CN113727971A - 化合物、产酸剂、组合物、固化物及图案以及固化物及图案的制造方法 - Google Patents

化合物、产酸剂、组合物、固化物及图案以及固化物及图案的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供产酸灵敏度优异、且可获得着色得以抑制的树脂组合物的化合物。本发明为下述通式(A)所表示的化合物。(式中，R11、R12、R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基等，R13表示碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基等，R11、R12、R14、R15、R16及R17中的1个以上为上述通式(1)所表示的基团、或者上述R13为取代有上述通式(1)所表示的基团的芳基，R1表示碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基等，R2表示氢原子、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基等。)

Description

化合物、产酸剂、组合物、固化物及图案以及固化物及图案的 制造方法
技术领域
本发明涉及适宜作为产酸剂而使用的化合物。
背景技术
产酸剂是通过光等能量射线照射或加热处理等而产生酸的物质。
在专利文献1及专利文献2中，作为产酸剂，发明了包含磺酸衍生物化合物的光产酸剂或热产酸剂。此外，在专利文献1及专利文献2中，记载了一种与负型抗蚀剂、正型抗蚀剂等一起使用产酸剂，其中，负型抗蚀剂利用由产酸剂产生的酸通过聚合或交联等化学键的形成而相对于显影液的溶解性减少，正型抗蚀剂利用酸的作用通过酯基或缩醛基的化学键的切断等而相对于显影液的溶解性增加。此外，作为具体的用途，记载了半导体、外涂剂、涂料、粘接剂、油墨用途等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-169173号公报
专利文献2：US2020183271
发明内容
然而，这些产酸剂有时酸产生的灵敏度低。
于是，本发明的课题在于提供产酸灵敏度优异的化合物。
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：具有吲哚结构的肟磺酸酯化合物的产酸灵敏度优异，从而完成了本发明。
即，本发明为下述通式(A)所表示的化合物(以下，有时称为化合物A。)。
[化学式1]
Figure BDA0003313754940000021
(式中，R11、R12、R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、-OR20、-COR20、-OCOR20、-COOR20、-SR20、-SOR20、-SO2R20、-NR21R22、-NR21COR22、-CONR21R22、下述通式(1)所表示的基团、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团或上述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R13表示碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、芳香族烃环中的1个以上氢原子被下述通式(1)所表示的基团取代而得到的碳原子数7～30的无取代或具有取代基的芳基即第1芳基、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团、上述含杂环基团或上述第1芳基中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R20、R21及R22分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团或上述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，在存在多个R20、R21或R22的情况下，它们可以相同，也可以不同，
R11与R12、R14与R15、R15与R16、R16与R17也可以键合而形成环，
取代上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环基团、上述具有取代基的含杂环基团及上述第1芳基中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H，
R11、R12、R14、R15、R16及R17中的1个以上为下述通式(1)所表示的基团、或者R13为上述第1芳基。)
[化学式2]
Figure BDA0003313754940000031
(式中，R1表示碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团或上述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R2表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团或上述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
取代上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环基团及上述具有取代基的含杂环基团中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H，
n表示0或1，
在上述通式(A)所表示的化合物中存在多个上述通式(1)所表示的基团的情况下，多个存在的n、R1及R2可以分别相同，也可以不同，
*表示键合部位。)
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR30-、-NR30-CO-、-CO-NR30-、-NR30-COO-、-OCO-NR30-、-SiR30R31-、-CO-CO-、CO-CO-O-
R30及R31分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的无取代的脂肪族烃基，在存在多个R30或R31的情况下，它们可以相同，也可以不同。
本发明中，R11优选为上述通式(1)所表示的基团。
本发明中，n优选为0。
本发明中，优选R1为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基或者碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团，取代上述具有取代基的脂肪族烃基及上述具有取代基的含芳香族烃环基团中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子，R2为氰基或者碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，取代上述具有取代基的脂肪族烃基中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子。
本发明中，R13优选为碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团或者碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团。
本发明提供一种产酸剂，其包含上述的通式(A)所表示的化合物。
本发明提供一种组合物，其包含上述的通式(A)所表示的化合物和树脂成分。
本发明提供一种组合物，其中，上述的树脂成分为酸固化性树脂成分。
本发明提供一种包含上述的酸固化性树脂成分的组合物的固化物。
本发明提供一种固化物的制造方法，其具有将包含上述的酸固化性树脂成分的组合物固化的固化工序。
本发明提供一种组合物，其中，上述的树脂成分为酸分解性树脂成分。
本发明提供一种图案，其包含含有上述的酸分解性树脂成分的组合物。
本发明提供一种图案的制造方法，其具有下述工序：使用包含上述的酸分解性树脂成分的组合物形成涂膜，由所形成的涂膜中所含的化合物产生酸的工序；和在由上述化合物产生酸的工序之后，将上述涂膜的一部分进行显影、形成图案的工序。
具体实施方式
本发明涉及化合物、产酸剂、组合物、固化物及图案、以及固化物及图案的制造方法。
以下，对本发明进行详细说明。
A.化合物
首先，对本发明的化合物进行说明。
本发明的化合物的特征在于，其以下述通式(A)表示。
[化学式3]
Figure BDA0003313754940000051
(式中，R11、R12、R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、-OR20、-COR20、-OCOR20、-COOR20、-SR20、-SOR20、-SO2R20、-NR21R22、-NR21COR22、-CONR21R22、下述通式(1)所表示的基团、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团或上述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R13表示碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、芳香族烃环中的1个以上氢原子被下述通式(1)所表示的基团取代而得到的碳原子数7～30的无取代或具有取代基的芳基即第1芳基、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团、上述含杂环基团或上述第1芳基中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R20、R21及R22分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团或上述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，在存在多个R20、R21或R22的情况下，它们可以相同，也可以不同，
R11与R12、R14与R15、R15与R16、R16与R17也可以键合而形成环，
取代上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环基团、上述具有取代基的含杂环基团及上述第1芳基中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H，
R11、R12、R14、R15、R16及R17中的1个以上为下述通式(1)所表示的基团、或者R13为上述第1芳基。)
[化学式4]
Figure BDA0003313754940000061
(式中，R1表示碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团或上述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R2表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团或上述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
