DE19709765A1 - Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung und Verfahren zu deren Härtung - Google Patents
Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung und Verfahren zu deren HärtungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine faserverstärkte
Verbundmaterialzusammensetzung und ein Verfahren für deren
Härtung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine härtbare
faserverstärkte Harzzusammensetzung, die nach einem sicheren
und einfachen Verfahren rasch gehärtet werden kann und die
für verschiedene Arten der Formgebung unter Einschluß des
Handauflegeverfahrens, des Faserspritzverfahrens, des Harz
transferpressens (nachstehend abgekürzt als RTM, "resin
transfer molding") und des vakuumunterstützten Harzspritzgie
ßens (nachstehend abgekürzt als VARI, "vacuum-assisted resin
injection molding") verwendet werden kann, sowie ein Verfah
ren zu deren Härtung.
Faserverstärkte Harzzusammensetzungen, bei denen es sich
um Verbundmaterialien aus Verstärkungsfasern und Harzen han
delt, sind herkömmlicherweise als FRPs bekannt, und sie wer
den allgemein für viele verschiedene Zwecke verwendet. Unter
den verschiedenen FRP-Formgebungsverfahren erfordern das Fa
serspritzverfahren, das RTM-Verfahren und andere Verfahren
ein rasches Härten aus Gründen der Verarbeitbarkeit und des
Formungszyklus. Das Faserspritzen beinhaltet jedoch eine Nor
maltemperaturhärtung unter Verwendung eines Katalysators auf
Peroxidbasis und ist daher mit Problemen, wie einem stärkeren
Temperatureinfluß, einer schwierigen Einstellung der Här
tungszeit und der Notwendigkeit der Zugabe großer Mengen an
Katalysator auf Peroxidbasis zur Verbesserung des Formungszy
klus verbunden.
Außerdem muß, wenn Glasfasern mit einem Harz durch das
Faserspritzverfahren imprägniert werden, eine Entgasung mit
einer Rolle durchgeführt werden, um eingeschlossene Luftbla
sen zu beseitigen, und da diese Stufe viel Arbeitszeit erfor
dert, sind in jüngster Zeit Verbesserungen, wie Modifikatio
nen und Additive für die Harzzusammensetzung, entwickelt wor
den, und damit ist eine Entwicklung hin zu einer stärkeren
Vereinfachung des Entgasens erfolgt. Die Vereinfachung des
Entgasens ermöglicht einen Formungszyklus mit höherer Ge
schwindigkeit; bei der Normaltemperaturhärtung mit herkömmli
chen Katalysatoren auf Peroxidbasis hat jedoch die Schwierig
keit der Einstellung der Härtungszeiten aufgrund einer unzu
reichenden Härtung im Winter und einer Gelbildung der Harzlö
sung während der Formgebung im Sommer zum Problem erheblicher
Fehler bei den Produkten geführt.
Wenn andererseits die Spritzoberfläche sich in einem
fast rechten Winkel befindet, dann tropft die aufgespritzte
Harzzusammensetzung, bevor sie härtet, was zu einer ungleich
mäßigen Dicke des Produkts und damit zu einem Fehlen an Fe
stigkeit oder zu Wasseraustritt führt. Es war unmöglich, die
ses Tropfen vollständig zu verhindern, selbst wenn die Harz
lösung thixotrop gemacht wurde.
Ferner ist es, um die Geschwindigkeit des Formungszyklus
beim RTM-Verfahren, beim VARI-Verfahren und bei anderen Ver
fahren zu erhöhen, erforderlich, entweder die Form zu erwär
men oder die Menge des Katalysators auf Peroxidbasis für die
Normaltemperaturhärtung einzustellen. Beim Erwärmen der Form
ist es schwierig, die Wärmequelle sicherzustellen, insbeson
dere wenn besonders große Formkörper hergestellt werden, und
wenn die Menge an Katalysator eingestellt wird, dann ist es
aufgrund der Schwierigkeit der Einstellung der Härtungszeit,
um einer unzureichenden Härtung im Winter und einer Gelbil
dung während des Spritzgießens im Sommer Rechnung zu tragen,
unmöglich, eine Verringerung der Produktqualität zu vermei
den.
Es sind Verfahren vorgeschlagen worden, die darauf ge
richtet sind, diese Probleme zu vermeiden und bei denen eine
Photohärtung mit ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht und
dergl. angewandt wird, um es zu ermöglichen, daß die Här
tungsreaktion bei einer niedrigeren Temperatur und in einer
kürzeren Zeitspanne abläuft (vergl. z. R. H. Schreiber,
Plastverarbeiter, Bd. 33/4 (1982), S. 404 und die ungeprüfte
japanische Patentveröffentlichung 2-97503). Wenn jedoch große
Mengen an Verstärkungsfasern oder anorganischen Füllstoffen
enthalten sind oder wenn die Dicke des Formkörpers groß ist,
dann ist eine Härtung im Innern oder auf der Rückseite mit
ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht schwierig.
Darüber hinaus ist es besonders bei einfacher Lichtein
strahlung schwierig, eine Härtung bis ins Innere oder bis zur
Rückseite von Harzzusammensetzungen mit Kohlenstoffasern oder
Aramidfasern zu erreichen, die für Licht weitgehend undurch
lässig sind, und die ungeprüfte japanische Patentveröffentli
chung 8-57971 schlägt beispielsweise ein Verfahren vor, bei
dem eine mit Kohlenstoffasern verstärkte Harzzusammensetzung
durch Bestrahlung in Gegenwart eines Photoinitiators für Nah
infrarotlicht oder sichtbares Licht oder eines thermischen
Polymerisationsinitiators gehärtet wird; sofern das Härten
der kohlenstoffaserverstärkten Harzzusammensetzungen nach
diesem Verfahren nicht mit einer Lichtquelle, die große Men
gen Wärme erzeugt, durchgeführt wird und sofern der verwen
dete Initiator nicht zur Initiation der Polymerisation nicht
nur durch Licht, sondern auch durch Wärme imstande ist, ist
es unmöglich, eine Härtung bis ins Innere oder bis zur Rück
seite der Zusammensetzung zu erreichen.
In der Tat ist es in Fällen, in denen eine ausreichende
Gebrauchsdauer der Harzzusammensetzung, die den Initiator
enthält, erforderlich ist und Stabilität des Initiators ein
Ziel ist, erforderlich, einen Initiator zu verwenden, der die
Polymerisation bei hohen Temperaturen initiiert, um die Zer
setzung des Initiators bei der Lagertemperatur zu verhindern,
und dies ist ein Nachteil, da das Härten der Zusammensetzung
dann große Einrichtungen zur Bestrahlung mit Licht bei Erzeu
gung einer großen Wärmemenge erfordert. Darüber hinaus sind
die verwendbaren Verstärkungsfasermaterialien auf Kohlen
stoffasern beschränkt, und es ist nicht möglich, Materialien
einzusetzen, die mit Aramidfasern oder Glasfasern verstärkt
sind.
Zusätzlich zu diesem vorgeschlagenen Verfahren gibt es
bekannte polymerisierbare Zusammensetzungen, die neue Polyme
risationsinitiatoren enthalten, die aus Kombinationen aus or
ganischen Borverbindungen und sauren Verbindungen bestehen
(vgl. die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen 6-329712
und 8-3210). Obgleich für diesen Zweck auch sehr si
chere Polymerisationsinitiationssysteme vorgeschlagen worden
sind, ist die Wirkung auf polymerisierbare Verbindungen, die
industriell verwendet werden, wie ungesättigte Polyesterharze
und Vinylesterharze, unzureichend, wobei es keine Berichte
über ihre Anwendung auf die vorstehend beschriebenen FRPs
gibt. Sie sind also für die praktische Verwendung nicht ge
eignet.
Unter Berücksichtigung dieser Umstände besteht eine Auf
gabe der vorliegenden Erfindung darin, eine neue härtbare
Verbundmaterialzusammensetzung, die eine geringe Härtungsva
riabilität in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Fa
serverstärkungsmaterials aufweist und die industriell zum Mi
schen unmittelbar vor der Härtungsreaktion oder als eine ein
zige Lösung oder ein Prepreg anwendbar ist, sowie ein Verfah
ren zu deren Härtung bereitzustellen.
Als Ergebnis sorgfältiger Untersuchungen, die auf die
Überwindung der vorstehend beschriebenen Nachteile gerichtet
waren, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung die Auf
gabe durch Entwicklung einer härtbaren Verbundmaterialzusam
mensetzung, die folgendes enthält:
- (A) eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung;
- (B) ein Faserverstärkungsmaterial und/oder einen Füll stoff; und
- (C) einen Polymerisationsinitiator, der eine organische Borverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) darge stellt wird: worin R₁, R₂₁ R₃ und R₄ jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Silyl- oder heterocyclische Gruppe, ein Halogenatom oder eine substitu ierte Alkyl-, substituierte Aryl-, substituierte Allyl-, sub stituierte Aralkyl-, substituierte Alkenyl-, substituierte Alkinyl- oder substituierte Silylgruppe darstellen und Z⁺ ein Kation darstellt, und eine saure Verbindung enthält, sowie eines Verfahrens zur Härtung der härtbaren Verbundmaterialzu sammensetzung, das die Bestrahlung und/oder das Erwärmen der vorstehend genannten härtbaren Verbundmaterialzusammensetzung umfaßt, gelöst.
Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsinitiator
ist eine Kombination aus einer organischen Borverbindung und
einer sauren Verbindung, wobei jedoch die zusätzliche Zugabe
einer Hexaarylbiimidazolverbindung, die durch die allgemeine
Formel (2) dargestellt wird:
worin L₁, L₂ und L₃ unabhängig eine Arylgruppe oder eine sub
stituierte Arylgruppe darstellen, bevorzugt ist.
Spezielle Beispiele für die Hexaarylbiimidazolverbindun
gen umfassen Bis-(2,4,5-triphenyl)-imidazol, Bis-(2-o-chlor
phenyl-4,5-diphenyl)-imidazol, Bis-(2-o,p-dichlorphenyl-4,5-di
phenyl)-imidazol und Bis-(2-o-bromphenyl-4,5-diphenyl)-imi
dazol. Hexaarylbiimidazolverbindungen werden ausführlicher in
der geprüften japanischen Patentveröffentlichung 41-3545 be
schrieben.
Es ist bereits bekannt, daß Hexaarylbiimidazolverbindun
gen als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können,
indem sie mit verschiedenen Verbindungen, wie Wasserstoffdo
norverbindungen, kombiniert werden, und Beispiele für be
schriebene Verfahren umfassen Verfahren, die Kombinationen
mit tertiären Aminen und Leukofarbstoffen beinhalten (ge
prüfte japanische Patentveröffentlichung 45-37377), Verfah
ren, die Kombinationen mit Kettenübertragungsmitteln und
sichtbares Licht absorbierenden Verbindungen sowie die Poly
merisation mit sichtbarem Licht beinhalten (ungeprüfte japa
nische Patentveröffentlichungen 47-2528, 57-21401 und 59-56403),
und Verfahren, die Kombinationen mit 2-polycyclischen
Arylbiimidazolverbindungen und Wasserstoffdonorverbindungen
bei der Polymerisation mit ultraviolettem Licht beinhalten
(ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen 57-161742 und
58-45210).
Die Kombination von Hexaarylbiimidazolverbindungen mit
organischen Borverbindungen und sauren Verbindungen als Poly
merisationsinitiatoren ist im Stand der Technik jedoch unbe
kannt.
Hexaarylbiimidazolverbindungen weisen üblicherweise eine
schlechte Löslichkeit auf, und sie sind oftmals unzureichend
in den polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, die in
der vorliegenden Verbindung verwendet werden, löslich. Daher
ist die Verwendung eines allgemein bekannten, hochgradig po
laren Lösungsmittels, z. B. einer cyclischen Verbindung, wie
N-Methylpyrrolidon oder γ-Butyrolacton, bevorzugt.
Die optimale Menge der Hexaarylbiimidazolverbindung, die
zugegeben werden soll, variiert abhängig von der Art und der
Menge der polymerisierbaren Verbindung sowie der Art, der
Menge und der Dicke des Faserverstärkungsmaterials; im allge
meinen wird sie jedoch mit 0 bis 20 Gew.-% der polymerisier
baren Verbindung zugegeben. Sie wird vorzugsweise mit 0,05
bis 15 Gew.-% zugegeben. Eine zu große Menge ist wirtschaft
lich nicht vorteilhaft, und es besteht außerdem die Gefahr,
daß dies zu schlechteren physikalischen Eigenschaften des ge
härteten Produkts und zu einer Ausfällung von Feststoffen
aufgrund der schlechten Löslichkeit führt.
Bei der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwen
deten polymerisierbaren ungesättigten Verbindung kann es sich
um ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylesterharz, ein
Polyester-Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Kondensationsharz,
ein ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltendes Polyure
thanharz, ein Phosphor enthaltendes Vinylesterharz, ein ethy
lenisch ungesättigte Gruppen enthaltendes Acrylharz, ein
ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltendes Siliconharz
oder ein ethylenisch ungesättigte Gruppen enthaltendes Mela
minharz handeln. Unter diesen Harzen sind ungesättigte Poly
esterharze und Vinylesterharze besonders bevorzugt.
Das ungesättigte Polyesterharz kann nach einem allgemein
bekannten Verfahren hergestellt werden, und insbesondere wird
es durch Umsetzung einer Säureverbindung, die unter mehrbasi
schen Säuren ohne aktive ungesättigte Bindungen oder deren
Anhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tereph
thalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure
und dergl., ungesättigten mehrbasischen Säuren mit aktiven
ungesättigten Bindungen oder deren Anhydriden, wie Fumarsäu
re, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Itaconsäure und dergl.,
und gegebenenfalls Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Abie
tinsäure oder Dicyclopentadienylmaleat, ausgewählt ist, mit
einer Alkoholkomponente, die unter mehrwertigen Alkoholen,
wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropy
lenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan
diol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dime
thyl-1,3-propandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Ethylenoxid-
Addukten von Bisphenol A und Propylenoxid-Addukten von Bis
phenol A, ausgewählt ist, hergestellt. Spezielle geeignete
Beispiele für ungesättigte Polyesterharze umfassen Rigolak
4214, 2141, G-200, 1557, 2063, 5270, TR-117, RI-501, RI-102,
RI-201, 158 BQT und dergl., wobei es sich um Handelsbezeich
nungen von Showa Highpolymer Co., Ltd. handelt.
Das Vinylesterharz kann ebenfalls nach allgemein bekann
ten Verfahren hergestellt werden, und es handelt sich um ein
Epoxyacrylat oder Epoxymethacrylat, das durch Umsetzung von
(Meth)acrylsäure mit einem Epoxyharz erhalten wird, oder ein
Polyesteracrylat oder Polyestermethacrylat, das durch Umset
zung einer Epoxyverbindung, die eine α,β-ungesättigte Carbon
säureestergruppe enthält, mit einem Polyester mit einer end
ständigen Carboxylgruppe erhalten wird, der aus einer gesät
tigten Dicarbonsäure und/oder ungesättigten Dicarbonsäure und
einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Bei dem als Aus
gangsmaterial für das Vinylesterharz verwendeten Epoxyharz
kann es sich um einen Bisphenol A-Diglycidylether oder ein
hochmolekulares Analogon davon oder einen Polyglycidylether
auf Novolak-Basis handeln.
Bei der als Ausgangsmaterial verwendeten gesättigten Di
carbonsäure kann es sich um eine Dicarbonsäure ohne aktive
ungesättigte Gruppen, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Te
rephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure oder Seba
cinsäure, handeln. Bei der ungesättigten Dicarbonsäure kann
es sich um eine Dicarbonsäure mit einer aktiven ungesättigten
Gruppe, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder
Itaconsäure, handeln. Bei der mehrwertigen Alkoholkomponente
kann es sich um einen mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Ethy
lenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,
1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-pro
pandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, ein Ethylenoxid-Addukt
von Bisphenol A oder ein Propylenoxid-Addukt von Bisphenol A,
handeln. Eine repräsentative Epoxyverbindung, die eine α,β-unge
sättigte Carbonsäureestergruppe enthält, ist Glycidyl
methacrylat.
Spezielle Beispiele für die Vinylesterharze umfassen die
Vinylesterharze auf Basis von Bisphenol A Ripoxy R-808, R-806,
R-804 und R-802 (Handelsbezeichnungen von Showa Highpo
lymer Co., Ltd.), die Vinylesterharze auf Basis von bromier
tem Bisphenol A Ripoxy S-510 und S-550 (Handelsbezeichnungen
von Showa Highpolymer Co., Ltd.) und die Vinylesterharze auf
Novolak-Basis Ripoxy H-600, H-630, H-610 und H-6001 (Handels
bezeichnungen von Showa Highpolymer Co., Ltd.).
Die vorstehend genannten ungesättigten Polyester- oder
Vinylesterharze sind vorzugsweise hochgradig ungesättigt, und
zwar vorzugsweise mit einem Äquivalent an ungesättigten Grup
pen (Molekulargewicht pro ungesättigter Gruppe) von etwa 100
bis 800. Die Synthese kann mit einem Äquivalent an ungesät
tigten Gruppen von weniger als 100 unmöglich sein, und bei
einem Äquivalent an ungesättigten Gruppen von mehr als 800
ist die Dichte an reaktiven Gruppen möglicherweise zu gering,
was die Härtungsreaktion verlangsamt und möglicherweise ein
Produkt mit hoher Härte verhindert.
Die polymerisierbare ungesättigte Verbindung wird vor
zugsweise unter Urethanharzen mit ethylenisch ungesättigten
Gruppen, die allgemein als Urethan-Acrylat-Harze bekannt
sind, ausgewählt. Beispiele umfassen Harze, die durch Konden
sation von Pentaerythrittriacrylat oder Glycerindimethacrylat
an beide Enden von Hexamethylendiisocyanat erhalten werden,
und Harze, die durch Kondensation von Tolylendiisocyanat mit
Phenylglycidyletheracrylat oder Glycerindimethacrylat erhal
ten werden.
Außerdem umfaßt die polymerisierbare ungesättigte Ver
bindung auch Oligomere, wie Produkte, die durch Umsetzung von
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Addukten von mehrwer
tigen Alkoholen und Ethylenoxid erhalten werden; Produkte,
die durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
mit Addukten aus den vorstehend genannten mehrwertigen Alko
holen und Propylenoxid erhalten werden; und Produkte, die
durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit
Addukten aus den vorstehend genannten mehrwertigen Alkoholen
und ε-Caprolacton erhalten werden. Zusätzlich zu den vorste
hend genannten Verbindungen umfaßt die polymerisierbare unge
sättigte Verbindung auch die Verbindungen, die in den unge
prüften japanischen Patentveröffentlichungen 4-362935 und 6-75374
beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch re
aktive Verdünnungsmittel, wie Styrolmonomere und Methyl
methacrylat, enthalten. Das reaktive Verdünnungsmittel erhöht
die Imprägnierbarkeit des Faserverstärkungsmaterials während
der Herstellung der Verbundmaterialzusammensetzung, wobei es
jedoch auch wichtig für die Einstellung der Härte, der Fe
stigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Wasserbestän
digkeit des Formkörpers ist, und es wird mit 0 bis 250 Gew.-
Teilen und vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile der anderen polymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwen
det. Wenn es in einer Menge verwendet wird, die 250 Gew.-
Teile übersteigt, dann wird möglicherweise die chemische Be
ständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und dergl. sehr
schlecht.
