbildner zur Herstellung von imidhaltigen, gehärteten Polythioäthern geeignet. Das Amidsäurepolyen, das Polythiol und das Pinacol können zur Bildung eines imidhaltigen festen gehärteten Polythioäthers erhitzt werden, wodurch gleichzeitig die Wirkung des Radikalbildners und die Imidbildung eintreten.

Die substituierten oder nicht substituierten Pinacole oder deren Derivate haben die allgemeine Formel:

?2 ?3

R=-C C R.

X Y

in der R₁ und R, die gleichen oder verschiedene substituierte oder nicht substituierte aromatische Reste, R₂ und R. substituierte oder nicht substituierte aliphatische oder aromatische Reste und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen sind.

Bevorzugte Pinacole sind solche, in denen R₁, R-ι R, und R. aromatische Reste, insbesondere Phenylreste, und X und Y Hydroxylgruppen sind.

Beispiele für diese Verbindungsklasse sind u.a. Benzopinacol, 4,4'-Dichlorbenzopinacol, 4,4'-Dibrombenzopinacol, 4,4'-Dijodbenzopinacol, 4, 4',4", 4'''-Tetrachlorbenzopinacol, 2,4-2',4'-

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Tetrachlorbenzopinacol, 4,4'-Dimethylbenzopinacol, 3,3'-Dimethylbenzopinacol, 2,2'-Dimethylbenzopinacol, 3,4-3',4'-Tetramethylbenzopinacol, 4,4'-Dimethoxybenzopinacol, 4 ,4' , 4 " , 4 " ' · Tetramethoxybenzopinacol, 4,4'-Diphenylbenzopinacol, 4,4'-Dichlor-4",4"'-dimethylbenzopinacol, 4,4'-Dimethy1-4",4"'-diphenylbenzopinacol, Xanthonpinacol, Fluorinonpinacol, Acetophenonpinacol, 4,4'-Diinethylacetophenonpinacol, 4,4'-Dichloracetophenonpinacol, 1,1,2-Triphenylpropan-1,2-diol, 1,2,3,4-Tetraphenylbutan-2,3-diol, 1,2-Diphenylcyclobutan-1,2-diol, Propiophenonpinacol, 4,4*-Dimethylpropiophenonpinacol, 2,2'-Ethyl-3,3'-dimethoxypropiophenonpinacol und 1,1,1,4,4,4-Hexafluor-2,3-diphenylbutan-2,3-diol.

Als weitere erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen seien genannt: Benzopinacol-monomethylather, Benzopinacol-monophenyläther, Benzopinacolmonoisopropylather, Benzopinacolmonoisobutyläther, Benzopinacolmono(diethoxymethyl)äther und ähnliche.

Das Pinacol wird der Mischung, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Verbindung und des Polythiols, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.% zugesetzt.

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Die Härtungsdauer kann verkürzt oder verlängert werden von weniger als 1 Minute bis auf 30 Tage oder mehr.

Herkömmliche Härtungsinhibitoren oder -verzögerer, die zur Stabilisierung der Komponenten oder von härtbaren Mischungen verwendet werden können, um ein vorzeitiges Einsetzen der Härtung zu verhindern, sind u.a. Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin, 2,6-Di-tert.-buty1-p-methylphenol, Phenothiazin, N-Phenyl-2-naphthylamin, phosphorige Säure und Pyrogallol.

Die bevorzugte freie Radikale liefernde Quelle für die Härtungsreaktion ist Strahlung.

Die Härtungsreaktion kann eingeleitet werden durch Strahlung mit einer Energie von mehr als 3 Elektronenvolt, d.h. entweder UV-Strahlung oder energiereiche ionisierende Strahlung. Die UV-Strahlung kann von Höhenlampen oder Speziallampen stammen, die erhebliche Mengen UV-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 2000 bis 4000 R abstrahlen. Jedes UV-Licht von jeder beliebigen Lichtquelle kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Bei flüssigen fotohärtbaren Mischungen ist es bevorzugt, daß das Licht von einer punktförmigen Quelle ausgeht oder in Form paralleler Strahlen einfällt, aber es kann auch mit divergierenden Lichtstrahlen gearbeitet werden.

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Verschiedene Lichtquellen können zur Erzielung einer ausreichenden UV-Strahlung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Derartige Lichtquellen sind u.a. Kohlebogenlampen, Quecksilberbogenlampen, Leuchtstofflampen mit speziellen ultraviolettes Licht imitierenden Leuchtstoffen, Xenonlampen, Sonnenlicht, Wolframhalogenidlampen, Argonlampen, fotografische Scheinwerfer, Laser und ähnliche.

Wenn UV-Strahlung zum Härten verwendet wird, wird der Mischung zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit ein Fotoinitiator zugesetzt.

Dem Fachmann sind verschiedene Fotoinitiatoren, d.h. die Fotohärtungsgeschwindigkeit beschleunigenden Mittel, bekannt. Beispiele für geeignete Fotoinitiatoren sind u.a. Benzophenon, o-Methoxybenzophenon, Acetophenon, o-Methoxyacetophenon, Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexaphenon, / -Phenylbutyrophenon, p-Morpholinpropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinbenzophenon, Benzoin, Benzoinmethylather, 4'-Morpholindeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, o-Methoxybenzaldehyd, /-Tetraion, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7-H-Benz^de7anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, Benzointetrahydro-

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pyranyläther, 4, 4 '-Bis- (dimethylamine»)benzophenon, Fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Acetonaphthon und 2,3-Butandion, Benz /a7anthracen, 7,12-Dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceton, Diethoxyacetophenon, Dibutoxyacetophenon usw., die dazu dienen, die Bestrahlungszeiten zu verkürzen und bei Verwendung in Verbindung mit verschiedenen Formen energiereicher Strahlung sehr kurze und kommerziell praktikable Zeitzyklen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben.

Diese Fotohärtungsbeschleuniger können etwa 0,005 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 0,05 bis 25 Gew.% der fotohärtbaren Polyen/Polythiol-Mischung ausmachen.

Das Molverhältnis der "en"/"thiol"-Gruppen zur Herstellung der härtbaren Mischung beträgt etwa 0,2/1,0 bis etwa 8/1,0 und vorzugsweise etwa 0,5/1,0 bis 2/1,0.

Die erfindungsgemäßen durch Strahlung härtbaren Mischungen können auch durch energiereiche ionisierende Strahlung gehärtet werden. Besonders geeignet ist die Bestrahlung mit energiereicher Teilchenstrahlung oder mit Gammastrahlen oder mit Röntgenstrahlen. Mit "Teilchenstrahlung" ist die Verwendung von positiven Ionen (z.B. Protonen, (^,-Teilchen und

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Deuteronen), Elektronen oder Neutronen gemeint. Die geladenen Teilchen können durch verschiedene Spannungsgradientmechanismen wie durch einen Van de Graaff-Generator, ein Cyclotron, einen Cockroft Walton-Beschleuniger, einen Hohlraumresonanzbeschleuniger, ein Betatron, einen G.E.-Resonanztransformator, ein Synchroton oder eine ähnliche Vorrichtung auf hohe Geschwindigkeiten beschleunigt werden. Weiterhin kann Teilchenstrahlung auch durch radioaktive Isotope oder einen Kernreaktor geliefert werden. Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen köndurch Radioisotope (z.B. Kobalt 60) oder durch Teilchenbeschuß von geeigneten Materialien (z.B. energiereiche Elektronen auf Gold) erhalten werden.

Die Strahlungsdosierung bei der Härtung der erfindungsgeraäßen Beschichtungen liegt im Bereich von 0,00001 bis 1,00O MW/Sekunde.

