DE2734076C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Harzmassen, die als Hauptbestandteile ein ungesättigtes Cycloacetal und ein Polythiol enthalten.

Es ist bekannt, daß durch Additionsreaktion einer Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einer Mercaptoverbindung ein Sulfid entsteht. Ferner ist es bekannt, daß durch diese Umsetzung ein thermoplastisches Harz entsteht. Beispiele für entsprechende Additionsreaktionen sind die Umsetzungen von Diolefinen mit Dimercaptan, Bisacrylamid oder Bisycrylsäureestern mit Dimercaptanen, Divinylurethan oder Divinylharnstoff mit Dimercaptanen und Diallylestern mit Dimercaptanen.

Zur Erleichtung der Addition wird die Umsetzung im allgemeinen in Gegenwart eines Peroxidkatalysators oder unter UV-Bestrahlung durchgeführt.

In letzter Zeit wurde über härtbare Harzmassen mit einem Gehalt an einem Polyen und einem Polythiol berichtet. Diese Massen lassen sich insbesondere unter UV-Bestrahlung unter Bildung von Filmen härten, die zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden können. Diese Massen enthalten Diallylphthalat und deren Präpolymere, Triallylisocyanurat und ein Polyallyl­ urethan als Polyen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen.

Erfindungsgemäß wurde die Verwendbarkeit von ungesättigten Cycloacetalen, die durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, entstehen, untersucht. Beispiele dafür sind Diallylidenpentaerythrit (nachstehend kurz DAPE), hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit Pentaerythrit, Triallylidensorbit (TAS), hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit Sorbit, Monoallyli­ dentrimethyloläthan (MATME), hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit Trimethyloläthan, Monoallylidentrimethylolpropan, hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit Trimethylolpropan, und Diallyliden-2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanon (DACH), hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanon.

Die vorstehend erwähnten ungesättigten Cycloacetale sind chemisch hochaktiv, wurden aber bisher im wesentlichen für technische Zwecke nicht eingesetzt. Erfindungsgemäß werden die ungesättigten Cycloacetale als Modifikatoren für verschiedene härtbare Harze verwendet, beispielsweise für ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Epoxyacrylatharze, Methacrylharze und Urethanharze. Diese Harze lassen sich zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen (FRP), Klebstoffen, unter UV- Licht härtbaren Anstrichmitteln, Materialien zum Einbetten von elektrischen Instrumenten, Preßmassen und dergl. verwenden.

In der Literatur wird über Sulfidharze unter Verwendung der vorgenannten ungesättigten Cycloacetale als Polyene nur wenig berichtet. Diese Literaturstellen betreffen lediglich schmelzbare Oligomere, die durch Umsetzung von DAPE mit Hydrosulfiden oder Thioglykol erhalten werden. Diese Oligomeren werden hauptsächlich als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. In der Literatur wird bisher nichts über die Verwendung von ungesättigten Cycloacetalen und Sulfidverbindungen zur Herstellung von härtbaren Harzen berichtet. Die Umsetzung zwischen verschiedenen ungesättigten Cycloacetalen und Verbindungen mit Mercaptogruppen wurde bisher nicht untersucht.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß mit diesen Verbindungen mit Erfolg allgemein verwendete ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Urethanharze und dergl. modifiziert werden können, und zwar mit dem Ziel, die Härtbarkeit und die physikalischen Eigenschaften dieser Harze zu verbessern. Die erfindungsgemäß modifizierten Harze erweisen sich als wesentlich günstiger und vielseitiger in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Härtbarkeit als bei Verwendung des vorstehend erwähnten Diallylphthalats oder Triallyliso­ cyanurats erhaltene Harze.

Beispielsweise sind herkömmliche UV-härtbare Anstrichmittel, wie ungesättigte Polyesterharze und verschiedene Oligomere vom Acryltyp, in bezug auf Härte und Haftvermögen nicht gut ausgewogen, insbesondere wenn das zu beschichtende Substrat keine absorptionsfähige Oberfläche aufweist. Demgegenüber erweisen sich die Harzmassen der Erfindung in dieser Hinsicht als wesentlich günstiger.