取代上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环基团及上述具有取代基的含杂环基团中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H，
n表示0或1，
在上述通式(A)所表示的化合物中存在多个上述通式(1)所表示的基团的情况下，多个存在的n、R1及R2可以分别相同，也可以不同，
*表示键合部位。)
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR30-、-NR30-CO-、-CO-NR30-、-NR30-COO-、-OCO-NR30-、-SiR30R31-、-CO-CO-、CO-CO-O-
R30及R31分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的无取代的脂肪族烃基，在存在多个R30或R31的情况下，它们可以相同，也可以不同。
根据本发明，化合物A通过具有吲哚环和上述通式(1)所表示的基团，成为产酸灵敏度优异的化合物。
这里，关于产酸灵敏度优异的理由，并不明确，但可如以下那样推察。
上述化合物A通过包含具有吲哚环和上述通式(1)所表示的基团的结构(以下，有时称为特定结构。)，能够吸收曝光时的能量而产生酸。这里，上述特定结构对可见光以下的波长的光、例如包含i射线(365nm)的400nm以下的波长区域的光具有吸收，但其光吸收效率比较低。例如上述特定结构与具有香豆素骨架和上述通式(1)所表示的基团的结构相比，存在可见光以下的波长的光的透射率高的倾向。
因此，在将上述化合物A添加到树脂成分中而形成组合物，并对该组合物的涂膜进行曝光的情况下，涂膜的与曝光侧表面相反侧所存在的化合物A也变得能够容易地吸收曝光光。即，在使用上述化合物A的情况下，即使是在涂膜的厚度方向上较深的部位也能够有效地产生酸。
其结果是，上述组合物的产酸灵敏度优异。
此外，上述化合物A的可见光区域的光的透射率高。因此，可以适宜地用于要求透明性的构件形成用的树脂组合物。
作为上述通式(A)中的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述通式(A)中的碳原子数1～20的脂肪族烃基为不含芳香族烃环及杂环的烃基，也可以具有取代基。所谓具有取代基的脂肪族烃基是脂肪族烃基中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的结构的基团。
作为无取代的脂肪族烃基，例如可列举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的链烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数4～20的环烷基烷基。此外，作为具有取代基的上述脂肪族烃基，可列举出上述无取代的脂肪族烃基中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的基团等，作为该取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H等。
上述碳原子数1～20的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为直链的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、叔戊基、己基、庚基及辛基。作为支链的烷基，可列举出异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、叔戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。
上述碳原子数2～20的链烯基可以为直链状，也可以为支链状。此外，可以为在末端具有不饱和键的末端链烯基，也可以为在内部具有不饱和键的内部链烯基。作为末端链烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等。作为内部链烯基，例如可列举出2-丁烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。
作为上述碳原子数3～20的环烷基，可列举出碳原子数3～20的饱和单环式烷基、碳原子数3～20的饱和多环式烷基、及这些基团的环中的1个以上氢原子被烷基取代而得到的碳原子数4～20的基团。作为上述饱和单环式烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等。作为上述饱和多环式烷基，可列举出金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯及二环[1.1.1]戊基等。作为取代饱和单环式或饱和多环式烷基的环中的氢原子的烷基，可列举出作为上述碳原子数1～20的烷基而例示的基团。作为饱和多环式烷基的环中的1个以上氢原子被烷基取代而得到的基团，例如可列举出冰片基等。
上述碳原子数4～20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的碳原子数4～20的基团。环烷基烷基中的环烷基可以为单环，也可以为多环。作为环烷基为单环的碳原子数4～20的环烷基烷基，例如可列举出环丙基甲基、2-环丁基乙基、3-环戊基丙基、4-环己基丁基、环庚基甲基、环辛基甲基、2-环壬基乙基及2-环癸基乙基等。作为环烷基为多环的碳原子数4～20的环烷基烷基，可列举出3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。
作为上述无取代的脂肪族烃基中的1个以上氢原子被取代基取代、且该取代基为卤素原子的基团，可列举出三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟丙基、3-溴丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、7H-十二氟己基等卤代烷基、降冰片基-1,1-二氟乙基、降冰片基四氟乙基、金刚烷-1,1,2,2-四氟丙基、二环[2.2.1]庚烷-四氟甲基等卤代环烷基或卤代环烷基烷基等。
本发明中，对于基团的碳原子数，在基团中的氢原子被取代基取代了的情况下，规定该取代后的基团的碳原子数。例如，在上述碳原子数1～20的烷基的氢原子被取代的情况下，所谓碳原子数1～20是指氢原子被取代后的碳原子数，并不是指氢原子被取代之前的碳原子数。
此外，本发明中，对于所限定的碳原子数的基团中的亚甲基被二价基团取代而得到的基团的碳原子数，规定该取代前的基团的碳原子数。例如，在本说明书中，碳原子数1～20的烷基中的亚甲基被二价基团取代而得到的基团的碳原子数为1～20。
上述通式(A)中的碳原子数6～20的含芳香族烃环基团是包含芳香族烃环、且不含杂环的烃基，可以具有脂肪族烃基，也可以具有取代基。具有取代基的含芳香族烃环基团是含芳香族烃环基团中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的结构的基团。
作为无取代的含芳香族烃环基团，例如可列举出碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳基烷基、不饱和脂肪族烃基被芳基取代而得到的基团。此外，作为具有取代基的上述含芳香族烃环基团，可列举出上述无取代的含芳香族烃环基团中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的基团等，作为该取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H等。
上述碳原子数6～20的芳基可以为单环结构，也可以为稠环结构，还可以是2个芳香族烃环连接而得到的芳基。
作为2个芳香族烃环连接而得到的芳基，可以是2个单环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基，也可以是单环结构的芳香族烃环与稠环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基，还可以是稠环结构的芳香族烃环与稠环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基。
作为连接2个芳香族烃环的连接基，可列举出单键及羰基等。作为单环结构的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。作为稠环结构的芳基，例如可列举出萘基、蒽基、菲基及芘基等。作为2个单环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基，例如可列举出联苯、苯甲酰基苯基等。
此外，单环结构、稠环结构的芳香族烃环并不限于像苯基、萘基那样环中的氢原子未被烷基取代的芳香族烃环，也包含像上述的甲苯基、三甲基苯基等那样环中的氢原子被烷基取代的芳香族烃环(以下，有时称为烷基取代芳香族烃环。)。特别是有时将甲苯基、三甲基苯基等苯基中的氢原子被烷基取代的芳香族烃环称为烷基取代苯基。
上述碳原子数7～20的芳基烷基是指烷基中的1个以上氢原子被芳基取代而得到的基团。作为碳原子数7～20的芳基烷基，例如可列举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。
上述通式(A)中的碳原子数2～20的含杂环基团为包含杂环的基团，具体而言，是指由杂环基及将杂环基与烃基组合而得到的基团构成的一组基团。含杂环基团可以具有含芳香族烃环基团，也可以具有脂肪族烃基，也可以具有取代基。具有取代基的含杂环基团是含杂环基团中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的结构的基团。
作为无取代的含杂环基团，可列举出吡啶基、喹啉基、噻唑基、四氢呋喃基、二氧杂戊环基、四氢吡喃基、吗啉基呋喃基、噻吩基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻嗯基(thienyl)、苯并噁唑-2-基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吗啉基等杂环基、以及烷基的1个以上氢原子被杂环取代而得到的基团等。此外，作为具有取代基的上述含杂环基团，可列举出上述无取代的上述含杂环基团中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的基团等，作为该取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H等。
进而，无取代的含杂环基团也可以优选使用杂环与芳香族烃环连接而得到的含杂环基团，更具体而言，可以是杂环与单环结构的芳香族烃环连接而得到的含杂环基团，也可以是杂环与稠环结构的芳香族烃环连接而得到的含杂环基团。作为连接2个芳香族烃环的连接基，可列举出单键及羰基等。作为杂环与单环结构的芳香族烃环连接而得到的含杂环基团，可列举出苯基与噻吩环通过羰基连接而得到的苯甲酰基噻吩、如后述的化合物A4那样苯基与作为杂环的苯并呋喃环通过羰基连接而得到的基团等。
上述通式(A)中的第1芳基为芳香族烃环中的1个以上氢原子被上述通式(1)所表示的基团取代而得到的碳原子数7～30的无取代或具有取代基的芳基。