Die Dosierung der ionisierenden Strahlung kann in weiten Grenzen variieren. Für Elektronen sind Dosierungen von weniger als 1 MW bis zu 10 MW oder mehr geeignet. Vorzugsweise werden 0,02 MW absorbierte Energie verwendet. Bei Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen sind Dosierungen im Bereich von 0,0001 bis 5,0 MW absorbierte Energie geeignet. Die Bestrahlung wird gewöhnlich bei Raumtemperaturbedingungen durchgeführt, kann aber auch bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur bis zu Temperaturen von 90°C erfolgen.

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Bei der Verwendung von ionisierender Strahlung hängt die Eindringtiefe von der Dichte des zu behandelnden Materials ab. Wenn die Eindringtiefe bei einseitiger Bestrahlung nicht ausreicht, die Beschichtung über die gewünschte Tiefe zu härten, kann man mehrere Bestrahlungsquellen verwenden, die gleichzeitig oder abwechselnd von sich gegenüberliegenden Seiten einwirken. Darüber hinaus kann man eine Abschirmung verwenden, um die Behandlungsintensität der Beschichtung auf der von der Strahlungsquelle abgewandten Seite zu erhöhen.

Die härtbaren Mischungen aus Amidsäurepolyen oder Imidpolyen und Polythiol können zur Herstellung von festen, gehärteten vernetzten, unlöslichen polymeren Polythioätherprodukten mit vielen verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten verwendet werden. Derartige Anwendungsmöglichkeiten sind beispielsweise Beschichtungen, Klebstoffe, Folien, geformte Gegenstände, gedruckte Oberflächen (imaged surfaces), wie z.B. Fotowiderstände, Druckplatten, wie z.B. Offsetdruckplatten, lithographische Druckplatten und Buchstaben- und Gravurdruckplatten, silberfreie fotografische Materialien und ähnliche.

Da die aus den Polyen/Polythiol-Mischungen hergestellten gehärteten Materialien verschiedene wünschenswerte Eigenschaften wie Widerstandsfähigkeit gegenüber scharfen chemischen und physikalischen Bedingungen und gute Hochtempera-

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tureigenschaften durch Imidisierung haben, sind sie besonders geeignet zur Herstellung von Beschichtungen.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen besteht darin, daß die härtbare Mischung auf eine feste Oberfläche eines Substrats wie Kunststoff, Gummi, Glas, Keramik, Metall, Papier und ähnlichem aufgebracht wird und dann direkt mit z.B. UV-Licht bestrahlt wird, bis die härtbare Mischung in den bestrahlten Gebieten härtet und vernetzt. Die resultierenden Produkte sind gehärtete Beschichtungen auf geeigneten Substraten oder Trägern.

Bei der Herstellung der das Polythiol und das Polyen enthaltenden Mischung ist es erwünscht, daß die fotohärtbare Mischung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyens und des Polythiols, 0,005 bis 50 Gewichtsteile eines Fotohärtungsbeschleunigungsmittels enthält.

Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Energiequellen wie ionisierender Strahlung, nicht sichtbarem oder UV-Licht zur Einleitung der Härtungsreaktion Fotohärtungsbeschleunigungsmittel (d.h. Fotosensibilisatoren usw.) nicht erforderlich sind.

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Bei Verwendung von UV-Strahlung wird gewöhnlich eine Intensität von 0,0004 bis 60,0 Watt/cm im 240 bis 400 Nanometerbereich verwendet.

Wenn nicht anders angegeben, sind in den folgenden Beispielen alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Der Hitzeschocktest und der Erweichungstest (cut through-Test) wurden gemäß der Verfahrensvorschrift der US National Electric Manufacturers Association (NEMA) Standards Publication/No. MW 1000-1973 durchgeführt.

Wenn nicht anders angegeben, hatte die UV-Strahlung der

Addalux-Lampe eine Oberflächenintensität von 13 400 Mikrowatt/cm und die der pulsierenden Xenonlampe eine Oberflächenintensität

2 von 22 000 Mikrowatt/cm .

Beispiel 1

In einen 300 ml Dreihalsrundkolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler wurden unter Stickstoff 40,62 g Pyromellithsäuredianhydrid (PMAn) und 75 ml frisch destilliertes N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben. Der Tropftrichter wurde mit 22,11 g N,N*-Bis-(3-aminopropyl)dimethylhydantoin und 25 ml NMP beschickt. Das PMAn wurde zuerst in dem NMP aufgelöst, und dann

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wurde das Diamin langsam tropfenweise über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 40 bis 6O°C gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe hatte sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf 70 bis 80°C erhöht. Diese Temperatur wurde weiter aufrecht erhalten, und es wurden 38,71 g Trimethylolpropandiallyläther über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe jedes Reagenzes wurde etwas zusätzliches NMP zu der Reaktionsmischung gegeben. Nach Zusatz des Alkohols wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf 70 bis 80°C gehalten, danach abgekühlt und dann in folgender Weise aufgearbeitet:

Die sehr viskose Reaktionsmischung wurde in eine große Menge Wasser geschüttet und kräftig geschüttelt. Nach Abtrennen und Verwerfen der wäßrigen Phase wurde das kräftige Durchmischen mit Wasser noch dreimal wiederholt. Das viskose Gum wurde dann in Methanol aufgelöst, und die Lösung wurde in einen Rundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Dann wurden 130 ml Benzol zugesetzt, und die Lösung wurde zum kräftigen Sieden erhitzt, so daß die Hauptmenge an Methanol zusammen mit der Hauptmenge an Wasser abdestilliert wurden. Das restliche Wasser, Methanol und Benzol wurden dann unter verringertem Druck bei einer maximalen Temperatur von 80°C abdestilliert. Das braune, sehr viskose Produkt wog 95 g. Die

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IR-Spektren zeigten, daß mindestens 75 % des Produktes folgende Formel besaßen:

CH.

O HOC

CH₁CH₀C-CH₉-OC 3 / ι ^

CH₂=CHCH₂OCH₂

0 ^C113

C-NH-(CH

CO-CH₂-CCH₂CH₃

Dieses Produkt wird im folgenden als Polyen A bezeichnet.

Beispiel 2

In einen 300 ml Dreihalsrundkolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden unter Stickstoff 25,67 g 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 100 ml Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wurde auf ungefähr 125°C erhitzt. Während die Mischung auf dieser
Temperatur gehalten wurde, wurden 69,97 g Trimellithsäureanhydrid (TMAn) in drei gleich großen Portionen zugegeben. Es

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wurde 1,5 Stunden lang reagieren gelassen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet, indem es in ein großes Volumen kräftig gerührtes Wasser geschüttet wurde. Die Wasserphase wurde verworfen, und die kräftige Durchmischung des gumartigen Produktes mit Wasser wurde wiederholt. Nachdem die Wasserphase wiederum verworfen worden war, wurde das sich verfestigende Gum mit 25 ml Aceton aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 500 ml Chloroform gegeben. Das feste Produkt wurde dann abfiltriert und in Benzol aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde dann durch azeotrope Destillation getrocknet. Die weiße, feste Amidsäure wurde abfiltriert und dann in einem P_?0_ enthaltenden Vakuumexikator aufbewahrt. In einen 300 ml Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und einem Dean-Stark-Abscheider wurden 5,0 g der weißen, festen Amidsäure, 50 ml Allylalkohol und 0,1 g konzentrierte H₃SO₄ gegeben. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt. Während der Allylalkohol in Portionen von etwa 10 ml aus dem Kolben abdestilliert wurde, wurde jeweils frischer Allylalkohol zugesetzt, um den entfernten Alkohol zu ersetzen. Dies wurde mehrere Stunden lang fortgesetzt, bis eine ausreichende Veresterung erfolgt war. Festanteile in der Reaktionsmischung wurden dann abfiltriert, und der Allylalkohol im Filtrat wurde unter Vakuum entfernt. Das Produkt war eine leicht braune, sehr viskose Flüssigkeit mit der Formel:

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C-NHCH-⁷ ■ ^x °

? [ O I * ^-"H₂NHC

^COH I LJ

O HOC-ⁱ\_v_X^COCH₂CH = CH₂

Dieses Produkt wird im folgenden als Polyen B bezeichnet.