In letzter Zeit wurde vorgeschlagen, den Azokomplex einer Lewis-Säure als Härtungsmittel zu verwenden, um eine bessere Ausgewogenheit zwischen Haftvermögen und Härte von Epoxyharzen zu erreichen. Jedoch wird dadurch während des Härtens eine Schaumbildung verursacht, so daß die Verwendung derartiger Azokomplexe äußerst starken Beschränkungen unterliegt. Derartige Nachteile treten bei den erfindungsgemäßen Harzmassen nicht auf. Im Vergleich zu Systemen unter Verwendung von Diallylphthalat oder Triallylisocyanurat als Polyen erweisen sich die erfindungsgemäßen Harzmassen unter Verwendung von ungesättigten Cycloacetalen in bezug auf Härtungsgeschwindigkeit und Haftvermögen als sehr günstig. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Massen photohärtbar ohne Verwendung eines Photosensibilisators, der häufig die Wetterbeständigkeit beeinträchtigt. Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen leicht durch Radikalbildner, wie organische Peroxide, gehärtet werden können und die Härtung nicht durch Anwesenheit von Luft gehemmt wird.

Ungesättigte Polyesterharze sind bekanntlich radikalisch polymerisierbare Harze, die für Gießmassen und glasfaserverstärkte Kunststoffe verwendet werden können. Jedoch bleibt bei herkömmlichen ungesättigten Polyestern eine beträchtliche Restspannung nach der Härteschrumpfung zurück. Dies führt zu einer verminderten Klebefestigkeit sowie zur Verformung und Zerbrechlichkeit des Harzes. Demgegenüber bleibt bei den Harzmassen der Erfindung keine Restspannung nach dem Härten zurück, obwohl die Härtungsgeschwindigkeit hoch ist. Somit erweisen sich die Harzmassen der Erfindung in bezug auf die Restspannung als ebenso zufriedenstellend wie Epoxyharze oder Urethanharze.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Harzmassen besteht darin, daß sie bei Raumtemperatur mit Hilfe eines sauren Katalysators leicht gehärtet werden können, was bei Verwendung von Diallylphthalat anstelle von ungesättigten Cycloacetalen nicht möglich ist. Bei der Verwendung der Harzmassen der Erfindung für glasfaserverstärkte Kunststoffe, Gießmassen, Anstrichmittel, Druckfarben, Klebstoffe und dergl. führt der vorstehend erwähnte Vorteil zu einer Minderung des Energieverbrauchs und der Umweltverschmutzung.

Somit lassen sich die Harzmassen der Erfindung auf dem Gebiet der Beschichtungsmittel, Druckfarben, glasfaserverstärkten Kunststoffe, Klebstoffe, Gießmassen und dergl. verwenden, wobei sie nach einem oder mehreren Härtungsverfahren, beispielsweise unter Verwendung eines sauren Katalysators, Radikalbildners oder einer Strahlungsquelle für energiereiche Strahlen, zum Beispiel UV-Strahlen, verarbeitet werden. Nachstehend werden die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Harzmassen näher erläutert.

Der erste Bestandteil ist eine Verbindung, die durch Kondensation eines ungesättigten Aldehyds (im allgemeinen Acrolein) mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden ist. Diese Verbindung weist zwei oder mehr Gruppen der nachstehenden Formeln auf:

Typische Beispiele für diesen Bestandteil sind DAPE, TAS und DACH. Die Länge der Molekülkette dieses Bestandteils kann wie bei Epoxyharzen modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung von DAPE mit einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxyl- oder Mercaptogruppen (mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff) im Molekül. Am Beispiel von Äthylenglykol oder Dithioglykol läßt sich diese Modifikation durch nachstehendes Reaktionsschema erläutern:

In diesem Schema bedeutet R ein O- oder S-Atom und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1, 2, 3, . . .

Bei der Verwendung eines Phenols, d. h. von Verbindungen, bei denen die Gruppe mit dem aktiven Wasserstoffatom an einen Benzolkern gebunden ist, anstelle der vorerwähnten Verbindungen mit Hydroxyl- oder Mercaptogruppen läßt sich die vorstehende Modifikation durch folgendes Reaktionsschema erläutern:

Ferner können auch Verbindungen mit aktivem Wasserstoff in Sulfongruppen von Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid oder dergl. verwendet werden. Am Beispiel von p-Toluolsulfonamid ergibt sich für die Modifikation das nachstehende Reaktionsschema:

Einfach ungesättigte Cycloacetale der nachstehenden Formeln, die durch Umsetzung von Acrolein mit Glycerin, Trimethylolpropan oder dergl. erhältlich sind, können als reaktives Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Harzmassen verwendet werden. Gleichzeitig können die ungesättigten Cycloacetalgruppen dieser Verbindungen am Ende des Moleküls der erfindungsgemäßen Harzmassen eingeführt werden, indem man die Hydroxylgruppe dieser Verbindung mit einem Carbonsäureanhydrid oder einer Dicarbonsäure (Veresterungs- oder Halbveresterungsreaktion) oder mit einer Isocyanatgruppe umsetzt.

