WO2000058390A1

WO2000058390A1 - Composition de preimpregne thermodurcissable et son procede de production

Info

Publication number: WO2000058390A1
Application number: PCT/JP1999/001601
Authority: WO
Inventors: Kazuo Ohtani; Tomio Yamamoto; Hidetake Sendai; Shuichi Sugita; Hirotoshi Kamata; Takeo Watanabe
Original assignee: Showa Denko K. K.
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-05
Also published as: EP1092744A4; EP1092744B1; DE69930241D1; DE69930241T2; EP1092744A1

Description

明細書熱硬化性プリプレグ組成物及びその製造方法技術分野

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂及びまたはビニルエステル樹脂と繊維強化材及び/ "または充塡材を主要成分とする成形用シ一ト状、ロール状、筒状などの熱硬化性プリプレダ組成物及びその製造方法に関する。背景技術

強度を必要とする成形品、建造物の構造材などに使用する繊維強化プラスチック（以下 F R Pという）としては、一般にガラス繊維、カーボン繊維などの無機質または有機質の補強材と、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシァクリレート樹脂とも言う）などの、いわゆる熱硬化性樹脂を組み合わせたものが使用されている。

熱硬化性樹脂を使用したプリプレグは、一般に非反応性溶剤を希釈剤とした熱硬化性樹脂を、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維質基材に含浸して、加熱などにより非反応性溶剤の乾燥除去と、熱硬化性樹脂の Bステージ化（増粘化）を同時に行ったり、または無溶剤の熱硬化性樹脂をガラス繊維、力一ボン繊維などの繊維質基材に含浸して、加熱などにより Bステージ化を行う等の方法で製造され、常温でベとつかず、裁断等の加工性に優れ、作業性が容易などの特徵を有する成形材料であり、近年作業環境、地球環境などの観点から注目されている材料で、「実用プラスチック用語辞典」 1 9 8 9年発行、大阪市立工業研究所プラスチック課編纂、 5 9 2ベージ等に記載されているものである。

一般に、プリプレダは、シート状、マツト状等の形状で熱硬化し

、 F R Pとして種々の用途に使用されている。

なお、本発明における Bステージとは、熱硬化性樹脂の硬化反応の進行状態を示す尺度として用いられる用語であり、可溶可融状態である Aステージ（A状態）及び不溶不融の Cステージ（ C状態）の中間の、加熱すると軟化あるいは溶融するが溶剤に対しては完全には溶解しない、成形材料が柔軟性のある状態を言う。典型的には、前記プリプレダが該 B状態の材料であり、上記「実用プラスチック用語辞典」 5 2 2ページに「 B —状態」として記載されているものである。

プリプレダ製造のための熱硬化性樹脂の Bステージ化方法の 1 つとして、原料の熱硬化性樹脂の重合反応の一部を進めて、適当な B ステージ状態の時に重合反応を停止させる方法があるが、通常の製造工程では常に一定の Bステージ状態を実現することは難しい。特に不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂などのようにラジカル重合性不飽和基を有するモノマ一を含有する樹脂の場合には、樹脂及びラジカル重合性不飽和化合物を予備重合することにより Bステージ化するに際し、常に一定の Bステージ状態（重合度）を実現することは困難である。

また、原料の熱硬化性樹脂の重合反応を伴わないプリプレグ製造のための Bステージ化方法としては以下の方法も知られている。すなわち、重合性不飽和化合物が不飽和ポリエステル樹脂の場合、増粘方法として、特開昭 6 2 — 7 3 9 1 4号公報、特開昭 6 2 一 7 3 9 1 5号公報、特開昭 6 2 — 7 3 9 1 6号公報、特開昭 6 2 - 7 3 9 1 7号公報などに開示されているような酸化マグネシウムを添加する方法が知られているが、一般には粘度の制御が困難であつ - た

また、重合性不飽和化合物がビニルエステル樹脂の場合、例えばビニルエステル樹脂骨格中の水酸基、または水酸基にペンダントしたカルボキシル基にジイソシァネートを反応させ、 Bステージ化する方法も知られているが、この B ステ一ジ化反応は樹脂中の微量な水分、活性基などの影響を大きく受けるため、この方法も常に一定の Bステージ状態を実現することは難しい。

また、前述の酸化マグネシゥム添加及びジィソシァネート使用による増粘方法は、樹脂中のスチレンモノマーなどの反応性希釈剤がビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の増粘反応に関与していないため、プリプレダ保存中にこれらの反応性希釈剤が分離し、垂れたり、作業中に臭気がするなどの問題があった。

その他、特開平 6 — 2 8 7 5 2 4号公報には、 Bステージ前のプリプレグ原料にゲル化剤を添加して崩壊性ゼリ一状にする方法が開示されているが、 Bステージ状態をゼリー状態から更に進めた状態にするなどの調節が難しく、この方法では不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの Bステージ化方法の問題点は解決されていなかつた。発明の開示

本発明は、こうした現状に鑑み、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂の Bステージ状態の調節が容易で、常に一定の Bステージ状態を実現することが可能であるシート状、ロール状、管状、筒状などの熱硬化性プリプレダ組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、不飽和ポリエステル樹脂及び Zまたはビニルエステル樹脂を含有する重合性不飽和化合物、繊 - 維強化材及び/または充塡材、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有する組成物を光重合し、熱重合開始剤及び重合性不飽和化合物の不飽和基の一部が残存するように予備重合されてなる熱硬化性プリプレグ組成物を提供する。