Beispiel 3

In einen 300 ml Dreihalsrundkolben mit Rührer, Rückflußkühler und einem modifizierten Dean-Stark-Abscheider wurden unter Stickstoff 10,31 g Trimellithsäureanhydrid (TMAn) und 6,37 g N,N'-Bis(3-aminopropyl)dimethylhydantoin gegeben. Während durch die Mischung Stickstoff geleitet wurde, wurde sie auf etwa 160 bis 180°C erhitzt. Kurz nach dem die schnelle Reaktion eingetreten war, wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 80⁰C gekühlt. Dann wurden 50 ml Allylalkohol, 0,009 g Hydrochinon und 0,224 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und der Dean-Stark-Abscheider wurde mit Aluminiumoxid gefüllt, so daß der Alkohol, während er vom Aluminiumoxid getrocknet wurde, in den Reaktionskolben zurückgeführt werden konnte. Die Reaktionsmischung wurde etwa 1 Stunde lang am Rückfluß

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gekocht. Nach Beendigung der Reaktion wurde der überschüssige Allylalkohol unter Vakuum entfernt. Das Endprodukt besaß die Formel:

) -NH-

und war ein gelbbraunes viskoses Material. Dieses Produkt wird im folgenden als Polyen C bezeichnet.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 50 ml Allylalkohol durch 43,0 g Allylalkohol und 5,56 Trimethylolpropandiallylather ersetzt wurden. Das Endprodukt besaß die Formel:

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CH

CH ^=CHCH₀OCH..

CH .,CH.C-CH ,-OC

C-NH-f CH_?4-N^,,^-N—(-CH ) -NH-O

und war ein gelbbraunes viskoses Material. Dieses Produkt wird im folgenden als Polyen D bezeichnet.

Beispiel 5

In einen 5 1 Dreihalsrundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und einem Einleitungsrohr für Stickstoff (Gasdispergiersystem) wurden unter Stickstoff 322,4 g Trimellithsäureanhydridsäurechlorid (TMAn. Cl) und 791 g Benzol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, bis das gesamte TMAn. Cl im Benzol aufgelöst war. Zu dieser Lösung wurde sehr langsam (über einen Tropftrichter) eine 43 %-ige Lösung von Trimethylolpropandiallyläther in Benzol (311,7 g in 413 g Benzol) gegeben, wobei die Temperatur im Reaktions-

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kolben unter kontinuierlichem Einleiten von Stickstoff etwas unterhalb 8O⁰C gehalten wurde. Nach Zusatz des gesamten Trimethylolpropandiallyläthers wurde das Einleiten von Stickstoff fortgesetzt, um das gesamte HGl aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Dann wurden 650 g Benzol aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann auf etwa 6O⁰C verringert. Dann wurde eine 49 %-ige Lösung von N,N'-Bis(aminopropyl)dimethylhydantoin in Benzol (176,23 g in 185 g Benzol) mit einer ausreichenden Geschwindigkeit zugesetzt, um die Temperatur auf etwa 55 bis 70⁰C zu halten. Nach Zusatz des gesamten N,N'-Bis(aminopropyl) dimethylhydantoins wurde die Reaktionsmischung auf 6O⁰C gehalten, bis die IR-Absorptionsbanden der Anhydridcarbonylgruppen verschwanden. Die Analyse auf nicht umgesetzte Amingruppen zeigte, daß der Amingehalt kleiner als 0,2 meq/g war. Das resultierende Produkt wurde durch Abdestillieren des Benzols im Vakuum erhalten. Das Produkt (741 g) enthielt 24 Gew.% Imid und ein Amidsäurepolyen der Formel:

CH₃CH₂C-CH₂-OC

HOC

It

CH₂OCH₂CH=CH₂ CO-CH₂-CCH₂CH₃

CH₇OCH₂CII=CH₂

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Dieses Produkt wird im folgenden als Polyen E bezeichnet.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Abwandlungen wiederholt. Es wurden 43,44 g Pyromellithsauredianhydrid verwendet. Das N,N'-Bis(3-aminopropyl)dimethylhydantoin wurde durh 16,50 g Isophorondiamin, das ist 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin ersetzt. Die tropfenweise Zugabe dieses Diamins (in 25 ml NMP) dauerte 2 Stunden. Bei einer Temperatur von 70 bis 8O°C wurde die Reaktionsmischung mit 41,41 g Trimethylolpropandiallyläther gemischt mit 9 ml NMP versetzt, was etwa 5 Minuten dauerte. Das braune, sehr viskose Produkt (etwa 9 5 g) mit der Formel

CH =CHCH_o0CH₀ 2 2 ι 2

CH

CH.

CH_OCH ,CH=CH

CO-CH₀-CCH₀CH₀
2 ι 2 3

wird im folgenden als Polyen F bezeichnet

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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

In einen 1 1 Vierhalsrundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Dean-Stark-Abscheider und Rückflußkühler wurden unter Stickstoff 16,0 g Ν,Ν'-Bis (2-carboxyethyD-dimethylhydantoin, 1,30 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und 100 ml Benzol gegeben. Die Mischung wurde am Rückfluß gekocht, bis der Dean-Stark-Abscheider mit Benzol gefüllt war. Dann wurden über einen Zeitraum von 35 Minuten 3,50 g Allylalkohol und 12,91 g TrimethylolpropandialIylather in 50 ml Benzol zugesetzt.

Als im Dean-Stark-Abscheider kein weiteres Wasser aufgefangen wurde, wurde die Heizung abgestellt und das Produkt aufgearbeitet, indem es 2-mal mit 15O ml Wasser, dann 2-mal mit 100 ml einer 5 %-igen wäßrigen NaHCO,-Lösung und dann erneut 2-mal mit 100 ml Wasser gewaschen wurde. Die das Produkt enthaltende Benzolphase wurde dann mit wasserfreiem MgSO. getrocknet, mit entfärbender Kohle behandelt und dann im Vakuum destilliert, bis das gesamte Benzol entfernt war. Das Produkt

mit der Formel

CH,

CH₃-

O CH₂=CH-CH₂-OC(CH₂J₂N N

besaß einen C=C-Gehalt von 5,8O mMol/g und wird im folgenden als Polyen G bezeichje^ ^₇₇₀₇₈₅

Die erfindungsgemäßen Polyene können, wie die folgenden Beispiele zeigen, per se in die Imide überführt werden.

Beispiel 8

Eine dünne Folie aus Polyen A gemäß Beispiel 1 wurde auf ein Natriumchlorid-IR-Fenster gelegt und 5 Minuten auf 21O°C erhitzt. Nach dem Erhitzen des Polyens zeigte das IR-Spektrum, daß die Amidbande verschwand und die Imidbande zunahm, was die Imidbildung beweist. Das Imidpolyen der Formel

HOC

CH₁CH₀C-CH₀-OC

CH.

^CH J

,0

CH₂OCH₂CH=CH₂

CO-CH₀-CCH .CH-,

CH₀OCH₀CH=CH.

wird im folgenden als Imidpolyen H bezeichnet

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Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Polyen E gemäß Beispiel 5 anstelle von Polyen A verwendet wurde. Die Ergebnisse waren die gleichen. Das Imidpolyen mit der Formel

CH₂=CHCH₂OCH₂

,C (CII₉HN_n /N-(CH₉) ■ T \/ ο

CIL₁OCH₀CH=CH₀

CO-CH₂-CCH₂CH₃

CH₂OCH₂CH=CH₂

wird im folgenden als Imidpolyen J bezeichnet.