Spezielle Beispiele für entsprechende Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyäthylenglykol 400, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A-Äthylenoxid- Addukt, Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Polyester mit endständigen Hydroxyl­ gruppen und einem Molekulargewicht von höchstens 1500 können gleichermaßen verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Polythiole sind Dithioglykol, Dipenten­ dimercaptan, Äthylcyclohexyldimercaptan und 1,6-Hexandimercaptan. Die Veresterungsprodukte der vorgenannten Glykole mit Thioglykolsäure, β -Mercaptopropionsäure und/oder Mercapto­ bernsteinsäure können gleichermaßen verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Phenole sind Phenol, Kresol und deren Kondensationsprodukte, wie Novolak, Bisphenol F und Bisphenol A.

Spezielle Beispiele für Arylsulfonamide sind Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid und Chlorbenzolsulfonamid.

Spezielle Beispiele für Polyisocyanate oder Isocyanat-Prepolymere, die zur Bildung von Urethanbindungen mit einfach ungesättigten Cycloacetalen mit einer Hydroxylgruppe, wie MATME, verwendet werden, sind Toluylendiisocyanat, PAPI (Poly-(alkylenarylisocyanat)), Methaphenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Beispiele für Säureanhydride zur Bildung von Estern oder Halbestern mit ungesättigten Cycloacetalen, sind Bernstein­ säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydrophthal­ säureanhydrid. Die bei dieser Umsetzung hergestellten Halbester können mit Epoxyverbindungen vom Polyglycidyläthertyp oder vom Diglycidylestertyp von beispielsweise Phthalsäure oder Adipin­ säure, oder mit einem Polyol modifiziert werden.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Harzmassen besteht aus aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen mit zwei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül. Spezielle Beispiele dafür sind Dipentendimercaptan, Äthylcyclohexyldimercaptan, 1,6- Hexandimercaptan und Ester von Carboxylgruppen aufweisenden Mercaptoverbindungen mit Polyolen, beispielsweise die Veresterungsprodukte von Thioglykolsäure, β -Mercaptopropionsäure oder Mercapto­ bernsteinsäure (HOOCCH₂CHSHCOOH) mit Polyolen, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit. Weitere Beispiele sind Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe in der β -Stellung zur Mercaptogruppe und Verbindungen, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit Schwefelwasserstoff oder Thioglykolsäure hergestellt worden sind.

Das Verhältnis der funktionellen Gruppen (d. h. das chemische Äquivalentverhältnis) der ungesättigten Verbindungen mit einer Cycloacetalgruppe zu den Mercaptoverbindungen beträgt 1 : 0,5 bis 1,7, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1,2 und insbesondere etwa 1 : 1. Bei einem chemischen Äquivalentverhältnis der beiden Bestandteile der Harzmassen außerhalb des angegebenen Bereichs tritt keine vollständige Härtung der Harzmassen ein. Insbesondere wird bei einer zu großen Menge an Cycloacetalgruppen die Härtungsgeschwindigkeit der Harzmassen verzögert. Bei einer übermäßigen Menge an Mercaptogruppen ergeben sich ein lästiger Geruch und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Das Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile wird aufgrund der physikalischen Eigenschaften und durch IR-Spektralanalyse bestimmt.

Zur Herstellung von härtbaren Harzen muß die Gesamtzahl an ungesättigten Cycloacetalgruppen pro Molekül der Verbindung mit der Cycloacetalgruppe und der Mercaptogruppen pro Molekül der Mercaptoverbindung im Durchschnitt 4 oder mehr und vorzugsweise 5 oder mehr betragen.

Wie vorstehend erläutert, werden die erfindungsgemäßen Harzmassen in der Praxis unter Verwendung von sauren Katalysatoren, Radikalbildnern oder energiereichen Strahlungsquellen, insbesondere UV-Strahlen, gehärtet.

Beispiele für saure Katalysatoren sind Polyphosphorsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid-Komplexe und Metallhalogenide, wie SnCl₄ und ZnCl₂. Die Menge an saurem Katalysator hängt von der Härtungstemperatur ab. Im allgemeinen werden 0 bis 5 Teile und vorzugsweise 0,01 bis 2 Teile pro 100 Teile Harzmasse verwendet.

