DE2734076A1

DE2734076A1 - Haertbare harzmassen

Info

Publication number: DE2734076A1
Application number: DE19772734076
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Hanyuda; Haruyuki Kanehiro; Kojiro Mori; Eiichiro Takiyama
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS6215574B2; FR2359869A1; US4119617A; FR2359869B1; DE2734076C2; JPS5314800A

Description

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Härtbare Harzmacsen

Die Erfindung betrifft härtbare Harzmassen, die als Hauptbestandteile ein ungesättigtes Cycloacetal und ein Polythiol enthalten.

Es ist bekannt, dass durch Additionsreaktion einer Verbindung mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit einer Mercaptoverbindung ein Sulfid entsteht. Ferner ißt es bekannt, dass durch diese Umsetzung ein thermoplastisches Harz entsteht. Beispiele für entsprechende Additionereaktionen sind die Umsetzungen von Diolefinen mit Dimethylmercaptan, Bisacrylamid oder Bisacrylsäureestern mit Dimercaptanen, Divinylurethan oder Divinylharnstoff mit Dimercaptanen und Diallylestern mit Dimercaptanen.

Zur Erleichterung der Addition wird die Umsetzung im allgemeinen in Gegenwart eines Peroxidkatalysators oder unter

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- 5 UV-Be strahlung durchgeführt.

In letzter Zeit wurde über härtbare Harzmassen mit einem Gehalt an einem Polyen und einem Polythiol berichtet. Diese Massen lassen sich insbesondere unter UV-Bestrahlung unter Bildung von Filmen härten, die zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden können. Diese Massen enthalten Diallylphthalat und deren Präpolymere, Triallylisocyanurat und ein Polyallylurethan als Polyen mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Erfindungsgemäss wurde die Verwendbarkeit von ungesättigten Cycloacetalen, die durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, entstehen, untersucht. Beispiele dafür sind DialIyIidenpentaerythrit (nachstehend kurz DAPE), hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit Pentaerythrit, Triallylidensorbit (TAS), hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit Sorbit, Monoallylidentrimethyloläthan (MATME), hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit Trimethyloluthan, Monoallylidentrimethylolpropan, hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit Trimethylölpropan, und Diallyliden-2,2,6,6-tetΓaraethylolcyclohexanon (DACH), hergestellt durch Kondensation von Acrolein mit 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexunon.

0-CH₇ CH.-0

/ ²N/ ² \ DAPE CH =CH-CH C CH-CH=CH,

² \ /\ / ² 0-CH₂ CH₂-O

0-CH₇ CH₇-O 2 2 ι

TAS CH₁-CH-CH

0-CH-CH-CH-CH-O

I I
0 0

CH

CH=CH₂

70S8 8 5/T999

CH-CH-CH I

CH₇-O

/ ² \ MATMl: CH₇-C CH-CH-CH

M /

CH₂-O

CH₂OH

OCH₁ O CH,-0

I)ACH CH₂ = CH-CH YX CH-CH=CH₂

U-CH₂ ^^ CH-O

Die vorstehend erwähnten ungesättigten Cycloacetale sind chemisch hochaktiv, wurden aber bicher im wesentlichen für technische Zwecke nicht eingesetzt. Krfindungsgemäss werden die ungesättigten Cycloacetale als ModifLkatoreii für verschiedene hartbare Harze verwendet, beispielsweise für ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Epoxyacrylatharze, Methacrylharze und Urethanharze. Diese Harze lassen sich zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen (FHP), Klebstoffen, unter UV-Licht härtbaren Anstriclun L tteln, Materialien zum Einbetten von elektrischen Instrumenten, !»resr.masr.en und dergl. verwenden.

In der Literatur wird fiber Sulfidharze unter Verwendung der vorgenannten ungesättigten Cycloacetale als Polyene nur wenig berichtet. Diese Literaturstellen betreffen lediglich schmelzbare Oligomere, die durch Umsetzung von DAPE mit Hydrosulfiden oder Thioglykol erhalten werden. Diese Oligoraeren werden hauptsächlich als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. In der Literatur wird bisher nichts über die Verwendung von ungesättigten Cycloacetalen und Sulfidverbindungen zur Herstellung von härtbaren Harzen berichtet. Die Umsetzung zwischen verschiedenen ungesättigten Cycloacetalen und Verbindungen mit horcaptogruppen wurde bisher nicht untersucht.

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Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass mit diesen Verbindungen mit Erfolg allgemein verwendete ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze, Urethanharze und dergl. modifiziert werden können, und zwar mit dem Ziel, die Härtbarkeit und die physikalischen Eigenschaften dieser Harze zu verbessern. Die erfindungsgemäss modifizierten Harze erweisen sich als wesentlich günstiger und vielseitiger in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften und ihre Härtbarkeit als bei Verwendung des vorstehend erwähnten Liallylphthalats oder Triallylisocyanuratfl crhulLeiie Harze.

Beispielsweise sind herkömmliche UV-härtbare Anstrichmittel, wie ungesättigte Polyesterharze und verschiedene Oligomere vom Acryltyp, in bezug auf Härte und Haftvermögen nicht gut ausgewogen, insbesondere wenn das zu beschichtende Substrat keine absorptionsfähige Oberfläche aufweist. Demgegenüber erweisen sich die Harzmassen der Erfindung in dieser Hinsicht als wesentlich günstiger.

