KR101768990B1

KR101768990B1 - 감광성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101768990B1
Application number: KR1020090127104A
Authority: KR
Inventors: ?이치 콘도; 이치 콘도; 토모타카 츠치무라; 유타카 아데가와; 켄타 야마자키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2017-08-17
Also published as: TW201039061A; JP2010164964A; KR20100071933A

Abstract

(A) 중합성 화합물, (B) 바인더 수지, 및 (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물.(R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 카르보닐기를 나타낸다.)

감광성 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치

Description

감광성 조성물, 컬러 필터, 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 감광성 조성물, 그것을 이용하여 제조된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

컬러 필터는 액정 디스플레이에는 불가결한 구성 부품이다. 액정 디스플레이는 CRT 디스플레이와 비교하면 콤팩트하고, 전력 절약화가 도모되며, 또한 성능면에서도 CRT 디스플레이와 동등 이상으로 되었기 때문에 텔레비전 화면, 퍼스널 컴퓨터 화면 등의 표시 장치로서 CRT로 치환되고 있다.

최근, 액정 디스플레이의 대형화, TV 용도로의 전개가 행해져 종래에 비해 보다 고화질, 즉 고콘트라스트, 및 고색순도가 요구되고 있다.

콘트라스트 향상을 위해서는 컬러 필터에 사용되는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈의 미소화, 또한 색순도 향상을 위해서는 착색 감광성 조성물의 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료 등)의 함유율을 높게 하는 것이 바람직하다.

통상, 컬러 필터는 미세화된 안료를 분산한 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 등을 첨가하여 착색 감광성 조성물로 하 고, 이것을 이용하여 포트리소그래피법 등에 의해 형성된다.

고콘트라스트, 고색순도화를 위해 안료를 미세화하고, 또한 안료의 함유율이 높아지면 포트리소그래피법에 의해 화상 패턴을 형성했을 때 감도 부족에 의해 현상 공정에서 패턴의 결여가 생기거나, 패턴 사이즈의 안정성이 손상되는 등의 문제를 발생시켜 개량이 요구되고 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위해 컬러 필터용의 착색 감광성 조성물에 이용하는 광중합 개시제의 개량에 의해 감도를 향상시키는 시도가 수많이 제안되고 있다. 특히, 단파장 (365㎚나 405㎚)의 광원에 감수성이 있고, 고감도로 착색이 적으며, 또한 현상했을 때에 잔사로 되지 않는 광중합 개시제가 요망되고 있고, 그 중 하나로서 수많은 옥심에스테르 화합물이 제안되고 있다(예를 들면, 미국 특허 제 4255513호 명세서, 미국 특허 제 4590145호 명세서, 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보, 일본 특허 공개 2006-195425호 공보 참조). 그러나, 이들 옥심에스테르 화합물은 파장 365㎚나 405㎚에서의 흡광도가 낮기 때문에 충분한 감도가 얻어지지 않아서 더 나은 고감도화가 요망되고 있었다. 또한, 필름의 경시에 의한 착색성에 관하여 더 나은 개량이 요구되고 있었다.

또한, 다른 제안으로서 감광성 조성물 중의 바인더 수지와 중합성 모노머를 합계해서 이루어지는 유기 화합물에 있어서의 평균 2중 결합 당량을 규정하고, 바인더 수지의 분자량을 더욱 특정함으로써 소성에 의해 순테이퍼 형상을 형성하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 공개 2007-93811호 공보 참조).

그러나, 이들 기술에서는 노광 공정, 현상 공정에서의 생산성이 떨어져 충분 한 생산성을 확보할 수 없고, 따라서 컬러 필터의 가격을 저감시킬 수 없는 것이었다.

노광 공정, 현상 공정의 생산성을 높이기 위해 레이저 광으로 노광하여 패턴 성형하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 2003-287614호 공보 참조). 레이저는 통상 이용되고 있는 수은 램프와는 달리 직진성이 높고, 출력도 크며, 또한 초점을 좁히는 것도 가능하고, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하다는 특징을 갖는 것으로서 기대받고 있다. 그러나, 상기한 선행 기술로도 현상 공정에서 화소 표면이 거칠어지거나, 패턴의 안정성이 충분하지 않다는 등 컬러 필터에 요구되는 특성을 만족시키는 것이 아니었다. 또한, 컬러 필터의 총비용을 낮춘다는 점에서 노광 장치로서는 큰 포토마스크를 사용하지 않는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 2008-76709호 공보, 일본 특허 공개 2008-51866호 공보 참조). 그러나, 구체적인 재료의 제시는 없어서 그들 장치에 적합한 재료의 제안이 요망되고 있다.

본 발명의 목적은 파장 365㎚나 405㎚의 광에 대한 감도가 높고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 가열 경시에 의한 착색을 억제할 수 있는 경화막을 형성 가능한 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 감광성 조성물을 이용하여 이루어지는 패턴 단면 형상이 양호하고, 지지체와의 밀착성이 우수한 컬러 필터, 상기 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 신규 구조의 옥심 화합물을 이용함으로써 파장 365㎚나 405㎚의 광에 대하여 양호한 흡광도를 갖고, 또한 경화막에 있어서의 가열 경시에 의한 착색을 억제할 수 있는 조성물이 얻어진다라는 지견을 얻었다. 상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> (A) 중합성 화합물, (B) 바인더 수지, 및 (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물.

일반식(1) 중 R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 카르보닐기를 나타낸다.

<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 B가 하기 구조식(2)~하기 구조식(5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기인 감광성 조성물.

구조식(2) 중 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, Z는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n은 0~5의 정수이다.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량이 상기 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1~40질량부의 범위인 감광성 조성물.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, (D) 안료를 더 함유하는 감광성 조성물.

<5> <4>에 있어서, (E) 안료 분산제를 더 함유하는 감광성 조성물.

<6> <4> 또는 <5>에 있어서, 컬러 필터의 착색 영역의 형성에 이용되는 감광성 조성물.

<7> <6>에 있어서, 상기 컬러 필터의 착색 영역의 형성이 노광원으로서 300㎚~380㎚의 자외광 레이저를 이용하여 행해지는 감광성 조성물.

<8> 기재 상에 상기 <6> 또는 <7>에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 컬러 필터.

<9> 상기 <8>에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 액정 표시 장치.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 파장 365㎚나 405㎚의 광에 대한 감도가 높고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 가열 경시에 의한 착색을 억제할 수 있는 경화막을 형성 가능한 감광성 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 상기 감광성 조성물을 이용하여 이루어지는 패턴 단면 형상이 양호하고, 지지체와의 밀착성이 우수한 컬러 필터, 상기 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물은 후술하는 (A) 중합성 화합물, (B) 바인더 수지, (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제(이하 적절히 특정 옥심에스테르 화합물이라고 칭함)를 함유해서 이루어진다. 또한, 상기 감광성 조성물의 최적의 형태인 컬러 필터용 감광성 조성물은 상기 (A)~(C) 성분 외에 (D) 안료를 함유해서 이루어진다.

이하, 본 발명의 감광성 조성물, 최적의 형태인 컬러 필터용 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 이용하여 이루어지는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 이용한 액정 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.

[감광성 조성물]

본 발명의 감광성 조성물은 (A) 중합성 화합물, (B) 바인더 수지, 및 (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제(특정 옥심에스테르 화합물)를 함유한다.

이하, 본 발명의 감광성 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상술한다.

<(C) 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제(특정 옥심에스테르 화합물)>

본 발명의 감광성 조성물은 (C) 광중합 개시제로서 하기 일반식(1)로 나타내 어지는 특정 옥심에스테르 화합물을 함유한다.

R로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄 소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 더욱 바람직하다.

이들 알킬기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~15의 아릴기가 보다 바람직하다.

이들 아릴기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐 기, 오바레닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2~10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2~5의 알케닐기가 보다 바람직하다.

이들 알케닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알키닐기가 보다 바람직하다.

이들 알키닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기, 프로파길기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기로서는 탄소수 1~20의 알킬술피닐기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬술피닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬술피닐기가 더욱 바람직하다.

이들 알킬술피닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 헥실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 옥틸술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 데카노일술피닐기, 도데카노일술피닐기, 옥타데카노일술피닐기, 시아노메틸술피닐기, 메톡시메틸술피닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기로서는 탄소수 6~30의 아릴술피닐기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴술피닐기가 보다 바람직하다.

이들 아릴술피닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술 피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기로서는 탄소수 1~20의 알킬술포닐기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬술포닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬술포닐기가 더욱 바람직하다.

이들 알킬술포닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 퍼플루오로알킬술포닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기로서는 탄소수 6~30의 아릴술포닐기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴술포닐기가 보다 바람직하다.

이들 아릴술포닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 4-디메틸아미노페닐술포닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 아실기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6의 아실기가 더욱 바람직하다.

이들 아실기로서는 구체적으로는 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기(프로피오닐기), 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다.

이들 알콕시카르보닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴옥시카르보닐기로서는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미 노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는 총 탄소수 2~50의 포스피노일기가 바람직하고, 총 탄소수 2~20의 포스피노일기가 보다 바람직하며, 총 탄소수 2~10의 포스피노일기가 더욱 바람직하다.

이들 포스피노일기로서는 구체적으로는 예를 들면 디메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 디메톡시포스피노일기, 디에톡시포스피노일기, 디벤조일포스피노일기, 비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 인 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하다. 보다 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이다.

구체적으로는 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라디닐기, 피라미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴 기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트로리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산토닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬티오카르보닐기로서는 예를 들면 메틸티오카르보닐기, 프로필티오카르보닐기, 부틸티오카르보닐기, 헥실티오카르보닐기, 옥틸티오카르보닐기, 데실티오카르보닐기, 옥타데실티오카르보닐기, 트리플루오로메틸티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴티오카르보닐기로서는 1-나프틸티오카르보닐기, 2-나프틸티오카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐티오카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐티오카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐티오카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐티오카르보닐기, 2-클로로페닐티오카르보닐기, 2-메틸페닐티오카르보닐기, 2-메톡시페닐티오카르보닐기, 2-부톡시페닐티오카르보닐기, 3-클로로페닐티오카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐티오카르보닐기, 3-시아노페닐티오카르보닐기, 3-니트로페닐티오카르보닐기, 4-플루오로페닐티오카르보닐기, 4-시아노페닐티오카르보닐기, 4-메톡시페닐티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기로서는 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 디부틸아미노카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노티오카르보닐기로서는 디메틸아미노티오카르보닐기, 디프로필아미노티오카르보닐기, 디부틸아미노티오카르보닐기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 일반식(1)의 R로 나타내어지는 1가의 비금속 원자단으로서는 고감도화의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 아실기가 보다 바람직하고, 구체적으로는 치환기를 가져도 좋은 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.

