KR101492877B1 - 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도막성이 우수하고, 고감도로 경화되고, 해상도가 우수하며, 양호한 패턴 형성성을 나타내고, 현상시의 래티튜드가 넓고, 지지체와의 밀착성이 우수한 경화성 조성물을 제공한다. (A)착색제, (B)광중합 개시제, (C)알칼리 가용성 수지 및 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머를 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 (B)광중합 개시제가 (i)비이미다졸 화합물과, (ⅱ)메르캅토 화합물과, (ⅲ)아미노벤젠 유도체, 알콕시벤젠 유도체, 티옥산톤 유도체 및 쿠마린 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 것, 상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머가 분자 내에 히드록실기를 갖는 것 및 이중 결합 밀도가 9.6mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하인 다관능 모노머를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이 제공된다.
경화성 조성물

Description

경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THEREOF}
본 발명은 액정 표시 소자(Liquid Crystal Display:LCD)나 고체 촬상 소자(Charge Coupled Device(CCD), Complementary Metal Oxide Semiconductor(CMOS) 등)에 이용되는 컬러 필터(color filter)를 제작하는데에 바람직한 경화성 조성물 및 그것을 이용한 컬러 필터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
컬러 필터는 액정 디스플레이나 고체 촬상 소자에 불가결한 구성 부품이다.
액정 디스플레이는 표시 장치로서 브라운관(Cathode Ray Tube:CRT)과 비교하면 콤팩트(compact)하며, 또한, 성능면에서는 동등 이상이라는 점에서 텔레비전 화면, PC 화면, 그 밖의 표시 장치로서 CRT로 치환되고 있다. 또한, 최근에는 액정 디스플레이의 개발의 동향은 화면이 비교적 소면적이었던 종래의 모니터 용도로부터 화면이 대형이며 고도의 화질이 요구되는 텔레비전(TV) 용도까지 폭넓다.
TV 용도의 액정 디스플레이에서는 종래의 디스플레이 용도인 것에 비해서 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 또한, 요즘 휴대 전화나 카내비게이션(car navigation system)의 보급에 의해 이용되는 액정 디스플레이의 모니터 사이즈가 작아지고 있고, 보다 고해상도의 디스플레이가 요구되고 있다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서도 보다 나은 고선명화가 요구되고 있다.
상기 고도의 화질 중 콘트라스트(contrast) 향상을 위해서 컬러 필터의 제작에서 이용되는 경화성 조성물에 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈로서 보다 미소한 것이 요구되고 있다(예를 들면, 일본 특허 제 3120547 호 공보 참조). 이것에 따라 안료 분산을 위한 분산제 첨가량이 증가하는 경향이 있다.
또한, 고도의 화질 중 색순도 향상을 위해서 경화성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함유율로서는 보다 높은 것이 요구되고 있다. 따라서 경화성 조성물 중의 고형분 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율이 감소하는 경향이 있다. 따라서 경화성 조성물은 고감도로 할 필요가 있었다.
상기 감도의 향상을 위한 착색제의 고농도화는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율의 감소를 수반하여 해상도의 저하를 초래하고, 또한 패턴 선폭이 굵어져 버려 디스플레이의 표시 불량이 문제가 되어 버린다. 또한, 모니터 사이즈 소형화에 있어서는 현저하다.
상기 감도의 향상을 위해서 다관능 티올 등의 연쇄 이동제와 감광성 수지의 조합이 추장되고 있지만(일본 특허 제 3120547 호 공보 참조), 이들 소재는 알칼리 용해성이 낮기 때문에 고감도화와 적정한 패턴 형성성의 양립이 곤란하다. 또한, 다관능 티올은 반응성이 높아 레지스트 경시 안정성의 확보가 어렵다.
그런데 상기 해상도와 패턴 선폭 제어에 대해서 휴대 전화나 카내비게이션 등 해상도가 요구되는 경우, 미세 선폭의 굵기폭을 적게 하는 것이 특히 중요해진다. 선폭을 가늘어지게 하기 위해서는 개시제 양을 낮추는 것이 유효하지만 형상이 악화되어 선폭과 형상의 양립이 곤란했다.
상기 종래 기술의 모든 결점을 개량하기 위해서 본 발명은 착색제가 고농도로 함유되는 경우이어도 도포막성이 우수하고, 고감도로 경화되고, 해상도가 우수하며, 양호한 패턴 형성성을 나타내고, 현상시의 래티튜드가 넓고, 지지체와의 밀착성이 우수한 경화성 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 경화성 조성물을 이용해서 이루어지는 해상력이 우수한 화소를 갖는 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다.
상기 실정을 감안해서 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 특정의 광중합 개시제와 특정의 다관능 모노머를 함유하는 경화성 조성물을 이용하는 것이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 (1) (A)착색제,
(B)광중합 개시제,
(C)알칼리 가용성 수지 및
(D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머
를 함유하는 경화성 조성물로서,
상기 (B)광중합 개시제는 (i)비이미다졸 화합물과, (ⅱ)메르캅토 화합물과, (ⅲ)아미노벤젠 유도체, 알콕시벤젠 유도체, 티옥산톤 유도체 및 쿠마린 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 것, 및
상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 분자 내에 히드록실기를 갖는 것 및
상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머 1g당 이중 결합의 밀리몰수인 이중 결합 밀도는 9.6mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하인 다관능 모노머를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 (2) 상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 3관능 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 (3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물을 이용해서 형성된 화소를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명은 (4) 지지체 상에 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
상기 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정과,
노광후의 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법을 제공한다.
