DE69930241T2

DE69930241T2 - Hitzhärtende prepregzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69930241T2
Application number: DE69930241T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kumagaya-shi OHTANI; Tomio Honjo-shi YAMAMOTO; Hidetake Kawasaki-shi SENDAI; Shuichi Minato-ku SUGITA; Showa Denko K K Ctr. Res. Lab. Hirotoshi Kawasaki-shi KAMATA; Showa Denko K K Ctr. Res. Lab. Takeo Chiba-shi WATANABE
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: WO2000058390A1; DE69930241D1; EP1092744A4; EP1092744B1; EP1092744A1

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtende Prepreg-Zusammensetzung in Form einer Bahn bzw. Folie, Rolle, eines Zylinders oder dergleichen zum Verformen, die hauptsächlich aus einem ungesättigten Polyesterharz und/oder Vinylesterharz und einem Faserverstärkungsmaterial und/oder Füllstoff gebildet ist und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Technischer Hintergrund
Faserverstärkte Kunststoffe (nachstehend "FRPs"), die als Baumaterialien für geformte Gegenstände, Gebäude und dergleichen verwendet werden, welche hohe Festigkeit erfordern, werden im allgemeinen durch Kombinieren von anorganischen oder organischen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern oder Kohlenstofffasern mit sogenannten wärmehärtenden Harzen, wie Epoxyharzen, ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen (auch als Epoxyacrylatharze bekannt) hergestellt.
Thermisch härtende Harze enthaltende Prepregs werden im allgemeinen mit Hilfe eines Verfahrens, bei dem ein mit einem nicht reaktiven Lösungsmittel verdünntes wärmehärtendes Harz verwendet wird, um Glasfasern, Kohlenstofffasern oder ein anderes Fasersubstrat zu imprägnieren, wonach das Trocknen und Entfernen des nicht reaktiven Lösungsmittels durch Erwärmen oder dergleichen und das Überführen in die B-Stufe (Verdicken) des wärmehärtenden Harzes gleichzeitig erfolgen, oder mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, bei dem ein lösungsmittelfreies wärmehärtendes Harz verwendet wird, um Glasfasern, Kohlenstofffasern oder ein anderes Fasersubstrat zu imprägnieren, wonach die Überführung in die B-Stufe durch Hitze oder dergleichen erfolgt. Als Formmaterialien sind sie durch fehlende Klebrigkeit bei Normaltemperatur, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zum Schneiden etc. und leichte Handhabbarkeit gekennzeichnet, so dass solche Materialien in neuerer Zeit im Hinblick auf die Arbeitsumgebung und die Umwelt attraktiv geworden sind. Diese sind in "Dictionary of practical plastic terms", 1989, Verlag Plastics Dept. des Osaka Municipal Industrial Research Center, Seite 592 und anderswo beschrieben.
Im Allgemeinen werden Prepregs in Form von Bahnen bzw. Folien, matten oder dergleichen wärmegehärtet und als FRPs für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird die Bezeichnung "B-Stufe" als Maßstab verwendet, um den Fortschritt der Härtungsreaktion des wärmehärtenden Harzes anzuzeigen und sie bezieht sich auf das Formmaterial im plastischen Zustand, in welchem es durch Wärme erweicht oder schmilzt, jedoch nicht völlig in Lösungsmitteln gelöst wird, als eine Zwischenstufe zwischen der löslichen schmelzenden A-Stufe, und der nicht-löslichen, nicht-schmelzenden C-Stufe. Solche Prepregs sind typischerweise Materialien in der B-Stufe und werden als "B-Stufe" auf Seite 522 des oben erwähnten "Dictionary of Practical Plastic Terms" beschrieben.
Eine Methode zum Überführen von wärmehärtenden Harzen für die Herstellung von Prepregs in die B-Stufe umfasst das Durchführen der Polymerisationsreaktion eines Teils des wärmehärtenden Harzes als Ausgangsmaterial und Unterbrechen der Polymerisationsreaktion in der geeigneten B-Stufe, jedoch ist es in der Praxis schwierig, stets eine einheitliche B-Stufe mit normalen Herstellungsstufen zu erzielen. Insbesondere im Fall von Harzen, die Monomere mit radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen enthalten, wie ungesättigten Polyesterharzen oder Vinylesterharzen, ist es schwierig die B-Stufe (Polymerisationsgrad) konsistent zu erreichen, wenn versucht wird, die B-Stufe durch Präpolymerisation des Harzes und ei ner radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zu erreichen.
Eine weitere bekannte Methode zum Erzielen der B-Stufe bei der Herstellung von Prepregs ohne Polymerisationsreaktion des als Ausgangsmaterial verwendeten wärmehärtenden Harzes ist die Folgende.
Speziell dann, wenn die polymerisierbare ungesättigte Verbindung ein ungesättigtes Polyesterharz ist, umfassen bekannte Methoden die Zugabe von Magnesiumoxid, wie in den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 62-73914, Nr. 62-73915, Nr. 62-73916 und Nr. 62-73917 beschrieben ist, es war jedoch in diesen Fällen im Allgemeinen schwierig, die Viskosität einzustellen.
Wenn die polymerisierbare ungesättigte Verbindung ein Vinylesterharz ist, umfasst eine bekannte Methode zum Erzielen der B-Stufe beispielsweise die Umsetzung eines Diisocyanats mit den Hydroxylgruppen in der Hauptkette des Vinylesterharzes oder mit den Carboxylgruppen, die mit den Hydroxylgruppen verbunden sind, da jedoch diese Reaktion zur Ausbildung der B-Stufe durch Feuchtigkeitsspuren und aktive Gruppen in dem Harz stark beeinträchtigt wird, ist es auch bei dieser Methode schwierig, die B-Stufe zuverlässig zu erreichen.
