WO2020230732A1 - 組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び添加剤 - Google Patents

組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び添加剤 Download PDF

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WO2020230732A1
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carbon atoms
unsubstituted
substituent
compound
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有希子 金原
哲千 中屋敷
蓮 清水
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株式会社Adeka
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present disclosure relates to a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • Antioxidants may be added to improve the heat resistance of the thermoplastic resin.
  • Patent Document 1 describes that a sulfur-based antioxidant is added to a thermoplastic resin.
  • Patent Document 2 describes that both a sulfur-based antioxidant and a phenol-based antioxidant are added to the radical curable resin.
  • Patent Document 1 has problems that patterning may be difficult and that the heat-melted resin may cause thermal deterioration in other members.
  • the composition described in Patent Document 2 has a problem that it may not be sufficiently cured. In addition, it may not be possible to obtain sufficient heat resistance, and there is a problem that the color of the cured product may change or cracks may occur in a high temperature environment.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and the main subject is to provide a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the present inventors have used a sulfur-based antioxidant and a compound having a specific structure in which a phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group in combination as an antioxidant. It was found that a cured product having excellent heat resistance can be obtained, for example, a cured product having excellent long-term heat resistance in a temperature range of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower can be obtained. It was. The present inventors have completed the present invention based on these findings.
  • composition containing a compound represented by the following general formula (A1) (hereinafter, may be referred to as compound A1), a sulfur-based antioxidant, and a curable component.
  • R 101 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an aromatic having an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • a group in which one or more of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon-containing group, a heterocyclic group or a methylene group in the silyl group is replaced with a divalent group selected from the following group I.
  • R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 104 is a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group, and 6 to 40 carbon atoms.
  • the plurality of R 104s may be bonded to each other to form a benzene ring or a naphthalene ring. If R 104 there are a plurality, a plurality of R 104 is sometimes differ be the same, respectively, n represents an integer from 1 to 10.
  • a1 represents an integer of 0 to 2 and represents When n is 2 to 10, a plurality of R 101 , R 102 , R 103 , R 104 and a1 may be the same or different, respectively.
  • X represents an n-valent group.
  • Group I -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR 230- , -NR 230 -CO-, -CO -NR 230 -, - NR 230 -COO -, - OCO-NR 230 - or -SiR 230 R 231 -.
  • R 230 and R 231 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms unsubstituted.
  • the above composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • R 101 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an aromatic having an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • the methylene group at the terminal on the oxygen atom side in the group hydrocarbon-containing group or the heterocyclic group having an unsubstituted or substituent having 2 to 40 carbon atoms is replaced with a divalent group selected from the above group I. It is preferable that the group is a silyl group having a substituent or a substituent having 0 to 40 carbon atoms. This is because, when R 101 is the above-mentioned group, the balance between the curability and the heat resistance of the cured product is excellent.
  • the sulfur-based antioxidant is a thioether-based antioxidant. This is because the above composition has an even better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the thioether-based antioxidant is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (B1), (B2), (B3) and (B4). This is because the thioether-based antioxidant is a compound represented by each of the above general formulas, so that the balance between the curability and the heat resistance of the cured product is further improved.
  • R 1 and R 2 are independently one or two of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a methylene group in the alkyl group.
  • the above represents the group substituted with -O- or -S-.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or methylene in the alkyl groups.
  • One or more of the groups represent groups substituted with -O- or -S-.
  • One or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group.
  • One or two or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 11 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or, one of the methylene groups in the alkyl group or two or more, -O- or Represents a group substituted with —S— R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group.
  • One or two or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each have an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or one or more methylene groups in the alkyl group, respectively.
  • One or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group.
  • R 31 and R 32 are independently one of a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a methylene group in the alkyl group.
  • two or more represent groups substituted with -O- or -S-.
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • One or more of the hydrogen atoms of the alkyl group and the alkylene group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group.
  • One or two or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the formula (B1) are independently alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 11 in the formula (B2) is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the formula (B3) are independently alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 31 and R 32 in the formula (B4) are independently alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms. This is because the thioether-based antioxidant is a compound having the above structure, so that the balance between the curability and the heat resistance of the cured product is further improved.
  • the thioether-based antioxidant is a compound represented by the general formula (B3) or (B4). This is because the thioether-based antioxidant is a compound represented by each of the above general formulas, so that the balance between the curability and the heat resistance of the cured product is further improved.
  • the content of the compound represented by the general formula (A1) is 10 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (A1) and the sulfur-based antioxidant. It is preferably 70 parts by mass or less. This is because when the contents of the compound represented by the general formula (A1) and the sulfur-based antioxidant are within the above ranges, the balance between the curability and the heat resistance of the cured product is further improved. ..
  • the curable component contains a radically polymerizable compound. This is because the effect of obtaining a cured product having excellent heat resistance can be effectively obtained.
  • the present disclosure provides a cured product obtained by curing the above-mentioned composition. According to the present disclosure, since the above-mentioned composition is used, the heat resistance is excellent.
  • the present disclosure provides a method for producing a cured product, which comprises a curing step of curing the above-mentioned composition. According to the present disclosure, since the above-mentioned composition is used, a cured product having excellent heat resistance can be easily obtained.
  • the present disclosure provides an additive containing a compound represented by the following general formula (A1) and a sulfur-based antioxidant.
  • R 101 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an aromatic having an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • a group in which one or more of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon-containing group, a heterocyclic group or a methylene group in the silyl group is replaced with a divalent group selected from the following group I.
  • R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 104 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms, respectively.
  • the plurality of R 104s may be bonded to each other to form a benzene ring or a naphthalene ring. If R 104 there are a plurality, a plurality of R 104 is sometimes differ be the same, respectively, n represents an integer from 1 to 10.
  • a1 represents an integer of 0 to 2 and represents When n is 2 to 10, a plurality of R 101 , R 102 , R 103 , R 104 and a1 may be the same or different, respectively.
  • X represents an n-valent group.
  • Group I -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR 230- , -NR 230 -CO-, -CO -NR 230 -, - NR 230 -COO -, - OCO-NR 230 - or -SiR 230 R 231 -.
  • R 230 and R 231 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms unsubstituted.
  • the curability and heat resistance of the cured product can be obtained by adding the compound to the composition containing the curable component. It becomes possible to easily form a composition having an excellent balance between the above.
  • the present disclosure has the effect of being able to provide a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the present disclosure relates to a composition, a cured product thereof, a method for producing the cured product thereof, and an additive added to the composition.
  • the composition, cured product, method for producing the cured product, and additives of the present disclosure will be described in detail.
  • composition of the present disclosure contains a compound represented by the following general formula (A1), a sulfur-based antioxidant, and a curable component.
  • R 101 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an aromatic having an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • a group in which one or more of an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon-containing group, a heterocyclic group or a methylene group in the silyl group is replaced with a divalent group selected from the following group I.
  • R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 104 is a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group, and 6 to 40 carbon atoms.
  • the plurality of R 104s may be bonded to each other to form a benzene ring or a naphthalene ring. If R 104 there are a plurality, a plurality of R 104 is sometimes differ be the same, respectively, n represents an integer from 1 to 10.
  • a1 represents an integer of 0 to 2 and represents When n is 2 to 10, a plurality of R 101 , R 102 , R 103 , R 104 and a1 may be the same or different, respectively.
  • X represents an n-valent group.
  • Group I -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR 230- , -NR 230 -CO-, -CO -NR 230 -, - NR 230 -COO -, - OCO-NR 230 - or -SiR 230 R 231 -.
