KR102383697B1 - 네가티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 에폭시기 또는 옥세탄기 함유 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 특정 구조의 반복단위를 포함하는 올리고머 경화제, 및 2관능 이하의 티올 화합물을 포함한다. 상기 네가티브 감광성 수지 조성물은 높은 경화밀도를 가지며, 향상된 내화학성, 내열성 및 밀착성 등의 내구성을 갖는 패턴을 제조할 수 있다.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMOPSITION}
본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내구성 및 고해상도 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이고, 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재로 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 그에 따라 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있는데, 저온 경화는 반응성 저하, 형성된 패턴의 내구성, 내화학성 저하의 문제가 있다.
한국등록특허 제10-1302508호는 사이클로헥세닐 아크릴레이트계 단량체를 사용하여 중합된 공중합체를 포함함으로써 내열성 및 내광성이 우수하고 감도를 향상할 수 있는 네가티브 감광성 수지 조성물에 대해서 개시하고 있으나, 저온 경화 조건에서는 요구되는 내구성을 나타내지 못한다.
한국등록특허 제10-1302508호
본 발명의 일 과제는 우수한 내구성 및 향상된 경화도를 가지며, 높은 해상도의 패턴을 제공할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 패턴 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
1. 에폭시기 또는 옥세탄기 함유 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 올리고머 경화제; 및 2관능 이하의 티올 화합물;을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112018029606635-pat00001
2. 위 1에 있어서, 상기 에폭시기 함유 단위는 하기 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 단량체들 중 적어도 하나로부터 유래되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 2-1]
Figure 112018029606635-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112018029606635-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112018029606635-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112018029606635-pat00005
[화학식 2-5]
Figure 112018029606635-pat00006
[화학식 2-6]
Figure 112018029606635-pat00007
[화학식 2-7]
Figure 112018029606635-pat00008
[화학식 2-8]
Figure 112018029606635-pat00009
[화학식 2-9]
Figure 112018029606635-pat00010
[화학식 2-10]
Figure 112018029606635-pat00011
[화학식 2-11]
Figure 112018029606635-pat00012
[화학식 2-12]
Figure 112018029606635-pat00013
(화학식 2-1 내지 2-12 중, R1은 수소 또는 메틸기임)
3. 위 1에 있어서, 상기 옥세탄기 함유 단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 단량체들 중 적어도 하나로부터 유래되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112018029606635-pat00014
[화학식 3-2]
Figure 112018029606635-pat00015
[화학식 3-3]
Figure 112018029606635-pat00016
(화학식 3-1 내지 3-3 중, R2는 수소 또는 메틸이고, X1은 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
4. 위 1에 있어서, 상기 경화제는 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 1-1]
Figure 112018029606635-pat00017
(화학식 1-1 중, n는 1내지 5의 정수임)
5. 위 1에 있어서, 상기 경화제의 함량은 조성물 총 중량 중 0.5 내지 5중량%인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 티올 화합물은 2관능 티올 화합물인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 티올 화합물은 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
[화학식 5]
Figure 112018029606635-pat00018
(화학식 5 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1임)
8. 위 1에 있어서, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
9. 위 1 내지 8 중의 어느 하나의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
10. 위 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
11. 위 9의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 실시예들에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 높은 경화밀도를 가지며, 이로부터 제조된 패턴은 향상된 내화학성, 내열성 및 밀착성 등의 내구성을 갖는다.
또한, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 2관능성 에폭시기를 포함하는 올리고머계 경화제와 팜유 2관능 이하의 티올 화합물을 포함하며, 이를 통해 고감도, 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있다.
또한, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 원하는 정밀도로 향상된 내화학성, 기계적 특성을 갖는 미세 선폭의 광경화 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 네가티브 감광성 수지 조성물은 에폭시기 또는 옥세탄기 함유 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지, 특정 구조의 반복단위를 포함하는 올리고머 경화제, 및 2관능 이하의 티올 화합물을 포함한다. 상기 네가티브 감광성 수지 조성물은 높은 경화밀도를 가지며, 향상된 내화학성, 내열성 및 밀착성 등의 내구성을 갖는 패턴을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 올리고머 경화제; 및 2관능 이하의 티올 화합물;을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018029606635-pat00019
알칼리 가용성 수지