Beispiel 8 wurde unter Verwendung der Polyene B, C, D und F gemäß den Beispielen 2, 3, 4 und 6 wiederholt. Die IR-Spektren zeigten nach dem Erhitzen der Polyene in allen Fällen das Verschwinden der Amidbande und ein erhebliches Anwachsen der Imidbande.

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Beispiel 10

In einen 1 1 Vierhalsrundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, geheizter (ungefähr 100 bis 11O°C) Vigreux-Kolonne und einem Einleitungsrohr für Stickstoff wurden unter Stickstoff 226,32 g Trimellithsaureanhydrid, 248,22 g TrimethylolpropandialIylather und 2,5 g 1,6-Hexamethylenbis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) (Cinnamat gleich Zimtsäureverbindung bzw. -salz) gegeben. Während durch das Reaktionsgefäß langsam Stickstoff geleitet wurde, wurde die Reaktionsmischung plötzlich in einem Ölbad auf 24O°C erhitzt. Diese Temperatur wurde etwa 4,5 Stunden lang aufrecht erhalten, wobei der langsame Stickstoffstrom das durch die Reaktion gebildete Wasser entfernte. Alle 40 Minuten wurde die obere Phase des Destillats in das Reaktionsgefäß zurückgegeben, während die untere Phase verworfen wurde. Die beiden letzten Male wurde die obere Phase etwa alle 15 Minuten in das Reaktionsgefäß zurückgegeben, bevor die Reaktion als beendet angesehen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann schnell auf 170°C abgekühlt.

Die Vigreux-Kolonne wurde vom Rundkolben abgenommen und durch ein kurzes umgedrehtes U-Rohr ersetzt.

Zu dem oben hergestellten Produkt wurden zuerst 0,2 g Hydrochinon und 0,1 g Pyrogallol und dann tropfenweise über einen

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Zeitraum von 45 Minuten 64,32 g geschmolzenes m-Phenylendiamin gegeben, wobei langsam Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde.

Die Reaktxonsmischung wurde dann 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 175 C gehalten, und der Stickstoffstrom wurde erhöht, um eine schnelle Entfernung des durch die Imidbildung gebildeten Wassers zu erzielen.

Das resultierende Imidprodukt mit der Formel

CH,=CHCH₉OCH₉

I ClI₃CH₂-CCH₂OC

CH₂-CHCH₂OCH₂

CII₂OCH₂CH-CH₂

CCH₂CH₃ CH₂OCH₂CH=CH₂

COCH₀CCH₉CH

²I ²

wird im folgenden als Polyen T bezeichnet.

In den folgenden Beispielen werden verschiedene härtbare Mischungen aus entweder dem Amidsäurepolyen oder dem Imidpolyen kombiniert mit einem Polythiol und Härtungsverfahren zur Herstellung eines gehärteten Polythioätherprodukts beschrieben.

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Beispiel 11

5,0 g Polyen E gemäß Beispiel 5 wurden mit 1,57 g des Bis (3-mercaptopropionats) von 1,3-Bis(2-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin, 0,20 g Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat), 0,1 g Trimethylolpropantris(ß-mercaptopropionat) und 0,137 g 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon homogen vermischt. Die Mischung wurde zur Bildung eines gehärteten Polythioäthers 15 Sekunden lang mit UV-Licht (Addalux-Lampe) bestrahlt und anschließend 5 Minuten auf etwa 210 C erhitzt, um den Polyenanteil in das Imid zu überführen. Das IR-Spektrum des resultierenden gehärteten festen Produkts zeigte das Verschwinden der Thiol- und Amidabsorptionsbanden und das Auftreten der Imidabsorptionsbanden.

Beispiel 12

9,857 g Polyen E gemäß Beispiel 5 wurden 5 Minuten lang auf 21O°C erhitzt, um die Imidbildung im Polyen zu bewirken. Dieses Imidpolyen wurde mit 4,14 g des Bis(3-mercaptopropionats) von 1,3-Bis(2-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin, 0,4Og Pentaerythrittetrakis(ß-mercaptopropionat), 0,20 g Trimethylolpropantris(ß-mercaptopropionat) und 0,147 g Benzoinisopropylather vermischt. Die Mischung wurde 15 Sekunden lang mit UV-Licht (Addalux-Lampe) bestrahlt. Es wurde ein gehärteres Polythioätherprodukt erhalten.

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Beispiel 1 3

Unter Verwendung der Formulierung gemäß Beispiel 11 wurde umgekehrt verfahren und die Mischung zunächst 5 Minuten auf 21O°C erhitzt und anschließend .15 Sekunden mit UV-Licht (Addalux-Lampe) bestrahlt. Es wurde ein gehärtetes Imidpolythioätherprodukt erhalten.

Beispiel 14

10 g Polyen E gemäß Beispiel 5 wurden mit 4,6 g Di(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoinbis(3-mercaptopropionat), 2,5 g Pentaerythrit te tr akis (ß-mercaptopropionat) und 0,166 g Benzopinacol homogen vermischt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang auf 180C erhitzt. Es wurde ein festes Imidpolythioätherprodukt erhalten.

Die folgenden Beispiele zeigen die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Polyene in Verbindung mit einem Polythiol zur Herstellung einer gehärteten Polythioätherbeschichtung in der Imidform, wenn man mit UV-Licht und Wärme behandelt. Bei Verwendung von UV-Strahlung wird gewöhnlich ein Fotosensibilisator oder ein Fotohärtungsbeschleunigungsmittel zusammen mit verschiedenen herkömmlichen Stabilisierungsmitteln zur Erhöhung der Haltbarkeit zugesetzt.

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Die mit einem Polythiol kombinierten Amidsäurepolyene wurden mit Polyen/Polythiol-Systemen verglichen, in denen das Polyen nicht in die Imidform überführt oder überführbar ist und die somit nicht die guten Hochtemperatureigenschaften besitzen, wie sie z.B. für Drahtbeschichtungen erwünscht sind.

Beispiel 15

Die folgenden Formulierungen wurden aus exakt abgewogenen Bestandteilen hergestellt, die homogen miteinander vermischt wurden.

Formulierung A

5,00 g Polyen A gemäß Beispiel 1

3,26 g Tris(hydroxyethyl)isocyanurat-tris(3-mercaptopropionat)

0,083 g Benzoinisopropyläther (Fotosensibilisator) 0,826 g Trimethylolpropandiallyläther

0,826 g Dimercaptopropionat von N,N¹-Bis(2-hydroxyethyl)-dimethylhydantoin

0,083 g Benzopinacol 0,O05 g Stabilisatormischung

Formulierung B

3,78 g Polyen A gemäß Beispiel 1

1,22 g Tris(hydroxyethyl)isocyanurat-tris(3-mercaptopropionat)

0,50 g Mercaptopropionat von Ν,Ν'-Bis (2-hydroxyethyDdimethylhydantoin

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0,25 g Trimethylolpropandiallylather 0,10 g Benzoinisopropylather O,OO5 g Stabilisatormischung

Formulierung C

5,00 g Polyen D gemäß Beispiel 4

4,28 g Tris(hydroxyethyl)isocyanurat-tris(3-mercaptopropionat)

1,41 g Dimercaptopropionat von Ν,Ν'-Bis (2-hydroxyethyDdimethylhydantoin

0,36 g Trimethylolpropandiallylather 0,186 g Benzoinisopropyläther 0,010 g Stabilisatormischung

Formulierung D

10,0 g Polyen A gemäß Beispiel 1

3,25 g Tris(hydroxyethyl)isocyanurat-tris(3-mercaptopropionat)

