TW201905017A - 含有酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂及阻焊劑用樹脂材料 - Google Patents

含有酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂及阻焊劑用樹脂材料

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Abstract

本發明提供一種硬化物之耐熱性較高、顯影性及溶劑溶解性亦優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由上述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及抗蝕劑構件。作為上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，更詳細而言，提供如下含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其將具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物作為必需反應原料，且上述醯胺醯亞胺樹脂係將多異氰酸酯(polyisocyanate)化合物與多羧酸或其酸酐作為必需反應原料，上述多羧酸或其酸酐係將脂環式多羧酸或其酸酐作為必需成分。

Description

含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂及阻焊劑用樹脂材料
本發明係關於一種硬化物之耐熱性較高、顯影性及溶劑溶解性亦優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由上述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及抗蝕劑構件。
印刷配線基板用之阻焊劑用樹脂材料廣泛使用利用丙烯酸使環氧樹脂丙烯酸酯化後，與酸酐反應而獲得之含有酸基之環氧丙烯酸酯樹脂。針對阻焊劑用樹脂材料之要求性能可列舉如下各種：以較少之曝光量硬化、鹼顯影性優異、硬化物之耐熱性及強度、柔軟性、伸長率、介電特性、基材密接性等優異。
作為以往已知之阻焊劑用樹脂材料，已知有使新戊四醇三丙烯酸酯與作為異氰尿酸酯改質異佛酮二異氰酸酯和偏苯三甲酸酐之反應產物之聚醯亞胺樹脂反應而獲得之分支聚醯亞胺樹脂(參照下述專利文獻1)。專利文獻1所記載之分支聚醯亞胺樹脂雖具有硬化物之耐熱性優異之特徵，但鹼溶解性較低，而未充分地滿足作為阻焊劑用樹脂材料之要求性能。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-186042號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化物之耐熱性較高、顯影性及溶劑溶解性亦優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由上述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及抗蝕劑構件。
本發明人等為了解決上述課題而進行了努力研究，結果發現，使用脂環式多羧酸或其酸酐作為多羧酸原料之含有(甲基)丙烯醯基之醯胺醯亞胺樹脂兼具硬化物之耐熱性與顯影性，從而完成了本發明。
即，本發明係關於一種含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其將具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂(A)與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)作為必需反應原料，其特徵在於：上述醯胺醯亞胺樹脂(A)係將多異氰酸酯(polyisocyanate)化合物(a1)與多羧酸或其酸酐(a2)作為必需反應原料，且上述多羧酸或其酸酐(a2)係將脂環式多羧酸或其酸酐作為必需成分。
本發明進而係關於一種硬化性樹脂組成物，其含有上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂及光聚合起始劑。
本發明進而係關於一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種由上述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料。
本發明進而係關於一種由上述硬化性樹脂組成物構成之阻焊劑用樹脂材料。
本發明進而係關於一種由上述阻焊劑用樹脂材料構成之抗蝕劑構件。
根據本發明，可提供一種硬化物之耐熱性較高、顯影性及溶劑溶解性亦優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、由上述硬化性樹脂組成物構成之絕緣材料、阻焊劑用樹脂材料及抗蝕劑構件。
圖1係實施例1中所獲得之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)之GPC圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂係將具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂(A)與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)作為必需反應原料者，其特徵在於：上述醯胺醯亞胺樹脂(A)係將多異氰酸酯化合物(a1)與多羧酸或其酸酐(a2)作為必需反應原料，上述多羧酸或其酸酐(a2)係將脂環式多羧酸或其酸酐作為必需成分。
於本發明中，(甲基)丙烯酸酯樹脂係指分子中具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或其兩者之樹脂。另外，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基、甲基丙烯醯基之一者或兩者，(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
上述具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂(A)可僅具有酸基或酸酐基中之任一者，亦可具有兩者。其中，就與上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之反應性或反應控制之觀點而言，較佳為具有酸酐基，較佳為具有酸基與酸酐基之兩者。上述醯胺醯亞胺樹脂(A)之酸值較佳為於中性條件 下、即未使酸酐基開環之條件下之測定值為60~250mgKOH/g之範圍。另一方面，較佳為於水之存在下等使酸酐基開環之條件下之測定值為61~300mgKOH/g之範圍。
