JP2016161939A - ネガティブ型感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを含む画像表示装置 - Google Patents

ネガティブ型感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを含む画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】改善された耐化学性を有するパターンを製造できるネガティブ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ基またはオキセタン基を有するアルカリ可溶性樹脂、エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤、及び三官能以上の多官能チオール化合物、を含むことによって、顕著に改善された耐化学性を有し、エチャント処理以後にも、優れた密着力を有し、表面損傷や膜収縮が発生しないパターンを製造できるネガティブ型感光性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ネガティブ型感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを含む画像表示装置に関し、より詳細には、耐化学性に優れたパターンを形成できるネガティブ型感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを含む画像表示装置に関する。
ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサ等の多様な光硬化パターンを形成するために使用される。具体的に、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像し、所望の光硬化パターンを形成する。この過程で、工程上の収率を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。
感光性樹脂組成物のパターン形成は、フォトリソグラフィ、すなわち光反応によって起きる高分子の極性変化及び架橋反応による。特に、露光後、アルカリ水溶液等の溶媒に対する溶解性の変化特性を利用する。
感光性樹脂組成物によるパターン形成は、感光された部分の現像に対する溶解度によってポジティブ型とネガティブ型に分類される。ポジティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液によって溶解され、ネガティブ型フォトレジストは、露光された部分が現像液に溶けずに、露光されない部分が溶解され、パターンが形成される方式であって、ポジティブ型とネガティブ型は、使用されるバインダー樹脂、架橋剤等が互いに異なっている。
近年、タッチパネルを具備したタッチスクリーンの使用が爆発的に増加しており、最近、フレキシブルなタッチスクリーンが大きく注目されている。これによって、タッチスクリーンに使用される各種基板等の素材にフレキシブルな特性を具備しなければならないところ、それによって、使用可能な素材がフレキシブルな高分子素材に制限され、製造工程も、より穏やかな条件での実行が要求されている。
それによって、感光性樹脂組成物の硬化条件も、従来の高温硬化から低温硬化の必要性が提起されているが、低温硬化は、反応性の低下、形成されたパターンの耐久性、耐化学性の低下のような問題がある。
韓国特許登録第１０−１３０２５０８号は、シクロヘキセニルアクリレート系単量体を使用して重合された共重合体を含むことによって、耐熱性及び耐光性に優れ、感度を向上できるネガティブ感光性樹脂組成物について開示しているが、低温の硬化条件では、要求される耐久性を示さない。
韓国特許登録第１０−１３０２５０８号公報
本発明は、改善された耐化学性を有するパターンを製造できるネガティブ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
１．エポキシ基またはオキセタン基を有するアルカリ可溶性樹脂；エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤；及び三官能以上の多官能チオール化合物；を含む、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
２．前記１において、前記硬化剤は、オリゴマーの繰り返し単位内にエポキシ基を有するものである、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
３．前記１において、前記硬化剤は、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］（Ｐｏｌｙ［（ｏ−ｃｒｅｓｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ］）；ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］（Ｐｏｌｙ［（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ］）；ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）、グリシジルエンド−キャップ（Ｐｏｌｙ（ＢｉｓｐｈｅｎｏｌＡ−ｃｏ−ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）；及びホルムアルデヒドと４、４−（１−メチルエチリデン）ビス（フェノール）と（クロロメチル）オキシランの重合体（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅ ａｎｄ ４、４−（１−ｍｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（ｐｈｅｎｏｌ））よりなる群から選択された１種以上である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
４．前記１において、前記硬化剤は、組成物の全体重量のうち０．５〜５重量％で含まれる、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
５．前記１において、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１で表示される繰り返し単位を含む第１樹脂と、下記化学式２で表示される繰り返し単位を含む第２樹脂とを含む、ネガティブ型感光性樹脂組成物：
Figure 2016161939
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Ｒ６は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、（メタ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Ｒ７は、下記式（１）〜（９）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Figure 2016161939
Ｒ８は、下記式（１０）〜（１６）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Figure 2016161939
ａ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｃ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％）
Figure 2016161939
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、