상기 종래 기술의 모든 결점을 개량하기 위해서 본 발명은 착색제가 고농도로 함유되는 경우이어도 도포막성이 우수하고, 고감도로 경화되고, 양호한 패턴 형성성을 나타내고, 현상시의 래티튜드(latitude)가 넓고, 지지체와의 밀착성이 우수 한 것, 또한, 마스크 폭에 대한 선폭의 굵기폭이 작기 때문에 해상도가 높은 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 이용해서 이루어지는 해상력이 우수한 화소를 갖는 컬러 필터 및 그 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물, 그 경화성 조성물을 이용해서 이루어지는 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 감방사선성 조성물이며, 특히 광에 의한 경화에 적합하고, (A)착색제, (B)광중합 개시제, (C)알칼리 가용성 수지 및 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머를 함유하고, 상기 (B)광중합 개시제가 비이미다졸 화합물과 메르캅토 화합물 및 아미노벤젠 유도체, 알콕시벤젠 유도체, 티옥산톤 유도체 및 쿠마린 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하고, 또한, 상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머가 분자 내에 히드록실기를 갖고, 이중 결합 밀도가 9.6mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하인 다관능 모노머를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 원함에 따라 용제나 기타 성분을 함유하고 있어도 좋다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 각 화합물에 대해서 순차 설명한 다. 우선, 상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머에 대해서 설명한다.
(D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머
본 발명의 경화성 조성물은 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머 (이하, 「본 발명에 있어서의 다관능 모노머」라고도 함)를 함유한다.
본 발명에 이용할 수 있는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물인 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 분자 내에 1개의 히드록실기를 갖고, 그 이중 결합 밀도가 9.6mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하이다.
상기 다관능 모노머를 갖는 경화성 조성물을 이용함으로써 형성된 경화성 조성물층을 노광, 현상하는 경우, 종래 관찰되는 선폭의 굵기나 패턴 형상의 악화가 관측되지 않아 선폭과 패턴 형상의 양립이 가능해진다. 또한, 미노광부가 현상에 의해 결여되는 속도(브레이크 시간)도 빨라지는 효과도 갖는다.
본 발명에 있어서의 다관능 모노머가 갖는 상기 히드록실기의 분자 내의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 상기 이중 결합 밀도는 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는 상기 범위로 할 필요가 있지만 감도, 패턴 형상, 선폭의 미세 조정, 해상도 향상의 관점에서 1분자당 불포화기 함량을 특정의 값으로 하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 10.0mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하이며, 보다 바람직하게는 10.2mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하이며, 특히 바람직하게는 10.5mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하이다.
여기에서, 본 발명에 있어서의 「이중 결합 밀도(mmol/g)」란, 다관능 모노머(1g)당 이중 결합의 밀리몰수(mmol)를 말한다. 예를 들면, 예시 화합물A-1에 대해서는 분자량이 298.29이며 이중 결합이 3000mmol이라는 점에서 이중 결합 밀도는 10.1(3000(mmol)/298.29(g))로 된다.
본 발명에 있어서의 다관능 모노머는 상기 히드록실기를 갖고 상기 특정 범위의 이중 결합 밀도를 가지면 좋지만 패턴 형상, 선폭 및 해상도의 관점에서 3관능 이상인 것이 바람직하고, 3관능 이상 8관능 이하가 보다 바람직하고, 3관능 이상 6관능 이하가 더욱 바람직하고, 3관능, 4관능이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 다관능 모노머를 3관능 이상으로 함으로써 패턴 형성성이 우수하고, 패턴의 깨짐, 박리가 일어나기 어려운 경향이 되어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 다관능 모노머는 1종 단독으로 이용해도 또한 복수를 병용해도 좋지만, 화상부, 즉 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 다른 관능수를 갖는 기 및/또는 다른 중합성기를 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 제어함에 있어서 유효하다.
상기 다른 관능수를 갖는 기 및/또는 다른 중합성 기를 갖는 모노머로서는 후술하는 본 발명에 있어서의 다관능 모노머 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 다관능 모노머의 구체예를 하기에 열거하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008004059167-pat00001
Figure 112008004059167-pat00002
Figure 112008004059167-pat00003
본 발명에 있어서의 다관능 모노머는 시판품을 이용해도 좋고, 적당히 합성한 것을 이용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 다관능 모노머의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 중에 1질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우에는 상기 함유량의 범위에 있어서 5질량% 이상~50질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이상 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상 35질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는 본 발명에 있어서의 다관능 모노머 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다.
본 발명에 이용할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 상기 산업 분야에 있어서 널리 알려지는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산(crotonic acid), 이소크로톤산, 말레인산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 이용된다. 또한, 아미노기, 메르캅토기 등 의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응 생성물 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응 생성물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르(acrylic acid ester)로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.
메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕디메틸메탄 등이 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르 로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트 등이 있다. 말레인산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트 등이 있다.