这里，芳香族烃环中的1个以上氢原子被上述通式(1)所表示的基团取代而得到的具有取代基的芳基为具有取代基的芳基的芳香族烃环中的1个以上氢原子被上述通式(1)所表示的基团取代而得到的基团、即芳香族烃环中的1个以上氢原子被上述通式(1)所表示的基团取代、进而1个以上的另外氢原子被上述通式(1)所表示的基团以外的取代基取代而得到的基团。
作为上述第1芳基中的上述通式(1)所表示的基团以外的取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H等。
作为这样的第1芳基，更具体而言，可列举出苯基、甲苯基等单环结构的芳基中的1个氢原子被上述通式(1)所表示的基团取代而得到的基团等。
上述通式(A)中的上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团、上述含杂环基团或上述第1芳基中的1个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团不具有多个二价基团相邻的结构。多个二价基团可以相同，也可以不同。
作为上述脂肪族烃基的1个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团，例如可列举出作为脂肪族烃基的冰片基中的亚甲基被-CO-取代而得到的基团即10-樟脑基。
在上述通式(A)中，R11与R12、R14与R15、R15与R16、R16与R17键合而形成的环可以是单环，也可以是稠环。作为单环，例如可列举出环戊烷、环己烷及环戊烯等单环的环烷烃、苯等单环的芳香族环、吡咯烷、吡咯、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、四氢吡啶、内酯环及内酰胺环等单环的杂环。作为稠环，可列举出萘及蒽等。
本发明中，R11、R12、R14、R15、R16及R17中的1个以上为上述通式(1)所表示的基团、或者上述R13为上述第1芳基。即，上述化合物A的R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17中的至少1个以上具有上述通式(1)所表示的基团。
对于上述化合物A，可以(a1)R11、R12、R14、R15、R16及R17中的1个以上为上述通式(1)所表示的基团、并且R13为上述第1芳基以外的基团，也可以(a2)R13为上述第1芳基、并且R11、R12、R14、R15、R16及R17为上述通式(1)所表示的基团以外的基团，还可以(a3)R11、R12、R14、R15、R16及R17为上述通式(1)所表示的基团，并且R13为上述第1芳基。本发明中，上述化合物A优选满足(a1)。这是因为通过为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
本发明中，R11、R12、R14、R15、R16及R17中的1个以上优选为上述通式(1)所表示的基团，其中，R11及R16中的至少一个基团优选为上述通式(1)所表示的基团，特别是上述通式(A)的R11优选为上述通式(1)所表示的基团。这是因为通过为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
化合物A所具有的上述通式(1)所表示的基团的数目、即R11、R12、R14、R15、R16及R17中的上述通式(1)所表示的基团的数目、及上述R13中的第1芳基所具有的上述通式(1)所表示的基团的数目的合计优选为1以上且3以下，其中，优选为1或2，特别优选为1。这是因为通过为上述数目，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。
本发明中，优选为：上述通式(A)的R11为上述通式(1)所表示的基团，并且化合物A所具有的上述通式(1)所表示的基团的数目为1个，即化合物A为下述通式(A1)所表示的结构。这是因为通过为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
在上述通式(A)所表示的化合物中存在多个上述通式(1)所表示的基团的情况下，多个存在的n、R1及R2可以分别相同，也可以不同，但通常相同。这是因为化合物A变得容易合成。
[化学式5]
Figure BDA0003313754940000131
(式中，R1、R2、R12、R13、R14、R15、R16及R17以及n与上述通式(A)的含义相同。)
上述通式(A)中的n优选为0。这是因为通过n为0，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
取代上述通式(A)的R1所表示的上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环基团及上述具有取代基的含杂环基团中的1个以上氢原子的取代基优选为卤素原子，更优选为氟原子。这是因为通过为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
上述通式(A)的R1优选为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基或碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃的基团，其中，优选为碳原子数1～20的具有取代基的脂肪族烃基或碳原子数6～20的具有取代基的含芳香族烃的基团，特别优选为碳原子数1～20的具有取代基的脂肪族烃基或碳原子数6～20的具有取代基的含芳香族烃的基团、且取代上述具有取代基的脂肪族烃基及上述具有取代基的含芳香族烃环基团中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子，其中特别优选为碳原子数1～20的具有取代基的脂肪族烃基、且取代上述具有取代基的脂肪族烃基中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
上述通式(A)的R1所表示的脂肪族烃基优选为烷基。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
上述通式(A)的R1所表示的基团的碳原子数优选为1～10，其中，优选为1～5。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
其中本发明中，上述通式(A)的R1优选为碳原子数1～20的烷基中的1个以上氢原子被卤素原子取代而得到的基团即碳原子数1～20的卤代烷基，其中特别优选为碳原子数1～10的烷基中的1个以上氢原子被卤素原子取代而得到的基团即碳原子数1～10的卤代烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基中的全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团即碳原子数1～5的全卤代烷基，最优选为碳原子数1～5的烷基中的全部氢原子被氟原子取代而得到的基团即碳原子数1～5的全氟烷基。
这是因为通过R1为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。
取代上述通式(A)的R2所表示的上述具有取代基的脂肪族烃基、上述具有取代基的含芳香族烃环基团及上述具有取代基的含杂环基团中的1个以上氢原子的取代基优选为卤素原子，更优选为氟原子。这是因为通过为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
上述通式(A)的R2优选为氰基、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基或碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃的基团，更优选为氰基或碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，更优选为氰基或碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、且取代上述具有取代基的脂肪族烃基中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子，其中，优选为碳原子数1～20的具有取代基的脂肪族烃基、且取代上述具有取代基的脂肪族烃基中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子。
上述通式(A)的R2所表示的脂肪族烃基优选为烷基。这是因为通过为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
上述通式(A)的R2所表示的基团的碳原子数优选为1～10，其中，优选为1～5。这是因为通过为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
其中本发明中，上述通式(A)的R2优选为碳原子数1～20的烷基中的1个以上氢原子被卤素原子取代而得到的基团即碳原子数1～20的卤代烷基，其中特别优选为碳原子数1～10的烷基中的1个以上氢原子被卤素原子取代而得到的基团即碳原子数1～10的卤代烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基中的全部氢原子被卤素原子取代而得到的基团即碳原子数1～5的全卤代烷基，最优选为碳原子数1～5的烷基中的全部氢原子被氟原子取代而得到的基团即碳原子数1～5的全氟烷基。这是因为通过R2为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
上述通式(A)的R13优选为碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团或者碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团。特别优选为碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团，更优选为碳原子数6～20的无取代或具有取代基的芳基，更优选为碳原子数12～20的无取代或具有取代基的、2个芳香族烃环连接而得到的芳基，更优选为碳原子数12～20的无取代或具有取代基的、2个单环结构的芳香族烃环连接而得到的芳基，更优选为碳原子数13～20的无取代或具有取代基的、2个单环结构的芳香族烃环通过羰基连接而得到的芳基，更优选为将无取代或具有取代基的苯基与无取代或具有取代基的烷基取代苯基通过羰基连接而得到的基团、或将无取代或具有取代基的苯基与无取代或具有取代基的苯基通过羰基连接而得到的基团，最优选为将无取代的苯基与无取代的烷基取代苯基通过羰基连接而得到的基团、或将无取代的苯基与无取代或具有取代基的苯基通过羰基连接而得到的基团，优选为将无取代的苯基与无取代的烷基取代苯基通过羰基连接而得到的基团。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。此外，上述化合物A成为与树脂成分的溶解性良好的化合物。这是因为根据这样的结果，也成为灵敏度更优异的化合物。
需要说明的是，后述的化合物A1表示R13为2个芳香族烃环连接而得到的芳基的例子，更具体而言，表示为将无取代的苯基与无取代的苯基通过羰基连接而得到的基团的例子。
此外，后述的化合物A2表示R13为2个芳香族烃环连接而得到的芳基的例子，更具体而言，表示为将无取代的苯基与无取代的烷基取代苯基通过羰基连接而得到的基团的例子。
