KR102329447B1 - 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 우수한 내열성을 나타내는 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결 수단은 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물이며, (C2) 하기 화학식 (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 착색 조성물이다.
Figure 112014100291080-pat00019

(화학식 (2) 내지 (5)에 있어서, R1, R11, R21 및 R31은 서로 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고, R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고, Rf는, 수소 원자, 할로기, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기이며, Y는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고, D는 2가의 유기기를 나타내고, W는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 1가의 기를 나타내고, A는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고, G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기, 또는 단결합을 나타내고, Ar은 적어도 하나 이상의 할로기를 갖는 치환 아릴렌기를 나타내고, E는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고, Xm +는 양성자, 오늄 양이온 또는 금속 이온을 나타내고, m은 1 내지 3의 자연수를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, p는 1 내지 8의 정수를 나타냄.)

Description

착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자{COLORING COMPOSITION, COLORED CURED FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 착색 경화막 및 표시 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 사용되는 착색 경화막의 형성에 사용되는 착색 조성물, 이 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 이 착색 경화막을 구비하는 표시 소자에 관한 것이다.
착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 상에, 안료 분산형의 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 내지 2 참조)이 알려져 있다. 또한, 카본 블랙을 분산시킨 광중합성 조성물을 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조)이 알려져 있다. 또한, 안료 분산형의 착색 수지 조성물을 사용하여 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법(예를 들어, 특허문헌 4 참조)이 알려져 있다.
근년에는, 액정 표시 소자의 고콘트라스트화나 고체 촬상 소자의 고정밀화가 강하게 요구되고 있고, 이들을 실현하기 위해서, 착색제로서 염료의 적용이 검토되고 있지만, 일반적으로 말하면, 안료를 적용한 경우에 비하여 염료를 적용한 경우에는 내열성이 낮은 경우가 많다.
이러한 배경 하에서, 내열성이 우수한 화소를 형성 가능한 염료 함유 착색 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 5에 있어서, 알킬술포닐이미드 음이온을 갖는 트리아릴메탄계 염료의 사용이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 일본 특허 공개 (평)6-35188호 공보 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 일본 특허 공개 제2012-83652호 공보
그러나, 특허문헌 5의 염료이더라도, 내열성은 충분하지 않은 것이 실정이다. 따라서, 본 발명의 과제는 우수한 내열성을 나타내는 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제는 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 그것을 구비하는 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 착색제와 함께, 특정한 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물이며, (C2) 하기 화학식 (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112014100291080-pat00001
(화학식 (2) 내지 (5)에 있어서,
R1, R11, R21 및 R31은 서로 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고,
R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Rf는 수소 원자, 할로기, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기이며,
Y는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
D는 2가의 유기기를 나타내고,
W는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 1가의 기를 나타내고,
A는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기, 또는 단결합을 나타내고,
Ar은 적어도 하나 이상의 할로기를 갖는 치환 아릴렌기를 나타내고,
E는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
Xm +는 양성자, 오늄 양이온 또는 금속 이온을 나타내고,
m은 1 내지 3의 자연수를 나타내고,
n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
p는 1 내지 8의 정수를 나타냄)
또한 본 발명은 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물, (C1) 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 및 (D) 결합제 수지를 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것이다.
X+(ZaR0 bM)- (1)
(화학식 (1)에 있어서,
X+는 양성자, 오늄 양이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타내고,
Z는 전자 흡인기를 나타내고,
R0은 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 알킬아릴기를 나타내고,
M은 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자 또는 안티몬 원자를 나타내고,
a는 1 내지 6의 정수를 나타내고,
b는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
단, a+b는 2, 4 또는 6이며, Z, R0이 각각 복수개 존재하는 경우, 동일할 수도 상이할 수도 있음)
또한, 본 발명은 상기 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막, 및 이 착색 경화막을 구비하는 표시 소자를 제공하는 것이다. 여기서, 「착색 경화막」이란, 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 우수한 내열성을 나타내는 착색 경화막을 형성할 수 있다. 특히, 착색제로서 염료를 사용한 경우에 특히 우수한 내열성을 나타내는 착색 경화막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등의 표시 소자, CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 제조에 매우 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색 조성물
이하, 본 발명의 착색 조성물의 구성 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
-(A) 착색제-
착색제로서는 착색성을 갖는 한 특별히 한정되는 일 없이 사용하는 것이 가능하여, 착색 조성물의 용도에 따라서 색채나 재질을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 착색 조성물을 컬러 필터의 착색 경화막의 형성에 사용하는 경우, 컬러 필터에는 높은 색순도, 휘도, 콘트라스트 등이 요구되기 때문에, 착색제로서 안료 및 염료로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 유기 안료 및 유기 염료로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 유기 염료를 포함하는 경우에, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지기 쉬워 바람직하다.
염료로서는, 산성 염료, 염기성 염료 및 비이온성 염료 모두 적절하게 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용하는 경우, 임의로 조합할 수도 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「산성 염료」란, 음이온부가 발색단이 되는 이온성 염료를 의미하고, 상기 음이온부와 염을 형성하고 있는 이온성 염료도 산성 염료로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「염기성 염료」란, 양이온부가 발색단이 되는 이온성 염료를 의미하고, 상기 양이온부와 염을 형성하고 있는 이온성 염료도 염기성 염료로 한다. 「비이온성 염료」란, 산성 염료 및 염기성 염료 이외의 염료를 의미한다.
염료 중에서는, 한층 더한 내열성 향상의 관점에서, 염기성 염료가 바람직하다. 염기성 염료란 양이온부가 발색단이 되는 이온성 염료를 의미하고, 양이온성 발색단을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아조계 염기성 염료, 트리아릴메탄계 염기성 염료, 크산텐계 염기성 염료, 퀴논이민계 염기성 염료, 시아닌계 염기성 염료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하고, 2종 이상을 병용하는 경우, 임의로 조합할 수도 있다. 그 중에서도, 트리아릴메탄계 염기성 염료, 크산텐계 염기성 염료가 바람직하다.
트리아릴메탄계 염기성 염료는 하기 화학식 (6-1) 또는 (6-2)로 표시되는 양이온성 발색단을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 (6-1) 및 (6-2)로 표시되는 양이온성 발색단에는 여러가지 공명 구조가 존재하지만, 본 명세서에 있어서는, 각 화학식으로 표시되는 발색단에 공명 구조가 존재하는 경우, 상기 화학식 (6-1) 또는 (6-2)로 표시되는 발색단과 동등한 것으로 한다.
Figure 112014100291080-pat00002
(화학식 (6-1), (6-2)에 있어서,
R51 내지 R56 및 R61 내지 R66은 서로 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
R57 내지 R59 및 R67 내지 R69는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 염소 원자를 나타내고,
c, d, f, g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
e는 0 내지 6의 정수를 나타냄.〕
R51 내지 R59 및 R61 내지 R69에 따른 탄소수 1 내지 8의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 제2 부틸기, 제3 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 제3 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 제3 옥틸기, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 알킬기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다.
R51 내지 R56 및 R61 내지 R66에 따른 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4 내지 6의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
R51 내지 R56 및 R61 내지 R66에 따른 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 14, 또한 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
R51 내지 R56 및 R61 내지 R66에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있고, 또한 시클로알킬기 및 아릴기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환될 수도 있다. 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 메톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 3-(iso-프로필옥시)프로필옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 알콕시기는, 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있다. 할로기로서는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오도기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 6의 알킬기의 구체예는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R57 내지 R59 및 R67 내지 R69로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 염소 원자가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
화학식 (6-1)에 있어서, c 및 d로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, e로서는 0 또는 1이 바람직하다. 그 중에서도, c, d, e의 조합으로서는, c=0, d=0, e=0의 조합, c=1, d=0, e=0의 조합, c=0, d=0, e=1의 조합, c=2, d=0, e=0의 조합, c=1, d=1, e=0의 조합, c=1, d=1, e=1의 조합이 바람직하고, c=0, d=0, e=0의 조합, c=1, d=0, e=0의 조합, c=0, d=0, e=1의 조합, c=1, d=1, e=0의 조합이 보다 바람직하다.
화학식 (6-2)에 있어서, f로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, g 및 h로서는 0 또는 1이 바람직하다. 그 중에서도, f, g, h의 조합으로서는, f=0, g=0, h=0의 조합, f=1, g=0, h=0의 조합, f=2, g=0, h=0의 조합, f=1, g=1, h=0의 조합, f=1, g=1, h=1의 조합이 바람직하고, 특히, f=1, g=0, h=0의 조합, f=1, g=1, h=0의 조합이 보다 바람직하다.
화학식 (6-1)로 표시되는 발색단 또는 화학식 (6-2)로 표시되는 발색단으로서는, 예를 들어 다음의 화합물군 a 및 화합물군 b로 나타내는 발색단을 들 수 있지만, 그 중에서도 발색단 a1, a2, a3, a4, a5, a6, b1, b2, b3, b4, b6이 바람직하고, a3, a4, a5, a6, b3, b4가 보다 바람직하다.
Figure 112014100291080-pat00003
Figure 112014100291080-pat00004
상기 외에, 상기 화학식 (6-1)로 표시되는 양이온성 발색단으로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-17425호 공보에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
아조계 염료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-108469호 공보의 단락 〔0066〕 내지 〔0067〕에 기재되어 있는 양이온성 발색단을 갖는 화합물을 들 수 있다.