그 밖의 에스테르의 예로서 예를 들면, 일본 특허공고 소51-47334, 일본 특허공개 소57-196231에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나 일본 특허공개 소59-5240, 일본 특허공개 소59-5241, 일본 특허공개 평2-226149에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평1-165613에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 바람직하게 이용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소54-21726에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용해서 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하며, 그러한 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허공고 소48-41708호 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH （V)
(단, R4 및 R5는 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본 특허공개 소51-37193호, 일본 특허공고 평2-32293호, 일본 특허공고 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나 일본 특허공고 소58-49860호, 일본 특허공고 소56-17654호, 일본 특허공고 소62-39417호, 일본 특허공고 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 소63-277653호, 일본 특허공개 소63-260909호, 일본 특허공개 평1-105238호에 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써는 감광 스피드가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 밖의 예로서는 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호, 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소46-43946호, 일본 특허공고 평1-40337호, 일본 특허공고 평1-40336호에 기재된 특정의 불포화 화합물이나 일본 특허공개 평2-25493호에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 소정의 경우에는 일본 특허공개 소61-22048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 최종적인 감재(感材)의 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우, 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 화상부 즉 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수를 갖는 기 및/또는 다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)인 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점에서 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성층 중의 다른 성분(예를 들면 바인더 폴리머, 개시제, 착색제(안료, 염료 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합 화합물의 선택 및/또는 사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 일이 있다. 또한, 기판이나 후술의 오버코트 층(overcoat layer) 등의 밀착성을 향상시키는 목적으로 특정의 구조를 선택할 수도 있다.
이상의 관점으로부터 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, 또한 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요코쿠사쿠펄프사(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., LTD)제), DPHA-40H(니폰카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)제)이 바람직하다.
그 중에서도 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이, 시판품으로서는 DPHA-40H(니폰카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(쿄에이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)제)이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 다관능 모노머 이외의 상기 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은 본 발명에 있어서의 다관능 모노머의 함유량의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
(B)광중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 (B)광중합 개시제는 비이미다졸 화합물과 메르캅토 화합물과, 아미노벤젠 유도체, 알콕시 벤젠 유도체, 티옥산톤 유도체 및 쿠마린 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물(이하, 이들을 「특정 증감 색소 」라고도 함)을 더 함유하는 광중합 개시계를 가리킨다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이며, 파장 300~500㎚의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제는 비이미다졸 화합물과, 메르캅토 화합물과, 특정 증감 색소와 조합함으로써 고감도화가 가능해진다.
본 발명에 있어서는 비이미다졸 화합물로서는 헥사아릴비이미다졸 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허공고 평6-29285호, 미국 특허 제 3,479,185 호, 동 제 4,311,783 호, 동 제 4,622,286 호 등의 각 명세서에 기재된 여러가지의 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비 스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 2,2'-비스(O-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
광중합 개시제에 사용되는 메르캅토 화합물은 증감 색소나 비이미다졸 화합물의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물(다관능 모노머)의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는 공증감제이다.
메르캅토 화합물로서 구체적으로는 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트(EGTP), 부탄디올비스티오프로피오네이트(BDTP), 트리메티롤프로판트리스티오프로피오네이트(TMTP), 펜타에리스리톨테트라키스티오프로피오네이트(PETP), THEIC-BMPA 등의 메르캅토프로피온산 유도체; 디(메르캅토에틸)에테르 등의 메르캅토에테르류; 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 트리메티롤프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스히드록시에틸트리스티오프로피오네이트 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물, 메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등의 방향족 메르캅토 화합물, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
또한, 하기에 구조를 갖는 화합물을 예시한다.
Figure 112008004059167-pat00004
Figure 112008004059167-pat00005
본 발명에 있어서의 비이미다졸계 화합물 및 메르캅토 화합물 이외의 광중합 개시제로서는 상기 아미노벤젠 유도체(예를 들면, 미힐러케톤(Michler's ketone), N-아릴옥사졸리디논류, ((4-N,N-디에틸아미노페닐)부타-1,3-디에닐)벤젠, 7-디에틸아미노-4-메틸-크로멘-2-온을 들 수 있고, 미힐러케톤, 화합물B가 바람직하다), 알콕시벤젠 유도체(예를 들면, 9,10-디알콕시안트라센, 3-(4-알콕시페닐)-크로멘-2-온, ((4-알콕시페닐)부타-1,3-디에닐)벤젠, ((3,4-알콕시페닐)부타-1,3-디에닐)벤젠, ((3,4,5-알콕시페닐)부타-1,3-디에닐)벤젠을 들 수 있고, ((4-메톡시페닐)부타-1,3-디에닐)벤젠이 바람직하다), 티옥산톤 유도체(예를 들면, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있고, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤이 바람직하다) 및 쿠마린 유도체(예를 들면, 3-메틸-5-아미노- ((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진- 2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있고, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린이 바람직하다)로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물이다.
상기 중에서도 미힐러케톤, 화합물B, 일본 특허공개 2006-171689호 공보 단락 번호 〔0022〕~〔0042〕에 기재된 것이 바람직하고, 특히 하기 화합물B가 바람직하다.
Figure 112008004059167-pat00006
상기 본 발명에 있어서의 상기 특정의 증감 색소는 단독으로 또는 복수를 병용해서 이용할 수 있다.
상기 중에서도 비이미다졸계 화합물, 메르캅토 화합물, 증감 색소의 바람직한 조합으로서는 각각의 바람직한 화합물의 조합이 보다 바람직하다.
이하에 상기 바람직한 조합의 구체예를 나타낸다.
예를 들면, 비이미다졸계 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4', 5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있고, 메르캅토 화합물로서는 N-페닐메르캅토벤즈이미다졸, 증감 색소로서는 미힐러케톤, 화합물B를 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물, 메르캅토 화합물 및 특정 증감 색소 각각은 1종 단독으로 사용해도 복수종을 병용한 조합이어도 좋다.
비이미다졸계 화합물, 메르캅토 화합물, 증감 색소를 조합하는 비율은 증감 색소에 대해서 비이미다졸계 화합물(특히, 2,2'-비스(O-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸)은 1~5당량이 바람직하고, 1~2당량이 더욱 바람직하다.
