JPS5821927B2 - プリプレグシ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリプレグシートに関するものである。

一般に、プリプレグシートは、ガラスクロス、紙、マイ
カペーパー、不織布、ポリエステルフィルム、芳香族ポ
リアミドペーパー等の基材に、樹脂組成物をバインダー
として潜在性硬化剤と共に塗布含浸させ、しかる後に適
当な条件で加熱し樹脂を半硬化させてプリプレグ状態と
している。

しかしこの方法では、熱硬化反応を途中で止めているた
め、常に一定のプリプレグ状態を保つことが困難であり
貯蔵安定性が悪く、製品の信頼性がなかった。

この欠点を補なうため、エポキシ樹脂に光硬化可能なア
クリル系の樹脂をブレンドしたバインダーを用い、光硬
化ζこよってプリプレグ化する技術も知られている。

しかし、これらアクリル系の樹脂は一般に耐熱性が低く
、特に電気絶縁材料として用いられる場合にはエポキシ
樹脂の耐熱性を低下させるという短所があった。

また、ポリエステル樹脂を用いたプリプレグシートは、
一部知られているが、作業性、耐熱性、貯蔵安定性等に
問題があった。

プリプレグシート用のバインダーに要求される特れは次
のようなものである。

基材に塗布、含浸される時は低粘度の方が望ましく、基
材と一体化した後は樹脂を基材内に保持するとともに、
表面のタックを無くし、シートに腰の強さを付与する意
味である程度増粘することが要求される。

イオン重合で硬化するエポキシ樹脂、フェノール樹脂等
は加熱条件を調節することで、おだやかに硬化反応が進
み、プリプレグ化は比較的容易であるが、ラジカル重合
で硬化する不飽和ポリエステル樹脂は一度重合が開始す
ると一気に硬化してしまうため、適度に増粘した所で反
応を止めることが難しい。

その解決策として、酸化マグネシウム等の増粘剤を加え
たポリエステルプリプレグシートは知られているが、基
材に塗布含浸させる前に増粘しているため、塗工の作業
性が悪く、また硬化物の耐熱性もエポキシ樹脂使用のも
のより劣っていた。

本発明者等は、ある種の不飽和ポリエステル樹脂と粘度
低下の役目を果す架橋剤を含有する樹脂組成物をプリプ
レグシートのバインダーとして選び、光硬化してプリプ
レグ化すれば、貯蔵安定性が良く、硬化後の耐熱性の優
れたシートが得られることを見出した。

不飽和ポリエステル樹脂の熱硬化反応は、過酸化物の分
解で開始されるラジカル重合で一度反応が進み出すと途
中で止めてプリプレグ状態とすることは難しい。

光硬化によって硬化させた場合は、硬化物のガラス転移
点が上昇してきて、周囲温度に等しくなれば、もはや反
応は進まない。

従って、常に一定のプリプレグ状態に保つ事ができる。

未反応の不飽和基は、後にしかるべく用途に使用する際
に加熱して完全硬化させる事が可能であり、その硬化温
度に適した熱重合開始剤を添加しておけば良い。

本発明は、α、β−不飽和二塩基酸を含有する酸成分お
よび５または６−ヒドロキシ−３ａ 、 ４゜５．６，
７，７ａ−ヘキサハイドロ−４，７−メタノインデン（
以下ＯＨ化ＤＯＰＤとする）を含有するアルコール成分
を反応させて得られる不飽和ポリエステル樹脂、架橋剤
、光増感剤ならびに熱重合開始剤を含有してなる樹脂組
成物を基材に含浸させ、光硬化によってプリプレグ状態
にしてなるプリプレグシートに関する。

本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂は。

単に無水マレイン酸等のα、β−不飽和二塩基酸とＯＨ
化ＤＣＰＤとのエステル化だけでも十分目的とするもの
を得ることができるが、さらに目的によっては粘度、分
子量、分子の形状などを調整するために、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、クリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリストール、ソルビトールな
どの多価アルコール類、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸類を
併用することも可能である。

特に粘度を調整する目的には脂肪族、芳香族の１価アル
コールあるいは脂肪族、芳香族の一塩基酸などを使用す
れば有利な場合が多い。

該ポリエステル樹脂は熱重合開始剤の存在下で自己共重
合性を有するが、プリプレグシートのバインダーに用い
る場合は、あらかじめ光硬化によってプリプレグ化する
必要があるので、架橋剤、例えばスチレン、ビニルトル
エン、フタル酸アリルエステル等が、不飽和ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し、２０〜８０重量部用いられ
る。

光重合促進のため増感剤としては、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンゾフェノン等が不飽和ポリエステル樹脂
１００重量部に対し０．５〜５重量部用いられる。

熱重合開始剤としては、プリプレグシートを後硬化する
温度に合わせて使用するが、一般に耐熱性を要求される
絶縁材料として用いる場合は、ジクミルパーオキサイド
、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド等の高温で活性
化されるものを用いるのが好ましいが特に制限はない。

熱重合開始剤は不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に
対し０．５〜５重量部用いられる。

また上記バインダー中に重合禁止剤として少量のハイド
ロキノン、カテコール類等を添加すると、貯蔵安定性は
さらに増す。

このようなバインダーと基材を組み合わせて光硬化して
得られたプリプレグシートは、シート表面のベタつきが
なく、テープとした時のテーピングの作業性も良好で、
かつ貯蔵安定性も良い。

また、熱硬化させた最終硬化物は驚く程耐熱性に優れ、
エポキシ樹脂を用いた系と比較してもそん色はない。

ポリエステルという安価な材料を用いて、エポキシ樹脂
釜みの耐熱性を有することは、本発明の大きな利点の一
つである。

基材としては、ガラスクロス、紙、マイカペーパー、不
織布、ポリエステルフィルム、芳香族ポリアミドペーパ
ー等が用いられ、特に制限はない樹脂組成物を基材に含
浸させる方法としては、従来の方法が行なわれ、塗布条
件等（こは制限はない。

