JPH07157645A - 着色不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料もしくはゲルコート剤、成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脂環族系飽和酸、脂肪族系不飽和酸（Ａ-
１）及び、アルコ-ル（Ａ-２）からなる不飽和ポリエス
テル（Ａ）、重合性ビニル単量体（Ｂ）と顔料（Ｃ）か
らなることを特徴とする着色不飽和ポリエステル樹脂組
成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、耐光、耐候性に優れ
た硬化物を得られるため、塗料、ライニング材、ゲルコ
ート剤等の被覆用樹脂として、更にＦＲＰ成形材料とし
て各種用途のＦＲＰ成形品に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐熱水性優れ
た着色された不飽和ポリエステル樹脂組成物及び塗料、
ゲルコ-ト剤、その他ＦＲＰ成形材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂に顔料を
添加したゲルコート塗料は、その優れた意匠性や、成形
性、化学的、物理的、機械的、電気的特性を有するため
各種用途に利用されている。その主な用途は、浴槽、ユ
ニットバス、ボ-ト、漁船、タンク、車両、ハウジング
等のＦＲＰや、注型、塗料、レジンコンクリ-ト等の非
ＦＲＰ用である。一方、要求される重要性能に耐候性、
耐熱水性が挙げられる。

【０００３】従来使用されているゲルコート塗料用不飽
和ポリエステル樹脂は、機械特性、耐熱水性のバランス
を考慮し、飽和酸としてフタル酸等の芳香族多塩基酸を
用いた物がほとんどで有り、長期の屋外暴露により黄変
等の変色や表面光沢の著しい低下が起こり耐候性が悪く
問題となっている。これらの性能向上は、顔料組成の検
討や紫外線吸収剤の添加、その他の方法で対応されてい
る。しかし、根本的な解決策とはなっていない。

【０００４】そこで、試みとして常乾非架橋フッソ樹脂
によるインモールドコーティングの併用が提案されてい
る。（特開平４−１２８２９号公報参照）しかし、この
様なフッソ塗料は、耐候性は極めて優秀だが、耐熱水性
が劣る。また、非常に高価でしかも成形工程を増やす事
になり、経済的にも容易に受け入れられるものでもな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、着色
不飽和ポリエステル樹脂組成物により得られる硬化物の
耐熱水性を損なうことなく、耐光、耐候性を改善するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、不飽和ポリエステル樹脂組成を鋭意研究
した結果、顔料を添加した時の特定の不飽和ポリエステ
ル樹脂が、耐光、耐候性に優れ、かつ耐熱水性も良好な
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、脂環族系飽和酸、脂肪族
系不飽和酸（Ａ-１）及び、アルコ-ル（Ａ-２）からな
る不飽和ポリエステルと、重合性ビニル単量体（Ｂ）と
顔料（Ｃ）からなることを特徴とする不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。更に、アルコール
（Ａ−２）が、脂肪族系アルコール、脂環族系アルコー
ルであること、樹脂組成物を主成分とする塗料もしくは
ゲルコート剤。更に、補強材（Ｄ）及び／または充填材
（Ｅ）からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれ
を用いた成形材料を提供するものである。

【０００８】（構成）脂環族系飽和酸、脂肪族系不飽和
酸（Ａ-１）とは、具体的には、脂環肪族系飽和一又は
二塩基酸と、脂肪族不飽和二塩基酸等のことである。

【０００９】必須成分の脂環族飽和一塩基酸としては、
例えば、シクロヘキサンカルボン酸、脂環族飽和二塩基
酸としては、例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２シクロヘキサンジカ
ルボン酸，１，３シクロヘキサンジカルボン酸，１，４
シクロヘキサンジカルボン酸等及びこれらのエステル等
が挙げられる。これらは、それぞれ単独でも２種類以上
併用しても良い。

【００１０】更に用途に応じて耐候、耐熱水性を低下さ
せない範囲内で脂肪族系飽和二塩基酸を併用することも
可能である。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、スベリン酸及びこれらのエステル等があ
る。これらは、変性剤として必須成分と併用しても良
い。

【００１１】脂肪族系不飽和二塩基酸としては、例え
ば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸及びそれらのエステル類である。好ま
しくは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸であ
る。これらは、それぞれ単独でも２種類以上併用しても
良い。