또한, 메르캅토 화합물은 비이미다졸계 화합물(특히, 2,2'-비스(O-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸)에 대해서 0.5~10당량이 바람직하고, 1~3당량이 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (B)광중합 개시제의 바람직한 함유량은 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서 3질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상~10질량% 이하의 범위이다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 상술한 바와 같이, 비이미다졸계 화합물과, 메르캅토 화합물과, 특정 증감 색소와 조합함으로써 고감도화가 가능해지고, 또한, 상기 본 발명에 있어서의 다관능 모노머와 함께 경화성 조성물에 이용함으로써 고감도로 경화되고, 해상도가 우수하며, 양호한 패턴 형성성을 나타내고, 현상시의 래티튜드가 넓고, 지지체와의 밀착성이 우수한 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 본 발명에 있어서의 광중합 개시제와 본 발명에 있어서의 다관능 모노머의 질량비(광중합 개시제/다관능 모노머)는 선폭의 제어성, 패턴 형성성의 관점에서 0.25이상이 바람직하고, 0.25이상 0.4이하가 보다 바람직하고, 0.25이상 0.3이하가 특히 바람직하다.
상기 질량비는 0.25미만인 경우, 패턴 형성성이 나빠지고, 깨짐, 박리가 발 생되는 경향이 있다는 점에서 바람직하지 않다.
(A)착색제
본 발명의 경화성 조성물은 (A)착색제를 함유한다. 착색제를 사용함으로써 경화성 조성물로 이루어지는 유색의 경화체를 형성할 수 있어 화상 형성 재료나 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 적용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 첨가되는 착색제에는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 여러가지의 염료나 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 착색제로서는 내열성, 내광성 등의 내구성의 관점에서 안료인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 여러가지의 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 무기 안료이든 유기 안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 가능한 한 미세한 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 1차 입자 직경은 0.01㎛~0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛~0.06㎛가 보다 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 있어서 평균 1차 입자 직경은 이하와 같이 해서 측정한 값이다.
본 발명에 있어서 평균 입자 직경이란, 광산란법 입도 분포 측정기(상품명:마이크로트랙(Microtrac) UPA(니키소(주)사(Nikkiso Co., Ltd.)제))를 이용해서 측정해서 얻어지는 체적 평균 입자 직경을 의미한다.
또한, 상기 무기 안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 유기 안료로서는 예를 들면,
C.I.피그먼트 옐로우(C.I.Pigment yellow) 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;
C.I.피그먼트 오렌지(C.I.Pigment orange) 36, 38, 43, 71;
C.I.피그먼트 레드(C.I.Pigment red) 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.피그먼트 바이올렛(C.I.Pigment violet) 19, 23, 32, 39;
C.I.피그먼트 블루(C.I.Pigment blue) 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.피그먼트 그린(C.I.Pigment green) 7, 36, 37;
C.I.피그먼트 브라운(C.I.Pigment brown) 25, 28;
C.I.피그먼트 블랙(C.I.Pigment black) 1, 7;
카본블랙(carbon black) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 분산성 메커니즘에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만 본 발명에 있어서의 다관능 모노머를 함유하는 감광성 중합 성분과 안료의 친화성의 우수함이 영향을 주고 있는 것으로 추측된다.
본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
C.I.피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.피그먼트 오렌지 36, 71,
C.I.피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,
C.I.피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.피그먼트 블랙 1
이들 유기 안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합해서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료, 페릴렌(perylene)계 안료, 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrol)계 안료 단독 또는 이들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린(isoindoline)계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 139와의 혼합이 바람직하다. 또한, 적색 안료와 황색 안료의 질량비(적색 안료:황색 안료) 는 100:5~100:50이 바람직하다. 100:4 이하에서는 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란하여 색순도를 높일 수 없는 경우가 있다. 또한 100:51 이상에서는 주파장이 단파장으로 되고, NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비로서는 100:10~100:30의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합인 경우에는 색도에 맞춰서 조정할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이러한 예로서는 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 또는 C.I.피그먼트 옐로우 185의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비(녹색 안료:황색 안료)는 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비로서는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 보라색 안료의 혼합을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 보라색 안료의 질량비(청색 안료:보라색 안료)는 100:0~100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.
또한, 블랙 매트릭스(black matrix)용 안료로서는 카본, 티탄카본, 산화철, 산화티탄 단독 또는 혼합이 이용되고, 카본과 티탄카본(titanium carbon)의 조합이 바람직하다. 또한, 카본과 티탄카본의 질량비(카본:티탄카본)는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는 색얼룩이나 콘트라스트의 관점에서 안료의 1차 입자 직경은 상술한 범위의 10~100㎚가 바람직하고, 10~70㎚가 보다 바람직하고, 10~60㎚가 더욱 바람직하고, 10~50㎚가 특히 바람직하고, 10~40㎚가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는 색얼룩이나 콘트라스트의 관점에서는 조성물 중에 균일하게 용해하는 염료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501 호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920 호 명세서, 미국 특허 제 5,059,500 호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공 보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.
화학 구조로서는 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.
또한, 경화성 조성물의 패턴 노광 및 노광부의 경화후에 미노광부를 물 또는 알칼리 현상에 의해 제거해서 패턴을 형성한다는, 예를 들면, 레지스트(resist)나 컬러 필터의 착색 패턴을 형성한다는 경우, 현상에 의한 광미조사부의 바인더, 염료 등을 완전히 제거한다는 관점에서 산성 염료 및/ 또는 그 유도체를 바람직하게 사용할 수 있는 경우가 있다.
