CN115926162A

CN115926162A - 含不饱和基的多元羧酸树脂及其制法、感光性树脂组合物及其硬化物

Info

Publication number: CN115926162A
Application number: CN202211190896.5A
Authority: CN
Inventors: 间下琢史; 加贺大树; 吉泽恵理
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2021-10-06
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2023-04-07
Also published as: KR20230049563A; TW202315896A

Abstract

本发明的课题为提供对活性能量线的感光性优异、可通过稀碱水溶液的显像对细微图像进行图案形成且所得的硬化膜满足阻焊层要求的低硬化收缩、密合性、耐热性的树脂组合物及其硬化物。上述课题的解决手段为一种含不饱和基的多元羧酸树脂(A)，为使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)及脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)，与1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应而得。

Description

含不饱和基的多元羧酸树脂及其制法、感光性树脂组合物及其硬化物

技术领域

本发明涉及一种含不饱和基的多元羧酸树脂及其制法、含有含不饱和基的多元羧酸树脂的感光性树脂组合物及其硬化物。

背景技术

近年，印刷电路板目标在行动机器的小型轻量化、提高通讯速度，被要求高精度、高密度，伴随此情形，对覆盖其电路本身的阻焊剂的要求也越来越高，比传统的要求更进一步保持耐热性、热稳定性，同时要求优异的基板密合性，要求具有更坚韧的硬化物性的皮膜形成用材料。

作为这些材料，在一般的环氧树脂使羧酸及具有羟基的化合物及丙烯酸同时反应所得的羧酸酯化合物，已知为低酸价且具有优异的显像性的材料，作为这些例子，已有提案使用酚醛清漆型环氧树脂或甲酚型环氧树脂与不饱和一元酸的反应物与酸酐反应所得的树脂的组合物(专利文献1、专利文献2及专利文献3)。这些感光性树脂组合物虽然具有优异的显像性，但是不能满足对耐热性日益升高的要求。

另一方面，提案使用在具有羧酸及酸酐基的酰胺酰亚胺树脂与含有羟基的丙烯酸酯化合物、含有环氧基的丙烯酸酯化合物的反应物使多元羧酸酐、含有异氰酸酯基的丙烯酸酯化合物反应所得的含有酸基的丙烯酸酯树脂的组合物，作为具有优异的耐热性、密合性的感光性树脂组合物(专利文献4)。该含有酸基的丙烯酸酯树脂与传统使用的环氧基丙烯酸酯系材料比较，虽具有优选的耐热性，但有可能因硬化中的收缩变大而产生应力，造成龟裂的发生。

[专利文献1]日本特公平7-67008号公报

[专利文献2]日本特公平7-17737号公报

[专利文献3]日本专利第2598346号公报

[专利文献4]日本特开2020-83968号公报。

发明内容

[发明所欲解决的课题]

本发明的课题是提供对活性能量线的感光性优异、可通过稀碱水溶液的显像对细微图像进行图案形成且所得的硬化膜满足阻焊层(solder mask)要求的低硬化收缩、密合性、耐热性的树脂组合物及其硬化物。

[解决课题的手段]

本发明是有鉴于上述现状，其目的为提供一种在各种用途有用，且使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)及脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)，与1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应所得的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)，对活性能量线的感光性优异、可通过稀碱水溶液的显像对细微图像进行图案形成且所得的硬化膜满足阻焊层要求的低硬化收缩、密合性、耐热性的树脂组合物及其硬化物。

也就是，本发明是关于下述[1]至[8]。

[1]一种含不饱和基的多元羧酸树脂(A)，为使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)及脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)，与1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应而得。

[2]如[1]记载的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)，其中，上述脂环式三羧酸酐(a2)与含有环氧基的甲基丙烯酸酯化合物(b)的摩尔比((b)/(a2))满足0.8至2.0。

[3]如[1]或[2]记载的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)，其中，上述含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的固体成分酸价为40至140mg·KOH/g。

[4]一种感光性树脂组合物，含有如[1]至[3]中任一项记载的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及硬化剂(D)。

[5]如[4]记载的感光性树脂组合物，为绝缘用途的皮膜形成用材料。

[6]如[4]或[5]记载的感光性树脂组合物，为用于永久阻剂。

[7]一种硬化物，为如[4]至[6]中任一项记载的感光性树脂组合物的硬化物。

[8]一种含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的制造方法，具备下列步骤：

使脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)反应的步骤(1)；以及

使步骤(1)所得的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)与1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应的步骤(2)；

其中，前述步骤(2)中，于具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)，一次性添加1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)并使其同时反应。

[发明的效果]

根据本发明，可提供对活性能量线的感光性优异、可通过稀碱水溶液的显像对细微图像进行图案形成且所得的硬化膜可形成低硬化收缩、密合性、耐热性优异的膜的树脂组合物及其硬化物。

具体实施方式

本发明的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)为使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)及脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)，与1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应而得。

也就是，本发明的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)由2个反应的步骤制造。首先，使环状三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)反应，得到聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的步骤。于本发明，该步骤为酰胺酰亚胺化步骤。

然后，使所得的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)、1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应的步骤。于本发明，该步骤为羧酸酯化步骤。