일반식(1)에 있어서의 B로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 또는 치환기를 가져도 좋은 복소환 카르보닐기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는 이하에 나타내는 구조식(2)~구조식(5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기이다.

X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋 은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 포스피노일기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 더욱 바람직하다.

이들 알킬기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 3-니트로페나실기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하다.

이들 아릴기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트 리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등이 있다.

치환기를 가져도 좋은 알케닐기로서는 탄소수 2~10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2~5의 알케닐기가 보다 바람직하다. 이들 알케닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 스티릴기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알키닐기로서는 탄소수 2~10의 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 2~5의 알키닐기가 보다 바람직하다.

치환기를 가져도 좋은 알콕시기로서는 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알콕시기가 더욱 바람직하다. 이들 알콕시기로서는 구체적으로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸옥시기, 아미노카르보닐메틸옥시기, N,N-디부틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-에틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-옥틸아미노카르보닐메틸옥시기, N-메틸-N-벤질아미노카르보닐메틸옥시기, 벤질옥시기, 시아노메틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴옥시로서는 탄소수 6~30의 아릴옥시가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴옥시가 보다 바람직하다.

이들 아릴옥시로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-부톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시기, 3-시아노페닐옥시기, 3-니트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-시아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐옥시기 등이 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기로서는 탄소수 1~30의 티오알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 티오알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 티오알콕시기가 더욱 바람직하다.

이들 티오알콕시기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, 이소프로필티옥시기, 부틸티옥시기, 이소부틸티옥시기, sec-부틸티옥시기, tert-부틸티옥시기, 펜틸티옥시기, 이소펜틸티옥시기, 헥실티옥시기, 헵틸티옥시기, 옥틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 데실티옥시기, 도데실티옥시기, 옥타데실티옥시기, 벤질티옥시기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기로서는 탄소수 6~30의 아릴티옥시기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴티옥시기가 보다 바람직하다.

이들 아릴티옥시기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐티옥시기, 1-나프틸티 옥시기, 2-나프틸티옥시기, 2-클로로페닐티옥시기, 2-메틸페닐티옥시기, 2-메톡시페닐티옥시기, 2-부톡시페닐티옥시기, 3-클로로페닐티옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐티옥시기, 3-시아노페닐티옥시기, 3-니트로페닐티옥시기, 4-플루오로페닐티옥시기, 4-시아노페닐티옥시기, 4-메톡시페닐티옥시기, 4-디메틸아미노페닐티옥시기, 4-메틸술파닐페닐티옥시기, 4-페닐술파닐페닐티옥시기 등이 있다.

치환기를 가져도 좋은 아실옥시기로서는 탄소수 2~20의 아실옥시기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 아실옥시기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6의 아실옥시기가 더욱 바람직하다.

이들 아실옥시기로서는 구체적으로는 예를 들면 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 트리플루오로메틸카르보닐옥시기, 벤조일옥시기, 1-나프틸카르보닐옥시기, 2-나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기로서는 탄소수 1~20의 알킬술파닐기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬술파닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬술파닐기가 더욱 바람직하다.

이들 알킬술파닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 이소프로필술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 시클로헥실술파닐기, 옥틸술파닐기, 2-에틸헥실술파닐기, 데카노일술파닐기, 도데카노일술파닐기, 옥타데카노일술파닐기, 시아노메틸술파닐기, 메톡시메틸술파닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기로서는 탄소수 6~30의 아릴술파닐기가 바 람직하고, 탄소수 6~14의 아릴술파닐기가 보다 바람직하다.

이들 아릴술파닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐술파닐기, 1-나프틸술파닐기, 2-나프틸술파닐기, 2-클로로페닐술파닐기, 2-메틸페닐술파닐기, 2-메톡시페닐술파닐기, 2-부톡시페닐술파닐기, 3-클로로페닐술파닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술파닐기, 3-시아노페닐술파닐기, 3-니트로페닐술파닐기, 4-플루오로페닐술파닐기, 4-시아노페닐술파닐기, 4-메톡시페닐술파닐기, 4-메틸술파닐페닐술파닐기, 4-페닐술파닐페닐술파닐기, 4-디메틸아미노페닐술파닐기 등을 들 수 있다.

이들 아릴술피닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐술피닐기, 1-나프틸술피닐기, 2-나프틸술피닐기, 2-클로로페닐술피닐기, 2-메틸페닐술피닐기, 2-메톡시페닐술피닐기, 2-부톡시페닐술피닐기, 3-클로로페닐술피닐기, 3-트리플루오로메틸 페닐술피닐기, 3-시아노페닐술피닐기, 3-니트로페닐술피닐기, 4-플루오로페닐술피닐기, 4-시아노페닐술피닐기, 4-메톡시페닐술피닐기, 4-메틸술파닐페닐술피닐기, 4-페닐술파닐페닐술피닐기, 4-디메틸아미노페닐술피닐기 등을 들 수 있다.

이들 알킬술포닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아실기로서는 탄소수 2~20의 아실기가 바람직하고, 탄 소수 2~10의 아실기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6의 아실기가 더욱 바람직하다.

이들 아실기로서는 구체적으로는 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다.

이들 알콕시카르보닐기로서는 구체적으로는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 트리플루오로메틸옥시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오 로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 4-메톡시페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 카르바모일기로서는 총 탄소수 1~30의 카르바모일기가 바람직하고, 총 탄소수 1~10의 카르바모일기가 보다 바람직하며, 총 탄소수 1~6의 카르바모일기가 더욱 바람직하다.

이들 카르바모일기로서는 구체적으로는 예를 들면 N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-시클로헥실카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-옥타데실카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-2-메틸페닐카르바모일기, N-2-클로로페닐카르바모일기, N-2-이소프로폭시페닐카르바모일기, N-2-(2-에틸헥실)페닐카르바모일기, N-3-클로로페닐카르바모일기, N-3-니트로페닐카르바모일기, N-3-시아노페닐카르바모일기, N-4-메톡시페닐카르바모일기, N-4-시아노페닐카르바모일기, N-4-메틸술파닐페닐카르바모일기, N-4-페닐술파닐페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 술파모일기로서는 총 탄소수 0~30의 술파모일기가 바람직하고, 총 탄소수 0~10의 술파모일기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 술파모일기가 더욱 바람직하다.

이들 술파모일기로서는 구체적으로는 예를 들면 술파모일기, N-알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아 릴술파모일기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-시클로헥실술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-2-에틸헥실술파모일기, N-데실술파모일기, N-옥타데실술파모일기, N-페닐술파모일기, N-2-메틸페닐술파모일기, N-2-클로로페닐술파모일기, N-2-메톡시페닐술파모일기, N-2-이소프로폭시페닐술파모일기, N-3-클로로페닐술파모일기, N-3-니트로페닐술파모일기, N-3-시아노페닐술파모일기, N-4-메톡시페닐술파모일기, N-4-시아노페닐술파모일기, N-4-디메틸아미노페닐술파모일기, N-4-메틸술파닐페닐술파모일기, N-4-페닐술파닐페닐술파모일기, N-메틸-N-페닐술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N,N-디페닐술파모일기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 아미노기로서는 총 탄소수 0~50의 아미노기가 바람직하고, 총 탄소수 1~30의 아미노기가 보다 바람직하며, 총 탄소수 1~15의 아미노기가 더욱 바람직하다.

이들 아미노기로서는 구체적으로는 예를 들면 -NH₂, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-술포닐아미노기, N,N-디알킬아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-디술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N-헥실아미노기, N-시클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-니트로페닐아미노기, N-3-시아노페닐아미노기, N-3-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-시아노페닐아미노기, N-4-트리플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸술파닐페닐아미노기, N-4-페닐술파닐페닐아미노기, N-4-디메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-디아세틸아미노기, N,N-디벤조일아미노기, N,N-(디부틸카르보닐)아미노기, N,N-(디메틸술포닐)아미노기, N,N-(디에틸술포닐)아미노기, N,N-(디부틸술포닐)아미노기, N,N-(디페닐술포닐)아미노기, 모르폴리노기, 3,5-디메틸모르폴리노기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.

치환기를 가져도 좋은 포스피노일기로서는 총 탄소수 2~50의 포스피노일기가 바람직하고, 총 탄소수 2~30의 포스피노일기가 보다 바람직하며, 총 탄소수 2~15의 포스피노일기가 더욱 바람직하다.

치환기를 가져도 좋은 복소환기로서는 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 또는 인 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 바람직하고, 질소 원자, 산 소 원자, 유황 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족의 복소환이 보다 바람직하다.

구체적으로는 예를 들면 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라디닐기, 피라미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹사닐릴기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트로리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 티옥산토닐기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자, 브롬 원자가 더욱 바람직하다.

그 중에서도, 구조식(2)의 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시 기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.

구조식(2)에 있어서의 n은 0~5의 정수를 나타내지만, 0~2의 정수가 바람직하다.

구조식(2)에 있어서의 Z는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.

상술한 일반식(1)에 있어서의 R 및 구조식(2)에 있어서의 X로 나타내어지는 1가의 치환기로서 예시한 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아실옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술파닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술피닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 카르바모일기, 치환기를 가져도 좋은 술파모일기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 복소환기는 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.

그러한 다른 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외에 히드록시기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.

일반식(1)에 있어서의 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~12의 알킬렌, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐렌기를 들 수 있다.

이들 기에 도입할 수 있는 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시 기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등의 아릴기 등 외에 히드록시기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 일반식(1)에 있어서의 A로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

일반식(1)에 있어서의 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~30의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하다.

이들 아릴기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

그 중에서도, 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 일반식(1)에 있어서의 Ar로 나타내어지는 아릴기로서는 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다.

상기 페닐기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 도입할 수 있는 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 페녹시기, p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시, 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기, 페닐티옥시기, p-톨릴티옥시기 등의 아릴티오옥시기, 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기, 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴기, 아크릴로일기, 메타 크릴로일기, 메톡살릴기 등의 아실기, 메틸술파닐기, tert-부틸술파닐기 등의 알킬술파닐기, 페닐술파닐기, p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기, 메틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등의 디알킬아미노기, 페닐아미노기, p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기 등의 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 포르밀기, 메르캅토기, 술포기, 메실기, p-톨루엔술포닐기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리메틸실릴기, 포스피니코기, 포스포노기, 트리메틸암모늄일기, 디메틸술포늄일기, 트리페닐페나실포스포늄일기 등을 들 수 있다.

일반식(1)에 있어서의 Y는 산소 원자 또는 카르보닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.

일반식(1)에 있어서, 상기 Ar로 나타내어지는 아릴기와, 인접하는 Y로 나타내어지는 산소 원자 또는 카르보닐기에 의해 형성되는 「OAr」「COAr」의 구조가 이하에 나타내는 구조인 것이 감도의 점에서 바람직하다.