  • R 230 and R 231 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms unsubstituted.
  • the composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product. It will be a compound.
  • the composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product by using the compound A1 and the sulfur-based antioxidant in combination, but the following It is inferred that.
  • compound A1 has a structure in which a phenolic hydroxyl group is protected, and can desorb the protecting group R 101 to generate a phenolic hydroxyl group.
  • Compound A1 in which a phenolic hydroxyl group is generated (hereinafter, may be referred to as compound A1') exhibits an antioxidant ability due to an action capable of capturing peroxy radicals and the like, and has heat resistance of the above composition and its cured product. It can be improved.
  • compound A1 since compound A1 has a structure in which a phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group R 101 , for example, it inhibits curing of a curable component as compared with a compound containing an antioxidant having a phenolic hydroxyl group. Can be suppressed.
  • the above composition is excellent in the sensitivity of the curing reaction, the occurrence of curing defects is small, and it is possible to obtain a cured product having a high crosslink density. Since the obtained cured product has a high crosslink density, it is possible to suppress the invasion of oxygen into the cured product, and as a result, it is possible to suppress oxidative deterioration of the curable component and its polymer in a high temperature environment. As a result, the cured product has excellent heat resistance.
  • the sulfur-based antioxidant suppresses oxidative deterioration of the curable component and the cured high molecular weight substance by decomposing the hydroperoxide.
  • the compound A1' may undergo decomposition or the like to change its structure due to the exertion of its antioxidant ability, and may lose its ability to suppress oxidative deterioration.
  • the sulfur-based antioxidant can regenerate the compound A1'having the oxidative deterioration ability from the compound A1' that has lost the oxidative deterioration ability in the process of suppressing the oxidative deterioration.
  • the sulfur-based antioxidant can suppress the disappearance of the oxidative deterioration ability of the compound A1'and obtain a long-term heat resistance improving effect.
  • the above composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product. Further, due to the excellent curability and heat resistance of the cured product, for example, excellent heat resistance in a temperature range of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, particularly 90 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, particularly 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the composition is required to be stable for a long time in a high temperature environment, for example, electronic equipment used for transportation equipment such as automobiles and aircraft. It is useful for forming the members.
  • compositions of the present disclosure include compound A1, a sulfur-based antioxidant and a curable component.
  • compound A1 a sulfur-based antioxidant
  • curable component a curable component
  • Compound A1 is a compound represented by the above general formula (A1).
  • Aliphatic hydrocarbon groups represented by R 101 , R 102 , R 103 and R 104 (hereinafter, may be referred to as R 101, etc.) in the general formula (A1) (hereinafter collectively referred to as “R 101, etc.”
  • the represented aliphatic hydrocarbon group (also referred to as "represented aliphatic hydrocarbon group”) may be composed of only a hydrogen atom and a carbon atom and may not contain an aromatic hydrocarbon ring and a heterocyclic ring.
  • the hydrocarbon group has 1 to 40 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 101 or the like include an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, and a carbon atom. Examples thereof include cycloalkylalkyl groups of numbers 4 to 40 and groups in which one or more of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a substituent described later.
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 101 or the like a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom can be used.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. Examples of the linear alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and heptyl.
  • Examples of the branched alkyl group include iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, iso-pentyl, tert-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-heptyl, 3-heptyl, and iso.
  • -Heptyl, tert-heptyl, 1-octyl, iso-octyl, tert-octyl and the like can be mentioned.
  • alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms represented by R 101 or the like a group consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom can be used.
  • the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be a linear alkenyl group or a branched alkenyl group.
  • vinyl, ethylene, 2-propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 4-pentenyl, 3-pentenyl and 4-dodecenyl can be mentioned.
  • Examples of the branched alkenyl group include 4,8,12-tetradecatrienylallyl and the like.
  • cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms represented by R 101 or the like a group consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom can be used.
  • the cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms may be a saturated monocyclic alkyl group or a saturated polycyclic alkyl group.
  • One or two or more hydrogen atoms in a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms may be substituted with an alkyl group.
  • Examples of the saturated monocyclic cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl.
  • Examples of the saturated polycyclic alkyl group include adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, bicyclo [1.1.1] pentanyl and the like.
  • the alkyl group that replaces the hydrogen atom in the ring of the saturated monocyclic alkyl group or the saturated polycyclic alkyl group the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 101 or the like described above is exemplified. Similar groups can be mentioned. Examples of the group in which one or more hydrogen atoms in the ring of the saturated polycyclic alkyl group are substituted with the alkyl group include a Bornyl group and the like.
  • the cycloalkylalkyl group having 4 to 40 carbon atoms represented by R 101 or the like means a group having 4 to 40 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl in the cycloalkylalkyl group having 4 to 40 carbon atoms may be a saturated monocyclic alkyl group or a saturated polycyclic alkyl group.
  • Examples of the saturated monocyclic alkylalkyl group having 4 to 40 carbon atoms include cyclopropylmethyl, 2-cyclobutylethyl and 3-cyclopentylpropyl.
  • Examples of the saturated polycyclic alkylalkyl group having 4 to 40 elementary atoms include 3-3-adamantylpropyl and decahydronaphthylpropyl.
  • the number of carbon atoms contained in a group is the number of carbon atoms contained in the substituted group when the hydrogen atom in the group is substituted with a substituent.
  • the carbon atom number 1 to 40 refers to the number of carbon atoms after the hydrogen atom is substituted, and the hydrogen atom is substituted. It does not refer to the number of carbon atoms before.
  • the specification of the number of carbon atoms applied to a group in which the methylene group in the group having a predetermined number of carbon atoms is replaced with a divalent group is the same as the specification of the number of carbon atoms contained in the group before the substitution. Shall be.
  • the number of carbon atoms of a group in which a methylene group in an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is replaced with a divalent group is 1 to 40.
  • Aromatic hydrocarbon-containing groups having 6 to 40 carbon atoms represented by the above-mentioned R 101 and R 104 may be referred to as R 104 or the like (hereinafter collectively represented by “R 104 or the like”).
  • the "aromatic hydrocarbon-containing group”) may include an aromatic hydrocarbon ring consisting only of a hydrogen atom and a carbon atom, and may not contain a heterocycle.
  • the aromatic hydrocarbon-containing group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon-containing group having 6 to 40 carbon atoms include an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and an aryl group having a hydrogen atom as an aliphatic hydrocarbon group. Examples thereof include groups substituted with, and groups in which one or more of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a substituent described later.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with an aryl group those satisfying a predetermined number of carbon atoms among the aliphatic hydrocarbon groups represented by R 101 and the like can be mentioned.
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms represented by R 104 or the like described above can be a group having aromaticity.
  • the aryl group may have a monocyclic structure or a fused ring structure.
  • the above-mentioned aryl group may be one in which an aryl group having a monocyclic structure and an aryl group having a monocyclic structure are linked, or one in which an aryl group having a monocyclic structure and an aryl group having a condensed structure are linked.
  • the aryl group having a condensed structure and the aryl group having a condensed structure may be linked. Examples of the linking group linking the two aryl groups include a single bond and a carbonyl group.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having no substituent or a substituent.
  • the aryl group having a monocyclic structure include phenyl, biphenyl, benzophenone and the like.
  • the aryl group having a fused ring structure include naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent that substitutes the hydrogen atom in the aryl group is a carbon atom having an unsubstituted or substituent represented by R 101 or the like. Examples thereof include groups similar to those exemplified as the aliphatic hydrocarbon groups of Nos.