Spezielle Monomere, die als reaktive Verdünnungsmittel
verwendet werden können, umfassen aromatische Monomere, wie
Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol; Acry
lat- und Methacrylatmonomere, wie Methylmethacrylat, Isobu
tylacrylat oder -methacrylat, Isobornylacrylat oder -meth
acrylat, Dicyclopentenylacrylat oder -methacrylat, Dicyclo
pentenyloxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxy-3-phen
oxypropylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat
oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat,
Polyoxyethylenacrylat oder -methacrylat; und N-substituierte
Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid
und N-Acryoylmorpholin.
Verschiedene härtbare (Meth)acrylsäureverbindungen kön
nen gegebenenfalls auch zugegeben werden. Beispiele für härt
bare (Meth)acrylsäureverbindungen umfassen Acrylate und Meth
acrylate, wie Diethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Trimethylolpro
pantriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat
oder -trimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat oder
-tetramethacrylat; und Urethanacrylate oder -methacrylate,
die durch Reaktion zwischen Hydroxyalkylacrylaten oder -meth
acrylaten und Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgrup
pen erhalten werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Faserverstärkungsmaterial
kann aus organischen und/oder anorganischen Fasern herge
stellt werden, und es können z. B. allgemein bekannte Mate
rialien, wie Glasfasern, Kohlenstoffasern, Aramidfasern, Po
lyethylenterephthalatfasern und Vinylonfasern (Fasern auf Po
lyvinylalkoholbasis) verwendet werden. Diese Fasern können
selbstverständlich in Kombinationen von zwei oder mehr ver
wendet werden. Bevorzugt unter diesen Faserverstärkungsmate
rialien zur Verwendung in der Erfindung sind Kohlenstoffasern
und Aramidfasern, die bei Verfahren nach dem Stand der Tech
nik schwierig anzuwenden sind und die hervorragende Material
eigenschaften unter Einschluß von Festigkeit aufweisen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, Glasfasern zu verwen
den, die am häufigsten für FRP-Faserverstärkungsmaterialien
verwendet werden.
Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Faserver
stärkungsmaterials beträgt vorzugsweise 1 bis 300 Gew.-Teile,
insbesondere 5 bis 200 Gew.-Teile und ganz besonders 10 bis
100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisier
baren ungesättigten Verbindung.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Füllstoff kann es
sich um einen anorganischen Füllstoff, einen organischen
Füllstoff oder ein Polymer handeln, und der anorganische
Füllstoff kann allgemein bekannte Füllstoffe umfassen, die z. B.
Calciumcarbonat, Talcum, Ton, Glaspulver, Siliciumdioxid,
Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat und Titanoxid umfassen. Diese
anorganischen Füllstoffe können selbstverständlich in Kombi
nationen von zwei oder mehr verwendet werden, und sie können
in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-Teilen und vorzugsweise von
0 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polyme
risierbaren ungesättigten Verbindung, verwendet werden. Wenn
der anorganische Füllstoff in einer Menge von mehr als 300
Gew.-Teilen vorhanden ist, dann wird möglicherweise die Vis
kosität erhöht, was die Imprägnierbarkeit verringert, besteht
die Gefahr des Auftretens zurückbleibender Blasen und ist
möglicherweise die Beweglichkeit während der Formgebung unzu
reichend, was die Haftung an der Form beeinträchtigt und auch
die Qualität verringert.
Ferner kann als organischer Füllstoff oder Polymer, die
für die vorliegende Erfindung verwendet werden, eine allge
mein bekannte Verbindung zugegeben werden, die auch als
Schrumpfverminderungsmittel wirkt, wie Polystyrol, Polyvinyl
acetat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid-Mikro
hohlperlen, Polyacrylnitril-Mikrohohlperlen und dergl. Bei
Zugabe als Schrumpfverminderungsmittel wird die Verbindung in
einer Menge von 0 bis 40 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0
bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymeri
sierbaren ungesättigten Verbindung, zugegeben. Die Verwendung
eines Schrumpfverminderungsmittels in einer Menge, die 40
Gew.-Teile übersteigt, kann zu einer zu hohen Viskosität füh
ren, was die Formbarkeit vermindert, und kann auch die Glätte
und die Wärmebeständigkeit der Oberfläche des gehärteten Pro
dukts verringern.
Gegebenenfalls kann in der vorliegenden Erfindung auch
ein Pigment verwendet werden. Das verwendete Pigment ist
nicht besonders beschränkt, und es kann sich z. B. um ein or
ganisches Pigment oder ein anorganisches Pigment handeln, das
in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise von
0 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polyme
risierbaren ungesättigten Verbindung, bei Berücksichtigung
der Polymerhärtbarkeit verwendet wird.
Beispiele für das Kation Z⁺ in der organischen Borver
bindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt und
in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen qua
ternäre Ammoniumkationen, quaternäre Pyridiniumkationen, qua
ternäre Chinoliniumkationen, Diazoniumkationen, Tetrazonium
kationen, Sulfoniumkationen, Oxosulfoniumkationen, Metallkat
ionen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und Calcium,
(organische) Verbindungen mit einer kationischen Ladung an
einem Sauerstoffatom, wie Flavinium und Pyranium, Carbokat
ionen, wie Tropylium und Cyclopropylium, Halogenkationen, wie
Iodonium, und Kationen von Metallverbindungen, wie Arsen,
Cobalt, Palladium, Chrom, Titan, Zinn und Antimon.
Beim Kontakt der organischen Borverbindung und der sau
ren Verbindung zersetzt sich die organische Borverbindung,
und das erzeugte Radikal härtet die härtbare Harzzusammenset
zung; die verwendete saure Verbindung wird in geeigneter
Weise abhängig von der Säurestärke und der Menge, die zur Er
zielung der gewünschten Härtungsrate erforderlich ist, ge
wählt. Die Zusammensetzung kann also nach einem geeigneten
Mischverfahren, wie zuerst erfolgendes Mischen entweder der
organischen Borverbindung oder der sauren Verbindung mit den
anderen Komponenten und anschließendem Kontaktieren mit der
jeweils anderen Verbindung unmittelbar vor dem Härten oder
Verwendung einer Mischdüse oder dergl. zum gleichzeitigen Mi
schen der drei oder mehr Komponenten, gehärtet werden.
Spezielle Beispiele für saure Verbindungen, die erfin
dungsgemäß verwendet werden können, umfassen übliche anorga
nische Säuren, die als Bronsted-Säuren bekannt sind, wie
Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und
dergl.; organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Ma
leinsäure, Adipinsäure, (Meth)acrylsäure, Benzoesäure,
Phthalsäure und andere Carbonsäuren; und p-Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und andere Sul
fonsäuren. Außerdem können Hydroxygruppen enthaltende Verbin
dungen, wie Phenole und Alkohole, Verbindungen mit Mercapto
gruppen, wie Thiole, und Substanzen, die als Lewis-Säuren be
kannt sind und die Elektronenpaare unter Bildung kovalenter
Bindungen aufnehmen, wie Aluminiumchlorid, Zinn(II)-chlorid,
Bortrichlorid, Bortribromid und dergl., verwendet werden.
Diese Säuren werden ausführlich z. B. in R. T. Morrison & R.
N. Boyd, "Organic Chemistry", 3. Auflg., S. 43 (japanische
Ausgabe) erläutert.
Zusätzlich dazu können auch saure Ionenaustauscherharze,
Ruß, Aluminiumoxid und andere Substanzen mit sauren aktiven
Stellen auf festen Oberflächen oder Chlorwasserstoffgas,
Schwefligsäuregas und andere saure Gasverbindungen verwendet
werden.
Besonders bevorzugt unter derartigen sauren Verbindungen
sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und ihre
Halbester, (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und andere saure
Verbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen so
wie Oligomere und Polymere daraus mit funktionellen Gruppen.
Die saure Verbindung in der polymerisierbaren ungesät
tigten Verbindung der Erfindung weist vorzugsweise eine Säu
rezahl im Bereich von 0,1-100 mg KOH/g und insbesondere von
5-50 mg KOH/g auf.
Erfindungsgemäß kann es sich bei der verwendeten sauren
Verbindung um ein latentes säureerzeugendes Mittel handeln.
Ein latentes säureerzeugendes Mittel ist eine Substanz, die
nicht selbst eine saure Substanz ist, sondern die bei Einwir
kung von Wärme oder Feuchtigkeit oder Sauerstoff sich zer
setzt oder reagiert, wobei eine saure Verbindung gebildet
wird.