首先，详细描述酰胺酰亚胺化步骤。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的制造所使用的脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)使含有脂环式二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯化合物在三聚化催化剂的存在下或不存在下进行三聚异氰酸酯化而得。

作为含有脂环式二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。

作为三聚化催化剂无特别限定，例如2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、2,4-双(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-三(二烷基胺基烷基)六氢-S-三嗪等的胺化合物、如乙酸钾、2-乙基己酸钾、辛酸钾的碳数2至12的羧酸的碱金属盐、羧酸的季铵盐等。作为市面贩卖品，例如DABCO P15(三共航空产品公司制)、DABCO K15(三共航空产品公司制)、PELCAT9540(PERLON公司制)、DABCO TMR(三共航空产品公司制)、TOYOCAT TR20(TOSOH公司制)、U-CAT 18X(SANAPRO公司制)等。

作为前述脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)，例如由异佛尔酮二异氰酸酯合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚物等的聚合物)、由氢化甲苯二异氰酸酯合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚物等的聚合物)、由氢化苯二甲基二异氰酸酯合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚物等的聚合物)、由降冰片烷二异氰酸酯合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚物等的聚合物)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯合成的脂环式三聚异氰酸酯型三异氰酸酯(包含5聚物等的聚合物)等。其中，以由异佛尔酮二异氰酸酯合成的脂环式三聚异氰酸酯型异氰酸酯优选。通过使用由异佛尔酮二异氰酸酯合成的脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯，具有优异的粘性及硬化收缩。

本发明的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的制造所使用的脂环式三羧酸酐(a2)，例如环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、环己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等。其中以粘性及硬化收缩优异的环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐优选。

前述脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与前述脂环式三羧酸酐(a2)的反应，相对于前述脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)所具有的异氰酸酯基1摩尔，酸酐基与羧酸的总和优选为1.0摩尔至3.0摩尔，更优选为1.2摩尔至2.8摩尔，更优选为1.4摩尔至2.6摩尔。于酸酐基与羧酸的总和超过1.0摩尔的情况，防止残留异氰酸酯基，抑制高分子量化，显像性变好。于酸酐基与羧酸的总和低于3.0摩尔的情况，防止残留脂环式三羧酸酐，可抑制显影残渣的产生。

前述酰胺酰亚胺化步骤，可在无溶剂或没有羟基的有机溶剂中反应，具体地例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等的乙二醇二烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二丁基醚等的聚乙二醇二烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯等的乙二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯等的聚乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚等的丙二醇二烷基醚类；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等的聚丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等的丙二醇单烷基醚乙酸酯类；二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯等的聚丙二醇单烷基醚乙酸酯类；或如此的低分子的乙烯-丙烯共聚物的共聚合聚醚二醇的二烷基醚、共聚合聚醚二醇的单乙酸酯单烷基醚类；或如此的聚醚二醇的烷基酯类；聚醚二醇的单烷基酯单烷基醚类，又后述的交联剂(B)中不具有羟基的交联剂(B)等的单独或混合有机溶剂。

酰胺酰亚胺化反应优选为在溶剂中或无溶剂中，混合前述脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)的1种以上与脂环式三羧酸酐(a2)的1种以上，一边进行搅拌一边升温。

酰胺酰亚胺化反应的反应温度优选为50℃至250℃的范围，特别优选为70℃至180℃的范围。通过如此的反应温度，具有反应速度快的效果。反应是伴随着脱碳酸，酸酐基与异氰酸酯形成酰亚胺基，羧酸基与异氰酸酯基形成酰胺基。反应时依需要可以使用抗氧化剂、流平剂、消泡剂、界面活性剂等。

反应的进行可通过远红外线光谱、酸价、凝胶渗透层析法、液相层析法、气相层析法、H-NMR、C-NMR、异氰酸酯基的定量等的分析手段追踪。于远红外线光谱，异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1随着反应减少，而且于1860cm^-1及850cm^-1具有特性吸收的酸酐基减少。另一方面，在1780cm^-1及1720cm^-1，酰亚胺基的吸收增加。直到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1消失前使反应进行，反应的控制容易，所以优选。

就通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)及脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的优选的分子量的范围而言，依据GPC测得的换算聚苯乙烯的重均分子量为1000至20,000的范围，优选为1,500至15,000，特别优选为2000至10,000。

然后，详细描述羧酸酯化步骤。

作为本发明的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)的制造所使用的1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，只要是分子结构中具有(甲基)丙烯酰基及环氧基即可，其它具体的结构无特别限制，可使用多种多样的化合物。作为其一例，例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸环氧基环己基甲酯等的含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯单体；二羟基苯二缩水甘油醚、二羟基萘二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚、双酚二缩水甘油醚等的二缩水甘油醚化合物的单(甲基)丙烯酸酯化物等。这些含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可并用2种以上。这些之中，就变得容易控制反应而言，以具有1个环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物优选，就反应性、硬化性的观点而言，以甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧基环己基甲酯优选。而且，就硬化收缩、灵敏度的观点而言，前述1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)与前述脂环式三羧酸酐(a2)的摩尔比((b)/(a2))以满足0.8至2.0的范围优选。更优选为0.9至1.80，更加优选为1.0至1.5。