  • the aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent that substitutes a hydrogen atom in the aryl group is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is preferable that all of the hydrogen atoms contained therein are groups substituted with halogen atoms.
  • arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms represented by R 104 or the like one or two or more hydrogen atoms in the alkyl group represented by R 101 or the like are represented by R 104 or the like. Examples thereof include a group substituted with an aryl group. Examples of the arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms include benzyl, fluorenyl, indenyl, 9-fluorenylmethyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and naphthylpropyl groups, and these.
  • Examples thereof include a group in which the hydrogen atom in the group is unsubstituted or substituted with an aliphatic hydrocarbon group having a substituent.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having an alkyl group in the arylalkyl group and an unsubstituted or substituent substituting a hydrogen atom in the arylalkyl group include 1 to 40 carbon atoms represented by R 101 and the like above. Examples thereof include the same groups as those exemplified as the aliphatic hydrocarbon groups having no substituents or substituents on the above.
  • heterocyclic group having 2 to 40 carbon atoms represented by R 104 or the like includes other than hydrogen atom and carbon atom.
  • a group containing a heterocycle, which is a ring containing the atom of, can be used.
  • the heterocyclic-containing group may be unsubstituted or may have a substituent.
  • heterocyclic-containing group examples include tetrahydrofuran group, dioxolanyl group, tetrahydropyranyl group, morpholylfuran group, thiophene group, methylthiophene group, hexylthiophene group, benzothiophene group, pyrrol group, pyrrolidine group and imidazole group.
  • Heterocycles such as imidazolidine group, imidazoline group, pyrazole group, pyrazolidine group, piperidine group and piperazine group; hydrogen atoms in these heterocycles are substituted with an aliphatic hydrocarbon group having a substituent or a substituent.
  • the silyl group having 0 to 40 carbon atoms represented by R 101 may be unsubstituted or may have a substituent.
  • a silyl group in which a hydrogen atom is not substituted a substituted silyl group in which a hydrogen atom is substituted with another substituent, and one or two or more hydrogen atoms of these groups are substituted with a substituent described later. Examples include the groups that have been used.
  • Examples of the substituted silyl group include a monoalkylsilyl group such as a monomethylsilyl group, a monoarylsilyl group such as a monophenylsilyl group, a dialkylsilyl group such as a diethylsilyl group, a diarylsilyl group such as a diphenylsilyl group, and a trimethylsilyl group.
  • Examples thereof include a triarylsilyl group such as a trialkylsilyl group and a triphenylsilyl group, a monoalkyldiarylsilyl group such as a methyldiphenylsilyl group, and a dialkylmonoarylsilyl group such as a dimethylphenylsilyl group.
  • halogen atom represented by R 104 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • the plurality of the divalent groups are They may be the same or different from each other, but the divalent groups shall not be adjacent.
  • the aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group.
  • a group in which the methylene group at the terminal on the benzene ring side of the alkyl group is replaced with —O—, that is, an alkoxy group and the like can be mentioned.
  • a group represented by -O-R 101 bonded to the benzene ring a group in which the methylene group at the end on the -O- side of R 101 is replaced with -CO-O-, that is, -O-CO- A group represented by OR (R represents a group excluding the methylene group at the terminal on the oxygen atom side of R 101 ) and the like can also be used. Further, the divalent group is selected so that oxygen atoms are not adjacent to each other.
  • -O-R 101 terminal methylene group of the -O- side of R 101 of is replaced by a divalent radical selected from the group I
  • -O -, - OCO- cannot be selected, for example-COO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR 230- , -NR 230 -CO-,- CO-NR 230 -, - NR 230 -COO- or -SiR 230 R 231 - is selected.
  • the divalent groups that replace the methylene group are usually selected so that they are not adjacent to each other.
  • the methylene groups that are replaced by divalent groups are selected so that they are not adjacent to each other.
  • the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms used in R 230 and R 231 in the above group I among the aliphatic hydrocarbon groups used in the above R 101 and the like, a hydrogen atom is substituted. Groups that are not substituted with groups can be used.
  • One or more of the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon-containing group and the heterocyclic ring-containing group, the silyl group, and the methylene group in these groups described by the general formula (A1) and the like are selected from the above group I.
  • Substituents that replace hydrogen atoms in groups that are replaced by divalent groups more specifically the above-mentioned alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkylalkyl groups, aryl groups, arylalkyl groups, complex
  • One or two or more of the ring-containing group and the silyl group and the methylene group in these groups are replaced with a divalent group selected from the above group I to replace one or more hydrogen atoms in the group.
  • substituents examples include an ethylenically unsaturated group such as vinyl, allyl, acrylic and methacryl; a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; acetyl, 2-chloroacetyl, propionyl, octanoyl, acryloyl, methacryloyl and phenyl.
  • ethylenically unsaturated group such as vinyl, allyl, acrylic and methacryl
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • acetyl 2-chloroacetyl, propionyl, octanoyl, acryloyl, methacryloyl and phenyl.
  • Acrylic groups such as carbonyl (benzoyl), phthaloyl, 4-trifluoromethylbenzoyl, pivaloyl, salicyloyl, oxaloyl, stearoyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl, carbamoyl; acetyloxy, benzoyloxy Acyloxy groups such as: amino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, butylamino, cyclopentylamino, 2-ethylhexylamino, dodecylamino, anirino, chlorophenylamino, toluidino, anisidino, N-methyl-anilino, diphenylamino, naphthylamino, etc.
  • 2-Pyridylamino methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, acetylamino, benzoylamino, formylamino, pivaloylamino, lauroylamino, carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino, Methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, methylsulfonylamino , Butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino and other substituted amino groups;
  • the substituents include an ethylenically unsaturated group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, a substituted amino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a cyano group, a sulfo group, a hydroxyl group, a nitro group and a mercapto group.
  • R 101 in the above general formula (A1) is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms and 6 carbon atoms.
  • an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms It is preferably a heterocyclic group having a group or an unsubstituted or substituent having 2 to 40 carbon atoms, or a silyl group having an unsubstituted or substituent having 0 to 40 carbon atoms.
  • an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, in which the oxygen atom side terminal is substituted with -CO-O- is preferable, and particularly -CO It is preferably an alkyl group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms in which the terminal on the oxygen atom side is substituted with —O—, and in particular, the oxygen atom with —CO—O—.
  • R ′′ is preferably an alkyl group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms, and among them, an unsubstituted or substituted group having 1 to 8 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having a group, particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, and tert-pentyl are particularly preferable.
  • n- butyl, sec- butyl, tert- butyl, iso- butyl, tert- butyl, i.e., R 101 is preferably a group represented by -CO-O-C 4 H 9 , very particularly It is preferable that R'' is tert-butyl, that is, R 101 is a -CO-O-tert-butyl group. This is because when the above-mentioned R 101 is the above-mentioned group, the above-mentioned compound A1 can easily control the desorption of R 102 by heat treatment.
  • the temperature at which the protecting group R 101 contained in the compound A1 is desorbed by heat treatment is appropriately set according to the use of the composition and the like, and is, for example, 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, particularly preferably 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, 180 ° C. It is preferably 240 ° C. or higher. This is because the balance between the curability and the heat resistance of the cured product is further improved.
  • the desorption temperature can be a temperature showing a loss on ignition of 5% by mass by differential thermal analysis.
  • the heat loss of the sample when the temperature is raised at / min can be measured, and the temperature at the time when the weight is reduced by 5% by mass with respect to the sample weight at 30 ° C. can be used as the desorption temperature.