Da bei den vorstehend erwähnten Verdickungsmethoden auf Basis der Zugabe von Magnesiumoxid oder der Verwendung von Diisocyanat das reaktive Verdünnungsmittel, wie Styrol-Monomer in dem Harz, nicht zu der Verdickungsreaktion des Vinylesterharzes oder des ungesättigten Polyesterharzes beiträgt, trennt sich das reaktive Verdünnungsmittel während der Lagerung des Prepregs ab oder tropft ab und führt zu Schwierigkeiten, wie Geruchsbildung während der Verarbeitung.
Die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-287524 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Geliermittel vor der Ausbildung der B-Stufe zu dem Prepreg-Material zugesetzt wird, um einen zerfallenden geleeartigen Zustand zu erzeugen, es ist jedoch schwierig, eine weitere Einstellung bis zu der B-Stufe aus dem geleeartigen Zustand zu erzielen und daher wurden auch mit Hilfe dieses Verfahrens die Schwierigkeiten der Verfahren zur Ausbildung der B-Stufe für ungesättigte Polyesterharze und Vinylesterharze nicht gelöst.
Offenbarung der Erfindung
Unter diesen Gegebenheiten ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wärmehärtende Prepreg-Zusammensetzung in Form einer Bahn/Folie, Rolle, eines Rohrs, eines Zylinders oder dergleichen, welche die Einstellung von wärmehärtenden Harzen, wie ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen in der B-Stufe ermöglicht und erlaubt, dass die B-Stufe konsequent erreicht wird sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen. Zum Erreichen dieses Ziels stellt die Erfindung eine wärmehärtende Prepreg-Zusammensetzung, die durch Photopolymerisation einer Zusammensetzung hergestellt wird, welche eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die ein ungesättigtes Polyesterharz und/oder Vinylesterharz, ein Faserverstärkungsmaterial und/oder einen Füllstoff, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Polymerisationsinitiator für die thermische Polymerisation enthält, für die Präpolymerisation in der Weise, dass ein Teil der ungesättigten Gruppen der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und des Polymerisationsinitiators für die Wärmepolymerisation verbleiben, bereit.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtenden Prepreg-Zusammensetzung bereitgestellt, welches darin besteht, dass eine Zusammensetzung, die eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die ein ungesättigtes Polyesterharz und/oder Vinylesterharz umfasst, ein Faserverstärkungsmaterial und/oder einen Füllstoff, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Wärmepolymerisationsinitiator enthält, der Präpolymerisation durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht und/oder Licht des nahen Infrarotbereichs unterworfen wird.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Das erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyesterharz ist im Allgemeinen ein Kondensationsprodukt (ein ungesättigter Polyester) der Veresterungsreaktion zwischen einem mehrwertigen Alkohol und einer ungesättigten mehrbasischen Säure (und erforderlichenfalls einer gesättigten mehrbasischen Säure), welches in einem polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, gelöst wurde. Solche Harze sind in "Polyester Resin Handbook" (1988, Nikkan Industrial Journal) und "Dictionary of Paint Terms" (1993, Coloring Materials Society) beschrieben.
Das Vinylesterharz, das auch als Epoxyacrylatharz bekannt ist, kann eine Verbindung sein (Vinylester), die polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist und durch Ringöffnungsreaktion zwischen einer Verbindung mit Glycidylgruppen (Epoxygruppen) und den Carboxylgruppen einer Carboxylverbindung mit polymerisierbaren gesättigten Bindungen, wie Acrylsäure, gebildet wurde. Solche Harze sind in "Polyester Resin Handbook" (1988, Nikkan Industrial Journal) und "Dictionary of Paint Terms" (1993, Coloring Materials Society) beschrieben.
Der als Ausgangsmaterial für diese Harze verwendete ungesättigte Polyester kann mit Hilfe eines bekannten Verfahrens hergestellt werden, wobei als Säurekomponenten spezifisch gesättigte mehrbasische Säuren ohne aktive ungesättigte Gruppen oder deren Anhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Adipinsäure, oder ungesättigte mehrbasische Säuren mit aktiven ungesättigten Bindungen oder deren Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Itaconsäure, und als Alkoholkomponenten, mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Ethylenoxid-Additionsprodukte von Bisphenol A und Propylenoxid-Additionsprodukte von Bisphenol A verwendet werden.
Der Vinylester kann ebenfalls mit Hilfe eines allgemein bekannten Verfahrens hergestellt werden und kann ein Epoxy(meth)acrylat sein, erhalten durch Additionsreaktion unter Verwendung eines Epoxyharzes und von Acrylsäure oder Methacrylsäure als Komponenten, oder ein gesättigter Polyester sein oder ein gesättigter Polyester(meth)acrylat oder ungesättiger Polyester(meth)acrylat sein, erhalten durch eine Reaktion, bei der als Komponenten ein gesättigter Polyester oder ungesättigter Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der unter Verwendung einer gesättigten Dicarbonsäure und einer gesättigten Dicarbonsäure oder eines anderen Typs einer Dicarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurde, und einer Epoxyverbindung, die eine α,β-ungesättigte Carbonsäureestergruppe enthält, hergestellt wurde.
Als Beispiele für Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung von Vinylestern zu verwenden sind, können Bisphenol A- Diglycidylether und deren hochmolekulare Homologe und Novolak-Polyglycidylether etc. erwähnt werden.
Als Beispiele für gesättigte Dicarbonsäuren, die zur Herstellung von Vinylestern verwendet werden, können Dicarbonsäuren ohne aktive ungesättigte Gruppen, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, erwähnt werden. Als Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren können Dicarbonsäuren mit aktiven ungesättigten Gruppen, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure erwähnt werden. Als Beispiele für mehrwertige Alkoholkomponenten können mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propadiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Ethylenoxid-Additionsprodukte von Bisphenol A und Propylenoxid-Additionsprodukte von Bisphenol A erwähnt werden.