크산텐계 염기성 염료로서는, 하기 화학식 (8)로 표시되는 양이온성 발색단을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014100291080-pat00005
(화학식 (8)에 있어서,
R101, R102, R103 및 R104는 서로 독립적으로 수소 원자, -R108 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(단, 상기 방향족 탄화수소기는, 할로기, -R108, -OH, -OR108, -SO3H, -SO3M1, -CO2H, -CO2R108, -SO3R108, -SO2NHR109 또는 -SO2NR109R110으로 치환될 수도 있음)를 나타내고;
R105 및 R106은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고;
R107은 -SO3H, -SO3M1, -CO2H, -CO2R108, -SO3R108, -SO2NHR109 또는 -SO2NR109R110을 나타내고;
k는 0 내지 5의 정수를 나타내고, k가 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 R107은 동일할 수도 상이할 수도 있고;
R108은 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소기(단, 상기 포화 탄화수소기는 할로기로 치환될 수도 있고, 또한 상기 포화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NR108-를 가질 수도 있음)를 나타내고;
R109 및 R110은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 쇄상 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 또는 -L을 나타내거나, 또는 R109 및 R110이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기를 나타낸다. 단, 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 수산기, 할로기, -L, -CH=CH2 또는 -CH=CHR108로 치환될 수도 있고, 또한 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 C-C 결합 사이에, 산소 원자, 카르보닐기 또는 -NR108-를 가질 수도 있고, 상기 복소환기에 포함되는 수소 원자는 -R108, -OH 또는 -L로 치환될 수도 있고;
M1은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타내고;
L은 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기를 나타낸다. 단, 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기에 포함되는 수소 원자는 -OH, -R108, -OR108, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR108 또는 할로기로 치환될 수도 있다.〕
R108에 따른 포화 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 10이면, 직쇄상, 분지쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 가교 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, 상술한 탄소수 1 내지 8의 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 외에, 노닐기, 데카닐기, 트리시클로데카닐기, 노르보르닐기, 보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 포화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 산소 원자를 갖는 기로서, 예를 들어 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 2-에틸헥시록시프로필기, 메톡시헥실기 등을 들 수 있다.
R109 및 R110이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 복소환기로서는, 피롤리디닐기, 피라졸리닐기, 모르폴리닐기, 데오몰폴리닐기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 호모피페라지닐기, 테트라히드로피리미딘기, 1,3-디옥솔란-2-일기, 피리딜기, 피라디닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라디닐기, 퀴녹살리닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 옥사졸릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 프탈이미드기 등을 들 수 있다. 상기 복소환기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 할로기, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, L에 따른 탄소수 5 내지 10의 방향족 복소환기로서는 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리미딜기 등을 들 수 있다.
R101, R102, R103, R104 및 L에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R101, R102, R103, R104 및 R107에 있어서의 -SO3R108로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 헥산술포닐기, 데칸술포닐기 등을 들 수 있다. 또한, -CO2R108로서는, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 메톡시프로필옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, -SO2NHR109, -SO2NR109R110에 있어서의 R109, R110으로서는, 탄소수 6 내지 8의 분지쇄상의 알킬기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기, 알릴기, 탄소수 8 내지 10의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 8의 수산기 함유 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알콕시기 함유 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
퀴논이민계 염기성 염료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-108469호 공보의 단락 〔0078〕에 기재되어 있는 양이온성 발색단을 갖는 화합물을 들 수 있다.
시아닌계 염기성 염료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-212089호 공보의 단락 〔0064〕 내지 〔0065〕에 기재되어 있는 양이온성 발색단을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상술한 양이온성 발색단과 염을 형성할 수 있는 음이온으로서는, 예를 들어 할로겐 이온, 붕소 음이온, 인산 음이온, 카르복실산 음이온, 황산 음이온, 유기 술폰산 음이온, 질소 음이온, 메티드 음이온 등을 들 수 있다.
할로겐 이온으로서는, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
붕소 음이온으로서는, 예를 들어 BF4 - 등의 무기 붕소 음이온
(CF3)4B-, (CF3)3BF-, (CF3)2BF2 -, (CF3)BF3 -, (C2F5)4B-, (C2F5)3BF-, (C2F5)BF3 -, (C2F5)2BF2 -, (CF3)(C2F5)2BF-, (C6F5)4B-, [(CF3)2C6H3]4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, (C6F5)BF3 -, (C6H3F2)4B-, B(CN)4 -, B(CN)F3 -, B(CN)2F2 -, B(CN)3F-, (CF3)3B(CN)-, (CF3)2B(CN)2 -, (C2F5)3B(CN)-, (C2F5)2B(CN)2 -, (n-C3F7)3B(CN)-, (n-C4F9)3B(CN)-, (n-C4F9)2B(CN)2 -, (n-C6F13)3B(CN)-, (CHF2)3B(CN)-, (CHF2)2B(CN)2 -, (CH2CF3)3B(CN)-, (CH2CF3)2B(CN)2 -, (CH2C2F5)3B(CN)-, (CH2C2F5)2B(CN)2 -, (CH2CH2C3F7)2B(CN)2 -, (n-C3F7CH2)2B(CN)2 -, (C6H5)3B(CN)-, 테트라페닐보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐, 펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐), 페닐]보레이트, 트리데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 등의 유기 붕소 음이온 외에, 일본 특허 공개 (평)10-195119호 공보, 일본 특허 공개 제2010-094807호 공보, 일본 특허 공개 제2006-243594호 공보, 일본 특허 공개 제2002-341533호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-015521호 공보 등에 기재된 붕소 음이온을 들 수 있다.
인산 음이온으로서, 예를 들어 HPO4 2-, PO4 3-, PF6 - 등의 무기 인산 음이온;
(C2F5)2PF4 -, (C2F5)3PF3 -, [(CF3)2CF]2PF4 -, [(CF3)2CF]3PF3, (n-C3F7)2PF4 -, (n-C3F7)3PF3 -, (n-C4F9)3PF3 -, (C2F5)(CF3)2PF3 -, [(CF3)2CFCF2]2PF4 -, [(CF3)2CFCF2]3PF3 -, (n-C4F9)2PF4 -, (n-C4F9)3PF3 -, (C2F4H)(CF3)2PF3 -, (C2F3H2)3PF3 -, (C2F5)(CF3)2PF3 -, 옥틸 인산 음이온, 도데실 인산 음이온, 옥타데실 인산 음이온, 페닐 인산 음이온, 노닐페닐 인산 음이온 등의 유기 인산 음이온을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는, 예를 들어 CH3COO-, C2H5COO-, C6H5COO- 등 외에, 일본 특허 공개 제2009-265641호 공보, 일본 특허 공개 제2008-096680호 공보에 기재된 카르복실산 음이온을 들 수 있다.
황산 음이온으로서는, 예를 들어 황산 음이온, 아황산 음이온을 들 수 있다.
유기 술폰산 음이온으로서는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산 등의 알킬술폰산 음이온;
벤젠술폰산, 벤젠 디술폰산 이온, p-톨루엔술폰산, p-트리플루오로메틸술폰산, 펜타플루오로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 나프탈렌디술폰산 이온 등의 아릴술폰산 음이온 외에, 국제 공표 제2011/037195호 공보, 일본 특허 제3736221호 명세서, 일본 특허 공개 제2011-070172호 공보에 기재된 유기 술폰산 음이온을 들 수 있다.
질소 음이온으로서는, 예를 들어 [(CN)2N]-, [(FSO2)2N]-, [(FSO2)N(CF3SO2)]-, [(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-, [(FSO2)N(CF3)2CFSO2]-, [(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-, [(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-, [(FSO2)N{(CF3)2CFCF2SO2}]-, [(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-, [(FSO2)N{(CF3)3CSO2}]- 등 외에, 일본 특허 공개 제2011-133844호 공보, 일본 특허 공개 제2011-116803호 공보, 일본 특허 공개 제2010-090341호 공보에 기재된 질소 음이온을 들 수 있다.
메티드 음이온으로서는, 예를 들어 (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)3C-, [(CF3)2CFSO2]3C-, (CF3CF2CF2SO2)3C-, (CF3CF2CF2CF2SO2)3C-, [(CF3)2CFCF2SO2]3C-, [CF3CF2(CF3)CFSO2]3C-, [(CF3)3CSO2]3C-, (FSO2)3C- 등 외에, 일본 특허 공개 제2011-145540호 공보, 미국 특허 제5,554,664호 명세서, 일본 특허 공개 제2005-309408호 공보, 일본 특허 공개 제2004-085657호 공보, 일본 특허 공표 제2010-505787호 공보 등에 기재된 메티드 음이온을 들 수 있다.