  • STA7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation
  • a photoremovable protecting group such as an o-nitrobenzyl group can also be used from the viewpoint of facilitating desorption by light irradiation treatment.
  • the wavelength of the light desorbed from the compound A1 by the protecting group R 101 can include, for example, a wavelength of 365 nm, more specifically. , 250 nm or more and 450 nm or less wavelength light can be included, and preferably 280 nm or more and 380 nm or less wavelength light can be included.
  • Integrated light quantity of the light irradiated to detach the R 101 from the compounds A1 for example, be a 1000 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less, 1000 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2 or less It is preferably 2000 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less. This is because the balance between the curability and the heat resistance of the cured product is further improved.
  • one or two or more of the hydrogen atom, the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or the hydrogen atom of the alkyl group are independently the above-mentioned substituents.
  • the group is a further substituted group, that is, an alkyl group having a hydrogen atom or an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, respectively, and among them, a hydrogen atom or a carbon. It is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 40 atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms very particularly preferably an alkyl group having a carbon number of 4 represented by -C 4 H 9, very particularly tert -Preferably a butyl group.
  • At least one of the above-mentioned R 102 and R 103 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and among them, R 102 and R 103 . Both are an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a group in which one or more of the hydrogen atoms of the alkyl group are further substituted with the above-mentioned substituents, that is, both R 102 and R 103 .
  • the above-mentioned R 104 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom and an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms. This is because the above-mentioned R 104 is the above-mentioned group, so that the compound A1 has a large change in antioxidant ability before and after the removal of the protecting group R 101 . Further, the compound A1 can suppress the occurrence of curing inhibition. Therefore, the balance between the curability and the heat resistance of the cured product is further improved. Further, it is easy to synthesize.
  • the above a1 is an integer of 0 to 2, preferably 0 to 1, and preferably 0. This is because the above composition has an even better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, particularly preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 2 to 4. This is because when n is in the above range, the composition has a more excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the X represents an n-valent atom or group. Such X may be any as long as it can obtain desired curability and heat resistance of the cured product.
  • the group represented by X and the alkoxy group described in International Publication No. 2014/021023 are substituted.
  • Substituents, groups described as groups represented by X in the general formula (1) of JP-A-2018-150301 can also be used. More specifically, the above X is represented by a direct bond; hydrogen atom; halogen atom; cyano group; hydroxyl group; nitro group; carboxyl group; nitrogen atom; oxygen atom; sulfur atom; phosphorus atom; the following (II-a).
  • a group in which one or more of the methylene groups in the heterocyclic group is replaced with a divalent group selected from the following group I can be mentioned.
  • R 53 and R 54 independently contain a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms, respectively.
  • An aromatic hydrocarbon-containing group, a heterocyclic group having an unsubstituted or substituent having 2 to 40 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon-containing group. represents a group in which one or more of the methylene groups in the heterocyclic group are replaced with a divalent group selected from the following group I.
  • n 3.
  • the X group is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, -OR 53 , -SR 53 or -NR 53 R 54 , n is 1. In some cases, X forms a ring together with the benzene ring to which X is bonded.
  • R 230 and R 231 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted.
  • n an aliphatic hydrocarbon group having the same number of valences as n represented by X in the general formula (A1), an aromatic hydrocarbon-containing group having the same number of valences as n, and the same number of valences as n.
  • the heterocyclic ring-containing group include an aliphatic hydrocarbon group represented by R 101 and the like, an aromatic hydrocarbon-containing group, and a predetermined group in which "n-1" hydrogen atoms are removed from the heterocyclic ring-containing group. Those satisfying the number of carbon atoms of.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R 53 and R 54 , the aromatic hydrocarbon-containing group and the heterocyclic ring-containing group include the aliphatic hydrocarbon group represented by R 101 and the like, and the aromatic hydrocarbon-containing group. And among the heterocyclic-containing groups, those satisfying a predetermined number of carbon atoms can be mentioned.
  • the group I the content of the aliphatic hydrocarbon group unsubstituted 1 to 20 carbon atoms represented by R 230 and R 231 is, R 230 in Group used R 101, etc. I, R It can be the same group as 231 .
  • X in the general formula (A1) is an aliphatic hydrocarbon having the same number of valences as n and having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms.
  • a heterocyclic group having an unsubstituted or substituent (s); or one or more of the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon-containing group, or the methylene group in the heterocyclic group.
  • one or more are groups replaced with a divalent group selected from the group consisting of -O-, -COO-, -OCO- and -CO-.
  • a divalent group selected from the group consisting of -O-, -COO-, -OCO- and -CO-.
  • an aliphatic hydrocarbon group having the same number of valences as n and having an unsubstituted or substituent having 10 to 25 carbon atoms; and having the same number of valences as n and having 4 to 25 carbon atoms.
  • a heterocyclic group having an unsubstituted or substituent; or one or more of the aliphatic hydrocarbon group or the methylene group in the heterocyclic group is -O-, -COO-,- It is preferable that the group is replaced with a divalent group selected from the group consisting of OCO- and -CO-.
  • a heterocyclic group having an unsubstituted or substituent; or one or more of the aliphatic hydrocarbon group or the methylene group in the heterocyclic group is -O-, -COO-,- It is preferable that the group is replaced with a divalent group selected from the group consisting of OCO- and -CO-. This is because the balance between the curability of the composition and the heat resistance of the obtained cured product is further improved.
  • n 2
  • X in the general formula (A1) is a substituent represented by the following general formula (101) or a group selected from the following group 1.
  • n is 3, it is preferable that X in the general formula (A1) is a group selected from the following group 2.
  • n in the general formula (A1) is a group selected from the following group 3.
  • n in the general formula (A1) is a group selected from the following group 4.
  • X in the general formula (A1) is a group selected from the following group 5.
  • X in the general formula (A1) is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, or the aliphatic hydrocarbon. It is preferable that one or more of the methylene groups in the hydrogen group are replaced with a divalent group selected from the above group I. This is because the composition has an even better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • Y 111 and Y 115 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 8 carbon atoms, or in the aliphatic hydrocarbon group. Represents a group in which one or more of the methylene groups of the above are replaced with a divalent group selected from Group I above.
  • Y 112 and Y 114 each independently, -O -, - CO -, - CO-O -, - O-CO -, - NR 213 -, - CO-NR 213 - or -NR 213 -CO- in Represents the group represented R213 is an aliphatic hydrocarbon group having a hydrogen atom, an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, or one or more of methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group.
  • Y 113 is a divalent aliphatic group having -CR 214 R 215- , -NR 216- , a group represented by the following general formula (103), and an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 214 and R 215 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, respectively.
  • R216 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an aromatic carbide having an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • a hydrogen-containing group a heterocyclic group having an unsubstituted or substituent having 2 to 40 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon-containing group or a heterocyclic group.
  • Y 119 and Y 120 are divalent aliphatic hydrocarbon groups having unsubstituted or substituents having 1 to 8 carbon atoms, respectively, or methylene in the aliphatic hydrocarbon group. Represents a group in which one or more of the groups have been replaced with a divalent group selected from Group I above. * Represents the joint location. )
  • R 31 has a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 32 has a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • the above R 32s may be the same or different.
  • Z 11 is independently bonded directly, -O-, -S-,> CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO 2- , -SS-, -SO-,> NR 63. , -PR 63 -, two having an unsubstituted or divalent having a substituent aliphatic hydrocarbon group, an unsubstituted or substituted group having 6 to 40 carbon atoms of 1 to 40 carbon atoms Valuable aromatic hydrocarbon-containing group, divalent heterocyclic ring-containing group having substituents or substituents having 2 to 40 carbon atoms, or the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon-containing group.