Es sind auch Substanzen bekannt, die saure Verbindung
bei Zersetzung durch Bestrahlung mit Licht bilden, und z. B.
sind Verbindungen, die als photokationische Polymerisations
initiatoren bekannt sind, ebenfalls saure Verbindungen, die
für die Erfindung verwendbar sind. Verschiedene Verbindungen
sind als photokationische Polymerisationsinitiatoren bekannt,
und zwar unter Einschluß von Diazoniumverbindungen, Sulfoni
umverbindungen, Iodoniumverbindungen, Metallkomplexverbindun
gen, Sulfonsäureestern und dergl., und eine ausführliche Be
schreibung findet sich in "Kinozairyo", Ausgabe Oktober 1985,
S. 5; "Applied UV/EB Curing Techniques and Markets", veröf
fentlicht 1989 von CMC Co., S. 78.
Diese Verbindungen, die auch als latente Katalysatoren
bezeichnet werden können, zeigen keine Aktivität unter norma
len Bedingungen, sondern zeigen Aktivität erst, wenn sie ei
ner bestimmten Einwirkung ausgesetzt werden, und erfindungs
gemäß sind sie latente Säureerzeugungsmittel, die die saure
Verbindung nur erzeugen, wenn sie einer bestimmten Einwirkung
ausgesetzt werden.
Latente Katalysatoren, die die latenten Säureerzeugungs
mittel umfassen, werden ausführlich z. B. in "Lectures on Po
lymer Possibilities" (20.4.1995, gefördert von der Society of
Polymer Science, Japan), Zusammenfassungen der Vorlesungen,
S. 13, beschrieben.
Das latente Säureerzeugungsmittel ist vorzugsweise eine
Verbindung, die eine Säure durch Licht oder Wärme erzeugt,
und zwar im Hinblick auf Faktoren, wie einfacher Erwerb,
Wirtschaftlichkeit, Stabilität in der Zusammensetzung und
Verarbeitbarkeit. Insbesondere handelt es sich um eine Wärme
induzierte Säureerzeugungsverbindung, und organische Sulfo
niumverbindungen, die Säuren bei Zersetzung durch Wärme er
zeugen, sind besonders geeignet. Eine organische Sulfonium
verbindung besteht üblicherweise aus einem Ionenpaar mit ei
nem kationischen Sulfoniumanteil und einem anionischen Anteil
als dem Gegenion mit drei Substituenten, wie Alkyl oder Aryl,
und im Hinblick auf die Verbindungsstabilität, die Erzeugung
der sauren Verbindung und die Säurestärke der erzeugten sau
ren Verbindung handelt es sich bei mindestens einem der Sul
foniumsalz-Substituenten um eine Arylgruppe, wie eine unsub
stituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsub
stituierte oder substituierte Naphthylgruppe. Beispiele sind
Sulfoniumverbindungen, deren kationische Anteile Triphenyl
sulfonium oder Diphenylsulfonium sind. Spezielle Beispiele
sind CI-2855 und CI-2624, die von Nippon Soda Co., Ltd. her
gestellt werden, und CP-66 und SP-150, die von Asahi Denka
Kogyo K.K. hergestellt werden. Wenn das latente Säureerzeu
gungsmittel als die saure Verbindung in der Erfindung verwen
det wird, dann ist die Säurezahl vor der Säureerzeugung im
Hinblick auf die Lagerstabilität vorzugsweise geringer und
beträgt 0 bis 50 mg KOH/g und insbesondere 0 bis 30 mg KOH/g.
Die Verwendung eines latenten Säureerzeugungsmittels er
möglicht es, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung die or
ganische Borverbindung enthält, die bei Kontakt mit einer
sauren Verbindung instabil würde, so daß eine einzige Lösung
hergestellt werden kann. Mit anderen Worten ermöglicht dies
Stabilität während der Lagerung und dann, wenn es erforder
lich ist, Zersetzung des latenten Säureerzeugungsmittels
durch eine bestimmte Einwirkung, wie Licht oder Wärme, zur
Härtung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialzusammensetzung.
Unter Anwendung dieses Verfahrens ist es möglich, eine Lang
zeitlagerung zu erreichen oder ein Prepreg aus der härtbaren
Verbundmaterialzusammensetzung herzustellen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einen
Photoinitiator mit Empfindlichkeit für sichtbares Licht ent
halten, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen. Spezielle
Beispiele umfassen Photoinitiatoren für sichtbares Licht, die
allein verwendet werden, wie Campherchinon, Benzil, Trime
thylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Methylthioxanthon und Bis
pentadienyltitan-di-(pentafluorphenyl) gemäß der Beschreibung
in "Hyomen", Bd. 27/7 (1989), S. 548 und "Summary of 3rd
Polymer Materials Forum", 1BP18 (1994), sowie organische Per
oxid- und Farbstoffsysteme, Diphenyliodoniumsalz- und Farb
stoffsysteme, Hexaarylbiimidazolverbindungen und Mercaptoben
zothiazol und weitere Wasserstoffdonorverbindungen, Thiopyri
liumsalze und Mercaptobenzothiazol, Metallarene und Cyanin
farbstoffe und dergl. Diese Polymerisationsinitiatoren für
sichtbares Licht sind Photoinitiatoren mit einer Lichtemp
findlichkeit im Wellenlängenbereich von 380 bis 700 nm.
Das Verhältnis von organischer Borverbindung und Polyme
risationsinitiator für sichtbares Licht kann erfindungsgemäß
vorzugsweise 0,1/5 bis 1/0 und insbesondere 0,5/5 bis 5/0,5,
ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, betragen.
Es wurde festgestellt, daß die für die Erfindung verwen
dete Hexaarylbiimidazolverbindung in Kombination mit der or
ganischen Borverbindung und der sauren Verbindung in der Er
findung zu einer beschleunigten Härtungsreaktion führt; unter
Anwendung bekannter Verfahren zur Verwendung der Verbindungen
nach dem Stand der Technik, z. B. Kombination mit einer Was
serstoffdonorverbindung, kann sie jedoch erfindungsgemäß auch
als der vorstehend genannte Photoinitiator für sichtbares
Licht verwendet werden.
Die Härtungsreaktion kann durch Zugabe des Photoinitia
tors für sichtbares Licht und Bestrahlung mit Licht gleich
zeitig mit dem Kontakt mit der organischen Borverbindung und
der sauren Verbindung oder unmittelbar anschließend beschleu
nigt werden, um in wirksamer Weise die Reaktion zwischen der
organischen Borverbindung und der sauren Verbindung und die
Reaktion des Photoinitiators für sichtbares Licht durch Be
strahlung mit Licht durchzuführen.
Erfindungsgemäß wird entweder die organische Borverbin
dung oder die saure Verbindung zuerst mit einem Harz ge
mischt, und dann wird die andere Verbindung damit unmittelbar
vor dem Härten in Kontakt gebracht, oder die einzelnen Ver
bindungen werden kombiniert und mit dem Harz gemischt, oder
die drei Komponenten werden gleichzeitig mit einer Mischdüse
oder dergl. gemischt; es besteht also keine Notwendigkeit,
das Mischverfahren in irgendeiner Weise zu beschränken, so
lange die Menge der sauren Verbindung, die Säurestärke, die
Polymerisierbarkeit der polymerisierbaren Verbindung und die
gewünschte Härtungszeit durch geeignete Überlegungen bestimmt
werden.
"Kontakt" bezieht sich hier auf das Mischen der erfin
dungsgemäßen organischen Borverbindung oder der Zusammenset
zung, die sie enthält, mit der sauren Verbindung oder der Zu
sammensetzung, die diese enthält, so daß eine chemische Reak
tion zwischen ihnen auftritt, und dies kann z. B. durch Zer
stäubungsmischen beider Zusammensetzungen, die gemischt wer
den sollen, oder Zerstäuben nur einer der Zusammensetzungen
und Aufspritzen auf die andere Zusammensetzung oder auf ein
Faserverstärkungsmaterial, das damit imprägniert worden ist,
oder durch Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten
Verbindung, die eine organische Borverbindung enthält, (oder
eines Faserverstärkungsmaterials, das damit imprägniert ist)
in einen Reaktor, der die dampfförmige saure Verbindung ent
hält, erfolgen.
Wenn ein latentes Säureerzeugungsmittel, wie es vorste
hend beschrieben wurde, verwendet wird, dann erlaubt die feh
lende Acidität des latenten Säureerzeugungsmittels selbst so
gar dann eine stabile Herstellung, eine stabile Lagerung oder
einen stabilen Transport der Zusammensetzung, wenn alle Kom
ponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorher mitein
ander gemischt werden, solange die Menge der Säure und die
Säurestärke der anderen Komponenten gesteuert werden. Die er
findungsgemäße Zusammensetzung kann also nicht nur als eine
Zusammensetzung vor dem Mischen, die unmittelbar vor der
festgelegten Härtungsreaktion gemischt wird, um die Härtungs
reaktion in einer kürzeren Zeitspanne abzuschließen, sondern
auch in Form eines stabilen Prepregs verwendet werden.
Die Lichtstrahlen, die zur Bestrahlung der erfindungsge
mäßen Zusammensetzung verwendet werden, können Lichtstrahlen
sein, die einen Spektralbereich im lichtempfindlichen Bereich
der Hexaarylbiimidazolverbindung, die als lichtempfindliche
Komponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dient,
oder des lichtempfindlichen Säureerzeugungsmittels aufweisen,
oder Lichtstrahlen, die (Nah-) Infrarotstrahlen (d. h. Nahin
frarot- und Infrarotstrahlen) umfassen, die die Härtungsreak
tion oder die Zersetzung des Säureerzeugungsmittels fördern.