【００１２】本発明での不飽和ポリエステルの原料であ
るアルコ-ル類（Ａ-２）としては、脂肪族系アルコー
ル、脂環族系アルコールであり、例えば、エチレングリ
コ-ル、プロピレングリコ-ル、ジエチレングリコ-ル、
ジプロピレングリコ-ル、１,３-ブタンジオ-ル、１,４-
ブタンジオ-ル、２-メチルプロパン-１,３-ジオ-ル、ネ
オペンチルグリコ-ル、トリエチレングリコ-ル、テトラ
エチレングリコ-ル、１,５-ペンタンジオ-ル、１,６-ヘ
キサンジオ-ル、１,４-シクロヘキサンジメタノ-ル、、
水素化ビスフェノ-ルＡ、エチレングリコ-ルカ-ボネ-
ト、等のグリコ-ルやその他アルコ-ル等が挙げられ、単
独あるいは併用で使用される。

【００１３】本発明に使用されるビニル重合性単量体
（Ｂ）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合を
有するもので、特に限定されるものではなく、通常不飽
和ポリエステル樹脂に使用される例えば、スチレン、α
-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトル
エン、酢酸ビニル、ジアリルフタレ-ト、トリアリルシ
アヌレ-ト、さらにアクリル酸エステルメタクリル酸エ
ステル等があり、それらとしては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、エチレングリコ-ルジメタクリレ-ト、ジエチ
レングリコ-ルジメタクリレ-ト、トリエチレングリコ-
ルジメタクリレ-ト、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）
アクリレ-ト、トリメチロ-ルプロパントリ（メタ）アク
リレ-ト、ペンタエリスリト-ルテトラ（メタ）アクリレ
-ト、ジペンタエリスリト-ルペンタ（メタ）アクリレ-
ト、ジペンタエリスリト-ルヘキサ（メタ）アクリレ-ト
等が挙げられる。

【００１４】これらビニル重合性単量体（Ｂ）は、２種
類以上組み合わせ使用しても良い。

【００１５】本発明に使用される顔料（Ｃ）としては、
好ましくは着色に使用されるもので、例えばチタンホワ
イト、ベンガラ、縮合アゾレッド、チタニウムイエロ
ー、コバルトブルー、キナクリドンレッド、カーボンブ
ラック、鉄黒、ウルトラマリングリーン、ブルー、ペリ
ノン、紺青、イソインドリノン、クロームグリーン、シ
アニンブルー、グリーン等が挙げられる。紫外線安定性
に優れ、ポリエステル樹脂の硬化を妨げない物が選択さ
れ、色調に応じて配合される。これらの着色用顔料は、
ポリエステル樹脂に直接混合分散させるか、耐候性、耐
熱水性を低下させない範囲で飽和、不飽和ポリエステル
樹脂ソリッドと予め混練したカラートナーとして添加す
ることもできる。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、好ましくは不飽和
ポリエステル（Ａ）２０〜９０重量部と重合性単量体
（Ｂ）８０〜１０重量部とを溶解したも１００重量部に
対し、顔料（Ｃ）を１〜５０重量部分散させ組成物を形
成する。

【００１７】本発明の脂環族系不飽和ポリエステル樹脂
は、脂環族飽和二塩基酸と不飽和二塩基酸、グリコ-ル
又は／及び、必要に応じ脂肪族二塩基酸、加え、エステ
ル化した反応物を重合性単量体に溶解させ、さらに顔料
を分散させて組成物を得る。

【００１８】本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添
加するのが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、ト
ルハイドロキノン、ハイドロキノン、１,４-ナフトキノ
ン、パラベンゾキノン、トリハイドロキノン、ｐ-ｔｅ
ｒｔ-ブチルカテコ-ル、２,６-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メ
チルフェノ-ル等が挙げられる。また、それは３０〜１
０００ｐｐｍ添加し得るものである。

【００１９】また、本発明の組成物には、通常硬化促進
剤が使用される。硬化促進剤としては、金属化合物を必
要に応じ添加するもので、かかる金属化合物としては、
例えば、コバルトナフトネ-ト、コバルトオクトネ-ト、
２価のアセチルアセトンコバルト、３価のアセチルアセ
トンコバルト、カリウムヘキソエ-ト、ジルコニウムナ
フトネ-ト、ジルコニウムアセチルアセトナ-ト、バナジ
ウムナフトネ-ト、バナジウムオクトネ-ト、バナジウム
アセチルアセトナ-ト、バナジルアセチルアセトナ-ト、
リチウムアセチルアセトナ-ト等不飽和ポリエステル樹
脂に一般に用いられる金属化合物促進剤が用いられこれ
らを組み合わせて使用しても良く、また、他の促進剤例
えばアミン系、含リン化合物、β-ジケトン類等公知の
促進剤と組み合わせても良い。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、通常硬化剤を添加
して硬化する。添加し得る硬化剤とは、電子線硬化剤、
熱硬化剤等から選択される１種類以上のものである。

