JP6669311B2 - 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 - Google Patents

酸基含有（メタ）アクリレート樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料 Download PDF

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Description

本発明は、硬化物における耐熱性が高く、現像性や溶剤溶解性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。
プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。
従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応生成物であるポリイミド樹脂にペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させて得られる分岐ポリイミド樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の分岐ポリイミド樹脂は、硬化物における耐熱性に優れる特徴を有するもののアルカリ溶解性が低く、ソルダーレジスト用樹脂材料としての要求性能を十分に満たすものではなかった。
特開２０１１−１８６０４２号公報
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性が高く、現像性や溶剤溶解性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリカルボン酸原料として脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を用いた（メタ）アクリロイル基含有アミドイミド樹脂は、硬化物における耐熱性と現像性とを兼備することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とし、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分とすることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂に関する。
本発明はさらに、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料に関する。
本発明はさらに、前記硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料に関する。
本発明はさらに、前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に関する。
本発明によれば、硬化物における耐熱性が高く、現像性や溶剤溶解性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とし、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分とすることを特徴とする。
本発明において（メタ）アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
前記酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）は、酸基又は酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。中でも、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応性や反応制御の観点から酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０〜２５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とし、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分とすることを特徴とする。
前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）
Figure 0006669311
 ［式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は構造式で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０又は１〜３の整数であり、ｍは１以上の整数である。］で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
これらの中でも、現像性と硬化物における耐熱性とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、前記脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましい。更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の総質量に対する前記脂環式ジイソシアネート化合物又はその変性体の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）について、前記アミドイミド樹脂（Ａ）がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシ基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシ基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシ基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。
前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）のうち本発明が必須の成分とする脂環式構造を有するポリカルボン酸又はその無水物（本発明において「脂環式ポリカルボン酸又はその無水物」という）は、カルボキシ基又は酸無水物基が脂環構造に結合しているものであればよく、それ以外の構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。また、分子構造中に芳香環を有していてもよい。前記脂環式ポリカルボン酸化合物又はその無水物の一例としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、メチルシクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
本発明では、前記脂環式ポリカルボン酸又はその無水物と併せて、脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物や、芳香族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物を併用してもよい。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物について、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物の一例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸化合物又はその酸無水物の一例としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
本発明では、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が前記脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分とすることにより、硬化物における耐熱性が高く、現像性や溶剤溶解性にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。更に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）を効率的に製造できることから、前記脂環式ポリカルボン酸又はその無水物として脂環式トリカルボン酸無水物を用いることが好ましい。また、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の総質量に対する脂環式ポリカルボン酸又はその無水物の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂（Ａ）が前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じてこれら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂（Ａ）の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）との合計質量の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましい。
前記アミドイミド樹脂（Ａ）がポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、その製造方法は特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基１モルに対し、０．６〜１．１モルの前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）を用い、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲、特に好ましくは７０〜１８０℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。
前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とは、前記ポリイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基のモル数（Ｎ）と、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）のカルボキシ基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）の合計のモル数との比〔（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ）〕が１．１〜３となるように反応させるのが、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行し、イソシアネート基が残存せず、得られるポリアミドイミド樹脂の安定性が良好である。また、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の残存量も少なく再結晶等の分離の問題も起こりにくい等の理由により好ましく、中でも１．２〜２．５がより好ましい。
（アミド）イミド化反応は、溶剤中あるいは無溶剤中で、前記イソシアネート化合物（ａ１）の１種類以上と、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。その際、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ１）に対して、前記ポリイソシアネート（ａ２）を少なくとも２回、さらに好ましくは３〜５回に分けて加えることが、分子量分布のシャープなポリアミドイミド樹脂が得られる点から好ましい。（アミド）イミド化反応は、脱炭酸を伴いながら無水酸基とイソシアネート基がイミド基を形成する反応である。（アミド）イミド化反応の進行は、赤外スベクトルや、酸価、イソシアネート基の定量等の分析手段により追跡することができる。赤外スペクトルでは、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、１７８０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が増加する。（アミド）イミド化反応は、目的とする酸価、粘度、分子量等を確認しながら、温度を下げて終了させても良い。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで（アミド）イミド化反応を続行させることがより好ましい。また、（アミド）イミド化反応中や該反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他溶剤等を添加してもよい。