Ｒ１２は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Ｒ１３は、下記式（１７）〜（１９）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Figure 2016161939
Ｒ１４は、下記式（２０）で表示される単量体から由来した構造であり、
Figure 2016161939
Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｅ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝２０〜５０ｍｏｌ％）。
６．前記５において、前記第１樹脂と前記第２樹脂の混合重量比は、１５：８５〜３０：７０である、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
７．前記１において、重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含む、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
８．前記１〜７のいずれかに記載のネガティブ型感光性樹脂組成物で形成される、光硬化パターン。
９．前記８において、前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、カラムスペーサパターン及びブラックカラムスペーサよりなる群から選択される、光硬化パターン。
１０．前記８に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。
本発明のネガティブ型感光性樹脂組成物は、顕著に改善された耐化学性を有するパターンを製造できる。これにより、エチャント処理後にも、優れた密着力を有し、表面損傷や膜収縮が発生しないパターンを製造できる。
本発明は、エポキシ基またはオキセタン基を有するアルカリ可溶性樹脂；エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤；及び三官能以上の多官能チオール化合物；を含むことによって、顕著に改善された耐化学性を有し、エチャント処理後にも、優れた密着力を有し、表面損傷や膜収縮が発生しないパターンを製造できるネガティブ型感光性樹脂組成物に関する。
以下、本発明を詳しく説明する。
〈感光性樹脂組成物〉
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ基またはオキセタン基を有するアルカリ可溶性樹脂；エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤；及び三官能以上の多官能チオール化合物；を含む。
アルカリ可溶性樹脂
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は、パターンを形成するときの現像処理工程で利用されるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であって、本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、エポキシ基またはオキセタン基を有する。
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に対して可溶性を付与しながら、エポキシ基またはオキセタン基を有し、後述する硬化剤と反応し得るものなら、特に限定されない。
具体的な例として、本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１で表示される繰り返し単位を含む第１樹脂と、下記化学式２で表示される繰り返し単位を含む第２樹脂とを含むものであることができる。
Figure 2016161939
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、
Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Ｒ６は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、（メタ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Ｒ７は、下記式（１）〜（９）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Figure 2016161939
Ｒ８は、下記式（１０）〜（１６）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、

Figure 2016161939
ａ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｃ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％）
Figure 2016161939
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、
Ｒ１２は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Ｒ１３は、下記式（１７）〜（１９）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
Figure 2016161939
Ｒ１４は、下記式（２０）で表示される単量体から由来した構造であり、
Figure 2016161939
Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
ｅ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝２０〜５０ｍｏｌ％）。
本発明において、「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」またはこれらの両方を指称する。
本発明において、化学式１及び化学式２で表示される各繰り返し単位は、化学式１及び化学式２で表示されたそのまま限定して解釈されてはならず、括弧内のサブ繰り返し単位が定められたモル％範囲内で鎖のいずれの位置でも自由に位置できる。すなわち、化学式１及び化学式２の各括弧は、モル％を表現するために、１つのブロックで表示されたが、各サブ繰り返し単位は、当該樹脂内なら、制限なしにブロックでまたはそれぞれ分離して位置することができる。
本発明による化学式１で表示される繰り返し単位の好ましい例としては、下記化学式１−１の繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2016161939
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、ａ＝５〜２０ｍｏｌ％、ｂ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｃ＝１５〜３０ｍｏｌ％、ｄ＝４０〜６０ｍｏｌ％）。
また、本発明による化学式２の化合物の好ましい例としては、下記化学式２−１の化合物が挙げられる。
Figure 2016161939
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、ｅ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝２０〜５０ｍｏｌ％）
本発明による第１樹脂は、感光性樹脂組成物のパターン形成性及び耐化学性等の耐久性を改善する機能をし、このような側面から、第１樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記分子量の範囲で、最も優れたパターン形成性及び耐化学性を示すことができる。
