JP2023048434A - 硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料及びレジスト部材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、カルボキシ基、酸無水物基及び／又はその酸ハロゲン基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ１）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）とを必須原料とするものであり、エステル結合を有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関する。

近年、紫外線等の活性エネルギー線により硬化可能な活性エネルギー線硬化性組成物や、熱により硬化可能な熱硬化性組成物などの硬化性組成物は、インキ、塗料、コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。なかでも、前記コーティング剤用途としては、プリント配線板向けのソルダーレジストが挙げられるが、ソルダーレジスト用硬化性組成物として用いる場合、硬化物における耐熱性、基材密着性、誘電特性等に優れることなどが求められている。

従来のソルダーレジスト用硬化性組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸と無水フタル酸とを反応させて得られる中間体に、更にテトラヒドロ無水フタル酸を反応させて得られる酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、耐熱性、基材密着性及び誘電特性においては今後ますます高まる要求特性を満足するものではなく、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。

そこで、優れた耐熱性、基材密着性及び誘電特性を有する材料が求められていた。

特開平８－２５９６６３号公報

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリアミドイミド樹脂と、重合性不飽和基を有する樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、カルボキシ基、酸無水物基及び／又はその酸ハロゲン基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ１）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）とを必須原料とするものであり、エステル結合を有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、絶縁材料及びレジスト部材に関するものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤として用いることができ、前記コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率、低誘電正接のことを云う。

本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）とを含有するものであることを特徴とする。

前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）としては、カルボキシ基、酸無水物基及び／又はその酸ハロゲン基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ１）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）とを必須原料とするものであり、エステル結合を有するものを用いる。なお、前記エステル結合としては、樹脂中に複数有していてもよいが、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）と前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）の反応により得られるエステル結合を少なくとも１つ以上有するものであることが好ましい。

前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）と前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）の反応により得られるエステル結合のエステル結合当量は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、２００～５００ｇ／当量の範囲が好ましく、２５０～４５０ｇ／当量の範囲がより好ましい。

前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）としては、例えば、多価イソシアネート（ａ１－１）と、酸無水物基を有する多価カルボン酸化合物又はそのハロゲン化物（ａ１－２）（以下、「多価カルボン酸化合物（ａ１－２）」と略記する。）とを必須原料とするポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。

前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）は、直鎖型と分岐型とに分けられるが、この直鎖型又は分岐型は、ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる多価イソシアネート化合物（ａ１－１）の価数に由来するものである。

具体的には、直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）は、ジイソシアネート化合物（ａ１－ａ－１）と多価カルボン酸化合物（ａ１－２）とを反応させて得られる。

一方、分岐型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）は、３価以上の多価イソシアネート化合物（ａ１－ｂ－２）と、多価カルボン酸化合物（ａ１－２）とを反応させて得られる。

ここで、「ジイソシアネート化合物」とは、分子中の２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のことを意味し、「３価以上の多価イソシアネート化合物」とは、分子中の３つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のことを意味する。

また、前記直鎖型又は分岐型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）は、さらに、脂肪族構造、脂環式構造、又は芳香環式構造を有するポリアミドイミド樹脂に分類することができる。

これは、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）の製造に用いられる多価イソシアネート化合物（ａ１－１）及び多価カルボン酸化合物（ａ１－２）が、脂肪族構造、脂環式構造、又は芳香環式構造を有することに由来し、これらを適宜組み合わせることで、所望の構造を有するポリアミドイミド樹脂を得ることができる。

前記直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）の製造に用いられる前記ジイソシアネート化合物（ａ１－ａ－１）としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

これらの中でも、前記ジイソシアネート化合物（ａ１－ａ－１）としては、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。

前記ジイソシアネート化合物（ａ１－ａ－１）の使用量は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）中に１～９９モル％の範囲が好ましく、１０～９０モル％の範囲がより好ましく、３０～７０モル％の範囲が特に好ましい。

前記分岐型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）の製造に用いられる前記多価イソシアネート化合物（ａ１－ｂ－１）としては、例えば、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＭＤＩ３Ｎ（トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等の脂肪族多価イソシアネート化合物；ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＴＤＩ３Ｎ（水添トリレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））、ＨＭＤＩ３Ｎ（水添ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））等の脂環式多価イソシアネート化合物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の芳香環式多価イソシアネート化合物などが挙げられる。これらの多価イソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

これらの中でも、前記多価イソシアネート化合物（ａ１－ｂ－１）としては、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、脂環式多価イソシアネート化合物が好ましく、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート（５量体等の重合体を含む））がより好ましい。

また、前記多価イソシアネート化合物（ａ１－ｂ－１）の使用量は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）中に、１～６０モル％の範囲が好ましく、１０～５０モル％の範囲がより好ましく、２０～４０モル％の範囲が特に好ましい。

前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）の製造に用いられる前記多価カルボン酸化合物（ａ１－２）としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸化合物、脂環式多価カルボン酸化合物、芳香環式多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの多価カルボン酸化合物（ａ１－２）は、単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。

前記脂肪族多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの脂肪族多価カルボン酸化合物は、単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。