Da die Spektralverteilung der Lichtquelle im allgemeinen kon
tinuierlich ist, ist es üblicherweise der Fall, daß benach
barte Ultraviolettstrahlen oder (Nah-) Infrarotstrahlen
gleichzeitig während der Bestrahlung z. B. mit Strahlen im
Bereich des sichtbaren Lichts eingestrahlt werden; dies
stellt im wesentlichen jedoch kein Problem dar, und in der
Tat fördern (Nah-) Infrarotstrahlen die erfindungsgemäße Här
tungsreaktion.
Spezielle Beispiele für Lichtquellen, die erfindungsge
mäß verwendet werden sollen, sind Lichtquellen, die Licht im
Wellenlängenbereich von 380 nm oder länger emittieren, wie
Nahinfrarotlampen, Natriumlampen, Halogenlampen, Fluoreszenz
lampen, Glühlampen, Sonnenlampen, Metallhalogenidlampen und
natürliches Sonnenlicht. Licht einer kürzeren Wellenlänge mit
einem höheren Energieniveau bewirkt eine höhere Härtungsrate;
im Fall einer größeren Dicke der Zusammensetzung und der Ver
wendung von Faserverstärkungsmaterialien, wie Kohlenstoffa
sern und Aramidfasern, oder von Pigmenten, die relativ un
durchlässig für kurzwelliges Licht sind, ist die Bestrahlung
mit Licht einer längeren Wellenlängenverteilung wirksamer,
und vorzugsweise wird eine Halogenlampe, eine Nahinfrarot
lampe oder eine Infrarotlampe verwendet.
Die Zeit der Bestrahlung mit Licht kann aufgrund von Un
terschieden im effektiven Wellenlängenbereich der Lichtquel
le, in der Ausgangsleistung, im Bestrahlungsabstand und in
der Dicke des Formmaterials nicht für alle Fälle festgelegt
werden; im allgemeinen ist jedoch eine Bestrahlung für 0,01
Stunden oder mehr und insbesondere 0,05 Stunden oder mehr
zweckmäßig. Es kann auch eine Nachhärtung mit Wärme nach der
Bestrahlung mit Licht durchgeführt werden. Eine derartige Be
handlung wird bei 40 bis 120°C für etwa 30 bis 120 Minuten
durchgeführt.
Verbundmaterialzusammensetzungen, die herkömmliche Ul
traviolett-Photoinitiatoren enthalten, weisen den Nachteil
auf, daß die kurze Wellenlänge des ultravioletten Lichts eine
starke Wirkung auf das Faserverstärkungsmaterial und/oder den
Füllstoff hat, und die betroffenen Bereiche unterliegen einer
unzureichenden Härtung. Außerdem bestehen bei wärmehärtenden
Verbundmaterialzusammensetzungen Probleme hinsichtlich der
Lagerstabilität, da sie bei niedrigen Temperaturen zersetz
bare organische Peroxide enthalten, um den Anforderungen an
eine rasche Härtung bei normalen Temperaturen zu entsprechen.
Die erfindungsgemäße härtbare Verbundmaterialzusammen
setzung und das Härtungsverfahren unterscheiden sich demge
genüber von den herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von
ultraviolettem Licht und organischen Peroxiden darin, daß es
sich um ein Härtungsverfahren handelt, das die Radikalerzeu
gung, die durch Reaktion zwischen der organischen Borverbin
dung und der sauren Verbindung induziert wird, nutzt und daß
zusätzlich zur raschen Härtungsreaktion aufgrund des Kontak
tes zwischen der organischen Borverbindung und der sauren
Verbindung eine rasche Härtung selbst dann erzielt werden
kann, wenn die zu härtende Verbundmaterialzusammensetzung re
lativ dick ist oder wenn es sich um eine Zusammensetzung mit
einem Aufbau, der den Lichtdurchtritt hemmt, handelt, wie es
bei einem Faserverstärkungsmaterial, insbesondere Kohlen
stoffasern oder Aramidfasern, und/oder einem Füllstoff der
Fall ist.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher mit Hilfe
der folgenden Beispiele erläutert. In den Beispielen beziehen
sich alle "Teile" auf das Gewicht.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Vinylesterharz: Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
organische Borverbindung: Tetra-n-butylammoniumtriphenyl-n-butylborat (nachstehend P3B) | 0,5 Teile |
Licht/Wärme-induzierter latenter Säureerzeuger (Sulfoniumverbindung): CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.) | 1,0 Teil |
wurde verwendet, um ein Kohlenstoffgewebe Torayca C06644B
(Toray Industries, Inc.) nach dem Handauflegeverfahren bei
einer Laminierung von 9 Lagen für eine Dicke von 3 mm zu im
prägnieren (Kohlenstoffgehalt: 45 Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
Polyethylenterephthalatfolie (125 µm Diafoil, Diafoil-Hoechst
Co.; nachstehend abgekürzt als PET-Folie) bedeckt. Eine 250
W-Metallhalogenidlampe (Produkt von Mitsubishi Electric Osram
Ltd.) wurde für die Bestrahlung mit Licht in einem Abstand
von 10 cm verwendet. Eine Barcol-Härtemessung nach 20 Minuten
gemäß JIS K-6911 ergab identische Werte für Vorder- und Rück
seite, wobei für die physikalischen Eigenschaften praktisch
brauchbare Werte erhalten wurden. Die Eigenschaften sind in
Tabelle 1 angegeben.
Die Zusammensetzungen, die die vorstehend genannten
Licht/Wärme-induzierten latenten Säureerzeugungsmittel als
kationische Katalysatoren enthielten, wiesen zuverlässig eine
ausreichende Gebrauchsdauer auf.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
P3B | 0,8 Teile |
Bis-(2-o-chlorphenyl-4,5-diphenyl)-imidazol (Wako Pure Chemical Industries Ltd.; nachstehend BIm) | 0,4 Teile |
CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.) | 0,5 Teile |
wurde verwendet, um ein Kohlenstoffgewebe Torayca C06644B
(Toray Industries, Inc.) nach dem Handauflegeverfahren bei
einer Laminierung von 9 Lagen für eine Dicke von 3 mm zu im
prägnieren (Kohlenstoffgehalt: 45 Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt
von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde für die Bestrahlung
mit Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-
Härtemessung nach 15 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab identi
sche Werte für Vorder- und Rückseite, wobei praktisch brauch
bare Werte für die physikalischen Eigenschaften erreicht wur
den. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung wies zuverlässig
eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Ripoxy K-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
P3B | 0,3 Teile |
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) | 0,1 Teile |
Thioxanthen-9-on (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) | 0,5 Teile |
CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.) | 0,7 Teile |
wurde verwendet, um ein Kohlenstoffgewebe Torayca C06644B
(Toray Industries, Inc.) nach dem Handauflegeverfahren bei
einer Laminierung von 9 Lagen für eine Dicke von 3 mm zu im
prägnieren (Kohlenstoffgehalt: 45 Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt
von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde für die Bestrahlung
mit Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-
Härtemessung nach 10 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab identi
sche Werte für Vorder- und Rückseite, wobei praktisch brauch
bare Werte für die physikalischen Eigenschaften erreicht wur
den. Die Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung wies zuverlässig
eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
Ultraviolett-Photoinitiator: Darocure 1173 (Ciba-Geigy Japan Ltd.) | 2,0 Teile |
wurde verwendet, um ein Kohlenstoffgewebe Torayca C06644B
(Toray Industries, Inc.) nach dem Handauflegeverfahren bei
einer Laminierung von 9 Lagen für eine Dicke von 3 mm zu im
prägnieren (Kohlenstoffgehalt: 45 Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt, und eine wassergekühlte Hochspannungs-
Quecksilberlampe (Hydrocure 2000, Produkt von Orc Manufactu
ring Co., Ltd.) wurde zur Bestrahlung mit Licht in einem Ab
stand von 30 cm verwendet; selbst nach 40 Minuten Bestrahlung
war jedoch nur die Vorderseite gehärtet, während die Rück
seite ungehärtet blieb.
Eine Zusammensetzung (Gebrauchsdauer im Innenraum: 45
Minuten), die folgende Bestandteile enthielt:
Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
Peroxidkatalysator: Permek N (NOF Corporation) | 1,5 Teile |
Cobaltnaphthenat (Cobalt: 6%) | 0,5 Teile |
wurde verwendet, um ein Kohlenstoffgewebe Torayca C06644B
(Toray Industries, Inc.) nach dem Handauflegeverfahren bei
einer Laminierung von 9 Lagen für eine Dicke von 3 mm zu im
prägnieren (Kohlenstoffgehalt: 45 Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt, und nach Härten bei normaler Temperatur
für 24 Stunden und anschließendem Nachhärten bei 120°C für 2
Stunden wurden die Barcol-Härte gemäß JIS K-6911 und andere
physikalische Eigenschaften gemessen, und die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 angegeben.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
P3B | 1,0 Teil |
Licht/Wärme-induzierter latenter Säureerzeuger: CI-2855 (Nippon Soda Co., Ltd.) | 0,7 Teile |
wurde verwendet, um Aramidfasern (Kevlar-Fasergewebe T-500,
nachstehend abgekürzt als Kevlar-Fasern, Produkt von Toray-
DuPont K.K.) nach dem Handauflegeverfahren bei einer Laminie
rung von 4 Lagen für eine Dicke von 2,5 mm zu imprägnieren
(Aramidfasergehalt: 45 Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt. Eine 2 kW-Halogenlampe (Produkt von
Toshiba Lighting & Technology Corporation) wurde für die Be
strahlung mit Licht in einem Abstand von 1 m verwendet. Eine
Barcol-Härtemessung nach 15 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab
fast identische Werte für Vorder- und Rückseite von 47 bzw.