上述醯胺醯亞胺樹脂(A)之特徵在於將多異氰酸酯化合物(a1)與多羧酸或其酸酐(a2)作為必需反應原料，且上述多羧酸或其酸酐(a2)係將脂環式多羧酸或其酸酐作為必需成分。
上述多異氰酸酯化合物(a1)例如可列舉：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基聯苯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有下述結構式(1)所表示之重複結構之聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯，
[式(1)中，R1分別獨立為氫原子、碳原子數1~6之烴基之任一者；R2分別獨立為碳原子數1~4之烷基或經由標有*符號之亞甲基與結構式所表示之結構部位連結之鍵結點之任一者；l為0或1~3之整數，m為1以上之整數]；該等之異氰尿酸酯改質體、縮二脲改質體、脲基甲酸酯改質體等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
該等之中，就成為顯影性與硬化物之耐熱性之平衡性優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為上述脂環式二異氰酸酯化合物或其改質體，且較佳為脂環式二異氰酸酯化合物之異氰尿酸酯改質體。進而，上述脂環式二異氰酸酯化合物或其改質體相對於上述多異氰酸酯化合物(a1)之總質量之比例較佳為70質量%以上，且較佳為90質量%以上。
關於上述多羧酸或其酸酐(a2)，由於上述醯胺醯亞胺樹脂(A)具有醯胺基與醯亞胺基兩者，故而系中必須存在羧基及酸酐基之兩者，於本發明中，可使用分子中具有羧基與酸酐基兩者之化合物，亦可將具有羧基之化合物與具有酸酐基之化合物併用。
上述多羧酸或其酸酐(a2)中，本發明所必需之成分之具有脂環式結構之多羧酸或其酸酐(於本發明中，稱為「脂環式多羧酸或其酸酐」)只要為羧基或酸酐基鍵結於脂環結構者即可，不論其以外之結構如何，可使用多種化合物。另外，分子結構中亦可具有芳香環。作為上述脂環式多羧酸化合物或其酸酐之一例，例如可列舉：四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、環己烷三羧酸、甲基環己烷三羧酸、環己烯三羧酸、甲基環己烯三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、及該等之酸酐等。
於本發明中，亦可將脂肪族多羧酸化合物或其酸酐或芳香族多羧酸化合物或其酸酐與上述脂環式多羧酸或其酸酐併用。關於上述脂肪族多羧酸化合物或其酸酐，脂肪族烴基可為直鏈型及支鏈型之任一者，亦可於結構中具有不飽和鍵。作為上述脂肪族多羧酸化合物或其酸酐之一例，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧 酸、及該等之酸酐等。
作為上述芳香族多羧酸化合物或其酸酐之一例，例如可列舉：鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。
於本發明中，上述多羧酸或其酸酐(a2)藉由將上述脂環式多羧酸或其酸酐設為必需成分，可獲得硬化物之耐熱性較高、顯影性及溶劑溶解性亦優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂。進而，就可有效率地製造上述醯胺醯亞胺樹脂(A)之方面而言，較佳為使用脂環式三羧酸酐作為上述脂環式多羧酸或其酸酐。另外，脂環式多羧酸或其酸酐相對於上述多羧酸或其酸酐(a2)之總質量之比例較佳為70質量%以上，且較佳為90質量%以上。
於上述醯胺醯亞胺樹脂(A)將上述多異氰酸酯化合物(a1)與上述多羧酸或其酸酐(a2)作為必需反應原料之情形時，亦可根據所需之樹脂性能等併用該等以外之反應原料。於該情形時，就充分地發揮本發明所實現之效果之方面而言，上述多異氰酸酯化合物(a1)與上述多羧酸或其酸酐(a2)之合計質量相對於醯胺醯亞胺樹脂(A)之反應原料總質量之比例較佳為90質量%以上，且較佳為95質量%以上。
於上述醯胺醯亞胺樹脂(A)將多異氰酸酯化合物(a1)與多羧酸或其酸酐(a2)作為反應原料之情形時，其製造方法並無特別限定，可利用任何方法進行製造。例如，可利用與一般之醯胺醯亞胺樹脂相同之方法進行製造。具體而言，可列舉如下方法：相對於上述多異氰酸酯化合物(a1)所具有之異氰酸基1莫耳，使用0.6~1.1莫耳之上述多羧酸或其酸酐(a2)，並於較佳為50℃~250℃之範圍、尤佳為70~180℃左右之溫度條件下攪拌混合而進行反應。
上述多異氰酸酯(a1)與上述多羧酸或其酸酐(a2)係以上述 多異氰酸酯(a1)之異氰酸基之莫耳數(N)與上述多羧酸或其酸酐(a2)之羧基之莫耳數(M1)及酸酐基莫耳數(M2)之合計莫耳數之比[((M1)+(M2))/(N)]成為1.1~3之方式進行反應，於該情形時，反應系中之極性變高而反應順利地進行，異氰酸基不會殘存而所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂之穩定性良好。另外，就上述多羧酸或其酸酐(a2)之殘存量亦較少且亦不易引起再結晶等分離之問題等原因而言較佳，其中，更佳為1.2~2.5。
(醯胺)醯亞胺化反應較佳為於溶劑中或者無溶劑之情況下，將1種以上之上述異氰酸酯化合物(a1)與1種以上之上述多羧酸或其酸酐(a2)進行混合，一面進行攪拌，一面升溫而進行。此時，就獲得分子量分佈陡峭之聚醯胺醯亞胺樹脂之方面而言，較佳為將上述多異氰酸酯(a2)至少分2次、進而較佳為分3~5次添加至上述多羧酸或其酸酐(a1)。(醯胺)醯亞胺化反應係脫碳酸之同時酸酐基與異氰酸基形成醯亞胺基之反應。(醯胺)醯亞胺化反應之進行可藉由紅外光譜或酸值、異氰酸基之定量等分析手段進行追蹤。於紅外光譜中，作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1隨著反應之進行不斷減少，進而於1860cm-1與850cm-1具有特性吸收之酸酐基減少。另一方面，醯亞胺基之吸收於1780cm-1與1720cm-1增加。(醯胺)醯亞胺化反應亦可一面確認目標酸值、黏度、分子量等，一面降低溫度而結束。然而，就經時穩定性等方面而言，更佳為使(醯胺)醯亞胺化反應持續進行直至異氰酸基消失。另外，亦可於(醯胺)醯亞胺化反應過程中或該反應後，於無損所要合成之樹脂之物性之範圍內添加觸媒、抗氧化劑、界面活性劑、其他溶劑等。
(醯胺)醯亞胺化反應亦可視需要於有機溶劑中進行。所使用之有機溶劑之選擇係根據反應原料及作為產物之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之溶解性或反應溫度條件等適當選擇，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、伸烷基二醇 單烷基醚乙酸酯、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、二伸烷基二醇乙酸酯等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。就反應效率變得良好之方面而言，有機溶劑之使用量較佳為於相對於反應原料之合計質量為0.1~5倍量左右之範圍內使用。