In letzter Zeit wurde vorgeschlagen, den Azokomplex einer Lewis-Säure als Härtuiigsmittel zu verwenden, um eine bessere Ausgewogenheit zwischen Haftvermögen und Härte von Epoxyharzen zu erreichen. Jedoch wird dadurch während des Härtens eine Schaumbildung verursacht, so dass die Verwendung derartiger Azokomplexe äusserst starken Beschränkungen unterliegt. Derartige Nachteile treten bei den erfindungsgemässen Harzmassen nicht auf. Im Vergleich zu Systemen unter Verwendung von Diallylphthalat oder Triallylisocyanurat als Polyen erweisen sich die erfindungsgemässen Harzmassen unter Verwendung von ungesättigten Cycloacetalen in bezug auf Härtungsgeschwindigkeit und Haftvermögen als sehr günstig. Insbesondere sind die erfindungsgemässen Massen photohärtbar ohne Verwendung eines Photosensibilisators, der häufig die Vetterbeständigkeit beeinträchtigt. Hinzu kommt, dass die erfindungsgemässen Harzmassen leicht durch Radikalbildner, wie organische Peroxide,

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gehärtet werden können und die Härtung nicht durch Anwesenheit von Luft gehemmt wird.

Ungesättigte Polyesterharze sind bekanntlich radikalisch polymerisierbare Harze, die für Giessmaεsen und glasfaserverstärkte Kunststoffe verwendet werden können. Jedoch bleibt bei herkömmlichen ungesättigten Polyestern eine beträchtliche Restspannung nach der Härteschrumpfung zurück. Dies führt zu einer verminderten Klebefestigkeit sowie zur Verformung und Zerbrechlichkeit des Hurzuη. Demgegenüber bleibt bei den llarzmassen der Erfindung keine Restspannung nach dem Härten zurück, obwohl die Härtungsgeschwindigkeit hoch ist. Somit erweisen sich die Harzmassen der Erfindung in bezug auf die Restspannung als ebenso zufriedenstellend wie Epoxyharze oder Urethanharze.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Harzmassen besteht darin, dass sie bei Raumtemperatur mit Hilfe eines sauren Katalysators leicht gehärtet werden können, was bei Verwendung von Diallylphthalat anstelle von ungesättigten Cycloacetalen nicht möglich ist. Bei der Verwendung der Harzmassen der Erfindung für glasfaserverstärkte Kunststoffe, Giessmassen, Anstrichmittel, Druckfarben, Klebstoffe und dergl. führt der vorstehend erwähnte Vorteil zu einer Minderung des Energieverbrauchs und der Umweltverschmutzung.

Somit lassen sich die Harzmascen der Erfindung auf dem Gebiet der Beschichtungsmittel, Druckfarben, glasfaserverstärkten Kunststoffe, Klebstoffe, Giessmassen und dergl. verwenden, wobei sie nach einem oder mehreren Härtungsverfahren, beispielsweise unter Verwendung eines sauren Katalysators, Radikalbildners oder einer Strahlungsquelle für energiereiche Strahlen, zum Beispiel UV-Strahlen, verarbeitet werden. Nachstehend werden die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemässen Harzmassen näher erläutert.

Der erste Bestandteil ist eine Verbindung, die durch Konden-

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sation eines ungesättigten Aldehyds (im allgemeinen Acrolein) mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten worden ist. Diese Verbindung weist zwei oder mehr Gruppen der nachstehenden Formeln auf:

O-CH /

CH^=CH-CH L" (ungesättigte Verbindung vom Dioxantyp)

U-CH₁

CH =CH-CH

O-CH

\ O CH-

(ungesättigte Verbindung vom Dioxolantyp)

Typisclie Beispiele für diesen Bestandteil sind DAPE, TAS und DACH. Die Länge der Molekülkette dieses Bestandteils kann wie bei Epoxyharzen modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung von DAPE mit einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxyl- oder Mercaptogruppen (mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff) im Molekül. Am Beispiel von Äthylenglykol oder Dithioglykol lässt sich diese Modifikation durch nachstehendes Beaktionsscnema erläutern:

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OCH , CH ,0

/ V ² \

(n*2)CH,=CH-CH C CH-CH-CH, ♦ (η + 1)HUCH ,CH,RH

² \ /\ / ^L ²

OCH. CH

OCH, CH

CH -CH-CH C CHCH₁CH ,{UCH,CH ,R

- \ /\ / ^{L l} ² OCH, CH ,0

OCH . CH ,0

\ ²

-CH₁CHjCH C CHCH ,CH .) -U-CH ,CH - U-^{2 2}\ /\ / ² ' " - ^L OCH CHO

OCH, CH,0

/ \/ ²\ CH,CH ,CH C CH-CH-CH

^{2 2}\ /\

OCH, CH

In diesem Schema bedeutet R ein 0- oder S-Atom und η eine ganze Zahl mit einem Wert von O, 1, 2, 3, ···

Bei der Verwendung eines Phenols, d.h. von Verbindungen, bei denen die Gruppe mit dem aktiven Waüserstoffatom an einen Bonzolkern gebunden ist, anstelle der vorerwähnten Verbindungen mit Hydroxyl- oder Mercaptogruppen läcst sich die vorstehende Modifikation durch folgendes Reaktionsschema erläutern:

70 9 8 ^c./0999

c:h,o ²\

OH

(n*2)CH .-CH-CH C CH-CH=CH

( /\ / OCH₂ CH₂O

(n*l)

ir Katalycator

OCH₁ CH.,0

ι Μ ^L\

CH₁=CH-CH C CH-CH ,-CH₁-

ί /\ / ²

H C CHCH ,

ί /\ /

OCH^ CH^O

^ CH^

OH

OCH₁ CH₁O

²v/ ²\ CH₁CH₁CH C CH-CH₁-CH,-)-

OCIl' CIU

OH

OCH₁ CH₁O

/ V ²\

CH₁CH₁CH C CH-CH=CH

²I /\ /

OCH CHO

Ferner können auch Verbindungen mit aktivem Wasserstoff in Sulfongruppen von Benzol sulforiamid, Toluol sul fonamid oder dergl. verwendet werden. Am Beispiel von p-Toluolsulfonamid ergibt eich für die Modifikation dar. nachstellende Reaktionsschema:

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OCH₁ CH i Z/

(n+2)CH₇«CH-CH C CH-CH=CH,

(11 + I)H₃C-

CH₂O

OCH, CH^O

ι M

Il

DCIU CIUO CH-CH₇-

CH,

-CH.