산성 염료로서는, 일본 특허 공개 제2010-191358호 공보, 일본 특허 공개 제2011-138094호 공보, 일본 특허 공개 제2011-174987호 공보, 일본 특허 공개 제2012-008421호 공보, 일본 특허 공개 제2012-013757호 공보 등에 기재된 산성 염료를 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 회사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도 일본 특허 공개 제2001-081348호 공보, 일본 특허 공개 제2010-026334호 공보, 일본 특허 공개 제2010-191304호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237384호 공보, 일본 특허 공개 제2010-237569호 공보, 일본 특허 공개 제2011-006602호 공보, 일본 특허 공개 제2011-145346호 공보 등에 기재된 레이크 안료, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36, C.I.피그먼트 그린 58, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 80, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 185, C.I.피그먼트 옐로우 211, C.I.피그먼트 옐로우 215, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 바이올렛 23 등의 레이크 안료 이외의 유기 안료가 바람직하다. 또한, 레이크 안료 중에서는, 트리아릴메탄계 레이크 안료, 크산텐계 레이크 안료, 아조계 레이크 안료가 바람직하고, 트리아릴메탄계 레이크 안료 및 크산텐계 레이크 안료가 보다 바람직하다. 이들 유기 안료를, 착색 조성물의 색조에 맞춰서 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 안료를 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수도 있다. 또한, 이 안료는, 필요에 따라, 그 입자 표면을 수지로 개질하여 사용할 수도 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-108817호 공보에 기재된 비히클 수지, 또는 시판되고 있는 각종 안료 분산용 수지를 들 수 있다. 카본 블랙 표면의 수지 피복 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)9-71733호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-95625호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-124969호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 유기 안료는 소위 솔트 밀링(salt milling)에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용할 수도 있다. 솔트 밀링 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)8-179111호 공보에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 안료와 함께, 공지된 분산제 및 분산 보조제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하게 할 수도 있다. 공지된 분산제로서는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르계 분산제, 폴리에틸렌글리콜디에스테르계 분산제, 소르비탄 지방산 에스테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 아크릴계 분산제 등을 들 수 있고, 또한 분산 보조제로서는 안료 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들어 아크릴계 분산제로서, 디스퍼빅(Disperbyk)-2000, 디스퍼빅-2001, 빅(BYK)-LPN6919, 빅-LPN21116, 빅-LPN22102(이상, 빅 케미(BYK)사제) 등, 우레탄계 분산제로서, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-165, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-182(이상, 빅 케미(BYK)사제), 솔스퍼스 76500(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에틸렌이민계 분산제로서, 솔스퍼스 24000(루브리졸(주)사제) 등, 폴리에스테르계 분산제로서, 아지스퍼PB821, 아지스퍼PB822, 아지스퍼PB880, 아지스퍼PB881(이상, 아지노모또 파인테크노(주)사제) 등 외에, 빅-LPN21324(빅 케미(BYK)사제)를 각각 들 수 있다.
또한, 안료 유도체로서는, 구체적으로는 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 키노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 안료는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A) 착색제의 함유 비율은 내열성 및 휘도가 높고 색순도가 우수한 화소, 또는 차광성이 우수한 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서를 형성하는 점에서, 통상 착색 조성물의 고형분 중에 5 내지 70질량％, 바람직하게는 5 내지 60질량％이다. 여기서 고형분이란, 후술하는 용매 이외의 성분이다.
-(B) 중합성 화합물-
본 발명에 있어서 중합성 화합물이란, 2개 이상의 중합 가능한 기를 갖는 화합물을 말한다. 중합 가능한 기로서는, 예를 들어 에틸렌성 불포화기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 2가의 지방족 폴리히드록시 화합물; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다관능 이소시아네이트로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 산 무수물로서는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산과 같은 이염기산의 무수물, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 4염기산 이무수물을 들 수 있다.
또한, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-44955호 공보의 단락 〔0015〕 내지 〔0018〕에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥시드 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 변성된 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조, 우레아 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 멜라민 구조, 벤조구아나민 구조란, 하나 이상의 트리아진환 또는 페닐 치환 트리아진환을 기본 골격으로서 갖는 화학 구조를 말하며, 멜라민, 벤조구아나민 또는 그들의 축합물도 포함하는 개념이다. 2개 이상의 N-알콕시메틸아미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이 중합성 화합물 중, 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 다관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민, N,N,N',N'-테트라(알콕시메틸)벤조구아나민이 바람직하다. 3가 이상의 지방족 폴리히드록시 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 카르복실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 중에서는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 무수 숙신산을 반응시켜서 얻어지는 화합물이, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하고, 또한 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등을 발생하기 어렵다는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 중합성 화합물의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하고, 또한 20 내지 700질량부, 또한 100 내지 600질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 알칼리 현상성이 한층 더 높아지고, 미노광부의 기판상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
-(C) 특정 화합물-
본 발명의 착색 조성물은 (C) 특정 화합물로서, (C1) 성분 또는 (C2) 성분을 함유한다. 이하의 설명에 있어서는, (C1) 및 (C2) 성분을 포괄적으로 「(C) 특정 화합물」이라고 설명하는 경우도 있다.
본 발명에 있어서의 (C) 특정 화합물은 가시광 영역(380㎚ 내지 780㎚)에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값이 10,000 이하인 화합물이며, 가시광 영역에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값이 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이하이다.
먼저, (C1) 성분 및 (C2) 성분의 음이온부에 대하여 설명한다.
(C1) 성분에 따른 음이온부는 (ZaR0 bM)-로 표시되는 것이다.
Z는 전자 흡인기라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로기, 할로기를 갖는 1가의 유기기, 시아노기, 시아노기를 갖는 1가의 유기기, 니트로기를 갖는 1가의 유기기, 할로술포닐기, 할로기를 가질 수도 있는 알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
할로기로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 내열성의 관점에서, 플루오로기가 바람직하다.
할로기를 갖는 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1가의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 할로겐화 탄화수소기는 할로기 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 14의 아릴기의 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 알킬아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 14의 아릴기에, 상술한 탄소수 1 내지 8의 알킬기가 치환된 기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기에 있어서의 할로기로서는, 플루오로기가 바람직하다. 상기 할로기는, 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수 있지만, 특히 탄화수소기의 수소 원자가 할로기로 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％몰 이상, 특히 바람직하게는 100몰％ 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
시아노기를 갖는 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 시아노기로 치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 1가의 탄화수소기는 시아노기 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 1가의 탄화수소기로서는, 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
니트로기를 갖는 1가의 유기기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 니트로기로 치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 1가의 탄화수소기는 니트로기 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 1가의 탄화수소기로서는, 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다.
할로기를 가질 수도 있는 알킬술포닐기로서는 특별히 한정되지 않고, 알킬술포닐기 또는 할로겐화 알킬술포닐기를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 알킬술포닐기 및 할로겐화 알킬술포닐기의 골격을 이루는 알킬기의 탄소수는 1 내지 8이 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 할로겐화 알킬술포닐기에 있어서의 할로기로서는, 플루오로기가 바람직하다. 상기 할로기는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수 있지만, 내열성의 관점에서 탄화수소기의 수소 원자가 할로기로 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 몰 이상, 특히 바람직하게는 100몰％ 치환되어 있는 것이 바람직하다.
할로술포닐기로서는, FSO2기, ClSO2기, BrSO2기, ISO2기를 들 수 있고, FSO2기가 바람직하다.
Z로서는, M이 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자 또는 안티몬 원자일 경우, 할로기, 할로기 이외의 치환기를 가질 수도 있는 1가의 할로겐화 탄화수소기, 시아노기가 바람직하고, 특히 플루오로기, 시아노기, 불화 알킬기, 불화 아릴기 또는 불화 알킬아릴기가 바람직하다. 불화 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 구체예로서는, 예를 들어 CF3기, CF3CF2기, (CF3)2CF기, CF3CF2CF2기, CF3CF2CF2CF2기, (CF3)2CFCF2기, CF3CF2(CF3)CF기, (CF3)3C기 등을 들 수 있다. 불화 아릴기는 퍼플루오로아릴기가 바람직하고, 퍼플루오로아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 구체예로서는, 예를 들어 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 불화 알킬아릴기는 퍼플루오로알킬아릴기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬아릴기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 20, 보다 바람직하게는 7 내지 16이다. 구체예로서는, 예를 들어 CF3기로 치환된 페닐기 등을 들 수 있다.
한편, M이 질소 원자일 경우, Z로서는, 시아노기, 할로술포닐기, 할로겐화 알킬술포닐기가 바람직하고, 특히 불화 알킬술포닐기가 바람직하다. 불화 알킬술포닐기의 구체예로서는, 예를 들어 CF3SO2기, CF3CF2SO2기, (CF3)2CFSO2기, CF3CF2CF2SO2기, CF3CF2CF2CF2SO2기, (CF3)2CFCF2SO2기, CF3CF2(CF3)CFSO2기, (CF3)3CSO2기 등을 들 수 있다.
R0은 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 또는 알킬아릴기를 나타내지만, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
M은 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 비소 원자 및 안티몬 원자 중, 안전성의 관점에서, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자인 것이 바람직하다.