Beispiele für Radikalbildner sind organische Peroxide mit verschiedenen Zersetzungstemperaturen, die je nach der Härtungs­ temperatur eingesetzt werden. Die Menge des Radikalbildners beträgt 0,01 bis 5 Teile pro 100 Teile der Harzmasse. Bei Härtungstemperaturen von nicht mehr als 100°C ist Azobisiso­ butyronitril besonders wirksam, da es ein rasch wirkendes Härtungsmittel darstellt. Jedoch kann Azobisisobutyronitril gelegentlich Schaumbildung hervorrufen. Deshalb wird es vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile der Harzmasse verwendet.

Beispiele für UV-Strahlungsquellen (die Licht der Wellenlänge von 150 bis 450 nm erzeugen) sind Kohlebogen, Xenonlampen, Quecksilberlampen (insbesondere Hochdruckquecksilberlampen) und Impulssystem-Schnelltrocknungsvorrichtungen für photopolymerisierbare Anstrichmittel. Die beiden letztgenannten Vorrichtungen werden weitgehend zum Härten von Anstrichmitteln oder Druckfarben aus ungesättigten Polyester- oder Acrylharzen angewendet und haben sich als zweckmäßig erwiesen.

Der Zusatz eines Photosensibilisators ist nicht erforderlich, jedoch können Photosensibilisatoren, wie Verbindungen vom Keton-, Disulfid- oder Diazotyp, verwendet werden, um eine photoempfindliche Zone zu vergrößern.

Je nach dem Verwendungszweck können den Harzmassen der Erfindung gegebenenfalls die nachstehend aufgeführten Bestandteile in solchen Mengen einverleibt werden, daß die wesentlichen Eigenschaften der Harzmassen nicht beeinträchtigt werden: Weitere Prepolymere, Polymere, reaktive oder nicht-reaktive Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Streckmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antischaummittel, Silankupplungsmittel, thixotrope Mittel, verstärkende Materialien (wie Glasfasern und Kohlefasern), Luftoxidationsinhibitoren, Polymerisationsinhibitoren, Mittel zur Einstellung des pH-Werts und dergl.

Der in den Beispielen verwendete Begriff "phr" bedeutet "Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Harz".

Beispiel 1-a (Härtung durch UV-Bestrahlung)

Die Härtbarkeit der nachstehend angegebenen Harzmassen durch UV-Härtung wird gemessen. Als UV-Strahlungsquelle wird eine Quecksilberhochdrucklampe mit einer Leistung von 80 Watt bei einer wirksamen Röhrenlänge von 1 cm verwendet. Die Lampe wird in einer Entfernung von 15 cm von der zu härtenden Harzmasse angebracht und in einer Luftatmosphäre bei unterschiedlichen Zeilengeschwindigkeiten betrieben.

Die Cycloacetale werden gemäß dem in J. Org. Chem., Bd. 25 (1960), S. 319 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Eine Harzmasse wird durch Lösen von 21,2 g (0,1 Mol) Diallyliden­ pentaerythrit der Formel in 22,7 g (0,05 Mol) Pentaerythrittetramercaptoacetat der Formel mit einem Reinheitsgrad von 95 Prozent hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Harzmasse wird auf eine Zinnplatte in einer Stärke von 25 µm aufgebracht und durch zwei Bestrahlungen bei einer Zeilengeschwindigkeit von 13 m/min gehärtet. Gemäß der IR-Analyse ist die durch die SH-Gruppe verursachte Absorption (2570 cm^-1) in der gehärteten Harzmasse verschwunden. Dies zeigt, daß das Pentaerythrittetramercaptoacetat vollständig ohne einen Photosensibilisator umgesetzt ist. Die Bleistifthärte (unter Verwendung eines Mitsubishi Uni-Bleistifts) der gehärteten Masse beträgt H. Beim Kreuzschneidetest unter Verwendung eines Klebebands ergibt sich ein Wert von 100/100, d. h. das Haftvermögen ist ausgezeichnet.

Zu Vergleichszwecken werden handelsübliches, monomeres Diallylphthalat der Formel und Pentaerythrittetramercaptoacetat im gleichen Äquivalentverhältnis wie im Fall von DAPE vermischt und gelöst. Die erhaltene Harzmasse wird auf die vorstehend beschriebene Weise auf eine Zinnplatte aufgebracht und mit einer Quecksilberlampe bestrahlt. Bei dieser Harzmasse ergibt sich im wesentlichen keine Härtung, so daß die physikalischen Eigenschaften nicht gemessen werden können. Bei der IR-Spektralanalyse ergibt sich, daß die SH-Menge nur geringfügig abgenommen hat. Diese Harzmasse läßt sich nicht auf die gleiche Weise wie die DAPE-enthaltende Harzmasse härten, bis 5 phr Benzophenon als Sensibilisator zugesetzt werden. Die Bleistifthärte beträgt B, das Haftvermögen ist geringer als bei der erfindungsgemäßen Harzmasse.