以如上方式獲得之本發明中使用之聚醯胺醯亞胺樹脂(A1)具有下述結構式(2)所表示之醯亞胺鍵與醯胺鍵，進而於分子末端具有選自由下述結構式(3)~(5)所組成之群中之至少1種所表示之結構。
(其中，式中，R3係自多羧酸或其酸酐(a2)中除去酸酐基與羧基所剩之殘基)
本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂包含以下之結構式(6)
(其中，式中，n為重複單元且為0~30；另外，Rb係上述結構式(2)所表示之醯胺鍵或醯亞胺鍵；Rc為上述結構式(3)~(5)之任一者；Rd係自多異氰酸酯(a1)中除去異氰酸基所剩之殘基)所表示者，該結構式所示者為一例，且並不限定於此。
另外，Rd例如亦可為以下之結構式(7)
(其中，Ra例如表示自二價之脂肪族二異氰酸酯類中除去異氰酸基所剩之殘基)所表示之三價有機基。
上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)只要為分子結構中具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物，則其他具體結構並無特別限定，可使用多種化合物。另外，上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就容易控制反應之方面而言，較佳為單羥基(甲基)丙烯酸酯化合物。作為其一例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等羥基(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述各種羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈之(聚)氧伸烷基改質體；於上述各種羥基(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構之內酯改質體等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，就成為硬 化物之耐熱性與伸長率之平衡性優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，較佳為分子量為1,000以下者。另外，於上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為上述氧伸烷基改質體或內酯改質體之情形時，質量平均分子量(Mw)較佳為1,000以下。
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂根據所需之樹脂性能等，除上述具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂(A)及上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)以外，亦可併用其他反應原料。於該情形時，就充分地發揮本發明所實現之效果之方面而言，上述(A)、(B)成分之合計質量相對於含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之反應原料總質量之比例較佳為80質量%以上，且較佳為90質量%以上。
上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法並無特別限定，可利用任何方法進行製造。於上述醯胺醯亞胺樹脂(A)與上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之反應中，主要是上述醯胺醯亞胺樹脂(A)中之酸基或酸酐基與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中之羥基反應，但上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)與酸酐基之反應性尤其優異，故而如上所述，上述醯胺醯亞胺樹脂(A)較佳為具有酸酐基。上述醯胺醯亞胺樹脂(A)與上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之反應比例較佳為相對於上述醯胺醯亞胺樹脂(A)中之酸基及酸酐基之合計，於0.9~1.1莫耳之範圍內使用上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。尤佳為相對於上述醯胺醯亞胺樹脂(A)中之酸酐基之合計，於0.9~1.1莫耳之範圍內使用上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)。
進而較佳為關於聚醯胺醯亞胺樹脂(A)與上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之反應，聚醯胺醯亞胺樹脂(A)中之酸酐基莫耳數(M3)與上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之羥基莫耳數(L)之比為L/M3=1~5之範圍之情況下，所獲得之樹脂之硬化性與耐熱性變高，故而較佳，進而就耐 熱性之觀點而言，更佳為L/M3=1~2之範圍。
此外，上述醯胺醯亞胺樹脂(A)中之酸酐基之含量可根據上述2組酸值之測定值之差量、即於使酸酐基開環之條件下之酸值與不使酸酐基開環之條件下之酸值之差量算出，更具體而言，可利用以下之方法求出。
即，關於聚醯胺醯亞胺樹脂(A)中之酸酐基之莫耳數，上述多羧酸或其酸酐(a2)在與上述多異氰酸酯(a1)之反應中被消耗，故而可藉由以下之(1)~(3)算出。
(1)利用溶劑等將聚醯胺醯亞胺樹脂(A)稀釋，並藉由KOH水溶液之滴定求出酸值(a)。
(2)利用溶劑等將聚醯胺醯亞胺樹脂(A)稀釋，使過量之正丁醇與酸酐基反應後，藉由KOH水溶液之滴定求出酸值(b)。此外，於(2)中，酸酐基與正丁醇之反應設為於117℃進行。酸酐之消失係藉由於紅外光譜中作為酸酐基之特性吸收之1860cm-1完全消失而確認。
(3)根據上述酸值(a)與酸值(b)之差，求出本發明所使用之聚醯胺醯亞胺樹脂(A)中之酸酐基之濃度，並換算成莫耳數。
用作原料之聚醯胺醯亞胺樹脂(A)可使用利用上述方法製造者，於與上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之反應時，為了能夠抑制胺酯(urethane)化之副反應，較佳為使用異氰酸基完全消失者。異氰酸基之消失例如可藉由於紅外光譜中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1消失而確認。