本発明による第２樹脂は、感光性樹脂組成物の低温での反応性、保管安定性及び耐化学性を改善する機能をし、このような側面から、第２樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜２０，０００であることが好ましい。前記分子量の範囲で、最も優れた反応性、保管安定性及び耐化学性を示すことができる。
本発明による第１樹脂と前記第２樹脂の混合重量比は、１０：９０〜５０：５０であり、好ましくは、１５：８５〜３０：７０であることができる。第２樹脂の含量が第１樹脂より少なくなれば、低温硬化性が低下し、保管安定性が劣ることがある。第２樹脂の含量が第１樹脂重量の９倍を超過すれば、耐化学性等の耐久性が低下することがある。
本発明による第１樹脂及び第２樹脂は、互いに独立に、化学式１及び化学式２の繰り返し単位以外にも、当分野で公知された他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに含むことができ、化学式１及び化学式２の繰り返し単位だけで形成されてもよい。
化学式１及び化学式２にさらに付加できる繰り返し単位を形成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、モノカルボン酸類；ジカルボン酸類及びその無水物；両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；芳香族ビニル化合物；Ｎ−置換マレイミド系化合物；アルキル（メタ）アクリレート類；脂環族（メタ）アクリレート類；アリール（メタ）アクリレート類；不飽和オキセタン化合物；不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカンまたはジシクロアルカン環で置換された（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用し得る。
アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲にあれば、優れた現像性及び経時安定性を有することができる。
アルカリ可溶性樹脂の含量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物全体１００重量部に対して、１０〜９０重量部、好ましくは２５〜７０重量部で含まれることができる。前記の範囲内に含まれる場合、現像液への溶解性が十分で、現像性に優れ、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成できる。
硬化剤
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤を含む。
エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤を前述したエポキシ基またはオキセタン基を有するアルカリ可溶性樹脂とともに使用する場合、製造されたパターンのエチャント、ストリッパー等の薬液に対する耐化学性を顕著に改善できる。
これは、硬化剤がエポキシ基を有し、パターン形成過程中に熱処理によって開環され、樹脂の重合反応性を促進させ、耐化学性に優れたノボラック構造を一緒に含むためであると判断される。
硬化剤のエポキシ基が前記アルカリ可溶性樹脂の重合反応性を促進させるところ、エポキシ基は、オリゴマーの繰り返し単位内に含まれることが好ましい。このような場合、硬化剤が多数のエポキシ基を有し、反応性促進効果を極大化できる。
エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤は、エポキシ基を有し、且つノボラック構造を同時に有するものなら、特に限定されず、例えば、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］（Ｐｏｌｙ［（ｏ−ｃｒｅｓｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ］）；ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］（Ｐｏｌｙ［（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ］）；ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）、グリシジルエンド−キャップ（Ｐｏｌｙ（ＢｉｓｐｈｅｎｏｌＡ−ｃｏ−ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）；ホルムアルデヒドと４、４−（１−メチルエチリデン）ビス（フェノール）と（クロロメチル）オキシランの重合体（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅ ａｎｄ ４、４−（１−ｍｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（ｐｈｅｎｏｌ））；等が挙げられ、繰り返し単位内にエポキシ基を有するポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］；ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］；ホルムアルデヒドと４、４−（１−メチルエチリデン）ビス（フェノール）と（クロロメチル）オキシランの重合体がより好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用し得る。
エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤の分子量は、特に限定されず、例えば数平均分子量が２００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００であることができる。数平均分子量が前記範囲内の場合、組成物の貯蔵安定性を阻害させることなく、優れた耐化学性改善効果を示すことができる。
本発明による硬化剤の含量は、特に限定されず、例えば、組成物の全体重量のうち０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％で含まれることができる。含量が０．５重量％未満なら、耐化学性改善効果が非常に弱く、５重量％超過なら、パターンの残渣及びスキュー（ｓｋｅｗ）が発生し得る。
本発明による硬化剤は、エポキシ基またはオキセタン基を有するアルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物なら、特別な制限なしに適用が可能である。したがって、通常的な感光性樹脂組成物への適用が可能であり、例えば本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物、多官能チオール化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含むことができるが、これに限定されるものではない。
重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物に使用される重合性化合物は、製造工程中に架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化させることができる。
重合性化合物は、当分野に使用されるものを特別な制限なしに使用し得、例えば単官能単量体、二官能単量体及びその他の多官能単量体であって、その種類は、特に限定されないが、下記化合物を例示することができる。