Beispiel 1-b

Eine Harzmasse wird durch Vermischen von 29,7 g (0,1 Mol) Triallylidensorbit der Formel mit 37,5 g (0,1 Mol) Trimethylolpropantrimercaptoacetat der Formel mit einem Reinheitsgrad von 95,1 Prozent hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Harzmasse wird mit 5 phr Benzophenon vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch zwei Bestrahlungen unter der vorerwähnten Quecksilberlampe mit einer Zeilen­ geschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. Die Bleistifthärte der gehärteten Harzmasse beträgt 2 H, beim Querschneidetest ergibt sich ein Wert von 83-77/100.

Zu Vergleichszwecken wird handelsübliches Triallylisocyanurat der Formel anstelle von TAS verwendet. Die 5 phr Benzophenon enthaltende Harzmasse wird auf eine Zinnplatte aufgebracht. Der erhaltene Überzug wird durch zwei Bestrahlungen gehärtet. Der Wert beim Querschneidetest beträgt 0-6/100. Somit ist das Haftvermögen sehr gering. Die Bleistifthärte beträgt H.

Beispiel 2 (Härtung durch Radikalbildner)

Eine Harzmasse mit einem Gehalt an 212 g (1 Mol) DAPE, 227,4 g (0,5 Mol) Pentaerythrittetramercaptoacetat und 0,3 phr Azobisisobutyronitril wird hergestellt. Die Masse wird 2 Stunden bei 65°C gehärtet. Die Bleistifthärte der gehärteten Harzmasse beträgt H und die Barcol-Härte (Weichtyp) 57. Das Haftvermögen des auf eine Stahlplatte aufgebrachten Überzugs (Dicke 0,2 mm) ist ausgezeichnet. Der Film wird auch nicht abgelöst, wenn er um einen Winkel von 180°C um einen Dorn vom Durchmesser 1 mm gebogen wird.

Verschiedene physikalische Eigenschaften eines unter Verwendung der vorstehenden Harzmasse erhaltenen gegossenen Produkts mit einer Dicke von 3 mm werden untersucht:

Biegetest gemäß JIS 6919kein Bruch Biegemodul150 kg/mm² Zugfestigkeit5,0 kg/m² Zugmodul380 kg/mm² Haftfestigkeit (Klebfestigkeit)
unter Spannung und Scherung
zwischen korrosionsbeständigem Stahl146 kg/cm²; 170 kg/cm² Wasserabsorption bei Raumtemperatur:0,2% Dielektrizitätskonstante (1 MHz)3,45 tan δ (1 MHz)0,02 dielektrische Durchschlagfestigkeit10 kV/mm oder mehr Isolationswiderstand10¹⁵ Ohm oder mehr 150stündige Bewitterung in einem
Tauzyklus-Bewitterungsgerät
(entsprechend einer 1jährigen natürlichen
Wettereinwirkung)96% des Glanzes bleiben erhalten,
was ein ausgezeichnetes Ergebnis darstellt

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die erfindungsgemäße Harzmasse besonders geeignet ist für halbfeste Harze für allgemeine Verwendungszwecke, glasfaserverstärkte Kunststoffe und Einbettungsmassen für elektrische Instrumente.

Andererseits wird ein Harzprodukt, das durch Härten einer Harzmasse mit einem Gehalt an DAP anstelle von DAPE auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden ist und das anschließend 2 Stunden bei 120°C nachgehärtet worden ist, nicht vollständig gehärtet. Dieses Produkt weist eine Zugfestigkeit von 0,04 kg/mm² und einen Zugmodul von 0,5 kg/mm² auf.

Beispiel 3 (Härtung mit einem sauren Katalysator)

Die Harzmasse von Beispiel 2 wird hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von Azobisisobutyronitril 0,3 phr p-Toluolsulfonsäure verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellte Harzmasse wird bei Raumtemperatur gehärtet. Nach 3 Tagen beträgt die Barcol-Härte (Weichtyp) der gehärteten Masse 55. Die Masse wird anschließend 2 Stunden bei 120°C nachgehärtet. Die nachgehärtete Masse weist eine Bleistifthärte von 2 H, eine Harttyp- Barcol-Härte von 30 und eine Weichtyp-Barcol-Härte von 72 auf.