Glycidylmethacrylat kann als repräsentatives Beispiel einer Epoxyverbindung, die α,β-ungesättigte Carbonsäureestergruppen enthält, genannt werden.
Ungesättigte Polyester oder Vinylester, die für Harze und dergleichen verwendet werden sollen, haben vorzugsweise einen hohen Unsättigungsgrad und speziell bevorzugt werden solche mit etwa 100–800 Äquivalenten ungesättigter Gruppen (Molekulargewicht pro ungesättigte Gruppe). Solche mit weniger als 100 Äquivalenten ungesättigter Gruppen sind schwierig zu synthetisieren und solche mit einem Wert von mehr als 800 können keine gehärteten Produkte mit hoher Härte erzielen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende ungesättigte Polyesterharz oder Vinylesterharz kann eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe (Vinylmonomer) in Kombination mit dem ungesättigten Polyester oder Vinylester enthalten und ein repräsentatives Beispiel für ein solches Vinylmonomer ist monomeres Styrol.
Das Monomere mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, das mit dem Harz etc. der Erfindung zu kombinieren ist, ist wichtig zur Erhöhung der Knet- und Imprägnationseigenschaften des Harzes und dergleichen gegenüber dem Faserverstärkungsmaterial und dem Füllstoff während der Herstellung der wärmehärtenden Prepreg-Zusammensetzung und zur Verbesserung der Härte, Festigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der gehärteten Zusammensetzung. Es kann normalerweise in einer Menge von 10–250 Gew.-Teilen und vorzugsweise 20–100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigten Polyesters oder Vinylesters zugesetzt werden. Wenn die Zugabe von weniger als 10 Gew.-Teilen des Harzes etc. erfolgt, kann die Viskosität höher sein, sodass das Imprägnieren des Faserverstärkungsmaterials oder Füllstoffes behindert wird und die Zusammensetzung zum Formen ungeeignet wird. Wenn die Menge mehr als 250 Gew.-Teile beträgt, kann kein gehärtetes Produkt mit hoher Härte erhalten werden, die Wärmebeständigkeit wird unbefriedigend und das Produkt hat die Tendenz, als FRP-Material ungeeignet zu sein.
Als Monomeres mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe wird vorzugsweise Styrol verwendet, jedoch kann die Gesamtmenge oder ein Teil des Styrolmonomeren durch ein anderes Monomeres mit radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen ersetzt werden, wie Chlorstyrol, Methylmethacrylat oder Ethylenglykoldimethacrylat.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Faserverstärkungsmaterial kann aus anorganischen oder organischen Fasern bestehen und so können beispielsweise bekannte Fasern, wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Polyethylenterephthalatfasern und Vinylonfasern verwendet werden. Diese Fasern können natürlich auch in Kombination eingesetzt werden. Sie können gewöhnlich in einer Menge von 5–300 Gew.-Teilen und vorzugsweise 10–100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Harzes und dergleichen eingesetzt werden.
Der für die Erfindung zu verwendende Füllstoff kann ein einfacher Füllstoff mit einem Faserverstärkungsmaterial oder ohne ein solches sein. Zu Füllstoffen gehören anorganische Füllstoffe und organische Füllstoffe oder Polymere; als anorganische Füllstoffe können bekannte Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Glaspulver, Glasperlen, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat und Titanoxid verwendet werden. Diese anorganischen Füllstoffe können natürlich auch in Kombination verwendet werden. Ein anorganischer Füllstoff kann gewöhnlich in einer Menge von 0–300 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 10–200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung verwendet werden. Wenn der anorganische Füllstoff in einer größeren Menge als 300 Gew.-Teile eingebracht wird, kann die Viskosität der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung erhöht werden, wodurch die Imprägnationseigenschaft verschlechtert wird und die Neigung zur Bildung von verbleibenden Blasen in dem Harz besteht, oder das Prepreg kann während des Formens mangelhafte Fließfähigkeit haben, sodass es schwieriger wird einen engen Kontakt mit der Form herzustellen, sodass die Gesamteigenschaften verschlechtert werden.
Als organische Füllstoffe oder Polymere, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kombiniert werden können, können beispielsweise bekanntes Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polyvinylidenchlorid-Mikrokugeln, Polyacrylnitril-Mikrokugeln, etc. verwendet werden, die außerdem als Materialien zum Vermindern der Schrumpfung wirken können. Deren Menge, die zum Zweck des Verminderns der Schrumpfung eingesetzt wird, kann gewöhnlich 0–40 Gew.-Teile und vorzugsweise 5–30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung betragen. Wenn das die Schrumpfung vermindernde Material in einer Menge von mehr als 40 Gew.-Teilen verwendet wird, kann die Viskosität zu groß sein, wodurch die Formeigenschaften verschlechtert werden und die Glätte und Wärmebeständigkeit der gehärteten Oberfläche vermindert wird.
In der erfindungsgemäßen wärmehärtenden Prepreg-Zusammensetzung kann auch ein Pigment verwendet werden. Im Hinblick auf dessen Typ existieren keine speziellen Beschränkungen und dieses kann jedes beliebige organische Pigment oder anorganische Pigment sein. Es kann in einer Menge bis zu 20 Gew.-Teilen und vorzugsweise bis zu 10 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zugesetzt werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Photopolymerisationsinitiatoren, die Lichtempfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichts oder des nahen Infrarotlichts haben, können Kombinationen aus kationischen Farbstoffen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt sind: D⁺·A^– (1) worin D⁺ ein Methin-, Polymethin-, Xanthen-, Oxazin-, Thiazin-, Arylmethan- oder Pyrilliumfarbstoffkation mit Lichtempfindlichkeit in jedem gewünschten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts oder des nahen Infrarotlichts ist und A^– ein beliebiges Anion ist,
und organischen Borverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt sind:
verwendet werden, worin Z⁺ ein Kation darstellt und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Silylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten.
