JP6361455B2 - 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 - Google Patents

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Description

本発明は、着色組成物、着色硬化膜及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等に用いられる着色硬化膜の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、並びに当該着色硬化膜を具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1〜2参照。)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(例えば、特許文献3参照。)も知られている。さらに、顔料分散型の着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(例えば、特許文献4参照。)も知られている。
近年では、液晶表示素子の高コントラスト化や固体撮像素子の高精細化が強く求められており、これらを実現するために、着色剤として染料の適用が検討されているが、一般的に言えば、顔料を適用した場合と比べて、染料を適用した場合には耐熱性が低いことが多い。
このような背景の下、耐熱性に優れる画素を形成可能な染料含有着色組成物として、例えば、特許文献5において、アルキルスルホニルイミドアニオンを有するトリアリールメタン系染料の使用が提案されている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2000−310706号公報 特開2012−83652号公報
しかしながら、特許文献5の染料であっても、耐熱性は十分でないのが実情である。したがって、本発明の課題は、優れた耐熱性を示す着色硬化膜の形成に好適な着色組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及びそれを具備する表示素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、着色剤と共に、特定の構造を有する化合物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、(A)着色剤、(B)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
更に(C2)下記式(2)、(3)、(4)又は(5)で表される構造単位を有する重合体のいずれか1種以上を含有する、着色組成物を提供するものである。
Figure 0006361455
〔式(2)〜(5)において、
1、R11、R21及びR31は、相互に独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水素原子を示し、
12及びR13は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基を示し、
fは、水素原子、ハロ基、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Rfの少なくとも1つはフッ素原子又はフッ素原子を有するアルキル基であり、
Yは、2価の基又は単結合を示し、
Dは、2価の有機基を示し、
Wは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する1価の基を示し、
Aは、2価の基又は単結合を示し、
Gは、フッ素原子を含有する2価の有機基、又は単結合を示し、
Arは、少なくとも1以上のハロ基を有する置換アリーレン基を示し、
Eは、2価の基又は単結合を示し、
m+は、プロトン、オニウムカチオン又は金属イオンを示し、
mは、1〜3の自然数を示し、
nは、0〜3の整数を示し、
pは、1〜8の整数を示す。〕
更に本発明は、(A)着色剤、(B)重合性化合物、(C1)下記式(1)で表される化合物、及び(D)バインダー樹脂を含有する、着色組成物を提供するものである。
+(Za0 bM)- (1)
〔式(1)において、
+は、プロトン、オニウムカチオン又はアルカリ金属イオンを示し、
Zは、電子吸引基を示し、
0は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルキルアリール基を示し、
Mは、チッ素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子又はアンチモン原子を示し、
aは1〜6の整数を示し、
bは0〜5の整数を示す。
但し、a+bは2、4又は6であり、Z、R0が各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。〕
また、本発明は、上記着色組成物を用いて形成された着色硬化膜、及び該着色硬化膜を具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色硬化膜」とは、表示素子や固体撮像素子に用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明の着色組成物を用いれば、優れた耐熱性を示す着色硬化膜を形成することができる。とりわけ、着色剤として染料を用いた場合に特に優れた耐熱性を示す着色硬化膜を形成することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等の表示素子、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子の作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について詳細に説明する。
−(A)着色剤−
着色剤としては着色性を有する限り特に限定されることなく使用することが可能であり、着色組成物の用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。例えば、本発明の着色組成物をカラーフィルタの着色硬化膜の形成に用いる場合、カラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が求められることから、着色剤として顔料及び染料から選ばれる少なくとも1種が好ましく、有機顔料及び有機染料から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。中でも、有機染料を含む場合に、本発明の所望の効果が得られやすく、好ましい。
染料としては、酸性染料、塩基性染料及び非イオン性染料のいずれも好適に用いることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。ここで、本明細書において「酸性染料」とは、アニオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、該アニオン部と塩を形成しているイオン性染料も酸性染料とする。また、本明細書において「塩基性染料」とは、カチオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、該カチオン部と塩を形成しているイオン性染料も塩基性染料とする。「非イオン性染料」とは、酸性染料及び塩基性染料以外の染料を意味する。
染料の中では、より一層の耐熱性向上の観点から、塩基性染料が好ましい。塩基性染料とはカチオン部が発色団となるイオン性染料を意味し、カチオン性発色団を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アゾ系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料、キノンイミン系塩基性染料、シアニン系塩基性染料等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用することが可能であり、2種以上を併用する場合、任意に組み合わせることもできる。中でも、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料が好ましい。
トリアリールメタン系塩基性染料は、下記式(6−1)又は(6−2)で表されるカチオン性発色団を有するものが好ましい。なお、下記式(6−1)及び(6−2)で表されるカチオン性発色団には種々の共鳴構造が存在するが、本明細書においては、各式で表される発色団に共鳴構造が存在する場合、当該式(6−1)又は(6−2)で表される発色団と同等のものとする。
Figure 0006361455
〔式(6−1)、(6−2)において、
51〜R56及びR61〜R66は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数1〜8のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数3〜8のシクロアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
57〜R59及びR67〜R69は、相互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は塩素原子を示し、
c、d、f、g及びhは、相互に独立に、0〜4の整数を示し、
eは、0〜6の整数を示す。〕
51〜R59及びR61〜R69に係る炭素数1〜8のアルキル基は、例えは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2−エチルヘキシル等を挙げることができる。中でも、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
なお、本明細書におけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
51〜R56及びR61〜R66に係る炭素数3〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。中でも、炭素数4〜6のシクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
51〜R56及びR61〜R66に係るアリール基としては、炭素数6〜14、更に炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
51〜R56及びR61〜R66におけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基等が挙げられ、またシクロアルキル基及びアリール基は炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、3−(iso−プロピルオキシ)プロピルオキシ基等を挙げることができる。なお、本明細書におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。ハロ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。炭素数1〜6のアルキル基の具体例は、前述と同様のものを挙げることができる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
57〜R59及びR67〜R69としては、炭素数1〜4のアルキル基又は塩素原子が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