또한, a+b는 2, 4 또는 6을 나타내지만, M이 질소 원자일 경우, a+b는 2이며, M이 붕소 원자일 경우, a+b는 4이며, M이 인 원자, 비소 원자 또는 안티몬 원자일 경우, a+b는 6이다. 또한, Z 및 R0이 각각 복수개 존재하는 경우, 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
a는 1 내지 6의 정수를 나타내고, b는 0 내지 5의 정수를 나타내지만, 본 발명에 있어서는, b=0, 즉 a가 2, 4 또는 6인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직한 (ZaR0 bM)-로서는, 하기 화학식 (1a) 내지 (1c) 중 어느 하나로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
[(R1a)lPHal6-l]- (1a)
(화학식 (1a)에 있어서, R1a는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, P는 인 원자를 나타내고, Hal은 할로기를 나타내고, l은 0 내지 6의 정수를 나타낸다. R1a, Hal이 각각 복수개 존재하는 경우, 동일할 수도 상이할 수도 있다.〕
[(R1b)qBHal4-q]- (1b)
(화학식 (1b)에 있어서, R1b는 서로 독립적으로 할로겐화 탄화수소기, 시아노기 또는 니트로기 또는 시아노기로 치환된 페닐기를 나타내고, B는 붕소 원자를 나타내고, Hal은 할로기를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R1b, Hal이 각각 복수개 존재하는 경우, 동일할 수도 상이할 수도 있다.〕
[(EA)2N]- (1c)
(화학식 (1c)에 있어서, EA는 서로 독립적으로 시아노기, FSO2기 또는 불화 알킬술포닐기를 나타낸다. 단, 2개의 EA 중 적어도 한쪽은 시아노기 또는 FSO2기를 나타낸다.〕
R1a는 할로겐화 탄화수소기를 나타내지만, 상기 할로겐화 탄화수소기로서는, 상기 Z의 설명에 있어서 예로 든 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, R1a는 불화 알킬기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 Z의 설명에 있어서 예로 든 불화 알킬기가 바람직하다.
R1b는 서로 독립적으로 할로겐화 탄화수소기, 시아노기 또는 니트로기 또는 시아노기로 치환된 페닐기를 나타내는데, 상기 할로겐화 탄화수소기로서는, 상기 Z의 설명에 있어서 예로 든 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, R1b는 불화 알킬기, 불화 아릴기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자로 치환된 페닐기인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 Z의 설명에 있어서 예로 든 기가 바람직하다.
화학식 (1a) 및 화학식 (1b)에 따른 Hal로서는, 내열성의 관점에서 플루오로기가 바람직하다.
화학식 (1c)에 따른 EA는 시아노기, FSO2기 또는 불화 알킬술포닐기를 나타낸다. 불화 알킬술포닐기로서는, 상기 Z의 설명에 있어서 예로 든 불화 알킬술포닐기가 바람직하다. 또한, 화학식 (1c)에 있어서, EA로서는, 2개 모두 시아노기 또는 FSO2기이거나, 또는 한쪽이 FSO2기이며, 다른 쪽이 불화 알킬술포닐기인 것이 바람직하다.
화학식 (1a)로 표시되는 음이온의 대표예로서는, 상기 단락 〔0041〕에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, PF6-, (C2F5)2PF4 -, (C2F5)3PF3 -, (n-C3F7)3PF3 -, (n-C4F9)3PF3 -, [(CF3)2CF]3PF3 -, [(CF3)2CF]2PF4 -, [(CF3)2CFCF2]3PF3 -, [(CF3)2CFCF2]2PF4 -가 바람직하다.
화학식 (1b)로 표시되는 음이온의 대표예로서는, 상기 단락 〔0040〕에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 BF4 -, B(CN)3F-, B(CN)4 -, (CF3)4B-, (C6F5)4B-, [(CF3)2C6H3]4B-가 바람직하다.
화학식 (1c)로 표시되는 음이온 중에서 적합한 음이온으로서는, 상기 단락 〔0044〕에 있어서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 [(CN)2N]-가 바람직하다.
또한, (C2) 성분에 따른 음이온부는 하기 화학식 (2') 내지 (5') 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위이다.
Figure 112014100291080-pat00006
(화학식 (2') 내지 (5')에 있어서,
R1, R11, R21 및 R31은 서로 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고,
R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Rf는 수소 원자, 할로기, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기이며,
Y는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
D는 2가의 유기기를 나타내고,
W는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 1가의 기를 나타내고,
A는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기 또는 단결합을 나타내고,
Ar은 적어도 하나 이상의 할로기를 갖는 치환 아릴렌기를 나타내고,
E는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
p는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.)
R1, R11, R21 및 R31은 메틸기, 트리플루오로메틸기 및 수소 원자 중, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
W에 따른 할로기로서는, 플루오로기가 바람직하다.
W에 따른 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있고, 또한 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기일 수도 불포화 지방족 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 지방족 탄화수소기는 불포화 결합을 분자 내 및 말단 중 어디에 가질 수도 있다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기로서는, 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8이다. 알킬기의 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기이어도 된다. 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20, 또한 탄소수 3 내지 12의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로서는, 상술한 시클로알킬기, 가교 지환식 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 14이다. 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실프로필기, 아다만틸메틸기, 1-(1-아다만틸)에틸기, 시클로펜틸에틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 아릴기가 바람직하고, 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기로서는, 알킬 치환 페닐기가 바람직하고, 알킬 치환 페닐기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 20이다. 구체예로서는, 예를 들어 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기로서는, 아르알킬기가 바람직하고, 아르알킬기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 30, 보다 바람직하게는 7 내지 20이다. 구체예로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기 등을 들 수 있다.
이들 중, W에 따른 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소 치환 방향족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 치환 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 지환식 포화 탄화수소 치환 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 페닐기, 아르알킬기가 보다 바람직하고, 특히 알킬기가 바람직하다.
W에 따른 할로겐화 탄화수소기 중의 할로겐 원자로서는, 착색제의 내열성 관점에서 불소 원자가 바람직하고, 상기 불소 원자는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 치환기로서 불소 원자를 선택함으로써, 이온 결합력이 보다 강한 염이 형성되어 내열성이 높아진다고 생각된다.
또한, W는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에, 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 1가의 기일 수도 있다. 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기로서는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONH-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 연결기가 탄소 원자를 갖는 경우, 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기의 탄소수는 상기 연결기를 구성하는 탄소 원자를 제외한 총 탄소수를 의미한다.
본 발명에 있어서, W는 착색제의 내열성 관점에서, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에, 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 기가 바람직하고, 하기 화학식 (11) 또는 (12)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 보다 산성도가 강한 유기산의 공액 염기를 형성하는 하기 화학식 (11)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112014100291080-pat00007
(화학식 (11)에 있어서,
R40은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불화 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 불화 알콕시기, R41COOR42- 또는 R43COOR44CFH-를 나타내고,
R41 및 R43은 서로 독립적으로 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고,
R42 및 R44는 서로 독립적으로 알칸디일기를 나타내고,
r은 하나 이상의 정수를 나타내고,
「*」은 결합손인 것을 나타낸다.〕
Figure 112014100291080-pat00008
(화학식 (12)에 있어서,
R45 내지 R49는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 불화 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고,
「*」은 결합손인 것을 나타낸다.
단, R45 내지 R49 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불화 알킬기이다.〕
화학식 (11)에 있어서, R40에 따른 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, R40에 따른 불화 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 본 명세서에 있어서의 불화 알킬기는 직쇄일 수도 분지쇄일 수도 있고, 구체예로서는 상술한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R40에 따른 지환식 탄화수소기는 2 내지 4환의 가교 지환식 탄화수소기이어도 된다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R40에 따른 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R40에 따른 불화 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다. 구체예로서는, 상술한 알콕시기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
R40에 따른 R41COOR42-, R43COOR44CFH-에 있어서, R41 및 R43은 서로 독립적으로 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다. 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 이 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 아릴기의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 할로기 또는 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 또한, 치환기의 위치 및 수는 임의이며, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 상기 치환기는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
이들 중, R40으로서는, 불소 원자, 불화 알킬기, 지환식 탄화수소기, 불화 알콕시기, R41COOR42- 또는 R43COOR44CFH-가 바람직하고, 특히 불소 원자, 지환식 탄화수소기, 퍼플루오로알콕시기, R41COOCH2CH2-또는 R43COOCH2CH2CFH-가 바람직하다.
R42 및 R44는 서로 독립적으로 알칸디일기를 나타낸다. 알칸디일기는 직쇄상일 수도 분지쇄상일 수도 있고, 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 알칸디일기가 보다 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서, 에틸렌기가 바람직하다.
또한, r의 상한은 10이 바람직하고, 8이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 (12)에 있어서, R45 내지 R49에 따른 알킬기, 불화 알킬기 및 알콕시기로서는, 상술한 화학식 (11)의 R40에 따른 알킬기, 불화 알킬기 및 알콕시기와 마찬가지의 구성을 채용할 수 있다. 단, R45 내지 R49 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불화 알킬기이지만, R45 내지 R49 중 적어도 3개가 불소 원자 또는 불화 알킬기인 것이 바람직하다.
D 및 G에 따른 2가의 유기기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 2가의 탄화수소기와 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어지는 기, 또는 이 기의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 예를 들어, 2가의 탄화수소기로서는, 2가의 지방족 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 2가의 지방족 탄화수소기는 직쇄 및 분지쇄 중 어떠한 형태일 수도 있고, 또한 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는 포화 탄화수소기일 수도 불포화 탄화수소기일 수도 있다.