前記脂環式多価カルボン酸化合物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オクタヒドロビフェニレン－４ａ，８ｂ：４ｂ，８ａ－テトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２，３：５，６－、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。これらの脂環式多価カルボン酸化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記芳香環式多価カルボン酸化合物としては、例えば、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、及びこれらの一無水物、二無水物；無水トリメリット酸、ナフタレン－１，２，４－トリカルボン酸無水物；ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，３，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。これらの芳香環式多価カルボン酸化合物は、単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。

これらの中でも、前記多価カルボン酸化合物（ａ１－２）としては、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、芳香環式多価カルボン酸化合物又は脂環式多価カルボン酸化合物が好ましく、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、又はシクロヘキサントリカルボン酸無水物がより好ましい。

前記シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、例えば、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸無水物－３，４－無水物、シクロヘキサン－１，３，５－トリカルボン酸無水物－３，５－無水物、シクロヘキサン－１，２，３－トリカルボン酸無水物－２，３－無水物等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、透明性に加え、溶剤溶解性に優れるポリアミドイミド樹脂となり、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れる硬化物が得られることから、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物が好ましい。

また、前記多価カルボン酸化合物（ａ１－２）の使用量は、直鎖型のポリアミドイミド樹脂である場合、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）中に、１～９９モル％の範囲が好ましく、１０～９０モル％の範囲がより好ましく、３０～７０モル％の範囲が特に好ましい。分岐型のポリアミドイミド樹脂である場合、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）中に、４０～９９モル％の範囲が好ましく、５０～９０モルの範囲がより好ましく、６０～８０モル％の範囲が特に好ましい。

前記直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）の製造方法としては、１段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器に前記ジイソシアネート化合物（ａ１－ａ－１）と前記多価カルボン酸化合物（ａ１－２）とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで反応を進行させればよい。

このとき、ジイソシアネート化合物（ａ１－ａ－１）中のイソシアネート基のモル数（ｍａ１）と、多価カルボン酸化合物（ａ１－２）中の酸無水物基及びカルボキシ基の合計モル数（ｍａ２）とを適宜調整することで、得られるポリアミドイミド樹脂（ａ１）の分子量等を制御することができる。

前記多価カルボン酸化合物（ａ１－２）中の酸無水物基及びカルボキシ基の合計モル数（ｍａ２）に対する前記ジイソシアネート化合物（ａ１－ａ－１）中のイソシアネート基のモル数（ｍａ１）の割合（ｍａ１）／（ｍａ２）は、０．５以上３．０以下が好ましく、０．８以上２．５以下がより好ましく、０．９以上２．０以下が特に好ましい。なお、無水トリメリット酸等の無水カルボン酸を併用する場合は、前記（ｍａ２）は全ての無水カルボン酸中の酸無水物基とカルボキシル基との合計のモル数である。

また、反応温度としては、５０℃以上２５０℃以下の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃以上１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。

直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９８質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上９０質量％以下が特に好ましい。

前記有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない、非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。

前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン；エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及び石油系溶剤等が挙げられる。また、各種溶剤を混合して使用することもできる。

前記エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；或いは低分子のエチレン－プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；或いはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。これらのエーテル系溶剤は、単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。

前記エステル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらのエステル系の溶剤は、単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。

ケトン系の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらのケトン系の溶剤は、単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。

これらの中でも、直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）を製造に用いられる非プロトン性極性有機溶剤としては、１，３－ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。

前記分岐型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）の製造方法としては、例えば、反応容器に前記多価イソシアネート化合物（ａ１－ｂ－１）と前記多価カルボン酸化合物（ａ１－２）とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで反応を進行させればよい。

このとき、多価イソシアネート化合物（ａ１－ｂ－１）中のイソシアネート基のモル数（ｍａ１１）と、多価カルボン酸化合物（ａ１－２）中の酸無水物基及びカルボキシ基の合計モル数（ｍａ２）とを適宜調整することで、反応が潤滑に進行し、イソシアネート基が残存せず、得られるポリアミドイミド樹脂（ａ１）の安定性が良好となる。

前記多価イソシアネート化合物（ａ１－ｂ－１）中のイソシアネート基のモル数（ｍａ１１）に対する多価カルボン酸化合物（ａ１－２）中の酸無水物基及びカルボキシ基の合計モル数（ｍａ２）の割合（ｍａ２）／（ｍａ１１）は、１．０以上３．０以下が好ましく、１．２以上２．５以下がより好ましい。

なお、無水トリメリット酸等の無水カルボン酸を併用する場合は、前記（ｍａ２）は全ての無水カルボン酸中の酸無水物基とカルボキシル基との合計のモル数である。

また、反応温度としては、５０℃以上２５０℃以下の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から７０℃以上１８０℃以下の温度で行うことが好ましい。

分岐型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上８０質量％が特に好ましい。

前記有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない、非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。

前記非プロトン性極性有機溶剤としては、上述の直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）の製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。

これら中でも、エーテル系溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。

前記直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）及び前記分岐型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）の製造において、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他有機溶剤等を添加してもよい。