作为本发明的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的制造所使用的脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)的脂肪族二羧酸酐，例如丁二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,2-环丙烷二羧酸酐、2,2-二甲基丁二酸酐、卡龙酸酐(Caronic anhydride)、1,2-环己烷二酸酐、丁基丁二酸酐、4-甲基环己烷1,2-二羧酸酐、正辛基丁二酸酐、癸基丁二酸酐、十二烷基丁二酸酐等。而且，作为脂肪族三羧酸酐，例如具有线状脂肪族结构的三羧酸酐、具有脂环式结构的三羧酸酐等。作为具有线状脂肪族结构的三羧酸酐，例如丙烷三羧酸酐等。作为具有脂环式结构的三羧酸酐，例如与前述脂环式三羧酸酐(a2)举例的化合物相同。这些之中，就电性的观点而言，优选为脂肪族二羧酸酐。而且，就碱水溶液显像性、耐热性、耐水解性等而言，优选为具有脂环式结构的三羧酸酐等。更优选为环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐。

而且，就从显像性、保存稳定性的观点而言，前述1分子中脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(b)的摩尔比((c)/(b))以满足0.05至1.5的范围稳定优选。更优选为0.1至1.2。

在前述含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的制造，前述1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(b)与前述脂肪族二羧酸酐或脂肪族二羧酸酐(c)可以分别或同时反应。

在前述含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的制造，前述1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯(b)与前述脂肪族二羧酸酐或脂肪族二羧酸酐(c)以同时反应优选。

作为前述含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的制造方法，优选具备：使脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)与脂环式三羧酸酐(a2)反应的步骤(1)；以及使步骤(1)所得的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)与1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应的步骤(2)；其中，前述步骤(2)于具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)，一次性添加1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)并使其同时反应。

反应时为了抑制热聚合反应，添加热聚合抑制剂优选，相对于具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)中添加1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)、溶剂的反应物的总量100质量份，聚合抑制剂为0.05至10质量份。作为热聚合抑制剂，例如氢醌、2-甲基氢醌、氢醌单甲醚、2,6-二叔丁基-对甲酚等。

而且，反应时为了促进反应，使用催化剂优选，相对于具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)中添加1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)、溶剂的反应物的总量100质量份，该催化剂的使用量为0.05至10质量份。此时的反应温度为60至150℃，而且反应时间优选为3至60小时。作为该反应所使用的催化剂，例如二甲基胺基吡啶、三乙基胺、苯甲基二甲基胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵、苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基

甲基三苯基

2-乙基己酸铬、辛酸铬、2-乙基己酸锌、辛酸锌、辛酸锆、二甲基硫醚、二苯硫醚等。

羧酸酯化步骤可在无溶剂或有机溶剂稀释下反应。作为该有机溶剂，例如与前述酰胺酰亚胺化步骤举例的溶剂相同。

羧酸酯化步骤的反应温度优选为60℃至160℃的范围，特别优选为70℃至150℃的范围，而且反应时间优选为3至60小时。

反应优选进行到环氧当量(固体成分的环氧当量)成为10,000g/eq以上为止。固体成分的环氧当量可根据JIS K 7236，通过一般的中和滴定法测量。而且，若得知溶液中该树脂的浓度，也可从溶液的环氧当量计算求得固体成分的环氧当量。

就具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)与1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应所得的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的优选的分子量的范围而言，依据GPC测得的换算聚苯乙烯的重均分子量为1,500至30,000的范围，优选为2,000至20,000，特别优选为2,500至15,000。

前述感光性树脂组合物含有前述含不饱和基的多元羧酸树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及硬化剂(D)。

就前述感光性树脂组合物的前述含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的含有比例而言，感光性树脂组合物的固体成分为100质量％时，通常为30至70质量％，优选为40至60质量％。

作为本发明的光性树脂组合物所使用的交联剂(B)，例如自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的环氧化合物类、对两都有反应的乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物类等的化合物。

作为自由基反应型的丙烯酸酯类，例如单官能团的(甲基)丙烯酸酯类、多官能团的(甲基)丙烯酸酯等。

作为该单官能团的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等。

作为该多官能团的(甲基)丙烯酸酯类，例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物等。

作为阳离子反应型的环氧化合物类，包含环氧化合物(i)在内，只要是具有环氧基的化合物则无特别限制，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲酸3,4-环氧基环己基甲酯(联合碳化物公司制“Cyracure UVR-6110”等)、3,4-环氧基环己基甲酸3,4-环氧基环己基乙酯、乙烯基二氧化环己烯(联合碳化物公司制“ELR-4206”等)、二氧化柠檬烯(DAICEL化学工业公司制“CELOXIDE3000”等)、二氧化烯丙基环己烯、3,4-环氧基-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺环-3,4-环氧基)环己烷-间-二噁烷、双(3,4-环氧基环己基)己二酸酯(联合碳化物公司制“Cyracure UVR-6128”等)、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基环己基)醚、双(3,4-环氧基环己基甲基)醚、双(3,4-环氧基环己基)二乙基硅氧烷等。