일반식(1)로 나타내어지는 화합물에 있어서 바람직한 치환기의 조합은 R이 아실기이고, B가 상기 구조식(2)~구조식(5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이며, A가 치환 또는 무치환의 알킬렌기이고, Ar이 치환 또는 무치환의 페닐기, 또는 치환 또는 무치환의 비페닐기이며, Y가 산소 원자 또는 카르보닐기이다.

일반식(1)로 나타내어지는 화합물에 있어서 보다 바람직한 치환기의 조합은 R이 아실기이고, B가 상기 구조식(2) 또는 구조식(3)으로 나타내어지는 치환기이며, A가 무치환의 알킬렌기이고, Ar이 치환 또는 무치환의 페닐기이며, Y가 산소 원자 또는 카르보닐기이다.

이하, 본 발명의 일반식(1)로 나타내어지는 특정 옥심에스테르 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

상기 예시 화합물 중에서도 용제로의 용해성 및 365㎚나 405㎚의 광에 대한 감도의 관점으로부터 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-8), (I-9), (I-10), (I-11), (I-12), (I-13), (I-16), (I-17), (I-20), (I-21), (I-24), (I-25), (I-29)가 바람직하고, (I-1), (I-3), (I-5), (I-8), (I-10), (I-11), (I-12)가 보다 바람직하다.

본 발명에서는 (C) 특정 옥심에스테르 화합물(광중합 개시제)의 함유량은 컬러 필터용 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1~40질량부의 범위이고, 바람직하게는 0.5~20질량부, 보다 바람직한 것은 1~15중량부의 범위이다.

광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합 반응을 양호하게 진행시켜 강도가 양호한 막 형성이 가능하다.

<(A) 중합성 조성물>

본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려진 것이고, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다. 이것들은 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그것들의 혼합물 및 그것들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있다. 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다 가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 이용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능의 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

모노머 형태의 지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 구체예로서는 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레 이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로서는 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등이 있다.

크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등이 있다.

말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜디말레에이트, 트리에틸렌글리콜디말레에이트, 펜타에리스리톨디말레에이트, 소르비톨테트라말레에이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서 예를 들면 일본 특허 공고 소51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 특허 공개 소59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 에스테르, 일본 특허 공개 평1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 에스테르 등도 바람직하게 이용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 모노머 형태의 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 크실릴렌비스메타크릴아미드 등이 있다.

그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그러한 구체예로서는 예를 들면 일본 특허 공고 소48-41708호 공보 중에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)로 나타내어지는 수산기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐 우레탄 화합물 등을 들 수 있다.

CH₂ _＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (A)

(단, 일반식(A) 중 R⁴ 및 R⁵는 각각 H 또는 CH₃을 나타냄)

또한, 일본 특허 공개 소51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평2-32293호 공보, 일본 특허 공고 평2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허 공고 소58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소62-39417호 공보, 일본 특허 공고 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소63-260909호 공보, 일본 특허 공개 평1-105238호 공보로 기재되는 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것에 의해서는 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로서는 일본 특허 공개 소48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소49-43191호 공보, 일본 특허 공고 소52-30490호 공보의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공고 소46-43946호 공보, 일본 특허 공고 평1-40337호 공보, 일본 특허 공고 평1-40336호 공보에 기재된 특정한 불포화 화합물이나, 일본 특허 공개 평2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허 공개 소61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol．20, No．7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

이들 부가 중합성 화합물에 대해서 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세한 것은 감광성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 다음과 같은 관점으로부터 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당의 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 강도를 높게 하기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능 수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다.

또한, 감광성 조성물에 함유되는 다른 성분[예를 들면 광중합 개시제, 착색제(안료, 염료) 등, 바인더 폴리머 등]과의 상용성, 분산성에 대해서도 부가 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나, 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정한 구조를 선택할 수도 있다.

감광성 조성물 중에 있어서의 (A) 중합성 화합물의 함유량은 감광성 조성물 의 고형분을 100질량부로 했을 때 5~70질량부의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 5~50질량부, 더욱 바람직하게는 10~40질량부의 범위에서 사용된다.

<(B) 바인더 수지>

본 발명의 감광성 조성물은 (B) 바인더 수지를 함유한다. 바인더 수지로서는 용제에 가용(可溶)인 고분자 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 바람직한 바인더 수지로서는 포트리소그래피법에 의한 알칼리 현상성의 관점으로부터 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지는 안료 분산 조성물의 조정 단계에서 함유되는 것도 가능하고, 안료 분산 조성물의 조정 및 착색 감광성 조성물의 조정 단계 양쪽의 공정으로 분할해서 첨가되는 것도 가능하다.

알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 분자(바람직하게는 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 이 중, 더욱 바람직하게는 유기 용제에 가용이고 약 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는 예를 들면 공지의 라디컬 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디컬 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디컬 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하여 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

상기의 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다. 예를 들면 일본 특허 공개 소59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소58-12577호 공보, 일본 특허 공고 소54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소59-53836호 공보, 일본 특허 공개 소59-71048호 공보의 각공보에 기재되어 있는 바와 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 중에서는 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 바람직하다. 이 외에 메타크릴산2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다. 상기 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 이용할 수 있다.

상기 이외에 일본 특허 공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는 특히 (메타)아크릴산 과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.

상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는 (메타)아크릴산 알킬, (메타)아크릴산 아릴, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로서는 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH₂＝CR³¹R³²[여기에서, R³¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R³²는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소환을 나타냄], CH₂＝C(R³¹) (COOR³³)[여기에서, R³¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R³³은 탄소수 1~8의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아랄킬기를 나타냄] 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는 CH₂＝CR³¹R³², CH₂＝C(R³¹) (COOR³³), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는 CH₂＝CR³¹R³² 및/또는 CH₂＝C(R³¹) (COOR³³)이다. 이들 R³¹, R³² 및 R³³은 각각 상기 R³¹, R³² 및 R³³의 정의와 동의이다.

감광성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지 등의 (B) 바인더 수지의 함유량으로서는 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~15질량%이며, 더욱 바람직하게는 3~12질량%이다.

[컬러 필터용 감광성 조성물]

본 발명의 감광성 조성물은 상술한 (A) 중합성 화합물, (B) 바인더 수지, 및 (C) 특정 옥심에스테르 화합물을 필수 성분으로 하지만, 최적의 형태인 컬러 필터용 감광성 조성물에서는 (D) 안료를 더 함유한다.

<(D) 안료>

본 발명의 컬러 필터용 감광성 조성물은 (D) 안료를 함유함으로써 소망 색의 착색 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 안료로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 다양한 안료를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 컬러 필터용 감광성 조성물의 경우, 컬러 필터의 색 화소를 형성하는 R, G, B 등의 유채색계의 착색제, 및 블랙 매트릭스 형성용으로 일반적으로 이용되는 흑색계의 안료 중 어느 것이든 이용할 수 있다.

유채색계의 안료로서는 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 이용할 수 있다. 또한, 무기 안료든 유기 안료든 고투과율인 것이 바람직하다는 것을 고려하면 가능한 한 세밀한 것의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자 지름(평균 1차 입자 지름)은 0.01㎛~0.1㎛가 바람직하며, 0.01㎛~0.05㎛가 보다 바람직하다.

무기 안료로서는 금속산화물, 금속착염 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.

유기 안료로서는 예를 들면

C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;

C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C. I. 피그먼트 블랙 1, 7;

카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 갖는 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 갖는 안료는 감광성 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합 성분과 안료의 좋은 친화성이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,

C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58

C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,

C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C. I. 피그먼트 블랙 1

이들 유기 안료는 단독으로, 또는 색순도를 높이기 위해 다양하게 조합시켜 이용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다.

예를 들면 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합 등을 이용할 수 있다.

예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있으며, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색 재현성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로우 139와의 혼합이 바람직하다.

황색 안료의 적색 안료에 대한 질량비(황색 안료/적색 안료)는 5/100~50/100이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 400㎚~500㎚의 광투과율을 효과적으로 억제하고, 색순도를 향상시킬 수 있다. 또한, 목표로 하는 주파장에 어긋남을 발생시킬 일이 없고, NTSC 목표 색상으로 하는 색상을 얻을 수 있다.

특히, 상기 질량비(황색 안료/적색 안료)로서는 10/100~30/100의 범위가 최적이다. 또한, 적색 안료끼리의 조합인 경우에는 각각의 적색 안료의 질량비는 색도에 맞춰 조정할 수 있다.

또한, 녹색 안료로서는 할로겐화프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료를 혼합하여 이용할 수 있다. 예를 들면 이러한 예로서는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58과, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 185를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

황색 안료의 녹색 안료에 대한 질량비(황색 안료/녹색 안료)는 5/100~150/100의 범위가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 400㎚~450㎚의 광투과율을 효과적으로 억제하고, 색순도를 향상시킬 수 있다. 또한, 목표로 하는 주파장에 어긋남을 발생시킬 일이 없고, NTSC 목표 색상으로 하는 색상을 얻을 수 있다.

상기 질량비(황색 안료/녹색 안료)로서는 30/100~120/100의 범위가 특히 바람직하다.

청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료를 혼합하여 이용할 수 있다. 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 자색 안료의 청색 안료에 대한 질량비(자색 안료/청색 안료)는 0/100~30/100의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/100 이하이다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물을 블랙 매트릭스 등의 흑색 막을 형성할 때에 이용할 경우에는 착색제로서 흑색의 것(흑색 착색제)이 이용된다.

본 발명에 있어서, 흑색 착색제로서는 각종 공지의 흑색 안료나 흑색 염료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현시킬 수 있는 관점으로부터 카본 블랙, 티탄 블랙, 산화티탄, 산화철, 산화망간, 그라파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도 카본 블랙, 티탄 블랙 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

이들 흑색의 착색제는 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

흑색 안료의 평균 입자 지름(평균 1차 입자 지름)은 현상시의 잔사 억제의 관점으로부터 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 고해상도가 요구되는 컬러 필터를 제작할 때의 현상시의 잔사 억제를 위해서는 평균 1차 입경(입자 사이즈)이 5㎚~25㎚가 바람직하고, 5㎚~20㎚가 보다 바람직하며, 5㎚~15㎚ 이하가 특히 바람직하다.

감광성 조성물의 전체 고형분 중의 흑색 착색제의 함유량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 박막이고 높은 광학 농도를 얻기 위해서는 가능한 한 고함유량이 바람직하고, 25질량%~80질량%가 바람직하며, 30질량%~75질량%가 더욱 바람직하고, 35질량%~70질량%가 더욱 바람직하다.

흑색 착색제가 지나치게 적으면 고광학 농도를 얻기 위해 막두께를 두껍게 할 필요가 있고, 흑색 착색제가 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하되거나, 알칼리 현상시에 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다.