前記触媒としては、例えば、塩基性触媒、酸性触媒等が挙げられる。

前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。また、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等を用いることもできる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れることからアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、前記塩基性触媒の使用に際しては、１０質量％～５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用してもよい。

前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。また、スルホニル基等の強酸を有する固体酸触媒等も用いることができる。これらの酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシクレゾール、４－メトキシ－１－ナフトール、４，４’－ジアルコキシ－２，２’－ビ－１－ナフトール、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジヒドラジド、スチレン化フェノール、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のフェノール化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニルベンゾキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物、メラミン、ｐ－フェニレンジアミン、４－アミノジフェニルアミン、Ｎ．Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１．３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、４，４’－ジクミル－ジフェニルアミン、４，４’－ジオクチル－ジフェニルアミン、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン）、スチレン化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物、ジフェニルアミンと２，４，４－トリメチルペンテンの反応生成物等のアミン化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、２，２－ビス（｛［３－（ドデシルチオ）プロピオニル］オキシ｝メチル）－１，３－プロパンジイル＝ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］、ジトリデカン－１－イル＝３，３’－スルファンジイルジプロパノアート等のチオエーテル化合物、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルナフチルアミン、ｐ－ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、α－ニトロソ－β－ナフトール等、Ｎ、Ｎ－ジメチルｐ－ニトロソアニリン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロンジメチルアミン、ｐ－ニトロン－Ｎ、Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ－ニトロソエタノールアミン、Ｎ－ニトロソジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－ブチル－４－ブタノールアミン、Ｎ－ニトロソ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチル－４－ブタノールアミン、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、Ｎ－ニトロソモルホリン、Ｎ－二トロソーＮ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－メチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－エチルウレタン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－ｎ－プロピルウレタン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、１－ニトロソ－２－ナフトール－３，６－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－１－ナフトール－４－スルホン酸ナトリウム、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩、２－ニトロソ－５－メチルアミノフェノール塩酸塩等のニトロソ化合物、リン酸とオクタデカン－１－オールのエステル、トリフェニルホスファイト、３，９－ジオクタデカン－１－イル－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリスノニルフェニルホスフィト、亜リン酸－（１－メチルエチリデン）－ジ－４，１－フェニレンテトラ－Ｃ１２－１５－アルキルエステル、２－エチルヘキシル＝ジフェニル＝ホスフィット、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリイソデシル＝ホスフィット、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のホスファイト化合物、ビス（ジメチルジチオカルバマト－κ（２）Ｓ，Ｓ’）亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルカルバモジチオアト－Ｓ，Ｓ’）ニッケル等のニッケル化合物、１，３－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－チオン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、２－メチル－４，６－ビス［（オクタン－１－イルスルファニル）メチル］フェノール、ジラウリルチオジプロピオン酸エステル、３，３’－チオジプロピオン酸ジステアリル等の硫黄化合物などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記酸化防止剤の市販品としては、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

また、前記直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）及び前記分岐型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）の製造において、反応の進行は、赤外スペクトル、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が反応とともに減少し、さらに酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１及び８５０ｃｍ^－１が減少する。一方、イミド基の特性吸収である１７８０ｃｍ^－１及び１７２０ｃｍ^－１が増加する。

反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させてもよい。しかしながら、得られるポリアミドイミド樹脂（ａ１）の安定性が良好となることから、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行うことが好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させてもよい。

前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）の酸価は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、固形分換算で１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。なお、本明細書において、「酸価」は、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）を溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により求めることができる。

また、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）は、アルコール変性されていてもよく、されていなくてもよい。

［アルコール変性］
前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）は、さらに、アルコール化合物（ａ３）を反応させて、アルコール変性されたポリアミドイミド樹脂（以下、「ポリアミドイミド樹脂（ａ１’）」と称することがある。）としてもよい。

前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）と前記アルコール化合物（ａ３）との反応は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、例えば、以下のアルコール変性（ハーフエステル化）反応で行うことができる。

具体的には、アルコール変性（ハーフエステル化）反応は、溶剤中又は無溶剤中で、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）と、アルコール化合物（ａ３）とを混合し、撹拌を行いながら昇温して反応を進行させればよい。

反応温度は、５０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反
応防止の面から７０℃以上１３０℃以下の温度で行うことが好ましい。

原料として用いるポリアミドイミド樹脂（ａ１）は、上記方法で製造したものを用いることができるが、アルコール化合物（ａ３）との反応の際に、ウレタン化の副反応を抑制できるため、イソシアネート基が完全に消失しているものを用いることが好ましい。イソシアネート基の消失は、例えば赤外スペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が消失していることで確認することができる。

ポリアミドイミド樹脂（ａ１）とアルコール化合物（ａ３）との反応において、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）中の酸無水物基のモル数（ｍＡ）と、アルコール化合物（ａ３）の水酸基のモル数（ｍａ３）とを適宜調整することで、得られるポリアミドイミド樹脂（ａ１’）の保存安定性を高くすることができる。