【００２１】電子線硬化剤とは、例えば、ハロゲン化ア
ルキルベンゼン、ジサルファイド、アセトフェノン、ベ
ンゾインエーテル、ベンゾフェノン、チオキサントン系
化合物等が挙げられる。

【００２２】熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、
例えばジアシルパ-オキサイド系、パ-オキシエステル
系、ハイドロパ-オキサイド系、ジアルキルパ-オキサイ
ド系、ケトンパ-オキサイド系、パ-オキシケタ-ル系、
アルキルパ-エステル系、パ-カ-ボネ-ト系等の公知の物
が使用され、具体的には、メチルエチルケトンパ-オキ
サイド、ベンゾイルパ-オキサイド等が挙げられる。ま
たこれらの硬化剤は混練条件、養生温度等で適宜選択さ
れる。

【００２３】さらに本発明の組成物に用いられる補強材
（Ｄ）としては、例えばガラス繊維（チョップドストラ
ンドマット、ガラスロ-ビングクロス等）、炭素繊維、
有機繊維（ビニロン、ポリエステル、フェノ-ル等）、
金属繊維等が挙げられ、１０〜７０重量％併用しＦＲＰ
とすることができる。

【００２４】また本発明の組成物に用いられる充填材
（Ｅ）としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、マイ
カ、クレ-、シリカパウダ-、コロイダルシリカ、アスベ
スト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス
粉、アルミナ粉、硅石粉、ガラスビ-ズ、砕砂等が挙げ
られ、これらを配合してパテ、シ-リング剤や被覆材と
して使用することができる。また布、クラフト紙等への
含浸補強する材料としても有効である。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ，パテ、注
型品や被覆用途、例えばゲルコ-トライニング材等とし
て用いられる。そうした場合、必要によりさらに、難燃
剤、紫外線安定剤等の添加剤を入れても良い。特にさら
に耐候性を向上させる添加剤で紫外線吸収剤としては、
ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアク
リレート系化合物が挙げられ、紫外線安定剤としては、
ヒンダートアミン系が挙げられ適宜選択され使用され
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また文章中「部」とあるのは、重量部を示すも
のでる。

【００２７】製造例１ 脂環族不飽和ポリエステル （Ｈ−１）の製造 温度計、攪拌器、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１Ｌの４つ口フラスコにネオペンチルグリコール
２０８部、プロピレングリコール８８部、ヘキサヒドロ
無水フタル酸１９２部、無水マレイン酸１７１部を仕込
み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、１５
時間反応後、スチレンモノマ-４００部、ハイドロキノン
０.１部を加え、不揮発分６０％、酸価１０、粘度４.５
ポイズの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００２８】製造例２ 脂環族不飽和ポリエステル （Ｈ−２）の製造 製造例１と同様にして１Ｌフラスコにヘキサヒドロ無水
フタル酸の替わりに１，３シクロヘキサンジカルボン酸
を２１５部仕込み同様に反応させた。 不揮発分６０
％、酸価８、粘度４．６ポイズの樹脂組成物を得た。

【００２９】製造例３ 脂環族不飽和ポリエステル （Ｈ−３）の製造 製造例１と同様にして１Ｌフラスコにヘキサヒドロ無水
フタル酸の替わりに１，４シクロヘキサンジカルボン酸
を２１５部仕込み同様に反応させた。 不揮発分６０
％、酸価７、粘度４．６ポイズの樹脂組成物を得た。

【００３０】製造例４ 芳香族不飽和ポリエステル （Ｐ−１）の製造 製造例１と同様にして１Ｌフラスコにヘキサヒドロ無水
フタル酸の替わりに無水フタル酸を１８５部仕込み同様
に反応させた。 不揮発分６０％、酸価１２、粘度５．
０ポイズの樹脂組成物を得た。