0,66 g Dimercaptopropionat von N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)dime thylhydantoin

0,28 g Benzoinisopropyläther 0,014 g Stabilisatormischung

Formulierung E

10,0 g Polyen F gemäß Beispiel 6

3,02 g Dimethylolpropionsäurebis(3-mercaptopropionat)

0,33 g Benzoinisopropyläther 0,018 g Stabilisatormischung

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2,07	g	g
0,20	g	g
0,10	g
0,137
0,009

Formulierung F

5.00 g Polyen E gemäß Beispiel 5

Dimercaptopropionat von N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)dimethylhydantoin

im Handel erhältliches Pentaerythrit-tetrakis(flmer captopropiona t )

Trimethylolpropantris(ß-mercaptopropionat) 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon Stabilisatormischung

Formulierung G (Vergleich) 45,0 g Diallylmaleat

82,7 g Tris(hydroxyethyl)isocyanurat-tris(3-mercaptopropionat)

3,83 g Benzoinisopropylather 1,99 g Stabilisatormischung

Formulierung H (Vergleich) 20,00 g Polyen G gemäß Beispiel 7 2,38 g im Handel erhältliches Diallylisophthalat

23,66 g Tris(hydroxyethyl)isocyanurat-tris(3-mercaptopropionat)

1,38 g Benzoinisopropyläther 1,41 g Stabilisatormischung

Formulierung I

20,0 g Polyen T gemäß Beispiel

3.01 g Triallylisocyanurat

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15,25 g Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat)

1,34 g Dimercaptopropionat von Ν,Ν'-Bis(2-hydroxyethyl)-dimethylhydantoin

0,792 g 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon 0,008 g Stabilisatormischung

Beispiel 16

Ein 24 AWG-Kupferdraht wurde durch ein Entfettungsbad aus Methylenchlorid geführt und anschließend getrocknet. Der Draht wurde zu 10 Teilstücken zerschnitten, und jedes Teilstück wurde mit einer der Formulierungen A bis I gemäß Beispiel 15 bei Raumtemperatur beschichtet. Das übrig gebliebene Drahtteilstück wurde ebenfalls mit Formulierung F beschichtet.

Jedes so beschichtete Drahtteilstück wurde dann durch eine Düse geführt, um eine gleichmäßige Dicke von 25,4 ,um sicherzustellen. Dann wurden die Drahtteilstücke mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/Sek. für eine Belichtungszeit von 2 Sekunden durch ein Gestell mit rundherum angeordneten UV-Xenonlampen (pulsierend) geführt, deren Hauptspektrallinien alle oberhalb 300 S lagen. Die Höhensonnen waren so angeordnet, daß die Strahlungsintensität für die härtbaren Mischungen 22 0OO Mikrowatt/cm betrug. Alle resultierenden

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Drahtteilstücke besaßen eine weiche, gehärtete Beschichtung mit einer Dicke von 25,4 ,um und zeigten beim Biegen eine gute Elastizität und Haftung. Die so mit den Formulierungen A, B, C, D beschichteten Drahtteilstücke und ein mit der Formulierung F beschichtetes Drahtteilstück wurden dann zur Imidbildung 5 Minuten lang auf 210 bis 22O°C erhitzt. Alle Drahtteilstücke mit ihren gehärteten Beschichtungen wurden dann dem Standard-NEMA-Hitzeschocktest und dem Standard-NEMA-Erweichungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Formulierung Eigenschaften der Drahtbeschichtungen

Durchschnittliche Hitzeschocktest (20 %

Erweichungstempe- gestreckter Draht,

ratur (Cut-Through) 175°C, 30 Minuten) (⁰C)

220

B	(Imid)	260
C	(keine Imid- bildung)
D		210
E		200
F		225
F	125
G	255
H	100
I	350

Wickeltest	1x
ung um	3x
ti	2x
Il	2x
Il	1x
Il	3x
Il	2x
Il	5x
Il	5x
■■	2x
Il

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Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 hervorgeht, besitzen die durch Strahlung härtbaren, ein Imidpolyen enthaltenden Formulierungen (Formulierungen A bis F und I) verbesserte Hochtemperatureigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen durch Strahlung härtbaren Polyen/Polythiol-Formulierungen (Formulierungen G und H), in denen das Polyen nicht in die Imidform überführbar ist, und im Vergleich zu Formulierung F, die nicht in die Imidform überführt wurde.

Die erfindungsgemäßen Amidsäurepolyene können, wie die folgenden Beispiele zeigen, auch in polymerer Form synthetisiert werden.

Beispiel 17

In einen 300 ml Dreihalsrundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Einleitungsrohr für Stickstoff wurden unter Stickstoff 24,37 g Pyromellithsäuredianhydrid (PMAn) und 44 ml frisch destilliertes N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben. Der Kolben wurde zur Auflösung des PMAn auf etwa 90°C erhitzt. Dann wurden 13,4 g Ν,Ν'-Bis (3-aminopropyDdimethylhydantoin und 15 ml NMP in den Tropftrichter gegeben. Der Kolben wurde auf 75°C gekühlt, und der Inhalt des Tropftrichters wurde innerhalb von 1 Minute in den Kolben gegeben. Es wurde 30 Minuten lang bei 70°C gerührt. Anschließend wurden

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6,29 g Allylalkohol zugesetzt. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde dann in Chloroform geschüttet und filtriert. Es wurde ein schwach braunes polymeres Polyenprodukt (das Molekulargewicht von 6600 zeigte 6 bis 7 sich wiederholende Einheiten an) erhalten. Das IR-Spektrum wies eine starke Amidbande auf und zeigte, daß das Produkt nur wenig oder kein Imid enthielt.

Dieses polymere Polyen wird im folgenden als Polyen K bezeichnet.

5 g Polyen K wurden 10 Minuten lang auf 22O°C erhitzt. Das resultierende Produkt war dunkelbraun, was die Imidbildung anzeigte.

5 g Polyen K wurden mit 1,96 g Dimethylolpropionsäure-bis(3-mercaptopropionat) und 0,139 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon vermischt. Die Mischung wurde 3 1/2 Minuten lang mit UV-Licht (Addalux-Lampe) bestrahlt. Es resultierte ein gehärteter fester Polythioäther.

Beispiel 18

Die Formulierung gemäß Beispiel 11 wurde in einer Dicke von 25,4 ,um auf die folgenden Substrate aufgebracht: Papier, Pappe, Aluminiumfolie, Stahlblech, "Mylar"-Polyesterfolie, Sperrholz, Keramik und einen Betonblock, wie er beim Bauen verwendet wird. Die so beschichteten Substrate wurden 30 Sekunden lang mit

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UV-Licht (Addalux-Lampe) bestrahlt, um eine gehärtete PoIythioätherbeschichtung herzustellen, und anschließend 5 Minuten lang auf 210°C erhitzt, um den Polyenanteil in die Imidform zu überführen.