2가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 알칸디일기, 알켄디일기를 들 수 있다. 알칸디일기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다. 또한, 알켄디일기의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다. 알켄디일기의 구체예로서는, 예를 들어 에텐-1,1-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 2-펜텐-1,5-디일기, 3-헥센-1,6-디일기 등을 들 수 있다. 또한, 알칸디일기의 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기를 들 수 있고, 그들의 탄소수는 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다. 구체예로서는, 예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로부테닐렌기, 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 가교 환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 아릴렌기를 들 수 있고, 그 탄소수는 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
또한, 2가의 유기기로서, 아릴렌기와 알칸디일기를 조합하여 이루어지는 아릴렌알칸디일기일 수도 있다. 아릴렌알칸디일기의 탄소수는 바람직하게는 7 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 13이다. 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌메틸렌기, 페닐렌디메틸렌기, 페닐렌트리메틸렌기, 페닐렌테트라메틸렌기, 페닐렌펜타메틸렌기, 페닐렌헥사메틸렌기 등의 페닐렌C1-6알칸디일기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌알칸디일기에서는, 오르토체, 메타체 및 파라체가 있지만, 입체 장해가 적다는 점에서, 파라체인 것이 바람직하다.
2가의 탄화수소기와 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 조합하여 이루어지는 기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기 및/또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로부터 선택되는 적어도 1종과, -O-, -S-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CO-, -NR'-, -CONR'-(R'는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄) 및 -SO2-로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
G는 이들 2가의 유기기로 플루오로기가 치환된 것이지만, 플루오로기의 치환 위치는 임의이며, 또한 유기기의 일부를 치환하고 있어도 모두를 치환하고 있어도 된다.
이들 중, D로서는, 알칸디일기, 아릴렌기가 바람직하고, G로서는, 불소 원자를 갖는 알칸디일기가 바람직하고, 불소 원자는 알칸디일기 모두를 치환하고 있는 것이 바람직하다.
Y, A 및 E에 따른 2가의 기로서는, 상술한 2가의 유기기 외에, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -(CO)O-, -O(CO)-, -CO-, -NR'-, -CONR'-(R'는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄), 또는 -SO2-를 들 수 있다. 또한, 2가의 유기기는 상술한 것과 마찬가지의 구성을 채용할 수 있다.
이들 중, Y, A, E로서는, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기가 바람직하고, -O-, -(CO)O-, -CONH-가 더욱 바람직하다.
R12 및 R13에 따른 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄, 분지쇄 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 또한 지방족 탄화수소기는 포화 지방족 탄화수소기일 수도 불포화 지방족 탄화수소기일 수도 있고, 불포화 지방족 탄화수소기는 불포화 결합을 분자 내 및 말단 중 어디에 가질 수도 있다. 지방족 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기로서는, 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Rf에 따른 할로기로서는, 플루오로기가 바람직하다.
또한, Rf에 따른 탄화수소기로서는, W에 따른 할로겐화 탄화수소기의 골격을 이루는 탄화수소기와 마찬가지의 구성을 채용할 수 있지만, 알킬기가 바람직하고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다. 구체예로서는, 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중, Rf로서는, 플루오로기, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기, 펜타데카플루오로헵틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 노나데카플루오로노닐기, 헨에이코사데실기, (1-트리플루오로메틸)테트라플루오로에틸기, (1-트리플루오로메틸)헥사플루오로프로필기, 1,1-비스트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
Ar에 따른 아릴렌기는 탄소수가 바람직하게는 6 내지 20, 더욱 바람직하게는 6 내지 10이다. 아릴렌기의 구체예는 상술한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 할로기는, 아릴렌기의 일부 또는 전부를 치환하는 것이 가능하고, 할로기로서는 플루오로기가 바람직하다.
n은 0 내지 3의 정수를 나타내지만, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하다.
p는 1 내지 8의 정수를 나타내지만, 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 더욱 바람직하다.
(C2) 성분에 따른 음이온부는 화학식 (2') 내지 (5')로 표시되는 구조 단위 이외의 구조 단위(이하, 「다른 구조 단위」라고도 칭함)를 가질 수도 있다. 이러한 구조 단위의 예로서는, 예를 들어 후술하는 (D) 결합제 수지의 항에서 예시하는, 불포화 단량체 (d1) 및 불포화 단량체 (d2)로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성의 관점에서, 불포화 단량체 (d2)를 단량체 단위로서 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르를 단량체 단위로서 갖는 것이 보다 바람직하다.
(C2) 성분에 따른 음이온부가 다른 구조 단위를 갖는 경우, 다른 구조 단위의 공중합 비율은 분산성의 관점에서 이하의 형태가 바람직하다.
즉, (C2) 성분에 따른 음이온부의 전체 구조 단위 중의 화학식 (2') 내지 (5')로 표시되는 구조 단위의 비율 p와, 다른 구조 단위의 비율 r은 몰비로 p/r=5/95 내지 50/50이 바람직하고, 10/90 내지 30/70이 보다 바람직하다.
(C2) 성분은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성, 피막 특성, 전기 특성, 패턴 형상, 해상도를 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (C2) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
(C2) 성분은 공지된 방법에 의해 제조하는 것이 가능하지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-194466호 공보의 실시예와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 착색제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 비롯한 다양한 유기 용매에 가용이며, 또한 우수한 내열성을 갖는다.
이어서, (C1) 성분 및 (C2) 성분의 양이온부에 대하여 설명한다.
Xm +는 양성자, 오늄 양이온 또는 금속 이온을 나타낸다. 오늄 양이온으로서는, 가시광 영역(380㎚ 내지 780㎚)에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값이 10,000 이하이고, 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이하인 양이온이 바람직하다. 구체적으로는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 디아조늄 양이온 등을 들 수 있다. 상기 암모늄 양이온으로서는, 유기 암모늄 양이온이 바람직하고, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 모노스테아릴트리메틸암모늄, 디스테아릴디메틸암모늄, 트리스테아릴모노메틸암모늄, 세틸트리메틸암모늄, 트리옥틸메틸암모늄, 디옥틸디메틸암모늄, 모노라우릴트리메틸암모늄, 디라우릴디메틸암모늄, 트리라우릴메틸암모늄, 트리아밀벤질암모늄, 트리헥실벤질암모늄, 트리옥틸벤질암모늄, 트리라우릴벤질암모늄, 벤질디메틸스테아릴암모늄, 벤질디메틸옥틸암모늄, 디알킬(알킬이 C14 내지 C18)디메틸암모늄 등을 들 수 있다. 상기 포스포늄 양이온으로서는, 유기 포스포늄 양이온이 바람직하고, 예를 들어 메틸트리옥틸포스포늄, 옥틸트리부틸포스포늄, 도데실트리부틸포스포늄, 헥사데실트리부틸포스포늄, 디헥실디옥틸포스포늄 등의 테트라알킬포스포늄, 벤질트리부틸포스포늄 등의 아릴트리알킬포스포늄, 디부틸디페닐포스포늄 등의 디알킬디아릴포스포늄, 부틸트리페닐포스포늄 등의 알킬트리페닐포스포늄, 벤질트리페닐포스포늄 등의 테트라아릴포스포늄 등을 들 수 있다. 상기 술포늄 양이온으로서는, 일본 특허 공개 제2009-073871호 공보의 단락 〔0063〕에 기재되어 있는 양이온을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로서는, 일본 특허 공개 제2009-073871호 공보의 단락 〔0065〕에 기재되어 있는 양이온을 들 수 있다. 상기 디아조늄 양이온으로서는, 일본 특허 공개 제2002-33227호 공보의 단락 〔0374〕에 기재되어 있는 양이온을 들 수 있다.
상기 금속 이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 1가의 금속 양이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 등의 2가의 금속 양이온을 들 수 있다.
m은 1 내지 3의 자연수를 나타내지만, 후술하는 양이온성 발색단의 종류에 따라 음이온부와 전기적으로 중성이 되도록 적절히 선택된다.
본 발명에 있어서, (C) 특정 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 적어도 (C2) 성분을 포함하는 것이 내열성, 전기 특성의 관점에서 바람직하다. (C2) 성분 중에서는, 화학식 (2), (4) 또는 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체가 바람직하고, 화학식 (2) 또는 (4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (C) 특정 화합물의 함유량은 (C1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 또는 (C2) 상기 화학식 (2) 내지 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 중 어느 하나의 중합체를 사용하는 경우, (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 나아가 20 내지 300질량부, 더 나아가 30 내지 200질량부가 바람직하다. (C1) 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물과 (C2) 상기 화학식 (2) 내지 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 중 어느 하나의 중합체를 병용하는 경우, 그 합계 함유량이 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 나아가 15 내지 300질량부, 더 나아가 20 내지 200질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 내열성이 높은 착색 경화막을 얻을 수 있다.
특히, 착색제로서 염료를 포함하는 착색 조성물의 경우에는, (C) 특정 화합물의 함유량은 이하의 형태로 하는 것이 바람직하다.
(C) 특정 화합물로서 (C1) 성분만을 포함하는 경우, 염료 1몰에 대하여 (C1) 성분이 1.0 내지 10몰인 것이 바람직하고, 나아가 1.5 내지 8몰, 더 나아가 2 내지 7몰이 바람직하다.