上述醯胺醯亞胺樹脂(A)與上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之反應例如可於適當之酯化觸媒之存在下於90~140℃左右之溫度條件下加熱攪拌而進行。上述酯化觸媒例如可列舉：三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物；三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺等胺化合物等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。觸媒之添加量較佳為於相對於反應原料之合計質量 為0.03~5質量%之範圍內使用。
反應亦可視需要於有機溶劑中進行。所使用之有機溶劑之選擇係根據反應原料及作為產物之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之溶解性或反應溫度條件等適當選擇，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、二伸烷基二醇乙酸酯等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。於連續地進行上述醯胺醯亞胺樹脂(A)之製造與含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造之情形時，可於上述醯胺醯亞胺樹脂(A)之製造所使用之有機溶劑中直接繼續進行反應。
就成為硬化物之耐熱性或伸長率、以及顯影性等亦優異之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之方面而言，以如上方式獲得之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值較佳為80~200mgKOH/g之範圍。此外，於本案發明中，含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值係利用JIS K 0070(1992)之中和滴定法所測得之值。另外，上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之(甲基)丙烯醯基當量較佳為400~1,500g/當量之範圍，上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之質量平均分子量(Mw)較佳為1,000~10,000之範圍，更佳為1,000~6,000之範圍。
上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之分子量係於下述條件下利用GPC所測得之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造HLC-8120GPC、UV8020
管柱：Tosoh股份有限公司製造TFKguardcolumn hxl-L、TFKgel(G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL)
檢測器：RI(示差折射計)及UV(254nm)
測定條件：管柱溫度40℃ 溶劑THF通量1.0ml/min
標準：利用聚苯乙烯標準試樣製作校準曲線
試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.1質量%之THF溶液進行過濾所得者(注入量：200μl)
以如上方式獲得之本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂具有下述結構式(2)所表示之醯亞胺鍵與醯胺鍵，進而於分子末端具有選自由下述結構式(3)、(4)、(4')及(5)所組成之群中之至少1種所表示之具有酸基之結構、及選自由下述結構式(3')、(4')及(4")所組成之群中之至少1種所表示之具有(甲基)丙烯醯基之結構。
(其中，式中，R3係自多羧酸或其酸酐(a2)中除去酸酐基與羧基所剩之殘基；R4係自上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中除去羥基所剩之殘基)
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂包含以下之結構式 (8)
(式中，n為重複單元且為0~30；另外，Rb係上述結構式(2)所表示之醯胺鍵或醯亞胺鍵；Rc'為分子末端，且係選自由上述結構式(3)、(4)、(4')及(5)所組成之群中之至少一個結構式所表示之具有酸基之結構及選自由上述結構式(3')、(4')及(4")所組成之群中之至少一個結構式所表示之具有(甲基)丙烯醯基之結構之至少一者；Rd為與上述相同之定義)所表示者，該結構式所示者為一例，且並不限定於此。
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂由於分子結構中具有聚合性之(甲基)丙烯醯基，故而例如可藉由添加光聚合起始劑而用作硬化性樹脂組成物。
上述光聚合起始劑只要根據所要照射之活性能量線之種類等選擇適當者使用即可。另外，亦可與胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏劑併用。作為光聚合起始劑之具體例，例如可列舉：1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑；二苯甲酮化合物等分子內奪氫型光聚合起始劑等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
上述光聚合起始劑之市售品例如可列舉：BASF公司製造之「IRGACURE127」、「IRGACURE184」、「IRGACURE250」、「IRGACURE270」、「IRGACURE290」、「IRGACURE369E」、 「IRGACURE379EG」、「IRGACURE500」、「IRGACURE651」、「IRGACURE754」、「IRGACURE819」、「IRGACURE907」、「IRGACURE1173」、「IRGACURE2959」、「IRGACURE MBF」、「IRGACURE TPO」、「IRGACURE OXE 01」、「IRGACURE OXE 02」、IGM RESINS公司製造之「OMNIRAD184」、「OMNIRAD250」、「OMNIRAD369」、「OMNIRAD369E」、「OMNIRAD651」、「OMNIRAD907FF」、「OMNIRAD1173」等。
上述光聚合起始劑之添加量例如相對於硬化性樹脂組成物之溶劑以外之成分之合計，較佳為0.05~15質量%之範圍，更佳為0.1~10質量%之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有上述本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以外之樹脂成分。該樹脂成分例如可列舉如使雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂與(甲基)丙烯酸、二羧酸酐、視需要之不飽和單羧酸酐等反應而獲得的樹脂中具有羧基與(甲基)丙烯醯基之樹脂或各種(甲基)丙烯酸酯單體等。
