JPS5824954B2 - プリント配線基板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリント配線基板の製造方法に関するものであ
って、特に可撓性及び耐熱性を有するプリント配線基板
の製造方法を提供するものである。

従来此種のフレキシブル配線基板の材料としては、例え
ばポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン又はテフロン等が用いられており
、これらの材料からなる基板に接着剤を介して圧延又は
電解銅箔を加熱プレスしてプリント配線基板を製造して
いた。

しかしポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネー
ト等は耐熱性が之しいので耐ハンダ性が不良であり、ま
たポリイミド、テフロン等は耐熱性を有してはいるが高
価であるので一般に使用されるに至っていない。

また別の例としてはエポキシ樹脂、ポリアミドイミド又
はポリイミド等の熱硬化性樹脂を用いた厚さの薄いプリ
ント配線基板を製造する場合には、まずこれらの材料を
溶解してガラスクロス、ガラスペーパー、ポリエステル
繊維製の布地又は紙等に含浸させて予備硬化させた後、
銅箔を加熱プレスしてシート状又はロール状のプリント
配線基板を製造していた。

しかしこれらの材料を用いられる場合にはプリント配線
基板の生産性が悪く、かつシート状又はロール状にプリ
ント配線基板を製造することが技術的に困難であって大
量生産に不適当であった。

例えばエポキシ樹脂は所定の機械的特性、特に可撓性を
得るための粘度コントロールが困難である。

即ちガラスクロス等に含浸させるに際しては、稀釈剤を
用いて低粘度のものにする必要があるが、これによって
硬化させた後の可撓性が著しく低下するという欠点があ
る。

このために可撓性を増大させる観点から、使用されるエ
ポキシ樹脂はかなり高分子量であって高粘度のものであ
ることが必要であった。

しかし乍ら粘度が大きくなれば、ガラスクロス等に対す
る含浸性が之しくなるので、アセトン、メチルエチルケ
トン又はトルエン等の有機溶媒に一旦溶解して低粘度に
した後に含浸させるようにしなければならず、従って加
熱プレスに際しては溶媒を除去する必要があった。

本発明は上述の如き欠陥を是正すべ〈発明されたもので
あって、エチレン性不飽和基で末端変性されたポリマー
と、このポリマーと共重合可能なビニルモノマー及び／
又は前記ポリマーと共重合可能でかつエチレン性不飽和
基で末端変性されたプレポリマーとを夫々含む液状硬化
性樹脂組成物を基材に含浸させたのち、この硬化性樹脂
組成物を液状のままで保持する基材の両面に、少くとも
一方は導電箔よりなるフィルムをそれぞれ密着させてか
ら、上記樹脂組成物を硬化させることを特徴とするプリ
ント配線基板の製造方法に係るものである。

これによって、耐熱性及び可撓性が改善されたプリント
配線基板を大量生産することが可能、となる。

なおエチレン性不飽和基で末端変性されたポリマーとし
ては、カルボキシル基又は水酸基等で末端変性されたゴ
ム、ポリエステル樹脂又はエポキシアクリル樹脂等が用
いられてよい。

この場合、ゴムとしてはブタジェンゴム、スチレン・ブ
タジェン・ラバー、ニトリル、ブタジェン・ラバー等の
液状ゴムが用いられるのが好ましい。

ブタジェンゴムとしては、ハイカーＣＴＢ（ビー、エフ
、グツドリッチ社製）、ハイカーＨＴＢ（同社製）、テ
レガンＣＴ（ジェネラルタイヤ社製）、テレガンＨＴ（
同社製）、ＨＣ−４３４（チオコール社製）、ブタレツ
ツＣＴＬ（フィリップス社製）、ニラソーＰＢ−Ｃ（日
本曹達社製）、ニラソーＰＢ−Ｇ（同社製）、ポリＢ−
Ｄ、Ｒ−１５Ｍ （エイ、アール、シー、オー、ケミカ
ル社製）、ポリＢ−Ｄ、Ｒ−４５Ｍ（同社製〕等が用い
られてよい。

スチレン・ブタジェン・ラバーとしては、ポリＢ−Ｄ、
Ｃ８−１５（エイ、アール、シー、オー、ケミカル社製
）等が用いられてよい。

ニトリル・ブタジェン・ラバーとしては、ハイカーＣＴ
ＢＮ（ビー、エフ、グツドリッチ社製〕ポリＢ−Ｄ、Ｃ
Ｎ−１５（エイ、アール、シー、オー、ケミカル社製）
等が用いられてよい。

またポリエステル樹脂としては、オリゴアクリレ−）Ｔ
Ｏ（東亜合成社製）が用いられてよい。

この材料は、例えば直鎖状の飽和ポリエステルを合成し
、次いで反応性ビニル基で末端変性された酸、アルコー
ルとで縮合重合反応を停止させて製造される。

またエポキシアクリル樹脂としては、従来のエポキシ樹
脂と反応性ビニル基で末端変性された酸とのエステル化
反応により製造されたものが用いられてよく、例えばエ
ポクリル（シェル・ケミカル社製）、リポキシ（昭和高
分子社製）等が用いられてよい。