Die Alkylgruppe R¹, R², R³ und R⁴ in der obigen allgemeinen Formel (2) kann mindestens einen Substituenten aufweisen, wobei speziell bevorzugte substituierte oder unsubstituierte geradekettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1–12 Kohlenstoffatomen sind, unter denen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, Dodecyl, Cyanmethyl, 4-Chlorbutyl, 2-Diethylaminoethyl und 2-Methoxyethyl erwähnt werden können.
Eine Arylgruppe, die in der obigen allgemeinen Formel (2) für R¹, R², R³ und R⁴ steht, kann mindestens einen Substituenten aufweisen, wobei speziell bevorzugte Gruppen substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen sind, unter denen Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-n- Butylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenantolyl, 4-Nitrophenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl und 4-Dimethylaminophenyl erwähnt werden können.
Eine Aralkylgruppe, die in der obigen allgemeinen Formel (2) für R¹, R², R³ und R⁴ steht, kann mindestens einen Substituenten aufweisen. Bevorzugte Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen, unter denen Benzyl, Phenethyl, 1-Naphthylmethyl, 2-Naphthylmethyl und 4-Methoxybenzyl erwähnt werden können.
Eine Alkenylgruppe, die in der obigen allgemeinen Formel (2) für R¹, R², R³ und R⁴ steht, kann mindestens einen Substituenten aufweisen, wobei bevorzugte substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppen sind, unter denen Vinyl, Propenyl, Butenyl und Octenyl erwähnt werden können.
Eine Alkinylgruppe, die für R¹, R², R³ und R⁴ in der obigen allgemeinen Formel (2) steht, kann einen Substituenten aufweisen.
Eine heterocyclische Gruppe, die in der obigen allgemeinen Formel (2) für R¹, R², R³ und R⁴ steht, kann mindestens einen Substituenten aufweisen. Besonders bevorzugte Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppen, unter denen Pyridyl, 4-Methylpyridyl, Chinolyl und Indolyl erwähnt werden können.
Als Beispiele für das Kation [Z⁺] in der obigen allgemeinen Formel (2) können organische Kationen, wie das quaternäre Ammoniumkation, quaternäre Pyridiniumkation, quaternäre Chinoliumkation, Diazoniumkation, Tetrazoliumkation, Sulfoniumkation und Oxosulfoniumkation; Metallkationen, wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und Calcium; (organische) Verbindungen mit kationischer Ladung an Sauerstoffatomen, wie Flavyli um- und Pyranium-Salze; Kohlenstoffkationen, wie Tropylium und Cyclopropylium; Halogeniumkationen, wie Iodonium, und Kationen von Metallverbindungen, wie Arsen, Cobalt, Palladium, Chrom, Titan, Zinn und Antimon erwähnt werden, die keine Lichtempfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht oder Licht des nahen Infrarotbereichs haben.
Als Beispiele für organische Borverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (2) dargestellt sind, können Tetramethylammonium-n-butyltriphenylborat, Tetraethylammonium-isobutyltriphenylborat, Tetra-n-butylammonium-n-butyltri(4-tert-butylphenyl)-borat, Tetra-n-butylammonium-n-butyltrinaphthylborat, Tetra-n-butylammonium-methyltri(4-methylnaphthyl)-borat, Triphenylsulfonium-n-butyltriphenylborat, Triphenyloxosulfonium-n-butyltriphenylborat, Triphenyloxonium-n-butyltriphenylborat, N-Methylpyridium-n-butyltriphenylborat, Tetraphenylphosphonium-n-butyltriphenylborat und Diphenyliodonium-n-butyltriphenylborat erwähnt werden.
Durch Kombinieren der organischen Borverbindung mit dem kationischen Farbstoff mit einer Wellenlänge der Lichtempfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichts oder des nahen Infrarotbereiches wird der Farbstoff bei der Bestrahlung mit Licht in der Wellenlänge seines Lichtempfindlichkeitsbereiches angeregt und durch Elektronentransfer mit der organischen Borverbindung wird der Farbstoff entfärbt, während er Radikale bildet, wodurch die Polymerisationsreaktion der gleichzeitig vorhandenen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung erfolgt.
Anders als bei der üblicherweise bekannten durch Farbstoff sensibilisierten Photopolymerisationsreaktion tritt bei der erfindungsgemäßen Photopolymerisationsreaktion eine irreversible Entfärbungsreaktion ein und daher behindert die Licht absorption des Farbstoffes selbst nicht das Eindringen des eingestrahlten Lichts und das Prepreg oder dessen Härtungsprodukt erleidet keine Färbung durch die Farbe des Farbstoffes.
Wie nachstehend erläutert wird, kann das Gegenion für das Farbstoffkation mit Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Licht oder nahen Infrarotbereich, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, auch ein tetrakoordiniertes Boranion sein, jedoch ist der kationische Teil als Gegenion der organischen Borverbindung vorzugsweise ein farbloses Kation ohne Absorption für sichtbares Licht bei Anwendungszwecken, bei denen die Färbung der Zusammensetzung und/oder des gehärteten Produkts ein Problem darstellt.