基材に含浸する際に、必要に応じて溶剤を加えても差支
えない。

本発明の詳細な説明する。

部とあるのは重量部である。

実施例 １ ＯＨ化ＤＯＰＤ１００部、マレイン酸８０部、プロピレ
ングリコール２０部を混合し、エステル化してポリエス
テルＡを得た。

このポリエステルＡ１００部とジアリルフタレート６０
部を混合し、さらにジターシャリ−ブチルパーオキサイ
ド１．５部、ベンゾインプロピルエーテル２部を加えて
混合した。

これを、厚さ０．１酊の平織ガラスクロス（日東紡績株
式会社製ＷＥ１０Ｐ−１０４Ｂ）に塗布含浸させ、続い
て紫外線照射装置（東芝電材社製）で５００ Ｗ／ｍ’
の条件で１０秒間紫外線を照射しプリプレグシートを得
た。

実施例 ２ ＯＨ化ＤＯＰＤ１００部、無水マレイン酸６７部、アジ
ピン酸１０部、テレフタル酸６部、ポリエチレングリコ
ール（平均分子量４００）２０部、ネオペンチルグリコ
ール５８部を混合し、エステル化してポリエステルＢを
得た。

ポリエステルＢ１００部とジアリルフタレート３０部、
スチレン２０部、ジクミルパーオキサイド１．５部、ベ
ンゾインエチルエーテル２部を混合し、これを厚さ０．
１ｕの集成マイカシート（日立化成ＫＫ製）に塗布含浸
し、さらに厚さ０．０５ ＩＩＫの平織ガラスクロス（
旭シエーベルＫＫ製１０７０）と貼り合わせて、８００
Ｗ／ｍ’の条件で１０秒間紫外線を照射し、光硬化して
プリプレグシートを得た。

同様にして一人１に示す組み合わせでプリプレグシート
を得た。

また比較例として、ＯＨ化ＤＯＰＤを用いないで合成し
た不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂とアクリル酸エステルの系で光硬化さ
せた例も合わせて表１に示す。

実施例２，３および比較例１，２で得たシートを所定の
大きさに切断し、所定の大きさの銅板の間にはさんで、
ｏ、 ５Ｋｇ／７め荷重をかけ、１５０℃−１時間、１
８０°Ｃ，−５時間の硬化を行ない、試験片を作製した
。

この試験片のせん断接着力をＪＩＳ ０−２１０３４
こ準じて測定した。

せん断接着力の温度特性および１８０℃での劣化特性を
第１図、第２図に示す。

実施例２，３とも初期の接着力は、エポキシ系の比較例
２には劣るが、従来のポリエステル系の比較例１より優
れ、高温特性および劣化特性では、エポキシ系を上回っ
ている。

また、これらプリプレグシートを６枚積層し、５Ｋｇ／
ｍ圧力のもとで、１５０℃−１時間、１８０℃−５時間
の硬化で積層板を作製した。

第３図には、この積層板の誘電正接の温度特性を示す。

実施例１，３とも、低温領域（６０〜８０′０ではポリ
エステル特有の小さなピークがみられるが、１６０℃以
上の高温領域では、エポキシ系を上回る耐熱性を示して
いる。

第４図には、これら積層板の２４０℃での加熱減量を示
す。

以上の結果より、本発明によるプリプレグシートの硬化
物は、耐熱性に優れ、電絶用として用いられる場合は、
Ｆ種（１５５℃）以上の耐熱性を有すると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例および比較例で測定しだせん断接着力
の温度特性を示す図、第２図はその１８０℃での劣化特
性を示す図、第３図は、実施例お上び比較例で得た積層
板の誘電正接の温度特性を示す図および第４図は、その
２４０℃での加熱減量を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α、β−不飽和二塩基酸を含有する酸成分および５
   または６−ヒドロキシ−３ａ、 ４，５，６，７．７
   ａ−ヘキサハイドロ−４，７−メタノインデンを含有す
   るアルコール成分を反応させて得られる不飽和ポリエス
   テル樹脂、架橋剤、光増感剤ならびに熱重合開始剤を含
   有する樹脂組成物を、基材に含浸させ、光硬化によって
   プリプレグ状態にしてなるプリプレグシート。 ２ 不飽和ポリエステル樹脂が、無水マレイン酸、マレ
   イン酸またはそのエステルと５または６−ヒドロキシ−
   ３ａ 、 ４，５，６，７．７ ａ−ヘキサハイドロ−
   ４，７−メタノインデンとを反応させて得られる不飽和
   ポリエステル樹脂である特許請求の範囲第１項記載のプ
   リプレグシート。 ３ 不飽和ポリエステル樹脂が、無水マレイン酸、マレ
   イン酸またはそのエステルと５または６−ヒドロキシ−
   ３ａ 、 ４，５，６，７．７ ａ−ヘキサハイドロ−
   ４，７−メタノインデンおよびグリコールとを反応させ
   て得られる不飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載のプリプレグシート。 ４ 不飽和ポリエステル樹脂が、無水フタル酸、イソフ
   タル酸またはテレフタル酸と５または６−ヒドロキシ−
   ３ａ 、 ４，５，６，７．７ ａ−ヘキサハイドロ−
   ４，７−メタノインデンおよびグリコールとを反応させ
   て得られる不飽和ポリエステル樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載のプリプレグシート。 ５ 架橋剤がフタル酸アリルエステルである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のプリプ
   レグシート。