作为该乙烯基化合物类，例如乙烯基醚类、苯乙烯类、其它的乙烯基化合物等。

作为该乙烯基醚类，例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。

作为该苯乙烯类，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。

作为其它的乙烯基化合物，例如三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯(trimethallyl isocyanurate)等。

作为马来酰亚胺化合物类，只要是分子中具有1个以上的马来酰亚胺基的化合物则无特别限制。作为其具体例，例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-苯胺基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(4-羧基-3-羟基苯基)马来酰亚胺、6-马来酰亚胺基己酸、4-马来酰亚胺基丁酸、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基}丙烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、邻亚苯基双柠康酰亚胺(o-phenylenebiscitraconimide)、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,4-双马来酰亚胺基丁烷、1,5-双马来酰亚胺基戊烷、1,5-双马来酰亚胺基-2-甲基戊烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,6-双马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,8-双马来酰亚胺基-3,6-二氧杂辛烷、1,11-双马来酰亚胺基-3,6,9-三氧杂十一烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺等的式(6)表示的马来酰亚胺化合物、式(7)表示的马来酰亚胺化合物、荧光素(fluorescein)-5-马来酰亚胺(fluorescein-5-maleimide)以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。

作为下述式(1)表示马来酰亚胺化合物，也可以利用市面贩卖品，例如大和化成工业(股)公司制BMI-2300(商品名)。作为下述式(2)表示马来酰亚胺化合物，也可以利用市面贩卖品，例如日本化药(股)公司制MIR-3000(商品名)。作为下述式(3)表示马来酰亚胺化合物，可以利用市面贩卖品，例如日本化药(股)公司制MIR-5000(商品名)。

式(1)中，R₁分别独立地表示氢原子或甲基。n₁表示1以上的整数，优选表示1至10的整数，更优选表示1至5的整数。

式(2)中，R₂分别独立地表示氢原子或甲基。n₂表示1以上的整数，优选表示1至5的整数。

式(3)中，R₃分别独立地表示氢原子、碳数1至5的烷基或苯基，l₂分别独立地表示1至3的整数，n₃表示1至10的整数。

作为碳数1至5的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及新戊基。

交联剂(B)可以单独使用或混合2种以上使用。就这些的感光性树脂组合物的含有比例而言，感光性树脂组合物的固体成分为100质量％时，通常为2至40质量％，优选为3至30质量％。

本发明的感光性树脂组合物所使用的光聚合引发剂(C)可无特别限制地使用，具体地例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香异丁基醚等的安息香类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如后述实施例记载的Omnirad-907)等的苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌类；2,4-二乙基硫杂蒽酮(例如后述实施例记载的DETX-S)、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等的硫杂蒽酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯甲基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等的氧化膦类等。光聚合引发剂(C)可以单独使用，或混合2种以上使用。就这些感光性树脂组合物的含有比例而言，感光性树脂组合物的固体成分为100质量％时，通常为1至30质量％，优选为2至25质量％。

这些光聚合引发剂(C)可以使用单独或2种以上的混合物，又可与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等的叔胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸异戊酯等的苯甲酸衍生物等的促进剂等组合使用。就这些促进剂的添加量而言，相对于光聚合引发剂(C)，优选为100质量％以下的添加量。

可以使用本发明的感光性树脂组合物所使用的硬化剂(D)。作为硬化剂(D)，例如环氧化合物、噁嗪化合物等。硬化剂(D)会与残留在光硬化后的树脂涂膜的羧基、羟基通过加热产生反应，在欲得到更具有耐药品性的硬化涂膜的情况下使用特别优选。

作为硬化物(D)的环氧化合物的具体例，例如酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。

作为该酚醛清漆型环氧树脂，例如EPICRON N-770(DIC(股)公司制)、D.E.N438(道氏化学公司制)、jER154(日本环氧树脂(股)公司制)、EPPN-201、RE-306(皆为日本化药(股)公司制)等。

作为该甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如EPICRON N-695(DIC(股)公司制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(皆为日本化药(股)公司制)、UVR-6650(联合碳化物公司制)、ESCN-195(住友化学工业(股)公司制)等。

作为该三羟基苯基甲烷型环氧树脂，例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(皆为日本化药(股)公司制)、TACTIX-742(道氏化学公司制)、jER E1032H60(日本环氧树脂(股)公司制)等。

作为该二环戊二烯酚型环氧树脂，例如EPICRON EXA-7200(DIC(股)公司制)、TACTIX-556(道氏化学公司制)等。

作为该双酚型环氧树脂，例如jER828、jER1001(皆为日本环氧树脂(股)公司制)、UVR-6410(联合碳化物公司制)、D.E.R-331(道氏化学公司制)、YD-8125(东都化成(股)公司制)、NER-1202、NER-1302(皆为日本化药(股)公司制)等的双酚A型环氧树脂、UVR-6490(联合碳化物公司制)、YDF-8170(东都化成(股)公司制)、NER-7403、NER-7604(皆为日本化药(股)公司制)等的双酚F型环氧树脂。

作为该双酚型环氧树脂，例如NC-3000、NC-3000-H、NC-3000-L(皆为日本化药(股)公司制)等的双酚型环氧树脂、YX-4000(日本环氧树脂(股)公司制)的联二甲酚型环氧树脂、YL-6121(日本环氧树脂(股)公司制)等。