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 현상 처리 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대한 가용성을 부여할 수 있다. 또한, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지는 기재에의 밀착력을 부여하여 도막 형성을 가능케 할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 알칼리 용해성을 가지면서 광이나 열에 대한 반응성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 에폭시기 또는 옥세탄기 함유 단위를 포함할 수 있다. 상기 에폭시기 또는 옥세탄기를 포함함으로써, 상기 알칼리 가용성 수지는 후술하는 경화제와 반응할 수 있으며, 형성된 패턴의 내화학성이 증진될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 종류는 에폭시기 또는 옥세탄기를 포함하고 있다면 당해 기술분야, 예를 들면 네거티브형 감광성 수지 조성물 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 단량체의 중합체 또는 둘 이상의 단량체의 공중합체 일 수 있으며, 단량체의 중합 순서 및 배열은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2-1 내지 2-12로 표현되는 단량체들 중 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 에폭시기 함유 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018029606635-pat00020
[화학식 2-2]
Figure 112018029606635-pat00021
[화학식 2-3]
Figure 112018029606635-pat00022
[화학식 2-4]
Figure 112018029606635-pat00023
[화학식 2-5]
Figure 112018029606635-pat00024
[화학식 2-6]
Figure 112018029606635-pat00025
[화학식 2-7]
Figure 112018029606635-pat00026
[화학식 2-8]
Figure 112018029606635-pat00027
[화학식 2-9]
Figure 112018029606635-pat00028
[화학식 2-10]
Figure 112018029606635-pat00029
[화학식 2-11]
Figure 112018029606635-pat00030
[화학식 2-12]
Figure 112018029606635-pat00031
화학식 2-1 내지 2-12에서, R1은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표현되는 단량체들 중 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 옥세탄기 함유 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112018029606635-pat00032
[화학식 3-2]
Figure 112018029606635-pat00033
[화학식 3-3]
Figure 112018029606635-pat00034
화학식 3-1 내지 3-3에서, R2는 수소 또는 메틸일 수 있고, X1은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기일 수 있으며, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 수소 증여 그룹, 예를 들면, 카르복실산 함유 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 4-1 또는 4-2로 표현되는 단량체 중 적어도 하나의 단량체로부터 유래되는 카르복실산 함유 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112018029606635-pat00035
[화학식 4-2]
Figure 112018029606635-pat00036
화학식 4-1 및 4-2에서, R3은 수소 또는 메틸일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 전술한 단량체와 공중합할 수 있는 다른 공단량체로 유래된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이러한 공단량체는 전술한 단량체와 공중합할 수 있는 단량체라면 특별히 제한되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 에폭시기 또는 옥세탄기가 산과 반응하여 상기 알칼리 가용성 수지의 인접하는 구조 또는 수지 간의 가교반응을 유도할 수 있다. 예시적인 실시예에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 수소 증여그룹, 예를 들면 카르복실산 함유 단위로부터 산이 발생될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 상기 바인더 수지는 당해 기술 분야에서 공지된 단량체로 형성된 다른 반복 단위의 추가를 배제하는 것은 아니며, 상기 바인더 수지는 서로 다른 2종 이상의 수지들의 혼합물 또는 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 수지는 서로 다른 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 밀착성 및 현상성 향상 측면에서 약 5,000 내지 35,000 범위인 것이 사용될 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH㎎/g)의 범위인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 우수한 현상성 및 경시 안정성을 가질 수 있다
알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 감광성 조성물의 고형분 총 100중량부에 대하여 10중량부 내지 90중량부, 바람직하게는 25중량부 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위 내로 포함되는 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 현상성이 우수해지며, 우수한 기계적 물성을 갖는 광경화 패턴을 형성할 수 있게 한다.
올리고머 경화제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 에폭시기를 포함하는 올리고머계 경화제를 포함할 수 있다. 에폭시기가 포함된 올리고머계 경화제를 전술한 에폭시기 함유 단위 또는 옥세탄기 함유 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지와 함께 사용하는 경우, 제조된 패턴의 기계적 특성, 예를 들면 연필경도 등이 향상될 수 있으며, 식각액 및 박리액 등에 대한 내화학성이 개선될 수 있다.
이는, 패턴 형성 과정 중 열처리에 의해 경화제에 포함된 에폭시기가 개환되어 수지의 중합 반응성을 촉진하고, 가교의 형성을 유도하기 때문인 것으로 판단된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 경화제는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018029606635-pat00037
상기 화학식 1에 도시된 바와 같이, 상기 경화제는 반복단위 내에 2개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 경화제에 포함된 에폭시기로 인해 상기 알칼리 가용성 수지의 중합 반응성이 촉진되고, 형성된 패턴의 내화학성이 향상되는 바, 경화제가 보다 다수의 에폭시기를 가지는 경우 상기 수지의 중합 반응성이 촉진될 수 있다.
한편, 경화제의 반복단위가 3개 이상의 에폭시기를 포함하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 중합 반응성이 과도해져 노광 시 경화도가 지나치게 상승할 수 있고, 노광부와 인접한 비노광부까지 경화가 확산되어 패턴의 해상도가 저하될 수 있다.