Beispiel 19

In einen 300 ml Dreihalsrundkolben mit Rührer, Tropftrichter und Einleitungsrohr für Luft (Gasdispergiersystem) wurden 50 g Eisessig, 68,2 g Trimellithsäureanhydridsäurechlorid, 0,585 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,0585 g Methylhydrochinon gegeben. Nach Auflösung der Feststoffe wurde der Kolben in ein Eiswasserbad eingetaucht. Zu der kalten Lösung wurden dann unter kontinuierlichem Durchleiten von Luft tropfenweise 32,1 g Triethylamin (TEA) und 45,3 g Hydroxybutylacrylat (HBA) gegeben. Nach Zusatz der HBA/TEA-Mischung (die Zugabe dauerte 70 Minuten) wurde die trübe Reaktionsmischung 10 Minuten stehengelassen. Dann wurden 17,32 g festes m-Phenylendiamin langsam zugegeben, wobei die Reaktionsmischung auf etwa 35 C gehalten wurde. Das Verschwinden der Anhydridgruppe wurde mittels Infrarotspektroskopie verfolgt. Nachdem alles Anhydrid mit dem Amin reagiert hatte, wurde die Reaktionsmischung in einen großen Überschuß kräftig gerührten Wassers getropft. Das viskose gumartige Produkt wurde dann in Aceton aufgelöst, und die Lösung wurde

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mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet sowie mit Entfärbungskohle behandelt. Zu der klaren schwach gelben Lösung wurden 0,585 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,0585 g Methylhydrochinon gegeben. Die Hauptmenge des Acetons wurde dann langsam bei etwa Raumtemperatur verdampft. Das restliche Aceton wurde 0,5 Stunden lang bei 80⁰C entfernt.

Die Auswertung des IR-Spektrums des erhaltenen trüben ziegelroten, wachsartigen Materials zeigte, daß das Material hauptsächlich die Verbindung mit der Formel

(die im folgenden als Polyen L bezeichnet wird) und geringe Mengen der cyclischen Imidform der obigen Verbindung enthielt.

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Beispiel 20

Ein Teil der in Beispiel 19 hergestellten Verbindung wurde 0,5 Stunden auf 15O°C erhitzt, um die überführung des Polyens L in die Imidform zu bewirken.

Die Auswertung des IR-Spektrums des erhaltenen leicht gelbbeigen, glasartigen Feststoffs zeigte, daß das Material hauptsächlich die Verbindung mit der Formel

₄OCCH=CH₂

die im folgenden als Polyen M bezeichnet wird, und geringe Mengen der nicht cyclisierten Amidsäure enthielt.

Beispiel 21

In einen 2 1 Dreihalsrundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und Einleitungsrohr für Stickstoff wurden unter Stickstoff 309,3 g Trimellithsäureanhydrid-

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säurechlorid (TMAn.Cl) und 425 g Toluol gegeben. Die Mischung wurde erhitzt, bis das gesamte TMAn.Cl im Toluol aufgelöst war (15 bis 20 Minuten). Zu dieser Lösung wurden über den Tropftrichter langsam (2 Stunden) 296,4 g Trimethylolpropandiallyläther (E) gegeben, wobei die Temperatur im Reaktionskolben unter kontinuierlichem Durchleiten von Stickstoff auf etwa 80 C gehalten wurde.

Der austretende Stickstoff, der viel HCl und etwas Toluol enthielt, wurde durch einen Abscheider geleitet, um das Toluol zu kondensieren, und dann durch eine wäßrige NaOH-Lösung, um das HCl zu neutralisieren.

Nachdem das gesamte E zugesetzt worden war, wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 80 C gehalten. Sie wurde dann zum Sieden (118 C) erhitzt, und die Hälfte des Toluols wurde unter langsamem Durchleiten von Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Entfernung des Toluols dauerte etwa 20 Minuten. Das abdestillierte Toluol wurde dann durch frisches Toluol ersetzt. Die Lösung des Ε-Esters von Trimellithsäureanhydrid (TMAn.E) in Toluol wurde dann einem diskontinuierlichen Dampfstrom ausgesetzt, wobei die Reaktionsmischung schwach am Rückfluß kochte. Das aus dem Reaktionsgefäß abdestillierte Wasser wurde gesammelt und auf HCl analysiert. Die Entfernung von

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HCl erforderte etwa 4,75 Stunden. Es wurden insgesamt etwa 260 ml Wasser verwendet.

Nachdem das HCl entfernt worden war, wurde die TMAn-E-Lösung in Toluol azeotrop getrocknet und dann filtriert.

Zu der getrockneten TMAn-E-Lösung in Toluol wurden portionsweise insgesamt 77,03 g m-Phenylendiamin (PDA) gegeben, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur gehalten wurde. Das PDA wurde tropfenweise in 10 %-Anteilen zugegeben, und nach jeder Zugabe wurde bis zur nächsten Zugabe solange gewartet, bis sich das PDA vollständig aufgelöst hatte. Die Zeit zwischen den Zugaben der einzelnen Anteile (bis zu 70 % der gesamten Zugabe) betrug 10 Minuten. Diese Zeit erhöhte sich auf etwa 2O Minuten für jede weitere Anteilzugabe. Nachdem alles PDA zugegeben und aufgelöst worden war, wurde die Reaktionslösung 1 Stunde auf einer Temperatur von 55 C gehalten.

Die Reaktionslösung wurde dann etwa 4 1/2 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei das sich durch die Überführung der Amidsäure in die Imidform bildende Wasser azeotrop entfernt wurde.

Nachdem die Überführung in die Imidform vollständig war, wurde das Toluol unter verringertem Druck abdestilliert. Nachdem die Hauptmenge des Toluols entfernt worden war,

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wurde die Temperatur auf 130 bis 140 C erhöht, um die Viskosität des braunen Produkts zu verringern und so die Entfernungsgeschwindigkeit des restlichen Toluols zu erhöhen. Das resultierende Imidpolyen mit der Formel

CIU=CHCH₀OCH₀
I

ClUCH₀C-CH₀-O-C 3 λ ι /

^C-O-CH₀-CCH₀CH , 2 ι ZS

CH₀OCH₀CH=CH₀ ,22 2

wird im folgenden als Polyen N bezeichnet.

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die HCl-Entfernung wie folgt abgewandelt wurde. Anstelle des diskontinuierlichen Einleitens von Wasserdampf in die heiße Lösung des Ε-Esters des Trimellithsaureanhydrids (TMAn.E) in Toluol wurden insgesamt 100 ml Wasser in Anteilen von 10 ml zugesetzt, und nach jeder Zugabe wurde das Wasser durch azeotrope

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Destillation entfernt. Jede Wasserteilmenge wurde bei knapp
unterhalb 10O⁰C zugesetzt und entfernte eine große Menge des restlichen in der TMAn.E/Toluol-Lösung verbliebenen HCl. Die abdestillierten Wasserteilmengen wurden auf HCl titriert. Die Entfernung von HCl dauerte insgesamt etwa 4,5 Stunden.

Nachdem die Hauptmenge der letzten Wasserteilmenge entfernt
worden war (zur HCl-Gehaltbestimmung), wurde die TMAn.E/Toluol-Lösung weiter (ungefähr 3 bis 4 Stunden) einer azeotropen Destillation unterworfen, um eine vollständige Trockenheit des Systems zu erreichen. Die Lösung wurde dann filtriert.

Die Zugabe der 77,O3 g m-Phenylendiamin und alle sich anschließenden Verfahrensschritte wurden, wie in Beispiel 20
beschrieben, durchgeführt. Es wurde ein entsprechendes Imidpolyen erhalten.