前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）中の酸無水物基のモル数（ｍＡ１）に対するアルコール化合物（ａ３）の水酸基のモル数（ｍａ３）の割合（ｍａ３）／（ｍＡ１）は、例えば、１以上５以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。

なお、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）中の酸無水物基のモル数（ｍＡ）は、前記多価カルボン酸化合物（ａ１－２）中のカルボキシ基及び酸無水物基が、前記ジイソシアネート化合物（ａ１－ａ－１）又は前記多価イソシアネート化合物（ａ１－ｂ－１）との反応で消費されるため、以下の方法で求めることができる。

（１）ポリアミドイミド樹脂（ａ１）を、溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ａ）を求める。
（２）ポリアミドイミド樹脂（ａ１）を溶剤等で希釈し、酸無水物基に過剰量のメタノールやｎ－ブタノール等のアルコール化合物を反応させた後、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ｂ）を求める。なお、（２）において、酸無水物基とｎ－ブタノール等のアルコール化合物との反応は、５０℃以上１５０℃以下の範囲で行えばよい。酸無水物の消失は赤外スペクトルにて、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１が完全に消滅したことで確認することができる。
（３）上記酸価（ａ）と上記酸価（ｂ）との差より、本実施形態におけるポリアミドイミド樹脂（ａ１）中の酸無水物基の濃度を算出し、モル数（ｍＡ１）に換算することができる。

前記アルコール化合物（ａ３）としては、脂肪鎖に水酸基が結合した、いわゆるアルコール性水酸基を有する化合物を意味し、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素原子数が１０以下のアルコール；２－メトキシエチルアルコール、２－エトキシエチルアルコール、１－メトキシ－２－プロピルアルコール、１－エトキシ－２－プロピルアルコール、３－メトキシ－１－ブチルアルコール、２－イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；３－ヒドロキシ－２－ブタノン等のケトン基を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素原子数が１０以下のアルコールなどが挙げられる。これらのアルコール化合物は、単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。

これらの中でも、本実施形態において、得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（ａ１’）の物性から、炭素原子数１０以下の一価アルコールが好ましく、炭素原子数５以下の一価アルコールがより好ましい。

また、アルコール変性（ハーフエステル化）反応に使用する溶剤は、上述の直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）の製造において例示したものと同様のものが挙げられる。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。

前記アルコール変性（ハーフエステル化）反応は、脱水反応を伴いながらエステル結合を形成する。反応の進行は、赤外スペクトル、酸価、エステル結合の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１が反応とともに減少する。前記反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させてもよい。しかしながら、経時の安定性等の面から、酸無水物基が消失するまで反応を続行させることが好ましい。

前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）のカルボキシ基、酸無水物基及び／又はその酸ハロゲン基と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）とを反応させてエステル結合を形成して得る方法等が挙げられる。

具体的には、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）のカルボキシ基及び／又は酸無水物基と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）とを、酸性触媒とホウ酸とを用いて脱水エステル反応を行い、エステル結合を形成して得る方法（１）、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）の酸ハロゲン基とフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）とをエステル反応させてエステル結合を形成して得る方法等が挙げられる。

前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）としては、単官能のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物であれば特に限定されない。芳香族化合物を構成する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、当該芳香環は、フェノール性水酸基以外の置換基を有していてもよい。このようなフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられる。これらのフェノール性水酸基を１つ有する化合物は、単独で用いることも２種類以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、フェノール、ナフトールが好ましい。

前記方法（１）の脱水エステル反応における、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）と前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）との割合は、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）の有するカルボキシ基の１当量に対して、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）が０．１～２当量が好ましく、０．２～１．２当量がより好ましい。

前記方法（１）の脱水反応における反応温度は、１１０℃以上が好ましく、は１２０℃以上がより好ましい。また、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。また、その際の圧力条件は、減圧下でも加圧下でも行うことができるが、装置が複雑になるため、常圧（大気圧下）が好ましい。反応時間は、反応温度、圧力条件、触媒等により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、５～３０時間の範囲を例示することができる。また、酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、このうち、硫酸が好ましい。ホウ酸と酸性触媒の使用量は、通常エステル化反応に使用される量であれば良いが、合計量が前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）に対して、０．１質量％以上が好ましく、３０質量％以下が好ましい。ホウ酸と酸性触媒の使用量の割合は、ホウ酸１質量部に対して酸性触媒０．０１～１００質量部の範囲が好ましい。なお、その際に、重合を防止するために反応に関与しない重合防止剤を添加することが好ましい。さらに、エステル化反応後、反応液は、使用された触媒、未反応物を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄することで除去することができ、また、洗浄後に蒸留することにより、目的とするポリアミドイミド樹脂（Ａ）を得ることができる。

前記方法（２）は、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）のカルボキシ基を酸ハロゲン基に変性する工程を有する。前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）のカルボキシ基を酸ハロゲン基に変性する方法（以下、単に「酸ハロゲン化」と称することがある。）は特に限定されず、酸ハロゲン化剤等を用いてカルボキシ基を酸ハロゲン基へ変性する公知の方法を用いることができる。