在R13为碳原子数6～20的具有取代基的含芳香族烃环基团的情况下，取代含芳香族烃环基团中的氢原子的取代基优选为卤素原子。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。需要说明的是，后述的化合物(8)、(10)、(11)表示氢原子被卤素原子取代的例子，其中，表示烷基取代芳香族烃环的烷基中的氢原子被卤素原子取代的例子，特别是化合物(10)、(11)表示上述烷基中的全部氢原子被卤素原子取代的例子。
此外，后述的化合物A7表示R13为碳原子数6～20的具有取代基的含芳香族烃环基团的例子，表示2个芳香族烃环连接而得到的芳基中的氢原子被卤素原子取代的例子，更具体而言，表示为将无取代的烷基取代苯基与烷基中的氢原子被卤素原子取代而得到的烷基取代苯基通过羰基连接而得到的基团的例子。
进而，后述的化合物A8表示R13为碳原子数6～20的具有取代基的含芳香族烃环基团的例子，表示为烷基中的氢原子被卤素原子取代而得到的烷基取代苯基的例子。
在R13为碳原子数6～20的具有取代基的含芳香族烃环基团的情况下，取代含芳香族烃环基团中的氢原子的取代基还优选为硝基。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。需要说明的是，后述的化合物(9)(或化合物A6)、(25)表示氢原子被硝基取代的例子，其中，表示芳香族烃环的环中的氢原子被硝基取代的例子。
需要说明的是，化合物(9)表示R13为1个芳香族烃环的环中的氢原子被硝基取代而得到的基团的例子。
在R13为碳原子数6～20的具有取代基的含芳香族烃环基团的情况下，取代含芳香族烃环基团中的氢原子的取代基的数目优选为1以上且3以下，优选为1以上且2以下。这是因为通过R13为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
此外，作为R13所表示的碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团，优选为碳原子数6～20的、杂环基与芳香族烃环连接而得到的基团，其中，优选为碳原子数10～18的、杂环基与单环结构的芳香族烃环连接而得到的基团，特别优选为碳原子数12～16的、杂环基与单环结构的芳香族烃环通过羰基连接而得到的基团。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
在R13为杂环基与芳香族烃环连接而得到的基团的情况下，杂环基也可以为不含芳香族烃环结构的基团，但优选为杂环与芳香族烃环缩合而得到的结构。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
需要说明的是，后述的化合物A4表示为杂环基与芳香族烃环通过羰基连接而得到的含杂环基团、更具体而言为苯基与作为苯并呋喃环等杂环及芳香族烃环的稠环的杂环基通过羰基连接而得到的基团的例子。
在R13所表示的基团为上述脂肪族烃基、上述含芳香族烃环基团、上述含杂环基团或上述第1芳基中的1个以上亚甲基被选自上述组I中的二价基团取代而得到的基团的情况下，取代亚甲基的二价基团优选为选自-O-、-CO-、-CO-CO-、-CO-CO-O-、-SO-、-SO2-中的二价基团，更优选为选自-O-、-CO-CO-O-、-SO2-中的二价基团，进一步优选为选自-O-、-SO2-中的二价基团，特别优选为-SO2-。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
此外，在含芳香族烃环基团中的1个以上亚甲基被上述的二价基团取代的情况下，被取代的亚甲基优选为烷基取代芳香族烃环的烷基中的亚甲基。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
例如就后述的化合物A11而言，表示R13为烷基取代芳香族烃环的烷基中的亚甲基被-SO2-取代而得到的基团的例子。
此外，后述的化合物A3、A5、A9表示烷基取代芳香族烃环的烷基中的亚甲基分别被-O-、-CO-CO-O-、-O-取代而得到的基团的例子。
特别是化合物A3及A5分别表示R13为2个芳香族烃环连接而得到的基团、一个芳香族烃环即烷基取代芳香族烃环的烷基中的亚甲基被-O-或-CO-CO-O-取代而得到的基团的例子。
此外，化合物A9表示R13为1个烷基取代芳香族烃环的烷基中的亚甲基被-O-取代而得到的基团的例子。
更具体而言，化合物A3是R13为苯基与烷基取代萘基通过羰基连接而得到的芳基、且上述烷基取代萘基的烷基中的亚甲基被-O-取代而得到的基团。
化合物A5是烷基取代苯基的烷基中的亚甲基被-CO-CO-O-取代而得到的基团。
后述的化合物A9是R13为烷基取代苯基的烷基中的亚甲基被-O-取代而得到的基团。
在R13为碳原子数1～20的脂肪族烃基的情况下，优选为碳原子数1～10的脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～5的脂肪族烃基，特别优选为碳原子数1～3的脂肪族烃基。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
此外，在R13为碳原子数1～20的脂肪族烃基的情况下，作为脂肪族烃基的种类，优选为烷基，更优选为直链的烷基。这是因为化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为合成容易、且产酸灵敏度优异的产酸剂的形成变得容易。进而因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
本发明中，在上述通式(A)的R12、R14、R15、R16及R17为上述通式(1)所表示的基团以外的基团的情况下，优选为氢原子。这是因为通过为这样的结构，化合物A成为产酸灵敏度更优异的化合物。此外还因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
作为上述化合物A的具体例子，可列举出下述式(1)～(113)所表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003313754940000201
[化学式7]
Figure BDA0003313754940000211
[化学式8]
Figure BDA0003313754940000221
[化学式9]
Figure BDA0003313754940000231
[化学式10]
Figure BDA0003313754940000241
[化学式11]
Figure BDA0003313754940000251
[化学式12]
Figure BDA0003313754940000261
[化学式13]
Figure BDA0003313754940000271
[化学式14]
Figure BDA0003313754940000281
[化学式15]
Figure BDA0003313754940000291
[化学式16]
Figure BDA0003313754940000301
作为上述化合物A的制造方法，只要是可得到所期望的结构的化合物的方法即可，可以应用周知的化学反应来合成。例如可列举出下述方案所表示的方法。具体而言，可列举出通过使公知且市售的吲哚化合物与酸酐反应而得到酮化合物，通过使所得到的酮化合物与盐酸羟胺反应，得到肟化合物。接着，通过使磺酸酐与肟化合物反应，得到化合物A的方法。对制造方法中的反应温度、反应时间及原料的使用量等反应条件没有特别限制，采用公知的条件即可。
[化学式17]
Figure BDA0003313754940000311
(式中的各符号与上述通式(A)的含义相同。)
上述化合物A为具有产生酸的功能的化合物。
作为由上述化合物A产生酸的方法，可以使用一般用于产酸剂的方法。具体而言，可列举出照射能量射线的方法、进行加热处理的方法、同时或依次进行这些方法的方法等。
作为上述能量射线，可列举出g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)、可见光线、紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等。本发明中，能量射线优选为在波长200nm以上且450nm的范围内、在波长300nm以上且400nm以下的范围内具有极大光谱的能量射线，其中，优选为在波长340nm以上且380nm以下的范围内具有极大光谱的能量射线。这是因为能够由上述化合物A有效地产生酸。
此外，作为光源，可列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤素灯、电子射线照射装置、X射线照射装置、激光器(氩激光器、色素激光器、氮激光器、发光二极管(LED)、氦镉激光器等)。
关于能量射线的曝光量，只要能够产生所期望量的酸则没有特别限制，可以根据上述化合物A的用途等而适当确定。上述曝光量优选为5mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下。
作为上述加热处理中的加热温度，例如优选为70℃以上且450℃以下，其中，优选为150℃以上且300℃以下。此外，作为加热处理中的加热时间，例如优选为1分钟以上且100分钟以下。这是因为通过为上述加热处理条件，能够有效地发挥可得到着色得以抑制的组合物的效果。
作为上述化合物A的用途，可列举出产酸剂，更具体而言可列举出通过能量射线照射而产生酸的光产酸剂、通过加热处理而产生酸的热产酸剂等。本发明中，上述化合物A的用途优选为光产酸剂。这是因为能够有效地发挥产酸灵敏度优异的效果。
此外，作为产酸剂的用途，可列举出向包含树脂成分的组合物中的添加用途。
作为上述组合物的用途，例如可以用于光学滤波器、涂料、涂布剂、衬材、粘接剂、印刷版、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷基板、半导体装置用·LED包装用·液晶注入口用·有机EL用·光元件用·电绝缘用·电子部件用·分离膜用等的封装剂、成型材料、油灰、玻璃纤维浸渍剂、填补剂、半导体用·太阳能电池用等的钝化物膜、薄膜晶体管(TFT)·液晶显示装置·有机EL显示装置·印刷基板等中使用的层间绝缘膜、表面保护膜、印刷基板、或彩色电视机、PC监视器、便携式信息终端、CCD图像传感器的滤色器、等离子体显示面板用的电极材料、印刷油墨、牙科用组合物、光造形用树脂、液态和干燥膜的两者、微小机械部件、玻璃纤维电缆涂布、全息照相记录用材料、磁记录材料、光开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、丝网印刷用模版(stencil)、透明导电膜等触摸面板、MEMS元件、纳米压印材料、半导体封装件的二维和三维高密度安装等光加工(photofabrication)、装饰板、人造指甲、玻璃替代光学膜、电子纸、光盘、投影仪·光通信用激光器等中使用的微透镜阵列、液晶显示装置的背光源中使用的棱镜片、投影电视等的屏幕中使用的菲涅耳镜片、双凸型透镜片等透镜片的透镜部、或使用了这种镜片的背光源等、微透镜·摄像用透镜等光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、绝缘用密封垫、热收缩橡胶管、O型圈、显示装置用密封剂、保护材料、光纤保护材料、粘合剂、晶粒粘结剂(die bonding agent)、高放热性材料、高耐热密封材料、太阳能电池·燃料电池·二次电池用部件、电池用固体电解质、绝缘被覆材料、复印机用感光鼓、气体分离膜、混凝土保护材料·衬层·土壤注入剂·密封剂·蓄冷蓄热材料·玻璃涂层·发泡体等土木·建筑材料、管·密封材料·涂布材料·灭菌处理装置用密封材料·隐形眼镜·富氧膜、生物芯片等医疗用材料、汽车部件、各种机械部件等各种用途，对其用途没有特别限制。