【００３１】製造例５ 芳香族不飽和ポリエステル （Ｐ−２）の製造 製造例１と同様にして１Ｌのフラスコにネオペンチルグ
リコール２０８部、プロピレングリコール８８部、イソ
フタル酸２０７部を仕込み、２１０℃で酸価１０まで反
応した。１５０℃まで冷却し無水マレイン酸１７１部を
仕込み、２１０℃まで昇温し、エステル化反応を行い、
１５時間反応後、スチレンモノマ-４００部、 ハイドロ
キノン０.１部を加え、不揮発分６０％、酸価７、粘度
５.５ポイズの不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００３２】製造例６ 芳香族不飽和ポリエステル （Ｐ−３）の製造 製造例１と同様にして１Ｌのフラスコにネオペンチルグ
リコール２０８部、プロピレングリコール８８部、テレ
フタル酸２０７部、ジブチル錫オキシド０．５部を仕込
み、２１０℃で酸価５まで反応した。１５０℃まで冷却
し無水マレイン酸１７１部を仕込み、２１０℃まで昇温
し、エステル化反応を行い、１５時間反応後、スチレン
モノマ-４００部、 ハイドロキノン０.１部を加え、不揮
発分６０％、酸価７、粘度５.８ポイズの不飽和ポリエ
ステル樹脂を得た。

【００３３】実施例１〜３及び比較例１〜３ 上記製造例で製造した脂環族系不飽和ポリエステル（Ｈ
−１〜３）と芳香族系不飽和ポリエステル（Ｐ−１〜
３）を用いて下記に示した配合で着色樹脂組成物を得
た。

【００３４】（着色ゲルコート試験配合） 不飽和ポリエステル樹脂 １５部 チタンホワイト（ＣＲ−９０、石原産業株式会社製） １０部 を三本ロールで混練し良く分散させる。更に 不飽和ポリエステル樹脂 ６５部 微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジール(株)製） ２部 ナフテン酸Ｃｏ溶液（Ｃｏ濃度：６重量％） ０．５部 スチレンモノマー（粘度調節用） ５〜８部 を配合しロールで良く混練させた。

【００３５】粘度を２０〜２４ｐｓ、揺変度５〜６に調
整した。この様にして得られた着色ゲルコートを用いて
下記の試験を行い、結果を表１に示した。

【００３６】実施例４〜６及び比較例４〜６ 上記製造例で製造した脂環族系不飽和ポリエステル（Ｈ
−１〜３）と芳香族系不飽和ポリエステル（Ｐ−１〜
３）を用いて下記に示した配合で着色樹脂組成物を得
た。

【００３７】（着色ゲルコート試験配合） 不飽和ポリエステル樹脂 １５部 キナクリト゛ンレット゛系顔料（大日本インキ化学(株)製） ５部 を三本ロールで混練し良く分散させる。更に 不飽和ポリエステル樹脂 ７０部 微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジール〓製） ２部 ナフテン酸Ｃｏ溶液（Ｃｏ濃度：６重量％） ０．５部 スチレンモノマー（粘度調節用） ５〜８部 を配合しロールで良く混練させた。粘度を２０〜２４ｐ
ｓ、揺変度５〜６に調整した。この様にして得られた着
色ゲルコートを用いて下記の試験を行い、結果を表２に
示した。

【００３８】実施例７〜９及び比較例７〜９ 上記実施、比較例と同様にして、上記製造例で製造した
樹脂と顔料はチタンイエロー（ＴＹ−５５、石原産業
(株)製） ５部 を用いて着色樹脂組成物を得た。得ら
れた着色ゲルコートを用いて下記の試験を行い、結果を
表３に示した。

【００３９】実施例１０〜１２及び比較例１０〜１２ 上記実施、比較例と同様にして、上記製造例で製造した
樹脂と顔料はシアニンブルー系顔料（大日本インキ化学
(株)製） ５部 を用いて着色樹脂組成物を得た。得ら
れた着色ゲルコートを用いて下記の試験を行い、結果を
表４に示した。

【００４０】比較例１３〜１８ 上記製造例で製造した脂環族系不飽和ポリエステル（Ｈ
−１〜３）と芳香族系不飽和ポリエステル（Ｐ−１〜
３）を用いて下記に示した配合で透明樹脂組成物を得
た。

【００４１】（透明ゲルコート試験配合） 不飽和ポリエステル樹脂 ８５部 微粉末シリカ（＃２００、日本アエロジール(株)製） ２部 を三本ロールで混練し良く分散させる。更に ナフテン酸Ｃｏ溶液（Ｃｏ濃度：６重量％） ０．５部 スチレンモノマー（粘度調節用） １０〜１３部 を配合しロールで良く混練させた。粘度を２０〜２４ｐ
ｓ、揺変度５〜６に調整した。この様にして得られた透
明ゲルコートを用いて下記の試験を行い、結果を表５に
示した。