48, wobei praktisch brauchbare Härtungsergebnisse erzielt
wurden.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung wies zuverlässig
eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Ripoxy R-808 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
P3B | 0,3 Teile |
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) | 0,3 Teile |
Wärme-induzierter latenter Säureerzeuger: CP-66 (Asahi Denka Kogyo K.K.) | 1,0 Teil |
wurde verwendet, um ein Kevlar-Fasergewebe T-500 nach dem
Handauflegeverfahren bei einer Laminierung von 4 Lagen für
eine Dicke von 2,5 mm zu imprägnieren (Aramidfasergehalt: 45
Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt. Eine 1 kW-Halogenlampe (Produkt von RDS
Corporation) wurde für die Bestrahlung mit Licht in einem Ab
stand von 40 cm verwendet. Eine Barcol-Härtemessung nach 15
Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identische Werte für Vor
der- und Rückseite von 52 bzw. 51, wobei praktisch brauchbare
Härtungsergebnisse erreicht wurden.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung wies zuverlässig
eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Ungesättigtes Polyesterharz Rigolac G-200 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
P3B | 0,3 Teile |
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) | 0,3 Teile |
Licht-induzierter latenter Säureerzeuger: SP-150 (Asahi Denka Kogyo K.K.) | 1,0 Teil |
wurde verwendet, um ein Kevlar-Fasergewebe T-500 nach dem
Handauflegeverfahren bei einer Laminierung von 4 Lagen für
eine Dicke von 2,5 mm zu imprägnieren (Aramidfasergehalt: 45
Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt
von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde zur Bestrahlung mit
Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-Här
temessung nach 10 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identi
sche Werte für Vorder- und Rückseite von 49 bzw. 50, wobei
praktisch brauchbare Härtungsergebnisse erreicht wurden.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung wies zuverlässig
eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Rigolac G-200 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
P3B | 0,4 Teile |
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) | 0,6 Teile |
Methyl-p-toluolsulfonat (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) | 0,5 Teile |
wurde verwendet, um ein Kevlar-Fasergewebe T-500 nach dem
Handauflegeverfahren bei einer Laminierung von 4 Lagen für
eine Dicke von 2,5 mm zu imprägnieren (Aramidfasergehalt: 45
Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt
von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde zur Bestrahlung mit
Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-Här
temessung nach 20 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identi
sche Werte für Vorder- und Rückseite von 49 bzw. 50, wobei
die physikalischen Eigenschaften praktisch brauchbare Werte
im gehärteten Zustand erreichten.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung wies zuverlässig
eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Rigolac G-200 (Showa Highpolymer Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
Ultraviolett-Photopolymerisationsinitiator: Irgacure 1700 (Ciba-Geigy Japan Ltd.) | 2,0 Teile |
wurde verwendet, um ein Kevlar-Fasergewebe T-500 nach dem
Handauflegeverfahren bei einer Laminierung von 4 Lagen für
eine Dicke von 2,5 mm zu imprägnieren (Aramidfasergehalt: 45
Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt. Eine 3 kW-Galliumlampe (Produkt von Ushio
Inc.) wurde zur Bestrahlung mit Licht in einem Abstand von 1
m verwendet; selbst nach 40 Minuten Bestrahlung war jedoch
nur die Vorderseite gehärtet, während die Rückseite ungehär
tet blieb.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
Acrylharz: NK-Ester BPE-100 (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) | |
100 Teile | |
P3B | 0,2 Teile |
BIm (Wako Pure Chemical Industries Ltd.) | 0,3 Teile |
Licht/Wärme-induzierter Säureerzeuger: CI-2635 (Nippon Soda Co., Ltd.) | 0,6 Teile |
wurde verwendet, um ein Kevlar-Fasergewebe T-500 nach dem
Handauflegeverfahren bei einer Laminierung von 4 Lagen für
eine Dicke von 2,5 mm zu imprägnieren (Aramidfasergehalt: 45
Gew.-%).
Die Oberseite des laminierten Produkts wurde mit einer
PET-Folie bedeckt. Eine 250 W-Metallhalogenidlampe (Produkt
von Mitsubishi Electric Osram Ltd.) wurde zur Bestrahlung mit
Licht in einem Abstand von 10 cm verwendet. Eine Barcol-Här
temessung nach 20 Minuten gemäß JIS K-6911 ergab fast identi
sche Werte für Vorder- und Rückseite von 44 bzw. 43, wobei
auch praktisch brauchbare Härtungsergebnisse erreicht wurden.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung wies zuverlässig
eine ausreichende Gebrauchsdauer auf.
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß
kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausge
stattet war, wurden 100 Mol Propylenoxid, 50 Mol Phthalsäu
reanhydrid und 50 Mol Maleinsäureanhydrid gegeben, und die
Reaktion wurde bei 210°C nach einem herkömmlichen Verfahren
durchgeführt, bis die Säurezahl 40 mg KOH/g erreichte.
Dann wurde Hydrochinon in einer Menge von 0,015 Teilen,
bezogen auf 100 Teile des Reaktionsprodukts, zugegeben, und
nach Abkühlen auf 160°C wurde Styrolmonomer damit in einer
Menge von 35 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt, ge
mischt, wobei man das ungesättigte Polyesterharz UP-1 mit ei
ner Säurezahl von 25 mg KOH/g erhielt.
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß
kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausge
stattet war, wurden 1000 g des in Synthesebeispiel 1 synthe
tisierten Harzes UP-1, 0,446 Mol (63,3 g) Glycidylmethacry
lat, entsprechend 1,2 Äquivalenten der Carboxylgruppen von
UP-1, und Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und Hydrochinon
in Mengen von 0,2 Teilen bzw. 0,015 Teilen, bezogen auf 100
Teile der Gesamtmenge aus UP-1 und Glycidylmethacrylat, gege
ben, und anschließend wurde eine Reaktion bei 110 bis 130°C
für 3 bis 4 Stunden unter Einblasen von Luft durchgeführt,
wobei man das ungesättigte Polyesterharz UP-2 mit einer
Säurezahl von 0 mg KOH/g erhielt.
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß
kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausge
stattet war, wurden 0,5 Mol (484 g) Epikote 1001 (Epoxyharz
von Yuka Shell Co.; Epoxyäquivalente: 484), 0,95 Mol (82 g)
Methacrylsäure, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und Hydro
chinon in Mengen von 0,2 Teilen bzw. 0,015 Teilen, bezogen
auf 100 Teile der Gesamtmenge aus Epoxyharz und Methacryl
säure, und 116,5 Teile Styrolmonomer gegeben, und anschlie
ßend wurde eine Reaktion bei 110 bis 130°C für 3 bis 4 Stun
den unter Einblasen von Luft durchgeführt, wobei die Reaktion
beendet wurde, als die Säurezahl 0 mg KOH/g erreichte. Sty
rolmonomer wurde dann zugegeben, bis der gesamte Styrolmo
nomergehalt 45%, bezogen auf das Vinylesterharz, erreichte,
wobei man das Harz VE-1 mit einer Säurezahl von 0 mg KOH/g
erhielt.
In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Rückfluß
kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Thermometer ausge
stattet war, wurden 10 Mol (981 g) Maleinsäureanhydrid, 2 Mol
(192 g) Propylenoxid, 6,5 Mol (1391 g) Trimethylolpropandial
lylether sowie Kupfernaphthenat (Metallgehalt: 5%) und Hydro
chinon in Mengen von 0,1 Teilen bzw. 0,05 Teilen, bezogen auf
100 Teile der Gesamtmenge aus Maleinsäureanhydrid, Propylen
glykol und Trimethylolpropandiallylether, gegeben, und an
schließend wurde eine Reaktion bei 110 bis 130°C für 4 bis 5
Stunden unter Einblasen von Luft durchgeführt, wobei man ein
endständiges Maleinsäure-Typ Oligomer MK-1 mit einer Säure
zahl von 207 mg KOH/g erhielt.
Ein Gemisch aus 0,5 Teilen P3B mit einer Zusammenset
zung, die folgende Bestandteile enthielt:
UP-1 | |
100 Teile | |
BIm | 0,5 Teile |
2-Mercaptobenzothiazol (Wako Pure Chemical Industries Ltd.; nachstehend MBT) | 0,5 Teile |
wurde unmittelbar zur Imprägnierung einer kontinuierlichen
Glasfasermatte Nr. 450 verwendet. Sie wurde bis zu einer
Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%), und nach
raschem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde eine Lichtquelle
(Handelsbezeichnung: AL Spotlight ALF-10, 1 kW, Produkt von
RDS Corporation), die einen Wellenlängenbereich von 390 bis
1200 nm umfaßte, zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm
verwendet, wobei eine Härtung in 5 Minuten erzielt wurde. Die
Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Barcol-Härte
meßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich
eine Härte der Vorderseite von 55 und eine Härte der Rück
seite von 53 ergaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ange
geben.
Ein Gemisch aus 0,5 Teilen P3B mit einer Zusammenset
zung, die folgende Bestandteile enthielt:
UP-1 | |
100 Teile | |
BIm | 0,5 Teile |
MBT | 0,5 Teile |
wurde unmittelbar zur Imprägnierung einer kontinuierlichen
Glasfasermatte Nr. 450 verwendet. Sie wurde bis zu einer
Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%), und nach
raschem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde die gleiche
Lichtquelle wie in Beispiel 9 zur Bestrahlung in einem Ab
stand von 50 cm verwendet, wobei eine Härtung in 20 Minuten
erzielt wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde mit
einem Barcol-Härtemeßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 ge
messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
UP-1 | |
100 Teile | |
BIm | 0,5 Teile |
MBT | 0,5 Teile |
wurde verwendet, um eine kontinuierliche Glasfasermatte Nr.