酸ハロゲン化剤としては、例えば、チオニルクロリド、オキサリルクロリド、ホスゲン、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル等の酸クロライド化剤などが挙げられる。前記酸ハロゲン化剤の使用量は、通常使用される量であればかまわないが、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）のカルボキシ基１当量に対して、１当量以上が好ましく、１．１当量以上が好ましい。また、１０当量以下が好ましく、５当量以下がより好ましい。前記酸ハロゲン化は、無溶媒で行うのが好ましいが、溶媒を用いて行うこともできる。酸ハロゲン化の反応温度は、室温（２３℃）以上から、８０℃以下までの範囲で行うのが好ましく、３０～６０℃の範囲がより好ましい。酸ハロゲン化の圧力条件は、常圧（大気圧下）で行うのが好ましく、反応終了後、減圧にして反応液中に溶存している二酸化イオウや塩素ガスなどの酸性ガスを留去することや、未反応の酸ハロゲン化剤を留去することもできる。

前記方法（２）のエステル化反応においては、反応の進行と共に塩化水素を生成する。この塩化水素を中和するために塩基を用いて反応を行っても良い。前記塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でもピリジンが好適に用いられる。前記塩基の使用量は、生成する塩化水素１当量に対して１当量以上であればよく、１．０当量以上が好ましく、また、２．０当量以下が好ましく、１．５当量以下がより好ましい。

前記方法（２）のエステル化反応は溶剤を用いても良く、例えば、前記の直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）の製造方法で例示した非プロトン性極性有機溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。

前記方法（２）のエステル化反応における温度は、－１０℃以上が好ましく、また、１００℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。

また、前記方法（２）において、前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）と、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）との割合は、前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）の水酸基１当量に対してポリアミドイミド樹脂の酸ハロゲン基が０．２当量以上であることが好ましく、さらに、エステル化反応を完結させる目的で酸ハロゲン基を水酸基に対して、水酸基１当量に対して、０．４当量以上が好ましく、１．０当量以上がより好ましく、１．２当量以上がさらに好ましく、１．５当量以上が特に好ましい。また、５．０当量以下が好ましい。

また、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）の製造において、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他有機溶剤等を添加してもよい。

前記触媒、前記酸化防止剤、前記その他の有機溶剤としては、上述の直鎖型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ａ）及び前記分岐型のポリアミドイミド樹脂（ａ１－ｂ）の製造に用いることができるものと同様のものを用いることができる。

前記重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）としては、樹脂中に重合性不飽和基を有するものであれば何れでもよく、例えば、重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）以外の重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、重合性不飽和基を有するエステル樹脂等が挙げられる。また、酸基を有していてもよく、例えば、酸基及び重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するウレタン樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリル樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂、酸基及び重合性不飽和基を有するエステル樹脂等を用いることもできる。

前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロぺニル基、スチリル基、スチリルメチル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。

前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物とを反応させて得られたウレタン基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。

前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。さらに、下記構造式（１）で表される化合物等も用いることができる。

［式（１）中、Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、又は（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子又はメチル基である。］

前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。

前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記一般式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。

［式（Ｘ－１）中、Ｒ_１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。］

前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。

これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、例えば、脂肪族多塩基酸無水物、脂環式多塩基酸無水物、芳香族多塩基酸無水物等が挙げられる。

前記脂肪族多塩基酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。また、前記脂肪族多塩基酸無水物としては、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。

前記脂環式多塩基酸無水物としては、本発明では、酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式多塩基酸無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式多塩基酸無水物としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

前記芳香族多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記式（ａ）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体などが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

［式（ａ）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～４のアルキル基である。ｌは０又は１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］

前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエポキシ樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じてポリオール化合物、多塩基酸無水物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。前記ポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）をさらに反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、必要に応じて前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基を有する化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらのは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂としては、例えば、酸基及び／又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又はエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

前記アミドイミド樹脂としては、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の固形分酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記アミドイミド樹脂は、必要に応じて、前記ポリイソシアネート化合物及び多塩基酸無水物以外に、多塩基酸を反応原料として併用することもできる。

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアミドイミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、必要に応じて多塩基酸無水物、不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物が挙げられる。

上記構造式（２－１）～（２－４）において、Ｒ^１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（５－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（５－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（５－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。

また、前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも１つ有する化合物の１種又は２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。

［式（ｘ－１）中、ｈは０または１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ^３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］

これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するアクリルアミド樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートと、不飽和一塩基酸と、必要に応じて多塩基酸無水物を反応させて得られたものが挙げられる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、上述のフェノール性水酸基を有する化合物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンオキサイドとしては、上述のアルキレンオキサイドとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイドは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンカーボネートとしては、上述のアルキレンカーボネートとして例示したものと同様のものを用いることができる。これらの中でも、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが好ましい。前記アルキレンカーボネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様を用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。前記重合性不飽和基を有するエステル樹脂の製造においては、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよく、また、必要に応じて塩基性触媒及び酸性触媒を用いてもよい。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記塩基性触媒としては、上述の塩基性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸性触媒としては、上述の酸性触媒として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物における前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、前記重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから５／９５～５０／５０の範囲が好ましく、５／９５～４０／６０の範囲がより好ましく、５／９５～３０／７０の範囲がさらに好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、前記重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）とを含む各配合成分を混合して製造する方法等が挙げらる。混合方法は特に限定されず、ペイントシェイカー、ディスパー、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等を用いてもよい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、用いる活性エネルギー線の種類によっては、光重合開始剤を用いることが好ましい。