式(6−1)において、c及びdとしては0〜2の整数が好ましく、eとしては0又は1が好ましい。中でも、c、d、eの組合せとしては、c=0、d=0、e=0の組合せ、c=1、d=0、e=0の組合せ、c=0、d=0、e=1の組合せ、c=2、d=0、e=0の組合せ、c=1、d=1、e=0の組合せ、c=1、d=1、e=1の組合せが好ましく、c=0、d=0、e=0の組合せ、c=1、d=0、e=0の組合せ、c=0、d=0、e=1の組合せ、c=1、d=1、e=0の組合せがより好ましい。
式(6−2)において、fとしては0〜2の整数が好ましく、g及びhとしては0又は1が好ましい。中でも、f、g、hの組合せとしては、f=0、g=0、h=0の組合せ、f=1、g=0、h=0の組合せ、f=2、g=0、h=0の組合せ、f=1、g=1、h=0の組合せ、f=1、g=1、h=1の組合せが好ましく、特に、f=1、g=0、h=0の組合せ、f=1、g=1、h=0の組合せがより好ましい。
式(6−1)で表される発色団又は式(6−2)で表される発色団としては、例えば、下記の化合物群a及び化合物群bに示す発色団を挙げることができるが、中でも、発色団a1、a2、a3、a4、a5、a6、b1、b2、b3、b4、b6が好ましく、a3、a4、a5、a6、b3、b4がより好ましい。
Figure 0006361455
Figure 0006361455
上記の他、上記式(6−1)で表されるカチオン性発色団として、例えば、特開2012−17425号公報に記載されているものを挙げることができる。
アゾ系染料としては、例えば、特開2012−108469号公報の段落〔0066〕〜〔0067〕に記載されているカチオン性発色団を有する化合物を挙げることができる。
キサンテン系塩基性染料としては、下記式(8)で表わされるカチオン性発色団を有するものが好ましい。
Figure 0006361455
〔式(8)において、
101、R102、R103及びR104は、相互に独立に、水素原子、−R108又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基(但し、該芳香族炭化水素基は、ハロ基、−R108、−OH、−OR108、−SO3H、−SO31、−CO2H、−CO2108、−SO3108、−SO2NHR109又は−SO2NR109110で置換されていてもよい。)を示す。;
105及びR106は、相互に独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示す。;
107は、−SO3H、−SO31、−CO2H、−CO2108、−SO3108、−SO2NHR109又は−SO2NR109110を示す。;
kは、0〜5の整数を示し、kが2以上の整数である場合、複数のR107は、同一であっても異なっていてもよい。;
108は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基(但し、該飽和炭化水素基は、ハロ基で置換されていてもよく、また該飽和炭化水素基のC−C結合間に、酸素原子、カルボニル基又は−NR108−を有していてもよい。)を示す。;
109及びR110は、相互に独立に、炭素数1〜10の鎖状のアルキル基、炭素数3〜30のシクロアルキル基又は−Lを示すか、あるいはR109及びR110が互いに結合して形成される炭素数1〜10の置換若しくは非置換の複素環基を示す。但し、該アルキル基及びシクロアルキル基は、水酸基、ハロ基、−L、−CH=CH2又は−CH=CHR108で置換されていてもよく、また該アルキル基及びシクロアルキル基のC−C結合間に、酸素原子、カルボニル基又は−NR108−を有していてもよく、該複素環基に含まれる水素原子は、−R108、−OH又は−Lで置換されていてもよい。;
1は、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す。;
Lは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又は炭素数5〜10の芳香族複素環基を示す。但し、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−OH、−R108、−OR108、−NO2、−CH=CH2、−CH=CHR108又はハロ基で置換されていてもよい。〕
108に係る飽和炭化水素基は、炭素数が1〜10であれば、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、橋かけ構造を有していてもよい。例えば、前述の炭素数1〜8のアルキル基及び炭素数3〜8のシクロアルキル基の他、ノニル基、デカニル基、トリシクロデカニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクチル基等を挙げることができる。飽和炭化水素基のC−C結合間に酸素原子を有する基として、例えば、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、2−エチルヘキシロキシプロピル基、メトキシヘキシル基等を挙げることができる。
109及びR110が互いに結合して形成される炭素数1〜10の置換若しくは非置換の複素環基としては、ピロリジニル基、ピラゾリニル基、モルホリニル基、テオモルホリニル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリミジン基、1,3−ジオキソラン−2−イル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、フタルイミド基等を挙げることができる。前記複素環基における置換基としては、例えば、ハロ基、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基等を挙げることができる。
また、Lに係る炭素数5〜10の芳香族複素環基としてはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジル基等を挙げることができる。
101、R102、R103、R104及びLにおける芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
101、R102、R103、R104及びR107における−SO3108としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ヘキサンスルホニル基、デカンスルホニル基等が挙げられる。また、−CO2108としては、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メトキシプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。更に、−SO2NHR109、−SO2NR109110におけるR109、R110としては、炭素数6〜8の分枝鎖状のアルキル基、炭素数5〜7のシクロアルキル基、アリル基、炭素数8〜10のアラルキル基、炭素数2〜8の水酸基含有アルキル基、炭素数2〜8のアルコキシ基含有アルキル基、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
キノンイミン系塩基性染料としては、例えば、特開2012−108469号公報の段落〔0078〕に記載されているカチオン性発色団を有する化合物を挙げることができる。
シアニン系塩基性染料としては、例えば、特開2012−212089号公報の段落〔0064〕〜〔0065〕に記載されているカチオン性発色団を有する化合物を挙げることができる。
前述のカチオン性発色団と塩を形成可能なアニオンとしては、例えば、例えば、ハロゲンイオン、ホウ素アニオン、リン酸アニオン、カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、有機スルホン酸アニオン、窒素アニオン、メチドアニオン等を挙げることができる。
ハロゲンイオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等を挙げることができる。
ホウ素アニオンとしては、例えば、BF4 -等の無機ホウ素アニオン;
(CF34-、(CF33BF-、(CF32BF2 -、(CF3)BF3 -、(C254-、(C253BF-、(C25)BF3 -、(C252BF2 -、(CF3)(C252BF-、(C654-、[(CF32634-、(CF3644-、(C652BF2 -、(C65)BF3 -、(C6324-、B(CN)4 -、B(CN)F3 -、B(CN)22 -、B(CN)3-、(CF33B(CN)-、(CF32B(CN)2 -、(C253B(CN)-、(C252B(CN)2 -、(n−C373B(CN)-、(n−C493B(CN)-、(n−C492B(CN)2 -、(n−C6133B(CN)-、(CHF23B(CN)-、(CHF22B(CN)2 -、(CH2CF33B(CN)-、(CH2CF32B(CN)2 -、(CH2253B(CN)-、(CH2252B(CN)2 -、(CH2CH2372B(CN)2 -、(n−C37CH22B(CN)2 -、(C653B(CN)-、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等の有機ホウ素アニオンの他、特開平10−195119号公報、特開2010−094807号公報、特開2006−243594号公報、特開2002−341533号公報、特開平8−015521号公報等に記載のホウ素アニオンを挙げることができる。
リン酸アニオンとして、例えば、HPO4 2-、PO4 3-、PF6 -等の無機リン酸アニオン;
(C252PF4 -、(C253PF3 -、[(CF32CF]2PF4 -、[(CF32CF]3PF3、(n−C372PF4 -、(n−C373PF3 -、(n−C493PF3 -、(C25)(CF32PF3 -、[(CF32CFCF22PF4 -、[(CF32CFCF23PF3 -、(n−C492PF4 -、(n−C493PF3 -、(C24H)(CF32PF3 -、(C2323PF3 -、(C25)(CF32PF3 -、オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン等の有機リン酸アニオンを挙げることができる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、CH3COO-、C25COO-、C65COO-等の他、特開2009−265641号公報、特開2008−096680号公報記載のカルボン酸アニオンを挙げることができる。
硫酸アニオンとしては、例えば、硫酸アニオン、亜硫酸アニオンを挙げることができる。
有機スルホン酸アニオンとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸アニオン;
ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸、p−トリフルオロメチルスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸イオン等のアリールスルホン酸アニオンの他、国際公表第2011/037195号パンフレット、特許第3736221号明細書、特開2011−070172号公報に記載の有機スルホン酸アニオンを挙げることができる。