450 zu imprägnieren. Sie wurde bis zu einer Dicke von 3 mm
laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%), und nach raschem Bedecken
mit einer Mylar-Folie wurde die gleiche Lichtquelle wie in
Beispiel 9 zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm verwen
det, wobei eine Härtung in 20 Minuten erzielt wurde. Die
Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Barcol-Härte
meßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen. Die Ergeb
nisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Nach Zugabe von 10 Teilen MK-1 zu 100 Teilen VE-1 bis zu
einer Säurezahl von 23 wurden 0,5 Teile BIm und 0,5 Teile MBT
damit als Photoinitiatoren für sichtbares Licht gemischt. Un
mittelbar nach dem Mischen mit 0,5 Teilen P3B wurde das Ge
misch verwendet, um eine kontinuierliche Glasfasermatte Nr.
450 zu imprägnieren. Sie wurde bis zu einer Dicke von 3 mm
laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%). Nach raschem Bedecken mit
einer Mylar-Folie wurde die gleiche Lichtquelle wie in Bei
spiel 9 zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm verwendet,
wobei eine Härtung in 5 Minuten erzielt wurde. Die Härte des
gehärteten Produkts wurde mit einem Barcol-Härtemeßgerät Mo
dell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 3 angegeben.
Nach Zugabe von 5 Teilen Methacrylsäure zu 100 Teilen
VE-1 bis zu einer Säurezahl von 35 wurden 0,5 Teile BIm und
0,5 Teile MBT damit als Photoinitiatoren für sichtbares Licht
gemischt. Unmittelbar nach dem Mischen mit 0,5 Teilen P3B
wurde das Gemisch verwendet, um eine kontinuierliche Glasfa
sermatte Nr. 450 zu imprägnieren. Sie wurde bis zu einer
Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%). Nach ra
schem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde die gleiche Licht
quelle wie in Beispiel 9 zur Bestrahlung in einem Abstand von
50 cm verwendet, wobei eine Härtung in 10 Minuten erzielt
wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde mit einem Bar
col-Härtemeßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Eine Zusammensetzung, die folgende Bestandteile ent
hielt:
VE-1 | |
100 Teile | |
BIm | 0,5 Teile |
MBT | 0,5 Teile |
P3B | 0,5 Teile |
wurde unmittelbar nach dem Mischen zur Imprägnierung einer
kontinuierlichen Glasfasermatte Nr. 450 verwendet. Sie wurde
bis zu einer Dicke von 3 mm laminiert (Glasgehalt: 30 Gew.-%).
Nach raschem Bedecken mit einer Mylar-Folie wurde die
gleiche Lichtquelle wie in Beispiel 9 zur Bestrahlung in ei
nem Abstand von 50 cm verwendet, wobei eine Härtung in 20 Mi
nuten erzielt wurde. Die Härte des gehärteten Produkts wurde
mit einem Barcol-Härtemeßgerät Modell 934-1 gemäß JIS K-6911
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Zu 100 Teilen UP-1 wurden 30 Teile Calciumcarbonat
(Handelsbezeichnung: Softon 1200, Produkt von Bihokufunka Ko
gyo K.K.), 2 Teile Aerosil Nr. 200 (Produkt von Nippon Aero
sil Co., Ltd.) und 10 Teile Styrolmonomer gegeben, und das
Gemisch wurde mit einer Viskosität von 0,7 Pa·s (7
Poise) /25°C hergestellt.
Eine Initiatorlösung (40%) wurde hergestellt, indem 100
Teile BIm, 100 Teile MBT und 100 Teile P3B in 450 Teilen N-Methyl
pyrrolidon gelöst wurden. Die Initiatorlösung wurde
dann auf 0,5 Teile der einzelnen Initiatorkomponenten zu 100
Teilen UP-1 eingestellt.
Glasroving RER346-GR34 (Produkt von Nippon Sheet Glass
Co., Ltd.) wurde mit einer Glasschnittlänge von 2,54 cm (1
in) hergestellt.
Es wurde eine Faserspritzmaschine Super Slave (Druckver
hältnis 1 : 14, Produkt von Binks Manufacturing Co.) verwendet.
Die vorstehend genannte Zusammensetzung, der Initiator und
das Glas (2,54 cm (1 in)) wurden an der Düsenspitze bei einem
Glasgehalt von 33% gemischt und in einer Dicke von 3 mm über
die gesamte Oberfläche einer flachen FRP-Form mit 60 cm
Breite × 80 cm Höhe, die auf einen Winkel von 80° angehoben
war, gespritzt.
Nach einer anschließenden Entgasungsbehandlung mit einer
Entgasungsrolle wurde die Lichtquelle von Beispiel 9, die ei
nen Wellenlängenbereich von 390 bis 1200 nm umfaßte, sofort
zur Bestrahlung in einem Abstand von 50 cm verwendet. Die
Harzzusammensetzungsschicht rutschte ("tropfte") in 1,5 Mi
nuten um 1 cm nach unten, stoppte und härtete in dieser Posi
tion. Die Bestrahlung mit Licht wurde fortgesetzt, und nach
15 Minuten Bestrahlung wurden die Barcol-Härte und die Biege
festigkeit des gehärteten Produkts gemäß JIS K-6911 gemessen,
wobei sich ausreichende Werte ergaben. Außerdem wurde die Um
gebung des Arbeitsbereiches mit einem Gasprüfröhrchen vom Ki
tagawa-Typ (Komyo Rikagaku Kogyo K.K.) 30 Minuten nach der
Entgasung vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 ange
geben.
Außerdem erfolgte nach der Entgasungsbehandlung mit ei
ner Entgasungsrolle sofort eine Bestrahlung mit Sonnenlicht,
und die Harzzusammensetzung härtete in 1 Minute völlig ohne
Tropfen vom oberen Ende der FRP-Form. Die Bestrahlung mit
Licht wurde fortgesetzt, und nach 10 Minuten Bestrahlung wur
den die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit des gehärteten
Produkts gemäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich ausreichende
Werte ergaben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Das gleiche Verfahren wurde mit der gleichen Zusammen
setzung wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß der Polymerisationsinitiator in den Initiator für ultra
violettes/sichtbares Licht Irgacure 1700 (Ciba-Geigy Corpora
tion) geändert und auf 2,0 Teile Irgacure 1700 zu 100 Teilen
UP-1 eingestellt wurde und daß eine Galliumlampe Unirek URM-300
mit 3 kW (Ushio Inc.) in einem Abstand von 1 m verwendet
wurde, wobei die Vorderseite in 2 Minuten härtete, während
das Innere selbst nach 1 Stunde Bestrahlung nicht härtete und
das Tropfen der Harzzusammensetzung aus der FRP-Form nicht
gestoppt werden konnte. Außerdem wurde die Umgebung des Ar
beitsbereiches 30 Minuten nach der Entgasung in der gleichen
Weise wie in Beispiel 12 vermessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 angegeben.
Auch nach der Entgasungsbehandlung mit einer Entgasungs
rolle und unmittelbar anschließender Bestrahlung mit Sonnen
licht härtete die Vorderseite in 1 Minute, wobei jedoch das
Innere selbst nach 1 Stunde Bestrahlung nicht härtete und ein
Tropfen der Harzzusammensetzung von der FRP-Form nicht ge
stoppt werden konnte.
Eine Initiatorlösung (40%) wurde durch Lösen von 100
Teilen BIm und 100 Teilen MBT in 300 Teilen N-Methylpyrroli
don hergestellt. Die Initiatorlösung wurde dann auf 0,5 Teile
der einzelnen Initiatorkomponenten zu 100 Teile UP-1 einge
stellt, und das gleiche Verfahren mit der gleichen Zusammen
setzung wie in Beispiel 12 wurde durchgeführt, wobei die Be
strahlung mit dem AL Spotlight, das in Beispiel 12 verwendet
wurde, zu einer Härtung in 3 Minuten bei 2 cm Tropfen der
Harzzusammensetzung vom oberen Ende der FRP-Form führte. Die
Bestrahlung mit Licht wurde fortgesetzt, und nach 15 Minuten
Bestrahlung wurden die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit
des gehärteten Produkts gemäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich
ausreichende Werte ergaben. Außerdem wurde die Umgebung des
Arbeitsbereiches mit einem Gasprüfröhrchen vom Kitagawa-Typ
(Komyo Rikagaku Kogyo K.K.) 30 Minuten nach der Entgasung
vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Außerdem wurde nach einer Entgasungsbehandlung mit einer
Entgasungsrolle sofort mit Sonnenlicht bestrahlt, und die
Harzzusammensetzung härtete in 1,5 Minuten mit 1 cm Tropfen
vom oberen Ende der FRP-Form. Die Bestrahlung mit Licht wurde
fortgesetzt, und nach 10 Minuten Bestrahlung wurden die Bar
col-Härte und die Biegefestigkeit des gehärteten Produkts ge
mäß JIS K-6911 gemessen, wobei sich ausreichende Werte erga
ben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Das gleiche Verfahren wurde mit der gleichen Zusammen
setzung wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die Initiatorzusammensetzung in ein Normaltemperaturhär
tungsmittel Permek N (NOF Corporation)/Cobaltnaphthenat geän
dert wurde, wobei der Harzzusammensetzung Cobaltnaphthenat in
einer Menge von 0,5 Teilen zu 100 Teile UP-1 vorher zugesetzt
und das Initiatorsystem auf 1,5 Teile Permek N zu 100 Teile
UP-1 eingestellt wurde.