前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ １０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１」（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）；「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＭＢＰ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＯＡ」（日本化薬株式会社製）；「Ｖｉｃｕｒｅ １０」、「Ｖｉｃｕｒｅ ５５」（Ｓｔｏｆｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；「Ｔｒｉｇｏｎａｌ Ｐ１」（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製）、「ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００」（ＳＡＮＤＯＺ社製）；「ＤＥＡＰ」（Ｕｐｊｏｈｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＰＤＯ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ」、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ」（Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製）；「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ １１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計中に０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）、及び前記重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

また、前記その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、上述したものの他に、フェノール化合物と、環状カーボネート化合物又は環状エーテル化合物と、不飽和モノカルボン酸とを必須の反応原料とする（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。

前記フェノール化合物としては、例えば、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１－ナフトール、２－ナフトール、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、水添ビスフェノール、水添ビフェノール、ポリフェニレンエーテル型ジオール、ポリナフチレンエーテル型ジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、シクロ環構造を有するフェノール樹脂等が挙げられる。

前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状カーボネート化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの環状エーテル化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和モノカルボン酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができる。

前記その他の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の不揮発分中に９０質量％以下が好ましい。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、有機溶剤、無機質充填材やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

前記硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、多塩基酸、不飽和一塩基酸、アミン化合物、アミド化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ポリオール化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸としては、上述の多塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸として例示したものと同様のものを用いることができ、前記不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アミン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アミド系化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのアミド化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールメタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリオールモノマー；前記ポリオールモノマーと、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸との共縮合によって得られるポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－δ－バレロラクトン等の種々のラクトンとの重縮合反応によって得られるラクトン型ポリエステルポリオール；前記ポリオールモノマーと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル等の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂として例示したものと同様のものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記硬化促進剤としては、硬化反応を促進するものであり、例えば、リン系化合物、アミン系化合物、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物の固形分中に０．０１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－｛（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ｝－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン誘導体、２－（２’－キサンテンカルボキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ｏ－ニトロベンジロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－キサンテンカルボキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン、２－ｏ－ニトロベンジロキシ－４－ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記酸化防止剤としては、上述の酸化防止剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記酸化防止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記重合禁止剤としては、上述の酸化防止剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

また、前記重合禁止剤の市販品としては、上述の酸化防止剤の市販品として例示したものと同様のものことができ、例えば、和光純薬工業株式会社製「Ｑ－１３００」、「Ｑ－１３０１」、住友化学株式会社製「スミライザーＢＢＭ－Ｓ」、「スミライザーＧＡ－８０が」等が挙げられる。

前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤として例示したものと同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。

前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。

前記無機顔料としては、例えば、白色顔料、アンチモンレッド、ベンガラ、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらの無機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記白色顔料としては、例えば、酸化チタン，酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛等が挙げられる。

前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの有機顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独でも用いることも２種以上を併用することもできる。また、これら難燃剤を用いる場合は、全樹脂組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、０．１～５０ｋＪ／ｍ^２であることが好ましく、０．５～１０ｋＪ／ｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止又は抑制ができることから好ましい。

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

また、本発明の硬化物は、耐熱性、基材密着性及び誘電特性に優れることから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。

前記基材としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属張積層板などが挙げられる。

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０」
カラム ； 東ソー株式会社製「ガードカラムＨ_ＸＬ－Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＳＣ－８０１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

（合成例１：ポリアミドイミド樹脂（Ａ１）の調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに酢酸ブチル１２０．３質量部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）７３．２質量部（０．１０ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物６０．３質量部（０．３１ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で６時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２３８ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２５００であった。続いて、得られたポリアミドイミド樹脂の溶液にｎ－ブタノール５．９質量部（０．０８ｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１の質量吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で２００ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２７００であった。得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂にオキサリルクロライド２７．９質量部（０．２２ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．１質量部（０．００１ｍｏｌ）を加えて２５℃で４時間反応させた。その後、フェノール４１．４質量部（０．４４ｍｏｌ）、酢酸ブチル４１．４質量部を加えて２５℃で４時間反応させて活性エステル型アミドイミド樹脂を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ１）の不揮発分は５０質量％であり、数平均分子量はポリスチレン換算で３０００であった。また、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）とフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）の反応により得られたエステル結合のエステル結合当量は２８９ｇ／当量であった。