本発明は、また、不飽和ポリエステル樹脂及びまたはビニルェステル樹脂を含有する重合性不飽和化合物、繊維強化材および/または充塡材、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有する組成物を、可視光及び/または近赤外光の照射により予備重合することを含む熱硬化性プリプレグ組成物の製造方法を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのェステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、スチレンのような重合性モノマ一に溶解したものであってよく、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、 1 9 8 8年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、 1 9 9 3年発行）などに記載されている樹脂である。

また、ビニルエステル樹脂は、エポキシァクリレート樹脂とも呼ばれ、一般に、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、ァクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物の力ルポキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持つた化合物（ビニルエステル）であってよく、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、 1 9 8 8年発行）、あるいは「塗料用語辞典」（色材協会編、 1 9 9 3年発行）などに記載されている樹脂である。

これらの樹脂等の原料として使用される不飽和ポリエステルは、 - 公知の方法により製造されるものであってよく、その原料として具体的には無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒド口フタル酸、ァジピン酸などの活性不飽和基を持たない飽和多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの活性不飽和結合を有する不飽和多塩基酸またはその無水物などを酸成分とし、エチレングリコール、プロピレンダリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 2 —ブタンジオール、 1， 3 —ブタンジオール、 1， 5 —ペンタンジオール、 1， 6 —へキサンジオール、 2 —メチルー 1， 3 —プロパンジオール、 2， 2 — ジメチルー 1 , 3 —プロノ、。ンジオール、シク口へキサン一 1， 4 —ジメタノール、ビスフエノール Aのエチレンォキサイド付加物、ビスフヱノール Aのプロピレンォキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として製造されるものであな o

また、ビニルエステルも、公知の方法により製造されるものであつてよく、その 1 つにエポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸を成分として付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アタリレートあるいは飽和ジカルボン酸と不飽和ジカルボン酸またはどちらか一方のジカルボン酸と多価アルコールを成分として得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステルまたは不飽和ポリエステルと α ， β 一不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を成分として反応させて得られる飽和ポリエステル（メタ）ァクリレート、不飽和ポリエステル（メタ）ァクリレートがある。

ビニルエステルを製造するために用いられる原料としてのェポキシ樹脂としては、例えば、ビスフヱノール Αジグリシジルェ一テル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルェ一テル類などが挙げられる。また、ビニルエステルを製造するために用いられる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を持たないジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ァジピン酸、セバチン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有するジカルボン酸、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸などが挙げられる。多価ァルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、 1 ， 2 —ブタンジオール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 ， 5 —ペン夕ンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 2 —メチル _ 1 ， 3 —プンジオール、 2 ， 2 —ジメチル一 1 ， 3 —プンジオール、シクロへキサン一 1 ， 4 ージメタノール、ビスフエノール Aのェチレンォキサイド付加物、ビスフヱノール Aのプロピレンォキサイド付加物などの多価アルコールなどが挙げられる。

a , β 一不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートを代表例として挙げること力くできる。

樹脂等に用いる不飽和ポリエステルまたはビニルエステルとしては、不飽和度の高いものが好ましく、特に不飽和基当量（不飽和基 1 個当たりの分子量）力く 1 0 0 〜 8 0 0程度のものが用いられる。不飽和基当量が 1 0 0未満のものは合成が困難であり、 8 0 0 を超えると硬度の高い硬化物が得られないことがある。

本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂あるいはビニルエステル樹脂は、前記不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルにラジ力ル重合性不飽和基を有する重合性不飽和化合物（ビニル系モノマー）を配合したものであってよく、該ビニル系モノマーの代表例はスチレンモノマーである。 . 本発明の樹脂等に配合されるラジカル重合性不飽和基を有するモノマ一は、熱硬化性プリプレグ組成物を製造する際に樹脂等の繊維強化材、充塡材などに対する混練性、含浸性を高め、かつ該組成物の硬化物の硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステルまたはビニルエステル 1 0 0重量部に対して通常 1 0〜 2 5 0重量部、好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部配合される。この配合量が 1 0重量部未満では樹脂等が高粘度となり繊維強化材ゃ充塡材に含浸困難となり、成形に適さないことがあり、 2 5 0重量部を越えると高硬度の硬化物が得られず、耐熱性が不足し、 F R P材料として好ましくないものになりやすい。

ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、スチレンモノマーが好ましく使用されるが、スチレンモノマーの一部またはすベてを他のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー、例えば、クロロスチレン、メチルメタクリレート、エチレングリコ一ルジメタクリレート等で代替して使用することも可能である。

本発明で使用される繊維強化材は、無機質または有機質の繊維であってよく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の公知の繊維を使用できる。もちろん、これらの繊維を組み合わせて使用することも可能である。使用量としては、樹脂等 1 0 0重量部に対して通常 5〜 3 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部である。