从更有效地发挥本发明的产酸灵敏度优异的效果的观点出发，上述用途优选为图案形成组合物用，例如优选为与酸固化性成分一起使用的负型组合物用、与酸分解性成分一起使用的正型组合物用等，更具体而言，优选为光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、要求高产酸灵敏度的液晶显示装置·有机EL显示装置·印刷基板等中使用的层间绝缘膜等的形成中使用的组合物用。
从更有效地发挥可得到本发明的着色得以抑制的组合物的效果的观点出发，上述用途优选为要求透明性的构件形成用，具体而言，优选为光学滤波器、光学滤波器用的涂敷剂、光学透镜、光学元件、光连接器、光波导、要求透明性的电子电路中使用的透明绝缘层等形成用。
B.产酸剂
本发明的产酸剂的特征在于，其包含上述的化合物A。
通过产酸剂包含化合物A，可容易地得到产酸灵敏度优异的产酸剂。
1.化合物A
作为本发明的产酸剂中使用的上述化合物A的种类，只要是可容易地得到产酸灵敏度优异的产酸剂的化合物即可，在产酸剂中可以是仅1种，也可以是2种以上。
本发明的产酸剂中的上述化合物A的含量只要是可容易地得到产酸灵敏度优异的产酸剂的量即可，根据产酸剂的种类等而适当设定。作为本发明的产酸剂中的上述化合物A的含量，例如可以设定为在上述产酸剂的固体成分100质量份中为100质量份，即上述产酸剂的固体成分仅为上述化合物A。本发明的产酸剂中的上述化合物A的含量可以在产酸剂的固体成分100质量份中低于100质量份，即产酸剂为包含上述化合物A及其他的成分的组合物，例如可以设定为超过20质量份且99.99质量份以下。这是因为通过化合物A的含量为上述的范围，容易得到产酸灵敏度优异的产酸剂。
在本发明的产酸剂含有上述化合物A以外的其他的成分的情况下，从更容易地得到产酸灵敏度优异的产酸剂的观点出发，本发明的产酸剂中的化合物A的含量的下限在产酸剂的固体成分100质量份中优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，进一步优选为90质量份以上。这是因为通过上述化合物A的含量的上限值为上述的范围，可容易地得到产酸灵敏度优异的产酸剂。此外，从产酸剂的粒径控制等变得容易的观点等出发，本发明的产酸剂中的化合物A的含量的上限在产酸剂的固体成分100质量份中优选为99质量份以下，更优选为95质量份以下，进一步优选为90质量份以下。这是因为通过化合物A的含量为上述的范围，容易得到产酸灵敏度优异的产酸剂。
需要说明的是，所谓固体成分是包含除溶剂以外的全部成分的成分。
此外，上述化合物A的含量在包含2种以上化合物A的情况下，表示化合物A的合计量。
关于上述化合物A，可以设定为与上述“A.化合物”这项中记载的内容同样，因此这里省略说明。
2.其他的成分
上述产酸剂也可以包含上述化合物A以外的其他的成分。作为这样的其他的成分，例如可列举出溶剂。
上述溶剂是能够将产酸剂中的各成分分散或溶解的物质。因此，即使上述化合物A在常温(25℃)大气压下为液状，其也不包括在溶剂中。作为上述溶剂，可以使用水、有机溶剂中的任一者。本发明中，上述溶剂优选为有机溶剂。这是因为上述化合物A的溶解或分散容易。
作为上述有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；丙酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇及二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷那样的环式醚类；甲酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；γ-己内酯、δ-己内酯等内酯类等。
上述产酸剂中的上述溶剂的含量可以设定为在产酸剂100质量份中为1质量份以上且99质量份以下。
作为上述溶剂以外的其他的成分，可列举出后述的“C.组合物”的“2.树脂成分”及“3.其他的成分”这项中记载的内容。
此外，作为上述其他的成分，可列举出作为产酸剂使用的公知的化合物等。
上述其他的成分的含量可以根据上述产酸剂的用途等而适当设定，但例如可以设定为在产酸剂100质量份中为50质量份以下，优选为10质量份以下。这是因为上述产酸剂制成化合物A的含有比例大的物质变得容易，成为可更容易地得到产酸灵敏度优异的产酸剂的物质。
3.其他
作为上述产酸剂的制造方法，只要是能够以所期望的配合量包含上述化合物A的方法即可。
在上述产酸剂包含化合物A及其他的成分的情况下，可列举出使用公知的混合机构的方法。
作为上述产酸剂的用途，可列举出向包含树脂成分的组合物中的添加用途，具体而言，可以设定为与上述“A.化合物”这项中记载的内容同样。
C.组合物
本发明的组合物的特征在于，其包含上述的化合物A和树脂成分。
这是因为通过包含上述化合物A，所得到的组合物等成为产酸灵敏度优异的组合物。
1.化合物A
作为本发明的组合物中使用的上述化合物A的种类，只要是能够发挥产酸灵敏度优异的效果即可，在组合物中可以为仅1种，也可以为2种以上。
作为本发明的组合物中的上述化合物A的含量，只要是能够发挥产酸灵敏度优异的效果即可，根据所使用的树脂成分的种类等而适当设定。
本发明的组合物中的化合物A的含量例如相对于上述树脂成分100质量份优选为0.05质量份以上且100质量份以下，更优选为0.05质量份以上且20质量份以下。这是因为其成为可容易地得到能够发挥产酸灵敏度优异的效果的组合物的含量。此外还因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
本发明的组合物中的化合物A的含量例如在上述组合物的固体成分100质量份中优选为0.001质量份以上且20质量份以下。这是因为其成为可容易地得到能够发挥产酸灵敏度优异的效果的组合物的含量。此外还因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
作为本发明的组合物中的上述化合物A的含量，例如在上述组合物100质量份中优选为0.001质量份以上且20质量份以下。这是因为其成为可容易地得到能够发挥产酸灵敏度优异的效果的组合物的含量。此外还因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
上述化合物A的含量在包含2种以上化合物A的情况下，表示化合物A的合计量。
需要说明的是，关于上述化合物A，可以设定为与上述“A.化合物”这项中记载的内容同样，因此这里省略说明。
2.树脂成分
作为上述树脂成分，可以使用高分子化合物或可成为高分子化合物的成分。
此外，上述树脂成分可以是具有能够与由化合物A产生的酸反应的结构的酸反应性成分，也可以是不与由化合物A产生的酸反应的非酸反应性成分，但上述树脂成分优选为酸反应性成分。这是因为通过树脂成分为酸反应性成分，上述组合物成为可容易地得到化合物A所具有的产酸灵敏度优异的效果的组合物。此外还因为容易形成着色得以抑制的组合物等。
作为这样的酸反应性成分，优选使用利用由化合物A产生的酸进行聚合或交联而固化的酸固化性成分、或利用由化合物A产生的酸而在显影液中的溶解性增加的酸分解性成分。
本发明中，在树脂成分为酸固化性成分的情况下，能够有效地发挥产酸灵敏度优异的效果，酸固化性成分的固化变得容易。此外，在树脂成分为酸分解性成分的情况下，能够有效地发挥产酸灵敏度优异的效果，酸分解性成分的分解变得容易。此外，可得到在不会产生相对于显影液的溶解性变化的非显影部位抑制了着色的组合物。
作为上述酸固化性成分，可列举出阳离子聚合性化合物。
作为上述阳离子聚合性化合物，除了环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等环状醚化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基化合物、苯乙烯类、螺环原酸酯类、二环原酸酯类、螺环原酸碳酸酯类、内酯类、噁唑啉类、氮杂环丙烷类、环硅氧烷类、缩酮类、环状酸酐类、内酰胺类、芳基二醛类等以外，还可列举出在侧链具有这些聚合性基团的聚合性或交联性聚合物及低聚物。它们也可以单独或将2种以上混合。
作为这样的阳离子聚合性化合物的具体例子，例如可以使用国际公开2017/130896号中记载的酸反应性有机物质、国际公开2014/084269号、国际公开2016/132413号等中记载的作为阳离子聚合性化合物而记载的化合物。
作为上述酸固化性成分，也可以使用交联性树脂及交联剂的混合物。
作为上述交联性树脂，例如可列举出聚羟基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物中而形成的2种以上的共聚物；选自羟基苯乙烯、苯乙烯及它们的衍生物中而形成的2种以上的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酸酐、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、以及丙烯酸及其衍生物中的3种以上的共聚物；聚降冰片烯；选自由开环易位聚合物构成的组中的1种以上的高分子聚合物；具有烷氧基甲硅烷基的聚合物；在这些高分子聚合物上部分地取代有具有碱溶解控制能力的酸不稳定基的高分子聚合物等。
作为上述聚羟基苯乙烯等包含来源于羟基苯乙烯的构成单元的聚合物，例如还可列举出日本特开2018-112670号公报中记载的含酚性羟基的树脂(QN)等。
作为上述交联性树脂，例如也可以使用国际公开2017/130896号中记载的抗蚀剂基质树脂、日本特开2003-192665号公报中记载的因(A)成分的酸的作用而相对于碱显影液的溶解性发生变化的树脂、日本特开2004-323704号公报的权利要求3、日本特开平10-10733号公报中记载的作为碱可溶性树脂等而记载的树脂。
作为上述具有烷氧基甲硅烷基的聚合物，例如可以使用烷氧基甲硅烷基未直接键合于芳香环上的化合物。
作为上述交联剂，只要是在酸的存在下可将上述交联性树脂彼此交联的物质即可。作为这样的交联剂，可以使用含环氧基化合物、含羟基化合物、含烷氧基化合物、含羟甲基化合物、含羧基甲基化合物等可与上述树脂中所含的酚性羟基、羧基等酸性基在酸的存在下反应的化合物。
作为上述交联剂，更具体而言，可列举出日本特开2016-169173号公报、日本特开2018-112670号公报中记载的交联剂等。
作为上述酸分解性成分，只要是通过由化合物A产生的酸而在显影液中的溶解性增加的物质即可，例如可列举出将具有酚性羟基、羧基、磺酰基、硅烷醇基等酸性基的树脂中的酸性基的氢原子的一部分或全部用保护基保护而得到的树脂。
作为具有这样的酸性基的树脂，例如可列举出可作为上述的酸固化性成分而与交联剂一起使用的交联性树脂。也可以使用日本特开2018-112670号公报中记载的正型化学增幅树脂。