Beispiele für Kombinationen dieser kationischen Farbstoffe und organischen Borverbindungen sind ausführlich in den ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3-111402, Nr. 3-179003, Nr. 4-146905, Nr. 4-261405, Nr. 4-261406 und Nr. 5-194619 beschrieben. Spezifische Beispiele für [D⁺] des kationischen Farbstoffes sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Unter diesen bevorzugt zur Verwendung werden Cyanin- und Styryl-Farbstoffe, welche Polymethin-Farbstoffe darstellen, und Triarylmethan-Farbstoffe. Cyanin-Farbstoffe neigen im Allgemeinen dazu, leicht eine Elektronenübertragung mit organischen Borverbindungen einzugehen und erleichtern daher die Reaktion gemäß der Erfindung, wobei Triarylmethan-Farbstoffe bevorzugt werden, weil sie zu einer sehr geringen Verfärbung der Prepregs im Verlauf der Zeit führen. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)

TMPT bedeutet Trimethylolpropan-trimethacrylat

Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Das Gegenanion [A^–] des Farbstoffkations, das durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt ist, kann jedes gewünschte Anion sein, wie ein p-Toluolsulfonation, ein organisches Carboxylation, Perchloration oder ein Halogenidion, oder es kann ein tetrakoordiniertes Boranion sein, das durch die folgende Formel (3) dargestellt ist:
worin R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Silyl- oder eine heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom darstellen.
Die Gruppen R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ in der obigen allgemeinen Formel (3) können auch Substituenten aufweisen, wie sie für die Gruppen R¹, R², R³ und R⁴ in der obigen allgemeinen Formel (2) beschrieben sind.
Das Verhältnis der organischen Borverbindung zu der im nahen Infrarot- oder sichtbaren Licht absorbierenden kationischen Farbstoffverbindung gemäß der Erfindung beträgt gewöhnlich 1/5–1/0,05 und vorzugsweise 1/1–1/0,1, angegeben als Gewichtsverhältnis. Im Hinblick auf die Entfärbungsreaktion und die Wirksamkeit zur Radikalbildung des Farbstoffes wird im Allgemeinen bevorzugt, eine größere Menge der organischen Borverbindung als des kationischen Farbstoffes zu verwenden.
Der für die Erfindung zu verwendende Wärmepolymerisationsinitiator ist ein organischer Peroxidkatalysator oder eine Azoverbindung, der beziehungsweise die beim Erhitzen Radikale bildet. So können beispielsweise als organische Peroxide Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Diisopropylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-hexin-3,3-isopropylhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Acetylperoxid, Bis (4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Isobutylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid oder Laurylperoxid verwendet werden und als Azoverbindungen können Azobisisobutyronitril und Azobiscarbonamid verwendet werden. Unter Berücksichtigung der einfachen Anwendung sind Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und tert-Butylhydroperoxid besonders wirksam, wegen ihrer zufriedenstellenden Lagerbeständigkeit.
Die Polymerisationsinitiator-Zusammensetzung, die einen Photopolymerisationsinitiator und einen Wärmepolymerisationsinitiator enthält, wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01–20 Gew.-Teilen und vorzugsweise 0,05–15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung verwendet. Wenn die Polymerisationsinitiator-Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 0,01 Teil verwendet wird, besteht die Tendenz, dass die Präpolymerisation zum Erzielen der B-Stufe und die Polymerisation nach der B-Stufe unzureichend werden, während bei einer Menge von mehr als 20 Gew.-Teilen die Festigkeit des gehärteten Produkts unzureichend sein kann.
Das Mengenverhältnis des Photopolymerisationsinitiators zu dem Wärmepolymerisationsinitiator beträgt gewöhnlich 0,1/5–5/0,1 und vorzugsweise 0,5/5–5/0,5, angegeben als Gewichtsverhältnis. Wenn das Verhältnis von Photopolymerisationsinitiator zu Wärmepolymerisationsinitiator weniger als 0,1/5 ist, kann die Präpolymerisation selbst unter Bestrahlen mit Licht nicht bis zu der B-Stufe ablaufen, selbst wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung der Vor-B-Stufe mit Licht im Lichtempfindlichkeits-Wellenlängenbereich des Photopolymerisationsinitiators bestrahlt wird, während ein Verhältnis von mehr als 5/0,1 zu einer übermäßigen Präpolymerisation führen kann, sodass die Reaktion nicht bei der B-Stufe anhält und das Harz stärker als erforderlich härtet.
Erfindungsgemäß bedeutet sichtbares Licht die Lichtstrahlung im Wellenlängenbereich von 380–780 nm und nahes Infrarotlicht die Lichtstrahlung im Wellenlängenbereich von 780–1200 nm.
Die Lichtquelle, die zur Herstellung des Prepregs als B-Stufe der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung gemäß der Erfindung verwendet wird, kann eine Lichtquelle sein, die eine spektrale Verteilung im Lichtempfindlichkeits-Wellenlängenbereich des Photopolymerisationsinitiators hat und beispielsweise können Nahinfrarotlicht-Lampen, Natriumlampen, Halogenlampen, Fluoreszenzlampen oder Metallhalogenidlampen verwendet werden.
Die Bestrahlungszeit durch die Lampe zur Herstellung des Prepregs kann nicht für alle Fälle festgelegt werden, weil sie in Abhängigkeit von dem wirksamen Wellenlängenbereich und dem Ausstoß der Lichtquelle, dem Bestrahlungsabstand und der Dicke der Zusammensetzung abhängt, sie kann jedoch gewöhnlich 0,01 Stunde oder mehr und vorzugsweise 0,05 Stunde oder mehr betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtenden Prepreg-Zusammensetzung kann direkt zur Herstellung von Prepreg-Zusammensetzungen in konventionellen ungesättig ten Polyesterharz-Systemen oder Vinylesterharz-Systemen angewendet werden.