（合成例２：ポリアミドイミド樹脂（Ａ２）の調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに酢酸ブチル１２０．３質量部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）７３．２質量部（０．１０ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物６１．４質量部（０．３１ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で６時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２３３ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量３０００であった。続いて、得られたポリアミドイミド樹脂の溶液にｎ－ブタノール３．７質量部（０．０５ｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１の質量吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で１９５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量３２００であった。得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂にオキサリルクロライド２７．９質量部（０．２２ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド０．１質量部（０．００１ｍｏｌ）を加えて２５℃で４時間反応させた。その後、フェノール４０．４質量部（０．４３ｍｏｌ）、酢酸ブチル４０．４質量部を加えて２５℃で４時間反応させて活性エステル型アミドイミド樹脂を得た。得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ２）の不揮発分は５０質量％であり、数平均分子量はポリスチレン換算で３５００であった。また、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）とフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）の反応により得られたエステル結合のエステル結合当量は２９７ｇ／当量であった。

（合成例３：ポリアミドイミド樹脂（Ａ３）の調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに酢酸ブチル１２０．３質量部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）７３．２質量部（０．１０ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物６０．３質量部（０．３１ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で６時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２３８ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２５００であった。続いて、得られたポリアミドイミド樹脂の溶液にｎ－ブタノール５．９質量部（０．０８ｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１の質量吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で２００ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２７００であった。得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂にフェノール４１．４質量部（０．４４ｍｏｌ）、硫酸５．０質量部、ホウ酸５．０質量部、酢酸ブチル４１．４質量部を加えて１２０℃で１６時間反応させた。脱水が起きていない事を確認して、終点とした。脱水量から反応率は１８％、得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ３）の不揮発分は５０質量％であり、数平均分子量はポリスチレン換算で３０００であった。また、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）とフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）の反応により得られたエステル結合のエステル結合当量は３４０ｇ／当量であった。

（合成例４：ポリアミドイミド樹脂（Ａ４）の調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに酢酸ブチル９６．２質量部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）５８．６質量部（０．０８ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物４８．２質量部（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で６時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２３７ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２５００であった。続いて、得られたポリアミドイミド樹脂の溶液にｎ－ブタノール４．４質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１の質量吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で１９９ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２７００であった。得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂に１－ナフトールを５０．９質量部（０．３５ｍｏｌ）、硫酸３．３質量部、ホウ酸３．３質量部、酢酸ブチル５０．９質量部を加えて１２０℃で１６時間反応させた。脱水が起きていない事を確認して、終点とした。脱水量から反応率は１６％、得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ４）の不揮発分は５０質量％であり、数平均分子量はポリスチレン換算で３３００であった。また、また、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）とフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）の反応により得られたエステル結合のエステル結合当量は固形分官能基当量４１５ｇ／当量であった。

（合成例５：ポリアミドイミド樹脂（Ａ５）の調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに酢酸ブチル９６．２質量部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）５８．６質量部（０．０８ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物２３．０質量部（０．１２ｍｏｌ）およびシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物２３．８質量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で６時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２３９ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２６００であった。続いて、得られたポリアミドイミド樹脂の溶液にｎ－ブタノール４．４質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１の質量吸収が完全に消失した。酸価は、固形分換算で２００ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２８００であった。得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂にフェノール３２．９質量部（０．３５ｍｏｌ）、硫酸３．３質量部、ホウ酸３．３質量部、酢酸ブチル３２．９質量部を加えて１２０℃で１６時間反応させた。脱水が起きていない事を確認して、終点とした。脱水量から反応率は１２％、得られたポリアミドイミド樹脂（Ａ５）の不揮発分は５０質量％であり、数平均分子量はポリスチレン換算で３１００であった。また、また、ポリアミドイミド樹脂（ａ１）とフェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）の反応により得られたエステル結合のエステル結合当量は３３１ｇ／当量であった。

（合成例６：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ１）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２１４ｇ／当量）４２８質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン４質量部、メトキノン０．４質量部加えた後、アクリル酸１４４質量部、トリフェニルホスフィン１．６質量部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０質量部を加え１１０℃で２．５時間反応し、目的の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ１）を得た。酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ１）の不揮発分は６４質量％であり、固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例７：酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ２）の製造）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９９．７質量部を入れ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、ＮＣＯ％＝１７．２％）２４４．３質量部及び無水トリメリット酸１９２．０質量部を溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン１．０質量部を添加した。窒素雰囲気下で１６０℃、６時間反応させ、ＮＣＯ％が０．１以下となっていることを確認した。次いで、メトキノン０．４質量部加えた後、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックス Ｍ－３０６」、水酸基価：１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４７．６質量部及びトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応を行なった。その後、グリシジルメタクリレート１６５．０質量部を添加し、１１０℃で６時間反応させた。次に、無水コハク酸１１０．４質量部を加え１１０℃で５時間反応させて、酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ２）を得た。この酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ２）の不揮発分は６２質量％であり、固形分酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較合成例１：アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ｒ１）の調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに酢酸ブチル９６．２質量部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）５８．６質量部（０．０８ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物４８．２質量部（０．２５ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で６時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２３７ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２５００であった。続いて、得られたポリアミドイミド樹脂の溶液にｎ－ブタノール４．４質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１の質量吸収が完全に消失した。得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ｒ１）の不揮発分は５０質量％であり、酸価は固形分換算で１９９ＫＯＨｍｇ／ｇで、数平均分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２７００であった。