またエチレン性不飽和基で末端変性されたプレポリマー
としては、ＮＫエステル（新中村化学社製）、ＰＥＧＭ
Ａ（油脂製品株式会社製）等が用いられてよい。

なおこの材料の構造式は例えば、（但しｎ＝ｉ以上、Ｒ
，、Ｒ２，Ｒ３＝Ｈ又はＣＨ３）である。

この材料は組成物の可撓性、粘度調整に対し有効に作用
する。

なお上述の末端官能基を有する液状ゴムが末端官能基と
してカルボキシル基を有する場合には、酸又はアミンの
触媒下でプレポリマー、例えばグリシシールメチルメタ
アクリレートを反応させればよい。

また末端官能基として水酸基を有する場合には、反応性
に差のあるジイソシアネート、例えば２−４トルイレン
ジイソシアネートと、予め水酸基を有する反応性ビニル
モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと
の反応生成物を反応させてもよく、或はアクリル酸クロ
ライド、メタアクリル酸クロライドとの脱塩酸縮合反応
を行わせてもよい。

この結果、末端ビニル変性の液状ゴムが得られる。

このゴムは、スチレン・ジビニルベンゼン等の反応性ビ
ニルモノマーにより粘度調整されかつ硬化後の可撓性が
調整され得る。

なおこのゴムから難燃化フレキシブルプリント配線基板
を得るためには、そのゴムの可燃性を防止するために製
造工程において例えばジプロモスチレン、トリブロモフ
ェニルアクリート等の如く、ベンゼン核にハロゲンが直
接に置換されていて然も反応性ビニル基を有するモノマ
ー又はプレポリマー、或はリンで置換されたモノマー又
はプレポリマーを配合する。

また上述のポリエステル樹脂も液状ゴムの場合と同様に
ビニルモノマー又はプレポリマーによつて変性が可能で
ある。

然もこの樹脂の合成においては、酸、アルコール等の各
材料を様々に選択し得るので、組成物の可撓性を比較的
自由にコントロールすることが可能である。

本発明に係るプリント配線基板の製造方法においては、
上述したような組成物を過酸化物等の硬化剤で加熱硬化
させたり或は増感剤を添加して紫外線硬化させる等によ
ってラジカル反応的に硬化させる。

なお加熱硬化する場合に用いられる過酸化物としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ジキュミールパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キニメンハイ
ドロパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエ
ート等が用いられてよい。

また硬化を促進し、或は銅箔に対する接着性を向上させ
るために、反応性ビニル基を有する無水マレイン酸、無
水イタコン酸、ドデシルサクシニックアンヒドライト等
の酸無水物、反応性ビニル基を有するアクリル酸、メタ
アクリル酸等を配合してもよい。

また必要に応じて水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニ
ウム、三酸化アンチモン等の充填剤を分散配合してもよ
い。

また可撓性及び耐薬品性を向上させるために、組成物の
特性を損わずかつこの組成物に溶解可能なポリマー、例
えば飽和ポリエステル樹脂、アクリルゴム等の各種ゴム
、ポリビニルブチラール、ホＩＪビニルホルマール、エ
ポキシ樹脂等を添加することも可能である。

上述の如くにして調整された配合樹脂は、加熱硬化に際
して１００〜１２０℃の温度、１０分以内で初期ゲル化
を起すため、その配合樹脂液を含浸させたガラスクロス
等の基材をオーブン中で銅箔に載置するのみで初期ゲル
化を行わせることが出来る。

従ってガラスクロス等の基材と、この基材に一体になっ
た銅箔とを一旦巻取り、しかる後基材に含浸した配合樹
脂を完全に硬化させることにより、連続シート状又はロ
ール状のプリント配線基板を製造することが出来る。

なお上記の硬化工程に際しては、従来のエポキシ樹脂が
用いられた場合のように溶媒を除去することが不要とな
り、然も後述する如く用いられる溶媒そのものが硬化性
樹脂組成物の構成成分となるので工程が簡略化されると
共に生産性が著しく向上する。

上述の如く本発明に用いる組成物はラジカル反応的に硬
化し得ると共に低粘度に調整することが出来、然も硬化
後の物性が良好なものであるが、このような諸特性を満
足するものであれば、上述の組成物以外の組成物を用い
ることが勿論可能である。

以下本発明を実施例に基いて更に具体的に説明するが、
これらの実施例は説明のためのものであって特許請求の
範囲を限定するものでは決してない０ 実施例 １ カルボキシル基で末端変性されたブタジェン重合体にツ
ソー・ＰＢ−Ｃ−２０００）１００部をスチレン２５部
に溶解し、次いでこの溶液にグリシシールメチルメタア
クリレート３０部と、ハイドロキノン０．０８部と、ス
ルファニル酸０．５部とを加え、次いで液温を９０℃に
保って６時間均一に撹拌して反応させ、この結果赤褐色
の反応物を得た。