本発明で使用される充塡材は、繊維強化材と共に、あるいは繊維強化材なしで充塡材単独で使用できる。充塡材としては無機充塡材、有機充塡材またはポリマーがあり、無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、ガラス粉、ガラスビーズ、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の公知の充塡材が使用できる。むろん、これらの無機充塡材を組み合わせて - 使用することもできる。無機充塡材の使用量は、重合性不飽和化合物 1 0 0重量部に対して通常 0〜 3 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 2 0 0重量部である。無機充塡材の配合量が 3 0 0重量部より多い場合には重合性不飽和化合物の粘度が高くなり、含浸性を損なうこと、樹脂内に泡が残りやすくなること、成形時にプリプレダが流動性に乏しくなり、型に密着させることが困難となることなどの問題が発生することがあり、また品質も低下することがある。

その他、本発明の組成物に配合できる有機充塡材またはポリマーとしては、低収縮材としても効果のある、例えば、公知のポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデンマイクロバルーン、ポリアクリロニトリルマイク口バルーン等が使用できる。低収縮材として使用する場合のその使用量は、重合性不飽和化合物 1 0 0重量部に対して通常 0〜 4 0重量部、好ましくは 5 ~ 3 0重量部である。低収縮材の使用量が 4 0重量部を超える量では粘度が高くなり過ぎて成形性が低下すると共に、硬化物表面の平滑性、耐熱性が低下することがある。

本発明の熱硬化性プリプレグ組成物においては顔料を使用することができる。その種類の制限は特になく、有機顔料及び無機顔料が使用可能である。その時の配合量は、重合性不飽和化合物 1 0 0重量部に対し、多くとも 2 0重量部、好ましくは 1 0重量部までであるのがよい。

本発明で使用される可視光あるいは近赤外光領域の任意の波長領域に感光性を有する光重合開始剤としては、下記一般式（ 1 )

D + · A - · · · ( 1 )

(式中、 D + は可視光あるいは近赤外光領域の任意の波長領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、キサンテン、ォキサジン、チアジン、ァリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、 A— は - 各種陰イオンを示す）

で表される陽イオン色素と、下記一般式（ 2 )

(式中、 Z + は任意の陽イオンを示し、 R ' 、 R ² 、 R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、ァリール基、ァシル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基またはハ口ゲン原子を示す）

で表される有機ホウ素化合物を組み合わせた光重合開始剤が好ましい。

上記一般式（ 2 ) 中の R ¹ 、 R ² 、 R ³ および R ⁴ のアルキル基は置換基を有していてもよく、具体的には炭素数 1〜 1 2の置換あるいは未置換の直鎖あるいは分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、ェチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、 n— ブチル基、イソブチル基、 s e c 一ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチノレ基、ドデシル基、シァノメチル基、 4 _クロロブチル基、 2 —ジェチルアミノエチル基、 2 —メトキシェチル基などを挙げることができる。

一般式（ 2 ) 中の R ¹ 、 R ² 、 R ³ および R ⁴ のァリール基は置換基を有していてもよく、具体的には置換あるいは未置換のァリール基、例えば、フヱニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、 4 —メトキシフエニル基、 2 —メトキシフヱニル基、 4 — n—ブチルフヱニル基、 4 — t e r t —プチルフヱニル基、ナフチル基、ァンスリル基、フヱナントリル基、 4 一二トロフヱニル基、 4 — トリフルォロメチルフエニル基、 4 一フルオロフェニル基、 4 — クロ口 - フエニル基、 4 —ジメチルアミノフヱニル基などを挙げることがでさる

一般式（ 2 ) 中の R ¹ 、 R ² 、 R ³ および R ⁴ のァラルキル基は置換基を有していてもよく、具体的には置換あるいは未置換のァラルキル基、例えば、ベンジル基、フヱネチル基、 1 一ナフチルメチル基、 2 —ナフチルメチル基、 4 —メトキシベンジル基などを挙げることができる。

一般式（ 2 ) 中の R ¹ 、 R ² 、 R ³ および R ⁴ のアルケニル基は置換基を有していてもよく、具体的には置換あるいは未置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ォクテニル基などを挙げることができる。

一般式（ 2 ) 中の R ¹ 、 R ² 、 R ³ および R ⁴ のアルキニル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ 2 ) 中の R ¹ 、 R ² 、 R ³ および R ⁴ の複素環基は置換基を有していてもよく、具体的には置換あるいは未置換の複素環基、例えば、ピリジル基、 4 一メチルピリジル基、キノリル基、インドリル基などを挙げることができる。

上記一般式（ 2 ) における陽イオン [ Z ⁺ ] の例としては、可視光あるいは近赤外光領域に感光性を持たない 4級アンモニゥム陽ィオン、 4級ピリジニゥム陽イオン、 4級キノリウム陽イオン、ジァゾニゥム陽イオン、テトラゾリゥム陽イオン、スルホニゥム陽ィォン、ォキソスルホ二ゥム陽イオン等の有機陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ビラ二ゥム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリゥム、シクロプロピリゥムなどの炭素陽イオン、ョ一ドニゥム等のハロゲ二ゥム陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモンなどの金属化 . 合物の陽イオン等が挙げられる。