Auf diese Weise hergestellte wärmehärtende Prepreg-Zusammensetzungen härten rasch beim Erhitzen wegen des verbliebenen Wärmepolymerisationsinitiators.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter erläutert. In den Beispielen beziehen sich "Teile" auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 0,03 Teil des als Nr. 3 in Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffes (mit n-Butyltriphenylborat als Gegenion): 1,1,5,5-Tetrakis(p-diethylaminophenyl)-2,4-pentadienyl-n-butyltriphenylborat (nachstehend als "IRB" bezeichnet, im nahen Infrarot absorbierender kationischer Farbstoff von Showa Denko K. K.), 0,15 Teilen Tetra-n-butylammonium-n-butyltriphenylborat (nachstehend als "P3B" bezeichnet, Borverbindung der Showa Denko K. K.) und 1,0 Teil tert-Butylperoxybenzoat (nachstehend als "Perbutyl Z" bezeichnet, NOF Corporation) mit 100 Teilen Bisphenol A-Vinylesterharz (Ripoxy R-802: Showa High Polymer Co., Ltd.) wurde verwendet um eine einlagige Glasfasermatte von 10 cm × 10 cm zu tränken (#450 chopped strand mat: Asahi Fiber Glass Co., Ltd.), sodass ein Glasgehalt von 30 Gew.-% erreicht wurde.
Dieses Verbundmaterial wurde dann mit Polyethylenterephthalatfilm (Mylar, DuPont) beschichtet und mit einem AL-Spotlicht (ALF-10) von 1 kW (RDS Corporation) als Lichtquelle belichtet, wobei der Wellenlängenbereich von 380–1200 nm eingeschlossen war und ein Abstand von 50 cm eingehalten wurde. Die B-Stufe wurde in 10 Minuten erreicht und es ergab sich keine Änderung der B-Stufe selbst nach fortgesetzter Belichtung während 120 Minuten.
Das nach 10-minütiger Belichtung erhaltene Harz der B-Stufe wurde als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet.
Ein 3-lagiges wärmehärtendes Prepreg, das einen Monat lang bei 30°C in der Dunkelheit gelagert worden war, wurde dem Formen durch Heißpressen (175°C, 10 min, 50 kg/cm²) unterworfen, wobei eine Laminatplatte erhalten wurde. Die Barcol-Härte wurde gemäß JIS K-6911 unter Verwendung eines Barcolhärte-Testgeräts 934-1 gemessen und weiterhin wurde die Biegefestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 0,03 Teil IRB, 0,20 Teil Tetra-n-butylammonium-n-butyltri(p-tert-butylphenyl)-borat (nachstehend als "BP3B" bezeichnet, Borverbindung der Showa Denko K. K.) und 1,0 Teil tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (nachstehend als Trigonox R-350 bezeichnet, Kayaku Akuzo K. K.) mit 100 Teilen eines Phenolnovolac-vinylesterharzes (Ripoxy H-630: Showa High Polymer Co., Ltd.) wurde verwendet, um ein einlagiges Aramidfasertuch von 10 cm × 10 cm (Kevlar fiber cloth T-500, DuPont-Toray Co., Ltd.) bis zu einem Aramidgehalt von 40 Vol.-% zu tränken.
Dieses Verbundmaterial wurde dann mit einem Mylar-Film beschichtet und mit einem AL-Spotlicht (ALF-10) von 1 kW als Lichtquelle mit dem Wellenlängenbereich von 380–1200 nm belichtet, wobei die B-Stufe in 10 Minuten erreicht wurde und selbst nach fortgesetztem Belichten während 10 Minuten keine Änderung der B-Stufe erreicht wurde.
Das nach 10-minütigem Belichten erhaltene Harz der B-Stufe wurde als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet.
Ein 3-lagiges wärmehärtendes Prepreg, das einen Monat lang bei 30°C gelagert worden war, wurde durch Heißpressen verformt (175°C, 10 min, 50 kg/cm²), wobei eine Laminatplatte erhalten wurde. Die Barcol-Härte wurde unter Verwendung eines Barcolhärte-Testgeräts 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen und die Biegefestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 0,02 Teil des in sichtbarem Licht absorbierenden Farbstoffes, der als Nr. 4 in Tabelle 2 aufgeführt ist (wobei das Gegenion ein Chloridanion ist), 0,15 Teil P3B und 1,0 Teil Perbutyl Z mit 100 Teilen eines Vinylesterharzes (Ripoxy R-802) wurde verwendet, um eine 1-lagige chopped Strand-Matte #450 (Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) von 10 cm × 10 cm bis zu einem Glasgehalt von 30 Gew.-% zu imprägnieren.
Dieses Verbundmaterial wurde dann mit einem Mylar-Film beschichtet und mit einem AL-Spotlicht (ALF-10) von 1 kW als Lichtquelle, die den Wellenlängenbereich von 380–1200 nm einschloss, belichtet. Die B-Stufe wurde in 10 Minuten erreicht und es ergab sich keine Änderung der B-Stufe selbst nach fortgesetzter Belichtung während 10 Minuten.
Das nach 10 Minuten der Belichtung erhaltene Harz der B-Stufe wurde als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet.
Ein 3-lagiges wärmehärtendes Prepreg, das einen Monat bei 30°C gelagert worden war, wurde durch Heißpressen geformt (175°C, 10 min, 50 kg/cm²), wobei eine Laminatplatte erhalten wurde. Die Barcol-Härte wurde unter Verwendung eines Barcolhärte-Testgeräts 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen und die Biegefestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 0,02 Teil des Farbstoffes, der als Nr. 6 in Tabelle 2 aufgeführt ist (mit Tetraphenylborat als Gegenion), 0,20 Teil BP3B und 1,0 Teil Trigonox R-350 mit 100 Teilen eines Vinylesterharzes (Ripoxy H-630) wurde verwendet, um ein 1-lagiges Kevlar-Fasertuch T-500 (10 cm × 10 cm) bis zu einem Aramidgehalt von 40 Vol.-% zu imprägnieren.