그 밖에 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익(azoic) 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.
상기 산성 염료는 술폰산이나 카르복실산 등의 산성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호 작용, 내광성, 내열성 등이 필요로 되는 성능 모두를 고려해서 선택된다.
이하, 산성 염료의 구체예를 열거하지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,
acid alizarin violet N;
acid black 1, 2, 24, 48;
acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
acid chrome violet K;
acid Fuchsin;
acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
acid violet 6B, 7, 9, 17, 19;
acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
Direct Blue 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
Mordant Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
Mordant Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
Mordant Violet 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
Mordant Blue 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
Mordant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
Food Yellow 3;
및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
상기 산성 염료 중에서도 acid black 24;
acid blue 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;
acid orange 8, 51, 56, 74, 63;
acid red 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
acid violet 7;
acid yellow 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
Acid Green 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 이외의 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C.I.Solvent Blue 44, 38; C.I.Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.
그 중에서도 (A)착색제로서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 착색제를 이용하는 경우의 함유량으로서는 경화성 조성물의 전체 고형분 중, 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하고, 20~70질량%가 더욱 바람직하다. 40~70질량%가 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우에는 착색제의 함유량은 상기 함유량의 범위에 있어서 20질량% 이상인 것이 바 람직하고, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이며, 40질량% 이상이다.
상기 범위로 함으로써 본 발명의 경화성 조성물을 이용해서 컬러 필터를 제작했을 때의 색순도 및 콘트라스트는 우수한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
(C)알칼리 가용성 수지
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는 피막 특성 향상 등의 목적으로 바인더 폴리머로서 알칼리 가용성 수지를 사용한다.
알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 「선상 유기 폴리머」로서는 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수현상 또는 약알카리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알카리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라 물, 약알카리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수가용성 유기 폴리머를 사용하면 수현상이 가능해진다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소54-92723호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 또는 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 또는 하프 에스테르화 또는 하프 아미드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레인산 등을 들 수 있다.
또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이 밖에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 이용하는 경우, 공중합시키는 화합물로서 앞에서 열거한 모노머 이외의 다른 모노머를 이용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로서는 하기 (1)~(12)의 화합물을 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.
(2) 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 벤질, 아크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트, 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트.
(3) 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 아밀, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산2-에틸헥 실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산-2-클로로에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크릴레이트, 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드, 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류.
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트, 안식향산 비닐 등의 비닐에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤, 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드, N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산계 모노머. 예를 들면, 일본 특허출원 2001-115595호 명세서, 일본 특허출원 2001-115598호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 측쇄에 알릴기나 비닐에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지 및 일본 특허공개 2000-187322호 공보, 일본 특허공개 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지나 일본 특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한, 일본 특허공고 평7-12004호, 일본 특허공고 평7-120041호, 일본 특허공고 평7-120042호, 일본 특허공고 평8-12424호, 일본 특허공개 소63-287944호, 일본 특허공개 소63-287947호, 일본 특허공개 평1-271741호, 일본 특허출원 평10-116232호 등에 기재되는 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머나 일본 특허공개 2002-107918에 기재되는 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 강도가 매우 우수하므로 내쇄성 및/또는 저노광 적성의 점에서 유리하다.
또한, 유럽 특허 993966, 유럽 특허 1204000, 일본 특허공개 2001-318463 등 에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알코올계 바인더 폴리머는 막강도, 현상성의 밸런스가 우수하여 바람직하다.
또한, 이 밖에 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또한 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 폴리에테르 등도 유용하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량으로서는 바람직하게는 5,000이상이며, 더욱 바람직하게는 1만~30만의 범위이며, 수평균 분자량에 대해서는 바람직하게는 1,000이상이며, 더욱 바람직하게는 2,000~25만의 범위이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는 1이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위이다.
이들 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머(graft polymer) 등 어느 것이어도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 첨가량으로서는 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분 중 5~20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5~12질량%가 보다 바람직하다.
이하, 그 밖의 바람직한 첨가제 등에 대해서 설명한다.
공증감제
본 발명의 경화성 조성물은 원함에 따라 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.
이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M.R.Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」 제 10 권 3173쪽(1972), 일본 특허공고 소44-20189호 공보, 일본 특허공개 소51-82102호 공보, 일본 특허공개 소52-134692호 공보, 일본 특허공개 소59-138205호 공보, 일본 특허공개 소60-84305호 공보, 일본 특허공개 소62-18537호 공보, 일본 특허공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면, 일본 특허공개 소53-702호 공보, 일본 특허공고 소55-500806호 공보, 일본 특허공개 평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석아세테이트(tributyltin acetate) 등), 일본 특허공고 소55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특허공개 평6-308727호 공보에 기재된 유황 화합물(예, 트리티안(trithiane) 등) 등을 들 수 있다.
이들 공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도의 향상의 관점에서 경화성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대해서 0.1~30 질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.
용제
본 발명의 경화성 조성물은 적어도 1종류의 용제를 함유할 수 있다.
구체적으로는 상기 용제는 글리콜에테르계 용제, 알코올계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제 및 염소 함유 용제로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 글리콜에테르계 용제로서는 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve)(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 메틸메톡시부탄올(3-메틸-3-메톡시부탄올), 부틸카르비톨(디에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
상기 알코올계 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로필알코올, 이소부틸알코올, 노르말부틸알코올 등이 바람직하다.
상기 에스테르계 용제로서는 초산 에틸, 초산 노르말부틸, 초산 이소부틸, 초산 셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 초산 메톡시부틸(3-메톡시부틸아세테이트), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP), 유산 에스테르(예를 들면, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸 등)가 바람직하다.