예를 들면, 상기 경화제는 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018029606635-pat00038
화학식 1-1에서, n는 1내지 5의 정수일 수 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 상기 n은 2 내지 4일 수 있다.
화학식 1의 반복단위를 포함하는 올리고머 경화제의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수평균 분자량이 200 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 3,000일 수 있다. 수평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 저장 안정성을 저해시키지 않으면서 우수한 내화학성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 경화제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 감광성 조성물의 고형분 총 100중량부에 대하여 0.5중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 1중량부 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.5중량부 미만이면 내화학성 개선 효과가 미미할 수 있고, 5중량부 초과이면 패턴의 잔사 및 skew가 발생할 수 있다.
티올 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물은 티올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 티올 화합물은 고리형 에테르, 예를 들면, 에폭시기 또는 옥세탄기의 1차 개환제로 작용할 수 있다. 따라서, 전술한 알칼리 가용성 수지 및 경화제와 함께 사용될 경우, 가교 밀도를 향상시켜 광경화 패턴의 내구성 및 기재와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전술한 알칼리 가용성 수지의 산화를 예방함으로써 고온에서의 황변 현상도 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 티올 화합물은 2관능 이하의 티올 화합물일 수 있다. 본 명세서에서, 2관능 이하의 티올 화합물은 화합물 내 티올기의 수가 2개 이하인 화합물을 의미한다. 2관능 이하의 티올 화합물은 본 발명이 목적하는 효과를 만족하는 범위 내에서, 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 화합물이라는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 티올 화합물은 1관능 또는 2관능 티올 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2관능 티올 화합물일 수 있다.
3관능 이상의 티올 화합물을 사용하는 경우, 알칼리 가용성 수지 및 경제화의 가교 밀도가 지나치게 높아질 수 있다. 이 경우, 경화도가 지나치게 상승하여 추후 박리과정에서 충분히 박리되지 않아 잔막이 발생할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하될 수 있다. 예를 들면, 상온에서 방치 시 점도 변화가 발생할 수 있다. 이는 3관능 이상의 고반응성 티올 화합물이 상온에서 에폭시 또는 옥세탄 수지와 반응하여 수지의 개환반응을 촉진할 수 있기 때문으로 판단된다.
또한, 일부 실시예에 있어서, 3관능 이상의 다관능 티올 화합물을 포함하는 경우, 노광부와 인접한 비노광부까지 경화될 수 있으며, 이로 인해 포토리소그래피의 패턴 해상도가 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 티올 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018029606635-pat00039
화학식 5 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 m은 0 또는 1일 수 있고, n은 0 또는 1일 수 있다.
특정 실시예들에 있어서, 상기 티올 화합물은 하기의 화학식 5-1로 표시되는 화합물 또는 화학식 5-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112018029606635-pat00040
[화학식 5-2]
Figure 112018029606635-pat00041
본 발명에 따른 다관능 티올 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 감광성 조성물의 고형분 총 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1중량부 내지 5중량부의 범위에서 사용될 수 있다. 티올 화합물이 상기 범위의 함량으로 포함되는 경우, 저온에서도 우수한 경화 성능을 나타낼 수 있다.
중합성 화합물
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 조성물에 함유되는 중합성 화합물은 후술하는 중합 개시제의 작용으로 중합 또는 가교될 수 있는 화합물로서, 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
상기 중합성 화합물은 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다.
단관능 단량체의 예들로서, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 예들로서 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
시판품의 예로는 KAYARAD DPHA(일본화약㈜ 제조) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합성 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 감광성 조성물의 고형분 총 100중량부에 대하여 5중량부 내지 90중량부, 바람직하게는 30중량부 내지 80중량부 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 광경화 패턴의 강도, 균일도, 해상도 등이 향상될 수 있다.
중합 개시제
중합 개시제는 예를 들면, 노광 공정에 의해 상기 중합성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물이 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 감광성 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제가 추가적으로 사용될 수도 있다. 상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 감광성 조성물의 고형분 총 중량 100중량부에 대하여, 0.1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 상기 바인더 수지 또는 광경화 패턴의 내구성을 저해하지 않으면서 노광 공정의 효율성 및 해상도를 향상시킬 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용매들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 상기 용매들은 단독 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 성분들 및 기타 첨가제 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 도포성, 건조성을 고려하여 감광성 조성물의 전체 100중량부에 대하여, 40중량부 내지 95중량부, 바람직하게는 45중량부 내지 85중량부로 포함될 수 있다.