OCH₉ CH-O J ^{2 2}\

H-CH₇CH C CH-CH₇-CH,

OCH₇ CII₇O 2 2

CH, Ch

OCH₂ CH₂O

Vh-CH=CH₂ O

Einfach ungesättigte Cycloacetale der nachstehenden Formeln, die durch Umsetzung von Acrolein mit Glycerin, Trimethylolpropan oder dergl. erhältlich sind,

CH ,0 ²

CH^CH₇C CH-CH=CH.

CH₂OH CH₂-O

CH-O

CH₂OH

CH-CH=CH,

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können als reaktives Verdünnungsmittel für die erfindungsgemässen Harzmassen verwendet werden. Gleichzeitig können die ungesättigten Cycloacetalgruppen dieser Verbindungen am Ende des Moleküls der erfindungsgemässen Harzraassen eingeführt werden, indem man die Hydroxylgruppe dieser Verbindung mit einem Carbonsäureanhydrid oder einer Dicarbonsäure (Veresterungs- oder Halbveresterungsreaktion) oder mit einer Isocyanatgruppe umsetzt. Beispiele für Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen (einschliesslich OH-Gruppen von Carbonsäuren) und/oder Mercaptogruppen (-SH), die als Lieferanten für aktiven Wasserstoff bei der vorstehend erwähnten Modifikation verwendet werden können, sind Polyole, Polythiole, Aryl sulfonamide und Phenole. Die iSrfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.

Spezielle Beispiele für entsprechende Polyole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyäthylenglykol 400, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A-Äthylenoxid-Addukt, Bisphenol A-Propylenoxid-Addukt, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von höchstens I5OO können gleichermassen verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Polythiole sind Dithioglykol, Dipentend!mercaptan, Athylcyclohexyldimercaptan und 1,6-Hexandimercaptan. Die Veresterungsprodukte der vorgenannten Glykole mit Thioglykolsäure, ß-Mercaptopropionsäure und/oder Mercaptobernsteinsäure können gleichermassen verwendet werden.

Spezielle Beispiele für Phenole sind Phenol, Cresol und deren Formalin-Kondensationsprodukte, wie Novolak, Bisphenol F und Bisphenol A.

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Spezielle Beispiele für Arylsulfonamide sind Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid und Chlorbenzolsulfonamid.

Spezielle Beispiele für Polyisocyanate oder Isocyanat-Prepolymere, die zur Bildung von Urethanbindungen mit einfach ungesättigten Cycloacetalen mit einer Hydroxylgruppe, wie MATME, verwendet werden, sind Toluylendiisocyanat, PAPI (Poly-(alkylenarylisocyanat) der Kasei Upjohn Co.), Methaphenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Spezielle Beispiele für Säureanhydride zur Bildung von Estern oder Halbestern mit ungesättigten Cycloacetalen, sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und IUiT-Anhydrid. Die bei dieser Umsetzung hergestellten Halbester können Epoxyverbindungen vom Polyglycidyläthertyp oder vom Diglycidylestertyp von Phthalsäure, Adipinsäure ,dimeren Säuren oder dergl. oder einem Polyol modifiziert werden.

Die zweite Komponente der erfindungsgemässen Harzmassen besteht aus aliphatischen oder aromatischen Mercaptanen mit zwei oder mehr Mercaptogruppen pro Molekül. Spezielle Beispiele dafür sind Dipentendimercaptan, Äthylcyclohexyldimercaptan, 1,6-Hexandimercaptan und Ester von Carboxylgruppen aufweisenden Mercaptoverbindungen mit Polyolen, beispielsweise die Veresterungsprodukte von Thioglykolsäure, ß-Mercaptopropionsäure oder Mercaptobernsteinsäure (HOOCCH^CHSHCOOH) mit Polyolen, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit. Weitere Beispiele sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe und einer Hydroxylgruppe in der ß-Stellung zur Mercaptogruppe, Verbindungen, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes und Schwefelwasserstoff erhalten worden sind und Verbindungen, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes und Thioglykolsäure hergestellt worden sind.

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Das Verhältnis der funktioneilen Gruppen (d.h. das chemische Äquivalentverhältnis) der ungesättigten Verbindungen mit einer Cycloacetalgruppe zu den Mercaptoverbindungen beträgt 1:0,5 bis 1,7» vorzugsweise 1:0,8 bis 1,2 und insbesondere etwa 1:1. Bei einem chemischen Äquivalentverhältnis der beiden Bestandteile der Harzmassen ausserhalb des angegebenen Bereichs tritt keine vollständige Härtung der Harzmassen ein. Insbesondere wird bei einer zu grossen Menge an Cycloacetalgruppen die Härtungsgeschwindigkeit der Harzmassen verzögert. Bei einer übermässigen Menge an Mercaptogruppen ergeben sich ein lästiger Geruch und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Das Mischungsverhältnis der beiden Bestandteile wird aufgrund der physikalischen Eigenschaften und durch IR-Spektralanalyse bestimmt.

Zur Herstellung von härtbaren Harzen muss die Gesamtzahl an ungesättigten Cycloacetalgruppen pro Molekül der Verbindung mit der Cycloacetalgruppe und der Mercaptogruppen pro Molekül der Mercaptoverbindung im Durchschnitt 4 oder mehr und vorzugsweise 5 oder mehr betragen.