窒素アニオンとしては、例えば、[(CN)2N]-、[(FSO22N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF32CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF32CFCF2SO2}]-、[(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-、[(FSO2)N{(CF33CSO2}]-等の他、特開2011−133844号公報、特開2011−116803号公報、特開2010−090341号公報に記載の窒素アニオンを挙げることができる。
メチドアニオンとしては、例えば、(CF3SO23-、(CF3CF2SO23-、[(CF32CFSO2]3-、(CF3CF2CF2SO23-、(CF3CF2CF2CF2SO23-、[(CF32CFCF2SO2]3-、[CF3CF2(CF3)CFSO2]3-、[(CF33CSO2]3-、(FSO23-等の他、特開2011−145540号公報、米国特許第5,554,664号明細書、特開2005−309408号公報、特開2004−085657号公報、特表2010−505787号公報等に記載のメチドアニオンを挙げることができる。
酸性染料としては、特開2010−191358号公報、特開2011−138094号公報、特開2011−174987号公報、特開2012−008421号公報、特開2012−013757号公報等に記載の酸性染料を挙げることができる。
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられるが、中でも、特開2001−081348号公報、特開2010−026334号公報、特開2010−191304号公報、特開2010−237384号公報、特開2010−237569号公報、特開2011−006602号公報、特開2011−145346号公報等に記載のレーキ顔料、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントイエロー215、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット23等のレーキ顔料以外の有機顔料が好ましい。また、レーキ顔料の中では、トリアリールメタン系レーキ顔料、キサンテン系レーキ顔料、アゾ系レーキ顔料が好ましく、トリアリールメタン系レーキ顔料及びキサンテン系レーキ顔料がより好ましい。これら有機顔料を、着色組成物の色調に合わせて適宜使用することができる。
本発明においては、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平8−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
また本発明においては、顔料と共に、更に公知の分散剤及び分散助剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有せしめることもできる。公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等が挙げられ、また分散助剤としては顔料誘導体等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN22102(以上、ビックケミー(BYK)社製)等、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(ルーブリゾール(株)社製)等、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(ルーブリゾール(株)社製)等、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ(株)社製)等の他、BYK−LPN21324(ビックケミー(BYK)社製)を、それぞれ挙げることができる。
また、顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
本発明において顔料は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(A)着色剤の含有割合は、耐熱性、及び輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックス、ブラックスペーサーを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
−(B)重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの重合性化合物のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(B)重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(B)重合性化合物の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、更に20〜700質量部、更に100〜600質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、アルカリ現像性がより一層高められ、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等の発生を高水準で抑制することができる。
−(C)特定化合物−
本発明の着色組成物は、(C)特定化合物として、(C1)成分又は(C2)成分を含有する。以下の説明においては、(C1)及び(C2)成分を包括的に「(C)特定化合物」として説明する場合もある。
本発明における(C)特定化合物は、可視光領域(380nm〜780nm)におけるモル吸光係数の最大値が10,000以下の化合物であり、可視光領域におけるモル吸光係数の最大値が好ましくは5,000以下、更に好ましくは3,000以下である。
まず、(C1)成分及び(C2)成分のアニオン部について説明する。
(C1)成分に係るアニオン部は、(Za0 bM)-で表されるものである。
Zは、電子吸引基であれば特に限定されるものではないが、例えば、ハロ基、ハロ基を有する1価の有機基、シアノ基、シアノ基を有する1価の有機基、ニトロ基を有する1価の有機基、ハロスルホニル基、ハロ基を有していてもよいアルキルスルホニル基等を挙げることができる。
ハロ基としては、前述と同様のものが挙げられ、中でも、耐熱性の観点から、フルオロ基が好ましい。
ハロ基を有する1価の有機基としては特に限定されるものではないが、例えば、1価のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、該ハロゲン化炭化水素基はハロ基以外の置換基を有していてもよい。ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基がより好ましい。炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、及び炭素数6〜14のアリール基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。アルキルアリール基としては、例えば、炭素数6〜14のアリール基に、前述の炭素数1〜8のアルキル基が置換した基を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素基におけるハロ基としては、フルオロ基が好ましい。該ハロ基は、炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換することができるが、とりわけ炭化水素基の水素原子がハロ基で好ましくは80モル%以上,更に好ましくは90%モル以上,特に好ましくは100モル%置換されているものが好ましい。これにより、耐熱性をより一層高めることができる。
シアノ基を有する1価の有機基としては特に限定されるものではないが、例えば、シアノ基で置換された1価の炭化水素基が挙げられ、1価の炭化水素基はシアノ基以外の置換基を有していてもよい。1価の炭化水素基としては、アリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
ニトロ基を有する1価の有機基としては特に限定されるものではないが、例えば、ニトロ基で置換された1価の炭化水素基が挙げられ、1価の炭化水素基はニトロ基以外の置換基を有していてもよい。1価の炭化水素基としては、アリール基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。
ハロ基を有していてもよいアルキルスルホニル基としては特に限定されず、アルキルスルホニル基又はハロゲン化アルキルスルホニル基を適宜選択して使用することができる。アルキルスルホニル基及びハロゲン化アルキルスルホニル基の骨格をなすアルキル基の炭素数は1〜8が好ましい。該アルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、ハロゲン化アルキルスルホニル基におけるハロ基としては、フルオロ基が好ましい。該ハロ基は、炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換することができるが、耐熱性の観点から、炭化水素基の水素原子がハロ基で好ましくは80モル%以上,更に好ましくは90%モル以上,特に好ましくは100モル%置換されているものが好ましい。
ハロスルホニル基としては、FSO2基、ClSO2基、BrSO2基、ISO2基が挙げられ、FSO2基が好ましい。
Zとしては、Mがリン原子、ホウ素原子、ヒ素原子又はアンチモン原子である場合、ハロ基、ハロ基以外の置換基を有していてもよい1価のハロゲン化炭化水素基、シアノ基が好ましく、特にフルオロ基、シアノ基、フッ化アルキル基、フッ化アリール基又はフッ化アルキルアリール基が好ましい。フッ化アルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6、より好ましくは1〜4である。具体例としては、例えば、CF3基、CF3CF2基、(CF32CF基、CF3CF2CF2基、CF3CF2CF2CF2基、(CF32CFCF2基、CF3CF2(CF3)CF基、(CF33C基等を挙げることができる。フッ化アリール基は、パーフルオロアリール基が好ましく、パーフルオロアリール基の炭素数は、好ましくは6〜14、より好ましくは6〜10である。具体例としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。フッ化アルキルアリール基は、パーフルオロアルキルアリール基が好ましく、パーフルオロアルキルアリール基の炭素数は、好ましくは7〜20、より好ましくは7〜16である。具体例としては、例えば、CF3基で置換されたフェニル基等を挙げることができる。
一方、Mがチッ素原子である場合、Zとしては、シアノ基、ハロスルホニル基、ハロゲン化アルキルスルホニル基が好ましく、特にフッ化アルキルスルホニル基が好ましい。フッ化アルキルスルホニル基の具体例としては、例えば、CF3SO2基、CF3CF2SO2基、(CF32CFSO2基、CF3CF2CF2SO2基、CF3CF2CF2CF2SO2基、(CF32CFCF2SO2基、CF3CF2(CF3)CFSO2基、(CF33CSO2基等を挙げることができる。
0は、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアルキルアリール基を示すが、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数7〜20のアルキルアリール基が好ましい。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