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。二官能単量体の具体例としては、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレイティドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレイティドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドジペンタエリスリトールヘクサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、二官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。
前記重合性化合物の含量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の全体重量のうち３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％で含まれることができる。重合性化合物が前記の含量の範囲で含まれる場合、優れた耐久性を有することができ、組成物の現像性を向上させることができる。
多官能チオール化合物
本発明による多官能チオール化合物は、三官能以上のチオール化合物であって、エポキシ基の１次開環剤である。したがって、前述したアルカリ可溶性樹脂及び硬化剤とともに使用され、架橋密度を向上させて、光硬化パターンの耐久性及び基材との密着性を向上させ、高温における黄変現像を防止する機能をする。
本発明による三官能以上の多官能チオール化合物は、三官能以上のチオール化合物であって、感光性樹脂組成物に使用され得る化合物なら、特に限定されず、四官能以上のチオール化合物が好ましい。本発明によるチオール化合物は、例えば下記化学式３で表示され得る。
Figure 2016161939
（式中、Ｚ１は、メチレン基または炭素数２〜１０の直鎖または分岐鎖であるアルキレン基またはアルキルメチレン基であり、Ｙは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、ｎが３〜１０の整数であり、Ｘが１個または複数個のエーテル結合を有し得る炭素数２〜７０のｎ価の炭化水素基であるか、またはｎが３であり、Ｘが下記化学式４で表示される３価の基である）
Figure 2016161939
（式中、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は、互いに独立に、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、「＊」は、結合手を示す）。
ｎは、好ましくは４以上、または４〜１０の整数であることが好ましく、４、６または８であることがより好ましい。
ｎが３の場合のＸとしては、例えば下記化学式５で表示される３価の基が挙げられ、
ｎが４、６または８の場合のＸとしては、例えば下記化学式６で表示される４、６または８価の基等をそれぞれ好ましいものとして挙げられる。
Figure 2016161939
（式中、「＊」は、結合手を示す）、
Figure 2016161939
（式中、ｍは、０〜２の整数であり、「＊」は、結合手を示す）。
本発明による多官能チオール化合物の含量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の全体重量のうち０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。多官能チオール化合物が前記の含量の範囲で含まれる場合、優れた低温硬化性能を示すことができる。
光重合開始剤
本発明による光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させることができるものなら、その種類を特に制限することなく使用することができ、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物を使用することができ、好ましくはオキシムエステル系化合物を使用することが好ましい。
また、前記光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明による感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含有することによって、感度がさらに高くなって、生産性を向上させることができる。
前記光重合開始補助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物及びチオール基を有する有機硫黄化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
前記光重合開始剤の含量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の全体重量のうち０．１〜１０重量％で含まれることができ、好ましくは０．１〜５重量％で含まれることができる。前記範囲を満足する場合、感光性樹脂組成物が高感度化されて露光時間が短縮されるので、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、形成した画素部の強度と画素部の表面における平滑性が良好になり得るという点から好適である。
溶媒
溶媒は、当該分野で通常的に使用するものなら、いずれのものでも制限なしに使用し得る。
前記溶媒の具体的な例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；環状エーテル類；環状エステル類等が挙げられる。ここで例示した溶媒は、それぞれ単独にまたは２種以上を混合して使用し得る。
前記溶媒は、塗布性及び乾燥性を考慮したとき、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテートリュ、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類が好ましく使用され得、さらに好ましくは、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が使用されることができる。
前記溶媒の含量は、感光性樹脂組成物に全体重量のうち４０〜８５重量％、好ましくは４５〜８０重量％で含まれることができる。前記範囲を満足する場合、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれる場合がある）、インクジェット等の塗布装置で塗布したとき、塗布性が良好になるので、好ましい。
添加剤
本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レーベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤等の添加剤をさらに含むことができる。
〈光硬化パターン及び画像表示装置〉
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターンと、前記光硬化パターンとを含む画像表示装置を提供することを目的とする。
前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、低温硬化性に優れ、耐化学性、耐熱性等に優れている。これによって、画像表示装置において各種パターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターン等に用いられ、また、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターン等に用いられるが、これに制限されるものではなく、特に、フォトレジストパターンとして非常に適している。
このような光硬化パターンを具備するか、製造過程中に前記パターンを使用する画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、適用が可能な当分野に知られたすべての画像表示装置を例示できる。