一般式（ 2 ) で表される有機ホウ素化合物の例としては、テトラメチルアンモニゥム n—ブチルトリフエニルボレート、テトラェチルアンモニゥムイソブチルトリフヱニルボレート、テトラ n—ブチルアンモニゥム n—ブチルトリ（ 4 — t e r t —ブチルフヱニル）ボレート、テトラ n—ブチルアンモニゥム n—ブチルトリナフチルボレート、テトラ n—ブチルアンモニゥムメチルトリ（ 4 —メチルナフチル）ボレート、トリフヱニルスルホニゥム n—ブチルトリフヱニルボレート、トリフヱニルォキソスルホニゥム _n—ブチルトリフエニルボレート、トリフヱニルォキソニゥム n—ブチルトリフエニルボレート、 N—メチルピリジゥム n—ブチルトリフエ二ルボレ一ト、テトラフヱニルホスホニゥム n—ブチルトリフエニルボレート、ジフヱ二ルョ一ドニゥム n—ブチルトリフヱニルボレート等力く挙げられる。

この有機ホウ素化合物と可視光あるいは近赤外光に感光波長を有する陽イオン色素と組み合わせることで感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。従来知られていた色素増感系光重合反応と異なり、本発明の光重合反応では色素の不可逆な消色反応が起こるため色素自身の光吸収が照射光の透過性を妨げることがない上、プリプレグあるいはその硬化物が色素の色に着色することもないという利点がある。

従って、後述するように、本発明で用いる可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する色素陽イオンの対イオンは 4配位ホウ素陰イオンであってもよいが、有機ホウ素化合物の対イオンである陽ィオン部分は、組成物及びまたは硬化物の着色が問題となる用途においては、可視光に吸収のない無色の陽イオンであることが好ましい。

上記陽ィォン色素と有機ホウ素化合物との組み合わせの例は、特開平 3 — 1 1 1 4 0 2号公報、特開平 3 — 1 7 9 0 0 3号公報、特開平 4 — 1 4 6 9 0 5号公報、特開平 4 _ 2 6 1 4 0 5号公報、特開平 4 — 2 6 1 4 0 6号公報、特開平 5 — 1 9 4 6 1 9号公報などに詳細な記載がある。陽イオン色素の [ D + ] の具体例を表 1 および表 2 に示す。

これらの中でも好ましくはポリメチン系色素であるシァニン系、スチリル系色素及びトリァリールメタン系色素が使用される。シァニン系色素は、一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こりやすいので本発明の反応を容易に起こしゃすく、またトリァリールメタン系色素は経時変化後のプリプレダの着色が非常に少ないなどの点で好ましい。

- 表 1

-

1 (つづき）

TM P Tはトリメチロールプロパントリメタクリレートを表す _c .

表 2

.

2 (つづき）

- 一般式（ 1 ) で表される色素陽イオンの対陰イオンである [A一 ] は、 p— トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレ一トイオン、パークロレ一トイオン、ハライドイオンなどの任意の陰ィォンであるが、下記一般式（ 3 )

(式中、 R ⁵ 、 R 、 R ⁷ 及び R ⁸ はそれぞれ独立してアルキル基、ァリール基、ァシル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基またはハロゲン原子を示す）

で表される 4配位ホウ素陰ィォンを用いてもよい。

上記一般式（ 3 ) 中の R ⁵ 、 R ⁶ 、 R ⁷ 及び R ⁸ は、それぞれ上記一般式（ 2 ) 中の R ¹ 、 R ² 、 R ³ 及び R ⁴ と同様に、置換基を有していてもよい。

本発明の有機ホウ素化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽ィォン色素化合物との組成比は、重量で通常 Ι / δ ΐ Ζ θ . 0 5、好ましくは 1ノ 1 〜 1ノ 0. 1である。色素の消色反応及びラジカル発生効率の観点から、一般には有機ホウ素化合物を陽イオン色素よりも多く用いることが好ましい。

本発明で使用される熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する有機過酸化物触媒、ァゾ化合物などであり、例えば、有機過酸化物としてはべンゾィルパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ t e r t —ブチルパーォキサイド、 t e r t —ブチルパーォキシベンゾェ一ト、 1 ， 1 一ビス（ t e r t —ブチルバーオキシ）一 3 , 3， 5 — トリメチルシクロへキサン、 2 , 5 —ジメチル一 2， 5 —ビス（ t e r t —ブチルノヽ。一 - ォキシ）へキシン一 3， 3 一イソプロピルヒドロパーォキサイド、 t e r t —ブチルヒドロパーォキサイド、クミノレヒドロパ一ォキサィド、ァセチルバーォキサイド、ビス（ 4 — t e r t ーブチルシク口へキシル）パ一ォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、 3， 3， 5 — トリメチルへキサノィルパーォキサイド、ラウリルパーォキサイドなどを用いることができ、ァゾ化合物としてはァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスカルボンアミドなどを用いることができる。使用の簡便性からみて保存安定性が良好であるジクミルパ一ォキサイド、ジ t e r t _ブチルパーォキサイド、 t e r t 一ブチルハイドロノヽ。ーォキサイドなどが特に有効である。