  • R 63 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and an aromatic carbide having an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • a hydrogen-containing group a heterocyclic group having an unsubstituted or substituent having 2 to 40 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon-containing group or a heterocyclic group.
  • R 32 represents the same group as R 32 in the above group 2, if there are two or more R 32 in the radical, the two or more R 32 may be the same, different May be Z 11 represents a group of the same range as the group represented by Z 11 in the above group 2, * Represents the joint location.
  • the groups in which one hydrogen atom is removed from the aromatic hydrocarbon-containing group those satisfying a predetermined number of carbon atoms can be mentioned.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent represented by Y 111 , Y 113 , Y 115 , Y 119 and Y 120 an alkyl having an unsubstituted or substituent is used.
  • An unsubstituted or alkylene group having a substituent in which one hydrogen atom is removed from the group can be used.
  • Y 111 and Y 115 in the above formula (101) may be the same or different.
  • Y 119 and Y 120 in the above formula (103) may be the same or different.
  • the content may be the same as that of a hydrocarbon-containing group or a heterocyclic-containing group having an unsubstituted or substituent.
  • a plurality of Z 11 each other included in each equation of the group 2 and group 3, Z 10 ⁇ Z 15 contained in the formula of Z 10 ⁇ 14 and the group 5 included in each equation of the group 4 They may be the same or different.
  • X is a group represented by the above general formula (101).
  • Y 111 and Y 115 are preferably divalent aliphatic hydrocarbon groups each independently having an unsubstituted or substituent having 1 to 5 carbon atoms. Above all. It is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. ..
  • Y 112 and Y 114 are preferably -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO-, respectively, and among them, -CO-. It is preferably O- or -O-CO-.
  • Y 113 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, and one of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group. It is preferable that one or more of them are a group substituted with a divalent group selected from the above group I or a group represented by the above general formula (103), and among them, none having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y 119 and Y 120 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, or the aliphatic. It is preferable that one or more of the methylene groups in the hydrocarbon group are substituted with a divalent group selected from the above group I, and among them, an unsubstituted or substituted group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having a group, and in particular, it is a divalent aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is a group represented by the general formula (II-2) in group 2, a group represented by the general formula (II-3), or a general formula (II-).
  • the group represented by 6) is preferable, and the group represented by the general formula (II-6) is particularly preferable.
  • the group represented by the general formula (II-2), the group represented by the general formula (II-3), and Z 11 in the general formula (II-6) are directly bonded or have no carbon atoms 1 to 40. It is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having a substituent or a substituent, and among them, a divalent fat having a direct bond or an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a group hydrocarbon group, particularly preferably a direct bond or an alkylene group having an unsubstituted or substituent having 1 to 10 carbon atoms, and particularly particularly a direct bond or an unsubstituted group. It is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Group represented by formula (II-2), a plurality of Z 11 contained in the group represented by Formula (II-3) groups represented by the general formula (II-6) is the same It may be present or different.
  • the formula (II-2) of the three Z 11 in the group represented by at least one of a direct bond, at least one of an unsubstituted or substituted 1-40 carbon atoms It is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having a group, among which at least one is a direct bond and at least one has an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, and in particular, at least one is a direct bond and at least one is an alkylene group having an unsubstituted or substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • all of Z 11 in the group represented by the general formula (II-3) and the group represented by (II-6) have an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms.
  • It is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 32 in the group represented by the general formula (II-2) is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a hydrogen atom or an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms. However, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a hydrogen atom or an unsubstituted or substituent having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • X is preferably the group represented by (III-1) in Group 3.
  • Z 11 is an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms, or one of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group. It is preferable that one or more of them are groups substituted with a divalent group selected from the above group I, and among them, aliphatic carbide having an unsubstituted or substituent having 1 to 20 carbon atoms.
  • one or more of the hydrogen group or the methylene group in the aliphatic hydrocarbon group is replaced with a divalent group selected from the above group I, and in particular, the number of carbon atoms is 1. It is preferable that one or two or more of the methylene groups in the alkylene group having up to 10 unsubstituted or substituents are substituted with a divalent group selected from the above group I, among which. In particular, one or more of the methylene groups in the unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be a group substituted with -O-, -COO-, -OCO- or -CO-.
  • the composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the bond position of X with the benzene ring may be any position in the benzene ring that can be bonded, but for example, it may be a para position with respect to the bond position of R 101- O- described above. preferable. This is because when the binding position is the above-mentioned position, the antioxidant ability of the compound A1 changes significantly before and after the removal of the protecting group R 101 . As a result, the composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • Specific examples of the compound A1 include compounds specifically described in International Publication No. 2014/021023.
  • the method for producing the compound A1 is not particularly limited as long as it can obtain a desired structure, but for example, it can be the same method as that described in International Publication No. 2014/021023.
  • the type of the compound A1 only one type may be used in the composition, or two or more types may be used.
  • the content of the compound A1 may be any one that can obtain desired curability and heat resistance of the cured product, and can be appropriately set according to the use of the composition and the like.
  • the content of the compound A1 is preferably, for example, 0.01 part by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the composition, and more than 0.05 parts by mass and 10 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the solid content includes all components other than the solvent.
  • the content of the compound A1 varies depending on the content of the solvent and the like.
  • the composition is preferably 0.001 part by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition, and 0 It is preferably .005 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the content of the compound A1 is preferably 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, particularly 15 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, in a total of 100 parts by mass of the compound A1 and the sulfur-based antioxidant.
  • the amount is 20 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, and particularly preferably 25 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the content of the compound A1 is preferably 0.01 part by mass or more and 20 parts by mass or less in a total of 100 parts by mass of the compound A1, the sulfur-based antioxidant and the curable component, and among them, 0.05. It is preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content of the compound A1 is within the above range, the above composition has a more excellent balance between the curability and the heat resistance of the cured product.
  • the content of the compound A1 is preferably 0.001 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable component, and in particular, 0.005 part by mass or more and 10 parts by mass or less. It is preferable, and in particular, it is preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the total content of the compound A1 and the sulfur-based antioxidant is preferably 0.002 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable component, and more than 0.01 parts by mass.
  • the total content of the compound A1 and the sulfur-based antioxidant shall be 0.002 parts by mass or more and 20 parts by mass or less in a total of 100 parts by mass of the compound A1, the sulfur-based antioxidant and the curable component. Of these, 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less are preferable, and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less are particularly preferable. This is because the total content of the compound A1 and the sulfur-based antioxidant is within the above range, so that the composition has a more excellent balance between the curability and the heat resistance of the cured product.
  • the total content of the compound A1, the sulfur-based antioxidant and the curable component is preferably 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and 40 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content. It is preferably more than one part.
  • the composition has a more excellent balance between the curability and the heat resistance of the cured product.
  • the upper limit of the total content of the compound A1, the sulfur-based antioxidant and the curable component can be appropriately set according to the use of the composition of the present disclosure, but can be 99 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a more excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the above-mentioned sulfur-based antioxidant contains a sulfur atom and has an antioxidant ability.
  • the sulfur-based antioxidant may be any as long as it can obtain desired curability and heat resistance.
  • a thiol-based antioxidant having a thiol group (-SH), a sulfur atom (S) and carbon are added.
  • examples thereof include a thioether-based antioxidant having a structure in which two atoms (C) are bonded.
  • the sulfur-based antioxidant is preferably a thioether-based antioxidant. This is because the above composition has an even better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the sulfur-based antioxidant may be any one containing a sulfur atom.