(C) 특정 화합물로서 (C2) 성분만을 포함하는 경우, 염료 1몰에 대하여 (C2) 성분 중의 음이온부가 1.0 내지 10몰인 것이 바람직하고, 또한 1.5 내지 8몰, 또한 2 내지 7몰이 바람직하다.
(C) 특정 화합물로서 (C1) 성분과 (C2) 성분을 병용하는 경우, 염료 1몰에 대하여 (C1) 성분과 (C2) 성분 중의 음이온부의 합계가 1.0 내지 10몰인 것이 바람직하고, 나아가 1.2 내지 8몰, 더 나아가 1.5 내지 5몰이 바람직하다.
이러한 형태로 함으로써, 내열성이 높은 착색 경화막을 얻을 수 있다.
또한, (C2) 성분 중에 있어서의 음이온부의 몰수는 다음과 같이 구할 수 있다. 예를 들어 (C2) 성분이 단량체 X와 단량체 Y의 2원 공중합체며, 화학식 (2) 내지 (5)로 표시되는 구조 단위가 단량체 X에서 유래되고, 다른 구조 단위가 단량체 Y에서 유래되는 경우,
m=WC/{WX+(Yr×WY/Xp)}
이다. 여기서,
m: (C2) 성분 중에 있어서의 음이온의 몰수
WC: (C2) 성분의 질량
WX: 단량체 X의 분자량
WY: 단량체 Y의 분자량
Xp: 단량체 X에서 유래되는 구조 단위의 비율(몰수)
Yr: 단량체 Y에서 유래되는 구조 단위의 비율(몰수)
이다.
-(D) 결합제 수지-
본 발명의 착색 조성물에는 (D) 결합제 수지를 함유하게 할 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물의 알칼리 가용성이나 보존 안정성을 높일 수 있다. (D) 결합제 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 카르복실기를 갖는 중합체 (이하, 「카르복실기 함유 중합체」라고도 칭함)가 바람직하고, 예를 들어 하나 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (d1)」이라고도 칭함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (d2)」라고도 칭함)와의 공중합체를 들 수 있다.
상기 불포화 단량체 (d1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이 불포화 단량체 (d1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 불포화 단량체 (d2)로서는, 예를 들어
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-위치 치환 말레이미드;
스티렌, α-메틸스티렌, p-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)메틸에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(중합도 2 내지 10)모노 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 4-히드록시페닐 (메트)아크릴레이트, 파라 쿠밀페놀의 에틸렌옥시드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕옥세탄, 3-〔(메트)아크릴로일옥시메틸〕-3-에틸옥세탄과 같은 (메트)아크릴산 에스테르;
시클로헥실 비닐에테르, 이소보르닐 비닐에테르, 트리시클로 [5.2.1.02,6]데칸-8-일 비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄과 같은 비닐에테르;
폴리스티렌, 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄의 말단에 모노 (메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (d2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (d1)와 불포화 단량체 (d2)의 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 중의 불포화 단량체 (d1)의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이러한 범위에서 불포화 단량체 (d1)를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
불포화 단량체 (d1)와 불포화 단량체 (d2)의 공중합체의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)7-140654호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-31308호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-300922호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-174224호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-258415호 공보, 일본 특허 공개 제2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 제2004-101728호 공보 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-19467호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-230212호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-207211호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-325494호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-140144호 공보, 일본 특허 공개 제2008-181095호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 중합체를, 결합제 수지로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭함)(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 이러한 형태로 함으로써, 피막의 잔막률, 패턴 형상, 내열성, 전기 특성, 해상도가 한층 더 높아지고, 또한 도포시의 건조 이물의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 결합제 수지의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 또한, 여기서 말하는 Mn은 GPC(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량을 말한다.
본 발명에 있어서의 결합제 수지는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-222717호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259680호 공보, 국제 공개 제2007/029871호 공보 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn을 제어할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결합제 수지의 함유량은 (A) 착색제 100질량부에 대하여 통상 10 내지 1,000질량부, 바람직하게는 20 내지 500질량부이다. 이러한 형태로 함으로써, 알칼리 현상성, 착색 조성물의 보존 안정성, 색도 특성을 한층 더 높일 수 있다.
-광중합 개시제-
본 발명의 착색 조성물에는, 광중합 개시제를 함유하게 할 수 있다. 이에 의해, 착색 조성물에 감방사선성을 부여할 수 있다. 본 발명에 사용하는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물, 오늄염 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, α-디케톤 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 디아조 화합물, 이미드 술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 티오크산톤 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, O-아실옥심 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 광중합 개시제 중, 티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비이미다졸 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다. 여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 예를 들어 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 등의 머캅탄 수소 공여체, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 아민 수소 공여체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 수소 공여체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄 수소 공여체와 1종 이상의 아민 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 더욱 감도를 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 트리아진 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진 화합물을 들 수 있다.
또한, O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온,1-〔4-(페닐티오)페닐〕-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸 벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로프라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심), 에타논,1-〔9-에틸-6-2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일-9H-카르바졸-3-일〕-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. O-아실옥심 화합물의 시판품으로서는, NCI-831, NCI-930(이상, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)사제), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아세토페논 화합물 등의 비이미다졸 화합물 이외의 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 증감제를 병용할 수도 있다. 이러한 증감제로서는, 예를 들어 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 (B) 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01 내지 120질량부가 바람직하고, 특히 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 경화성, 피막 특성을 한층 더 높일 수 있다.
-용매-
본 발명의 착색 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분, 및 임의적으로 가해지는 다른 성분을 함유하는 것이지만, 통상 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는, 착색 조성물을 구성하는 (A) 내지 (C) 성분이나 다른 성분을 분산 또는 용해시키고, 또한 이들 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것인 한, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매 중, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류;
락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, t-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올 등의 (시클로)알킬알코올류;
디아세톤알코올 등의 케토알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류;
프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 디아세테이트류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트 등의 알콕시카르복실산 에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소 부탄산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐류;
등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 락트산 알킬에스테르류, (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 다른 에테르류, 케톤류, 디아세테이트류, 알콕시카르복실산 에스테르류, 다른 에스테르류가 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸 프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착색 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 5 내지 50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10 내지 40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 이러한 형태로 함으로써, 분산성, 안정성이 양호한 착색제 분산액, 및 도포성, 안정성이 양호한 착색 조성물을 얻을 수 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 유리, 알루미나 등의 충전제; 폴리비닐알코올, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물; 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제 등의 계면 활성제; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사-스피로[5·5]운데칸, 티오디에틸렌비스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 산화 방지제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제; 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제; 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등의 잔사 개선제; 숙신산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산 모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, ω-카르복시폴리카프로락톤모노 (메트)아크릴레이트 등의 현상성 개선제 등을 들 수 있다.
착색 조성물의 제조 방법
본 발명의 착색 조성물은 적당한 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 (A) 착색제, (B) 중합성 화합물, 및 (C2) 성분 및 (C1) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 착색제로서 염료와 안료의 양쪽을 사용하는 경우, 그 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-58642호 공보, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2010-132874호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액을 별도로 제조한 안료 분산액 등과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 염료와, 상기 (B) 및 (C) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 용매에 용해시키고, 얻어진 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 용액을 별도로 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제2 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 염료 용액을 제1 필터에 통과시킨 후, 제1 필터를 통과한 염료 용액과, 상기 (B) 및 (C) 성분, 및 필요에 따라 사용하는 다른 성분을 혼합·용해시키고, 얻어진 용액을 제2 필터에 통과시키고, 추가로 제2 필터를 통과한 용액을, 별도로 제조한 안료 분산액과 혼합하고, 얻어진 착색 조성물을 제3 필터에 통과시킴으로써 제조하는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물의 제조 방법에 있어서는, (A) 착색제로서 유기 염료를 포함하는 것이 본 발명의 원하는 효과가 얻어지기 쉬워 바람직하다.
착색 경화막 및 그 제조 방법
본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 구체적으로는 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등을 의미한다.
이하, 컬러 필터에 사용되는 착색 경화막 및 그의 형성 방법에 대하여 설명한다.
컬러 필터를 제조하는 방법으로서는 첫째로 다음 방법을 들 수 있다. 먼저, 기판의 표면 상에, 필요에 따라, 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층(블랙 매트릭스)을 형성한다. 계속해서, 이 기판 상에, 예를 들어 청색의 본 발명의 감방사선성 착색 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다. 계속해서, 이 도막에 포토마스크를 통하여 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 도막의 미노광부를 용해시켜 제거한다. 그 후, 포스트베이킹함으로써, 청색의 화소 패턴(착색 경화막)이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 적색의 각 감방사선성 착색 조성물을 사용하고, 상기와 마찬가지로 하여, 각 감방사선성 착색 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트베이킹을 행하고, 녹색의 화소 어레이 및 적색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 스퍼터나 증착에 의해 성막한 크롬 등의 금속 박막을, 포트리소그래피법을 이용하여 원하는 패턴으로 함으로써 형성할 수 있지만, 흑색의 안료가 분산된 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 상기 화소 형성의 경우와 마찬가지로 하여 형성할 수도 있다.
컬러 필터를 형성할 때 사용되는 기판으로서는, 예를 들어 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는, 원한다면, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 착색 조성물을 기판에 도포할 때에는, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법(슬릿 도포법), 바 도포법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있지만, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법을 채용하는 것이 바람직하다.