作为上述保护基，只要是可保护上述酸性基的基团即可，例如可列举出日本特开2016-169173号公报中记载的保护基、国际公开2017/130896号中记载的酸不稳定基、日本特开2018-112670号公报中记载的酸解离性基等。此外，作为上述硅烷醇基被保护基保护而得到的基团，可列举出烷氧基甲硅烷基。作为用作酸分解性成分的具有烷氧基甲硅烷基的聚合物，例如可以使用日本特开2019-66828号公报中记载的作为“具有包含芳香环和直接键合于该芳香环上的烷氧基甲硅烷基的结构单元(I)、及包含酸性基的结构单元(II)的聚合物成分(A)”而列举的那些。
此外，作为上述显影液，可列举出后述的“G.图案的制造方法”这项中记载的显影液。
上述酸反应性成分除了酸固化性成分及酸分解性成分以外，还可以使用通过酸而反应的成分，例如也可以使用具有碱可溶性的基团的树脂通过酸而不溶化的树脂。具体而言，可列举出通过羟基与羧基、下述例示的那样的羧基与羧基的酸催化剂脱水缩合而产生分子内或分子间的交联反应等的酸不溶化树脂。作为产生羧基与羧基的酸催化剂脱水缩合的酸不溶化树脂，例如可列举出如下述所示的那样通过酸而羧基彼此进行脱水缩合的具有苯二甲酸结构的树脂等。
[化学式18]
Figure BDA0003313754940000391
作为上述非酸反应性成分，可以使用不与由化合物A产生的酸反应的物质、更具体而言通过由化合物A产生的酸不会产生固化、分解、相对于碱显影液的溶解性的变化等的物质，例如可列举出聚烯烃系树脂、聚丁二烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚苯乙烯·丁二烯系树脂、聚苯乙烯·烯烃系树脂等热塑性树脂等。
本发明的组合物中的上述树脂成分的含量只要是可得到成为产酸灵敏度优异的组合物的效果的含量即可，根据所使用的树脂成分的种类等而适当设定。
本发明的组合物中的上述树脂成分的含量例如可以设定为在上述组合物的固体成分100质量份中为10质量份以上，优选为30质量份以上且99.9质量份以下，更优选为50质量份以上且99.9质量份以下。这是因为能有效地得到可获得产酸灵敏度优异的组合物的效果。
本发明的组合物中的上述树脂成分的含量例如可以设定为在上述组合物100质量份中为10质量份以上，优选为30质量份以上且99.9质量份以下，更优选为50质量份以上且99.9质量份以下。这是因为能有效地得到可获得产酸灵敏度优异的组合物的效果。
3.溶剂
上述组合物可以包含溶剂。
上述溶剂是可分散或溶解组合物中的各成分的物质。因此，即使上述化合物A及树脂成分在常温(25℃)大气压下为液状，它们也不包括在溶剂中。
作为上述溶剂，可以使用水、有机溶剂中的任一者。
本发明中，上述溶剂优选为有机溶剂。这是因为上述化合物A的溶解或分散容易。
作为上述有机溶剂，可以设定为与上述“B.产酸剂”这项中记载的内容同样。
此外，本发明的组合物中的上述溶剂的含量根据上述组合物的用途等而适当设定，例如可以设定为在上述组合物100质量份中为1质量份以上且99质量份以下。
4.其他的成分
上述组合物根据需要可以包含其他的成分。
作为这样的其他的成分，可以根据组合物的用途等而选择，例如可列举出苯并三唑系、三嗪系、苯甲酸酯系的紫外线吸收剂；酚系、磷系、硫系抗氧化剂；包含阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂等的抗静电剂；卤素系化合物、磷酸酯系化合物、磷酸酰胺系化合物、三聚氰胺系化合物、氟树脂或金属氧化物、(聚)磷酸三聚氰胺、(聚)磷酸哌嗪等阻燃剂；烃系、脂肪酸系、脂肪族醇系、脂肪族酯系、脂肪族酰胺系或金属皂系的润滑剂；染料、颜料、炭黑等着色剂；气相二氧化硅、微粒二氧化硅、硅石、硅藻土类、粘土、高岭土、硅藻土、硅胶、硅酸钙、绢云母、高岭石、火石、长石粉、蛭石、石绒、滑石、云母、铁滑石、叶蜡石、二氧化硅等硅酸系无机添加剂；玻璃纤维、碳酸钙等填充剂；成核剂、结晶促进剂等结晶化剂、硅烷偶联剂、挠性聚合物等橡胶弹性赋予剂、增感剂等。
此外，上述其他的成分也可以包含胺化合物、含酰胺基化合物、尿素化合物、含氮杂环化合物等酸扩散控制剂。
作为上述增感剂，例如可列举出日本特表2008-506749号公报中作为分光增感剂而记载的化合物。
作为上述酸扩散控制剂，例如可列举出日本特开2019-8300号公报中作为“[D]酸扩散控制体”而记载的化合物。
本发明的组合物中的这些其他的成分的含量可以设定为在上述组合物100质量份中为50质量份以下。
5.其他
作为上述组合物的制造方法，只要是能够将上述各成分以所期望的配合量混合的方法即可，可以使用公知的方法。
例如可列举出将上述化合物A溶解或分散于溶剂之后，相对于上述溶剂添加树脂成分的方法等。
D.固化物
本发明的固化物为上述的组合物的固化物。
此外，上述组合物中所含的树脂成分为酸固化性成分。
根据本发明，通过使用上述的组合物，成为酸固化性成分的固化充分进行的固化物。
本发明的固化物使用上述的组合物。此外，树脂成分为酸固化性成分。上述固化物是酸固化性成分固化而成的，包含酸固化性成分彼此聚合而成的聚合物或交联而成的交联体。
关于这样的组合物的内容，可以设定为与上述“C.组合物”这项中记载的内容同样，因此这里省略说明。
关于上述固化物的俯视形状，可以根据上述固化物的用途而适当设定，例如可以设定为点状、线状等图案状。
关于上述固化物的用途，可以设定为与上述“A.化合物”这项中记载的内容同样。
作为上述固化物的制造方法，只要是可按照成为所期望的形状的方式形成上述组合物的固化物的方法，则没有特别限定。
作为这样的制造方法，例如可以使用后述的“E.固化物的制造方法”这项中记载的制造方法。
E.固化物的制造方法
接着，对本发明的固化物的制造方法进行说明。
本发明的固化物的制造方法的特征在于，其具有将上述的组合物固化的固化工序。
此外，上述组合物中所含的树脂成分为酸固化性成分。
根据本发明，通过使用上述的组合物，能够有效地发挥产酸灵敏度优异的效果，且能够容易地形成酸固化性成分的固化充分进行的固化物。
1.固化工序
本发明中的固化工序为将上述的组合物固化的工序。
作为将上述组合物固化的方法，只要是能够使酸固化性成分固化的方法即可，可以使用由化合物A产生酸的方法。
作为由化合物A产生酸的方法，只要是能够由化合物A产生所期望量的酸的方法即可，例如可列举出照射能量射线的方法、进行加热处理的方法及同时或依次进行这些的方法。关于这样的照射能量射线的方法、进行加热处理的方法等，可列举出与上述“A.化合物”这项中记载的方法同样的方法。
本工序中，其中，上述产生酸的方法优选包含照射能量射线的方法。这是因为能够有效地发挥产酸灵敏度优异的效果，且能够将酸固化性成分有效地固化。
需要说明的是，上述组合物包含酸固化性成分作为树脂成分。关于这样的组合物的内容，可以设定为与上述“C.组合物”这项中记载的内容同样，因此这里省略说明。
2.其他的工序
本发明的固化物的制造方法除了包含上述固化工序以外，根据需要还可以包含其他的工序。
作为上述其他的工序，可列举出在上述固化工序之后，将组合物的涂膜中的未聚合部分除去而得到图案状固化物的显影工序、在上述固化工序后对固化物进行加热处理的后烘烤工序、在上述固化工序前对组合物进行加热处理而将上述组合物中的溶剂除去的预烘烤工序、在上述固化工序前形成上述组合物的涂膜的工序等。
本发明中，上述其他的工序优选具有后烘烤工序。能够将由化合物A产生的酸有效地扩散。其结果是，酸固化性成分的固化充分进行的固化物的形成变得容易。
作为将上述显影工序中的未聚合部分除去的方法，例如可列举出将碱显影液等显影液涂布于未聚合部分的方法。
作为上述碱显影液，可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钾水溶液等一般作为碱显影液而使用的溶液。
此外，作为显影液，可以使用丙二醇单甲基醚醋酸酯(PEGMEA)、环己酮等一般作为溶剂显影液而使用的物质。
作为使用了上述显影液的显影方法，只要是能够使想要显影的部位与显影液接触的方法即可，可以使用喷淋法、喷雾法、浸渍法等公知的方法。
作为上述显影工序的实施时机，只要是上述固化工序后即可。
作为上述后烘烤工序中的加热条件，只要是能够提高通过固化工序而得到的固化物的强度等的条件即可，例如可以设定为200℃以上且250℃以下且20分钟～90分钟。
作为上述预烘烤工序中的加热条件，只要是可除去组合物中的溶剂的条件即可，例如可以设定为70℃以上且150℃以下且30秒～300秒钟。
作为在形成上述涂膜的工序中涂布组合物的方法，可以使用旋涂机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的方法。
上述涂膜可以形成于基材上。
作为上述基材，可以根据固化物的用途等而适当设定，可列举出包含钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、布线基板、金属、纸、塑料等的基材。
此外，上述固化物可以在基材上形成后从基材剥离而使用，也可以从基材转印到其他的被粘物上而使用。
F.图案
本发明的图案包含上述的组合物。
此外，上述组合物中所含的树脂成分为酸分解性成分。
根据本发明，通过使用上述的组合物，能够有效地发挥产酸灵敏度优异的效果，酸分解性成分的分解变得容易。其结果是，尺寸精度等优异的图案的形成变得容易。
本发明的图案使用上述的组合物。此外，树脂成分为酸分解性成分。上述图案是使用上述的组合物形成涂膜并将不需要部分除去而形成的。
关于这样的组合物的内容，可以设定为与上述“C.组合物”这项中记载的内容同样，因此这里省略说明。
关于上述图案的俯视形状，可以根据上述图案的用途而适当设定，例如可以设定为点状、线状等图案状。
关于上述图案的用途，可以设定为与上述“A.化合物”这项中记载的内容同样。
作为上述图案的制造方法，只要是能够按照成为所期望的形状的方式形成上述组合物的方法则没有特别限定。
作为这样的制造方法，例如可以使用后述的“G.图案的制造方法”这项中记载的制造方法。
G.图案的制造方法
接着，对本发明的图案的制造方法进行说明。
本发明的图案的制造方法具有下述工序：使用上述的组合物而形成涂膜，由所形成的涂膜中所含的化合物产生酸的工序；在由上述化合物产生酸的工序之后，将上述涂膜的一部分进行显影、形成图案的工序。上述组合物中所含的树脂成分为酸分解性成分。
根据本发明，通过使用上述的组合物，可得到尺寸精度等优异的图案。
1.产生酸的工序
本发明中的产生酸的工序是由使用上述的组合物而形成的涂膜中所含的上述化合物A产生酸的工序。
在本工序中，作为由上述化合物A产生酸的方法，只要是可由化合物A产生所期望量的酸的方法即可，例如可列举出照射能量射线的方法、进行加热处理的方法及同时或依次进行这些的方法。关于这样的照射能量射线的方法、进行加热处理的方法等，可列举出与上述“A.化合物”这项中记载的方法同样的方法。
本工序中，其中，上述产生酸的方法优选包含照射能量射线的方法。这是因为能够有效地发挥可得到尺寸精度等优异的图案的效果。
此外，本工序中，关于涂膜中的产生酸的部位，优选为俯视上涂膜的一部分。这是因为后述的形成图案的工序的实施变得容易。
关于上述涂膜的俯视形状及厚度，根据图案涂膜的用途等而适当设定。
需要说明的是，上述组合物包含酸分解性成分作为树脂成分。关于这样的组合物的内容，可以设定为与上述“C.组合物”这项中记载的内容同样，因此这里省略说明。
2.形成图案的工序
本发明中的形成图案的工序是在由上述化合物产生酸的工序之后，将上述涂膜的一部分进行显影、形成图案的工序。
作为本工序中的显影的方法，可列举出使用显影液进行显影的方法。
关于这样的显影液及显影方法，可以设定为与上述“E.固化物的制造方法”这项中记载的内容同样。
3.其他的工序
作为本发明的图案的制造方法，具有上述产生酸的工序及形成图案的工序，但根据需要也可以具有其他的工序。