作为该双酚A酚醛清漆型环氧树脂，例如EPICRON N-880(DIC(股)公司制)、jERE157S75(日本环氧树脂(股)公司制)等。

作为该含有萘骨架的环氧树脂，例如NC-7000(日本化药(股)公司制)、EXA-4750(DIC(股)公司制)等。

作为该乙二醛型环氧树脂，例如GTR-1800(日本化药(股)公司制)等。

作为该脂环式环氧树脂，例如EHPE-3150(DAICEL公司制)等。作为该杂环式环氧树脂，例如TEPIC(日产化学(股)公司制)等。

作为前述硬化剂(D)的噁嗪化合物的具体例，例如B-m型苯并噁嗪、P-a型苯并噁嗪、B-a型苯并噁嗪(皆为四国化成工业(股)公司制)。

前述硬化剂(D)可以单独使用，或混合2种以上使用。就这些感光性树脂组合物的含有比例而言，感光性树脂组合物的固体成分为100质量％时，通常为5至50质量％，优选为5至40质量％。在调配量比该量少的情况，所得的硬化物容易变软，又太多的情况由于与下述环氧硬化剂的平衡问题，有发生对硬化性等的不良影响的情形。

另外，前述硬化剂(D)可以预先混合在本发明的感光性树脂组合物中，也可在涂布到印刷电路板前混合使用。也就是，调配前述(A)成分为主体，并在其中调配环氧硬化促进剂等的主剂溶液以及硬化剂(D)为主体的硬化剂溶液的2液型，使用时将这些混合使用的方法。

另外，依需要可以使用各种的添加剂、树脂。例如三聚氰胺等的热硬化催化剂、AEROSIL等的触变性赋予剂、聚硅氧系、氟系的流平剂、消泡剂、氢醌、氢醌单甲醚等的聚合抑制剂、稳定剂、抗氧化剂或用以赋予阻燃性的阻燃剂等。

特别是使用作为电性绝缘为目的的皮膜形成用材料的情况，以并用阻燃剂优选。作为优选的阻燃剂，可使用熟知一般，适合使用溴化环氧树脂、溴二苯基醚等的卤素系阻燃剂、膦氮烯(Phosphazene)树脂、磷酸三苯酯等的磷酸酯树脂、二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物(dihydro-9-oxa-phosphaphenanthrene-10-oxide)衍生物等的有机磷系阻燃剂、氢氧化镁等的金属氢氧化物系阻燃剂、红磷、三氧化锑等的无机系阻燃剂。

作为本发明的感光性树脂组合物可含有的颜料材料，例如以着色为目的的着色颜料及不以着色为目的的体质颜料。

作为该着色颜料，例如酞青系、偶氮系、喹吖酮系等的有机颜料、碳黑等、氧化钛等的无机颜料。

作为该体质颜料，例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、酞酸钡、氢氧化铝、氧化硅、粘土等。

另外，也可含有对活性能量线不显示反应性的树脂类(所谓非活性聚合物)。作为该树脂类，例如作为前述硬化剂的环氧树脂以外的其它环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、这些的改性物也可含有在本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中。在该活性能量线硬化型树脂组合物中，这些树脂优选在40质量％以下的范围内使用。

本发明的感光性树脂组合物通过活性能量线可容易地硬化。作为活性能量线，例如紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线、激光光线等的电磁波、α线、β线、电子线等的粒子线等。考虑本发明适合的用途，这些之中优选为紫外线、激光光线、可见光线或电子线。

于本发明，也包括使用前述感光性树脂组合物作为以包覆基材表面为目的的皮膜形成用材料的情况。也就是，包括例如凹版印刷油墨、柔版印刷油墨、丝网版油墨、平版油墨等的油墨材料、硬涂层、面涂层、迭印清漆、透明涂层等的涂装材料、层叠用、光盘用等的接着剂、粘着剂(pressure sensitive adhesive)等的接着材料、阻焊剂、抗蚀阻剂、微机械用阻剂等的阻剂材料等。

此外，皮膜形成用材料也包括将皮膜形成用材料暂时涂布在剥离性基材上成膜后，与原本目标的基材贴合，形成皮膜，也就是所谓的干膜皮膜。

本发明也包括作为以电性绝缘为目的的皮膜形成用材料的前述感光性树脂组合物的用途。也就是，包括电路基板用阻焊剂材料、绝缘成形材料、层间绝缘材料、半导体保护膜材料、配线包覆材料等的要求电绝缘性的材料。

于本发明，也包括在基材上形成该组合物的皮膜层，然后部分地照射紫外线等的活性能量线，利用照射部分、未照射部分的物理性差异进行描绘的作为活性能量线感应型的阻剂材料的前述活性能量线硬化型树脂组合物的用途。也就是，使用某种方法，例如溶剂等、碱溶液等溶解除去照射部分或未照射部分来进行描绘为目的。

于本发明，也包括用于永久阻剂的前述感光性树脂组合物。所谓永久阻剂指在上述阻剂材料中，并非以进行描绘后剥离为前提使用，而是在基材实际使用时前不剥离，仍持续维持其目的及功能。