Dieses Verbundmaterial wurde dann mit einem Mylar-Film beschichtet und mit einem AL-Spotlicht (ALF-10) von 1 kW als Lichtquelle, die den Wellenlängenbereich von 380–1200 nm umfasste, belichtet. Die B-Stufe wurde in 10 Minuten erreicht und es ergab sich keine Änderung der B-Stufe selbst nach fortgesetzter Belichtung während 10 Minuten.
Das nach 10 Minuten der Belichtung erhaltene Harz der B-Stufe wurde als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet.
Ein 3-stufiges wärmehärtendes Prepreg, das einen Monat bei 30°C gelagert worden war, wurde dem Verformen durch Heißpressen (175°C, 10 min, 50 kg/cm²) unterworfen, wobei eine Laminatplatte erhalten wurde. Die Barcol-Härte wurde unter Verwendung eines Barcolhärte-Testgeräts 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen und die Biegefestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 0,2 Teil des im sichtbaren Licht absorbierenden Farbstoffes, der als Nr. 7 in Tabelle 2 aufgeführt ist (mit Tetraphenylborat als Gegenion), 0,20 Teil BP3B und 1,0 Teil Perbutyl Z mit 100 Teilen eines Vinylesterharzes (Ripoxy R-802) wurde verwendet, um eine 1-lagige chopped Strand-Matte #450 (Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) von 10 cm × 10 cm bis zu einem Glasgehalt von 30 Gew.-% zu imprägnieren.
Dieses Verbundmaterial wurde dann mit einer Mylar-Folie beschichtet und mit einem AL-Spotlicht (ALF-10) von 1 kW als Lichtquelle, die den Wellenlängenbereich von 380–1200 nm umfasste, belichtet. Die B-Stufe wurde in 10 Minuten erreicht und es ergab sich keine Änderung der B-Stufe selbst nach fortgesetzter Belichtung von 10 Minuten.
Das nach 10 Minuten der Belichtung erhaltene Harz der B-Stufe wurde als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet.
Ein 3-lagiges wärmehärtendes Prepreg, das einen Monat bei 30°C gelagert worden war, wurde dem Verformen durch Heißpressen (175°C, 10 min, 50 kg/cm²) unterworfen, wobei eine Laminatplatte erhalten wurde. Die Barcol-Härte wurde unter Verwendung eines Barcolhärte-Prüfgeräts 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen und die Biegefestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 4 Teilen Diphenylmethandiisocyanat (MDI) (ISONATE 143L, Dow Mitsubishi Chemical Ltd.) und 1.0 Teil Perbutyl Z mit 100 Teilen eines Vinylesterharzes (Ripoxy R-802) wurde verwendet, um eine 1-lagige Matte aus Chopped Strands #450 von 10 cm × 10 cm bis zu einem Glasgehalt von 30 Gew.-% zu imprägnieren.
Danach wurde dieses Verbundmaterial mit einer Mylar-Folie beschichtet und in der Dunkelheit bei 40°C stehen gelassen. Die B-Stufe wurde in 24 Stunden erreicht.
Wenn das Harz in der B-Stufe als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet wurde sickerte das Harz innerhalb einer Woche aus dem wärmehärtenden Prepreg. Es war daher unmöglich, einen Härtungstest durchzuführen.
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 0,1 Teil IRB, 0,5 Teil P3B und 1 Teil Trigonox R-350 mit 100 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis von Orthophthalsäure (Rigolac 1557, Showa High Polymer Co., Ltd.) mit weiterer Zumischung von 30 Teilen Calciumcarbonat (Produktname: Softon 1200, Bihoku Funka Kogyo K. K.) wurde verwendet, um eine 1-lagige Matte aus chopped Strand #450 (Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) von 10 cm × 10 cm so zu tränken, dass ein Glasgehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde.
Dieses Verbundmaterial wurde dann mit einem Mylar-Film beschichtet und mit einem AL-Spotlicht (ALF-10) von 1 kW als Lichtquelle innerhalb eines Wellenlängenbereiches von 380–1200 nm, belichtet. Die B-Stufe wurde in 3 Minuten erreicht und es ergab sich keine Änderung der B-Stufe selbst nach fortgesetzter Belichtung während 10 Minuten.
Das nach 3 Minuten der Belichtung erhaltene Harz der B-Stufe wurde als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet.
Ein 3-lagiges wärmehärtendes Prepreg, das einen Monat bei 30°C gelagert worden war, wurde durch Heißpressen verformt (175°C, 10 min, 50 kg/cm²), wobei eine Verbundplatte erhalten wurde. Die Barcol-Härte wurde unter Verwendung eines Barcolhärte-Prüfgeräts 934-1 gemäß JIS K-6911 gemessen und die Biegefestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 0,03 Teil des im sichtbaren Licht absorbierenden Farbstoffes, der als Nr. 6 in Tabelle 2 aufgeführt ist (mit Tetraphenylborat als Gegenion), 0,15 Teil BP3B und 1,0 Teil Trigonox R-350 mit 100 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes auf Basis von Isophthalsäure (Rigolac 2141, Showa High Polymer Co., Ltd.) mit der weiteren Zumischung von 30 Teilen Calciumcarbonat (Produktname: Softon 1200, Bihoku Funka Kogyo K. K.) wurde verwendet, um eine Matte aus chopped Strand #450, 1-lagig (Asahi Fiber Glass Co., Ltd.) von 10 cm × 10 cm zu tränken, wobei ein Glasgehalt von 30 Gew.-% erreicht wurde.