光硬化パターンは、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を経た後）光硬化パターンを形成することによって製造できる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これら実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求範囲を制限するものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で実施例に対する多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然なことである。
製造例１．アルカリ可溶性樹脂（第１樹脂（Ａ−１））の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌器を具備した１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して、窒素雰囲気にし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを導入し、１００℃に昇温後、アクリル酸２４．５ｇ（０．３４モル）、ノルボルネン４．７ｇ（０．０５モル）、ビニルトルエン７２．１ｇ（０．６１モル）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に２、２'−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にわたってフラスコに滴下し、１００℃で５時間さらに撹拌を継続した。
引き続いて、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ［０．２０モル（本反応に使用したアクリル酸に対して５９モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を継続し、固形分の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、１４，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．１であった。
製造例２．アルカリ可溶性樹脂（第２樹脂（Ａ−２））の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌器を具備した１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して、窒素雰囲気にし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇを入れて撹拌しつつ、７０℃まで加熱した。引き続いて、下記化学式７及び化学式８の混合物（モル比は５０：５０）１３２．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、３−エチル−３−オキセタニルメタクリレート５５．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）及びメタクリル酸８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解し、溶液を調剤した。
Figure 2016161939
Figure 2016161939
製造された溶液を、滴下漏斗を使用してフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を、別途の滴下漏斗を使用して４時間にわたってフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終わった後、４時間の間７０℃に維持し、その後、室温まで冷却させ、固形分４１．８質量％、酸価６２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−２）の溶液を得た。
得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量Ｍｗは、７，７００であり、分子量分布は、１．８２であった。
製造例３．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌器を具備した１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して、窒素雰囲気にし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇを入れて撹拌しながら７０℃まで加熱した。引き続いて、下記化学式７及び化学式８の混合物（モル比は５０：５０）２１０．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）、及びメタクリル酸１４．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解し、溶液を調剤した。
Figure 2016161939
Figure 2016161939
製造された溶液を、滴下漏斗を使用してフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を、別途の滴下漏斗を使用して４時間にわたってフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終わった後、４時間の間７０℃に維持して、その後、室温まで冷却させ、固形分４１．６質量％、酸価６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−２）の溶液を得た。
得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量Ｍｗは、８，３００であり、分子量分布は、１．８５であった。
実施例及び比較例
下記表１に記載した組成及び含量（重量部）を有するネガティブ型感光性樹脂組成物を製造した。
Figure 2016161939
実験例：パターンの物性評価
縦横２インチのガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製造）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に前記実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークした。前記プリベークした基板を常温で冷却後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光器（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製造）を使用して６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射した。この際、フォトマスクは、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクが使用された。
３０μｍ ｓｑｕａｒｅ ｐａｔｔｅｒｎである正四角形の開口部（Ｈｏｌｅパターン）を有し、相互間隔が１００μｍであり、光照射後に非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブンの中で、９０℃で１時間の間ポストベークを実施した。かくして得られたパターンに対して下記のように物性評価を実施し、その結果を下記表２に示した。
（１）密着性評価
パターンをＨＮＯ３水溶液、ＨＣｌ水溶液にそれぞれ４５分／２分間浸漬した後、取り出した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−０８標準試験条件に基づいてカッターでカッティング（Ｃｕｔｔｉｎｇ）した表面にテープを付けてから引き離す方法で密着性を評価した。