Mは、チッ素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子及びアンチモン原子のうち、安全性の点から、チッ素原子、リン原子又はホウ素原子であることが好ましい。
なお、a+bは2、4又は6を示すが、Mがチッ素原子である場合、a+bは2であり、Mがホウ素原子である場合、a+bは4であり、Mがリン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子である場合、a+bは6である。なお、Z及びR0が各々複数存在する場合には、それぞれ同一でも異なってもよい。
aは1〜6の整数を示し、bは0〜5の整数を示すが、本発明においては、b=0、即ち、aが2、4又は6であることが好ましい。
本発明において、好ましい(Za0 bM)-としては、下記式(1a)〜(1c)のいずれか一で表されるアニオン等を挙げることができる。
[(R1alP Hal6-l- (1a)
〔式(1a)において、R1aはハロゲン化炭化水素基を示し、Pはリン原子を示し、Halはハロ基を示し、lは0〜6の整数を示す。R1a、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。〕
[(R1bqB Hal4-q- (1b)
〔式(1b)において、R1bは、相互に独立に、ハロゲン化炭化水素基、シアノ基又はニトロ基若しくはシアノ基で置換されたフェニル基を示し、Bはホウ素原子を示し、Halはハロ基を示し、qは0〜4の整数を示す。R1b、Halが各々複数存在する場合には、同一でも異なってもよい。〕
[(EA)2N]- (1c)
〔式(1c)において、EAは、相互に独立に、シアノ基、FSO2基又はフッ化アルキルスルホニル基を示す。但し、2個のEAのうち少なくとも一方は、シアノ基又はFSO2基を示す。〕
1aはハロゲン化炭化水素基を示すが、該ハロゲン化炭化水素基としては、上記Zの説明において挙げたハロゲン化炭化水素基を挙げることができる。本発明において、R1 aはフッ化アルキル基であることが好ましく、より具体的には、上記Zの説明において挙げたフッ化アルキル基が好ましい。
1bは、相互に独立に、ハロゲン化炭化水素基、シアノ基又はニトロ基若しくはシアノ基で置換されたフェニル基を示すが、該ハロゲン化炭化水素基としては、上記Zの説明において挙げたハロゲン化炭化水素基を挙げることができる。本発明において、R1bはフッ化アルキル基、フッ化アリール基、シアノ基又はトリフルオロメチル基若しくはフッ素原子で置換されたフェニル基であることが好ましく、より具体的には、上記Zの説明において挙げた基が好ましい。
式(1a)及び式(1b)に係るHalとしては、耐熱性の観点から、フルオロ基が好ましい。
式(1c)に係るEAは、シアノ基、FSO2基又はフッ化アルキルスルホニル基を示す。フッ化アルキルスルホニル基としては、上記Zの説明において挙げたフッ化アルキルスルホニル基が好ましい。また、式(1c)において、EAとしては、2個ともシアノ基若しくはFSO2基であるか、又は一方がFSO2基であり、他方がフッ化アルキルスルホニル基であることが好ましい。
式(1a)で表されるアニオンの代表例としては、前記段落〔0041〕において例示したものと同様のものが挙げられる。中でも、PF6 -、(C252PF4 -、(C253PF3 -、(n−C373PF3 -、(n−C493PF3 -、[(CF32CF]3PF3 -、[(CF32CF]2PF4 -、[(CF32CFCF23PF3 -、[(CF32CFCF22PF4 -が好ましい。
式(1b)で表されるアニオンの代表例としては、前記段落〔0040〕において例示したものと同様のものが挙げられる。中でもBF4 -、B(CN)3-、B(CN)4 -、(CF34-、(C654-、[(CF32634-が好ましい。
式(1c)で表されるアニオンの中で好適なアニオンとしては、前記段落〔0044〕において例示したものと同様のものが挙げられる。中でも[(CN)2N]-が好ましい。
また、(C2)成分に係るアニオン部は、下記式(2’)〜(5’)のいずれか一で表される構造単位である。
Figure 0006361455
〔式(2’)〜(5’)において、
1、R11、R21及びR31は、相互に独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水素原子を示し、
12及びR13は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基を示し、
fは、水素原子、ハロ基、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Rfの少なくとも1つはフッ素原子又はフッ素原子を有するアルキル基であり、
Yは、2価の基又は単結合を示し、
Dは、2価の有機基を示し、
Wは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する1価の基を示し、
Aは、2価の基又は単結合を示し、
Gは、フッ素原子を含有する2価の有機基、又は単結合を示し、
Arは、少なくとも1以上のハロ基を有する置換アリーレン基を示し、
Eは、2価の基又は単結合を示し、
mは、1〜3の自然数を示し、
nは、0〜3の整数を示し、
pは、1〜8の整数を示す。〕
1、R11、R21及びR31は、メチル基、トリフルオロメチル基及び水素原子のうち、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Wに係るハロ基としては、フルオロ基が好ましい。
Wに係るハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を分子内及び末端のいずれに有していてもよい。中でも、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜8である。アルキル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
脂環式炭化水素基は、2〜4環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜20、更に炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。具体例としては、前述のシクロアルキル基、橋かけ脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、その炭素数は、好ましくは4〜20、より好ましくは6〜14である。具体例としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基、アダマンチルメチル基、1−(1−アダマンチル)エチル基、シクロペンチルエチル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、アリール基の炭素数は、好ましくは6〜14、より好ましくは6〜10である。具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントラセニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基が好ましく、アルキル置換フェニル基の炭素数は、好ましくは7〜30、より好ましくは7〜20である。具体例としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましく、アラルキル基の炭素数は、好ましくは7〜30、より好ましくは7〜20である。具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、2−フェニルプロパン−2−イル基等を挙げることができる。
これらのうち、Wに係るハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アラルキル基がより好ましく、特にアルキル基が好ましい。
Wに係るハロゲン化炭化水素基中のハロゲン原子としては、着色剤の耐熱性の観点から、フッ素原子が好ましく、該フッ素原子は炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換してもよい。置換基としてフッ素原子を選択することにより、イオン結合力のより強い塩が形成されて耐熱性が高められると考えられる。
また、Wは、ハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に、炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する1価の基であってもよい。炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−CONH−、−SO2−等を挙げることができる。なお、連結基が炭素原子を有する場合、ハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基の炭素数は、当該連結基を構成する炭素原子を除いた総炭素数を意味する。
本発明において、Wは、着色剤の耐熱性の観点から、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に、炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する基が好ましく、下記式(11)又は(12)で表される基がより好ましく、より酸性度の強い有機酸の共役塩基を形成する下記式(11)で表される基が特に好ましい。
Figure 0006361455
〔式(11)において、
40は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、フッ化アルコキシ基、R41COOR42−又はR43COOR44CFH−を示し、
41及びR43は、相互に独立に、アルキル基、脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換のアリール基を示し、
42及びR44は、相互に独立に、アルカンジイル基を示し、
rは1以上の整数を示し、
「*」は結合手であることを示す。〕
Figure 0006361455
〔式(12)において、
45〜R49は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、フッ化アルキル基又はアルコキシ基を示し、
「*」は結合手であることを示す。
但し、R45〜R49のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基である。〕
式(11)において、R40に係るアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4である。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
また、R40に係るフッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4である。本明細書におけるフッ化アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものが挙げられ、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
40に係る脂環式炭化水素基は、2〜4環の橋かけ脂環式炭化水素基でもよい。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜20、更に好ましくは3〜12である。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