상기 케톤계 용제로서는 2-부타논(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아세톤, 디아세톤알코올(4-히드록시-4-메틸-2-펜타논), 이소포론(3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온), 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등이 바람직하다.
상기 아미드계 용제로서는 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(4-메틸아미노락탐 또는 NMP) 등이 바람직하다.
상기 염소 함유 용제로서는 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 염화 메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄, 디클로로벤젠 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용제의 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 경화성 조성물에 대해서 15~60질량%가 바람직하고, 20~50질량%가 보다 바람직하고, 30~40질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면 조성물 중의 착색제의 용해성, 용해후의 보존시에 있어서의 경시 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 용제 중에서도 에틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 메틸메톡시부탄올(3-메틸-3-메톡시부탄올), 부틸카르비톨(디에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시 -2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트,
초산 에틸, 초산 노르말부틸, 초산 이소부틸, 초산 셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 초산 메톡시부틸(3-메톡시부틸아세테이트), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP), 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸,
2-부타논(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디아세톤알코올(4-히드록시-4-메틸-2-펜타논), 이소포론(3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온), 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논),
N-메틸피롤리돈(4-메틸아미노락탐 또는 NMP),
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로필알코올, 이소부틸알코올, 노르말부틸알코올 등이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는 상기 용제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물의 조제시에는 상기에 열거된 용제 이외의 다른 용제를 병용해도 좋다. 상기 외의 용제는 각 성분의 용해성이나 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면 기본적으로 특별히 한정되지 않지만, 특히 착색제, 알칼리 가용성 수지(바인더)의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 외의 용제로서는 상기에 예시한 이외의 에스테르류, 예를 들면 포름산 아밀(amyl formate), 초산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 낙산 이소프로필, 낙산 에틸, 낙산 부틸, 알킬에스테르류, 옥시초산 메틸, 옥시초산 에틸, 옥시초산 부틸, 메톡시초산 메틸, 메톡시초산 에틸, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산 메틸, 에톡시초산 에틸 등;
3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸 등); 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등); 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토초산 메틸, 아세토초산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;
상기에 예시한 이외의 에테르류, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;
상기에 예시한 이외의 케톤류, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이들 중, 3-에톡시프로피온산 메틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리 콜디메틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등이 바람직하다.
분산제
본 발명의 경화성 조성물이 (c)착색제로서 안료를 함유하는 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물〕 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.
본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「 EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토팬테크노사제 「아지스파 PB821, PB822」, 쿄에이샤카가쿠사(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)제 「플로렌(FLOWLEN) TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우(POLYFLOW) No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토카세이사(Kusumoto Chemicals, Ltd.)제 「디스퍼론(DISPERON) KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사(Kao Corporation)제 「데몰(DEMOL) RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀(HOMOGENOL) L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에멀겐(EMERGEN) 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사(The Lubrizol Corporation)제 「솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미컬사(Nikko Chemicals Co., Ltd.)제 「닛콜(NIKKOL) T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 안료에 대해서 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하고, 10~60질량%가 더욱 바람직하다.
구체적으로는 고분자 분산제를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료에 대해서 5~100질량%의 범위가 바람직하고, 10~80질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 안료 유도체를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료에 대해서 1~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5~15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 착색제로서의 안료와 분산제를 사용하는 경우, 경화 감도, 색농도의 관점에서 착색제 및 분산제의 함유량의 총합이 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대해서 25질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
중합 금지제
본 발명에 있어서는 경화성 조성물의 제조중 또는 보존중에 있어서 중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 열중합 방지제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록 시아민 제 1 세륨염 등을 들 수 있다.
열중합 방지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대해서 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산이나 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체 등을 첨가하고, 도포후의 건조 과정에서 감광층의 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전체 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.
밀착 향상제
본 발명에 있어서는 기재인 경질 표면(기판)과의 밀착성을 향상시키기 위해서 밀착 향상제를 첨가할 수도 있다. 밀착 향상제로서는 실란계 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
실란계 커플링제로서는 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시 실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
밀착 향상제의 첨가량은 경화성 조성물의 전체 고형분 중 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
기타 첨가제
또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 물성을 개량하기 위해서 무기 충전제나 가소제, 감광층 표면의 잉크 착육성(着肉性)을 향상시킬 수 있는 감지화제(感脂化劑) 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 있고, 결합제를 사용한 경우, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 결합제의 합계 질량에 대해서 10질량% 이하 첨가할 수 있다.
상기 본 발명의 경화성 조성물은 고감도로 경화되고, 또한, 보존 안정성도 양호하다. 또한, 경화성 조성물을 적용하는 기판 등의 경질 재료 표면에의 높은 밀착성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 광조형이나 홀로그래피(holography), 컬러 필터라는 화상 형성 재료나 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
컬러 필터 및 그 제조 방법
다음에 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 이용해서 형성된 화소(착색 패턴)를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터에 대해서 그 제조 방법(본 발명의 컬러 필터의 제조 방법)을 통해서 상세하게 설명한다.
지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「경화성 조성물층 형성 공정」이라고 약칭함)과, 상기 경화성 조성물층을 마스크(mask)를 통해 노광하는 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 약칭함)과, 노광후의 상기 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성 하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭함)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 설명한다.
경화성 조성물층 형성 공정
경화성 조성물층 형성 공정에서는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성한다.