  • the sulfur-based antioxidant is preferably one that does not have a phenolic hydroxyl group. This is because the curability is further improved. In addition, as a result, the heat resistance is also excellent.
  • the thioether-based antioxidant may have a thioether structure and can obtain desired curability and heat resistance. Specifically, at least one selected from the group consisting of the compounds represented by the following general formulas (B1), (B2), (B3) and (B4) can be preferably used. This is because when the above-mentioned compound is used in combination with the above-mentioned compound A1, the above-mentioned composition has a more excellent balance between curability and heat resistance of the cured product. In the present disclosure, from the viewpoint that it is easy to form a composition having further excellent curability, it is preferable that the thioether-based antioxidant does not have a phenolic hydroxyl group.
  • a group consisting of the compounds represented by the general formulas (B1), (B2), (B3) and (B4) is preferable.
  • the above-mentioned compound when used in combination with the above-mentioned compound A1, the above-mentioned composition has a more excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the thioether-based antioxidant is a compound represented by the general formula (B3) from the viewpoint of easily producing a cured product having low volatility and little change in heat resistance with time. It is preferable to have.
  • it is easy to produce a composition having good compatibility with a curable component and excellent dispersion stability, and it is easy to produce a cured product in which a thioether-based antioxidant is well dispersed.
  • the thioether-based antioxidant is preferably a compound represented by the general formula (B4).
  • R 1 and R 2 are independently one or two of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a methylene group in the alkyl group.
  • the above represents the group substituted with -O- or -S-.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or methylene in the alkyl groups.
  • One or more of the groups represent groups substituted with -O- or -S-.
  • One or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group.
  • One or two or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 11 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or, one of the methylene groups in the alkyl group or two or more, -O- or Represents a group substituted with —S— R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group.
  • One or two or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each have an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or one or more methylene groups in the alkyl group, respectively.
  • One or more hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group.
  • R 31 and R 32 are independently one of a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or a methylene group in the alkyl group.
  • two or more represent groups substituted with -O- or -S-.
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • One or more of the hydrogen atoms of the alkyl group and the alkylene group may be substituted with an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group or a cyano group.
  • One or two or more hydrogen atoms of the aryl group may be substituted with a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (B1) among the alkyl groups represented by R 101 and the like described above, those having a predetermined carbon atom number are used. Can be used.
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (B1) among the aryl groups represented by R 101 and the like described above, those having a predetermined carbon atom number are used. be able to.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms for substituting the hydrogen atom of the aryl group one of the above-mentioned alkyl groups represented by R 101 or the like having a predetermined carbon atom number can be used.
  • alkoxy group and the alkenyl group that replace the hydrogen atom in the alkyl group represented by R 1 to R 10 those having a predetermined number of carbon atoms among the groups used in the above-mentioned R 101 and the like can be used. ..
  • the alkenyloxy group that replaces the hydrogen atom in the alkyl group represented by R 1 to R 10 the methylene group at the end of the alkenyl group represented by R 101 or the like described above is replaced with —O—. Of these, those having a predetermined number of carbon atoms can be used.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by 17 , R 18 and R 19 the same group as the group used for R 1 and R 3 to R 10 in the above general formula (B1) may be used. it can.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms that replaces the hydrogen atom in the aryl group represented by R 11 is also the hydrogen atom of the aryl group used for R 1 or R 2 in the above general formula (B1).
  • a group similar to an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be used to replace the above. Further, for R 11, R 12, R 13 , R 14, R 15, R 16, R 17, R 18 and alkoxy groups substituting a hydrogen atom of the alkyl group represented by R 19, alkenyl and alkenyloxy groups Also, the same group as that which substitutes the hydrogen atom of the alkyl group represented by R 1 to R 10 in the above general formula (B1) can be used.
  • the alkyl group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the general formula (B3) is a group represented by R 1 in the general formula (B1).
  • a group similar to the above can be used.
  • the alkoxy group and the alkenyl group that replace the hydrogen atom in the alkyl group used for R 21 , R 22 , R 23 and R 24 among the groups used for the above-mentioned R 101 and the like, a predetermined number of carbon atoms Can be used.
  • the alkenyloxy group that substitutes the hydrogen atom in the alkyl group used for R 21 , R 22 , R 23 and R 24 the methylene group at the end of the alkenyl group used for the above-mentioned R 101 and the like is ⁇ O ⁇ .
  • the replaced groups those having a predetermined number of carbon atoms can be used.
  • Examples of the alkyl group having 3 to 30 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 31 and R 32 in the general formula (B4) include R 1 and R 1 in the general formula (B1).
  • a group similar to the group used for R 3 to R 10 can be used.
  • the alkoxy group, the alkenyl group, and the alkenyloxy group that replace the hydrogen atom of the alkyl group represented by R 31 and R 32 the same group as the group used in the above general formula (B1) can be used.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituting the hydrogen atom of the aryl group represented by R 31 and R 32 in the general formula (B4) is the same as the group used in the general formula (B1).
  • a group can be used.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms used for L 1 and L 2 in the above general formula (B4) one hydrogen atom is removed from the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms used for R 101 and the like.
  • the groups those having a predetermined number of carbon atoms can be used.
  • the alkoxy group, alkenyl group, and alkenyloxy group that substitute the hydrogen atom of the alkylene group represented by L 1 and L 2 the same group as the group used in the above general formula (B1) can be used.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the above general formula (B3) are preferably alkyl groups having 6 to 25 carbon atoms independently, and among them, alkyl having 8 to 20 carbon atoms. It is preferably a group, and particularly preferably an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms. This is because the above composition has an even better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the alkyl group used for R 21 , R 22 , R 23 and R 24 described above is an unsubstituted alkyl group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are not substituted with an alkoxy group or the like. Is preferable.
  • one or more methylene groups in the alkyl group are not substituted with -O- or -S-, and there is no group. It is preferably a substituted alkyl group.
  • the above-mentioned R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different. It is preferable that R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are the same. This is because the above-mentioned R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are the above-mentioned groups, so that the composition has a more excellent balance between the curability and the heat resistance of the cured product. Further, the above composition can stably exhibit desired heat resistance.
  • R 31 and R 32 in the above general formula (B4) are preferably alkyl groups having 6 to 25 carbon atoms independently, and more preferably alkyl groups having 8 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable. This is because the above composition has an even better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the alkyl group and aryl group used in the above-mentioned R 31 and R 32 are an unsubstituted alkyl group and an aryl group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group and the aryl group are not substituted with an alkoxy group or the like. Is preferable.
  • the group used for R 31 and R 32 described above is an unsubstituted alkyl group in which one or more of the methylene groups in the alkyl group are not substituted with —O— or —S—. Is preferable.
  • the above-mentioned R 31 and R 32 may be the same or different, but are preferably the same. This is because the above-mentioned R 31 and R 32 are the above-mentioned groups, so that the above-mentioned composition has a more excellent balance between the curability and the heat resistance of the cured product. Further, the above composition can stably exhibit desired heat resistance.
  • L 1 and L 2 in the general formula (B4) are preferably alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group used for L 1 and L 2 is preferably an unsubstituted alkylene group in which the hydrogen atom in the alkylene group is not substituted with an alkoxy group or the like. This is because the above-mentioned L 1 and L 2 are the above-mentioned groups, so that the above-mentioned composition has a more excellent balance between curability and heat resistance of the cured product. Further, the above composition can stably exhibit desired heat resistance.
  • thioether-based antioxidant examples include the compounds described in JP-A-2017-128697.