40に係るアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4である。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
40に係るフッ化アルコキシ基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6、更に好ましくは1〜4である。具体例としては、前述のアルコキシ基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものを挙げることができる。
40に係るR41COOR42−、R43COOR44CFH−において、R41及びR43は、相互に独立に、アルキル基、脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換のアリール基を示す。アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜8である。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜20、更に好ましくは3〜12である。アリール基の炭素数は、好ましくは6〜14、更に好ましくは6〜10である。これらの具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロ基又はトリフルオロメチル基が挙げられる。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
これらのうち、R40としては、フッ素原子、フッ化アルキル基、脂環式炭化水素基、フッ化アルコキシ基、R41COOR42−又はR43COOR44CFH−が好ましく、特にフッ素原子、脂環式炭化水素基、パーフルオロアルコキシ基、R41COOCH2CH2−又はR43COOCH2CH2CFH−が好ましい。
42及びR44は、相互に独立に、アルカンジイル基を示す。アルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は1〜10が好ましい。具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数2〜6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数2〜4のアルカンジイル基がより好ましく、製造のし易さの点から、エチレン基が好ましい。
なお、rの上限は、10が好ましく、8がより好ましい。
また、式(12)において、R45〜R49に係るアルキル基、フッ化アルキル基及びアルコキシ基としては、前述の式(11)のR40に係るアルキル基、フッ化アルキル基及びアルコキシ基と同様の構成を採用することができる。但し、R45〜R49のうち少なくとも1つは、フッ素原子又はフッ化アルキル基であるが、R45〜R49のうち少なくとも3つがフッ素原子又はフッ化アルキル基であることが好ましい。
D及びGに係る2価の有機基としては、例えば、2価の炭化水素基、2価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基、又は、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。例えば、2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基を挙げることができる。2価の脂肪族炭化水素基は直鎖及び分岐鎖のいずれの形態でもよく、また2価の脂肪族炭化水素基及び2価の脂環式炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。
2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカンジイル基、アルケンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜6である。また、アルケンジイル基の炭素数は、好ましくは2〜20、より好ましくは2〜12、更に好ましくは2〜6である。アルケンジイル基の具体例としては、例えば、エテン−1,1−ジイル基、エテン−1,2−ジイル基、プロペン−1,2−ジイル基、プロペン−1,3−ジイル基、プロペン−2,3−ジイル基、1−ブテン−1,2−ジイル基、1−ブテン−1,3−ジイル基、1−ブテン−1,4−ジイル基、2−ペンテン−1,5−ジイル基、3−ヘキセン−1,6−ジイル基等を挙げられる。なお、アルカンジイル基の具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基が挙げられ、それらの炭素数は、好ましくは3〜20、更に好ましくは3〜12である。具体例としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の単環式炭化水素環基、1,4−ノルボルニレン基、2,5−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、1,5−アダマンチレン基、2,6−アダマンチレン基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは6〜20、更に好ましくは6〜10である。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリル基等を挙げることができる。
また、2価の有機基として、アリーレン基とアルカンジイル基とを組み合わせてなるアリーレンアルカンジイル基でもよい。アリーレンアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは7〜15、更に好ましくは7〜13である。具体例としては、例えば、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、フェニレンペンタメチレン基、フェニレンヘキサメチレン基等のフェニレンC1-6アルカンジイル基を挙げることができる。なお、アリーレンアルカンジイル基では、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、立体障害が少ない点から、パラ体であることが好ましい。
2価の炭化水素基と炭素原子及び水素原子以外の原子を含む連結基とを組み合わせてなる基としては、例えば、炭素数1〜10のアルカンジイル基及び/又は炭素数6〜20のアリーレン基から選ばれる少なくとも1種と、−O−、−S−、−(CO)O−、−O(CO)−、−CO−、−NR’−、−CONR’−(R’は水素原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示す。)及び−SO2−から選ばれる少なくとも1種とを組み合わせてなる基等を挙げることができる。
Gは、これら2価の有機基にフルオロ基が置換したものであるが、フルオロ基の置換位置は任意であり、また有機基の一部を置換していても全部を置換していてもよい。
これらのうち、Dとしては、アルカンジイル基、アリーレン基が好ましく、Gとしては、フッ素原子を有するアルカンジイル基が好ましく、フッ素原子はアルカンジイル基の全部を置換していることが好ましい。
Y、A及びEに係る2価の基としては、前述の2価の有機基の他、ヘテロ原子を含む2価の基が挙げられる。ヘテロ原子を含む2価の基としては、例えば、−O−、−S−、−(CO)O−、−O(CO)−、−CO−、−NR’−、−CONR’−(R’は水素原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を示す。)、又は−SO2−を挙げることができる。なお、2価の有機基は、前述と同様の構成を採用することができる。
これらのうち、Y、A、Eとしては、ヘテロ原子を含む2価の基が好ましく、−O−、−(CO)O−、−CONH−が更に好ましい。
12及びR13に係る脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれでもよく、また脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよく、不飽和脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を分子内及び末端のいずれに有していてもよい。脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えば、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、アミノ基等を挙げることができる。中でも、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、その炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜6である。具体例としては、前述と同様のものが挙げられる。
fに係るハロ基としては、フルオロ基が好ましい。
また、Rfに係る炭化水素基としては、Wに係るハロゲン化炭化水素基の骨格をなす炭化水素基と同様の構成を採用することができるが、アルキル基が好ましく、その炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜6である。具体例としては、前述と同様のものを挙げることができる。
これらうち、Rfとしては、フルオロ基、パーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイコサデシル基、(1−トリフルオロメチル)テトラフルオロエチル基、(1−トリフルオロメチル)ヘキサフルオロプロピル基、1,1−ビストリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
Arに係るアリーレン基は、炭素数が好ましくは6〜20、更に好ましくは6〜10である。アリーレン基の具体例は、前述と同様のものを挙げることができる。ハロ基は、アリーレン基の一部又は全部を置換することが可能であり、ハロ基としては、フルオロ基が好ましい。
nは、0〜3の整数を示すが、0〜2の整数が好ましく、0又は1が更に好ましい。
pは、1〜8の整数を示すが、1〜6の整数が好ましく、2〜6の整数が更に好ましい。
(C2)成分に係るアニオン部は、式(2’)〜(5’)で表される構造単位以外の構造単位(以下、「他の構造単位」とも称する。)を有していても良い。このような構造単位の例としては、例えば、後述する(D)バインダー樹脂の項で例示する、不飽和単量体(d1)及び不飽和単量体(d2)から選ばれる少なくとも1種のモノマー単位が挙げられる。中でも、分散性の観点から、不飽和単量体(d2)をモノマー単位として有することが好ましく、(メタ)アクリル酸エステルをモノマー単位として有することがより好ましい。
(C2)成分に係るアニオン部が他の構造単位を有する場合、他の構造単位の共重合割合は、分散性の観点から、以下の態様が好ましい。
即ち、(C2)成分に係るアニオン部の全構造単位中の式(2’)〜(5’)で表される構造単位の割合pと、他の構造単位の割合rは、モル比で、p/r=5/95〜50/50が好ましく、10/90〜30/70がより好ましい。
(C2)成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常、1,000〜50,000、好ましくは3,000〜20,000である。このような態様とすることで、耐熱性、被膜特性、電気特性、パターン形状、解像度を良好にすることができる。
また、本発明における(C2)成分の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