감광성 조성물에 있어서는 흑색 착색제를 복수종 병용해도 좋다. 이렇게 흑색 착색제를 복수종 병용하고, 그 주성분으로서 카본 블랙을 이용한 경우에는 카본 블랙에 대한 병용하는 흑색 착색제의 질량비(병용하는 흑색 착색제/카본 블랙)로서는 5/95~40/60의 범위가 바람직하고, 5/95~30/70이 보다 바람직하며, 10/90~20/80이 더욱 바람직하다. 상기 병용하는 흑색 착색제의 질량은 그들의 합계 질량이 된다. 카본 블랙에 대한 병용하는 흑색 착색제의 질량비(병용하는 흑색 착색제/카본 블랙)를 5/95~40/60의 범위로 함으로써 감광성 조성물 중에서의 응집이 없고, 얼룩이 없는 안정적인 도포막을 작성할 수 있다.

본 발명에 바람직한 카본 블랙으로서는 예를 들면 미츠비시 카가쿠사제의 카 본 블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, 다이아블랙 A, 다이아블랙 N220M, 다이아블랙 N234, 다이아블랙 I, 다이아블랙 LI, 다이아블랙 II, 다이아블랙 N339, 다이아블랙 SH, 다이아블랙 SHA, 다이아블랙 LH, 다이아블랙 H, 다이아블랙 HA, 다이아블랙 SF, 다이아블랙 N550M, 다이아블랙 E, 다이아블랙 G, 다이아블랙 R, 다이아블랙 N760M, 다이아블랙 LP; 캔카브사제의 카본 블랙 써맥스 N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908; 아사히 카본사제의 카본 블랙 아사히 #80, 아사히 #70, 아사히 #70L, 아사히F-200, 아사히 #66, 아사히 #66HN, 아사히 #60H, 아사히 #60U, 아사히 #60, 아사히 #55, 아사히 #50H, 아사히 #51, 아사히 #50U, 아사히 #50, 아사히 #35, 아사히 #15, 아사히 서멀; 에보닉 데구사사제의 카본 블랙 ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, ColorBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, SpecialBlack4A, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 카본 블랙은 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 절연성을 갖는 카본 블랙이란 하기와 같은 방법으로 분말로서의 체적 저항을 측정했을 경우 절연성을 나타내는 카본 블랙이고, 예를 들면 카본 블랙 입자 표면에 유기물이 흡착, 피복 또는 화학 결합(그래프트화)되어 있거나 하여 카본 블랙 입자 표면에 유 기 화합물을 갖고 있는 것을 말한다.

카본 블랙과, 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체(몰비로 70:30, 질량 평균 분자량 30,000)가 20:80질량비가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산하여 도포액을 조제한다. 두께 1.1㎜, 10㎝×10㎝의 크롬 기판 상에 상기 도포액을 도포하여 건조 막두께 3㎛의 도막을 제작하고, 또한 그 도막을 핫플레이트 내에서 220℃, 약 5분 가열 처리한 후에 JIS K 6911에 준거하고 있는 미츠비시 카가쿠(주)제 고저항률계 하이레스타 UP(MCP-HT450)로 인가하여 체적 저항값을 23℃ 상대 습도 65%의 환경 하에서 측정한다. 이 체적 저항값으로서 10⁵Ω·㎝ 이상, 보다 바람직하게는 10⁶Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 10⁷Ω·㎝ 이상을 나타내는 카본 블랙이 바람직하다.

또한, 카본 블랙으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평11-60988호 공보, 일본 특허 공개 평11-60989호 공보, 일본 특허 공개 평10-330643호 공보, 일본 특허 공개 평11-80583호 공보, 일본 특허 공개 평11-80584호 공보, 일본 특허 공개 평9-124969호 공보, 일본 특허 공개 평9-95625호 공보에 기재되어 있는 수지 피복 카본 블랙도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 바람직한 티탄 블랙으로서는 예를 들면 미츠비시 카가쿠(주)제의 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 아코 카세이(주)제의 티락(Tilack)D 등이 있다.

또한, 상기와 같은 흑색 착색제를 함유하는 본 발명의 감광성 조성물은 블랙 매트릭스 등의 흑색 막을 형성하기 위해 이용되는 것이 바람직하다. 이 흑색 막은 차광성이나 반사 방지성을 갖기 때문에 블랙 매트릭스 이외에도 반사 방지막이나, 차광막 등의 제작에도 적용할 수 있다.

감광성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 안료는 평균 입자 지름(r)(단위 ㎚)은 20≤r≤300, 바람직하게는 125≤r≤250, 특히 바람직하게는 30≤r≤200을 만족시키는 안료인 것이 바람직하다. 이러한 평균 입자 지름(r)의 안료를 이용함으로써 고콘트라스트비이고, 또한 고광투과율의 적색 및 녹색의 화소를 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 「평균 입자 지름」이란 안료의 1차 입자(단미결정)가 집합된 2차 입자에 대해서의 평균 입자 지름을 의미한다.

또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입자 지름 분포 (이하, 단순히 「입자 지름 분포」라고 함)는 (평균 입자 지름±100)㎚에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 평균 1차 입자 지름이란 투과형 전자 현미경으로 시야 내의 입자를 촬영하여 2차원 화상 상의 응집체를 구성하는 안료의 1차 입자 100개에 대하여 그 긴 쪽의 지름(장경)과 짧은 쪽의 지름(단경)의 평균값을 각각 구하고, 그것을 평균낸 값이다.

소망의 입자 지름의 안료를 얻기 위해서는 용이하게 결정 성장을 억제할 수 있고, 또한 평균 1차 입자 지름이 비교적 작은 안료 입자가 얻어지는 점에서 솔벤트 솔트 밀링(solvent salt milling) 처리를 채용하는 것이 바람직하다.

이 솔벤트 솔트 밀링이란 안료와, 무기염과, 유기 용제를 혼련 마쇄하는 것을 의미한다. 입자 지름이 큰 안료는 건식 마쇄하고나서 솔벤트 솔트 밀링을 행해 도 좋다. 구체적으로는 안료와, 무기염과, 이들을 용해하지 않는 유기 용제를 혼련기에 넣고, 그 안에서 혼련 마쇄를 행한다. 이때의 혼련기로서는 예를 들면 니더나 믹스 멀러(Mix muller) 등을 사용할 수 있다.

상기 무기염으로서는 수용성 무기염을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 염화나트륨, 염화칼륨, 황산 나트륨 등의 무기염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 지름 0.5~50㎛의 무기염을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 무기염은 통상의 무기염을 미분쇄함으로써 용이하게 얻어진다.

유기 용제로서는 결정 성장을 억제할 수 있는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는 수용성 유기 용제를 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 등을 이용할 수 있다.

이때의 수용성 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 질량환산으로 안료 1부에 대하여 0.01~5부, 0.8~2부가 바람직하다.

솔벤트 솔트 밀링시의 온도는 30~150℃가 바람직하고, 80~100℃가 보다 바람직하다. 솔벤트 솔트 밀링의 시간은 5~20시간이 바람직하고, 8~18시간이 보다 바람 직하다.

세정으로서는 수세, 탕세(湯洗) 모두 채용할 수 있다. 세정 횟수는 1~5회의 범위에서 반복할 수도 있다. 수용성 무기염 및 수용성 유기 용제를 이용한 상기 혼합물의 경우에는 수세함으로써 용이하게 유기 용제와 무기염을 제거할 수 있다.

상기 여과 선별, 세정 후의 건조로서는 예를 들면 건조기에 설치한 가열원에 의한 80~120℃의 가열 등에 의해 안료의 탈수 및/또는 탈용제를 하는 회분식 또는 연속식의 건조 등을 들 수 있고, 건조기로서는 일반적으로 상자형 건조기, 밴드 건조기, 스프레이 드라이어 등이 있다. 또한, 건조 후의 분쇄는 비표면적을 크게 하거나, 1차 입자의 평균 입자 지름을 작게 하거나 하기 위한 조작이 아니라, 예를 들면 상자형 건조기, 밴드 건조기를 이용한 건조의 경우와 같이 안료가 럼프(lump) 형상 등이 되었을 때에 안료를 풀어 분체화하기 위해 행하는 것이고, 예를 들면 유발, 해머 밀, 디스크 밀, 핀 밀, 제트 밀 등에 의한 분쇄 등을 들 수 있다.

상기한 평균 입자 지름 및 입자 지름 분포를 갖는 안료는 시판의 안료를 경우에 따라 사용되는 다른 안료(평균 입자 지름은 통상 300㎚를 초과함)와 함께, 바람직하게는 분산제 및 용매와 혼합한 안료 혼합액으로서, 예를 들면 비드 밀, 롤 밀 등의 분쇄기를 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산시킴으로써 조제할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 안료는 통상 안료 분산액의 형태를 취한다.

감광성 조성물에 함유되는 안료의 함유량으로서는 감광성 조성물의 전체 고형분 중 30~95질량%인 것이 바람직하고, 40~90질량%가 보다 바람직하며, 50~80질량%가 더욱 바람직하다.

착색제가 지나치게 적으면 감광성 조성물에 의해 컬러 필터를 제작했을 때에 적당한 색도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 지나치게 많으면 광경화가 충분히 진행되지 않아 막으로서의 강도가 저하되거나, 또한 알칼리 현상시의 현상 래티튜드가 좁아지는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 이용되는 (C) 특정 옥심에스테르 화합물(광중합 개시제)은 광흡수 효율이 높기 때문에 감광성 조성물 중에 착색제를 고농도로 함유할 경우여도 현저하게 감도 향상 효과가 발휘된다.

<(E) 안료 분산제>

본 발명의 감광성 조성물은 안료의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 (E) 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬린산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알카놀아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.

한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질(改質)함으로써 고분자 분산제의 흡착 을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로서는 BYK Chemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산), EFKA사제 「EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모토 파인 테크노사제 「아지스퍼 PB821, PB822」, 쿄에이샤 카가쿠사제 「플로우렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No．50E, No．300(아크릴계 공중합체)」, 쿠스모토 카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 닛코 케미컬사제「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」 등을 들 수 있다.

이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

감광성 조성물에 있어서의 (E) 안료 분산제의 함유량으로서는 안료에 대하여 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 10~60질량%가 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 고분자 분산제를 이용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료에 대하여 5~100질량%의 범위가 바람직하고, 10~80질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 안료 유도체를 사용하는 경우이면 그 사용량으로서는 안료에 대하여 1~30질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5~15질량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

감광성 조성물에 있어서 착색제(안료)와 분산제를 이용할 경우 경화 감도, 색농도의 관점으로부터 착색제 및 분산제 함유량의 총 합이 감광성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라 광중합 개시제, 증감제, 공증감제를 더 병용하는 것이 가능하다.