【００４２】

【表１】 チタンホワイト系ゲルコート

【００４３】

【表２】 キナクリドンレッド系ゲルコート

【００４４】

【表３】 チタンイエロー系ゲルコート

【００４５】

【表４】 シアニンブルー系ゲルコート

【００４６】

【表５】 透明系ゲルコート

【００４７】１）耐候、耐水試験用ＦＲＰ板の調製法 実施例、比較例で得られたゲルコートに５５％メチルエ
チルケトンパ-オキサイド１.０％を添加して攪拌し、均
一分散後、離型剤（フリコートＦＲＰ、FREKOTE社）を
塗布したガラス板上にスプレー塗布し、その後常温で１
時間放置後、６０℃で３０分更に硬化させ、膜厚約０．
５ｍｍのゲルコート層を得た。冷却後、得られた塗膜
に、サーフェイスマット（Ｓ）、４５０ｇ／ｍ²ガラス
チョップストランドマット（Ｍ）、５７０ｇ／ｍ²ガラ
スロ-ビングクロス（Ｒ）に積層用樹脂（商品名ポリラ
イトＦＨ-２８６、大日本インキ化学工業（株）製）を
用い（Ｓ）＋（Ｍ）＋（Ｒ）＋（Ｍ）の構成でＬ型コ-
ナ-部で重なり合うように一度に成形した。なおこの
時、６％ナフテン酸コバルト０.２部、５５％メチルエ
チルケトンパ-オキサイド１.０部を用いた。そして、常
温で２時間放置した後、更に５０℃で３時間後硬化させ
た。冷却後ガラス板よりＦＲＰ成形品を剥離し試験片と
した。

【００４８】２）耐候性試験方法 １）で得た試験板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切
り出し、耐候試験片を作製した。耐候試験法としては、
サンシャインウエザオメ-タ-（スガ試験機（株）製ＷＥ
Ｌ-ＳＵＮ-ＨＣＨ-Ｂ型）を用いて促進耐候試験を行っ
た。

【００４９】試験条件：温度 ６３±３℃ サイク
ル １２０分中１８分降雨 時間 １５００ｈ ３）耐候性の評価 ・試験後の試験片の色差を測定した。測定機器は、色差
計（日本電色工業（株）製 Σ８０型）を使用した。な
お、色差の数字は、小さければ小さいほど、変色の度合
いが少ないことを示している。 ・試験後の試験片の光沢を測定し、三段階評価を行っ
た。測定機器は、光沢計（（株）村上色彩技術研究所製
ＧＭ−５型）を使用した。測定角は、６０度で行っ
た。判定は、下記の基準で三段階評価した。

【００５０】なお、目視で確認し光沢が著しく低下した
物は、試験は１０００時間で中止した。

【００５１】

【００５２】４）耐熱水試験 １）で得た試験板から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片
を切り出し、直径７０ｍｍの丸い窓の開いた片面煮沸装
置に試験片を取付け、耐熱水試験を行った。

【００５３】試験条件：温度 ８０±３℃ 時間１
００ｈ

【００５４】５）耐熱水性の評価 試験後の試験片の表面状態を目視により判定した。 ほとんど変化無し ○ ふくれが発生している。 △ ふくれが発生し、光沢も無い ×

【００５５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化物の耐光、
耐候性に優れかつ、耐熱水性能を有するため、各種用途
のＦＲＰ成形品や被覆用樹脂として使用できる。

【００５６】本発明の組成物は、顔料を添加しない時耐
候性が悪いことから、顔料を添加した時、不飽和ポリエ
ステル樹脂と顔料成分とが光化学反応において増感作用
が極めて低く、顔料界面から起こる樹脂の分解が少ない
ため、耐光、耐候性に優れ、かつ耐熱水性も良好である
ものと考えられる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環族系飽和酸、脂肪族系不飽和酸（Ａ
   -１）及び、アルコ-ル（Ａ-２）からなる不飽和ポリエ
   ステル（Ａ）、重合性ビニル単量体（Ｂ）と顔料（Ｃ）
   からなることを特徴とする着色不飽和ポリエステル樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 アルコール（Ａ−２）が、脂肪族系アル
   コール、脂環族系アルコールであることを特徴とする請
   求項１の着色不飽和ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の樹脂組成物を主成分とする塗
   料もしくはゲルコート剤。
4. 【請求項４】 請求項１の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物、補強材（Ｄ）及び／または充填材（Ｅ）からなる不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項４の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物よりなる成形材料。