  • examples of commercially available thioether-based antioxidants include AO-412S and AO-503 manufactured by ADEKA Corporation, K-NOX1520 and K-NOX1726 manufactured by Sanyo Trading Co., Ltd.
  • the above thioether-based antioxidant may be present in only one type or two or more types in the composition.
  • the thiol-based antioxidant may be any one having a thiol group, and examples thereof include 2-mercaptobenzimidazole.
  • Examples of commercially available products of the thiol-based antioxidant include Sumilizer MB manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.
  • the content of the sulfur-based antioxidant in the composition of the present disclosure is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the composition. However, it is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the content of the sulfur-based antioxidant varies depending on the content of the solvent and the like. For example, it can be 0.001 part by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition.
  • the content of the sulfur-based antioxidant is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less in a total of 100 parts by mass of the compound A1, the sulfur-based antioxidant and the curable component. It is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the content of the sulfur-based antioxidant is preferably 0.001 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable component, and more than 0.005 parts by mass or 10 parts by mass.
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a better balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the curable component is composed of a curable compound. Further, the curable component is contained in the composition as a component other than the compound A1, and the polymerizable compound A1 is not contained in the curable component. Therefore, the compound A1 containing an alkenyl group or the like does not fall under the curable component in the present disclosure.
  • the curable compound a compound capable of forming a high molecular weight compound by binding two or more curable compounds can be used. For example, a polymerization in which curable compounds can be directly bonded to each other to increase the molecular weight. Examples thereof include sex compounds and thermosetting compounds that can be polymerized by heating.
  • the polymerizable compound examples include radical polymerizable compounds, cationically polymerizable compounds, and anionic polymerizable compounds.
  • the curable component preferably contains a polymerizable compound, since the effect of obtaining a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product is more remarkable. Above all, it is preferable to contain a radically polymerizable compound. Further, in the present disclosure, it is also preferable that the curable component contains both a radically polymerizable compound and a thermosetting compound. This is because the above composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the radically polymerizable compound may be any radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated group such as an acrylic group, a methacrylic group, and a vinyl group.
  • the compound having one or more ethylenically unsaturated groups a monofunctional compound having one ethylenically unsaturated group and a polyfunctional compound having two or more ethylenically unsaturated groups may be used. it can.
  • the radically polymerizable compound a known compound can be used.
  • a sex organic substance or the like can be used.
  • the radically polymerizable compound it is preferable to use a compound having an acidic group such as a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group from the viewpoint of imparting alkali developability.
  • the compound having an acidic group such as a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and carboxyl group-containing photosensitive described in JP-A-2016-180880. Resin, a carboxyl group-containing resin described in International Publication No.
  • the carboxyl group-containing resin is an epoxy acrylate resin obtained by reacting a cresol novolac type epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid; an unsaturated carboxylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy compound, and then polybasic acid or its anhydride.
  • An ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound is reacted with an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained by reacting a substance; and an acrylic resin having a structural unit obtained by polymerizing a compound selected from acrylic acid and methacrylic acid. Examples thereof include unsaturated modified acrylic resins having an ethylenically unsaturated group introduced therein.
  • the polyfunctional epoxy compound may be any compound having at least two epoxy groups in one molecule.
  • examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, and dicyclopentadiene type epoxy resin.
  • Rubber-modified epoxy resin such as silicone-modified epoxy resin, ⁇ -caprolactone-modified epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type and other phenol novolac type epoxy resin, 4.000-cresol novolac type and other cresol novolac type epoxy resin , Cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol modified novolac type epoxy resin, polyfunctional modified novolac type epoxy resin, phenols Examples thereof include a condensate type epoxy resin of and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group. Further, those in which halogen atoms such as Br and Cl are introduced into these resins can also be used. These polyfunctional epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated carboxylic acid examples include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. Among these unsaturated monocarboxylic acids, acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the reaction method between the polyfunctional epoxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, and for example, the polyfunctional epoxy compound and the unsaturated monocarboxylic acid can be reacted by heating in an appropriate solvent.
  • polysaturated or unsaturated can be used as the polybasic acid or its anhydride.
  • the polybasic acid include succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, and 4 -Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexa Examples thereof include hydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and diglycolic acid. Examples of the polybasic
  • Examples of the ethylenically unsaturated group-containing epoxy compound include glycidyl methacrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic group contains both an acrylic group and a methacrylic group. Further, the (meth) acrylate contains both acrylate and methacrylate.
  • a commercially available product can be used as the carboxyl group-containing resin.
  • Commercially available products of the carboxyl group-containing resin include, for example, ZAR-2000, ZFR-1122, FLX-2089, ZCR-1601H, CCR-1171H, CCR-1235, CCR-1291H, CCR-1307H, CCR-1309H (and above).
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. Cyclomer P (ACA) Z-250 (manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), Lipoxy SP-4621, SPC-1000, SPC-3000, PR-300CP (Showa Polymer (Showa Polymer) Made by Co., Ltd.) and the like.
  • the acid value of the carboxyl group-containing resin may be any value as long as it can form a cured product having excellent durability.
  • it is preferably 40 mgKOH / g or more and 150 mgKOH / g or less, and more than 50 mgKOH / g or more. It is preferably 130 mgKOH / g or less. This is because when the acid value of the carboxyl group-containing resin is within the above range, the composition can easily form a cured product having excellent durability. Further, the above composition facilitates patterning.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin may be 1000 or more as long as a cured product having excellent durability can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing resin is preferably, for example, 2000 or more and 150,000 or less, and more preferably 5000 or more and 100,000 or less. This is because when the average molecular weight of the carboxyl group-containing resin is in the above range, the composition can easily form a cured product having excellent durability. Further, the above composition facilitates patterning.
  • the weight average molecular weight Mw of the above-mentioned carboxyl group-containing resin is, for example, HLC-8120 GPC manufactured by Toso Co., Ltd., and the elution solvent is N-methylpyrrolidone added with 0.01 mol / liter lithium bromide, and the calibration curve Polystyrene standard for use is Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Toso Co., Ltd.), and the measurement column is It can be obtained by measuring as TSK-GEL ALPHA-M x 2 (manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the measurement temperature can be 40 ° C. and the flow velocity can be 1.0 mL / min.
  • the content of the compound having a carboxyl group may be any as long as it can form a cured product having excellent durability.
  • 1 part by mass or more and 90 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the composition It is preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more and 70 parts by mass or less. This is because the above composition can easily form a cured product having excellent curability and heat resistance. Moreover, the above composition can easily form a patterning.
  • those having no carboxyl group may be referred to as compounds having no carboxyl group.
  • a compound represented by the following general formula (14) can be preferably used. This is because the composition of the present disclosure has an even better balance between curability and heat resistance of the cured product when it is such a compound.
  • R 1401 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 14 is an aliphatic hydrocarbon group having the same number of valences as n14 and having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms; 6 to 6 carbon atoms having the same valence as n14.
  • n14 represents an integer from 1 to 10.
  • X 14 having a same number of valence and n14, unsubstituted or substituted group is an aliphatic hydrocarbon radical having; n14 have the same number of valence and, having unsubstituted or substituted group As for the aromatic hydrocarbon-containing group; and the heterocyclic group having the same number of valences as n14 and having an unsubstituted or substituent, the same group as X in the above general formula (A1) is mentioned. Be done.
  • n14 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, particularly preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably an integer of 1 to 2. This is because the above composition has an even better balance between curability and heat resistance of the cured product. Further, n14 is preferably an integer of 2 to 8, particularly preferably an integer of 3 to 7, and particularly 4 to 6, from the viewpoint of making the composition more excellent in curability. It is preferably an integer.