本发明的阻剂用感光性树脂组合物，可适用于需要图案化的各种材料，其中特别是在阻焊剂材料、层叠方法用的层间绝缘材料等有用，又可利用于印刷电路板、光电子基板、光基板的电气/电子/光基材等作为光学波导。

作为特别适合的用途，可利用耐热性、显像性良好的特性，使用于感光性膜、附支持体的感光性膜、预浸物(prepreg)等的绝缘树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充材料、粘晶材料、半导体密封材料、孔填充树脂、构件填充树脂等的需要树脂组合物的广通用途。其中可使用作为多层印刷电路板的绝缘层用树脂组合物(以感光性树脂组合物的硬化物为绝缘层的多层印刷电路板)、层间绝缘层用树脂组合物(感光性树脂组合物的硬化物为层间绝缘层的多层印刷电路板)、电镀形成用树脂组合物(在感光性树脂组合物的硬化物上形成电镀层的多层印刷电路板)的用途。

另外，在高颜料浓度也可发挥良好的显像性，可以适合使用于彩色光阻(ColorResist)、彩色滤光片用光阻材料，特别是黑色矩阵材料。

另外，利用具有良好的显像性且可得到具有优异的耐热性及密合性的硬化物的特性，使用于需要绝缘可靠性的阻焊剂用途、层间绝缘层用途时，可发挥本发明的最大效果。

作为皮膜形成的方法无特别限制，可任意采用例如凹版等的凹版印刷方式、柔版印刷等的凸版印刷方式、丝网版等的孔版印刷方式、平版等的平版印刷方式、滚轮涂布机、刮刀涂布机、模头涂布机、帘流式涂布机、旋转涂布机等的各种涂布方式。

本发明也包括对前述的感光性树脂组合物照射活性能量线，使其硬化而得的硬化物。

[实施例]

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例中，除非另有说明，份表示重量份。

环氧当量、酸价用以下的条件测量。

环氧当量(WPE)：根据JIS K 7236：2001的方法测量。

酸价：根据JIS K 0070：1992的方法测量。

凝胶渗透层析法(GPC)的测量条件如以下所述。

机种：TOSOH HLC-8220GPC

管柱：TSKGEL Super HZM-N

溶析液：THF(四氢呋喃)；0.35毫升/分钟、温度40℃

检测器：示差折射计

分子量标准：聚苯乙烯

制造例1

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯(Carbitol Acetate)646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,250、重均分子量为4,040的固体成分的酸价为164mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(1)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯494.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯170.4g、六氢邻苯二甲酸酐154.0g及二丁基羟基甲苯2.27g，进行搅拌后，添加三苯基膦2.27g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为94.1mg KOH/g、(甲基)丙烯酸基当量629、依据GPC测得的数量平均分子量为1,870、重均分子量为5,320的含不饱和基的多元羧酸树脂(I)。另外，测量环氧当量时为13,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例2

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯661.2g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐198.0g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,290、重均分子量为3,590的固体成分的酸价为155mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(2)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯537.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯198.8g、六氢邻苯二甲酸酐154.0g及二丁基羟基甲苯2.38g，进行搅拌后，添加三苯基膦2.38g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为92.2mg KOH/g、(甲基)丙烯酸基当量629、依据GPC测得的数量平均分子量为1,710、重均分子量为4,930的含不饱和基的多元羧酸树脂(II)。另外，测量环氧当量时为11,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例3

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,260、重均分子量为4,120的固体成分的酸价为159mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(3)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯448.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯170.4g、六氢邻苯二甲酸酐123.2g及二丁基羟基甲苯2.17g，进行搅拌后，添加三苯基膦2.17g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为85.9mg KOH/g、(甲基)丙烯酸基当量604、依据GPC测得的数量平均分子量为1,750、重均分子量为5,500的含不饱和基的多元羧酸树脂(III)。另外，测量环氧当量时为14,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例4

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,190、重均分子量为3,850的固体成分的酸价为151mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(4)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯494.8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯170.4g、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐154.0g及二丁基羟基甲苯2.44g，进行搅拌后，添加三苯基膦2.44g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为95.8mgKOH/g、(甲基)丙烯酸基当量641、依据GPC测得的数量平均分子量为1,640、重均分子量为4,790的含不饱和基的多元羧酸树脂(IV)。另外，测量环氧当量时为12,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例5

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,300、重均分子量为3,690的固体成分的酸价为152mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(5)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯491.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯170.4g、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐152.2g及二丁基羟基甲苯2.31g，进行搅拌后，添加三苯基膦2.31g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为97.9mgKOH/g、(甲基)丙烯酸基当量628、依据GPC测得的数量平均分子量为1,690、重均分子量为4,980的含不饱和基的多元羧酸树脂(V)。另外，测量环氧当量时为14,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例6

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,250、重均分子量为3,680的固体成分的酸价为161mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(6)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯261.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯170.4g及二丁基羟基甲苯1.90g，进行搅拌后，添加三苯基膦1.90g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为19.2mg KOH/g、(甲基)丙烯酸基当量527、依据GPC测得的数量平均分子量为1,740，重均分子量为6,950的含不饱和基的多元羧酸树脂(I’)。另外，测量环氧当量时为13,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例7