光重合開始剤と熱重合開始剤とを含む重合開始剤組成物の使用量は、重合性不飽和化合物 1 0 0重量部に対して通常 0. 0 1 〜 2 0 重量部、好ましくは 0. 0 5〜 1 5重量部である。重合開始剤組成物の使用量が 0. 0 1 重量部未満では Bステージ化の予備重合や B ステージ化後の重合が不十分になりやすく、また 2 0重量部を越える量では硬化物の強度が不足することがある。

光重合開始剤と熱重合開始剤の組成比は、重量比で通常 0. 1 / 5〜 5 Z 0. 1 、好ましくは 0. 5 Z 5〜 5 0. 5である。光重合開始剤と熱重合開始剤の比が 0. 1 5未満では本発明の Bステ ―ジ化前の組成物に光重合開始剤の感光波長の光照射をしても Bステージ状態まで予備硬化が進まない場合があり、一方この比率が 5 / 0. 1 を超えると予備重合が進み過ぎて、 Bステージで反応が停止せずに必要以上に硬化してしまう場合がある。

本発明において、可視光とは 3 8 0〜 7 8 0 n m、近赤外光とは 7 8 0〜 1 2 0 0 n mの波長領域の光線を意味する。

本発明の重合性不飽和化合物の Bステージ化したプリプレダ製造 - に使用される光源としては光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよく、例えば、近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハラィドランプなどを使用することができる。

プリプレダ製造のためのランプの照射時間としては、光源の有効波長領域、出力、照射距離、組成物の厚さなどが異なるため一概に規定できないが、通常 0. 0 1 時間以上、好ましくは 0. 0 5時間以上照射すればよい。

本発明における熱硬化性プリプレグ組成物の製造方法は、従来の不飽和ポリエステル樹脂系またはビニルエステル樹脂系でのプリプレグ組成物の製造方法に簡単に適用できる。

このようにして製造された熱硬化性プリプレグ組成物は、残存する熱重合開始剤により加熱により速やかに硬化する。

以下、実施例、比較例により本発明をさらに説明する。各例中の「部」は重量基準である。

実施例 1

ビスフエノール A系ビニルエステル樹脂（リポキシ R— 8 0 2 ：昭和高分子（株）製） 1 0 0部に表 1 の番号 3 に示す色素（対ィォンは n—ブチルフエニルボレート） 1， 1 , 5， 5 —テトラキス（ p— ジェチルァミノフエニル）一 2， 4 —ペンタジェニル ' 卜リフェニルー _n—プチルポレート（昭和電工（株）製（以下 I R Bと略す）近赤外光吸収性陽イオン色素） 0. 0 3部、テトラー n—プチルアンモニゥム ' トリフヱニル一 n—ブチルボレート（昭和電工（株）製（以下 P 3 Bと略す）ホウ素化合物） 0. 1 5部、 t e r t ーブチルバ一ォキシベンゾェ一ト（日本油脂（株）製：以下パーブチル Zと略す） 1 . 0部を混合したものを、ガラス繊維（ # 4 5 0 チョップドストランドマツト：旭ファイバーグラス（株）製） 1 0 - c m x 1 0 c m、 1 p 1 yに含浸させ、ガラスコンテント力く 3 0 w t %になるようにした。

次に、この複合材料組成物をポリエチレンテレフタレート（デュボン社製マイラ一）フィルムで被覆して 3 8 0〜 1 2 0 O n mの波長域を含む光源である A L—スポットライト（A L F— 1 0 ) 1 K W (ァ一ルディエス（株）製）を使用し、 5 0 c mの距離で照射したところ、 1 0分で Bステージ状態となり、その後 1 2 0分間光照射を続けても Bステージ状態は変わらなかった。

そこで、 1 0分間光照射後の Bステージ状態のものを熱硬化性プリブレグとし、 3 0 °Cにおける保存安定性を調べた。

また、 3 0 °C、暗所で 1 ヶ月保存後の熱硬化性プリプレグ 3 p 1 yを加熱加圧成形（ 1 7 5 °C、 1 0分、 5 0 k gZ c m² ) して積層板を得、 J I S K— 6 9 1 1 によるバーコール硬度の測定をバ —コール硬度計 9 3 4 _ 1型で行い、また曲げ強度の測定を行った。その結果を表 3 に示す。

実施例 2

フエノールノボラック系ビニルエステル樹脂（リポキシ Η— 6 3 0 ：昭和高分子（株）製） 1 0 0部に I R B 0. 0 3部、テトラー η—ブチルアンモニゥム ' トリ（ p— t e r t —ブチルフヱニル） — n—プチルポレート（昭和電工（株）製（以下 B P 3 Bと略す）ホウ素化合物） 0. 2 0部、 t e r t —ブチルバ一ォキシイソプロピルカーボネート（化薬ァクゾ（株）製：以下トリゴノックス R— 3 5 0 という） 1. 0部を混合したものをァラミド繊維（東レ · デュポン（株）製：ケプラー繊維クロス T— 5 0 0 ) 1 0 c m X 1 0 c m、 1 1 yに含浸させ、ァラミドコンテント力く 4 0 v o 1 %となるようにした。

次に、この複合材料組成物をマイラ一フィルムで被覆して 3 8 0 〜 1 2 0 0 n mの波長域を含む光源である A L—スポットライト（ A L F - 1 0 ) 1 KWで光照射したところ 1 0分で Bステージ状態となり、その後 1 0分間光照射を続けても Bステージ状態は変わらなかった o