(C2)成分は、公知の方法により製造することが可能であるが、例えば、特開2012−194466号公報の実施例と同様の方法により製造することができる。このようにして得られた本着色剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を始めとする種々の有機溶媒に可溶であり、また優れた耐熱性を有する。
次に、(C1)成分及び(C2)成分のカチオン部について説明する。
m+は、プロトン、オニウムカチオン又は金属イオンを示す。オニウムカチオンとしては、可視光領域(380nm〜780nm)におけるモル吸光係数の最大値が10,000以下であり、好ましくは5,000以下、更に好ましくは3,000以下であるカチオンが好ましい。具体的にはアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン等を挙げることができる。前記アンモニウムカチオンとしては、有機アンモニウムカチオンが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、モノステアリルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、トリステアリルモノメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジオクチルジメチルアンモニウム、モノラウリルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、トリラウリルメチルアンモニウム、トリアミルベンジルアンモニウム、トリヘキシルベンジルアンモニウム、トリオクチルベンジルアンモニウム、トリラウリルベンジルアンモニウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウム等を挙げることができる。前記ホスホニウムカチオンとしては、有機ホスホニウムカチオンが好ましく、例えば、メチルトリオクチルホスホニウム、オクチルトリブチルホスホニウム、ドデシルトリブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、ジヘキシルジオクチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウム等のアリールトリアルキルホスホニウム、ジブチルジフェニルホスホニウム等のジアルキルジアリールホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム等のアルキルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム等を挙げることができる。前記スルホニウムカチオンとしては、特開2009−073871号公報の段落〔0063〕に記載されているカチオンを挙げることができる。前記ヨードニウムカチオンとしては、特開2009−073871号公報の段落〔0065〕に記載されているカチオンを挙げることができる。前記ジアゾニウムカチオンとしては、特開2002−332271号公報の段落〔0374〕に記載されているカチオンを挙げることができる。
前記金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の1価の金属カチオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の2価の金属カチオンを挙げることができる。
mは、1〜3の自然数を示すが、後述するカチオン性発色団の種類に応じてアニオン部と電気的に中性となるように適宜選択される。
本発明において、(C)特定化合物は単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、少なくとも(C2)成分を含むことが耐熱性、電気特性の観点から好ましい。(C2)成分の中では、式(2)、(4)又は(5)で表される構造単位を有する重合体が好ましく、式(2)又は(4)で表される構造単位を有する重合体がより好ましい。
本発明において、(C)特定化合物の含有量は、(C1)上記式(1)で表される化合物、又は(C2)上記式(2)〜(5)で表される構造単位を有する重合体の何れか一の重合体を用いる場合、(A)着色剤100質量部に対して10〜500質量部であることが好ましく、更に20〜300質量部、更に30〜200質量部が好ましい。(C1)上記式(1)で表される化合物と(C2)上記式(2)〜(5)で表される構造単位を有する重合体のいずれか一の重合体を併用する場合、その合計含有量が、(A)着色剤100質量部に対して10〜500質量部であることが好ましく、更に15〜300質量部、更に20〜200質量部が好ましい。このような態様とすることで、耐熱性の高い着色硬化膜を得ることができる。
特に、着色剤として染料を含む着色組成物の場合には、(C)特定化合物の含有量は以下の態様とすることが好ましい。
(C)特定化合物として(C1)成分のみを含む場合、染料1モルに対して、(C1)成分が1.0〜10モルであることが好ましく、更に1.5〜8モル、更に2〜7モルが好ましい。
(C)特定化合物として(C2)成分のみを含む場合、染料1モルに対して、(C2)成分中のアニオン部が1.0〜10モルであることが好ましく、更に1.5〜8モル、更に2〜7モルが好ましい。
(C)特定化合物として(C1)成分と(C2)成分を併用する場合、染料1モルに対して、(C1)成分と(C2)成分中のアニオン部の合計が1.0〜10モルであることが好ましく、更に1.2〜8モル、更に1.5〜5モルが好ましい。
このような態様とすることで、耐熱性の高い着色硬化膜を得ることができる。
なお、(C2)成分中におけるアニオン部のモル数は、次のように求めることができる。例えば(C2)成分が単量体Xと単量体Yの二元共重合体であり、式(2)〜(5)で表される構造単位が単量体Xに由来し、他の構造単位が単量体Yに由来する場合、
m=W/{W+(Y×W/X)}
である。ここで、
m :(C2)成分中におけるアニオンのモル数
:(C2)成分の質量
:単量体Xの分子量
:単量体Yの分子量
:単量体Xに由来する構造単位の割合(モル数)
:単量体Yに由来する構造単位の割合(モル数)
である。
−(D)バインダー樹脂−
本発明の着色組成物には、(D)バインダー樹脂を含有せしめることができる。これにより、着色組成物のアルカリ可溶性や保存安定性を高めることができる。(D)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂であることが好ましい。中でも、カルボキシル基を有する重合体(以下、「カルボキシル基含有重合体」とも称する。)が好ましく、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(d1)」とも称する。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「不飽和単量体(d2)」とも称する。)との共重合体を挙げることができる。
上記不飽和単量体(d1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(d1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、上記不飽和単量体(d2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体(d2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体(d1)と不飽和単量体(d2)の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体(d1)の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。このような範囲で不飽和単量体(d1)を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
不飽和単量体(d1)と不飽和単量体(d2)の共重合体の具体例としては、例えば、特開平7−140654号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2004−101728号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
また、本発明においては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平9−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に開示されているように、側鎖に(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
本発明におけるバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと略す。)(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、通常1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
また、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。なお、ここでいう、Mnは、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
本発明におけるバインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第2007/029871号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やMw、Mw/Mnを制御することもできる。
本発明において、バインダー樹脂は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。このような態様とすることで、アルカリ現像性、着色組成物の保存安定性、色度特性をより一層高めることができる。
−光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、O−アシルオキシム化合物、オニウム塩化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、α−ジケトン化合物、多核キノン化合物、ジアゾ化合物、イミドスルホナート化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、O−アシルオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、上記ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン水素供与体、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン水素供与体と1種以上のアミン水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、上記トリアジン化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)、DFI−020、DFI−091(以上、ダイトーケミックス株式会社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン化合物等のビイミダゾール化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤の含有量は、(B)重合性化合物100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、特に1〜100質量部が好ましい。このような態様とすることで、硬化性、被膜特性をより一層高めることができる。
−溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒のうち、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸アルキルエステル類、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、他のエーテル類、ケトン類、ジアセテート類、アルコキシカルボン酸エステル類、他のエステル類が好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、10〜40質量%となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、分散性、安定性の良好な着色剤分散液、並びに塗布性、安定性の良好な着色組成物を得ることができる。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フルオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素界面活性剤、シリコーン界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサ−スピロ[5・5]ウンデカン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
着色組成物の製造方法
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、(A)着色剤、(B)重合性化合物、並びに、(C2)成分及び(C1)成分よりなる群から選ばれる少なくとも1種を混合することにより製造することができる。着色剤として染料と顔料の両方を使用する場合、その調製方法としては、例えば、特開2008−58642号公報、特開2010−132874号公報等に開示されている方法を挙げることができる。具体的には、特開2010−132874号公報に開示されているように、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用することができる。また、染料と、上記(B)及び(C)成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を溶媒に溶解し、得られた溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法を採用してもよい。また、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液と、上記(B)及び(C)成分、並びに必要に応じて使用する他の成分を混合・溶解し、得られた溶液を第2のフィルタに通し、更に第2のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第3のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。
本発明の着色組成物の製造方法においては、(A)着色剤として有機染料を含むことが、本発明の所望の効果が得られやすく、好ましい。
着色硬化膜及びその製造方法
本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物を用いて形成されたものであり、具体的には、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
以下、カラーフィルタに用いられる着色硬化膜及びその形成方法について説明する。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、青色の本発明の感放射線性着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターン(着色硬化膜)が所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各感放射線性着色組成物を用い、上記と同様にして、各感放射線性着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の顔料が分散された感放射線性着色組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
感放射線性着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法(スリット塗布法)、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及びブラックマトリックスから選ばれる少なくとも1種を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線LEDを使用することもできる。波長は、190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1.0〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、青色の本発明の熱硬化性着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各熱硬化性着色組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、青色、緑色及び赤色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の熱硬化性着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤が分散された着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
本発明の着色組成物は、上記カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等のいずれの着色硬化膜の形成においても、好適に用いることができる。
このようにして形成された本発明の着色硬化膜を含むカラーフィルタは、輝度及び着色力が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。なお、後述する表示素子は、本発明の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜を少なくとも1以上具備するものであればよい。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明の着色硬化膜を具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、透過型でも反射型でもよく、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。なお、後者の構造を採用する場合、ブラックマトリックスやブラックスペーサーは、カラーフィルタを形成した基板側、並びにITO電極を形成した基板側のどちらに形成されていても良い。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明の着色硬化膜を具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する有機EL表示素子は、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明の着色硬化膜を具備する電子ペーパーは、適宜の構造をとることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<染料の合成>
合成例1
国際公開第2010/123071号パンフレットの実施例2を参考にして、下記化合物を得た。これを染料Aとする。染料Aは、トリアリールメタン系塩基性染料である。
Figure 0006361455
合成例2
特開2012−107192号公報の合成例1を参考にして、下記化合物を得た。これを染料Bとする。染料Bは、キサンテン系塩基性染料である。
Figure 0006361455
<(C2)成分の合成>
合成例3
〔単量体(1)の合成〕
下記スキームにしたがって、下記の手順により単量体(1)を合成した。
Figure 0006361455
攪拌子を入れた300mLの4つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、水100g、亜二チオン酸ナトリウム14g(0.080モル)、トリエチルアミン12.1g(0.12モル)を入れた。次に、攪拌しながら、滴下漏斗から、5−ブロモ−4,4,5,5−テトラフルオロペンタン−1−オール9.56g(0.040モル)をアセトニトリル80gに溶かした溶液を15分で滴下した。次に、オイルバスで加熱し、窒素気流下内温60℃で5時間反応させた。反応終了後25℃まで冷却し、15分間静置したところ反応液は二層に分離した。有機層を分取し、さらに水層にアセトニトリル100gを加えて有機層を分取して先の有機層と合わせ、減圧下濃縮した。得られた残渣を40℃で減圧乾燥することにより、粘稠なオイル状物質を11.4g(0.0350モル、収率:88%)得た。1H及び19F−NMRスペクトル(溶剤:重水素化メタノール)測定により、得られた化合物は上記式(1−b)で表される化合物であることを確認した。
次いで、上記で得られた化合物(1−b)に水80mLとタングステン酸ナトリウム二水和物60mg、30質量%過酸化水素水4.5gを加えて60℃で1時間加熱した。反応終了後、25℃まで冷却し、亜硫酸ナトリウムを加えて過剰の過酸化水素を分解した後、減圧濃縮した。残渣をメタノールに溶解し不溶物を濾別して得られた溶液を減圧下で濃縮した。得られた残渣を50℃で減圧乾燥することにより、粘稠なオイル状物質を9.90g(0.0290モル、収率:83%)得た。1H及び19F−NMRスペクトル(溶剤:重水素化メタノール)測定により、得られた化合物は上記式(1−c)で表される化合物であることを確認した。
300mLの3つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗を取り付け、上記で得られた化合物(1−c)とジクロロメタン50mLを加え、窒素気流下5℃に冷却し攪拌した。その後、トリエチルアミン4.33g(0.043モル)を加えしばらく攪拌し、メタクリル酸クロリド3.58g(0.034モル)を15分間かけて滴下した。その後、内温を25℃まで加熱し6時間攪拌した。その後、反応混合物を水100gに注いで有機層を分離し、水層をジクロロメタン100gで抽出した。有機層を合わせ、水150gを用いて3回洗浄し、減圧下濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して粘稠なオイル状物質を10.1g(0.0247モル、収率:85%)得た。1H及び19F−NMRスペクトル(溶剤:重水素化クロロホルム)測定により、得られた化合物は上記式で表される化合物であることを確認した。これを単量体(1)とする。
〔重合体(1)の合成〕
Figure 0006361455