薬液処理後にＣｕｔｔｉｎｇ／Ｔａｐｅ試験において塗膜の剥離が発生する度合いを標準試験法に基づいて０Ｂ〜５Ｂで区分し、５Ｂが最も優れた性能を有するものと判断した。
５Ｂ：剥離が０％
４Ｂ：剥離が０％超過５％未満
３Ｂ：剥離が５％以前記１５％未満
２Ｂ：剥離が１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離が３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離が６５％以上
（２）表面損傷可否評価
パターンをＨＮＯ３水溶液、ＨＣｌ水溶液にそれぞれ４５分／２分間浸漬し、取り出した後、パターンの表面損傷可否をＳＥＭで観察し、下記のように評価した。
◎：パターン表面に損傷全然なし
○：１個以上５個未満のパターン表面損傷
△：５個以上３０個未満のパターン表面損傷
Ｘ：３０個以上のパターン表面損傷
（３）膜収縮評価
パターンをＨＮＯ３水溶液、ＨＣｌ水溶液にそれぞれ４５分／２分間浸漬する前後のパターンの厚さ変化を評価した。
◎：膜厚の変化が１％未満
○：膜厚の変化が１％以上２％未満
△：膜厚の変化が２％超過５％未満
Ｘ：膜厚の変化が５％超過
Figure 2016161939
前記表２を参照すれば、実施例１〜５の感光性樹脂組成物で製造されたパターンは、酸性薬液処理後にも密着性に優れ、表面損傷が少なく、膜厚の変化が少なくて、収縮が発生しないことを確認できる。
しかし、比較例１〜６の感光性樹脂組成物で製造されたパターンは、酸性薬液処理後にパターンの密着性が顕著に低下するか、表面損傷が観察され、膜収縮が発生したことを確認できる。

Claims (10)

  1. エポキシ基またはオキセタン基を有するアルカリ可溶性樹脂；エポキシ基を有するノボラックオリゴマー系硬化剤；及び三官能以上の多官能チオール化合物；を含む、ネガティブ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記硬化剤は、オリゴマーの繰り返し単位内にエポキシ基を有するものである、請求項１に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記硬化剤は、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］（Ｐｏｌｙ［（ｏ−ｃｒｅｓｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ］）；ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−コ−ホルムアルデヒド］（Ｐｏｌｙ［（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）−ｃｏ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ］）；ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）、グリシジルエンド−キャップ（Ｐｏｌｙ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ−ｃｏ−ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）；及びホルムアルデヒドと４、４−（１−メチルエチリデン）ビス（フェノール）と（クロロメチル）オキシランの重合体（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ、ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｏｘｉｒａｎｅ ａｎｄ ４、４−（１−ｍｅｔｈｙｌ−ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）ｂｉｓ（ｐｈｅｎｏｌ））よりなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記硬化剤は、組成物の全体重量のうち０．５〜５重量％で含まれる、請求項１に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式１で表示される繰り返し単位を含む第１樹脂と、下記化学式２で表示される繰り返し単位を含む第２樹脂とを含む、請求項１に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物：
    Figure 2016161939
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、
    Ｒ５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
    Ｒ６は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、（メタ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
    Ｒ７は、下記式（１）〜（９）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
    Figure 2016161939
     Ｒ８は、下記式（１０）〜（１６）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
    Figure 2016161939
     ａ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｂ＝１０〜２０ｍｏｌ％、ｃ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｄ＝１０〜３０ｍｏｌ％）
    Figure 2016161939
     （式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、
    Ｒ１２は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートよりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
    Ｒ１３は、下記式（１７）〜（１９）よりなる群から選択される単量体から由来した構造であり、
    Figure 2016161939
     Ｒ１４は、下記式（２０）で表示される単量体から由来した構造であり、
    Figure 2016161939
     Ｒ１５は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基であり、
    ｅ＝１０〜３０ｍｏｌ％、ｆ＝３０〜６０ｍｏｌ％、ｇ＝２０〜５０ｍｏｌ％）。
  6. 前記第１樹脂と前記第２樹脂の混合重量比は、１５：８５〜３０：７０である、請求項５に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
  7. 重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含む、請求項１に記載のネガティブ型感光性樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のネガティブ型感光性樹脂組成物で形成される、光硬化パターン。
  9. 前記光硬化パターンは、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、ブラックマトリックスパターン、カラムスペーサパターン及びブラックカラムスペーサよりなる群から選択される、請求項８に記載の光硬化パターン。
  10. 請求項８に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。
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