Wie vorstehend erläutert, werden die erfindungsgemässen Harzmassen in der Praxis unter Verwendung von sauren Katalysatoren, Radikalbildnern oder energiereichen Strahlungsquellen, insbesondere UV-Strahlen, gehärtet.

Beispiele für saure Katalysatoren sind Polyphosphorsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid-Komplexe und Metallhalogenide, wie SnCl^ und ZnCIo. Die Menge an saurem Katalysator hängt von der Härtungstemperatur ab. Im allgemeinen werden 0 bis 5 Teile und vorzugsweise 0,01 bis 2 Teile pro 100 Teile Harzmasse verwendet.

Beispiele für Radikalbildner sind organische Peroxide mit verschiedenen Zersetzungstemperaturen, die je nach der Härtungstemperatur eingesetzt werden. Die Menge des Radikalbildners

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beträgt 0,01 bis 5 Teile pro 100 Teile der Harzmasse. Bei Härtungstemperaturen von nicht mehr als 10O⁰C ist Azobisisobutyronitril besonders wirksam, da es ein rasch wirkendes Härtungsmittel darstellt. Jedoch kann Azobisisobutyronitril gelegentlich Schaumbildung hervorrufen. Deshalb wird es vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile der Harzmasse verwendet.

Beispiele für UV-Strahlungsquellen (die Licht der Wellenlänge von 150 bia 450 mn erzeugen) sind Kohlebogen, Xenonlampen, Quecksilberlampen (insbesondere Hochdruckquecksilberlampen) und Impulssystera-Schnelltrocknungsvorrichtungen für photopolymerisierbare Anstrichmittel (IST-Trockner der Taiheiyo Kinzoku K.K.). Die beiden letztgenannten Vorrichtungen werden weitgehend zum Härten von Anstrichmitteln oder Druckfarben aus ungesättigten Polyester- oder Acrylharzen angewendet und haben sich als zweckmässig erwiesen.

Der Zusatz eines Photosensibilisators ist nicht erforderlich, jedoch können Photosensibilisatoren,wie Verbindungen vom Keton-, Disulfid- oder Diazotyp, verwendet werden, um eine photoempfindliche Zone zu vergrössern.

Je nach dem Verwendungszweck können den Harzmassen der Erfindung gegebenenfalls die nachstehend aufgeführten Bestandteile in solchen Mengen einverleibt werden, dass die wesentlichen Eigenschaften der Harzmassen nicht beeinträchtigt werden: Weitere Prepolymere, Polymere, reaktive oder nicht-reaktive Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, Streckmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antischaummittel, Silankupplungsmittel, thixotrope Mittel, verstärkende Materialien (wie Glasfasern und Kohlefasern), Luftoxidationsinhibitoren, Polymerisationsinhibitoren, Mittel zur Einstellung des pH-Wertβ und dergl.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel1-a
(Härtung durch UV-Bestrahlung)

Die Härtbarkeit der nachstehend angegebenen Harzmassen durch UV-Härtung wird gemessen. Als UV-Strahlungsquelle wird eine Quecksilberhochdrucklampe mit einer Leistung von 80 Watt bei einer wirksamen Röhrenlänge von 1 cm (Iwasaki Denki K.K.) verwendet. Die Lampe wird in einer Entfernung von 15 cm von der zu härtenden Harzmasse angebracht und in einer Luftatmosphäre bei unterschiedlichen Zeilengeschwindigkeiten betrieben.

Die Cycloacetale werden gemäss dem in J. Org. Chem., Bd. 25 (1960), S. 319 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Eine Harzmasse wird durch Lösen von 21,2 g (0,1 Mol) Diallylidenpentaerythrit der Formel

0-CH₁ CH₀O / \l ²\ (DAPE) CH₉=CH-CH C CH-CH=CH₇

^L \ /\ / 0-CH₂ CH₂O

in 22,7 g (0,05 Mol) Pentaerythrittetramercaptoacetat der Formel

CH₂OOCCH₂SH
HSCH₂COOCH₂-C-CH₂OOCCh SH

CH₂OOCCH₂SH ^(YodO

mit einem Reinheitsgrad von 95 Prozent hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Harzmar.se wird auf eine Zinnplatte (Japan Test Panel K.K.) in einer Stärke von 2^ μ aufgebracht und durch zwei Bestrahlungen bei einer Zeilengeschwindigkeit von I3 m/min gehärtet. Gemäss der lR-Analyse ist die durch die ßH-Gruppe verursachte Absorption (?57O cm ) in der gehärteten Harzraasce ver-

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schwunden. Dies zeigt, dass das Pentaerythrittetramercaptoacetat vollständig ohne einen Photosensibilisator umgesetzt ist. Die Bleistifthärte (unter Verwendung eines Mitsubishi Uni-Bleistifts) der gehärteten Masse beträgt H. Beim Querschneidetest (cross cut test) unter Verwendung einer. Cellophan-Klebebands ergibt sich ein Wert von 100/100, d.h. das Haftvermögen ist ausgezeichnet.