上述(甲基)丙烯酸酯單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙 酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物：於上述各種單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈之(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構之內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈之聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構之內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈之(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構之內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈之四官能以上之(聚)氧伸烷 基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；於上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入有(聚)內酯結構之四官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
為了調節塗佈黏度等，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有有機溶劑。其種類或添加量根據所需性能適當調整。通常，於相對於硬化性樹脂組成物之合計為10~90質量%之範圍內使用。作為上述溶劑之具體例，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽璐蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚系溶劑。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有無機微粒子或聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、難燃劑、保存穩定劑等各種添加劑。
本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂具有以感光度或乾燥管理寬度等所評價之顯影性、硬化物之耐熱性優異之特徵。此外，具有溶劑溶解性、硬化物之基材密接性、暫時乾燥後之非黏著性等亦優異之特徵。作為活用本發明之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之各種性能優異之特徵之用途，例如，作為與半導體裝置相關之用途，可用作阻焊劑、層間絕緣材料、封裝材、底填充材、電路元件等封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層。另外，作為與LCD、OELD所代表之薄型顯示器相關之用途，可較佳地用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料抗蝕劑、黑矩陣用抗蝕劑、間隔件等。該等之中，可尤佳地用於阻焊劑用途。本發明之阻焊劑用 樹脂材料例如包含上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、光聚合起始劑及各種添加劑、以及硬化劑、硬化促進劑、有機溶劑等各成分而成。
上述硬化劑只要為具有可與上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中之羧基反應之官能基者，則並無特別限制，例如可列舉環氧樹脂。此處使用之環氧樹脂例如可列舉：雙酚型環氧樹脂、苯醚型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。該等環氧樹脂之中，就硬化物之耐熱性優異之方面而言，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，尤佳為軟化點為50~120℃之範圍者。
上述硬化促進劑係促進上述硬化劑之硬化反應者，於使用環氧樹脂作為上述硬化劑之情形時，可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上併用。硬化促進劑之添加量例如係於相對於上述硬化劑100質量份為1~10質量份之範圍內使用。
上述有機溶劑只要為可溶解上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂或硬化劑等各種成分者，則並無特別限定，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
使用本發明之阻焊劑用樹脂材料獲得抗蝕劑構件之方法例如可 列舉如下方法：將上述阻焊劑用樹脂材料塗佈於基材上，於60~100℃左右之溫度範圍內使有機溶劑揮發乾燥後，通過形成有所需圖案之光罩利用紫外線或電子束等進行曝光，並利用鹼水溶液使未曝光部顯影，進而於140~180℃左右之溫度範圍內進行加熱硬化。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明更詳細地進行說明。
於本案實施例中，含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之酸值係利用JIS K 0070(1992)之中和滴定法進行測定。
於本案實施例中，含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之分子量係利用下述條件之GPC進行測定。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造HLC-8120GPC、UV8020
管柱：Tosoh股份有限公司製造TFKguardcolumn hxl-L、TFKgel(G1000HXL、G2000HXL、G3000HXL、G4000HXL)
檢測器：RI(示差折射計)及UV(254nm)
測定條件：管柱溫度40℃溶劑THF通量1.0ml/min
標準：利用聚苯乙烯標準試樣製作校準曲線
試樣：利用微型過濾器對以樹脂固形物成分換算計為0.1質量%之THF溶液進行過濾所得者(注入量：200μl)
實施例1 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)之製造