（比較合成例２：アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ｒ２）の調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに酢酸ブチル１２０．３質量部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）７３．２質量部（０．１０ｍｏｌ）及びシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物６１．４質量部（０．３１ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で６時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２３３ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量３０００であった。続いて、得られたポリアミドイミド樹脂の溶液にｎ－ブタノール３．７質量部（０．０５ｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１の質量吸収が完全に消失した。得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ｒ２）の不揮発分は５０質量％、酸価は固形分換算で１９５ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量３２００であった。

（比較合成例３：アルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ｒ３）の調製）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに酢酸ブチル９６．２質量部、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートから合成されたイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１７．２）５８．６質量部（０．０８ｍｏｌ）及びトリメリット酸無水物２３．０質量部（０．１２ｍｏｌ）およびシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物２３．８質量部（０．１２ｍｏｌ）を加え、１２０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で６時間反応させた。系内は淡黄色の液体となり、赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^－１が完全に消滅し、１７８０ｃｍ^－１、１７２０ｃｍ^－１にイミド基の吸収が確認された。酸価は、固形分換算で２４０ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２６００であった。続いて、得られたポリアミドイミド樹脂の溶液にｎ－ブタノール４．４質量部（０．０６ｍｏｌ）を加え、１１０℃にて２時間反応させた。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ^－１の質量吸収が完全に消失した。得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂の不揮発分は５０質量％、酸価は固形分換算で２０２ＫＯＨｍｇ／ｇで、分子量はポリスチレン換算で数平均分子量２８００であった。

（実施例１：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
合成例１で得た不揮発分５０質量％のポリアミドイミド樹脂（Ａ１）３０質量部（固形分として１５質量部）と、合成例６で得た不揮発分６４質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ１）１００質量部（固形分として６４質量部）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」）３０．９質量部、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）４．０質量部と、硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール）０．３質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２～１０：硬化性樹脂組成物（２）～（１０）の調製）
表１に示す配合比率で実施例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（２）～（１０）を得た。

（比較例１：硬化性樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
比較合成例１で得た不揮発分５０質量％のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂（Ｒ１）３０質量部（固形分として１５質量部）と、合成例６で得た不揮発分６４質量％の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ１）１００質量部（固形分として６４質量部）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０－Ｓ」）３０．９質量部、光重合性開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」）４．０質量部と、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール０．３質量部とを混合し、硬化性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。

（比較例２及び３：硬化性樹脂組成物（Ｒ２）及び（Ｒ３）の調製）
表１に示す配合比率で比較例１と同様の方法にて、硬化性樹脂組成物（Ｒ２）及び（Ｒ３）を得た。

上記の実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物（１）～（１０）、及び（Ｒ１）～（Ｒ３）を用いて、下記の評価を行った。

［耐熱性の評価方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜を銅箔から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。

［密着性の評価方法］
密着性の評価は、ピール強度の測定により行った。
＜試験片の作製＞
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱し、試験片を得た。

＜ピール強度の測定方法＞
前記試験片を幅１ｃｍ、長さ１２ｃｍの大きさに切り出し、剥離試験機（株式会社Ａ＆Ｄ製「Ａ＆Ｄテンシロン」、剥離速度５０ｍｍ／分）を用いて９０°ピール強度を測定した。

［誘電率の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。

［誘電正接の測定方法］
各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化塗膜を得た。次いで、前記硬化塗膜をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。

実施例１～１０で作製した硬化性樹脂組成物（１）～（１０）、及び比較例１～３で作製した硬化性樹脂組成物（Ｒ１）～（Ｒ３）の組成及び評価結果を表１に示す。

表１における酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂の質量部の記載は、固形分値である。

表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。

表１中の「硬化促進剤」は、２－エチル－４－メチルイミダゾールを示す。

表１に示した実施例１～１０は、本発明の硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性、基材密着性及び誘電特性を有することが確認できた。

また、表２に示した実施例１６～２３は、本発明の酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた伸度、密着性及び誘電特性を有することが確認できた。

一方、表１に示した比較例１～３は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を用いない硬化性樹脂組成物の例である。これらの硬化性樹脂組成物の硬化物は、誘電特性が著しく不十分であることが確認できた。

Claims (9)

1. ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
   前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）が、カルボキシ基、酸無水物基及び／又はその酸ハロゲン基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ１）と、フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）とを必須原料とするものであり、エステル結合を有するものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記ポリアミドイミド樹脂（ａ１）が、多価イソシアネート（ａ１－１）と、酸無水物基を有する多価カルボン酸化合物（ａ１－２）又はそのハロゲン化物とを必須原料とするものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記フェノール性水酸基を１つ有する化合物（ａ２）が、フェノール又はナフトールである請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と、前記酸基及び重合性不飽和基を有する樹脂（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、５／９５～５０／５０の範囲である請求項１～３の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
5. さらに、光重合開始剤を含有するものである請求項１～４の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１～５の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
7. 請求項１～５の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁材料。
8. 請求項１～５の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするソルダーレジスト用樹脂材料。
9. 請求項８記載のソルダーレジスト用樹脂材料からなることを特徴とするレジスト部材。