作为这样的其他工序，可列举出在上述产生酸的工序前形成上述组合物的涂膜的工序、在形成上述涂膜的工序后进行加热处理而将上述涂膜中的溶剂除去的预烘烤工序等。
本发明中，上述其他的工序优选具有曝光后烘烤工序。能够将由化合物A产生的酸有效地扩散。其结果是，能够更有效地进行酸分解性成分的分解。
关于上述形成涂膜的工序、进行预烘烤的工序，可以设定为与上述“E.固化物的制造方法”这项中记载的内容同样。
此外，作为曝光后烘烤工序的条件，例如可以设定为70℃以上且150℃以下且30秒～300秒钟。
4.其他
关于通过上述制造方法而制造的图案及其用途等，可以设定为与上述“A.组合物”这项中记载的内容同样。
本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上同一构成、发挥同样的作用效果的方式不管是任何方式都包含于本发明的技术范围内。
实施例
以下，列举出实施例等对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1](化合物A1的合成)
<步骤1>
在烧瓶中加入吲哚(1.0eq.)、4-氟二苯甲酮(1.2eq.)、碳酸钾(3.0eq.)及二甲基亚砜(理论产量的5倍量)，在氮气氛下130℃下进行3小时加热搅拌。冷却至室温后，加入离子交换水，滤取析出的固体。将所得到的固体用离子交换水进行洗涤并干燥，得到中间体1。
[化学式19]
Figure BDA0003313754940000461
<步骤2>
在烧瓶中加入5.00g(16.82mmol)的中间体1、EDC(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺)53g(理论产量的8倍)、DMAP(N,N-二甲基-4-氨基吡啶)2.26g(18.50mmol)，在氮气流下进行搅拌而制成均匀的溶液。将烧瓶放入冰浴中，在体系内温度达到0℃时用30分钟滴加而加入三氟醋酸酐3.89g(18.50mmol)。之后，分4次加入AlCl36.73g(50.44mmol)，升温而在40℃下进行反应。在40℃下反应3小时后，将反应液注入冰水中而淬灭。用氯仿萃取油层，进行3次水洗，用硫酸钠脱水后，将溶剂蒸馏除去，得到粗产物5.99g。用甲苯进行柱色谱法，得到1.92g(收率29.0％)的白色固体(中间体2)。
[化学式20]
Figure BDA0003313754940000462
<步骤3>
在烧瓶中加入1.90g(4.83mmol)的中间体2、乙醇10g、盐酸羟胺0.34g(4.8mmol)，在加热回流条件下进行10小时反应后，加水而进行淬灭。用醋酸乙酯萃取油层，进行3次水洗，用硫酸钠脱水后，将溶剂蒸馏除去，得到粗产物1.14g(中间体3)。
[化学式21]
Figure BDA0003313754940000471
<步骤4>
在装有1.06g(2.50mmol)中间体3的烧瓶中在氮气氛下加入氯仿5.0g(理论产量的5倍)。将溶液冷却至0℃后，在10℃以下滴加而加入三乙胺0.79g(7.76mmol)、三氟甲磺酸酐2.12g(7.51mmol)，在冰冷下搅拌1小时。加水4mL而进行淬灭，用氯仿进行萃取。进行3次水洗，用硫酸钠脱水后，将溶剂蒸馏除去。将所得到的粗产物用己烷：醋酸乙酯＝5：1进行柱色谱法后，用甲醇进行晶析，得到0.10g(收率9.8％)的白色固体(化合物A1)。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式22]
Figure BDA0003313754940000472
[实施例2](化合物A2的合成)
<步骤1>
在烧瓶中加入氟苯(60.0g，624.3mmol)、2,4,6-三甲基苯甲酰氯(15.0g，82.1mmol)，冷却至5℃以下后，分3次加入氯化铝(12.0g，90.3mmol)并搅拌。之后在80℃下反应16小时，将反应液冷却至室温并注入到冰水中。加入20g的EDC并搅拌后，进行油水分离。将油层用水洗涤3次后，用硫酸钠进行脱水，将溶剂蒸馏除去。利用柱色谱法进行精制，以13.8g的黄色液体得到中间体4。
[化学式23]
Figure BDA0003313754940000481
<步骤2-1>
在烧瓶中加入吲哚(5.0g，42.7mmol)、DMSO(理论产量的3倍)、中间体4(12.4g，51.2mmol)、碳酸钾(17.7g，128.0mmol)，在120℃下搅拌5小时，将冷却后的反应液加入到水100g中。将固态物滤取后，将滤物溶解于醋酸乙酯200mL中，加水而进行油水分离。之后，进行水洗3次、饱和食盐水洗涤、使用了硫酸钠的脱水，将溶剂蒸馏除去。此外加入100g甲醇并搅拌30分钟后，将滤取的固体在减压下干燥，以白色固体得到13.6g的中间体5。
[化学式24]
Figure BDA0003313754940000482
<步骤2-2>
在烧瓶中加入中间体5(10.0g，29.5mmol)、DMF(理论产量的3倍)并搅拌后，在室温下滴加而加入三氟醋酸酐(7.4g，35.4mmol)。搅拌3小时后，加水并滤取析出的固体。用水进行洗涤，减压干燥后，用乙醇/醋酸乙酯进行晶析，以白色粉体得到8.6g的中间体6。
[化学式25]
Figure BDA0003313754940000491
通过与实施例1的步骤3及步骤4同样的方法，进行中间体6的肟化及磺酸酯化，得到化合物A2。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式26]
Figure BDA0003313754940000492
[实施例3](化合物A3的合成)
<步骤1>
在烧瓶中加入甲氧基萘(10.0g，63.2mmol)、氟苯甲酰氯(10.0g，63.2mmol)、EDC(理论产量的5倍)，冷却至5℃以下后，分3次加入氯化铝(9.27g，69.5mmol)，在50℃下反应3小时。之后，将反应液冷却至室温并注入到冰水中，进行油水分离。将油层用水洗涤3次后，用硫酸钠进行脱水，将溶剂蒸馏除去而得到中间体7。
使用中间体7来代替中间体4，通过与实施例2的步骤2-1同样的方法进行反应，得到中间体8。此外，使用中间体8来代替中间体5，通过与实施例2的步骤2-2同样的方法进行反应，得到中间体9。
[化学式27]
Figure BDA0003313754940000501
通过与实施例1的步骤3及步骤4同样的方法，进行中间体9的肟化及磺酸酯化，得到化合物A3。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式28]
Figure BDA0003313754940000502
[实施例4](化合物A4的合成)
<步骤1>
在烧瓶中加入苯并呋喃-2-羧酸(15.0g，92.5mmol)、甲苯(理论产量的4.5倍)、DMF(0.3g，4.6mmol)并加温至40℃后，滴加而加入亚硫酰氯(15.4g，129.5mmol)，在加热回流下搅拌2小时。将装有反应液的烧瓶浓缩，加入EDC(理论产量的4.5倍)、氟苯(8.9g，92.5mmol)并冷却至0℃后，分4次加入氯化铝(18.5g，138.8mmol)，在室温下搅拌。反应后，将反应液注入到冰水中，加入醋酸乙酯进行油水分离，进行饱和食盐水洗涤、利用硫代硫酸钠的脱水、溶剂蒸馏除去。用己烷进行晶析，得到7.74g的中间体10。
使用中间体10来代替中间体4，通过与实施例2的步骤2-1同样的方法进行反应，得到中间体11。此外，使用中间体11来代替中间体5，通过与实施例2的步骤2-2同样的方法进行反应，得到中间体12。
[化学式29]
Figure BDA0003313754940000521
通过与实施例1的步骤3及步骤4同样的方法，进行中间体12的肟化及磺酸酯化，得到化合物A4。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式30]
Figure BDA0003313754940000522
[实施例5](化合物A5的合成)
<步骤1>
在烧瓶中加入2-溴-对二甲苯(25.0g，135.1mmol)、EDC(理论产量的3倍)并搅拌，冷却至0℃后，加入草酰氯甲酯(18.2g，148.6mmol)，分4次加入氯化铝(19.8g，148.6mmol)。在室温下反应4小时后，在40℃下反应1小时。准备在1N盐酸150g与醋酸乙酯300g的混合液中加有冰的烧杯，向其中注入反应液而进行油水分离，进行6次水洗、饱和食盐水洗涤、硫代硫酸钠脱水，将溶剂蒸馏除去而使其干燥。进一步用己烷进行晶析，得到28.2g的中间体13。
使用中间体13来代替中间体4，通过与实施例2的步骤2-1同样的方法进行反应后，将所得到的化合物溶解于甲苯(理论产量的3倍)中，加入DMF(0.4g、5.3mmol)并加温至40℃后，滴加亚硫酰氯(13.9g、116.9mmol)并搅拌1小时。之后进行冷却，加入甲醇(理论产量的1.5倍)，滤取析出的固体，得到中间体14。此外，使用中间体14来代替中间体5，通过与实施例2的步骤2-2同样的方法进行反应，得到中间体15。
[化学式31]
Figure BDA0003313754940000531
使用中间体15，通过与实施例1的步骤3及步骤4同样的方法进行肟化及磺酸酯化，得到化合物A5。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式32]
Figure BDA0003313754940000541
[实施例6](化合物A6的合成)
除了使用1-氟-4-硝基苯来代替4-氟二苯甲酮以外，通过与实施例1的步骤1同样的方法合成吲哚中间体。接着通过与实施例2的步骤2-2同样的方法进行酰化，通过与实施例1的步骤3及步骤4同样的方法进行肟化及磺酸酯化，得到化合物A6。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式33]
Figure BDA0003313754940000542
[实施例7](化合物A7的合成)
除了使用中间体16来代替1-氟-4-硝基苯以外，通过与实施例6同样的方法得到化合物A7。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式34]
Figure BDA0003313754940000551
[化学式35]
Figure BDA0003313754940000552
[实施例8](化合物A8的合成)
除了使用4-氟三氟甲苯来代替1-氟-4-硝基苯以外，通过与实施例6同样的方法得到化合物A8。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式36]
Figure BDA0003313754940000553
[实施例9](化合物A9的合成)
在烧瓶中加入三氟乙酰吲哚(8.5g，40.0mmol)、对溴茴香醚(11.2g，60.0mmol)、二甲双胍盐酸盐(1.3g，8.0mmol)、碘化铜(I)(0.8g，4.0mmol)、DMF(理论产量的3倍)，在120℃下搅拌24小时。之后冷却至室温，注入离子交换水，滤取析出的结晶。使用所得到的结晶，通过与实施例1的步骤3及步骤4同样的方法进行肟化及磺酸酯化，得到化合物A9。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式37]
Figure BDA0003313754940000561
[实施例10](化合物A10的合成)