프리베이킹은 통상 감압 건조와 가열 건조를 조합하여 행하여진다. 감압 건조는 통상 50 내지 200㎩에 도달할 때까지 행한다. 또한, 가열 건조의 조건은 통상 70 내지 110℃에서 1 내지 10분 정도이다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.6 내지 8㎛, 바람직하게는 1.2 내지 5㎛이다.
화소 및 블랙 매트릭스로부터 선택되는 적어도 1종을 형성할 때 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들어 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 파장은 190 내지 450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 일반적으로는 10 내지 10,000J/㎡가 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 고임) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
포스트베이킹의 조건은 통상 180 내지 280℃에서 10 내지 60분 정도이다.
이와 같이 하여 형성된 화소의 막 두께는 통상 0.5 내지 5㎛, 바람직하게는 1.0 내지 3㎛이다.
또한, 컬러 필터를 제조하는 제2 방법으로서, 일본 특허 공개 (평)7-318723호 공보, 일본 특허 공개 제2000-310706호 공보 등에 개시되어 있는, 잉크젯 방식에 의해 각 색의 화소를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법에 있어서는, 먼저 기판의 표면 상에 차광 기능도 겸한 격벽을 형성한다. 계속해서, 형성된 격벽 내에, 예를 들어 청색의 본 발명의 열경화성 착색 조성물의 액상 조성물을, 잉크젯 장치에 의해 토출한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시킨다. 계속해서, 이 도막을 필요에 따라서 노광한 후, 포스트베이킹함으로써 경화시켜, 청색의 화소 패턴을 형성한다.
계속해서, 녹색 또는 적색의 각 열경화성 착색 조성물을 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여, 녹색의 화소 패턴 및 적색의 화소 패턴을 동일 기판 상에 순차 형성한다. 이에 의해, 청색, 녹색 및 적색의 삼원색 화소 패턴이 기판 상에 배치된 컬러 필터가 얻어진다. 단, 본 발명에 있어서는, 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 격벽은 차광 기능뿐만 아니라, 구획 내에 토출된 각 색의 열경화성 착색 조성물이 혼색되지 않기 위한 기능도 하고 있기 때문에, 상기한 제1 방법에서 사용되는 블랙 매트릭스에 비해 막 두께가 두껍다. 따라서, 격벽은 통상 흑색 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된다.
컬러 필터를 형성할 때에 사용되는 기판이나 방사선의 광원, 또한 프리베이킹나 포스트베이킹의 방법이나 조건은 상기한 제1 방법과 마찬가지이다. 이와 같이 하여, 잉크젯 방식에 의해 형성된 화소의 막 두께는 격벽의 높이와 동일 정도이다.
이와 같이 하여 얻어진 화소 패턴 상에, 필요에 따라 보호막을 형성한 후, 투명 도전막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 투명 도전막을 형성한 후, 또한 스페이서를 형성하여 컬러 필터로 할 수도 있다. 스페이서는 통상 감방사선성 조성물을 사용하여 형성되지만, 차광성을 갖는 스페이서(블랙 스페이서)로 할 수도 있다. 이 경우, 흑색의 착색제가 분산된 착색 감방사선성 조성물이 사용되지만, 본 발명의 착색 조성물은 이러한 블랙 스페이서의 형성에도 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 상기 컬러 필터에 사용되는 각 색 화소, 블랙 매트릭스, 블랙 스페이서 등의 어떠한 착색 경화막의 형성에 있어서도, 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 본 발명의 착색 경화막을 포함하는 컬러 필터는 휘도 및 착색력이 매우 높기 때문에, 컬러 액정 표시 소자, 컬러 (TV 카메라의) 촬상관 소자, 컬러 센서, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등에 매우 유용하다. 또한, 후술하는 표시 소자는 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막을 적어도 하나 이상 구비하는 것이면 된다.
표시 소자
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 것이다. 표시 소자로서는, 컬러 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 투과형일 수도 반사형일 수도 있고, 적당한 구조를 채용할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터를 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판과는 다른 기판 상에 형성하여, 구동용 기판과 컬러 필터를 형성한 기판이 액정 층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수 있고, 또한 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판의 표면 상에 컬러 필터를 형성한 기판과, ITO(주석을 도핑한 산화인듐) 전극을 형성한 기판이, 액정층을 개재하여 대향한 구조를 채용할 수도 있다. 후자의 구조는 개구율을 현저히 향상시킬 수 있고, 밝고 고정밀의 액정 표시 소자가 얻어진다는 이점을 갖는다. 또한, 후자의 구조를 채용하는 경우, 블랙 매트릭스나 블랙 스페이서는 컬러 필터를 형성한 기판측, 및 ITO 전극을 형성한 기판측 중 어느 쪽에 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자는 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백라이트 유닛을 구비할 수 있다. 백색 LED로서는, 예를 들어 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 경화막을 구비하는 컬러 액정 표시 소자에는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In-Planes Switching)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형 등의 적절한 액정 모드를 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 소자는, 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)11-307242호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화막을 구비하는 전자 페이퍼는 적당한 구조를 취하는 것이 가능하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-41169호 공보에 개시되어 있는 구조를 들 수 있다.
＜실시예＞
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<염료의 합성>
합성예 1
국제 공개 제2010/123071호 공보의 실시예 2를 참고로 해서, 하기 화합물을 얻었다. 이것을 염료 A라고 한다. 염료 A는 트리아릴메탄계 염기성 염료이다.
Figure 112014100291080-pat00009
합성예 2
일본 특허 공개 제2012-107192호 공보의 합성예 1을 참고로 해서, 하기 화합물을 얻었다. 이것을 염료B라고 한다. 염료B는 크산텐계 염기성 염료이다.
Figure 112014100291080-pat00010
<(C2) 성분의 합성>
합성예 3
(단량체 (1)의 합성〕
하기 반응식에 따라서, 다음의 수순에 의해 단량체 (1)을 합성하였다.
Figure 112014100291080-pat00011
교반자를 넣은 300mL의 4개구 플라스크에 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각관을 설치하고, 물 100g, 아디티온산나트륨 14g(0.080몰), 트리에틸아민 12.1g(0.12몰)을 넣었다. 이어서, 교반하면서, 적하 깔때기로부터, 5-브로모-4,4,5,5-테트라플루오로펜탄-1-올 9.56g(0.040몰)을 아세토니트릴 80g에 용해시킨 용액을 15분간 적하하였다. 이어서, 오일욕에서 가열하고, 질소 기류 하 내온 60℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 25℃까지 냉각하고, 15분간 정치한 바 반응액은 2층으로 분리되었다. 유기층을 분취하고, 추가로 수층에 아세토니트릴 100g을 가하여 유기층을 분취하여 이전의 유기층과 함께 감압 하에서 농축하였다. 얻어진 잔사를 40℃에서 감압 건조시킴으로써, 점조(粘稠)한 오일상 물질을 11.4g(0.0350몰, 수율: 88％) 얻었다. 1H 및 19F-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 메탄올) 측정에 의해, 얻어진 화합물은 상기 화학식 (1-b)로 표시되는 화합물인 것을 확인하였다.
계속해서, 상기에 의해 얻어진 화합물(1-b)에 물 80mL와 텅스텐산 나트륨 2수화물 60mg, 30질량％ 과산화수소수 4.5g을 추가하여 60℃에서 1시간 가열하였다. 반응 종료 후, 25℃까지 냉각하고, 아황산나트륨을 첨가하여 과잉의 과산화수소를 분해한 후, 감압 농축하였다. 잔사를 메탄올에 용해시키고 불용물을 여과 분별하여 얻어진 용액을 감압 하에서 농축하였다. 얻어진 잔사를 50℃에서 감압 건조함으로써, 점조한 오일상 물질을 9.90g(0.0290몰, 수율: 83％) 얻었다. 1H 및 19F-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 메탄올) 측정에 의해, 얻어진 화합물은 상기 화학식 (1-c)로 표시되는 화합물인 것을 확인하였다.
300mL의 3구 플라스크에 교반기, 온도계, 적하 깔때기를 부착하고, 상기에서 얻어진 화합물(1-c)과 디클로로메탄 50mL를 첨가하고, 질소 기류 하에서 5℃로 냉각하고 교반하였다. 그 후, 트리에틸아민 4.33g(0.043몰)을 첨가하고 잠시동안 교반하고, 메타크릴산 클로라이드 3.58g(0.034몰)을 15분간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 내온을 25℃까지 가열하고 6시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 물 100g에 주입하여 유기층을 분리하고, 수층을 디클로로메탄 100g으로 추출하였다. 유기층을 합쳐, 물 150g을 사용하여 3회 세정하고, 감압 하에서 농축하였다. 얻어진 잔사를 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 점조한 오일상 물질을 10.1g(0.0247몰, 수율: 85％) 얻었다. 1H 및 19F-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 클로로포름) 측정에 의해, 얻어진 화합물은 상기 화학식으로 표시되는 화합물인 것을 확인하였다. 이것을 단량체 (1)라고 한다.