この反応物の赤外吸収スペクトルにおいては、８００ｃ
ｌｒＬ−１付近のエチレンオキサイドの吸収がなくなり
、かつ３４４０（ｉ−１付近のヒドロキシル基の巾広の
吸収が増加しているので、ブタジェン重合体のカルボキ
シル基とグリシシール基との反応が行われているのが確
められた。

そうして上記の反応物４０部と、無水マレイン酸３部と
、スチレン１５部と、アクリル酸１部と、ベンゾイルパ
ーオキサ４１０１５部とを混合して粘度が約５０ｃｐｓ
（２５℃）の配合樹脂液を調整した。

次いでこの樹脂液を２００ｆ／ｉで含浸させたガラスク
ロ灸（日本紡社製ＷＥ−１１６ＢＹ）の両面に銅箔１ｏ
ｚ（グールド社製Ｔ／Ｃ）を密着させ、かつ１００℃で
１０分間、或は１２０℃で１５時間加熱して上記配合樹
脂を硬化させ、これによってフレキシブルプリント配線
基板を製造した。

この基板の特性は後記衣−１に示されている。

実施例 ２ 水酸基で末端変性されたブタジェンアクリロニトリル共
重合体（ポリＢ、Ｄ−ＣＮ−１５）に、トルイレンジイ
ソシアネート（日本ポリウレタン社製Ｔ−１００）と２
−ヒドロキシエチルメタアクリレートとを予め４０℃、
３時間で撹拌反応させたものを当量添加し、次いで液温
５０〜６０°Ｃ９７時間反応させてビニル基で末端変性
させたブタジエンアクロニトリルの重合体からなる反応
物を得た。

そうしてこの反応物５０部と、ジプロモスチレン７６部
と、スチレン２０部と、無水マレイン酸５部と、エチレ
ングリコールメタアクリレート１０部と、ベンゾイルパ
ーオキサイド１部とを均一に溶解して粘度約１００ｃｐ
ｓ（２５℃）の配合樹脂液を調整した。

次いで前記実施例１と同様にしてプリント配線基板を製
造した。

この基板の特性は後記表−１に示されている。

実施例 ３ アクリル酸で末端変性されたポリエステル樹脂（オリゴ
アクリレートＴＯ２）３０部と、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート（ＮＫエステル１４Ｇ）２０部と、
スチレン７部と、アクリル酸１部と、ベンゾイルパーオ
キサイド１部とを均一に溶解して粘度約２５０ｃｐｓ（
２５°Ｃ）の配合樹脂液を調整した。

そうして前記実施例１と同様にしてフレキシブルプリン
ト配線基板を製造した。

この基板の特性は表−１に示されている。

実施例 ４ エポキシアクリル樹脂（リポキシＬ４００ ）４０部と
、ポリエチレングリコールメタアクリレート（ＮＫエス
テル２３Ｇ）１０部と、メタアクリル酸１部とを均一に
溶解して粘度約１７０ ｃｐｓ（２５℃）の配合樹脂液
を調整した。

そうして前記実施例１と同様にしてフレキシブルプリン
ト配線基板を製造した。

この基板の特性は後記表−１に示されている。

実施例 ５ エポキシアクリル樹脂（リポキシ５５１０）３０部と、
飽和ポリエステル樹脂（エステルレジンＥＳ−３０）６
部と、ブチルメタアクリレート１４部と、無水マレイン
酸０．５部と、ベンゾイルパーオキサイド１部とを均一
に溶解して粘度約２００ ｃｐｓの配合樹脂液を調整し
た。

そうして前記実施例１と同様にしてフレキシブルプリン
ト配線基板を製造した。

この基板の特性は後記表−１に示されている。

実施例 ６ エポキシアクリル樹脂（リポキシＲ８４０）５０部と、
オリゴアクリレートＴＯ−４３０部と、アクリル酸２部
と、ベンゾインメチルエーテル（和光紬薬社製ＰＳ−８
）０．６部とを均一に溶解して配合樹脂液を調整した。

そうして銅箔と紫外線透過率の良いフィルム、例えばポ
リエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
プロピレンフィルム又はポリビニルアルコールフィルム
との間に、上述の配合樹脂液を２００ｒ／ｍ含浸したガ
ラスクロスを挿入し、次いで高圧水銀ランプ（東芝水銀
ランプＨ４００ｐ）で１０ｃＩｆＬの距離から紫外線を
照射してフレキシブルプリント配線基板を製造した。

この基板の特性は後記表−１に示されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン性不飽和基で末端変性されたポリマーと、
   このポリマーと共重合可能なビニルモノマー及び／又は
   前記ポリマーと共重合可能でかつエチレン性不飽和基で
   末端変性されたプレポリマーとを夫々含む液状硬化性樹
   脂組成物を基材に含浸させたのち、この硬化性樹脂組成
   物を液状のま＼で保持する基材の両面に、少くとも一方
   は導電箔よりなるフィルムをそれぞれ密着させてから、
   上記液状硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とす
   るプリント配線基板の製造方法。