Beispiel 23

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Formulierung I

10,0 g Polyen 0 (ein Amidsäurepolyen hergestellt aus stöchiometrischen Mengen von Trimellithsäureanhydridsäurechlorid, Hexamethylendiamin und Hydroxybutylacrylat nach der Verfahrensweise von Beispiel 19)

0,44 g Dimercaptopropionat von N,N¹-Bis(2-hydroxyethyl)-dimethylhydantoin

0,029 g 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon 0,006 g Stabilisatormischung

Formulierung J

10,0 g Polyen P (ein Imidpolyen hergestellt aus stöchiometrischen Mengen von Trimellithsäureanhydridsäurechlorid, N,N'-Bis(3-aminopropyl)dimethylhydantoin und Hydroxybutylacrylat nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 19)

0,2 g 2,2-Dimethoxy-2-pheny!acetophenon 0,06 g Stabilisatormischung

Formulierung K

10,0 g Polyen Q (ein Amidsäurepolyen hergestellt aus stöchiometrischen Mengen von Trimellithsäureanhydridsäurechlorid, N,N'-Bis(3-aminopropyl)dimethylhydantoin und Hydroxybutylacrylat nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 19)

1,5 g Trimethylolpropan-tris(ß-mercaptopropionat) 0,23 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon 0,06 g Stabilisatormischung

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Beispiel 24

Die Formulierungen gemäß Beispiel 23 wurden in einer Dicke von 50,8 bis 127 ,um auf verschiedene Substrate aufgebracht und, wenn nicht anders angegeben, unter atmosphärischen Bedingungen mit UV-Licht (Addalux-Lampe) bestrahlt, dessen Hauptspek-

trallinien alle oberhalb 2400 8 lagen, wobei die Strahlungs-

2 intensität für die Beschichtung 20 Milliwatt/cm betrug. In einigen Fällen folgte der UV-Härtung eine Hitzebehandlung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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	Formu	Substrat	Tabelle 2	Medium	Wärmehärtung	ι. Zeit (Min.)	Ergebnisse	Haftung	Beschichtung
	lierung		UV-Härtung	Luft	Temp (⁰O	keine	gut	weich
	L	Glas	Bestrah lungs- zeit (min)	^N2		keine	gut	zäh, hart
	L	Glas	1,0	Luft Luft		keine 2,0	gut ausgezeichnet	hart hart
	J K	Glas Kupferfolie Kupferplatte	1,0	Luft	175	2,0	ausgezeichnet	hart
8098	K	Leiterplatine	1,0 1,5	Luft Luft	175	2,0 2,0	gut gut	hart ι hart ο
N)	K K	Aluminiumfolie Papier	1,5	Luft	175 175	2,0	gut	I hart
/0785	K	emailliertes Blech	1,5 1,5	Luft	175	2,0	gut	hart
	K	Asbestfliese	1,5	Luft	175	2,0	gut	hart
	K	Glas	1,5		175
			1,5

Beispiel 25

In einen 300 ml Dreihalsrundkolben, der, wie in Beispiel 19 beschrieben, ausgerüstet war, wurden 59 g Eisessig, 71,72 g Trimellithsäureanhydridsäurechlorid, O,596 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 0,06 g Methy!hydrochinon gegeben. Nach Auflösung der Feststoffe wurde der Kolben in ein Eis/Wasser-Bad eingetaucht. Eine Mischung von 37,00 g Triethylamin (TEA) und 43,27 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) wurde dann tropfenweise zu der kalten Lösung gegeben, wobei kontinuierlich Luft durch die Reaktionsmischung geleitet wurde. Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 18 wurde dann wiederholt mit dem Unterschied, daß 18,15 g m-Phenylendiamin zu der HEMA/TEA-Reaktionsmischung gegeben wurden und die Mengen an 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, die zu der klaren, schwach braunen Lösung gegeben wurden, 0,596 bzw. 0,060 g betrugen.

Die Auswertung des IR-Spektrums des erhaltenen trüben, wachsartigen Materials ergab, daß das Material hauptsächlich aus der Verbindung mit der Formel

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die im folgenden als Polyen R bezeichnet wird, und geringen Mengen des cyclischen Imids der obigen Verbindung bestand.

Beispiel 26

Ein Teil der in Beispiel 25 hergestellten Verbindung wurde 0,5 Stunden lang auf 150C erhitzt, um die Überführung des Polyens R in die Imidform zu bewirken.

Die Auswertung des IR-Spektrums des erhaltenen glasartigen Festmaterials ergab, daß das Material hauptsächlich die Verbindung mit der Formel

O O

CO(CH-).OCC=CH. JL 4 ι

CH -,

die im folgenden als Polyen S bezeichnet wird, und geringe Mengen der nicht cyclisierten Amidsäure enthielt.

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Beispiel 27

Ein 24 AWG-Kupferdraht wurde unter Verwendung von Formulierung L mittels Düsen (bullet dies) beschichtet (zwei Durchgänge: 45,7,um Gesamtbeschichtungsdicke). Nach jedem Durchgang wurde die Beschichtung mit Hilfe einer Mitteldruckquecksilberlampe 4 Sekunden lang gehärtet. Die resultierende Beschichtung war hart und biegsam und haftete gut auf dem Kupferdraht. Der beschichtete Kupferdraht wurde dann den Standard-NEMA-Tests unterworfen. Beim Hitzeschocktest (20 % Streckung) wurde beim anschließenden Wickeltest eine Wicklung um den zweifachen Eigendurchmesser erzielt, während die Temperatur beim Erweichungstest (cut through test) 35O°C betrug.

se:bü

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Claims

UEXKÜLL ft r.rOlBERG

BESHLERST ■ !,it 4 20OO HAMBURG 92

PATENTANWÄLTE

IRV von UEXKULL

OR. J.-D. FRHI

DR. ULRICH GRAF STOLBERG

DIPL. ING. JÜRGEN SUCHANTKE

W.R. Grace & Co.

Avenue of the Americas
New York, N.Y. 10O36 / V.St.A. (Prio: 23. Dezember 1976 US 753 75O

2. September 1977 - US 830

15. November 1977 - US 851

Hamburg, 20. Dezember 1977

Amidsäure- und Imidpolyene

Patentansprüche

Amidsäure- und Imdipolyene mit der allgemeinen Formel

COH-A-Hi γ)

in der R eine divalente organische, von einem Diamin mit der Formel NH₂-R-NH₃ abgeleitete Gruppe ist, wobei die

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ORIGINAL INSPECTiD

Stickstoffatome an verschiedene Kohlenstoffatome der R-Gruppe gebunden sind,

in der R¹ eine einen aromatischen Ring enthaltende Gruppe mit mindestens drei daran gebundenen Carbonylgruppen ist, von denen zumindest die Carbonylgruppenpaare (a, a) und (b, b) an benachbarte Ringkohlenstoffatome der einen aromatischen Ring enthaltenden Gruppe gebunden sind,

in der Z und Z¹ jeweils ein Wasserstoffatom und eine Hydroxylgruppe sind oder zusammen eine Einfachbindung zwischen dem Stickstoffatom und dem Kohlenstoffatom, an die sie jeweils gebunden sind, unter Bildung einer cyclischen Imidgruppe bedeuten,

in der A eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

in der Y eine Gruppe der Formeln -CR"=CH_, -0-(CH₉) ,-O O

CR"=CH₂, -COCH₂CR"=CH₂ oder -o-C-CR"=CH₂ ist, wobei R" Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist,

in der k und h = 0 oder 1, m und d = 1 bis 10 und ρ = bis 10 sind, wobei ρ nur dann größer als Null sein kann, wenn k = 1 ist,

und in der die Pfeile " > " bedeuten, daß die jeweils

über benachbarte Pfeilbindungen gebundenen Substituenten stellungsisomer vertauscht sein können.

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2. Amidsäurepolyene nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

o o

ό ο

"SOB \ HOc/VoH /

II \ 1 Il /

0 VOO /ρ .

/ ο

h "

,C-NH-RINH—<

ο ρ

(L¹OH)₁

JQ

CO-f-A)-(-Y)

Il

in der alle Symbole die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

Imidpolyene nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die

allgemeine Formel:
O

ι \j ι / ι ft^(Ä"^Y)m

N /p

in der alle Symbole die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

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4. Amidsäure- und Imidpolyene nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

0 0

HO&

·^Λ

ia

:OH

f Xi P

in der die Symbole die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, wobei R¹ eine tetravalente, einen aromatischen Ring enthaltende Gruppe ist, bei der die vier in der Formel dargestellten Carbonylgruppen jeweils paarweise an benachbarte Ringkohlenwasserstoffe gebunden sind.