본 공정에 이용할 수 있는 지지체로서는 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 이용되는 소다 유리(soda glass), 파이렉스(Pyrex)(등록 상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판 등이나 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 등을 들 수 있다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프(black stripe)가 형성되어 있는 경우도 있다.
또한, 이들 지지체 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층을 형성해도 좋다.
지지체 상에의 본 발명의 경화성 조성물의 도포 방법으로서는 슬릿 도포(slit coating), 잉크젯(ink jet)법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포(roll coating), 스크린 인쇄(screen printing)법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
경화성 조성물의 도포막 두께로서는 0.1~10㎛가 바람직하고, 0.2~5㎛가 보다 바람직하고, 0.2~3㎛가 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 경화성 조성물층의 건조(프리베이크(pre-bake))는 핫플레이트(hot plate), 오븐 등에서 50℃~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있다.
노광 공정
노광 공정에서는 상기 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광한다.
본 공정에 있어서의 노광은 도포막의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴(mask pattern)을 통해 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시켜 현상액으로 현상하고, 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성함으로써 행할 수 있다. 노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5~1500mJ/㎠가 바람직하고, 10~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터가 액정 표시 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 5~200mJ/㎠가 바람직하고, 10~150mJ/㎠가 보다 바람직하고, 10~100mJ/㎠가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러 필터가 고체 촬상 소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 30~1500mJ/㎠가 바람직하고, 50~1000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 80~500mJ/㎠가 가장 바람직하다.
현상 공정
이어서 알칼리 현상 처리를 행함으로써 상기 노광에 의해 광미조사 부분을 알카리 수용액에 용출시켜 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로서는 하지의 회로등에 데미지를 일으키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있고, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%로 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스(rinse))한다.
이어서 잉여의 현상액을 세정 제거해서 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크(post-bake))를 행한다. 이렇게 각 색마다 상기 공정을 순차 반복해서 경화 피막을 제조할 수 있다.
이것에 의해 컬러 필터가 얻어진다.
포스트베이크는 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상후의 가열 처리이며, 통상 100℃~240℃의 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우에는 상기 온도 범위 중에서도 200℃~240℃가 바람직하다.
이 포스트베이크 처리는 현상후의 도포막을 상기 조건으로 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용해서 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 상술한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열 및/또 는 노광에 의해 경화하는 경화 공정을 포함하고 있어도 좋다.
이상 설명한 경화성 조성물층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)을 원하는 색상수 만큼 반복함으로써 원하는 색상으로 이루어지는 컬러 필터가 제작된다.
본 발명의 경화성 조성물의 용도로서 주로 컬러 필터의 화소에의 용도를 주체로 설명해 왔지만, 컬러 필터의 화소 사이에 형성되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 경화성 조성물에 착색제로서 카본블랙, 티탄블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 것을 사용하는 외에는 상기 화소의 제작 방법과 마찬가지로 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 또한 그 후, 포스트베이크해서 막의 경화를 촉진시켜 형성시킬 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는 상기 본 발명의 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화된 조성물은 내현상성이 우수하기 때문에 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한, 원하는 단면 형상을 부여하는 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 따라서 액정 표시 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 등에 바람직하다. 본 발명의 컬러 필터는 예를 들면, CCD를 구성하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 이하의 실시예 에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「%」「부」는 질량 기준이다.
비교예1
녹색 경화성 조성물의 조제
-GREEN 조성A- 분산액
·Pigment Green 36(주사형 전자 현미경(scanning electron microscope:SEM) 관찰에서의 평균 입자 직경 19㎚) 11부
·Pigment Yellow 150(SEM 관찰에 의한 평균 입자 직경 22㎚) 7부
·분산제(상품명: Disperbyk-161, 빅케미사(BYK)제, 30% 용액) 6부
·알칼리 가용성 수지(벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체=75/25 [질량비] 공중합체, 중량 평균 분자량 Mw:5000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분: 50질량%） 4부
·용제B(3-에톡시프로피온산 메틸에테르아세테이트) 70부
-GREEN 조성B- 도포액
·GREEN 조성A- 분산액 100부
·에폭시 수지(상품명 EHPE 3150, 다이셀카가쿠(Daicel Chemical Industries, Ltd.)제) 2부
·중합성 화합물(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트) 8부
·중합 개시제1(2,2'-비스(O-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(비이미다졸 화합물)) 2.2부
·중합 개시제2(하기 화합물D: 특정 증감 색소) 0.8부
·중합 개시제3(하기 화합물M: 메르캅토 화합물) 0.5부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.001부
·불소계 계면활성제(상품명: Megafac R08, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제) 0.02부
·비이온계 계면활성제(상품명: 에멀겐A-60, 카오(주)제) 0.5부
·용제A(1,3-부틸렌글리콜디아세테이트) 50부
·용제B(3-에톡시프로피온산 메틸에테르아세테이트) 100부
상기 GREEN 조성B-도포액을 혼합 교반해서 착색 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 1
8부의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 대신에 4부의 디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트 및 4부의 화합물A-1을 사용한 이외는 비교예1과 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물을 얻었다.
실시예2
8부의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 대신에 4부의 디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트 및 4부의 화합물A-4를 사용한 이외는 비교예1과 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물을 얻었다.
실시예3
8부의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 대신에 4부의 디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트 및 4부의 화합물A-5를 사용한 이외는 비교예1과 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물을 얻었다.
실시예4
8부의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 대신에 4부의 디펜타에리스리톨펜타·헥사아크릴레이트 및 4부의 화합물A-9를 사용한 이외는 비교예1과 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물을 얻었다.
비교예2
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 대신에 하기 화합물A-12를 사용한 이외는 비교예1과 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물을 얻었다.