於附攪拌裝置、溫度計、冷凝器之燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯1102.8g、異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(EVONIK公司製造之「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸基含量17.2質量%)197.6g及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐506.9g。歷時2小時升溫至140℃，並於該溫度下進而反應2小時。確認到於紅外光譜中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1之吸收完全消失。繼而，添加異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(EVONIK公司製造之「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸基含量17.2質量%)197.6g並繼續反應，確認到於紅外光譜中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1之吸收完全消失。進而，添加異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(EVONIK公司製造之「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸基含量17.2質量%)197.6g並繼續反應，確認到於紅外光譜中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1之吸收完全消失，而獲得醯胺醯亞胺樹脂中間物(1)溶液。於紅外光譜中，於1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基之特性吸收。於酸酐基非開環條件下所測得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(1)之固形物成分酸值為190mgKOH/g。
繼而，於所獲得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(1)溶液中添加新戊四醇聚丙烯酸酯混合物(東亞合成股份有限公司製造之「ARONIXM-306」、新戊四醇三丙烯酸酯含量約67%、羥值159.7mgKOH/g)189.2g、三苯基膦3.8g、對甲氧基苯酚(metokinon)0.6g，並於120℃下反應7小時。確認到於紅外光譜中作為酸酐基之特性吸收之1860cm-1之吸收完全消失，而獲得含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)溶液。含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)之固形物成分酸值為140mgKOH/g，(甲基)丙烯醯基當量為727g/當量，質量平均分子量(Mw)為2,353。
實施例2 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)之製造
於附攪拌裝置、溫度計、冷凝器之燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯1422.7g、異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(EVONIK公司製造之「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸基含量17.2質量%)753.2g及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐 644.2g。歷時2小時升溫至140℃後，於該溫度下繼續反應，確認到於紅外光譜中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1之吸收完全消失，而獲得醯胺醯亞胺樹脂中間物(2)溶液。於紅外光譜中，於1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基之特性吸收。於酸酐基非開環條件下所測得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(2)之固形物成分酸值為197mgKOH/g。
繼而，於所獲得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(2)溶液中添加新戊四醇聚丙烯酸酯混合物(東亞合成股份有限公司製造之「ARONIXM-306」、新戊四醇三丙烯酸酯含量約67%、羥值159.7mgKOH/g)189.2g、三苯基膦3.8g、對甲氧基苯酚0.6g，並於120℃下反應7小時。確認到於紅外光譜中作為酸酐基之特性吸收之1860cm-1之吸收完全消失，而獲得含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)溶液。含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)之固形物成分酸值為147mgKOH/g，(甲基)丙烯醯基當量為727g/當量，質量平均分子量(Mw)為3,948。
實施例3 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)之製造
於附攪拌裝置、溫度計、冷凝器之燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯1422.7g、異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(EVONIK公司製造之「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸基含量17.2質量%)753.2g及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐644.2g。歷時2小時升溫至140℃後，於該溫度下繼續反應，確認到於紅外光譜中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1之吸收完全消失，而獲得醯胺醯亞胺樹脂中間物(3)溶液。於紅外光譜中，於1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基之特性吸收。於酸酐基非開環條件下所測得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(3)之固形物成分酸值為201mgKOH/g。