（アミド）イミド化反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１〜５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
このようにして得られた本発明で用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ１）は、下記の構造式（２）で表されるイミド結合とアミド結合とを有し、さらに分子末端に、下記の構造式（３）〜（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される構造を有する。
Figure 0006669311
 （ただし、式中、Ｒ３はポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）から酸無水物基とカルボキシ基を除いた残基である。）
本発明のポリアミドイミド樹脂は、以下の構造式（６）
Figure 0006669311
 （ただし、式中、ｎは、繰り返し単位で０〜３０である。また、Ｒｂは、上記の構造式（２）で示されるアミド結合またはイミド結合である。Ｒｃは、上記の構造式（３）〜（５）のいずれかである。Ｒｄは、ポリイソシアネート（ａ１）からイソシアナト基を除いた残基である。）で表されるものを含むが、当該構造式のものは一例であってこれに限定されるものではない。
また、Ｒｄは、例えば、以下の構造式（７）
Figure 0006669311
 （ただし、Ｒａは、例えば、２価の脂肪族ジイソシアネート類からイソシアナト基を除いた残基を示す。）で表される３価の有機基であってもよい。
前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。また、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応の制御が容易となることからモノヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化物における耐熱性と伸度とのバランスに優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、分子量が１，０００以下のものが好ましい。また、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が前記オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以下であることが好ましい。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）及び前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の他、他の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の反応原料総質量に対する前記（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応では、主に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基又は酸無水物基とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中のヒドロキシ基とが反応するが、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（Ａ）は酸無水物基を有していることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基及び酸無水物基の合計に対し、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。特に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の合計に対し、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましい。
さらに好ましくは、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基モル数（Ｍ３）と、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のヒドロキシ基のモル数（Ｌ）との比、Ｌ／Ｍ３＝１〜５の範囲であることが、得られる樹脂の硬化性と耐熱性が高くなるため好ましく、さらに、Ｌ／Ｍ３＝１〜２の範囲であることが耐熱性の観点からより好ましい。
なお、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができるが、より具体的には、以下の方法で求めることができる。
すなわち、ポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基のモル数は、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）が、前記ポリイソシアネート（ａ１）との反応で消費されるため、以下の（１）〜（３）により算出することができる。
（１）ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を、溶剤等で希釈し、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ａ）を求める。
（２）ポリアミドイミド樹脂（Ａ）を溶剤等で希釈し、酸無水物基に過剰量のｎ−ブタノールを反応させた後、ＫＯＨ水溶液の滴定により酸価（ｂ）を求める。なお、（２）において、酸無水物基とｎ−ブタノールの反応は、１１７℃にて行うものとする。酸無水物の消失は赤外スペクトルにて、酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1が完全に消滅したことで確認する。
（３）上記酸価（ａ）と酸価（ｂ）の差より、本発明に用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の濃度を算出し、モル数に換算する。
原料として用いるポリアミドイミド樹脂（Ａ）は、上記方法で製造したものを用いることができるが、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応の際に、ウレタン化の副反応を抑制できるため、イソシアネート基が完全に消失しているものを用いることが好ましい。イソシアネート基の消失は、例えば赤外スペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が消失していることで確認することができる。
前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０〜１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、反応原料の合計質量に対し０．０３〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
反応は必要に応じて有機溶媒中で行ってもよい。用いる有機溶媒の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造と酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造で用いた有機溶媒中でそのまま反応を続けてもよい。
このようにして得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、硬化物における耐熱性や伸度の他、現像性等にも優れる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となることから、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。また、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量は４００〜１，５００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜６，０００の範囲であることがより好ましい。
前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は、下記条件で測定されるＧＰＣにて測定される値である。
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＵＶ８０２０
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＦＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｈｘｌ−Ｌ、ＴＦＫｇｅｌ（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）
検出器 ：ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度 ４０℃
溶媒 ＴＨＦ
流束 １．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準 ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 ：樹脂固形分換算で０．１質量％のＴＨＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：２００μｌ）
このようにして得られた本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、下記の構造式（２）で表されるイミド結合とアミド結合とを有し、さらに分子末端に、下記の構造式（３）、（４）、（４’）および（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される酸基を有する構造と、下記の構造式（３’）、（４’）および（４”）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される（メタ）アクリロイル基を有する構造とを有する。
Figure 0006669311
 （ただし、式中、Ｒ３はポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）から酸無水物基とカルボキシ基を除いた残基である。Ｒ４は、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）からヒドロキシ基を除いた残基である。）
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、以下の構造式（８）
Figure 0006669311