Zu Vergleichszwecken werden handelsübliches, monomeres Diallylphthalat der Formel

(I)AP)

CUOCH₂CH=CH₂

COOCH₂CH=CH₂

und Pentaerythrittetramercaptoucetat im gleichen Äquivalentverhältnis wie im Fall von DAPE vermischt und gelöst. Die erhaltene Harzmasse wird auf die vorstehend beschriebene Weise auf eine Zinnplatte aufgebracht und mit einer C^uecksilberlampe bestrahlt. Bei dieser Harzinasse ergibt sich im wesentlichen keine Härtung, so dass die physikalischen Eigenschaften nicht gemessen werden können. Bei der IR-3pektralanalyse ergibt sich, dass die SH-Menge nur geringfügig abgenommen hat. Diese Harzmasse lässt sich nicht auf die gleiche Weise wie die ÜAPE-enthaltende Harzmasse härten, bis 5 phr Benzophenon als Sensibilisator zugesetzt werden. Die Bleistifthärte beträgt B, das Haftvermögen ist geringer als bei der erfindungsgemässon Ilarzmasse.

Beispiel 1-b

Eine Harzmasse wird durch Vermischen von 29,7 g (0,1 Mol) Triallylidensorbit der Formel

7098 - s/0999

_₁₉_

-CH

(TAS) CH₂=CH-CH

O-CH

CH-O

CH-CH=CH.

CH-O

/
CH₂=CH-CH

O-CH

0-CH

mit 37»5 g (0,1 MoI) Trimethylolpropantrimercaptoacetat der Formel

CH₀OOC CH₀SH

CH_xCH

CH₀OOC CH₀SH

CH₂OOC CH₂SH

(Yodo Kagaku K.K.)

mit einem Reinheitsgrad von 95»1 Prozent hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Harzmasse wird mit 5 phr Benzophenon vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch zwei Bestrahlungen unter der vorerwähnten Quecksilberlampe mit einer Zeilengeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. Die Bleistifthärte der gehärteten Harzmasse beträgt 2 H₁ beim Querschneidetest ergibt sich ein Wert von 83-87/100.

Zu Vergleichszwecken wird handelsübliches Triallylisocyanurat der Formel

^-CH₂-CH=CH₂

(TAIC)

O=C
I I

-N_n Jl-CH₂
C

-CH₂-CH=CH

(Nissan

Il

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anstelle von TAS verwendet. Die 5 phr Benzophenon enthaltende Harzmasse wird auf eine Zinnplatte aufgebracht. Der erhaltene Überzug wird durch zwei Bestrahlungen gehärtet. Der Wert beim Querschneidetest beträgt 0-6/100. Somit ist das Haftvermögen sehr gering. Die Bleistifthärte beträgt H.

Beispiel 2 (Härtung durch Radikalbildner)

Eine Harzmasce mit einem Gehalt an 212 g (1 Mol) DAPE, 227,4 g (0,5 Mol) Pentaerythrittetramercaptoacetat (Yodo Kagaku K.K. ) und 0,3 phr Azobisisobutyronitril wird hergestellt. Die Masse wird 2 Stunden bei 65⁰C gehärtet. Die Bleistifthärte der gehärteten Harzmasse beträgt H und die Barcol-Härte (Weichtyp) 57· Das Haftvermögen des auf eine Stahlplatte aufgebrachten Überzugs (Dicke 0,2 mm) ist ausgezeichnet. Der Film wird auch nicht abgelöst, wenn er um einen Winkel von 180°C um einen Dorn vom Durchmer.r.er 1 mm gebogen wird.

Verschiedene physikalische Eigenschaften eines unter Verwendung der vorstehenden Harzmasse erhaltenen gegossenen Produkts mit einer Dicke von 3 mm werden untersucht:

Biegetest gemäss JIS 6919^: kein Bruch

ο Biegemodul: 150 kg/mm

ο Zugfestigkeit: 5,0 kg/mm

Zugmodul: 380 kg/mm

Haftfestigkeit (Klebfestigkeit) unter Spannung und Scherung
zwischen korrosionsbeständigem _ ρ Stahl: 146 kg/cm^; 170 kg/cm

Wasserabsorptiori bei
Raumtemperatur: 0,2 %

Dielektrizitätskonstante

(1 MHz): 3Λ5

tan 6 (1 MHz): 0,02

dielektrische Durchschlagfestigkeit: 10 kV/mm oder mehr

15
Isolationswiderstand: 10 ^y 0hm oder mehr

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150-stündige Bewitterung in einem

Tauzyklus-Bewitterungsgerät

(entsprechend einer 1-jährigen natürlichen

Wettereinwirkung): % % des Glanzes bleiben

erhalten, was ein ausgezeichnetes Ergebnis darstellt.

Die vorstehenden Werte zeigen, dass die erfindungsgemässe Harzmasse besonders geeignet ist für halbfeste Harze für allgemeine Verwendungszwecke, glasfaserverstärkte Kunststoffe und Einbettungsmascen für elektrische Instrumente.

Andererseits wird ein Harzprodukt, das durch Härten einer Harzmasse mit einem Gehalt an DAP anstelle von DAP£ auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten worden ist und das anschliessend 2 Stunden bei 120°C iiachgehärtet worden ist, nicht vollständig gehärtet. Dieses Produkt weist eine Zugfestigkeit

2 2

von 0,04 kg/mm und einen Zugmodul von 0,5 kg/mm auf.

Beispiel 3 (Härtung mit einem sauren Katalysator)

Die Harzmasse von Beispiel 2 wird hergestellt, mit der Abänderung, dass anstelle von Azobisisobutyronitril 0,3 phr p-Toluolsulfonsäure verwendet werden. Die auf diese Weise hergestellte Harzmasse wird bei Raumtemperatur gehärtet. Nach 3 Tagen beträgt die Barcol-Ilärte (Weichtyp) der gehärteten Masue 55· Die Masse wird anschliessend 2 Stunden bei 120⁰C nachgehärtet. Die nachgehärtete Masse weist eine Bleistifthärte von 2 H, eine Harttyp-Barcol-Härte von 30 und eine Weichtyp-Barcol-Härte von 72 auf.