<다른 광중합 개시제>

본 발명의 감광성 조성물은 다른 광중합 개시제를 병용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 소57-6096호 공보에 기재된 할로메틸옥사디아졸, 일본 특허 공고 소59-1281호 공보, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보 등에 기재된 할로메틸-s-트리아진 등 활성 할로겐 화합물, 미국 특허 제 4318791호, 유럽 특허 공개EP88050A 등의 각 명세서에 기재된 케탈, 아세탈, 또는 벤조인알킬에테르류 등의 방향족 카르보닐 화합물, 미국 특허 제 4199420호 명세서에 기재된 벤조페논류 등의 방향족 케톤 화합물, 프랑스 특허-2456741 명세서에 기재된 (티오)크산톤류 또는 아크리딘류 화합물, 일본 특허 공개 평10-62986호 공보에 기재된 쿠마린류 또는 로핀 다이머류 등의 화합물, 일본 특허 공개 평8-015521호 공보 등에 기재된 술포늄 유기 붕소 착체 등, 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아세토페논계, 케탈계, 벤조페논계, 벤조인계, 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 아크리딘류계, 쿠마린류계, 로핀 다이머류계, 비이미다졸계 등이 바람직하다.

<증감제>

본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제(라디컬 개시제)의 라디컬 발생 효율의 향상, 감광 파장의 장파장화의 목적으로 증감제를 함유하고 있어도 좋다. 본 발명에 이용할 수 있는 증감제로서는 라디컬 개시제에 대하여 전자 이동 기구 또는 에너지 이동 기구로 증감시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 증감제로서는 이하에 열거하는 화합물류에 속하고 있고, 또한 300㎚~450㎚의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 330㎚~450㎚ 영역에 흡수 파장을 갖는 것을 들 수 있다.

예를 들면 다핵 방향족류(예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벤갈), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌류, 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면 스쿠아릴리움), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(예를 들면 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진류, 페나진류, 스티릴벤젠류, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠류, 카르바졸류, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴리움 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논 등의 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다.

증감제의 함유량은 감도와 보존 안정성의 관점으로부터 감광성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~20질량%의 범위가 보다 바람직하며, 2~15질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은 공증감제를 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명 에 있어서 공증감제는 증감 색소나 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 한층 더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 광중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 갖는다.

이러한 공증감제의 예로서는 아민류, 예를 들면 M. R. Sander 등 저 「Journal of Polymer Society」 제 10권 3173페이지(1972), 일본 특허 공고 소44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소62-18537호 공보, 일본 특허 공개 소64-33104호 공보, Research Disclosure 33825호 기재의 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.

공증감제의 다른 예로서는 티올 및 술피드류, 예를 들면 일본 특허 공개 소53-702호 공보, 일본 특허 공고 소55-500806호 공보, 일본 특허 공개 평5-142772호 공보 기재의 티올 화합물, 일본 특허 공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등을 들 수 있다.

또 다른 예로서는 아미노산 화합물(예, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소48-42965호 공보 기재의 유기 금속 화합물(예, 트리부틸주석 아세테이트 등), 일본 특허 공고 소55-34414호 공보 기재의 수소 공여체, 일본 특허 공개 평6-308727 호 공보 기재의 유황 화합물(예, 트리티안 등) 등을 들 수 있다.

공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 밸런스에 의한 경화 속도 향상의 관점으로부터 감광성 조성물의 전체 고형분의 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위가 바람직하고, 1~25질량%의 범위가 보다 바람직하며, 0.5~20질량%의 범위가 더욱 바람직하다.

<용제>

본 발명의 감광성 조성물은 일반적으로 상기 성분과 함께 용제를 이용하여 바람직하게 조제할 수 있다.

용제로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 알킬에스테르류, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산 에틸, 및, 3-옥시프로피온산 메틸 및 3-옥시프로피온산 에틸등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸), 및, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 및 2-옥시프로피온산 프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2- 메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸), 및, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등;

에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등;

케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등;

방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

이들 중 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산-n-부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.

용제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

<기타 성분>

본 발명의 감광성 조성물에는 필요에 따라 불소계 유기 화합물, 열중합 방지제, 착색제, 기타 충전제, 알칼리 가용성 수지 이외의 고분자 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유 할 수 있다.

<불소계 유기 화합물>

불소계 유기 화합물을 함유함으로써 도포액으로 했을 때의 액 특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면 장력을 저하시켜 기판으로의 습윤성이 개선되고, 기판으로의 도포성이 향상되므로 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우여도 두께 편차가 작은 균일 두께의 막 형성이 가능하다는 점에서 유효하다.

불소계 유기 화합물의 불소 함유율은 3~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면 도포 두께 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이고, 조성물 중으로의 용해성도 양호하다.

불소계 유기 화합물로서는 예를 들면 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 스리엠(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스(주)제) 등을 들 수 있다.

불소계 유기 화합물은 특히 예를 들면 도포 형성되는 도포막을 얇게 했을 때의 도포 편차나 두께 편차의 방지에 효과적이다. 또한, 액끊김을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.

불소계 유기 화합물의 첨가량은 안료 분산 조성물 또는 감광성 조성물의 전 질량에 대하여 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다.

본 발명의 감광성 조성물에는 형성된 도포막의 강도를 높이기 위해 열중합 성분으로서 에폭시환을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 에폭시환을 갖는 화합물을 사용함으로써 용제 내성이 향상되거나, ITO 스퍼터 적성이 향상되거나 해서 바람직하다.

<에폭시환 함유 화합물>

에폭시환을 갖는 화합물로서는 비스페놀 A형, 크레졸 노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

예를 들면 비스페놀 A형의 화합물로서는 에포토토 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상 토토 카세이제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상 나가세 카세이제), 플락셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상 다이셀 카가쿠제) 외에 이들과 유사한 비스페놀 F형, 비스페놀 S형도 들 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상 다이셀 사이텍제) 등의 에폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.

크레졸 노볼락형의 화합물로서는 에포토토 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상 토토 카세이제), 데나콜 EM-125 등(이상 나가세 카세이제), 비페닐형 화합물로서는 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에포리드 GT- 301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상 다이셀 카가쿠제), 산토토 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상 토토 카세이제), Epiclon 430, 동 673, 동 695, 동 850S, 동 4032(이상 DIC제) 등을 들 수 있다.

또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토토 YH-434, YH-434L, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 골격을 다이머산으로 변성시킨 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.

이 중에서 바람직한 것은 「분자량/에폭시환의 수」가 100 이상이고, 보다 바람직한 것은 130~500이다. 「분자량/에폭시환의 수」가 작으면 경화성이 높고, 경화시의 수축이 커지며, 또한 지나치게 크면 경화성이 부족하고, 신뢰성이 결여되거나, 평탄성이 나빠진다.

구체적인 바람직한 에폭시환 함유 화합물로서는 에포토토 YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701, 플락셀 GL-61, GL-62, 3,5,3',5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐, 셀록사이드 2021, 2081, 에포리드 GT-302, GT-403, EHPE-3150 등을 들 수 있다.

<열중합 개시제>

본 발명의 감광성 조성물에는 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는 예를 들면 각종의 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있다. 상기 아조계 화합물로서는 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물 계 화합물로서는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

<계면활성제>

본 발명의 감광성 조성물에는 도포성을 개량하는 관점으로부터 각종 계면활성제를 이용하여 구성하는 것이 바람직하고, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면활성제로 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다.

불소계 계면활성제의 구체예로서는 DIC(주)제의 메가팩(등록 상표) 시리즈, 3M사제의 플루오라드(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다.

상기 이외에 감광성 조성물에는 첨가물의 구체예로서 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알코올 가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로 형성된 페녹시 수지 등의 알칼리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체[시판품 EFKA-745(모리시타 산교사제)]; 오르가노 실록산 폴리머 KP341(신에츠 카가쿠 코교사제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No．75, No．90, No．95(쿄에이샤 유시 카가쿠 코교사제), W001(유쇼사제) 등의 양이온계 계면활성제;

기타 첨가물 등의 예로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥 시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF사제 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유쇼사제) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상 모리시타 산교사제) 등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카사제); 아데카플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히 덴카사제) 및 이오넷 S-20(산요 카세이사제); 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.

또한, 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진시키고, 감광성 조성물의 현상성의 더 나은 향상을 도모할 경우에는 감광성 조성물에 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 브라질산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등 의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루엔산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 기타 카르복실산을 들 수 있다.

<열중합 방지제>

본 발명의 감광성 조성물에는 또한 열중합 방지제를 첨가해두는 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.

본 발명의 감광성 조성물은 안료 등을 분산시킨 안료 분산 조성물에 알칼리 가용성 수지, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를(바람직하게는 용제와 함께) 함유시키고, 이것에 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.

[컬러 필터 및 그 제조 방법]

본 발명의 컬러 필터는 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 유리 등의 기판 상에 착색된 막(착색 패턴)을 형성함으로써 제작되는 것이다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 조성물을 기판에 직접 또는 다른 층을 사이에 두고 부여(바람직하게는 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 방법에 의해 도포) 하여 감광성 막을 형성하고, 형성된 감광성 막에 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하며, 노광 후에 미경화부를 현상액으로 현상 제거함으로써 각 색(예를 들면 3색 또는 4색)의 착색 패턴(예를 들면 착색 화소)을 형성함으로써 가장 바람직하게 컬러 필터를 제작할 수 있다.

이로 인해, 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터를 프로세스 상의 어려움이 적고, 고품질이며 또한 저비용으로 제작할 수 있다.

이때, 노광에 이용하는 방사선으로서는 특히 g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 노광 방식에서는, 예를 들면 광원으로서 자외광 레이저를 이용할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 레이저는 영어의 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(유도 방출에 의해 광의 증폭)의 두문자이다. 반전 분포를 가진 물질 중에서 일어나는 유도 방출의 현상을 이용하여 광파의 증폭, 발진에 의해 간섭성과 지향성이 한층 더 강한 단색 광을 만들어내는 발진기 및 증폭기, 여기 매체로서 결정, 유리, 액체, 색소, 기체 등이 있고, 이들 매질로부터 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저, 반도체 레이저 등의 공지의 자외광에 발진 파장을 갖는 레이저를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점으로부터 고체 레이저, 가스 레이저가 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 파장으로서는 300㎚~380㎚의 범위인 파장 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚~360㎚의 범위의 파장인 자외광 레이저가 감광성 막의 감광 파장에 합치하고 있다는 점에서 바람직하다.

구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 바람직하게 이용할 수 있다.

피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠~100mJ/㎠의 범위이고, 1mJ/㎠~50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 레이저는 소망의 위치에 패턴을 형성하기 쉽다는 관점에서 간헐 발진되어 있는 것이 바람직하다. 간헐 발진되는 펄스 레이저의 발진 주파수는 20~2000㎐가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~1000㎐이다. 이 범위의 주파수로 발진하면 높은 생산성을 기대할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는 Callisto(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이닛폰 스크린 가부시키가이샤제) 등을 사용 가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 바람직하게 이용할 수 있다.