첨가제
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 조성물 또는 이로부터 형성된 광경화 패턴의 경화도, 평활도, 밀착성, 내용제성, 내화학성 등의 특성을 추가적으로 향상시키기 위해 첨가제들이 상기 감광성 조성물 내에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 산화 방지제, 레벨링제, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제 등을 포함할 수 있다.
<광경화 패턴 및 화상표시 장치>
본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화 패턴과 상기 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조된 광경화 패턴은 저온 경화성이 우수하고 내화학성, 내열성 등이 우수하다. 이에 따라 화상 표시 장치에 있어서 각종 패턴, 예를 들면 접착제층, 어레이 평탄화막, 보호막, 절연막 패턴 등으로 이용될 수 있고, 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서 패턴 등으로 이용될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 특히, 포토레지스트 패턴으로 매우 적합하다.
이러한 광경화 패턴을 구비하거나 제조 과정 중에 상기 패턴을 사용하는 화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, (필요에 따라 현상 공정 거친 후) 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
먼저, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서, 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 필요에 따라 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다. 상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 알칼리 현상액 중의 계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%이다. 현상 후, 수세하고, 상대적으로 저온인 90 내지 150℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 200g을 도입하여, 100℃로 승온 후 아크릴산 24.5g(0.34몰), 노르보넨 4.7g(0.05몰), 비닐톨루엔 72.1g(0.61몰) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 150g을 포함하는 혼합물에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다.
이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 28.4g [0.20몰(본 반응에 사용한 아크릴산에 대하여 59몰%)]을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 6시간 반응을 계속하고, 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 불포화기 함유 수지 A-1을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 14,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 2. 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 6 및 화학식 7의 혼합물(몰비는 50:50) 210.2g(0.95mol) 및 메타크릴산 14.5g(0.17mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 6]
Figure 112018029606635-pat00042
[화학식 7]
Figure 112018029606635-pat00043
제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 질량%, 산가 65㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-2)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A-2의 중량 평균 분자량 Mw는 8,300, 분자량 분포는 1.85 이었다.
이때, 상기 분산수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포 (Mw/Mn)로 하였다.
제조예 3. 알칼리 가용성 수지(A-3)의 합성
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 6 및 화학식 7의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), 3-에틸-3-옥세타닐-메타크릴레이트 55.3g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g에 용해하여 용액을 조제하였다.
[화학식 6]
Figure 112018029606635-pat00044
[화학식 7]
Figure 112018029606635-pat00045
제조된 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g(0.11mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해한 용액을, 별도의 적하 깔대기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.8 질량%, 산가 62㎎-KOH/g (고형분 환산)의 공중합체 (수지 A-3)의 용액을 얻었다.
얻어진 수지 A-3의 중량 평균 분자량 Mw는 7,700, 분자량 분포는 1.82 이었다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(중량부)		 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8
알칼리
가용성
수지
(A)		 A-1 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 50
A-2 25 25 25 - - - 25 25 25 25 25 25 25 -
A-3 - - - 25 25 25 - - - - - - - -
중합성
화합물
(B)		 B-1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
광중합
개시제
(C)		 C-1 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
경화제
(D)		 D-1 1.0 5.0 1.0 1.0 5.0 1.0 1.0 1.0 1.0 - 1.0 1.0
D-2 1.0 - - -
D-3 1.0 - - -
티올
화합물
(E)		 E-1 2.0 2.0 4.0 2.0 2.0 4.0 2.0 2.0 2.0 - 2.0
E-2 2.0 - -
E-3 2.0 - -
E-4 2.0 - -
용매
(F)		 F-1 20.0 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
F-2 45.0 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
F-3 35.0 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
A-1: 제조예 1의 수지
A-2: 제조예 2의 수지
A-3: 제조예 3의 수지
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA: 일본화약㈜ 제조)
C-1: 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-O-벤조일옥심(시바)
D-1:
Figure 112018029606635-pat00046
(n=2)