Dieses Verbundmaterial wurde dann mit einer Mylar-Folie beschichtet und der Belichtung mit einem AL-Spotlicht (ALF-10) von 1 kW als Lichtquelle, die den Wellenlängenbereich von 380–1200 nm einschloss, belichtet. Die B-Stufe wurde in 3 Minuten erreicht und es ergab sich keine Änderung der B-Stufe selbst nach fortgesetzter Belichtung während 10 Minuten.
Das nach 3 Minuten der Belichtung erhaltene Harz der B-Stufe wurde als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet.
Ein 3-lagiges wärmehärtendes Prepreg, das einen Monat bei 30°C gelagert worden war, wurde durch Heißpressen verformt (175°C, 10 min, 50 kg/cm²), wobei eine Laminatplatte erhalten wurde. Die Barcol-Härte wurde gemäß JIS K-6911 unter Verwendung eines Barcolhärte-Prüfgeräts 934-1 gemessen und die Biegefestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Gemisch aus 1 Teil Magnesiumoxid (Magmic, Produkt der Kyowa Chemical Industries Co., Ltd.), 1,0 Teil Perbutyl Z und 30 Teilen Calciumcarbonat (Softon 1200) mit 100 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes (Rigolac 2141) wurde verwendet, um eine 1-lagige Matte aus Chopped Strands #450 von 10 cm × 10 cm bis zu einem Glasgehalt von 30 Gew.-% zu tränken.
Wenn dieses Verbundmaterial dann mit einem Mylar-Film beschichtet und bei 40°C stehen gelassen wurde, wurde die B-Stufe in 48 Stunden erreicht.
Das Harz in der B-Stufe wurde als wärmehärtendes Prepreg zur Prüfung der Lagerbeständigkeit bei 30°C verwendet.
Ein 3-lagiges wärmehärtendes Prepreg, das einen Monat lang bei 30°C gelagert worden war, wurde dem Verformen durch Heiß pressen (175°C, 10 min, 50 kg/cm²) unterworfen, wobei eine Laminatplatte erhalten wurde. Die Barcol-Härte wurde gemäß JIS K-6911 unter Verwendung eines Barcolhärte-Prüfgeräts 934-1 gemessen und die Biegefestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine beständige wärmehärtende Prepreg-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber der Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung selbst nach lang dauernder Lagerung und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Es ist möglich, erfolgreich übereinstim mend die B-Stufe eines Teils der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu erreichen, um eine stabile Verdickung herzustellen.
Da das Überführen der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in die B-Stufe durch Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen unter Verwendung eines darin enthaltenen Photopolymerisationsinitiators erreicht wird, erfolgt die Polymerisation zwischen dem Harz und der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in stabiler Weise und infolgedessen ist es möglich, Prepreg-Zusammensetzungen bereitzustellen, welche nicht durch Abtrennen der polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen in den Prepregs tropfen und welche ausgezeichnete Lagerbeständigkeit besitzen.

Claims

Hitzehärtende Prepreg-Zusammensetzung, hergestellt durch Photopolymerisation einer Zusammensetzung, die eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die ein ungesättigtes Polyesterharz und/oder Vinylesterharz enthält, ein Faserverstärkungsmaterial und/oder einen Füllstoff, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Wärmepolymerisationsinitiator enthält, für die Präpolymerisation auf solche Weise, dass ein Teil der ungesättigten Gruppen der polymerisierbaren ungesättigten Verbindung und der Wärmepolymerisationsinitiator erhalten bleiben, wobei der Photopolymerisationsinitiator in jedem beliebigen Wellenlängenbereich im Bereich des sichtbaren Lichts oder des nahen Infrarotlichts lichtempfindlich ist.
Hitzehärtende Prepreg-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Wärmepolymerisationsinitiator ein organischer Peroxidkatalysator ist.
Hitzehärtende Prepreg-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Photopolymerisationsinitiator, der in jedem beliebigen Wellenlängenbereich im Bereich des sichtbaren Lichts oder des nahen Infrarotlichts lichtempfindlich ist, eine Kombination eines kationischen Farbstoffs der folgenden allgemeinen Formel (1): D⁺·A^– (1)worin D⁺ mindestens ein in jedem beliebigen Wellenlängenbereich im Bereich des sichtbaren Lichts oder des nahen Infrarotlichts lichtempfindliches Kation eines Farbstoffs, ausgewählt unter Farbstoffen auf Basis von Methin, Polymethin, Xanthen, Oxazin, Thiazin, Arylmethan und Pyrillium, ist und A^– ein beliebiges Anion ist, und einer organischen Borverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) ist:
worin Z⁺ ein beliebiges Kation ist und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Silyl- oder heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom ist.
Hitzehärtende Prepreg-Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der kationische Teil (D⁺) des kationischen Farbstoffs, der eine Komponente des Photopolymerisationsinitiators ist, der in jedem beliebigen Wellenlängenbereich im Bereich des sichtbaren Lichts oder des nahen Infrarotlichts lichtempfindlich ist, als Farbstoff auf Basis von Polymethin ein Kation eines Farbstoffs auf Basis von Cyanin, Styryl oder Triarylmethan ist.
Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtenden Prepregs, welches die Präpolymerisation einer Zusammensetzung, die eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die ein ungesättigtes Polyesterharz und/oder Vinylesterharz enthält, ein Faserverstärkungsmaterial und/oder einen Füllstoff, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Wärmepolymerisationsinitiator enthält, durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht und/oder nahem Infrarotlicht umfasst, wobei der Photopolymerisationsinitiator in jedem beliebigen Wellenlängenbereich im Bereich des sichtbaren Lichts oder des nahen Infrarotlichts lichtempfindlich ist.