在烧瓶中加入三氟乙酰吲哚(4.3g，20.0mmol)、碘乙烷(3.4g，22.0mmol)、碳酸钾(4.15g，3.0mmol)、丙酮(理论产量的3倍)，在60℃下搅拌3小时。之后冷却至室温，注入离子交换水，滤取析出的结晶。使用所得到的结晶，通过与实施例1的步骤3及步骤4同样的方法进行肟化及磺酸酯化，得到化合物A10。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式38]
Figure BDA0003313754940000571
[实施例11](化合物A11的合成)
除了使用对溴苯磺酸甲酯来代替碘乙烷以外，通过与实施例10同样的方法得到化合物A11。将1H-NMR、19F-NMR及FT-IR的测定结果示于表1～表3中。
[化学式39]
Figure BDA0003313754940000572
[表1]
1H-NMR(溶剂：CDCl3)
Figure BDA0003313754940000581
[表2]
19F-NMR(溶剂：CDCl3)
化学位移(ppm)
化合物A 1 -65.44，-70.69
化合物A 2 -65.48，-70.70
化合物A 3 -65.42，-70.70
化合物A 4 -65.43，-70.69
化合物A 5 -65.45，-70.70
化合物A 6 -65.44，-70.68
化合物A 7 -63.30，-65.45，-70.69
化合物A 8 -63.40，-65.48，-70.70
化合物A 9 -65.45，-70.69
化合物A 10 -65.44，-70.70
化合物A 11 -65.30，-70.71
[表3]
FT-IR
Figure BDA0003313754940000601
[实施例101～111、比较例1～3]
按照下述表4中记载的配方，在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中添加树脂成分、产酸剂及表面活性剂，在25℃下搅拌1小时，得到组合物(固体成分25质量％的PGMEA溶液)。
各成分使用以下的材料。需要说明的是，表中的配合量表示质量份。
树脂成分：对羟基苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物(对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯＝60/20/20(质量比)、重均分子量12,000(聚苯乙烯换算)、酸分解性成分)
表面活性剂：FZ2122(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)
产酸剂：实施例1～11中制造的化合物A1～A11(由化合物A构成的产酸剂)
产酸剂：下述式(B1)～(B3)所表示的化合物(化合物B1、化合物B2及化合物B3；化合物A以外的产酸剂)
[化学式40]
Figure BDA0003313754940000611
1.灵敏度评价
将上述制备的组合物通过5μm的微过滤器进行过滤，按照预烘烤后的膜厚成为3μm的方式，旋涂(1300rpm，7s)于玻璃基板上。接着使用热板在110℃下进行120秒钟预烘烤，得到正型抗蚀剂膜。使用高压汞灯经由i射线带通滤波器进行曝光后，在120℃下进行120秒钟PEB(Post Exposure Bake，曝光后烘烤)，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行10秒钟显影，得到正型图案。
使用显微镜测定以掩模开口20μm、曝光量20mJ/cm2及40mJ/cm2得到的图案的线宽(被显影除去的部位的线宽)。线宽越粗，评价为越高灵敏度。将结果示于表3中。
2.溶解性
对于各产酸剂，进行25℃下的相对于PGMEA的溶解性的评价。将结果示于表3中。表中示出的值为可溶解的浓度(质量％)。
3.摩尔吸光系数(ε)及透射率
对于与“1.灵敏度评价”中记载的方法同样地操作而得到的正型抗蚀剂膜，使用紫外可见分光光度计(Hitachi High-Tech Science Corporation制U-3010)测定吸收光谱，算出365nm的摩尔吸光系数及400nm的透射率。将结果示于表3中。
Figure BDA0003313754940000621
符合本发明的化合物A的实施例中使用的化合物A1的i射线(365nm)下的吸收系数与具有其他的结构的产酸剂(化合物B1～B2)相比较低。
确认了：使用了本发明的化合物A的实施例的组合物所得到的图案的线宽与由使用了其他的化合物的组合物得到的图案的线宽相比较粗，产酸灵敏度优异。
此外，正型抗蚀剂膜的400nm下的透射率在实施例中最高，得到着色得以抑制的透明性高的抗蚀剂膜。
进而，本发明的化合物在溶剂中的溶解性高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供产酸灵敏度优异的化合物。

Claims (13)

1.一种化合物，其以下述通式(A)表示，
Figure FDA0003313754930000011
式中，R11、R12、R14、R15、R16及R17分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、-OR20、-COR20、-OCOR20、-COOR20、-SR20、-SOR20、-SO2R20、-NR21R22、-NR21COR22、-CONR21R22、下述通式(1)所表示的基团、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者所述脂肪族烃基、所述含芳香族烃环基团或所述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R13表示碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、芳香族烃环中的1个以上氢原子被下述通式(1)所表示的基团取代而得到的碳原子数7～30的无取代或具有取代基的芳基即第1芳基、或者所述脂肪族烃基、所述含芳香族烃环基团、所述含杂环基团或所述第1芳基中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R20、R21及R22分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者所述脂肪族烃基、所述含芳香族烃环基团或所述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，在存在多个R20、R21或R22的情况下，它们可以相同，也可以不同，
R11与R12、R14与R15、R15与R16、R16与R17也可以键合而形成环，
取代所述具有取代基的脂肪族烃基、所述具有取代基的含芳香族烃环基团、所述具有取代基的含杂环基团及所述第1芳基中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H，
R11、R12、R14、R15、R16及R17中的1个以上为下述通式(1)所表示的基团、或者R13为所述第1芳基；
Figure FDA0003313754930000021
式中，R1表示碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者所述脂肪族烃基、所述含芳香族烃环基团或所述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
R2表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基、碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团、碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团、或者所述脂肪族烃基、所述含芳香族烃环基团或所述含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述组I中的二价基团取代而得到的基团，
取代所述具有取代基的脂肪族烃基、所述具有取代基的含芳香族烃环基团及所述具有取代基的含杂环基团中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH或-SO2H，
n表示0或1，
在所述通式(A)所表示的化合物中存在多个所述通式(1)所表示的基团的情况下，多个存在的n、R1及R2可以分别相同，也可以不同，
*表示键合部位；
组I：-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR30-、-NR30-CO-、-CO-NR30-、-NR30-COO-、-OCO-NR30-、-SiR30R31-、-CO-CO-、CO-CO-O-
R30及R31分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的无取代的脂肪族烃基，在存在多个R30或R31的情况下，它们可以相同，也可以不同。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R11为所述通式(1)所表示的基团。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中，n为0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，R1为碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基或者碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团，取代所述具有取代基的脂肪族烃基及所述具有取代基的含芳香族烃环基团中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子，
R2为氰基或者碳原子数1～20的无取代或具有取代基的脂肪族烃基，取代所述具有取代基的脂肪族烃基中的1个以上氢原子的取代基为卤素原子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化合物，其中，R13为碳原子数6～20的无取代或具有取代基的含芳香族烃环基团或者碳原子数2～20的无取代或具有取代基的含杂环基团。
6.一种产酸剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的化合物。
7.一种组合物，其包含：
权利要求1～5中任一项所述的化合物、和
树脂成分。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述树脂成分为酸固化性树脂成分。
9.一种权利要求8所述的组合物的固化物。
10.一种固化物的制造方法，其具有将权利要求8所述的组合物固化的固化工序。
11.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述树脂成分为酸分解性树脂成分。
12.一种图案，其包含权利要求11所述的组合物。
13.一种图案的制造方法，其具有下述工序：
使用权利要求11所述的组合物形成涂膜，由所形成的涂膜中所含的化合物产生酸的工序；和
在由所述化合物产生酸的工序之后，将所述涂膜的一部分进行显影、形成图案的工序。
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