D-2:
Figure 112018029606635-pat00047
(n=2)
D-3:
Figure 112018029606635-pat00048
(n=2)
E-1:
E-2:
Figure 112018029606635-pat00049

E-3:
Figure 112018029606635-pat00050

E-4:
Figure 112018029606635-pat00051

F-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F-2: 3-에톡시에틸프로피오네이트
F-3: 3-메톡시-1-부탄올
실험예
가로 및 세로 각각 2 인치의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 상기 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅하고, 클린 오븐에서 90℃에서 3분간 프리베이크하여 도막을 형성하였다. 상기 프리베이크된 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 150㎛로 하여 노광기(TME-150RSK; 톱콘 (주) 제조)를 통해 60mJ/㎠의 노광량(405㎚ 기준)으로 광을 조사하였다.
상기 광 조사는 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터(LU0400; 아사히 분광(주) 제조)로 통과시켜, 400㎚ 이하의 광을 커트하여 사용하였다.
상기 포토마스크는 한변이 10㎛ 인 정사각형의 투광 패턴을 가지며, 상호 간격이 100㎛로 동일 평면 상에 형성된 것을 사용하였다.
상기 노광 공정 후, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 함유하는 수계 현상액에 상기 도막을 25℃ 에서 100초간 침지하여 현상하고, 수세 후 오븐을 사용하여, 130℃에서 20분간 포스트베이크를 실시하여 두께 3㎛의 절연 패턴을 형성하였다. 패턴 두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다. 상기와 같이 형성된 절연 패턴에 대해 후술하는 바와 같이 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 투과율 측정
상기에서 얻어진 도막의 400㎚에서의 투과율(%)을 현미경 분광 측광 장치(OSP-SP200; OLYMPUS 사 제조)를 사용하여 측정하였다. 투과율은 막두께 3.0㎛에서의 투과율로 환산하여 하기 표 2에 나타내었다. 투과율은 100%에 근접할수록 양호한 것으로 평가된다.
(2) 잔막 특성
상술한 바와 같이, 현상 공정에 의해 홀이 형성된 절연 패턴을 주사전자 현미경(Hitachi, S-4700)으로 측정하여 현상 후 잔막이 남아있는지를 관찰하여 아래와 같이 평가하였다. 잔막은 홀 안에 잔류하면서 Bottom부의 선폭을 줄이는 형태의 잔사를 의미한다.
○: 현상 잔막 미관찰
×: 현상 잔막 발생
(3) 잔막율
형성된 도막의 막 두께를 막 두께 측정장치(DEKTAK3; 닛폰 진공 기술㈜)를 이용해 측정하고, 하기 수식 1을 통해 잔막율을 산출하였다. 동일 노광량에서 잔막율이 높을수록 감도가 높은것으로 판단된다.
[수식 1]
잔막율(%)=(포스트 베이크 후 막 두께)/(노광 후 막 두께) X 100(%)
(4) 연필경도
형성된 절연 패턴의 표면 경도를 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)를 이용하여 측정하였다(미쓰비시 연필, 500g 하중, 50mm/sec)
(5) 선폭, 단면 형상 평가
형성된 절연 패턴을 주사형 전자 현미경(S-4200, (주)히타치 제조)을 사용하여 선폭을 측정하였다. 단면 형상은 기판에 대한 패턴의 각도가 90도 미만이면 순테이퍼로, 90도 이상일 때를 역테이퍼로 평가하였다. 순테이퍼이면 표시 장치의 형성시에 ITO 배선의 단선이 방지되므로 바람직하다.
(6) 밀착성 평가
지름(size)이 5 ㎛ 부터 20 ㎛ 까지 1 ㎛ 간격의 원형 패턴이 각각 1000개가 있는 포토마스크에 의해 막두께가 3 ㎛로 형성된 패턴이 결락 없이 100% 남아있는 Mask의 Size를 현미경으로 평가하여 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
상기 밀착성 평가에서, Mask의 Size가 작을수록 감도가 우수하다.
(7) 내화학성(식각액/박리액) 평가
가로 및 세로 각각 4인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 1시간 동안 가열하여 도막을 형성하였다. 상기 도막이 형성된 웨이퍼를 사용하여 50℃의 식각액(MA-S02; 동우화인켐), 및 50℃의 박리액(SAM-19; 동우화인켐)에 각각 10 분간 침지하였다. 상기 식각액 및 박리액 처리 후 두께 변화율을 하기 수식 2로 산출하여 내화학성을 평가하였다.