繼而，於所獲得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(3)溶液中添加丙烯酸羥乙酯189.2g、三苯基膦3.8g、對甲氧基苯酚0.6g，並於120℃下反應7小 時。確認到於紅外光譜中作為酸酐基之特性吸收之1860cm-1之吸收完全消失，而獲得含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)溶液。含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)之固形物成分酸值為154mgKOH/g，(甲基)丙烯醯基當量為889g/當量，質量平均分子量(Mw)為3,443。
實施例4 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)之製造
於附攪拌裝置、溫度計、冷凝器之燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯1422.7g、異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(EVONIK公司製造之「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸基含量17.2質量%)753.2g及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐644.2g。歷時2小時升溫至140℃後，於該溫度下繼續反應，確認到於紅外光譜中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1之吸收完全消失，而獲得醯胺醯亞胺樹脂中間物(4)溶液。於紅外光譜中，於1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基之特性吸收。於酸酐基非開環條件下所測得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(4)之固形物成分酸值為201mgKOH/g。
繼而，於所獲得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(4)溶液中添加丙烯酸羥丙酯189.2g、三苯基膦3.8g、對甲氧基苯酚0.6g，並於120℃下反應7小時。確認到於紅外光譜中作為酸酐基之特性吸收之1860cm-1之吸收完全消失，而獲得含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)溶液。含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)之固形物成分酸值為164mgKOH/g，(甲基)丙烯醯基當量為997g/當量，質量平均分子量(Mw)為3,621。
實施例5 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)之製造
於附攪拌裝置、溫度計、冷凝器之燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯1422.7g、異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(EVONIK公司製造之「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸基含量17.2質量%)753.2g及環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐644.2g。歷時2小時升溫至140℃後，於該溫度下繼續反應，確認到於紅外光譜 中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1之吸收完全消失，而獲得醯胺醯亞胺樹脂中間物(5)溶液。於紅外光譜中，於1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基之特性吸收。於酸酐基非開環條件下所測得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(5)之固形物成分酸值為201mgKOH/g。
繼而，於所獲得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(5)溶液中添加丙烯酸4-羥基丁酯189.2g、三苯基膦3.8g、對甲氧基苯酚0.6g，並於120℃下反應7小時。確認到於紅外光譜中作為酸酐基之特性吸收之1860cm-1之吸收完全消失，而獲得含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)溶液。含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)之固形物成分酸值為149mgKOH/g，(甲基)丙烯醯基當量為1,104g/當量，質量平均分子量(Mw)為3,792。
比較製造例1 含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1')之製造
於附攪拌裝置、溫度計、冷凝器之燒瓶中添加丙二醇單甲醚乙酸酯276.4g、異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯改質體(EVONIK公司製造之「VESTANAT T-1890/100」、異氰酸基含量17.2質量%)146.4g及偏苯三甲酸酐121.0g。歷時2小時升溫至140℃後，於該溫度下繼續反應，確認到於紅外光譜中作為異氰酸基之特性吸收之2270cm-1之吸收完全消失，而獲得醯胺醯亞胺樹脂中間物(1')溶液。於紅外光譜中，於1780cm-1、1720cm-1確認到醯亞胺基之特性吸收。於酸酐基非開環條件下所測得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(1')之固形物成分酸值為212mgKOH/g。
繼而，於所獲得之醯胺醯亞胺樹脂中間物(1')溶液中添加新戊四醇聚丙烯酸酯混合物(東亞合成股份有限公司製造之「ARONIXM-306」、新戊四醇三丙烯酸酯含量約67%、羥值159.7mgKOH/g)24.5g，並於120℃下反應2小時。確認到於紅外光譜中作為酸酐基之特性吸收之1860cm-1之吸收完全消失，而獲得含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1')溶液。含有酸基之 (甲基)丙烯酸酯樹脂(1')之固形物成分酸值為162mgKOH/g，(甲基)丙烯醯基當量為567g/當量，質量平均分子量(Mw)為3865。
實施例6~10及比較例1
以下述要點進行各種評價試驗。將結果示於表1。
．溶劑稀釋性之評價
於先前獲得之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂10g中緩慢添加25℃之丙二醇單甲醚乙酸酯，測定產生渾濁之前之稀釋率。
．硬化性樹脂組成物之製備