そこで、 1 0分光照射後の Bステージ状態のものを熱硬化性プリプレダとし、 3 0 °Cにおける保存安定性を調べた。

また、 3 0 °C、 1 ヶ月間保存後の熱硬化性プリプレダ 3 p 1 yを加熱加圧成形（ 1 7 5 °C、 1 0分、 S O k g Z c m² ) して積層板を得、 J I S K— 6 9 1 1 によるバ一コール硬度の測定をバーコ —ル硬度計 9 3 4 — 1 型で行い、また曲げ強度の測定も行った。その結果を表 3 に示す。

実施例 3

ビニルエステル樹脂（リポキシ R _ 8 0 2 ) 1 0 0部に、表 2の番号 4 に示す可視光吸収色素（対イオンは塩素陰イオン） 0. 0 2 部、 P 3 B 0. 1 5部、パーブチル Z 1. 0部を混合したものを、 # 4 5 0 チョップドストランドマット（旭ファイバーグラス（株）製） 1 0 c m x 1 0 c m、 1 p 1 yに含浸させ、ガラスコンテントが 3 0 w t %となるようにした。

次に、この複合材料組成物をマイラーフィルムで被覆して 3 8 0 〜 1 2 0 0 n mの波長域を含む光源である A L—スポットライト（ A L F - 1 0 ) 1 KWで光照射したところ 1 0分で Bステージ状態となり、その後 1 0分間光照射を続けても Bステージ状態は変わらなかった。

また、 3 0 °C、 1 ヶ月間保存後の熱硬化性プリプレダ 3 p 1 yを加熱加圧成形（ 1 7 5 °C、 1 0分、 5 0 k g c m² ) して積層板 - を得、 J I S K— 6 9 1 1 によるバーコール硬度の測定をバーコール硬度計 9 3 4 - 1 型で行い、また曲げ強度の測定も行った。その結果を表 3 に示す。

実施例 4

ビニルエステル樹脂（リポキシ Η _ 6 3 0 ) 1 0 0部に、表 2の番号 6 に示す色素（対イオンはテトラフヱ二ルポレート） 0. 0 2 部、 Β Ρ 3 Β 0. 2 0部、トリゴノックス R— 3 5 0 1 . 0部を混合したものを、ケブラ一繊維クロス Τ— 5 0 0 ( 1 0 c m X 1 0 c m) 1 ρ 1 yに含浸させ、ァラミドコンテントが 4 0 v o 1 %とな

O ^ {·- U 7*- o

次に、この複合材料組成物をマイラーフィルムで被覆して 3 8 0 〜 1 2 0 0 n mの波長域を含む光源である A L—スポットライト（ A L F— 1 0 ) 1 KWで光照射したところ 1 0分で Bステージ状態となり、その後 1 0分間光照射を続けても Bステージ状態は変わらなかった。

また、 3 0 °C、 1 ヶ月間保存後の熱硬化性プリプレダ 3 p 1 yを加熱加圧成形（ 1 7 5 °C、 1 0分、 5 0 k gZ c m² ) して積層板を得、 J I S K - 6 9 1 1 によるバ一コール硬度の測定をバーコール硬度計 9 3 4 — 1型で行い、また曲げ強度の測定も行った。その結果を表 3 に示す。

実施例 5

ビニルエステル樹脂（リポキシ R— 8 0 2 ) 1 0 0部に表 2 の番号 7 に示す可視光吸収色素（対イオンはテトラフユ二ルポレート） 0. 2部、 B P 3 B 0. 2 0部、パーブチル Z 1 . 0部を混合したものを、 # 4 5 0 チョップドストランドマット（旭ファイバ一グラ - ス（株）製） 1 0 c m x 1 0 c m、 1 p 1 yに含浸させ、ガラスコンテントが 3 0 w t %となるようにした。

次に、この複合材料組成物をマイラ一フィルムで被覆して 3 8 0 〜 1 2 0 O n mの波長域を含む光源である A L—スポットライト（ A L F - 1 0 ) 1 KWで光照射したところ 1 0分で Bステ一ジ状態となり、その後 1 0分間光照射を続けても Bステージ状態は変わらなかった。

また、 3 0 °C、 1 ヶ月間保存後の熱硬化性プリプレダ 3 p 1 yを加熱加圧成形（ 1 7 5 °C、 1 0分、 5 O k gZ c m² ) して積層扳を得、 J I S K _ 6 9 1 1 によるバーコール硬度の測定をバーコール硬度計 9 3 4 — 1型で行い、また曲げ強度の測定も行つた。その結果を表 3 に示す。

比較例 1

ビニルエステル樹脂（リポキシ R— 8 0 2 ) 1 0 0部に、ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) (三菱ダウ（株）製： I S O N A T E 1 4 3 ） 4部、パーブチル2 1. 0部を混合したものを、 # 4 5 0チョップドストランドマツト 1 0 c m x l 0 c m、 1 1 yに含浸させ、ガラスコンテント力く 3 0 1: %となるようにし / o