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,180、重均分子量为3,860的固体成分的酸价为154mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(7)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯494.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯170.4g、邻苯二甲酸酐148.1g及二丁基羟基甲苯1.90g，进行搅拌后，添加三苯基膦1.90g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为99.5mg KOH/g、(甲基)丙烯酸基当量624、依据GPC测得的数量平均分子量为1,630、重均分子量为4,830的含不饱和基的多元羧酸树脂(II’)。另外，测量环氧当量时为14,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例8

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。冷却至60℃，添加季戊四醇(三/四)丙烯酸酯混合物(DAICEL-ALLNEX公司制“PETRA”、羟基价115mgKOH/g)97.58g，升温至116℃，在相同温度下反应10小时，得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,070、重均分子量为3,080的固体成分的酸价为135mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(8)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯494.8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯170.4g、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐154.0g及二丁基羟基甲苯2.44g，进行搅拌后，添加三苯基膦2.44g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为82.1mg KOH/g、(甲基)丙烯酸基当量395、依据GPC测得的数量平均分子量为1,370、重均分子量为3,700的含不饱和基的多元羧酸树脂(III’)。另外，测量环氧当量时为15,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例9

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯250.3g及甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(股)公司制“EOCN-104D”、环氧当量218g/eq)435.7g及二丁基羟基甲苯1.75g，在80℃搅拌，使环氧树脂溶解。然后，添加丙烯酸148.4g、三苯基膦1.75g，升温至116℃，在相同温度下反应12小时，得到固体成分的酸价为2.2mg KOH/g且环氧当量13kg/eq的反应性环氧基羧酸酯树脂(9)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯48.6g及1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐113.5g，升温至100℃。在相同温度下反应5小时，得到固体成分的酸价为61.2mg KOH/g、(甲基)丙烯酸基当量349、依据GPC测得的数量平均分子量为2058，重均分子量为6420的含不饱和基的多元羧酸树脂(IV’)。另外，测量环氧当量时为13,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例10

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,310、重均分子量为3,810的固体成分的酸价为152mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(10)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯338.6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯142.0g、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐79.2g及二丁基羟基甲苯2.31g，进行搅拌后，添加三苯基膦2.31g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为87.1mgKOH/g、(甲基)丙烯酸基当量652、依据GPC测得的数量平均分子量为1,870、重均分子量为6,010的含不饱和基的多元羧酸树脂(VI)。另外，测量环氧当量时为16,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

制造例11

在具备搅拌装置、温度计及冷凝管、氮气管的四颈烧瓶，添加卡必醇乙酸酯646.3g及异佛尔酮二异氰酸酯的三聚异氰酸酯改性物(EVONIK公司制“VESTANATT-1890/100”、异氰酸酯基的含量17.3质量％)242.8g以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐188.1g。一边将氮气吹入系统内，一边升温至116℃，在相同温度下反应30小时。用红外线光谱，确认到异氰酸酯基的特性吸收的2250cm^-1的吸收完全消失。得到依据以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透层析法测得的数量平均分子量为1,260、重均分子量为3,600的固体成分的酸价为156mg KOH/g的酰胺酰亚胺树脂(11)溶液。冷却至60℃，添加卡必醇乙酸酯441.4g、甲基丙烯酸缩水甘油酯170.4g、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐118.8g及二丁基羟基甲苯2.31g，进行搅拌后，添加三苯基膦2.31g，升温至116℃。在相同温度下反应20小时，得到固体成分的酸价为80.6mgKOH/g、(甲基)丙烯酸基当量600、依据GPC测得的数量平均分子量为1,870、重均分子量为6,010的含不饱和基的多元羧酸树脂(VII)。另外，测量环氧当量时为14,000g/eq，同时确认到环氧基充分反应。

实施例1至5、比较例1至4

使用前述制造例1至9得到的含不饱和基的多元羧酸树脂，设为表1所示的调配比例后，用搅拌装置使其均匀地分散，得到阻剂树脂组合物。

[表1]

注

＊1日本化药(股)公司制：ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯

＊2IGMResinsB.V.公司制：2-甲基-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮

＊3日本化药(股)公司制：2,4-二乙基硫杂蒽酮

＊4日铁化学及材料(股)公司制：双酚A型环氧树脂

＊5北兴化学工业(股)公司制：三苯基膦

＊6神港有机化学工业(股)公司制：二乙二醇单乙醚乙酸酯

实施例6至7

使用前述制造例10、11得到的含不饱和基的多元羧酸树脂，设为表2所示的调配比例后，用搅拌装置使其均匀地分散，得到阻剂树脂组合物。

[表2]

关于评价项目的各项目详细叙述。

光敏度的评价(表中简称：光敏度)

用涂敷器将阻剂树脂组合物以厚度成为20μm的方式涂布在压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属(股)公司制)，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟。将阶段式曝光表(Stouffer公司制：21阶段)放置在干燥后的涂膜上，使用紫外线照射器(USHIO公司制(超高压水银灯))改变照射量进行硬化。然后，使用1％碳酸钠水溶液作为显像液，进行喷涂显像。使用阶段式曝光表，以硬化到7阶段时的照射量作为光敏度的评价。