[수식 2]
두께 변화율(%)= {(용액 방치 후 전 막 두께 - 용액 방치 후 막 두께)/(용액 방치 전 막 두께)} X 100(%)
구체적으로 평가 기준은 아래와 같다.
○: 두께 변화율 5% 이하면
△: 두께 변화율 5% 초과 및 10% 이하
X: 두께 변화율 10% 초과
(8) 보존 안정성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들은 일주일간 상온에서 방치후 점도 변화를 측정하여 아래와 같이 보존 안정성을 평가하였다.
○: 점도 변화 2cp 미만
△: 점도 변화 2cp 내지 3cp
X: 점도 변화 3cp 초과
실시예
1 2 3 4 5 6
투과율
(%)		 99.9 99.9 99.9 99.8 99.8 99.8
잔막특성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
잔막율 77% 79% 80% 77% 78% 80%
연필경도 3H 4H 4H 3H 4H 4H
선폭
(㎛)		 11.0 11.1 10.9 10.7 10.9 11.0
패턴형상 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼
밀착성
(Mask size)		 11 11 11 11 11 11
내화학성(식각액) ○ ○ ○ ○ ○ ○
내화학성
(박리액)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○
보존안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
투과율
(%)		 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
잔막특성 ○ ○ X X X ○ ○ ○
잔막율 72% 65% 90% 93% 91% 75% 71% 65%
연필경도 H H 3H 3H 3H H H H
선폭
(㎛)		 11.0 13.5 - - - 10.7 10.7 10.7
패턴형상 순테이퍼 순테이퍼 - - - 순테이퍼 순테이퍼 순테이퍼
밀착성
(Mask size)		 11 13 11 11 11 13 13 14
내화학성
(식각액)		 △ ○ ○ ○ ○ X X X
내화학성
(박리액)		 △ ○ ○ ○ ○ X X X
보존
안정성		 ○ ○ X X X X ○ ○
상기 표 2 및 3을 참조하면, 실시예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴은 잔막특성, 연필경도 및 밀착성이 우수하였으며, 식각액 및 박리액에 대한 내화학성도 갖추고 있음을 확인할 수 있다.
반면 1관능성 에폭시기 함유 단위를 포함하는 경화제가 사용된 비교예 1과 2의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴은 잔막특성은 양호하였으나, 연필경도가 저하되었으며, 특히 비교예 1의 경우 내화학성도 저하되는 결과를 확인할 수 있었다.
한편, 3관능 이상 티올 화합물이 사용된 비교예 3 내지 5로 제조된 패턴은 연필경도는 우수하였으나, 잔막이 발생하여 패턴이 형성되었다고 보기 어려웠다. 또한, 화합물 내 과도하게 포함된 티올기로 인해 조성물의 보존 안정성이 크게 하락하는 문제점이 확인되었다.
경화제 또는 티올 화합물이 포함되지 않은 비교예 6 및 7로 제조된 패턴의 경우, 잔막특성은 양호하였으나 연필경도 및 내화학성이 크게 저하되었다. 또한, 경화제가 포함되지 않은 비교예 7의 경우, 보존 안정성도 저하됨을 알 수 있었다.
비교예 8의 경우, 알칼리 가용성 수지 내에 에폭시기 또는 옥세탄기가 포함되지 않아 하드 베이크(hard bake)시 열 경화도가 떨어지고, 이에 따라 잔막율, 연필경도, 밀착성 등이 저하됨을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 에폭시기 또는 옥세탄기 함유 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 올리고머 경화제; 및 2관능 이하의 티올 화합물;을 포함하고,
    상기 올리고머 경화제의 함량은 조성물 고형분 총 100중량부 중 0.5중량부 내지 5중량부이고,
    상기 2관능 이하의 티올 화합물의 함량은 조성물 고형분 총 100중량부 중 0.1중량부 내지 5중량부이며,
    3관능 이상의 티올 화합물이 포함되지 않은, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021146329383-pat00052
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시기 함유 단위는 하기 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 단량체들 중 적어도 하나로부터 유래되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112018029606635-pat00053