次に、この複合材料組成物にマイラ一フィルムを被覆して暗所、

4 0 °Cで放置したところ、 2 4時間で Bステージ状態となった。

そこで、この Bステージ状態のものを熱硬化性プリプレダとし、 3 0 °Cにおける保存安定性を調べたところ 1週間で熱硬化性プリプレグから樹脂が流出した。そのため硬化実験はできなかった。 - 表 3

«¾3

樹脂 R-802 H-630 R-802

繊維 #450チョップドケブラクロス #450チョップド

ストランドマツト T-500 ストランドマツト

lply lply lply

Bステージ化剤

^»ゥ素化^！ P3B :0.15 BP3B :0.20 P3B :0.15 ^ォ表号 3：0.03 表 1© 号 3： 0.03 表 2© 号 4 :0.02

ォ (n -卿 Jフエレ-ト） (n -ブチルト :^レ-ト）イオン）

陰 rsィォ

開始剤ノ、。—ブチル Z :1.0 トリゴノックス R パーブチノレ Z :ι·ο

-350 :1.0

Bステージイ^ ί牛 ALスポットライト ALスポットライト ALスポットライト

10 wm 10 謝 10 日爾

プリプレグ

(30° U^T:マイフ 1ヶ月異^:し 1ヶ月異し 1ヶ月異し

一フィルム漏

1ヶ月 Γ曰 ¾¾ リプレダのカ«» ^性パ'一コーノ 49 47 48

m s. (MP) 172 320 169

曲け弹酵 (GP) 8. 1 20 8. 0 -

3 (つづき）娜 15 腳 U 樹脂 H-630 R802 R-802

繊ケブラクロス #450チョップド #450チョップド

T-500 ストランドマツトストランドマツト lply lply lply

Bステージ側 MDI :40

^»ゥ素化^! BP3B :0.20 BP3B :0.20

(^ォ (テトラフト） (テトラフエレ-ト）

陰ィォ ¾5

開始剤トリゴノックス R ノーブ'チル Z :1.0 パーブ'チル Z :1.0

-350 :1.0

Bステージ欄牛 ALスポットライト ALスポットライト 40°C ?

10 日爾 1 ^rnm 2 日窗ゾリゾレグ保存;^性

(30°O¾pr:マイフ 1ヶ月異し 1ヶ月異軌、し ¾ (^プリプレダより —フィル動

1ヶ月 ¾¾¾プリプレダの力 tlW» 生パ'一コーノ 48 50

CMP) 325 177

曲け生率 (GP) 21 8. 2 実施例 6

オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製：リゴラック 1 5 5 7 ) 1 0 0部に、 I R B 0. 1 部、 P 3 B 0. 5部、トリゴノックス R— 3 5 0 1 部を混合し、炭酸カルシウム (商品名ソフトン 1 2 0 0 、備北粉化工業（株）製） 3 0部を混合したものを、 # 4 5 0 チョップドストランドマット（旭ファイバーグラス（株）製） 1 0 c m x i 0 c m、 1 1 yに含浸させ、ガラスコンテント力く 3 0 \^ ％となるようにした。

次に、この複合材料組成物をマイラーフィルムで被覆して 3 8 0 〜 1 2 0 0 n mの波長域を含む光源である A L —スポットライト（ A L F - 1 0 ) 1 K Wで光照射したところ 3分で Bステージ状態となり、その後 1 0分間光照射を続けても Bステージ状態は変わらなかった。

そこで、 3分間光照射後の Bステージ状態のものを熱硬化性プリプレダとし、 3 0 °Cにおける保存安定性を調べた。

また、 3 0 °C、 1 ヶ月間保存後の熱硬化性プリプレダ 3 p 1 yを加熱加圧成形（ 1 7 5 °C、 1 0分、 5 0 k g Z c m ² ) して積層板を得、 J I S K一 6 9 1 1 によるバーコール硬度の測定をバーコ —ル硬度計 9 3 4 一 1型で行い、また曲げ強度の測定も行った。その結果を表 4 に示す。

実施例 7

イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製：リゴラック 2 1 4 1 ) 1 0 0部に、表 2の番号 6 に示す可視光吸収色素（対イオンはテトラフエ二ルポレート） 0. 0 3部、 B P 3 B 0. 1 5部、トリゴノックス R— 3 5 0 1 . 0部を混合し、炭酸カルシウム（商品名ソフトン 1 2 0 0 ) 3 0部を混合したものを、 # 4 5 0 チョップドストランドマット（旭ファイバ一グラス（株）製） 1 0 c m x l 0 c m、 1 p 1 yに含浸させ、ガラスコンテント力《 3 0 w t %となるようにした。

次に、この複合材料組成物をマイラーフィルムで被覆して 3 8 0 〜 1 2 0 O n mの波長域を含む光源である A L—スポットライト（ A L F— 1 0 ) 1 KWで光照射したところ 3分で Bステージ状態となり、その後 1 0分間光照射を続けても Bステージ状態は変わらなかった。

また、 3 0 °C、 1 ヶ月間保存後の熱硬化性プリプレグ 3 p 1 yを加熱加圧成形（ 1 7 5 °C、 1 0分、 5 0 k g / c m ² ) して積層板を得、 J I S K - 6 9 1 1 によるバーコ一ル硬度の測定をバーコール硬度計 9 3 4 — 1 型で行い、また曲げ強度の測定も行った。その結果を表 4 に示す。