Demgegenüber tritt bei einer entsprechenden Harzmasse mit einem Gehalt an DAP anstelle von DAPJi Gelbildung und keine Härtung auf, selbst wenn ein saurer Katalysator vorhanden ist.

Verschiedene physikalische Eigenschaften eines gegossenen Produkts, das unter Verwendung der Harzmasse mit einem Gehalt an DAPE hergestellt worden ist, sind nachstehend angegeben:

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	2734076	-	kein Bruch
- 22	545 kg/mm
Biegetest gemäss JIS 69^9:	7 kg/mnr
Biegemodul:	410 kg/mm²
Zugfestigkeit:
Zugmodul:	5,62
Dielektrizitätskonstante	0,05
(1 MHz):	112 zec
tan <f (1 MIIz):	51 Tropfen oder mehr bei 600 V
Lichtbogenfestigkeit:
Kriechstromfestigkeit:	10 kV/mm oder mehr
dielektrische Durchschlag
festigkeit:

Beispiel 4 (UV-Härtunp;)

I50 g (0,88 Mol) MATMi) der Formel'

0-CH₁ ClL

/ \ / ³ CIl₁=CH-CIl C

0-CH₂ CH₂OlI

werden mit 76 g (0,44 Mol) Toluylendiisocyanat der Formel

NCO NCO

5 Stunden bei 40°C umgesetzt. Bei der IR-Spektralanalyse ergibt sich, dass die Absorption aufgrund der Isocyanatgruppe (2270 cm~ ) verschwunden ist und sich Urethangruppen gebildet haben. Aufgrund dieser IR-Spektralanalyse und der Jodzahl lässt sich für das Reaktionsprodukt folgende Strukturformel aufstellen:

709885/0999

CH,-CH-CH

_/0-CH₂

CH.

#Λ /"* ti '

C-CH₂OOC-NH

NUCOOCH.

-C

CH-CH=CH₂

1000 ppm Hydrochinon werden mit 26 g (0,05 Mol) dieses Reaktionsprodukte und $0 g (3H-Menge = 0,1 Äquivalent) einer Polyhydroxypolymercaptoverbindung (Handelsbezeichnung DPM3-8OOLC der Diamond Shamrock Corp.) venni seht.

Die auf diese Weise erhaltene Harzmasse wird in einer Dicke von 5 y- oder weniger auf Papier aufgebracht, das mit Harz vom Epoxy-Acrylat-Typ als UV-Druckfarbenträger (Ripoxy SP-5OO3, SP 1563 X-3, der Showa Highpolymer Co., Ltd.) bedruckt ist, aufgebracht. Das auf diese Weise beschichtete bedruckte Papier wird geraäss Beispiel 1 mit der tiuecksilberlarape gehärtet. Die gehärtete Oberfläche ist stark glänzend und zeigt eine vollständige Haftung an der bedruckten Oberfläche.

Beispiel 5 (UV-Härtung)

Ein Geraisch aus 86 g (0,5 Mol) MATME, 50 g (0,5 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 0,3 phr Lithiumchlorid und 0,05 phr Toluhydrochinon wird 3 Stunden bei 110⁰C zu einem Halbester umgesetzt. Der Halbester wird mit 85 g (0,25 Mol) Epoxyharz vom Bisphenol A-Glycidyläther-Typ (Epikote 82? der Shell Chemical Corp.)

708885/0999

mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 187 versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden und 20 Minuten bei 120⁰C zu einem Ester mit einer Säurezahl von 4,6 umgesetzt. Aus der IR-Spektralanalyse ergibt eich, dass die Epoxygruppen verschwunden sind. Als Reaktionsprodukt erhält man eine Verbindung mit tenninalen Allylidengruppen der nachstehenden Formel:

CH

,«CH-CH

CH «CH-CH C-CH-OCOCH-CH-COOCH.

L \ / L LL

O-CH^

-CHCH₂

OH ^"3 OH

CH₂O

-COOCH₂-C CH-CH=CH₂
CH₂O

Ein Gemisch aus 44,2 g (0,05 Mol) dieses Reaktionsprodukts, 12,6 g (0,033 Mol) Trimethylolpropantrimercaptoacetat und 2 phr Benzoylperoxid wird auf eine mit Paraffin behandelte Glasplatte in einer Dicke von 0,2 mm aufgebracht und durch 3-maliges Bestrahlen mit der Quecksilberlampe gemäss Beispiel 1 bei einer Zeilengeschwindigkeit von 15 m/min gehärtet. Der gehärtete Film wird durch Behandlung mit heissem Wasser von der Glasplatte gelöst und getrocknet. Der getrocknete Film zeigt beim Dehnen eine Dehnung von etwa 100 Prozent.

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Beispiel 6
(Härtung mit einem sauren Katalysator)

424 g (2 Mol) DAPE und 106 g (1 Mol) Diäthylenglykol werden in Gegenwart von 0,3 phr p-Toluolsulfonsäure als Katalysator 90 Minuten bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt weist eine Jodzahl von 103,5 auf (entsprechend 92 Prozent der theoretischen Jodzahl). Das Produkt entspricht folgender Formel:

O-CH, CII₇-O

CH =CH-Clf C ΐΗ-CH CH-OCH--

² \ / \ / 2 2 2

Q-CH₂ CH₂-O

0-CH₀ JCH,-O \ / ² \

O-Ch/ CH-,-0

CH-CH-CH₂

Anschliessend wird das Reaktionsprodukt gekühlt. 265 g (0,5 Mol) dieses Reaktionsprodukts werden mit 125,1 g (0,33 Mol) Trimethylolpropantrimercaptoacetat und 0,3 phr p-Toluolsulfonsäure vermischt. Das erhaltene Gemisch wird sodann bei 40⁰C gehärtet und ancchliesGend 2 stunden bei 100⁰C der Nachhärtung unterzogen.

Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts sind nachstehend zusammengestellt:

Zugfestigkeit: 0,87 kg/mm²

Zugmodul: 3,9 kg/mm

Bruchdehnung: 94 %

Die vorstehende Harzmasse lässt sich nach Zusatz von 80 phr Siliciumdioxidpulver "Cristallite A" (Tatsumori K.K.) mit Erfolg als Einbettungsmasse mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen

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- 26 Rissbildung für elektrische Instrumente verwenden.

Beispiel 7 (UV-Härtung)

Ein Gemisch aus 64 g (0,3 Mol) DAPE, 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 0,5 phr p-Toluolsulfonsäure wird 2 Stunden bei 80°C zu einer viskosen Harzlösung umgesetzt. Bei der gaschromatographisehen Analyse zeigt sich, dacs das freie Phenol im wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Das Produkt weist die nachstehende Strukturformel auf:

O-CH CH₇-O

/ \ / ² \
(CH₂=CH-CH c CH-CH₂CH₂

0-CH₂ CH-O

wobei η den Wert 3 hat.

Dieses Reaktionsprodukt wird mit Natriumäthylat neutralisiert. Sodann werden 15 g (0,02 Mol) des so behandelten Reaktionsprodukts mit 11,6 g (0,025 Mol) Pentaerythrittetramercaptoacetat und 4 g (0,023 Mol) Monoallylidentriraethylolpropan (MATMP) als reaktivem Verdünnungsmittel vermischt. Das Gemisch wird mit 2 phr Benzoinisopropyläther versetzt und in einer Dicke von 25 y auf einen phenolischen Schichtstoff mit einer aufgeklebten Kupferfolie aufgebracht. Sodann wird das Harzgemisch auf der Schichtstoffplatte durch 3-maliges Bestrahlen unter einem Impulssystem IST-Apparat (Taiheiyo Kinzoku K.K.) bei einer Zeilengeschwindigkeit von 30 m/min gehärtet. Der gehärtete Film auf dem Schichtstoff wird sodann 3 mal für jeweils 5 Sekunden auf bei 260⁰C geschmolzenes Lötmittel gelegt. Der gehärtete Film quillt nicht, was seine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zeigt.

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Die gleichen Ergebnisse erhält man mit einem Gemisch aus 15 g (0,02 Mol) des vorstehenden Reaktionsprodukts, 12,4 g (0,025 Mol) Pentaerythrittetramercaptopropionat (Reinheitsgrad 96,6 Prozent, Yodo Kagaku K.K.) der nachstehenden Formel:

CH,OOCCH,CH₇SH ι 2 2 2

HSCH₀CH-COOCH₉-C-CH₉OOCCH₇CH-Sh

LL LiL Li

und 5 g (0,032 Mol) Diäthylphosphit fels reaktives Verdünnungsmittel).

Beispiel 8
(Härtung mit einem sauren Katalysator)

Zwei Schichten aus Glasfasern (JJHC-450, Nittoh Boseki K.K.) werden mit der gemäss Beispiel 3 hergestellten Harzmasse imprägniert und 2 Stunden bei 120⁰C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Schichtstoff-Plattenmaterials (Glasgehalt = 3^ his 35 Gewichtsprozent) sind nachstehend zusammengestellt:

Biegefestigkeit: 16 bis 18 kg/mm Biegemodul: 680 bis 750 kg/mm²

Die vorstehenden physikalischen Werte entsprechen in etwa (oder sind sogar noch günstiger) den Werten, die mit einem Schichtstoff (Glasgehalt = 3^ bis 35 Gewichtsprozent), der unter Verwendung eines handelsüblichen Harzes vom Epoxy-Acrylat-Typ, wie hochfestes FRP-Harz (Ripoxy R802, Showa Highpolymer Co., Ltd.), hergestellt worden ist, erhalten werden.

Beispiel 9 (Härtung durch Erhitzen ohne Verwendung eines Katalysators)

85»5 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfonamid der Formel

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werden mit 212 g (1 Mol) DAPE in Gegenwart von 0,3 phr p-Toluolsulfonsäure als Katalysator 1 Stunde bei 80°C umgesetzt. Bei der IR-Spektralanalyse ergibt r.ich keine H-Absorption aus SOpNHp. hue Reaktionsprodukt ist eine kristalline Verbindung, die zu einem JAilver zerkleinert werden kann und die bei hohen Temperaturen geschmolzen werden kann. iis weist folgende Strukturformel auf:

OH₉C H₉CO 2 I

/²\y

H₉C=HC-CH C CHCH₉CH₉-N

2 \

c c

OH_nC H-.CO

"2 2

OCH., CH₉O \ / ² \

CH₉CH₉CH C CH-CH=CH

^{2 2} Λ /

OCH

₉CH₉CH C CHCH=CH₉

^{2 2} Λ /\ /

OCH

Dieses Reaktionsprodukt wird als Verbindung A bezeichnet, 1'¹5 g O,1 Mol) Neopentylglykol der Formel

CHj

HOH₀G-C-CH₀OH

I '

CH_x

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59 g (0,5 Mol) Mercaptobernsteinsäure und 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure werden nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern 2 Stunden unter Stickstoff bei 150⁰C umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionssystems wird allmählich auf 225°C angehoben. Die Umsetzung wird 12 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Man erhält einen Polyester mit einer Mercaptogruppe in einer Seitenkette des Moleküls (Säurezahl = 31, F. etwa 90⁰C). Das durchschnittliche Molekulargewicht, berechnet auf der Basis der Säurezahl, beträgt 1810. Dieses Reaktionsprodukt weist durchschnittlich 5 -CH-Gruppen pro Molekül auf. Dieser Polyester wird als Verbindung B bezeichnet.