비교예3
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 대신에 하기 화합물A-13을 사용한 이외는 비교예1과 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물을 얻었다.
비교예4
디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 대신에 하기 화합물A-14를 사용한 이외는 비교예1과 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물을 얻었다.
Figure 112008004059167-pat00007
컬러 필터의 제작
1-1. 경화성 조성물층의 형성
상기한 바와 같이 해서 얻어진 각 경화성 조성물을 레지스트 용액으로 해서 550㎜×650㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그 상태로 대 기시키고, 진공 건조와 프리베이크(100℃ 80초)를 실시해서 경화성 조성물 도포막(경화성 조성물층)을 형성했다.
슬릿 도포 조건
도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛
도포 속도: 100㎜/초
기판과 도포 헤드(coating head)의 클리어런스(clearance): 150㎛
도포 두께(건조 두께): 2㎛
도포 온도: 23℃
1-2. 노광, 현상
그 후, 2.5kw의 초고압 수은등을 이용해서 광경화성 도포막(경화성 조성물 도막)을 선폭 20㎛의 테스트용 포토마스크(photomask)를 이용해서 패턴상으로 노광하고, 노광후, 도포막 전체면을 유기계 현상액(상품명: CDK-1, 후지필름일렉트로머테리얼즈(주)(Fuji Film Electronic Materials)제)의 10% 수용액으로 덮고, 90초간 정지했다.
1-3. 가열 처리
정지후, 순수를 샤워상으로 분사해서 현상액을 씻어 버리고, 이러한 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이크). 이것에 의해 유리 기판 상에 착색 수지 피막(컬러 필터)을 형성했다.
2. 경화성 조성물 및 컬러 필터 성능 평가
상기에서 조정된 경화성 조성물의 보존 안정성 및 상기 경화성 조성물을 이 용해서 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 선폭 굵기량, 기판 밀착성, 현상성, 또한, 패턴 단면 형상을 하기와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
2-1. 경화성 조성물의 보존 안정성
상기 도포액인 경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 육안 관찰에 의해 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
평가 기준
○: 석출은 확인되지 않았다.
△: 약간 석출이 확인되었다.
×: 석출이 확인되었다.
2-2. 선폭 굵기량
형성된 패턴의 치수를 치수 계측기(ICRON, Olympus제)로 측정하고, 마스크 20㎛에 대한 굵기폭을 표에 나타냈다. 수치가 작을수록 양호하다.
2-3. 도포막(착색층)의 노광 감도
노광량을 표 1에 기재된 10~200mJ/㎠의 여러가지 노광량으로 변경해서 노광하고, 포스트베이크 후의 패턴 선폭이 20㎛로 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
2-4. 현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성
포스트베이크 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학 현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인했다.
현상성
노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하고, 현상성을 하기 기준에 의해 평가했다.
평가 기준
○: 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
△: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도이었다.
×: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
패턴 단면 형상
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다.
평가 기준
◎: 테이퍼(taper) 각도가 30이상 70도 미만의 범위(순테이퍼)
○: 테이퍼 각도가 70이상 90도 미만의 범위(순테이퍼)
△: 테이퍼 각도가 90도(직사각형)
×: 테이퍼 각도가 90도를 초과한다(역테이퍼)
기판 밀착성
기판 밀착성의 평가로서 패턴 결손이 발생되어 있는지의 여부를 관찰했다. 이들 평가 항목에 대해서는 하기 기준에 기초해서 평가를 행했다.
평가 기준
○: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다.
△: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다.
×: 패턴 결손이 현저하게 관찰되었다.
Figure 112008004059167-pat00008
상기 표 1로부터 분명하듯이, 본 발명의 경화성 조성물을 이용해서 착색 화소를 형성한 컬러 필터는 고감도로 패턴 형성할 수 있으며, 현상성, 패턴 형성성이 우수하고, 기판 밀착성은 비교예와 동등한 성능을 나타내고, 선폭 굵기량은 비교예에 대해서 1~3㎛ 미세해진 것에 의해 해상도가 향상되어 컬러 필터로서 바람직했다.

Claims (11)

  1. (A)착색제,
    (B)(i)비이미다졸 화합물과, (ⅱ)하기 식(2)로 표시되는 메르캅토 화합물과, (ⅲ)하기 식(1)로 표시되는 아미노벤젠 유도체, 알콕시벤젠 유도체, 티옥산톤 유도체 및 쿠마린 유도체로부터 선택되는 1개 이상의 화합물을 함유하는 광중합 개시제,
    (C)알칼리 가용성 수지, 및
    (D)분자 내에 히드록실기를 갖고, 1g당 이중 결합의 밀리몰수인 이중 결합 밀도가 9.6mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112014079299588-pat00009
    …식(1)
    Figure 112014079299588-pat00010
    …식(2)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이중 결합 밀도는 10.0mmol/g 이상 11.5mmol/g 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이중 결합 밀도는 10.1mmol/g 이상 10.7mmol/g 이하 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 3관능 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (D)에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머는 3~8관능인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (ⅲ)화합물은 상기 식(1)로 표시되는 화합물B인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (ⅲ)화합물은 알콕시벤젠 유도체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (ⅲ)화합물은 티옥산톤 유도체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (ⅲ)화합물은 쿠마린 유도체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용해서 형성된 화소를 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  11. 지지체 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물층을 형성하는 공정;
    상기 경화성 조성물층을 마스크를 통해 노광하는 공정; 및
    노광후의 경화성 조성물층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조 방법.
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