자외광 레이저는 평행도가 양호하고, 노광시에 마스크를 사용하지 않고 패턴 노광을 할 수 있지만, 패턴 형상이 출력 광의 형상, 프로파일의 영향을 받는다. 그 때문에, 마스크를 이용하여 패턴을 노광한 편이 패턴의 직선성이 높아지므로 바람직하다.

기판 상에 부여(바람직하게는 도포)된 본 발명의 감광성 조성물에 의한 막의 건조(프리베이크)는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50~140℃의 온도 범위에서 10~300초의 조건으로 행할 수 있다.

현상에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜 경화부만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는 통상 20~30℃이고, 현상 시간으로서는 20~90초이다.

현상액으로서는 미경화부에 있어서의 감광성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이든 이용할 수 있다. 구체적으로, 다양한 유기 용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 이용할 수 있다.

상기 유기 용제로서는 본 발명의 안료 분산 조성물 또는 감광성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술의 용제로서 열거한 것을 들 수 있다.

상기 알카리성의 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알카리성 수용액을 들 수 있다.

또한, 알카리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후에 물로 세정(린스)이 행해진다.

현상 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 실시한 후 일반적으로 100~250℃의 온도에서 가열 처리(포스트베이크)가 실시된다.

포스트베이크는 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열이고, 통상 약 200℃~250℃의 가열(하드베이크)을 행한다. 이 포스트베이크 처리는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.

이상의 조작을 소망의 색상 수에 맞추어 각 색마다 순차 반복 행함으로써 복수 색이 착색된 경화막이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제작할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물을 기판 상에 부여하여 막 형성할 경우, 막의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3~5.0㎛이고, 바람직하게는 0.5~3.5㎛이며, 가장 바람직하게는 1.0~2.5㎛이다.

기판으로서는 예를 들면 액정 표시 장치 등에 이용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 규소 기판등, 및 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들 기판 상에는 통상 각 화소를 격리시키는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.

플라스틱 기판에는 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

기판 상에 다른 층을 사이에 두고 감광성 조성물을 부여할 경우의 다른 층으로서는 가스 배리어층, 내용제성층 등을 들 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물 및 컬러 필터 제조 방법은 액정 표시 장치용 컬러 필터에 바람직하게 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 것 이다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 컬러 필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써 본 발명의 액정 표시 장치인 패널이 얻어진다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 한 「%」「부」는 질량 기준이다.

[실시예 1~10, 비교예 1~4]

[1. 착색 감광성 조성물(A-1~A-14)의 조제]

컬러 필터 형성용 감광성 조성물로서 착색제(안료)를 함유하는 네거티브형의 착색 감광성 조성물(A-1)을 조제하고, 이것을 이용하여 컬러 필터를 제작했다.

1-1. 안료 분산액(P1)의 조제

안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk:빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%）10질량부(고형분 환산 약 4.51질량부), 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸 150질량부로 이루어지는 혼합액을 비드 밀에 의해 15시간 혼합·분산하여 안료 분산액(P1)을 조제했다.

얻어진 안료 분산액(P1)에 대하여 안료의 평균 입경을 동적 광산란법에 의해 측정한 결과 200㎚였다.

1-2. 착색 감광성 조성물(A-1~A-14)(도포액)의 조제

하기 조성의 성분을 혼합하여 용해해서 착색 감광성 조성물(A-1~A-14)을 조제했다.

<조성(A-1~A-14)>

·안료 분산액(P1) 600질량부

·알칼리 가용성 수지 150질량부

(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, ㏖비:80/10/10, Mw:10000)

·다관능성 단량체 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 110질량부

·표 1에 기재된 옥심에스테르 화합물 표 1에 기재된 질량부

·용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1000질량부

·계면활성제(상품명:테트라닉 150R1, BASF사) 1질량부

·γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 5질량부

[2. 컬러 필터의 제작]

2-1. 광감광성 조성물층의 형성

상기에 의해 얻어진 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물(A-1)을 레지스트 용액으로 하여 550㎜×650㎜의 유리 기판에 하기 조건으로 슬릿 도포한 후, 10분간 그대로의 상태로 유지하고, 진공 건조와 프리베이크(prebake)(100℃ 80초)를 실시하여 광중합성 조성물 도막(광감광성 조성물층)을 형성했다.

(슬릿 도포 조건)

도포 헤드 선단의 개구부의 간극 : 50㎛

도포 속도 : 100㎜/초

기판과 도포 헤드의 클리어런스 : 150㎛

도포 두께(건조 두께) : 2㎛

도포 온도 : 23℃

2-2. 노광, 현상

그 후, 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 광감광성 조성물층을 패턴 형상으로 노광했다. 노광 후의 광감광성 조성물층의 전체 면을 무기계 현상액(상품명:CDK-1, 후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 1.0% 수용액(25℃)을 샤워 압을 0.2㎫로 설정하여 60초간 현상하고, 순수로 세정했다.

2-3. 가열 처리

그 후, 광감광성 조성물층 상에 순수를 샤워 형상으로 분사하여 현상액을 씻어내고, 이어서 220℃의 오븐에서 1시간 가열했다(포스트베이크).

이 후, 청색 착색 경화성 조성물(CB-9500L:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)로 착색 패턴을 형성하고, 또한 적색 착색 경화성 조성물(CR-9500L:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)로 착색 패턴을 형성하며, ITO를 증착, 광경화물 조성물(CSP-3210L:후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)을 이용하여 스페이서를 형성하여 기판 상에 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 얻었다.

[3. 성능 평가]

착색 감광성 조성물의 보존 안정성 및 노광 감도, 착색 감광성 조성물을 이 용하여 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했을 때의 현상성, 얻어진 착색 패턴의 가열 경시에 의한 착색, 기판 밀착성, 및 패턴 단면 형상에 대해 하기와 같이 하여 평가했다. 평가 결과를 정리해서 표 1에 나타낸다.

3-1. 착색 감광성 조성물의 보존 안정성에 대해 착색 감광성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다.

-판정 기준-

○ : 석출은 확인되지 않았다

△ : 약간 석출이 확인되었다

× : 석출이 확인되었다

3-2. 착색 감광성 조성물의 노광 감도

착색 감광성 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코트 도포 후, 건조하여 막두께 1.0㎛의 도막을 형성했다. 스핀 코트 조건은 300rpm으로 5초한 후 800rpm으로 20초로 하고, 건조 조건은 100℃에서 80초로 했다. 이어서, 얻어진 도막을 선폭 2.0㎛의 테스트용 포토마스크를 이용하여 초고압 수은등을 가진 프록시미티형 노광기 (히타치 하이테크 덴시 엔지니어링(주)제)에 의해 10mJ/㎠~1600mJ/㎠의 다양한 노광량으로 노광했다. 이어서, 1%로 희석한 CDK-1(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제) 현상액을 사용하여 노광 후의 도막을 25℃, 60초간의 조건에서 현상했다. 그 후, 유수로 20초간 린스한 후 스프레이 건조하여 패터닝 완료했다.

노광 감도의 평가는 노광 공정에 있어서 광이 조사된 영역의 현상 후의 막두 께가 노광 전의 막두께 100%에 대하여 95% 이상이었던 최소의 노광량을 노광 필요량으로서 평가했다. 노광 필요량의 값이 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.

3-3. 현상성, 가열 경시에 의한 착색, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성

「2-3. 가열 처리」에 있어서 포스트베이크를 행한 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학 현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 통상의 방법으로 확인함으로써 현상성, 기판 밀착성, 및 패턴 단면 형상의 평가를 행했다. 평가 방법의 상세한 것은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<현상성>

노광 공정에 있어서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하여 현상성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

-평가 기준-

○ : 미노광부에는 잔사가 전혀 확인되지 않았다

△ : 미노광부에 잔사가 약간 확인되었지만, 실용상 문제가 없는 정도였다

× : 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다

<기판 밀착성>

기판 밀착성은 패턴 결손이 발생되어 있는지의 여부를 관찰하여 하기 기준에 기초하여 평가했다.

-평가 기준-

○ : 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않았다

△ : 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부분 결손이 관찰되었다

× : 패턴 결손이 현저하게 많이 관찰되었다

<패턴 단면 형상>

형성된 패턴의 단면 형상을 관찰하여 평가했다. 패턴의 단면 형상은 순테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역테이퍼는 바람직하지 않다.

<강제 가열 경시에 의한 착색 평가>

노광, 및 현상 후의 광감광성 조성물층(착색 패턴)을 핫플레이트에서 200℃, 1시간 가열하고, 하기 기준에 기초하여 가열 전후의 색차(ΔEab^*)를 오츠카 덴시(주)제 MCPD-3000으로 평가했다.

-평가 기준-

○ : ΔEab^*≤5

△ : 5＜ΔEab^*＜8

× : ΔEab^*≥8

[실시예 11~16, 비교예 5~7]

실시예 1에서의 착색 감광성 조성물(A-1)의 조제에 이용한 조성(A-1)에 있어서 옥심에스테르 화합물(I-1) 30질량부를 하기 표 2에 나타내어지는 옥심에스테르 화합물 및 기재량으로 바꾸고, 증감제 및/또는 공증감제를 하기 표 2에 나타내어지는 종류 및 양으로 첨가한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 감광성 조성물(B-1~B-9)을 조제하고, 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 17~25, 비교예 8~10]

-할로겐화아연프탈로시아닌 안료의 합성-

프탈로디니트릴, 염화아연을 원료로 하여 아연프탈로시아닌을 제조했다.

할로겐화는 염화술푸릴 3.1부, 무수염화알루미늄 3.7부, 염화나트륨 0.46부, 아연프탈로시아닌 1부를 40℃에서 혼합하고, 브롬 2.2부를 적하하여 행했다. 80℃에서 15시간 반응시키고, 그 후 반응 혼합물을 물에 투입하여 부분 브롬화아연프탈로시아닌 조안료를 석출시켰다. 이 수성 슬러리를 여과하고, 80℃의 온수 세정을 행하며, 90℃에서 건조시켜 2.6부의 정제된 부분 브롬화아연프탈로시아닌 조안료를 얻었다.

이 부분 브롬화아연프탈로시아닌 조안료 1부, 분쇄한 염화나트륨 7부, 디에틸렌글리콜 1.6부, 크실렌 0.09부를 쌍완형 니더에 넣고, 100℃에서 6시간 혼련했다. 혼련 후 80℃의 물 100부에 인출하여 1시간 교반 후 여과, 탕세, 건조, 분쇄한 부분 브롬화아연프탈로시아닌 안료를 얻었다.