○··150mJ/cm²以下

×··150mJ/cm²以上

显像性评价(表中简称：显像性)

用涂敷器将阻剂树脂组合物以厚度成为20μm的方式涂布在压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属(股)公司制)，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟。然后，使用1％碳酸钠水溶液作为显像液，进行喷涂显像。以涂膜完全溶解为止的时间也就是所谓中断时间作为显像性的评价。

○··40秒以下

△··40秒以上

×··膨胀剥离

铜密合性评价(表中简称：铜密合性)

用涂敷器将阻剂树脂组合物以厚度成为20μm的方式涂布在覆铜层叠板ELC-4762(住友电木(Sumitomo Bakelite)公司制)，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GS YUASA公司制：CS 30L-1)，以500mJ/cm²的能量照射紫外线。然后，在烘箱内以150℃30分钟进行硬化，得到硬化物。对硬化后的膜使用棋盘格剥离测试(JIS K5400-8.5)评价剥离程度。

评价基准：以原本棋盘格数(100)为分母，残留的格数为分子。

◎··100格

○··81格以上99格以下

△··80格以下

卷曲性评价(表中简称：卷曲)

用棒涂器将阻剂树脂组合物涂布于聚酰亚胺膜(东丽杜邦公司制：Kapton 100H(厚度25μm卷绕外表面))上，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GS YUASA公司制：CS 30L-1)，以500mJ/cm²的能量照射紫外线。然后，在烘箱内以150℃进行硬化30分钟，于聚酰亚胺膜上得到膜厚约5μm的硬化膜。将经硬化后的膜涂布的聚酰亚胺膜裁切为5cm×5cm，在水平台上测量浮起的四边各别的高度，并测量四边的和(单位：mm)。基材本身的卷曲为0mm。如果是29mm以下，可以说是低硬化收缩。

○··29mm以下

△··30mm以上39mm以下

×··40mm以上

玻璃转化温度的测量(表中简称：T_g)

用涂敷器将阻剂树脂组合物以厚度成为20μm的方式涂布在压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属(股)公司制)并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GS YUASA公司制：CS 30L-1)，以500mJ/cm²的能量照射紫外线。然后，在烘箱内以150℃进行硬化30分钟，得到硬化物。将铜箔用氯化铁(III)45°Be(纯正化学(股)公司制)除去。对由制作的硬化物作成的试样进行DMA测量(TA Instruments公司制：RSA-G2)，求出储存弹性模数/损失弹性模数(＝损耗正切)为最大时的温度。

耐热分解性的评价(表中简称：耐热分解性)

用涂敷器将阻剂树脂组合物以厚度成为20μm的方式涂布在压延铜箔BHY-82F-HA-V2(JX金属(股)公司制)，并以80℃的热风干燥机使涂膜干燥30分钟后，使用紫外线照射器(GS YUASA公司制：CS 30L-1)，以500mJ/cm²的能量照射紫外线。然后，在烘箱内以150℃进行硬化30分钟，得到硬化物。将铜箔用氯化铁(III)45°Be(纯正化学(股)公司制)除去。对由制作的硬化物作成的试样3mg，在每分钟100毫升的空气流中使用METTLER公司制TGA/DSC1测量重量减少5％时的温度。

上述评价项目的评价结果表示于表3及表4。

[表3]

[表4]

由上述的结果可确认到，包含本发明的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的树脂组合物所得的涂膜具有优异的灵敏度、显像性，且其硬化物也具有优异的耐热性、硬化收缩性及铜密合性。

由以上，使用本发明的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的感光性树脂组合物适合于成形用材料、皮膜形成用材料、阻剂材料，特别是因具有优异的灵敏度、显像性且耐热性、硬化收缩性及铜密合性优异，故适合印刷电路板用感光性材料组合物。

Claims

1.一种含不饱和基的多元羧酸树脂(A)，为使通过脂环式三聚异氰酸酯型聚异氰酸酯(a1)及脂环式三羧酸酐(a2)的反应所得的具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)，与1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)反应而得。

2.根据权利要求1所述的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)，其中，上述脂环式三羧酸酐(a2)与含有环氧基的甲基丙烯酸酯化合物(b)的摩尔比((b)/(a2))满足0.8至2.0。

3.根据权利要求1或2所述的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)，其中，上述含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的固体成分酸价为40至140mg·KOH/g。

4.一种感光性树脂组合物，含有根据权利要求1或2的所述的含不饱和基的多元羧酸树脂(A)、交联剂(B)、光聚合引发剂(C)及硬化剂(D)。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，为绝缘用途的皮膜形成用材料。

6.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，为用于永久阻剂。

7.一种硬化物，为根据权利要求4所述的感光性树脂组合物的硬化物。

8.一种含不饱和基的多元羧酸树脂(A)的制造方法，具备下列步骤：

其中，该步骤(2)中，于具有末端酸基或酸酐基的聚酰胺酰亚胺树脂(a3)，一次性添加1分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)及脂肪族二羧酸酐或脂肪族三羧酸酐(c)并使其同时反应。