 （式中、ｎは、繰り返し単位で０〜３０である。また、Ｒｂは、上記の構造式（２）で示されるアミド結合またはイミド結合である。Ｒｃ’は、分子末端であり、前記構造式（３）、（４）、（４’）および（５）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造式で表される酸基を有する構造と、前記構造式（３’）、（４’）および（４”）からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造式で表される（メタ）アクリロイル基を有する構造の少なくとも一方である。Ｒｄは、前記と同様の定義である。）で表されるものを含むが、当該構造式のものは一例であってこれに限定されるものではない。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」、「ＯＭＮＩＲＡＤ２５０」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」、「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９Ｅ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ６５１」、「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７ＦＦ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」等が挙げられる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５〜１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分を含有しても良い。該樹脂成分は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られるような、樹脂中にカルボキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂や、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよい。その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜調整される。一般には、硬化性樹脂組成物の合計に対し１０〜９０質量％の範囲で用いられる。前記溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、光感度や乾燥管理幅等で評価される現像性や、硬化物における耐熱性に優れる特徴を有する。この他、溶剤溶解性や、硬化物における基材密着性、仮乾燥後の非粘着性等にも優れる特徴を有する。本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の各種性能に優れる特徴が生かされる用途として、例えば、半導体デバイス関係の用途としては、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層として用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係の用途としては、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサーなどに好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、例えば、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、光重合開始剤及び各種の添加剤に加え、硬化剤、硬化促進剤、有機溶媒等の各成分を含んでなる。
前記硬化剤は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。ここで用いるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中でも、硬化物における耐熱性に優れることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０〜１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。
前記硬化促進剤は、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いる。
前記有機溶媒は、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
本発明のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてレジスト部材を得る方法は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０〜１００℃程度の温度範囲で有機溶剤を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外線や電子線等にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０〜１８０℃程度の温度範囲で加熱硬化させる方法が挙げられる。
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。
測定装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＵＶ８０２０
カラム ：東ソー株式会社製 ＴＦＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｈｘｌ−Ｌ、ＴＦＫｇｅｌ（Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）
検出器 ：ＲＩ（示差屈折計）及びＵＶ（２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度 ４０℃
溶媒 ＴＨＦ
流束 １．０ｍｌ／ｍｉｎ
標準 ：ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 ：樹脂固形分換算で０．１質量％のＴＨＦ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量：２００μｌ）
実施例１ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０２．８ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１９７．６ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物５０６．９ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させ、同温度で更に２時間反応させた。赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認した。次いで、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１９７．６ｇを加えて反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認した。更に、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１９７．６ｇを加えて反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認し、アミドイミド樹脂中間体（１）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（１）の固形分酸価は１９０ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（１）溶液にペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１８９．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．８ｇ、メトキノン０．６ｇを加え、１２０℃で７時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失したことを確認し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は１４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、（メタ）アクリロイル基当量は７２７ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は２，３５３であった。
実施例２ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２２．７ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７５３．２ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物６４４．２ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させた後、同温度で反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（２）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（２）の固形分酸価は１９７ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（２）溶液にペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）１８９．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．８ｇ、メトキノン０．６ｇを加え、１２０℃で７時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失したことを確認し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は１４７ｍｇＫＯＨ/ｇ、（メタ）アクリロイル基当量は７２７ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，９４８であった。
実施例３ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２２．７ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７５３．２ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物６４４．２ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させた後、同温度で反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（３）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（３）の固形分酸価は２０１ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（３）溶液にヒドロキシエチルアクリレート１８９．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．８ｇ、メトキノン０．６ｇを加え、１２０℃で７時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失したことを確認し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は１５４ｍｇＫＯＨ/ｇ、（メタ）アクリロイル基当量は８８９ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，４４３であった。