얻어진 부분 브롬화아연프탈로시아닌 안료는 질량 분석에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 평균 조성은 ZnPcBr₁₀Cl₄H₂이고(Pc;프탈로시아닌), 1분자 중에 평균 10개의 브롬를 함유하는 것이었다.

또한, 투과형 전자 현미경(니혼 덴시(주)제 JEM-2010)으로 측정한 1차 입경의 평균값은 0.065㎛였다.

(합성예 1) 수지(i-1)의 합성

n-옥탄산 6.4g, ε-카프로락톤 200g, 티탄(Ⅳ)테트라부톡시드 5g을 혼합하여 160℃에서 8시간 가열한 후, 실온까지 냉각시켜 폴리에스테르 수지(i-1)를 얻었다.

스킴을 이하에 나타낸다.

(합성예 2) 수지(J-1)의 합성

폴리에틸렌이민(SP-018, 수평균 분자량 1,800, 닛폰 쇼쿠바이제) 10g 및 폴리에스테르 수지(i-1) 100g을 혼합하고, 120℃에서 3시간 가열하여 중간체(J-1B)를 얻었다. 그 후, 65℃까지 방랭하고, 무수 숙신산 3.8g을 함유하는 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(이하, PGMEA라고 함) 200g을 천천히 첨가하여 2시간 교반했다. 그 후, PGMEA를 첨가하여 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액을 얻었다. 수지(J-1)는 폴리에스테르(i-1) 유래의 측쇄와 무수 숙신산 유래의 카르복실기를 갖는 것이다.

합성 스킴을 이하에 나타낸다.

-녹색 안료 할로겐화아연프탈로시아닌의 분산액의 조제-

직경 0.5㎜의 지르코니아 비드를 넣은 이가라시 키카이 세이조우사제 고속 분산기 「TSC-6H」에 상기에서 얻은 부분 브롬화아연프탈로시아닌 안료(PG58이라고 칭함) 14.9부, 빅케미사제 아크릴계 분산제 「BYK-2001」 7.2부, PGMEA 78부를 넣고, 매분 2000회전으로 8시간 교반하여 부분 브롬화한 할로겐화아연프탈로시아닌 안료(PG58)의 분산액을 조제했다.

-황색 안료(PY150)의 분산액의 조제-

안료로서 C. I. 피그먼트 옐로우 150(PY150)을 40부(평균 입자 지름 60㎚), 상기 수지(J-1)의 PGMEA 10질량% 용액 223부(고형분 환산으로 22.3부) 혼합액을 비드 밀(지르코니아 비드 0.3㎜)에 의해 3시간 혼합·분산하여 안료 분산액을 조제했다.

하기 조성으로 착색 감광성 조성물을 조제했다.

(조성(C-1~C-12))

·녹색 안료(PG58)의 분산액 26.1부

·황색 안료(PY150)의 분산액 14.3부

·바인더 수지(벤질메타크릴레이트-아크릴산(=공중합 몰비 6:4) 공중합체, 중량 평균 분자량 9000) 2.8부

·모노머(닛폰 카야쿠사제 상품명:KAYARAD DPHA, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 7:3(질량비) 혼합물) 3.58부

·표 3에 기재된 옥심에스테르 화합물 1.02부

·에폭시환을 갖는 화합물(2,2-비스(히드록시메틸=1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥솔라닐)시클로헥산 부가물, 다이셀 카가쿠사제 EHPE-3150) 0.480부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0018부

·계면활성제(불소계 계면활성제, DIC사제 상품명 메가팩 F781-F)

0.0334부

·실란 커플링제(3-메타크릴로일옥시-트리메톡시실릴프로판) 0.320부

·용제(PGMEA) 51.42부

그 밖에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 하여 컬러 필터를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

표 1~표 3에 있어서의 옥심에스테르 화합물은 특정 옥심에스테르 화합물의 예시 화합물로서 상술한 각 화합물이다.

또한, 비교 화합물 1~비교 화합물 4, 증감제 S1~증감제 S3, 및 공증감제 1~공증감제 2의 상세 및 구조식을 하기에 나타낸다.

비교 화합물 1 : IRGACURE OXE01(치바 스페셜티 케미컬즈사제)

비교 화합물 2 : IRGACURE 907(치바 스페셜티 케미컬즈사제)

비교 화합물 3 : IRGACURE 369(치바 스페셜티 케미컬즈사제)

증감제 S1 : 4,4-비스디에틸아미노벤조페논

증감제 S2 : 디에틸티옥산톤

공증감제 1 : 2-메르캅토벤조티아졸

공증감제 2 : N-페닐-2-메르캅토벤조이미다졸

표 1~표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 특정 옥심에스테르 화합물을 이용한 실시예의 감광성 조성물은 감도가 높고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 가열 경시에 의한 착색을 억제할 수 있는 경화막이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 감광성 조성물을 이용하여 이루어지는 컬러 필터는 패턴 단면 형상이 양호하고, 지지체와의 밀착성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

특정 옥심에스테르 화합물을 이용한 감광성 조성물은 노광원으로서 레이저를 이용한 경우여도 충분한 감도를 달성하고, 또한 가열시의 착색성도 저감시킬 수 있다. 레이저 노광용 감광성 조성물의 실시예를 이하에 나타낸다.

(레이저 노광용 감광성 조성물에 이용하는 바인더 수지의 합성예 : 알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=80/20)의 합성)

교반 날개를 구비한 교반봉, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 200㎖ 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 54g을 넣고, 질소 기류 하 70℃로 가열했다. 알릴메타크릴레이트 10.07g, 메타크릴산 1.93g, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.185g을 1-메톡시-2-프로판올 54g에 용해한 용액을 플런저 펌프를 이용하여 2.5 시간 걸쳐 3구 플라스크 내에 적하했다. 적하 종료 후, 70℃에서 2시간 더 교반했다. 가열 종료 후, 물 1ℓ에 투입하여 재침전했다. 석출물을 여과 후 진공 건조시켜 9g(수율 75%)의 폴리머 화합물(B-1)을 얻었다.

중량 평균 분자량의 측정 시료 0.01g을 10㎖ 메스플라스크에 칭취(秤取)하고, THF 약 8㎖를 첨가하여 실온에서 용해한 후에 전량을 10㎖로 했다. 이 용액에 대해서 GPC를 이용하여 하기 조건에서 측정한 결과 상기 폴리머 화합물(B-1)의 중량 평균 분자량은 35000이었다.

(레이저 노광용 감광성 조성물에 이용하는 수지의 합성)

(합성예 : 중합체 1의 합성)

단량체 1(하기 구조) 27.0부, 메틸메타크릴레이트 126.0부, 메타크릴산 27.0부, 및 1-메톡시-2-프로판올 420.0부를 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하여 교반기(신토 카가쿠(주):쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘리면서 가열하여 90℃까지 승온했다. 여기에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠(주)제 V-65)을 1.69부 첨가하여 90℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후 V-65를 1.69부 더 첨가하여 3시간 가열 교반 후 중합체 1의 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 1의 중량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과 2.0만이었다. 또한, 수산화나트륨을 이용한 적정(滴定)으로부터 고형분당 산가는 98㎎KOH/g이었다.

(합성예 : 중합체 2의 합성)

단량체 2(하기 구조) 27.0부, 메틸메타크릴레이트 126.0부, 메타크릴산 27.0부, 및 1-메톡시-2-프로판올 420.0부를 질소 치환한 3구 플라스크에 도입하여 교반기(신토 카가쿠(주):쓰리원 모터)로 교반하고, 질소를 플라스크 내에 흘리면서 가열하여 90℃까지 승온했다. 여기에 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠(주)제 V-65)을 1.80부 첨가하여 90℃에서 2시간 가열 교반을 행했다. 2시간 후 V-65를 1.80부 더 첨가하여 3시간 가열 교반 후 중합체 2의 30질량% 용액을 얻었다. 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의해 얻어진 중합체 2의 중량 평균 분자량을 측정한 결과 2.1만이었다. 또한, 수산화나트륨을 이용한 적정으로부터 고형분당 산가는 99㎎KOH/g이었다.

레이저 노광용 감광성 조성물의 실시예 및 비교예에 이용한 안료 분산액 1~5를 조제하기 위해 이용하는 피복 안료 1~6에 대해서 상세를 나타낸다.

(피복 안료 1의 조제)

안료(C. I. Pigment Red 254 치바 스페셜티 케미컬즈제 CROMOPHTAL RED BP) 50부, 염화나트륨 500부, 상기 중합체 1의 용액 20부, 및 디에틸렌글리콜 100부를 스테인리스제 1갤런 니더(이노우에 세이사쿠쇼제)에 넣고, 9시간 혼련했다. 이어서, 이 혼합물을 약 3리터의 물 속에 투입하여 하이스피드 믹서로 약 1시간 교반한 후에 여과, 수세하여 염화나트륨 및 용제를 제거하고, 건조하여 피복 안료 1을 조제했다.

(피복 안료 2의 조제)

피복 안료 1의 조제에 있어서, Pigment Red 254 대신 C. I. Pigment Red 177(치바 스페셜티 케미컬즈제 CROMOPHTAL RED A2B)을 이용하고, 다른 것은 피복 안료 1의 조제와 마찬가지로 하여 피복 안료 2를 조제했다.

(피복 안료 3의 조제)

피복 안료 1의 조제에 있어서, Pigment Red 254 대신 C. I. Pigment Green 36(니혼 루브리졸사 Monastral Green 6Y-CL)을 이용하고, 또한 중합체 1 대신 중합체 2를 이용하며, 다른 것은 피복 안료 1의 조제와 마찬가지로 하여 피복 안료 3을 조제했다.

(피복 안료 4의 조제)

피복 안료 1의 조제에 있어서, Pigment Red 254 대신 C. I. Pigment Blue 15:6을 이용하고, 다른 것은 피복 안료 1의 조제와 마찬가지로 하여 피복 안료 4를 조제했다.

(피복 안료 5의 조제)

피복 안료 1의 조제에 있어서, Pigment Red 254 대신 Yellow Pigment E4GN-GT(랑세스사제)를 이용하고, 또한 중합체 1 대신 중합체 2를 이용하며, 다른 것은 피복 안료 1의 조제와 마찬가지로 하여 피복 안료 5를 조제했다.

(피복 안료 6의 조제)

피복 안료 1의 조제에 있어서, Pigment Red 254 대신 C. I. 피그먼트 바이올렌 23을 이용하고, 다른 것은 피복 안료 1의 조제와 마찬가지로 하여 피복 안료 6을 조제했다.

실시예 및 비교예에 이용한 안료 분산액 1~7에 대해서 상세를 나타낸다.

(안료 분산액 1의 조정)

피복 안료 1의 안료 상당분 35부에 대하여 분산제로서 DisperBYK161(BYK-CHEMIE사제) 14부, 용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200부의 조성으로 호모지나이저를 이용하여 회전수 3,000r.p.m.으로 3시간 교반해서 혼합하여 혼합 용액을 조제하고, 또한 0.1㎜φ 지르코니아 비드를 이용한 비드 분산기 울트라 아펙스 밀(코토부키 코교사제)로 6시간 분산 처리를 행했다.