〔중합체 (1)의 합성〕
Figure 112014100291080-pat00012
단량체 (1) 4.50g, 메타크릴산 메틸 5.50g, α-티오글리세롤 0.713g, 시클로헥사논 20g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류 하에서 교반하면서 100℃로 가열하였다. 동일 온도로 교반하면서, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 0.541g을 시클로헥사논 10.4g에 용해시킨 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 추가로 동일 온도로 3시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 아세톤 60g을 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 이것을 헥산 1.1L에 적하하였다. 생성한 석출물을 여과 취출하고, 헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 50℃로 감압 건조하여, 상기 구조식으로 표시되는 중합체를 8.90g 얻었다. 얻어진 중합체는 Mw가 7,900, Mn이 3,600이며, 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 아세톤) 측정에 의해 x와 y의 비율이 몰비(x/y)로 1/4.91인 것을 확인하였다. 이것을 중합체 (1)로 한다.
중합체 (1)를 10질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90질량부를 혼합하고, 중합체 용액 (1)을 제조하였다.
합성예 4
〔중합체 (2)의 합성〕
Figure 112014100291080-pat00013
중합체 (1)의 합성에 있어서, 단량체 (1) 대신에 하기 단량체 (2)를 4.57g 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 상기 구조식으로 표시되는 중합체 (2)를 7.51g 얻었다. 얻어진 중합체 (2)는 Mw가 8,600, Mn이 3,700이며, 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 아세톤) 측정에 의해, x와 y의 비율이 몰비(x/y)로 1/4.30인 것을 확인하였다. 또한 단량체 (2)는 일본 특허 공개 제2012-194466호 공보의 합성예 1에 따라서 합성하였다.
Figure 112014100291080-pat00014
중합체 (2)를 10질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90질량부를 혼합하고, 중합체 용액 (2)을 제조하였다.
합성예 5
〔중합체 (3)의 합성〕
Figure 112014100291080-pat00015
중합체 (1)의 합성에 있어서, 단량체 (1) 대신에 비닐술폰산트리에틸아민염을 2.39g 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 상기 구조식으로 표시되는 중합체 (3)를 7.51g 얻었다. 얻어진 중합체 (3)는 Mw가 8,200, Mn이 3,800이며, 1H-NMR 스펙트럼(용제: 중수소화 아세톤) 측정에 의해, x와 y의 비율이 몰비(x/y)로 1/4.66인 것을 확인하였다.
중합체 (3)를 10질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90질량부를 혼합하고, 중합체 용액 (3)을 제조하였다.
<착색제 용액의 제조>
제조예 1
염료 A를 10질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90질량부를 혼합하고, 염료 용액 (A-1)을 제조하였다.
제조예 2
C.I. 베이직 블루 7(트리아릴메탄계 염기성 염료)을 10질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90질량부를 혼합하고, 염료 용액 (A-2)을 제조하였다.
제조예 3
염료B를 10질량부와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90질량부를 혼합하고, 염료 용액 (B-1)을 제조하였다.
<결합제 수지의 합성>
합성예 6
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하여 질소 치환하였다. 80℃로 가열하여, 동일 온도로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부, 메타크릴산 20질량부, 스티렌 10질량부, 벤질 메타크릴레이트 5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 23질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 15질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6질량부의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 이 온도를 유지하여 2시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액의 온도를 100℃로 승온시키고, 추가로 1시간 중합함으로써, 결합제 수지 용액 (고형분 농도 33질량％)을 얻었다. 얻어진 결합제 수지는, Mw가 12,200, Mn이 6,500이었다. 이 결합제 수지를 「결합제 수지 (D1)」라고 한다.
<안료 분산액의 제조>
제조예 4
착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6/C.I.피그먼트 바이올렛 23=80/20(질량비)의 혼합물 12질량부, 분산제로서 빅 2001(디스퍼빅: 빅 케미(BYK)사제, 불휘발 성분=46질량％) 8.3질량부, 분산 보조제로서 솔스퍼스 12000:0.8질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78.9질량부를, 비즈 밀에 의해 처리하여 안료 분산액(a-1)을 제조하였다.
<착색 조성물의 제조 및 평가>
실시예 1
착색제로서 안료 분산액(a-1) 13.5질량부 및 염료 용액 (A-1) 7.2질량부, (D) 결합제 수지로서 결합제 수지(D1) 용액 30.0질량부, (B) 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 카라야드(KAYARAD) DPHA)을 13.7질량부, (C1) 성분으로서 트리플루오로메탄술폰이미드산 0.40질량부, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(상품명 이르가큐어369, 시바 스페셜티 케미컬즈사제)을 1.8질량부 및 NCI-930(가부시끼가이샤 아데카사제) 0.1질량부, 불소계 계면 활성제로서 메가페이스 F-554(DIC 가부시끼가이샤 제조) 0.05질량부, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하여, 고형분 농도 20질량％의 착색 조성물(S-1)을 제조하였다.
내열성의 평가
착색 조성물(S-1)을, 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 표면에 형성된 소다유리 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 프리베이킹을 행하고, 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다.
계속해서, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 포토마스크를 통하여, 각 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 400J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 이 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화칼륨 수용액을 포함하는 현상액을 현상압 1kgf㎠/(노즐 직경 1㎜)로 토출함으로써, 90초간 샤워 현상을 행하였다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 추가로 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 기판 상에 도트 패턴을 형성하였다.
얻어진 도트 패턴에 대해서, 컬러 애널라이저(오츠카 덴시(주)제 MCPD2000)를 사용하여, C 광원, 2도 시야에서, CIE 표색계에 있어서의 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하였다.
계속해서, 상기 기판을 230℃에서 90분간 추가 베이킹을 한 후에, 색도 좌표값(x, y) 및 자극값(Y)을 측정하고, 추가 베이킹 전후에서의 색 변화, 즉 ΔE* ab를 평가하였다. 그 결과, ΔE* ab의 값이 2.0 미만인 경우를 「◎」, 2.0 이상 3.0 미만인 경우를 「○」, 3.0 이상 5.0 미만인 경우를 「△」, 5.0 이상인 경우를 「×」라고 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, ΔE* ab값이 작을수록, 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2
실시예 1에 있어서, 염료 용액의 종류, 및/또는 (C1) 성분의 함유량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 조성물을 제조하였다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014100291080-pat00016
실시예 5 내지 8
실시예 1에 있어서, (C1) 성분 대신에, 표 2에 나타내는 (C2) 성분을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 착색 조성물을 제조하였다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014100291080-pat00017

Claims (7)

  1. (A) 착색제, (B) 중합성 화합물을 함유하는 착색 조성물이며,
    (C2) 하기 화학식 (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 중 어느 1종 이상을 더 함유하고, 또한
    (A) 착색제가 아조계 염기성 염료, 트리아릴메탄계 염기성 염료, 크산텐계 염기성 염료, 퀴논이민계 염기성 염료 및 시아닌계 염기성 염료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는,
    컬러 필터용 착색 조성물.
    Figure 112019106448300-pat00018

    (화학식 (2) 내지 (5)에 있어서,
    R1, R11, R21 및 R31은 서로 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고,
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    Rf는 수소 원자, 할로기, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기이며,
    Y는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
    D는 2가의 유기기를 나타내고,
    W는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 1가의 기를 나타내고,
    A는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
    G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기, 또는 단결합을 나타내고,
    Ar은 적어도 하나 이상의 할로기를 갖는 치환 아릴렌기를 나타내고,
    E는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
    Xm+는 양성자, 오늄 양이온 또는 금속 이온을 나타내고,
    m은 1 내지 3의 자연수를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    p는 1 내지 8의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, (C2) 상기 화학식 (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체의 함유량이 (A) 착색제 100질량부에 대하여 10 내지 500질량부인 착색 조성물.
  3. (A) 아조계 염기성 염료, 트리아릴메탄계 염기성 염료, 크산텐계 염기성 염료, 퀴논이민계 염기성 염료 및 시아닌계 염기성 염료로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 착색제,
    (B) 중합성 화합물, 및
    (C2) 하기 화학식 (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 중 어느 1종 이상
    을 혼합하는, 컬러 필터용 착색 조성물의 제조 방법.
    Figure 112019106448300-pat00020

    (화학식 (2) 내지 (5)에 있어서,
    R1, R11, R21 및 R31은 서로 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 수소 원자를 나타내고,
    R12 및 R13은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    Rf는 수소 원자, 할로기, 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, Rf 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기이며,
    Y는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
    D는 2가의 유기기를 나타내고,
    W는 할로기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 탄화수소기의 C-C 결합 사이에 탄소 원자, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 원자를 포함하는 연결기를 갖는 1가의 기를 나타내고,
    A는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
    G는 불소 원자를 함유하는 2가의 유기기, 또는 단결합을 나타내고,
    Ar은 적어도 하나 이상의 할로기를 갖는 치환 아릴렌기를 나타내고,
    E는 2가의 기 또는 단결합을 나타내고,
    Xm+는 양성자, 오늄 양이온 또는 금속 이온을 나타내고,
    m은 1 내지 3의 자연수를 나타내고,
    n은 0 내지 3의 정수를 나타내고,
    p는 1 내지 8의 정수를 나타냄)
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 착색 조성물을 사용하여 형성된 착색 경화막.
  5. 제4항에 기재된 착색 경화막을 구비하는 표시 소자.
  6. 삭제
  7. 삭제
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