単量体(1)4.50g、メタクリル酸メチル5.50g、α−チオグリセロール0.713g、シクロヘキサノン20gを混合して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下、撹拌しながら100℃に加熱した。同温度で撹拌しながら、α, α'−アゾビスイソブチロニトリル0.541gをシクロヘキサノン10.4gに溶解させた溶液を30分かけて滴下し、滴下終了後さらに同温度で3時間撹拌を続けた。反応溶液を室温まで冷却した後、アセトン60gを加えて均一な溶液とし、これをヘキサン1.1Lに滴下した。生成した析出物を濾取し、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を50℃にて減圧乾燥して、上記構造式で表される重合体を8.90g得た。得られた重合体はMwが7,900、Mnが3,600であり、1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化アセトン)測定によりxとyの割合がモル比(x/y)で1/4.91であることを確認した。これを重合体(1)とする。
重合体(1)を10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90質量部とを混合し、重合体溶液(1)を調製した。
合成例4
〔重合体(2)の合成〕
Figure 0006361455
重合体(1)の合成において、単量体(1)に代えて下記単量体(2)を4.57g用いたこと以外は合成例1と同様にして、上記構造式で表される重合体(2)を7.51g得た。得られた重合体(2)はMwが8,600、Mnが3,700であり、1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化アセトン)測定により、xとyの割合がモル比(x/y)で1/4.30であることを確認した。なお単量体(2)は、特開2012−194466号公報の合成例1に従って合成した。
Figure 0006361455
重合体(2)を10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部とを混合し、重合体溶液(2)を調製した。
合成例5
〔重合体(3)の合成〕
Figure 0006361455
重合体(1)の合成において、単量体(1)に代えてビニルスルホン酸トリエチルアミン塩を2.39g用いたこと以外は合成例1と同様にして、上記構造式で表される重合体(3)を7.51g得た。得られた重合体(3)はMwが8,200、Mnが3,800であり、1H−NMRスペクトル(溶剤:重水素化アセトン)測定により、xとyの割合がモル比(x/y)で1/4.66であることを確認した。
重合体(3)を10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90質量部とを混合し、重合体溶液(3)を調製した。
<着色剤溶液の調製>
調製例1
染料Aを10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90質量部とを混合し、染料溶液(A−1)を調製した。
調製例2
C.I.BasicBlue7(トリアリールメタン系塩基性染料)を10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部とを混合し、染料溶液(A−2)を調製した。
調製例3
染料Bを10質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部とを混合し、染料溶液(B−1)を調製した。
<バインダー樹脂の合成>
合成例6
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mwが12,200、Mnが6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(D1)」とする。
<顔料分散液の調製>
調製例4
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23=80/20(質量比)の混合物12質量部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk :ビックケミー(BYK)社製、不揮発成分=46質量%)8.3質量部、分散助剤としてソルスパース12000:0.8質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート78.9質量部を、ビーズミルにより処理して顔料分散液(a−1)を調製した。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
着色剤として顔料分散液(a−1)13.5質量部及び染料溶液(A−1)7.2質量部、(D)バインダー樹脂としてバインダー樹脂(D1)溶液30.0質量部、(B)重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物(日本化薬株式会社製、商品名KAYARAD DPHA)を13.7質量部、(C1)成分としてトリフルオロメタンスルホンイミド酸0.40質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)を1.8質量部及びNCI−930(株式会社ADEKA社製)0.1質量部、フッ素系界面活性剤としてメガファックF−554(DIC株式会社製)0.05質量部、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(S−1)を調製した。
耐熱性の評価
着色組成物(S−1)を、ナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が表面に形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を400J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、基板上にドットパターンを形成した。
得られたドットパターンについて、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定した。
次いで、上記基板を230℃で90分間追加ベークをした後に、色度座標値(x,y)及び刺激値(Y)を測定し、追加ベーク前後での色変化、即ちΔE* abを評価した。その結果、ΔE* abの値が2.0未満の場合を「◎」、2,0以上3.0未満の場合を「○」、3.0以上5.0未満の場合を「△」、5.0以上の場合を「×」として評価した。評価結果を表1に示す。なお、ΔE* ab値が小さい程、耐熱性が良好であると言える。
実施例2〜4及び比較例1、2
実施例1において、染料溶液の種類、及び/又は(C1)成分の含有量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして着色組成物を調製した。次いで、実施例1と同様にして耐熱性を評価した。結果を表1に示す。
Figure 0006361455
実施例5〜8
実施例1において、(C1)成分に代えて、表2に示す(C2)成分を用いた以外は実施例1と同様にして着色組成物を調製した。次いで、実施例1と同様にして耐熱性を評価した。結果を表2に示す。
Figure 0006361455

Claims (5)

  1. (A)着色剤、(B)重合性化合物を含有する着色組成物であって、
    更に(C2)下記式(2)、(3)、(4)又は(5)で表される構造単位を有する重合体のいずれか1種以上を含有かつ
    (A)着色剤がアゾ系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料、キノンイミン系塩基性染料、シアニン系塩基性染料から選ばれる1種又は2種以上を含む、
    カラーフィルタ用着色組成物。
    Figure 0006361455
    〔式(2)〜(5)において、
    1、R11、R21及びR31は、相互に独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水素原子を示し、
    12及びR13は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基を示し、
    fは、水素原子、ハロ基、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、Rfの少なくとも1つはフッ素原子又はフッ素原子を有するアルキル基であり、
    Yは、2価の基又は単結合を示し、
    Dは、2価の有機基を示し、
    Wは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する1価の基を示し、
    Aは、2価の基又は単結合を示し、
    Gは、フッ素原子を含有する2価の有機基、又は単結合を示し、
    Arは、少なくとも1以上のハロ基を有する置換アリーレン基を示し、
    Eは、2価の基又は単結合を示し、
    m+は、プロトン、オニウムカチオン又は金属イオンを示し、
    mは、1〜3の自然数を示し、
    nは、0〜3の整数を示し、
    pは、1〜8の整数を示す。〕
  2. (C2)前記式(2)、(3)、(4)又は(5)で表される構造単位を有する重合体の含有量が、(A)着色剤100質量部に対して10〜500質量部である、請求項1に記載の着色組成物。
  3. (A)アゾ系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料、キノンイミン系塩基性染料、シアニン系塩基性染料から選ばれる1種又は2種以上を含む着色剤、
    (B)重合性化合物、並びに、
    (C2下記式(2)、(3)、(4)又は(5)で表される構造単位を有する重合体のいずれか1種以上
    を混合する、カラーフィルタ用着色組成物の製造方法。
    Figure 0006361455
    〔式(2)〜(5)において、
    1 、R 11 、R 21 及びR 31 は、相互に独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、又は水素原子を示し、
    12 及びR 13 は、相互に独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基を示し、
    f は、水素原子、ハロ基、又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、R f の少なくとも1つはフッ素原子又はフッ素原子を有するアルキル基であり、
    Yは、2価の基又は単結合を示し、
    Dは、2価の有機基を示し、
    Wは、ハロ基、ハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基のC−C結合間に炭素原子、水素原子若しくはハロゲン原子以外の原子を含む連結基を有する1価の基を示し、
    Aは、2価の基又は単結合を示し、
    Gは、フッ素原子を含有する2価の有機基、又は単結合を示し、
    Arは、少なくとも1以上のハロ基を有する置換アリーレン基を示し、
    Eは、2価の基又は単結合を示し、
    m+ は、プロトン、オニウムカチオン又は金属イオンを示し、
    mは、1〜3の自然数を示し、
    nは、0〜3の整数を示し、
    pは、1〜8の整数を示す。〕
  4. 請求項1又は2に記載の着色組成物を用いて形成された着色硬化膜。
  5. 請求項に記載の着色硬化膜を具備する表示素子。
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