    [화학식 2-2]
    Figure 112018029606635-pat00054

    [화학식 2-3]
    Figure 112018029606635-pat00055

    [화학식 2-4]
    Figure 112018029606635-pat00056

    [화학식 2-5]
    Figure 112018029606635-pat00057

    [화학식 2-6]
    Figure 112018029606635-pat00058

    [화학식 2-7]
    Figure 112018029606635-pat00059

    [화학식 2-8]
    Figure 112018029606635-pat00060

    [화학식 2-9]
    Figure 112018029606635-pat00061

    [화학식 2-10]
    Figure 112018029606635-pat00062

    [화학식 2-11]
    Figure 112018029606635-pat00063

    [화학식 2-12]
    Figure 112018029606635-pat00064

    (화학식 2-1 내지 2-12 중, R1은 수소 또는 메틸기임)
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 옥세탄기 함유 단위는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 단량체들 중 적어도 하나로부터 유래되는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112018029606635-pat00065

    [화학식 3-2]
    Figure 112018029606635-pat00066

    [화학식 3-3]
    Figure 112018029606635-pat00067

    (화학식 3-1 내지 3-3 중, R2는 수소 또는 메틸이고, X1은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, X2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 경화제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018029606635-pat00068

    (화학식 1-1 중, n는 1 내지 5의 정수임)
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 티올 화합물은 2관능 티올 화합물인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 티올 화합물은 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112018029606635-pat00069

    (화학식 5 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌기이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1임)
  8. 청구항 1에 있어서, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1의 네가티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴 및 블랙 컬럼 스페이서로 이루어진 군에서 선택되는, 광경화 패턴.
  11. 청구항 9의 광경화 패턴을 포함하는 화상 표시 장치.
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