比較例 2

不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック 2 1 4 1 ) 1 0 0部に酸化マグネシゥム（協和化学工業（株）製：マグミック） 1 部、パーブチル Z し 0部、炭酸カルシウム（ソフトン 1 2 0 0 ) 3 0部を混合したものを、 # 4 5 0 チョップドストランドマツト 1 0 c m x 1 O c m、 l p l yに含浸させ、ガラスコンテント力く 3 O w t %となるようにした。

次に、この複合材料組成物にマイラーフィルムを被覆して 4 0 °C で放置したところ 4 8 時間で Bステージ状態になった。

そこで、この Bステージ状態のものを熱硬化性プリプレグとし、 3 0 °Cにおける保存安定性を調べた。

また、 3 0 °C、 1 ヶ月間保存後の熱硬化性プリプレグ 3 p 1 yを加熱加圧成形（ 1 7 5 °C、 1 0分、 5 0 k g Z c m² ) して積層板を得、 J I S K 一 6 9 1 1 によるバーコール硬度の測定をバーコール硬度計 9 3 4 — 1 型で行い、また曲げ強度の測定も行つた。その結果を表 4 に示す。

表 4 卿 12 樹脂 1557 2141 2141 ガラス繊維 # 450チョップドストランドガラスマツト 1 p 1 y

Βステージィ

ゥ素化 P3B :0.50 BP3B :0.15

(^ォ & ® (n-卿 Jフエ：レ -ト） (テトラフエ: ト）

陰ィォ

O

開始剤トリゴノックス R 卜リコ"ノックス R ノ、。—プチノレ Z :1.0 o -350 ： 1.0 -350 ： 1.0

Bステージイ^ ί ALスポットライト ALスポットライト 40°CIr

爾 3邠曰爾 48離漏プリプレダ

(30 ) τ:マイラ 1ヶ月異^:し 1ヶ月異^:し 1ヶ月異^:し —フィルム ί励

1ヶ月 ¾¾¾プリプレグバーコ一ノ^^ 50 50 49

-f^. (MP) 189 180 177

(GP) 7. 8 7. 5 7. 4 - 産業上の利用可能性

本発明は、保存性に優れ、長期保存においても重合性不飽和化合物に含有されるラジカル重合性不飽和基の重合の進行のない、安定な熱硬化性プリプレグ組成物及びその製造方法に関し、ラジカル重合性不飽和基の一部をコンスタントに Bステ一ジ化して安定な増粘 ¾r達成した。

この重合性不飽和化合物の Bステージ化は、ラジカル重合性不飽和基を、配合した光重合開始剤を使用する重合により行われるため、重合は樹脂及び重合性不飽和化合物の間において安定に行われ、その結果プリプレダにおいて重合性不飽和化合物の分離による垂れがない、保存安定性に優れたプリプレダ組成物が提供できた。

Claims

請求の範囲

1 . 不飽和ポリエステル樹脂及び/またはビニルエステル樹脂を含有する重合性不飽和化合物、繊維強化材及び/または充填材、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有する組成物を光重合し、熱重合開始剤及び重合性不飽和化合物の不飽和基の一部が残存するように予備重合された熱硬化性プリプレグ組成物。

2 . 光重合開始剤が、可視光あるいは近赤外光領域の任意の波長領域に感光性を有する光重合開始剤である、請求項 1 に記載の熱硬化性プリプレグ組成物。

3 . 熱重合開始剤が有機過酸化物触媒である、請求項 1 または 2 に記載の熱硬化性プリプレダ組成物。

4 . 可視光あるいは近赤外光領域の任意の波長領域に感光波長を有する光重合開始剤が一般式（ 1 ) で表される陽イオン色素、

D + · A - · · · ( 1 )

(式中、 D + は可視光あるいは近赤外光領域の任意の波長領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、キサンテン、ォキサジン、チアジン、ァリールメタンまたはピリリウム系色素陽イオンから選ばれる少なくとも 1 種であり、 A— は各種陰イオンを示す）

及び一般式（ 2 ) で表される有機ホウ素化合物、

(式中、 Z ⁺ は任意の陽イオンを示し、 R ' 、 R ² 、 R ³ 及び R ⁴ はそれぞれ独立してアルキル基、ァリール基、ァシル基、ァラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基またはハ口ゲン原子を示す）

との組み合わせである、請求項 1 〜 3のいずれかに記載の熱硬化性プリプレグ組成物。

5 . 可視光あるいは近赤外光領域の任意の波長領域に感光波長を有する光重合開始剤の成分である陽イオン色素の陽イオン部分（D + ) が、ポリメチン系色素であるシァニン系、スチリル系あるいはトリァリールメタン系色素陽イオンである、請求項 4 に記載の熱硬化性プリプレグ組成物。

6 . 不飽和ポリエステル樹脂及び _ またはビニルエステル樹脂を含有する重合性不飽和化合物、繊維強化材及び Zまたは充塡材、光重合開始剤及び熱重合開始剤を含有する組成物を、可視光及び Zまたは近赤外光の照射により予備重合することを含む熱硬化性プリプレグ組成物の製造方法。