摻合先前獲得之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(固形物成分)100g、DIC股份有限公司製造之「EPICLON N-680」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)24g、BASF公司製造之「Irgacure907」(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮)5g、2-乙基-4-甲基咪唑0.5g、東亞合成股份有限公司製造之「Lumicure DPA-600T」(以莫耳比40/60含有二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之組成物)13g、酞青綠0.65g，添加丙二醇單甲醚乙酸酯而將非揮發成分調整為50質量%，獲得硬化性樹脂組成物。
．感光度之評價
利用50μm之敷料器將硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃基材上，並於80℃下乾燥30分鐘。繼而，通過Kodak公司製造之階段式曝光表No.2，使用金屬鹵化物燈照射1,000mJ/cm2之紫外線。利用5%之碳酸鈉水溶液對其進行180秒顯影，並根據剩餘之階段數進行評價。剩餘階段數越多，感光度越高。
．乾燥管理寬度之評價
利用50μm之敷料器將硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃基材上，於乾燥時間30分鐘至100分鐘之範圍內每10分鐘製作80℃下之乾燥時間不同之樣品。利用5質量%之碳酸鈉水溶液對該等進行180秒顯影，將不留殘渣之樣品於80℃下之乾 燥時間評價為乾燥管理寬度。乾燥管理寬度越長，鹼顯影性越優異。
．耐熱性之評價
利用50μm之敷料器將硬化性樹脂組成物塗佈於玻璃上，並於80℃下乾燥30分鐘。使用金屬鹵化物燈照射1,000mJ/cm2之紫外線後，於170℃下加熱1小時。
將硬化物自玻璃剝離並切出6mm×40mm之試片，使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製造之固體黏彈性測定裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率最大)之溫度評價為玻璃轉移溫度(Tg)。
A：玻璃轉移溫度(Tg)為230℃以上
B：玻璃轉移溫度(Tg)未達230℃

Claims (15)

  1. 一種含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其將具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂(A)與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)作為必需反應原料，其特徵在於：上述醯胺醯亞胺樹脂(A)係將多異氰酸酯(polyisocyanate)化合物(a1)與多羧酸或其酸酐(a2)作為必需反應原料，上述多羧酸或其酸酐(a2)係將脂環式多羧酸或其酸酐作為必需成分。
  2. 如請求項1所述之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，上述含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂具有下述結構式(2)所表示之醯亞胺鍵與醯胺鍵，進而於分子末端具有選自由下述結構式(3)、(4)、(4')及(5)所組成之群中之至少1種所表示之具有酸基之結構及選自由下述結構式(3')、(4')及(4")所組成之群中之至少1種所表示之具有(甲基)丙烯醯基之結構， (其中，式中，R 3係自多羧酸或其酸酐(a2)中除去酸酐基與羧基所剩之殘基；R 4係自上述羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中除去羥基所剩之殘基)。
  3. 如請求項1所述之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，上述多異氰酸酯化合物(a1)係將脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物或其改質體作為必需成分。
  4. 如請求項1所述之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，上述多羧酸或其酸酐(a2)係將脂環式三羧酸酐作為必需成分。
  5. 如請求項1所述之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，(甲基)丙烯醯基當量為400~1,500g/當量之範圍。
  6. 一種硬化性樹脂組成物，其含有請求項1至4中任一項所述之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂及光聚合起始劑。
  7. 一種硬化物，其係請求項6所述之硬化性樹脂組成物之硬化物。
  8. 一種絕緣材料，其係由請求項6所述之硬化性樹脂組成物構成。
  9. 一種阻焊劑用樹脂材料，其係由請求項6所述之硬化性樹脂組成物構成。
  10. 一種抗蝕劑構件，其係使用請求項9所述之阻焊劑用樹脂材料而成。
  11. 一種含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其係使具有酸基或酸酐基之醯胺醯亞胺樹脂(A)與羥基(甲基)丙烯酸酯化合物(B)作為必需反應原料進行反應，其中，上述醯胺醯亞胺樹脂(A)係藉由將多異氰酸酯化合物(a1)與多羧酸或其酸酐(a2)作為必需反應原料，且上述多羧酸或其酸酐(a2)係將脂環式多羧酸或其酸酐作為必需成分進行反應而獲得者。
  12. 如請求項11所述之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其中，上述多異氰酸酯化合物(a1)係將脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物或其改質體作為必需成分。
  13. 如請求項11或12所述之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造 方法，其中，上述多羧酸或其酸酐(a2)係將脂環式三羧酸酐作為必需成分。
  14. 如請求項11或12所述之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其中，(甲基)丙烯醯基當量為400~1,500g/當量之範圍。
  15. 一種硬化性樹脂組成物之製造方法，其係將利用請求項11至14中任一項所述之製造方法而獲得之含有酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑進行混合。
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