(안료 분산액 2의 조정)

안료 분산액 1의 조제에 있어서, 피복 안료 1 대신 피복 안료 2를 이용하고, 다른 것은 안료 분산액 1의 조제와 마찬가지로 하여 안료 분산액 2를 조제했다.

(안료 분산액 3의 조정)

안료 분산액 1의 조제에 있어서, 피복 안료 1 대신 피복 안료 3을 이용하고, 다른 것은 안료 분산액 1의 조제와 마찬가지로 하여 안료 분산액 3을 조제했다.

(안료 분산액 4의 조정)

안료 분산액 1의 조제에 있어서, 피복 안료 1 대신 피복 안료 5를 이용하고, 다른 것은 안료 분산액 1의 조제와 마찬가지로 하여 안료 분산액 4를 조제했다.

(안료 분산액 5의 조정)

안료 분산액 1의 조제에 있어서, 피복 안료 1 대신 피복 안료 4와 피복 안료 6을 피복 안료 4/피복 안료 6=100/40의 질량비가 되며 그 총량이 안료 분산액 1의 조제에 있어서의 비복 안료 1과 동량이 되도록 이용하고, 다른 것은 안료 분산액 1의 조제와 마찬가지로 하여 안료 분산액 5를 조제했다.

실시예 및 비교예에 이용한 (A) 중합성 화합물, (B) 바인더 수지, 및 에폭시 화합물은 이하와 같다.

(A) 중합성 화합물 :

(A-1) KAYARAD DPHA(닛폰 카야쿠(주)제, 에틸렌성 불포화 화합물)

(B) 바인더 수지 :

(B-1) 알릴메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비=80/20) 고형분 100wt%

에폭시 화합물 :

(E-1) EHPE3150(다이셀 카가쿠 코교(주)제)

(실시예 26)

(감광성 조성물 CB-1의 조제)

이하의 조성의 성분을 교반 혼합하여 청색용 감광성 조성물 CB-1을 조제했다.

·에틸렌성 불포화 화합물 : (A-1) 4.4부

·바인더 수지 : (B-1) 3.9부

·착색제 : 안료 분산액 5 14.6부

·옥심에스테르 화합물 : (I-1) 3.4부

·에폭시 화합물 : (E-1) 0.5부

·용제 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 73부

·중합 금지제 : p-메톡시페놀 0.002부

·계면활성제 : 메가팩 F781F(DIC 가부시키가이샤제) 0.007부

(화소의 형성)

CB-1을 무알칼리 유리 기판(Corning사, 1737, 550㎜×660㎜)의 표면 상에 슬릿 코터(히라타 키코우(주), HC-6000)를 이용하여 도포한 후, 90℃의 크린 오븐 내에서 120초간 프리베이크를 행하여 막두께 1.7㎛의 도막을 형성했다.

이어서, 레이저 노광 장치로서 EGIS(브이 테크놀로지(주), YAG 레이저의 제 3 고조파 파장 355㎚, 펄스 폭 6nsec)를 이용하고, 감광성 조성물층 표면에 대하여 약 1mJ/㎠의 펄스 조사를 20회, 포토마스크를 통해 행했다. 그 후, 이 기판을 현상 장치(히타치 하이테크놀로지사제)를 이용하여 수산화칼륨계 현상액 CDK-1(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제)의 1.0% 현상액(CDK-1을 1질량부, 순수를 99질량부 희석한 액, 25℃)으로 샤워압을 0.20㎫로 설정해서 50초 현상하고, 순수로 세정 후 풍건했다. 그 후, 220℃의 크린 오븐 내에서 30분간 포스트베이크를 행하여 기판 상에 청색의 스트라이프 형상 화소 어레이를 형성했다.

(실시예 27, 28, 비교예 11)

(감광성 조성물 CB-2~4의 조제)

실시예 26에서 이용한 감광성 조성물에 있어서, 옥심에스테르 화합물 또는 비교 화합물을 표 4에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 26에서 조제한 CB-1과 마찬가지로 하여 청색용 감광성 조성물 CB-2~4를 조제했다.

(화소의 형성)

실시예 26에서 이용한 CB-1 대신 CB-2~4를 이용하여 실시예 26과 마찬가지의 조작으로 기판 상에 청색의 스트라이프 형상 화소 어레이를 형성했다.

(실시예 29)

(감광성 조성물 CR-1의 조제)

이하의 조성의 성분을 교반 혼합하여 적색용 감광성 조성물 CR-1을 조제했다.

·에틸렌성 불포화 화합물 : (A-1) 2.9부

·바인더 수지 : (B-1) 1.2부

·착색제 : 안료 분산액 1 15.4부

·착색제 : 안료 분산액 2 13.8부

·착색제 : 안료 분산액 4 6.6부

·옥심에스테르 화합물 I-1 1.6부

·에폭시 화합물 : (E-1) 0.5부

·용제 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 58부

·중합 금지제 : p-메톡시페놀 0.002부

·계면활성제 : 메가팩 F781F(DIC 가부시키가이샤제) 0.007부

(화소의 형성)

실시예 26에서 이용한 CB-1 대신 CR-1을 이용하여 실시예 26과 마찬가지의 조작으로 기판 상에 적색의 스트라이프 형상 화소 어레이를 형성했다.

(실시예 30)

(감광성 조성물 CG-1의 조제)

이하의 조성의 성분을 교반 혼합하여 녹색용 감광성 조성물 CG-1을 조제했다.

·에틸렌성 불포화 화합물 : (A-1) 3.2부

·바인더 수지 : (B-1) 1.5부

·착색제 : 안료 분산액 3 20.6부

·착색제 : 안료 분산액 4 11.4부

·옥심에스테르 화합물 I-1 2.4부

·에폭시 화합물 : (E-1) 0.5부

·용제 : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 60부

·중합 금지제 : p-메톡시페놀 0.002부

·계면활성제 : 메가팩 F781F(DIC 가부시키가이샤제) 0.007부

(화소의 형성)

실시예 26에서 이용한 CB-1 대신 CG-1을 이용하여 실시예 26과 마찬가지의 조작으로 기판 상에 녹색의 스트라이프 형상 화소 어레이를 형성했다.

(보존 안정성)

감광성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후 이물의 석출 정도를 하기 판정 기준에 따라 육안에 의해 평가했다.

-판정 기준-

○ : 석출은 확인되지 않았다

△ : 약간 석출이 확인되었다

× : 석출이 확인되었다

(표면 조도의 평가)

AFM(Dimension3100, Veeco Instruments사제)을 이용하여 각각의 표면 조도를 측정했다. 측정 면적은 10㎛평방으로 했다.

표면 조도의 평가는 하기한 바와 같이 행했다.

◎ : 6㎚ 이하

○ : 6㎚보다 큼~8㎚ 이하

△ : 8㎚보다 큼~10㎚ 이하

× : 10㎚보다 큼

(선폭 안정성의 평가)

형성된 화소 패턴을 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4800(HITACHI사제)에 의해 관찰하여 선폭 안정성을 평가했다.

◎ : 패턴 끝의 요철이 0.3㎛ 이하이고, 선폭은 안정

○ : 패턴 끝의 요철이 0.3㎛보다 크고 0.8㎛ 이하이며, 선폭은 대략 안정

△ : 패턴 끝의 요철이 0.8㎛보다 크고 1.5㎛ 이하이며, 선폭은 다소 불안정

× : 안정적인 패턴 형성 불가

(내열성의 평가)

화소가 형성된 기판을 220℃의 크린 오븐 내에서 60분간 추가 베이크하고, 추가 베이크 전후에서의 색변화(ΔE*ab)를 오츠카 덴시(주)제 분광 측광기 MCPD-2000을 이용하여 평가했다. 여기에서, ΔE*ab란 L*a*b*표색계에 있어서의 색차를 의미한다. 색차의 변화(ΔE*ab)값으로 평가했다.

◎ : 1.5 이하

○ : 1.5보다 큼~2.5 이하

△ : 2.5보다 큼~3.5 이하

× : 3.5보다 큼

상기 실시예 26~30 및 비교예 11의 보존 안정성, 표면 조도, 선폭 안정성, 및 내열성의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4의 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 자외광 레이저에 의해 노광함으로써 형성된 화소(착색 패턴)는 패턴 형상, 및 선폭 안정성이 매우 양호하고, 내열성 시험에 의한 색변화는 작다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물로 제작한 감광성 조성물층인 RGB 착색 화소용의 표면은 매우 평활하다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 조성물로 제작함으로써 패턴의 선폭 안정성이 커지고, 소형 마스크의 사용 및 마스크 없이 레이저를 이용하여 노광한 경우여도 제조의 여유도가 생겨 생산성의 향상을 기대할 수 있다. 이에 대하여, 본 발명의 감광성 조성물의 구성이 결여된 비교예는 표면 조도가 크고, 또한 패턴의 선폭 안정성이 떨어져 있기 때문에 레이저를 이용한 노광 방식에서는 부적합하다는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 및 비교예에서 작성한 컬러 필터를 각각 이용하여 액정 표시 장치를 구성한 결과, 실시예쪽이 어두운 곳에서의 광누설이 적고 화질이 향상되어 있었다.

또한, 실시예 26~30의 감광성 조성물을 2.5kW의 초고압 수은등을 이용하여 패턴 형상으로 노광한 경우여도 노광량 40mJ/㎠로 레이저 노광한 경우와 동등한 표면 조도, 선폭 안정성, 내열성을 나타내는 컬러 필터 패턴이 얻어졌다.

Claims

(A) 중합성 화합물, (B) 바인더 수지, 및 (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

[일반식(1) 중 R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~12의 알킬렌, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실렌기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알키닐렌기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 카르보닐기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)에 있어서의 B가 하기 구조식(2)~하기 구조식(5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

[구조식(2) 중 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, Z는 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n은 0~5의 정수이다.]
제 1 항에 있어서, 상기 (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제의 함유량은 상기 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1~40질량부의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 1 항에 있어서, (D) 안료를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 4 항에 있어서, (E) 안료 분산제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광 성 조성물.
제 4 항에 있어서, 컬러 필터의 착색 영역의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 5 항에 있어서, 컬러 필터의 착색 영역의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 컬러 필터의 착색 영역의 형성은 노광원으로서 300㎚~380㎚의 자외광 레이저를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 컬러 필터의 착색 영역의 형성은 노광원으로서 300㎚~380㎚의 자외광 레이저를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
기재 상에 제 6 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
기재 상에 제 7 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
기재 상에 제 8 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
기재 상에 제 9 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 착색 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.