Demgegenüber tritt bei einer entsprechenden Harzmasse mit einem Gehalt an DAP anstelle von DAPE Gelbildung und keine Härtung auf, selbst wenn ein saurer Katalysator vorhanden ist.

Verschiedene physikalische Eigenschaften eines gegossenen Produkts, das unter Verwendung der Harzmasse mit einem Gehalt an DAPE hergestellt worden ist, sind nachstehend angegeben:

Biegetest gemäß JIS 6919kein Bruch Biegemodul345 kg/mm² Zugfestigkeit7 kg/mm² Zugmodul410 kg/mm² Dielektrizitätskonstante (1 MHz)3,62 tan δ (1 MHz)0,03 Lichtbogenfestigkeit112 sec Kriechstromfestigkeit51 Tropfen oder mehr bei 600 V dielektrische Durchschlagfestigkeit10 kV/mm oder mehr

Beispiel 4 (UV-Härtung)

150 g (0,88 Mol) MATME der Formel werden mit 76 g (0,44 Mol) Toluylendiisocyanat der Formel 5 Stunden bei 40°C umgesetzt. Bei der IR-Spektralanalyse ergibt sich, daß die Absorption aufgrund der Isocyanatgruppe (2270 cm^-1) verschwunden ist und sich Urethangruppen gebildet haben. Aufgrund dieser IR-Spektralanalyse und der Jodzahl läßt sich für das Reaktionsprodukt folgende Strukturformel aufstellen:

1000 ppm Hydrochinon werden mit 26 g (0,05 Mol) dieses Reaktionsprodukts und 30 g (SH-Menge = 0,1 Äquivalent) einer Polyhydroxypoly­ mercaptoverbindung vermischt.

Die auf diese Weise erhaltene Harzmasse wird in einer Dicke von 5 µm oder weniger auf Papier aufgebracht, das mit Harz vom Epoxy- Acrylat-Typ als UV-Druckfarbenträger bedruckt ist, aufgebracht. Das auf diese Weise beschichtete bedruckte Papier wird gemäß Beispiel 1 mit der Quecksilberlampe gehärtet. Die gehärtete Oberfläche ist stark glänzend und zeigt eine vollständige Haftung an der bedruckten Oberfläche.

Beispiel 5 (UV-Härtung)

Ein Gemisch aus 86 g (0,5 Mol) MATME, 50 g (0,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 0,3 phr Lithiumchlorid und 0,05 phr Toluhydrochinon wird 3 Stunden bei 110°C zu einem Halbester umgesetzt. Der Halbester wird mit 85 g (0,25 Mol) der Epoxyverbindung Bisphenol A-Glycidyläther (Epikote® 827 der Shell Chemical (Corp.) mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 187 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden und 20 Minuten bei 120°C zu einem Ester mit einer Säurezahl von 4,6 umgesetzt. Aus der IR-Spektralanalyse ergibt sich, daß die Epoxygruppen verschwunden sind. Als Reaktionsprodukt erhält man eine Verbindung mit terminalen Allylidengruppen der nachstehenden Formel:

Ein Gemisch aus 44,2 g (0,05 Mol) dieses Reaktionsprodukts, 12,6 g (0,033 Mol) Trimethylolpropantrimercaptoacetat und 2 phr Benzoylperoxid wird auf eine mit Paraffin behandelte Glasplatte in einer Dicke von 0,2 mm aufgebracht und durch 3maliges Bestrahlen mit der Quecksilberlampe gemäß Beispiel 1 bei einer Zeilengeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. Der gehärtete Film wird durch Behandlung mit heißem Wasser von der Glasplatte gelöst und getrocknet. Der getrocknete Film zeigt beim Dehnen eine Dehnung von etwa 100 Prozent.

Beispiel 6 (Härtung mit einem sauren Katalysator)

424 g (2 Mol) DAPE und 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol werden in Gegenwart von 0,3 phr p-Toluolsulfonsäure als Katalysator 90 Minuten bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt weist eine Jodzahl von 103,5 auf (entsprechend 92 Prozent der theoretischen Jodzahl). Das Produkt entspricht folgender Formel:

Anschließend wird das Reaktionsprodukt gekühlt. 265 g (0,5 Mol) dieses Reaktionsprodukts werden mit 125,1 g (0,33 Mol) Trimethylolpropantrimercaptoacetat und 0,3 phr p-Toluolsulfonsäure vermischt. Das erhaltene Gemisch wird sodann bei 40°C gehärtet und anschließend 2 Stunden bei 100°C der Nachhärtung unterzogen.

Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts sind nachstehend zusammengestellt:

Zugfestigkeit0,87 kg/mm² Zugmodul3,9 kg/mm² Bruchdehnung94%

Die vorstehende Harzmasse läßt sich nach Zusatz von 80 phr Siliciumdioxidpulver mit Erfolg als Einbettungsmasse mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Rißbildungen für elektrische Instrumente verwenden.

Beispiel 7 (UV-Härtung)

Ein Gemisch aus 64 g (0,3 Mol) DAPE, 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 0,5 phr p-Toluolsulfonsäure wird 2 Stunden bei 80°C zu einer viskosen Harzlösung umgesetzt. Bei der gaschromatographischen Analyse zeigt sich, daß das freie Phenol im wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Das Produkt weist die nachstehende Strukturformel auf: wobei n den Wert 3 hat.

Dieses Reaktionsprodukt wird mit Natriumäthylat neutralisiert. Sodann werden 15 g (0,02 Mol) des so behandelten Reaktionsprodukts mit 11,6 g (0,025 Mol) Pentaerythrittetramercaptoacetat und 4 g (0,023 Mol) Monoallylidentrimethylolpropan (MATMP) als reaktivem Verdünnungsmittel vermischt. Das Gemisch wird mit 2 phr Benzoinisopropyläther versetzt und in einer Dicke von 25 µ auf eine phenolischen Schichtstoff mit einer aufgeklebten Kupferfolie aufgebracht. Sodann wird das Harzgemisch auf der Schichtstoffplatte durch 3maliges Bestrahlen unter einem Impulssystem IST-Apparat bei einer Zeilengeschwindigkeit von 30 m/min gehärtet. Der gehärtete Film auf dem Schichtstoff wird sodann 3mal für jeweils 5 Sekunden auf bei 260°C geschmolzenes Lötmittel gelegt. Der gehärtete Film quillt nicht, was seine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigt.

Die gleichen Ergebnisse erhält man mit einem Gemisch aus 15 g (0,02 Mol) des vorstehenden Reaktionsprodukts, 12,4 g (0,025 Mol) Pentaerythrittetramercaptopropionat (Reinheitsgrad 96,6 Prozent, der nachstehenden Formel: und 5 g (0,032 Mol) Diäthylphosphit (als reaktives Verdünnungsmittel).

Beispiel 8 (Härtung mit einem sauren Katalysator)

Zwei Schichten aus Glasfasern (EMC-450, Nittoh Boseki K.K.) werden mit der gemäß Beispiel 3 hergestellten Harzmasse imprägniert und 2 Stunden bei 120°C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Schichtstoff-Plattenmaterials (Glasgehalt = 34 bis 35 Gewichtsprozent) sind nachstehend zusammengestellt:

Biegefestigkeit16 bis 18 kg/mm² Biegemodul680 bis 750 kg/mm²

Die vorstehenden physikalischen Werte entsprechen in etwa (oder sind sogar noch günstiger) den Werten, die mit einem Schichtstoff (Glasgehalt = 34 bis 35 Gewichtsprozent), der unter Verwendung eines handelsüblichen Harzes vom Epoxy-Acrylat-Typ, wie hochfestes FRP-Harz (Ripoxy R 802, Showa Highpolymer Co., Ltd.), hergestellt worden ist, erhalten werden.

Beispiel 9 (Härtung durch Erhitzen ohne Verwendung eines Katalysators)

85,5 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfonamid der Formel werden mit 212 g (1 Mol) DAPE in Gegenwart von 0,3 phr p-Toluol­ sulfonsäure als Katalysator 1 Stunde bei 80°C umgesetzt. Bei der IR-Spektralanalyse ergibt sich keine H-Absorption aus SO₂NH₂. Das Reaktionsprodukt ist eine kristalline Verbindung, die zu einem Pulver zerkleinert werden kann und die bei hohen Temperaturen geschmolzen werden kann. Es weist folgende Strukturformel auf:

Dieses Reaktionsprodukt wird als Verbindung A bezeichnet.

115 g (1,1 Mol) Neopentylglykol der Formel

75 g (0,5 Mol) Mercaptobernsteinsäure und 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure werden nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern 2 Stunden unter Stickstoff bei 150°C umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionssystems wird allmählich auf 225°C angehoben. Die Umsetzung wird 12 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Man erhält einen Polyester mit einer Mercaptogruppe in einer Seitenkette des Moleküls (Säurezahl = 31, F. etwa 90°C). Das durchschnittliche Molekulargewicht, berechnet auf der Basis der Säurezahl, beträgt 1810. Dieses Reaktionsprodukt weist durchschnittlich 5 -SH-Gruppen pro Molekül auf. Dieser Polyester wird als Verbindung B bezeichnet.