実施例４ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２２．７ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７５３．２ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物６４４．２ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させた後、同温度で反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（４）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（４）の固形分酸価は２０１ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（４）溶液にヒドロキシプロピルアクリレート１８９．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．８ｇ、メトキノン０．６ｇを加え、１２０℃で７時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ-1の吸収が完全に消失したことを確認し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は１６４ｍｇＫＯＨ/ｇ、（メタ）アクリロイル基当量は９９７ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，６２１であった。
実施例５ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２２．７ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）７５３．２ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸-３，４−無水物６４４．２ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させた後、同温度で反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（５）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（５）の固形分酸価は２０１ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（５）溶液に４−ヒドロキシブチルアクリレート１８９．２ｇ、トリフェニルフォスフィン３．８ｇ、メトキノン０．６ｇを加え、１２０℃で７時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失したことを確認し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は１４９ｍｇＫＯＨ/ｇ、（メタ）アクリロイル基当量は１，１０４ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は３，７９２であった。
比較製造例１ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７６．４ｇ、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０/１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１４６．４ｇ及び無水トリメリット酸１２１．０ｇを加えた。２時間かけて１４０℃まで昇温させた後、同温度で反応を継続し、赤外スペクトルにてイソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ−１の吸収が完全に消滅したことを確認して、アミドイミド樹脂中間体（１’）溶液を得た。赤外スペクトルにて１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１にイミド基の特性吸収を確認した。酸無水物基非開環条件で測定したアミドイミド樹脂中間体（１’）の固形分酸価は２１２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
続いて、得られたアミドイミド樹脂中間体（１’）溶液にペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ−３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ/ｇ）２４．５ｇを加え、１２０℃で２時間反応させた。赤外スペクトルにて酸無水物基の特性吸収である１８６０ｃｍ−１の吸収が完全に消失したことを確認し、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）溶液を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１’）の固形分酸価は１６２ｍｇＫＯＨ/ｇ、（メタ）アクリロイル基当量は５６７ｇ/当量、質量平均分子量（Ｍｗ）は３８６５であった。
実施例６〜１０及び比較例１
下記要領で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
・溶剤希釈性の評価
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１０ｇに２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを徐々に添加し、濁りが生じるまでの希釈率を測定した。
・硬化性樹脂組成物の調製
先で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（固形分）１００ｇ、ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２４ｇ、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）５ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５ｇ、東亞合成株式会社製「ルミキュアＤＰＡ−６００Ｔ」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとをモル比４０/６０で含有する組成物）１３ｇ、フタロシアニングリーン０．６５ｇを配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて不揮発分を５０質量％に調整し、硬化性樹脂組成物を得た。
・光感度の評価
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、コダック社製のステップタブレットＮｏ．２を介し、メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した。これを５％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残存した段数で評価した。残存段数が多いほど光感度が高い。
・乾燥管理幅の評価
ガラス基材の上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃での乾燥時間が異なるサンプルを乾燥時間３０分から１００分まで１０分刻みで作成した。これらを５質量％の炭酸ナトリウム水溶液で１８０秒現像し、残渣が残らなかったサンプルの８０℃での乾燥時間を乾燥管理幅として評価した。乾燥管理幅が長いほどアルカリ現像性に優れる。
・耐熱性の評価
ガラス上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１，０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１７０℃で１時間加熱した。
ガラスから硬化物を剥離して６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。
Ａ：ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃以上
Ｂ：ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃未満
Figure 0006669311

Claims (10)

  1. 酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）とヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂であって、前記アミドイミド樹脂（Ａ）が、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とし、前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂と
    光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物からなるソルダーレジスト用樹脂材料。
  2. 前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が、下記の構造式（２）で表されるイミド結合とアミド結合とを有し、さらに分子末端に、下記の構造式（３）、（４）、（４’）および（５）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される酸基を有する構造と、下記の構造式（３’）、（４’）および（４”）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される（メタ）アクリロイル基を有する構造とを有する、請求項１記載のソルダーレジスト用樹脂材料。
    Figure 0006669311
     （ただし、式中、Ｒ３はポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）から酸無水物基とカルボキシ基を除いた残基である。Ｒ４は、前記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）からヒドロキシ基を除いた残基である。）
  3. 前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物或いはその変性体を必須の成分とする請求項１記載のソルダーレジスト用樹脂材料。
  4. 前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が脂環式トリカルボン酸無水物を必須の成分とするものである請求項１記載のソルダーレジスト用樹脂材料。
  5. 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量が４００〜１，５００ｇ／当量の範囲である請求項１記載のソルダーレジスト用樹脂材料。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のソルダーレジスト用樹脂材料を用いてなるレジスト部材。
  7. ポリイソシアネート化合物（ａ１）と、脂環式ポリカルボン酸又はその無水物を必須の成分として含有するポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とを反応させることによって得られる、酸基又は酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）と、
    ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを反応させ、
    酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を得たのち、
    光重合開始剤を混合する、ソルダーレジスト用樹脂材料の製造方法。
  8. 前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物或いはその変性体を必須の成分とする請求項７記載のソルダーレジスト用樹脂材料の製造方法。
  9. 前記ポリカルボン酸又はその酸無水物（ａ２）が脂環式トリカルボン酸無水物を必須の成分とするものである請求項７又は８記載のソルダーレジスト用樹脂材料の製造方法。
  10. 前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基当量が４００〜１，５００ｇ／当量の範囲である請求項７〜９のいずれか一項記載のソルダーレジスト用樹脂材料の製造方法。
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