5. Polyene nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R' eine Gruppe mit der Formel

bedeutet.

6. Polyene nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß h, k und ρ = O sind.

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7. Polyene nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Gruppe mit der Formel

bedeutet, in der sich die linke Bindung bei jeder einzelnen R'-Gruppe in der 4- oder 5-Stellung befindet und h und k = O sind.

8. Polyene nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine einen Hydantoinring enthaltende Gruppe mit der Formel

CH.

oder eine m-Phenylengruppe, eine m-Xylylengruppe oder eine 4,4'-Diamino-diphenylmethangruppe ist.

9. Polyene nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Gruppe mit der Formel -CR"=CH₂,

-O-(CH₂)_d-CR"=CH₂ oder -COCH₂CR"=CH₂ ist, wobei die Symbole die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

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10. Polyene nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

—(-A-)—(-Y) eine Gruppe mit der Formel m ^c

CH₂O-CH₂-CH=CH₂

-CH₂-CCH₂CH₃

oder

-CH₂-CH=CH₂

CH₂O-CH₂-CH=CH₂

ist.

11. Polyene nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Gruppe mit der Formel

0
-O-C-CR"=CH₂

ist, wobei R" die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

12. Verfahren zur Herstellung eines Amidsäurepolyens gemäß Anspruch 2 oder eines Gemisches Gemisches desselben mit einem Imidpolyen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in inerter Atmosphäre unter wasserfreien Bedingungen in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen

(1) mindestens ein primäres Amin mit der allgemeinen Formel H₃N-R-NH₂, in der R eine divalente Gruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist und die beiden Aminogruppen an verschiedene Kohlenstoffatome der R-Gruppe gebunden sind, mit

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(2) mindestens einem aromatischen Säureanhydrid der

Formel:

O 0

Ii ο

^ oder

I ί

in denen R' und die daran gebundenen Carbonylcjruppen mit den Definitionen gemäß Anspruch 1, 4, 5 oder 7 übereinst iirmen und X ein Halogenatom ist, und dann mit

(3) einem ethylenisch ungesättigten Alkohol mit der

Formel HO fA>—fY) , in der A, Y und m die in Anspruch

1 angegebene Bedeutung haben,

in einem organischen Lösungsmittel für das Amidsäurepolyenprodukt bei 20 bis 100⁰C miteinander umsetzt, wobei man

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die Temperatur jedoch niedrig genug hält, um eine vollständige Imidbildung durch Cyclisierung der NH- und der Säuregruppe des Amidsaurepolyens zu vermeiden,

und daß man bei Verwendung eines eine Säurehalogenidgruppe enthaltenden aromatischen Säureanhydrids dieses zuerst mit dem ethylenisch ungesättigten Alkohol zur Bildung eines Monoesters umsetzt, den dabei freiwerdenden Halogenwasserstoff entfernt und dann den Monoester mit dem Diamin zur Reaktion bringt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Imidpolyens gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amidsäurepolyen gemäß Anspruch 2 oder Anspruch 4 bis 11, das gegebenenfalls gemäß Anspruch 12 hergestellt worden ist, auf eine Temperatur von 50 bis 25O°C erhitzt, wobei man die Temperatur hoch genug einstellt, um eine Imidbildung durch Cyclisierung der NH- und der Säuregruppen des Amidsaurepolyens zu bewirken.

14. Fotohärtbare Mischung, die

(A) ein Polyen,

(B) ein Polythiol mit einem Molekulargewicht von 94 bis

20 000 und der allgemeinen Formel R₀-(SH) , in der η

ö η

mindestens 2 und R_ft eine polyvalente organische Gruppe sind und

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(C) ein Beschleunigungsmittel für die Fotohärtung enthält, wobei die Summe aller Symbole m und η größer als 4 ist und das Polyen/Polythiol-Molverhältnis 0,2 bis 8,0:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als Polyenkomponente (A) ein Polyen gemäß Anspruch 1 bis 11 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13 enthält.

15. Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Pinacol oder ein Derivat davon mit der Formel

^R1 ^R3

fi f-t D

2 4

X Y

enthält, in der R.. und R₃ unabhängig voneinander aromatische Gruppen, R~ und R₄ unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen und X und Y jeweils unabhängig voneinander eine Hydroxyl-, eine Alkoxy- oder eine Aryloxygruppe bedeuten.

16. Eine fotopolymerisierbare Mischung auf Basis eine Polyens (A) und eines Beschleunigungsmittels für die Fotopolymerisation (E), dadurch gekernzeichnet, daß die Mischung als Polyenkomponente ein Polyen gemäß Anspruch 11 enthält.

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17. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 14 oder 15 zur Herstellung einer polymeren Beschichtung auf einem Substrat durch in situ Härtung auf dem Substrat.

18. Verwendung einer Mischung gemäß Anspruch 16 zur Herstellung einer polymeren Beschichtung auf einem Substrat
durch in situ-Polymerisation auf dem Substrat.

19. Verwendung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Draht ist.

20. Verfahren zur Herstellung eines festen gehärteten Polythioethers, bei dem eine härtbare Polyen/Polythiol-Mischung der Wirkung eines Radikalbildners ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung gemäß Anspruch 14 oder 15 verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner ultraviolette oder energiereiche ionisierende Strahlung verwendet.

22. Verfahren zur Herstellung eines festen, gehärteten Imid enthaltenden Polythioäthers aus einer härtbaren Polyen/ Polythiol-Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man in
beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig eine Mischung

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gemäß Anspruch 15 oder 16, in der das Polyen ein Amidsäurepolyen gemäß Anspruch 1 oder 2 ist, bei dem Z und Z¹ ein Wasserstoffatom und eine Hydroxylgruppe sind, der Wirkung eines Radikalbildners aussetzt und die Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 250 C erhitzt, so daß eine Imidbildung durch Cyclisierung der -NH- und der benachbarten Säuregruppen bewirkt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung gemäß Anpruch 15 erhitzt und diese gleichzeitig der Wirkung eines Radikalbildners aussetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtung mit dem Polythioäther in situ auf einem Substrat herstellt, indem man das Substrat mit der Ausgangsmischung beschichtet und anschließend die auf das Substrat aufgebrachte Mischung nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 20 bis 23 behandelt.

25. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtung mit dem Polyäther in situ auf dem Substrat herstellt, indem man das Substrat mit einer Ausgangsmischung beschichtet, die ein Imidpolyen gemäß Anspruch 3 enthält, und anschließend diese Beschichtung der Wirkung eines Radikalbildners aussetzt.

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26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat einen Draht verwendet, diesen mit der Mischung beschichtet und die Dicke der Beschichtung mit ungehärteter Mischung dadurch reguliert, daß man den Draht durch eine Düse führt.

27. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, bei dem auf das Substrat eine polymerisierbare Mischung aufgebracht wird und diese zur Bildung einer festen Beschichtung auf dem Substrat der Wirkung eines Radikalbildners ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisierbare Mischung gemäß Anspruch 16 verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine polymerisierbare Mischung gemäß Anspruch 16 aufbringt, in der das Polyen ein Amidsäurepolyen, wie in Anspruch 22 angegeben, ist, und in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig die Mischung der Wirkung eines Radikalbildners aussetzt und auf eine Temperatur von 50 bis 250 C erhitzt, so daß eine Imidbildung durch Cyclisierung der -NH- und der benachbarten Säuregruppen bewirkt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß iran als Substrat einen Draht verwendet, diesen mit der Mischung beschichtet und die Dicke der Beschichtung dadurch reguliert, daß man den Draht durch eine Düse

führt. 809827/0785