Die Verbindungen A und B werden jeweils in einer Kaffeemühle pulverisiert. Sodann werden die pulverisierten Verbindungen A und B jeweils bei 150°C geschmolzen, wobei keine Härtung eintritt. Vermischt man jedoch 30 g (0,05 Mol) der pulverisierten Verbindung A und 36 g (0,02 Mol) der pulverisierten Verbindung B und schmilzt das Gemisch bei 150°C, so tritt innerhalb von 2 Minuten eine Härtung ein und es entsteht ein unschmelzbares Produkt.

Die nachstehend angegebene Masse mit einem Gehalt an den Verbindungen A und B wird gründlich bei 100 bis 105°C mit einer Walze zu einer gleichmäßigen Masse vermischt und sodann gekühlt und pulverisiert. Man erhält eine Preß- bzw. Formmasse.

Gewichtsteile Verbindung A 30 Verbindung B 36 Ton Nr. 33120 Zinkstearat  4 8,2 mm (⅛″) Glasfasern 15

Diese Formmasse wird pro 1 mm Dicke des verformten Produkts 1 Minute auf 160 bis 165°C erhitzt. Die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften des verformten Produkts zeigen, daß eine hochwertige Formmasse vorliegt.

Zugfestigkeit3 bis 4 kg/mm² Biegefestigkeit8 bis 11 kg/mm² Charpy-Schlagzähigkeit5 bis 7 kg-cm/cm² Isolationswiderstand (JIS, Normalzustand)10¹⁵ Ohm Isolationswiderstand
(JIS, nach 2stündigem Kochen)10¹² Ohm dielektrische Durchschlagfestigkeit10 bis 12 kV/mm

Beispiel 10 (Härtung mit einem sauren Katalysator)

280 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Styrol/ Maleinsäureanhydrid = ³/₁, Molekulargewicht = 1800), 300 g Dioxan und 120 g (0,614 Mol) Monoallylidentrimethylolpropan (Reinheitsgrad = 88 Prozent) werden in einen 1-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gebracht. Das Gemisch wird 20 Stunden beim Siedepunkt des Dioxans unter Rückfluß erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Halbester mit einer Säurezahl von 109. Dieses Reaktionsprodukt weist etwa 4 ungesättigte Cycloacetal­ bindungen pro Molekül auf. Sodann wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt. 1 g p-Toluolsulfonsäure und 57 g (0,123 Mol) Pentaerythrittetramercaptoacetat werden zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird als Klebstoff zum Verkleben von Stahl mit Stahl verwendet. Der Klebstoff wird 30 Minuten bei 80°C gehärtet. Die Zug-Scher-Klebefestigkeit beträgt 186 kg/cm², was auf einen ausgezeichneten Klebstoff hindeutet.

Claims (4)

1. Zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Harz härtbare Harzmassen, gekennzeichnet durch

• (I) eine Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Cycloacetalgruppen pro Molekül der Formeln und
• (II) eine Verbindung mit mindestens zwei Mercaptogruppen (-SH) pro Molekül, ausgewählt aus Dipentendimercaptan, Äthylcyclohexyldimercaptan, 1,6- Hexandimercaptan, einem Ester von Thioglykolsäure, β -Mercapto­ propionsäure oder Mercaptobernsteinsäure mit einem Polyol, Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe in der β -Stellung zur Mercaptogruppe und Verbindungen, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit Schwefelwasserstoff oder Thioglykolsäure hergestellt worden sind,
  wobei die Verbindungen I und II in Bezug auf ihre funktionellen Gruppen im chemischen Äquivalenzverhältnis von 1 : 0,5 bis 1,7 stehen und die durchschnittliche Gesamtzahl der ungesättigten Cycloacetalgruppen und der Mercaptogruppen mindestens 4 beträgt.

2. Härtbare Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (I) Diallylidenpentaerythrit, Triallylidensorbit, Diallyliden- 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanon oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthalten.

3. Härtbare Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (I) ein Reaktionsprodukt aus Diallylidenpentaerythrit, Diallyliden- 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanon oder einem Gemisch dieser Verbindungen mit einer Verbindung mit insgesamt mindestens zwei OH- und/oder SH-Gruppen pro Molekül oder ein Gemisch derartiger Verbindungen enthalten.

4. Härtbare Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung (I) ein Reaktionsprodukt aus Monoallylidentrimethyloläthan und/oder Monoallylidentrimethylolpropan mit einem Polyisocyanat enthalten.