Die Verbindungen A und B werden jeweils in einer Kaffeemühle pulverisiert. Sodann werden die pulverisierten Verbindungen A und B jeweils bei 150⁰C geschmolzen, wobei keine Härtung eintritt. Vermischt man jedoch 30 g (0,05 Mol) der pulverisierten Verbindung A und J>6 g (0,02 Mol) der pulverisierten Verbindung B und schmilzt das Gemisch bei 150⁰C, so tritt innerhalb von 2 Minuten eine Härtung ein und es entsteht ein unschmelzbares Produkt.

Die nachstehend angegebene Masse mit einem Gehalt an den Verbindungen A und B wird gründlich bei 100 bis 105⁰C mit einer Walze zu einer gleichmässigen Masse vermischt und sodann gekühlt und pulverisiert. Man erhält eine Press- bzw. Formmasse.

	Gewichtsteile
Verbindung A	30
Verbindung B	36
Ton Nr. 33	120
Zinkstearat
8,2 mm (1/8") Glasfasern	15

Diese Formmasse wird pro 1 mm Dicke des verformten Produkts 1 Minute auf 160 bis 165⁰C erhitzt. Die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften des verformten Produkts zeigen, dass

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eine hochwertige Formmasse vorliegt.

ο Zugfestigkeit 3 bis 4 kg/mm

Biegefestigkeit 8 bis 11 kg/mm

2 Charpy-Schlagzähigkeit 5 bis 7 kg-cm/cm Isolationswiderstand ^c
(JIS, Normalzustand) 10 ^ Ohm

Isolationswiderstand
(JIS, nach 2-stündigem ^_P
Kochen) 10 * Ohm

j;i:hu Durchi.;chlugfertigkeit 1ü bis 12 kV/mm

Beispiel 10 (Härtung mit einem sauren Katalysator)

280 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Styrol/Maleinsäureanhydrid = 3/1, Molekulargewicht = 1800), 300 g Dioxan und 120 g (0,614 Mol) Monoallylidentrimethylolpropan (Reinheitsgrad > 88 Prozent) werden in einen 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet ist, gebracht. Das Gemisch wird 20 Stunden beim Siedepunkt des Dioxans unter Rückfluss erwärmt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Halbester mit einer Säurezahl von 109. Dieses Reaktionsprodukt weist etwa 4 ungesättigte Cycloacetalbindungen pro Molekül auf. Sodann wird das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur gekühlt. 1 g p-Toluolsulfonsäure und 57 6 (0,123 Mol) Pentaerythrittetramercaptoacetat werden zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird als Klebstoff zum Verkleben von Stahl mit Stahl verwendet. Der Klebstoff wird 30 Minuten bei 80°C gehärtet.

2 Die Zug-Scher-Klebefestigkeit beträgt 186 kg/cm , was auf einen ausgezeichneten Klebstoff hindeutet.

t0i885/099§

Claims

29 559 Showa Highpolymer Cc7Lt(I., Tokyo/Japan Härtbare Harzmassen Patentansprüche

1.Zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Harz härtbare Harzmassen, gekennzeichnet durch (I) eine Verbindung mit mindestens zwei ungesättigten Cycloacetalgruppen pro Molekül der Formeln

O-CH °"^CH2

' CH₂-CH-CH ²V _und/oder CH₂-CH-CH | 0-CH^ ^N Q-

und
(II) eine Verbindung mit mindestens zwei Mercaptogruppen

(-SH) pro Molekül,
wobei die Verbindungen I und II in bezug auf ihre funktio-

709885/0999 ORIGINAL INSPECTED

273407b

neuen Gruppen im Verhältnis von 1:0,5 bis 1,7 vermischt sind und die durchschnittliche Gesamtzahl der ungesättigten Gycloacetalgruppen und der Mercaptogruppen mindestens 4 beträgt.

2. Härtbare Har/.massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung (I) Diallylidenpentaerythrit, TrialIyIidensorbit, Diallyliden-2,2,6,6-tetraineth,ylolcyclohexanon oder ein Gemisch dieser Verbi ndungen entha L tun.

3. Härtbare Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung (I) ein Reaktionsprodukt aus Diallylidenpentaerythrit, Diallyliden-2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanon oder einem Gemisch dieser Verbindungen mit einer Verbindung mit insgesamt mindestens zwei OH- und/oder SH-Gruppen pro Molekül oder ein Gemisch derartiger Verbindungen enthalten.

4. Härtbare Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichnet, dass sie als Verbindung (I) ein Reaktionsprodukt aus Monoallylidentrimethyloläthan und/oder Monoallylidentrimethylolpropan mit einem PoIyisocyanat enthalten.

b. Härtbare llarzmus£;ün nach Anspruch' 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass sie als Verbindung (I) ein Halbe.sterprodukt von Monoallylidentrimethyloläthan und/oder Monoallylidentrimethylolpropan mit einem Carbonsäureanhydrid mit mindestens zwei Anhydridgruppen pro Molekül enthalten.

6. Härtbare Harzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Verbindung (I) ein Reaktionsprodukt des Halbesters gemäss Anspruch 5 mit einer Epοxyverbindung enthalten.

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7. Härtbare Harzmassen nach Anrpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ine als Verbindung (II) Dipentendimercaptan, Athylcyclohexyldimercaptan, 1,6-IIexandimercaptan oder einen Enter von Thioclykolsäure, ß-Mercaptopropionsäure oder Mercaptobernsteinsäure mit einem Polyol enthalten.

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