Nach einer Entgasungsbehandlung mit einer Entgasungs
rolle wurde die Zusammensetzung bei Normaltemperatur belas
sen, wobei die Harzzusammensetzung in 30 Minuten mit 15 cm
Tropfen vom oberen Ende der FRP-Form härtete. Außerdem wurde
die Umgebung des Arbeitsbereiches mit einem Gasprüfröhrchen
vom Kitagawa-Typ (Komyo Rikagaku Kogyo K.K.) 30 Minuten nach
der Entgasung vermessen.
Nach einem Tag Stehen wurden die Barcol-Härte und die
Biegefestigkeit gemäß JIS K-6911 gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 4 angegeben.
Zu 100 Teilen VE-1 wurden 10 Teile MK-1 und 20 Teile
Styrolmonomer gegeben, und das Gemisch wurde mit einer Visko
sität von 0,75 Pa·s (75 Centipoise)/25°C hergestellt.
Eine Initiatorlösung (40%) wurde durch Lösen von 100
Teilen BIm, 100 Teilen MBT und 100 Teilen P3B als Polymerisa
tionsinitiatoren in 450 Teilen N-Methylpyrrolidon herge
stellt. Die Initiatorlösung wurde dann auf 0,5 Teile der ein
zelnen Initiatorkomponenten zu 100 Teilen VE-1 eingestellt.
Eine kontinuierliche Glasfasermatte Nr. 450 (Produkt von
Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) wurde verwendet.
Eine zweilagige kontinuierliche Matte Nr. 450 wurde in
einer flachen Form von 30 × 30 × 0,3 cm (oben: 1,4 mm Acryl
platte, unten: Stahlplatte), die mit einer Harzeinlaßöffnung
und einer Entlüftungsöffnung versehen war, vorher festgelegt,
und ein Gemisch der vorstehend angegebenen Harzzusammenset
zung und der Initiatorzusammensetzung, das unmittelbar zuvor
hergestellt wurde, wurde bei einem Harzspritzdruck von 0,7 kg/cm²
eingespritzt, bis das Harz aus der Entlüftungsöffnung
überlief. Anschließend wurden die Einspritzöffnung und die
Entlüftungsöffnung dicht verschlossen. Das in Beispiel 12
verwendete AL Spotlight wurde unmittelbar anschließend für 20
Minuten Bestrahlung in einem Abstand von 30 cm verwendet, und
die Messung der Barcol-Härte und der Biegefestigkeit ergab
ausreichende Werte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angege
ben.
Auch bei Bestrahlung für 20 Minuten mit Sonnenlicht an
stelle von AL Spotlight nach Einspritzen des Harzes erreich
ten die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit ausreichende
Werte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde durchge
führt, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 13 verwendete
Polymerisationsinitiator in einen Initiator für ultraviolet
tes/sichtbares Licht Irgacure 1700 (Ciba-Geigy Corporation)
geändert und auf 2,0 Teile Irgacure 1700 zu 100 Teilen der
Harzzusammensetzung von Beispiel 13 eingestellt wurde und daß
eine Galliumlampe Unirek URM-300 mit 3 kW (Ushio Inc.) in ei
nem Abstand von 1 m verwendet wurde, wobei der Härtungsgrad
auf der Rückseite nach 30 Minuten Bestrahlung unzureichend
war und eine ausreichende Härtung selbst nach 30 Minuten Be
strahlung mit Sonnenlicht nicht erreicht werden konnte. Die
Ergebnisse der Messungen der Barcol-Härte und der Biegefe
stigkeit sind in Tabelle 6 angegeben.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde durchge
führt, mit der Ausnahme, daß die Initiatorzusammensetzung in
Beispiel 13 in das Normaltemperaturhärtungsmittel Percure A
(NOF Corporation)/Cobaltnaphthenat geändert wurde, wobei der
Harzzusammensetzung vorher Cobaltnaphthenat in einer Menge
von 0,5 Teilen zu 100 Teilen der Harzzusammensetzung von Bei
spiel 13 zugesetzt und das Initiatorsystem auf 1,0 Teile
Percure A zu 100 Teilen der Harzzusammensetzung eingestellt
wurde. Die Form wurde 1 Stunde nach dem Einspritzen entfernt,
und die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit nach 1 Tag Ste
hen bei Normaltemperatur wurden gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 6 angegeben.
Die Barcol-Härte und die Biegefestigkeit wurden auch für
eine Probe gemessen, die für 2 Stunden bei 80°C nach dem Nor
maltemperaturhärten nachgehärtet worden war. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 angegeben.
Die erfindungsgemäße Verbundmaterialzusammensetzung und
das erfindungsgemäße Härtungsverfahren unterscheiden sich vom
herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von ultraviolettem
Licht und organischen Peroxiden darin, daß ein Härtungsver
fahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator verwendet wird,
der aus einer Kombination aus einer organischen Borverbindung
und einer sauren Verbindung besteht, gegebenenfalls zusammen
mit einem Photoinitiator für sichtbares Licht verwendet wird
und daß das Härten der Zusammensetzung durch Bestrahlung mit
Licht und/oder Erwärmen erzielt wird; auf diese Weise kann
ein rasches Härten der Verbundmaterialzusammensetzung durch
ein sicheres und einfaches Verfahren erzielt werden, selbst
wenn die Zusammensetzung, die gehärtet werden soll, relativ
dick ist oder es sich um eine Zusammensetzung mit einem Auf
bau handelt, der den Lichtdurchtritt hemmt, wie Faserverstär
kungsmaterial und/oder Füllstoff.
Insbesondere überwindet die erfindungsgemäße Verbundma
terialzusammensetzung gleichzeitig die Schwierigkeit der Här
tung von Zusammensetzungen, die Bestandteile enthalten, die
den Lichtdurchtritt hemmen, wie Faserverstärkungsmaterialien
und Füllstoffe, die ein Problem bei photohärtbaren Zusammen
setzungen nach dem Stand der Technik darstellten, und die
schlechte Lagerstabilität, die sich aus dem Zumischen von bei
niedriger Temperatur sich zersetzenden Peroxiden ergab, was
zu Problemen bei wärmehärtbaren Zusammensetzungen führte.
Claims (10)
1. Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung, die fol
gende Bestandteile enthält:
- (A) eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung;
- (B) ein Faserverstärkungsmaterial und/oder einen Füll stoff; und
- (C) einen Polymerisationsinitiator, der eine organische Borverbindung, die durch die allgemeine Formel (1) darge stellt wird: worin R₁₁ R₂, R₃ und R₄ jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Silyl- oder he terocyclische Gruppe, ein Halogenatom oder eine substituierte Alkyl-, substituierte Aryl-, substituierte Allyl-, substitu ierte Aralkyl-, substituierte Alkenyl-, substituierte Al kinyl- oder substituierte Silylgruppe darstellen und Z⁺ ein Kation darstellt, und eine saure Verbindung enthält.
2. Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung nach An
spruch 1, wobei der Bestandteil (C) ferner eine Hexaarylbi
imidazolverbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dar
gestellt wird:
worin L₁, L₂ und L₃ jeweils unabhängig eine Arylgruppe oder
eine substituierte Arylgruppe darstellen, enthält.
3. Härtbare Verbundmaterialzusammensetzung nach einem
der Ansprüche 1 oder 2, die ferner (D) einen Photoinitiator
für sichtbares Licht enthält.
4. Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der An
sprüche 1 bis 3, wobei die polymerisierbare ungesättigte Ver
bindung unter ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen
und Acrylharzen ausgewählt ist.
5. Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der An
sprüche 1 bis 4, wobei das Faserverstärkungsmaterial unter
Kohlenstoffasern, Aramidfasern und Glasfasern ausgewählt ist.
6. Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der An
sprüche 1 bis 5, wobei die saure Verbindung unter Malein
säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Halbestern,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und weiteren polyme
risierbaren ungesättigten Verbindungen sowie Oligomeren und
Polymeren davon ausgewählt ist.
7. Verbundmaterialzusammensetzung nach einem der An
sprüche 1 bis 6, wobei die saure Verbindung ein latentes Säu
reerzeugungsmittel ist, das eine Säure durch Bestrahlung mit
Licht und/oder durch Wärme bildet.
8. Verbundmaterialzusammensetzung nach Anspruch 7, wo
bei das latente Säureerzeugungsmittel eine organische Sulfo
niumverbindung ist.
9. Verfahren zur Härtung einer härtbaren Verbundmate
rialzusammensetzung, das die Bestrahlung mit Licht und/oder
das Erwärmen einer Verbundmaterialzusammensetzung nach einem
der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt.
10. Verfahren zur Härtung einer härtbaren Verbundmate
rialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, das das
Kontaktieren von Dämpfen sowohl einer polymerisierbaren Zu
sammensetzung, die die polymerisierbare ungesättigte Verbin
dung und die saure Verbindung enthält, als auch eines Gemi
sches der organischen Borverbindung und des Photoinitiators
für sichtbares Licht oder das Zerstäuben eines Gemisches bei
der und das Mischen mit dem Faserverstärkungsmaterial
und/oder dem Füllstoff, während es sichtbarem Licht oder
sichtbarem Licht, das Nahinfrarotstrahlen umfaßt, ausgesetzt
ist, umfaßt.
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