  • X 14 in the general formula (14) is an aromatic hydrocarbon-containing group, a heterocyclic group, or one or two or more methylene groups in these groups are selected from the above group I. It is preferably a group replaced by a valence group.
  • X 14 is an alkyl group or a group in which one or more of methylene groups in the alkyl group is replaced with a divalent group selected from the above group I. This is because the curability of the composition becomes more excellent.
  • the X 14 may be any as long as it can obtain the desired curability and heat resistance, and has the same number of valences as n 14 and has an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms. Hydrogen-containing group; heterocyclic group having the same number of valences as n14 and having an unsubstituted or substituent having 2 to 40 carbon atoms; or the aromatic hydrocarbon-containing group or the heterocyclic group. It is preferable that one or more of the methylene groups in the group are replaced with a divalent group selected from the above group I.
  • an aromatic hydrocarbon-containing group having the same number of valences as n14 and having an unsubstituted or substituent having 10 to 30 carbon atoms; and having the same number of valences as n14 and having 2 to 2 carbon atoms.
  • the group in which the above is replaced with the divalent group selected from the above group I is one of the methylene groups in the linear or branched alkyl group having 15 to 30 carbon atoms when n14 is 2.
  • R 14a-1 and R 14a-2 independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 11 and L 12 are independently bonded, and one or more of linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms or methylene groups in the alkylene groups are substituted with -O-.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14a-1 and R 14a-2 in the general formula (14-1) is a linear or branched alkyl group represented by R 101 or the like.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by L 11 and L 12 is a group obtained by removing one hydrogen atom from the linear or branched alkyl group represented by R 101 or the like.
  • certain alkylene groups those having a predetermined number of carbon atoms can be mentioned.
  • R 14a-1 and R 14a-2 are preferably hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. Of these, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • L 11 and L 12 are independently one or more of a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a methylene group in the alkylene group.
  • X 14 having a same number of valence and n14, as the heterocyclic ring-containing groups having an unsubstituted or substituted group of 2 to 10 carbon atoms, when n14 is 1, X Reference numeral 14 denotes an unsubstituted or substituent-containing group having 3 to 7 carbon atoms, and preferably an unsubstituted heterocyclic-containing group having 3 to 7 carbon atoms.
  • the heterocycle contained in the heterocycle-containing group either an aromatic heterocycle having aromaticity or an aliphatic heterocycle not exhibiting aromaticity can be used, but the heterocycle may be an aromatic heterocycle. preferable.
  • the aromatic heterocycle may be an atom containing an atom other than a carbon atom in the atom forming the ring structure, and may be a monocyclic ring or a fused ring, for example, a furan ring, a benzofuran ring, or the like. Examples include a dibenzofuran ring and a thiophene ring.
  • X 14 has an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms. It is preferable that one or more of the aliphatic hydrocarbon group or the methylene group in the aliphatic hydrocarbon group is replaced with a divalent group selected from the above group I. Among them, one or more of an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 3 to 20 carbon atoms, or a methylene group in the aliphatic hydrocarbon group is from the above group I.
  • a group substituted with a selected divalent group particularly an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 4 to 10 carbon atoms, or a group having 5 to 15 carbon atoms.
  • one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent (s) is a group substituted with a divalent group selected from the above group I, in particular.
  • an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 4 to 10 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 5 to 15 carbon atoms.
  • one or more of the methylene groups are replaced with a divalent group selected from the above group I.
  • the aliphatic hydrocarbon group used in X 14 is preferably an alkyl group because the composition becomes more excellent in curability.
  • the compound having no carboxyl group include those having one or more ethylenically unsaturated groups and having no carboxyl group, for example, -2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid-. 2-Hydroxypropyl, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, zinc acrylate, 1,4-butanediol diacrylate , Neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylpropantriacrylate, -2-hydroxyethyl methacrylate, -2-hydroxypropyl methacrylate, butyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, methacrylate Cyclohexyl, 1,4-butane
  • (meth) acrylate having a phosphoric acid ester structure such as mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate can also be used.
  • urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate and the like can also be used.
  • commercially available products of such urethane acrylates, polyester acrylates, and epoxy acrylates, for example, those described in JP-A-2018-53215 can be used.
  • those that are liquid at room temperature (25 ° C.) may be used as a diluent for dissolving the carboxyl group-containing resin or the like.
  • the radically polymerizable component contains a compound having an acidic group such as a carboxyl group as the radically polymerizable compound, it is preferable to use a compound having an acidic group and a compound having no acidic group in combination. This is because the composition has an excellent balance between the curability and heat resistance of the cured product and the alkali developability.
  • the radically polymerizable component contains a compound having a carboxyl group as the radically polymerizable compound, it is preferable to use a compound having a carboxyl group and a compound having no carboxyl group in combination. This is because the composition has an excellent balance between the curability and heat resistance of the cured product and the alkali developability.
  • the content of the compound having no acidic group is the acidic group.
  • the content of the compound having no acidic group is the acidic group.
  • the amount is 50 parts by mass or less. This is because the above composition has excellent curability, and the obtained cured product has excellent heat resistance. In addition, the composition can form a pattern more easily.
  • the content of the compound having no carboxyl group has a compound having a carboxyl group and a compound having a carboxyl group. It is preferably 1 part by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less in the total of 100 parts by mass of the compounds not used. Is particularly preferable. This is because the above composition has excellent curability, and the obtained cured product has excellent heat resistance. In addition, the composition can form a pattern more easily.
  • the cationically polymerizable compound may be any compound that can be cationically polymerizable, and examples thereof include cyclic ether compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds, cyclic thioether compounds, and vinyl ether compounds. More specifically, as such a cationically polymerizable compound, a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound described in International Publication No. 2018/012383, JP-A-2016-180880. , And the compounds described as thermosetting components having two or more cyclic ether groups and cyclic thioether groups in one molecule described in JP-A-2018-53215 can be used.
  • the anionic polymerizable compound may be any compound capable of anionic polymerization, and examples thereof include cyclic ether compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds, cyclic thioether compounds, acrylate compounds, and methacrylate compounds.
  • cyclic ether compounds and the cyclic thioether compound used as such an anionic polymerizable compound those mentioned as examples of the above-mentioned cationically polymerizable compounds can be used.
  • the acrylate compound and the methacrylate compound used as the anionic polymerizable compound among those exemplified as the above radical polymerizable compounds, a compound having an acrylate group or a methacrylate group can be used.
  • thermosetting compound examples include epoxy compounds such as phenol resins, urea resins, amino resins and polyfunctional epoxy compounds, cyclic ether compounds such as oxetane compounds such as polyfunctional oxetane compounds, unsaturated polyester resins, benzoguanamine derivatives and isocyanate compounds. , Blocked isocyanate compound, maleimide compound, benzoxazine compound, oxazoline compound, carbodiimide compound, cyclocarbonate compound, polyfunctional oxetane compound, cyclic thioether compound such as episulfide resin and the like.
  • the polyfunctional epoxy compound the same compounds as those described as examples used for forming the carboxyl group-containing resin can be used.
  • the polyfunctional epoxy compound for example, those described in JP-A-2018-53215 can be used.
  • the isocyanate compound, the blocked isocyanate compound, the polyfunctional oxetane compound, and the episulfide resin include the compound having an isocyanate group or the blocked isocyanate group described in JP-A-2017-111453, the polyfunctional oxetane compound, and the novolak type epoxy resin.
  • a resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the above is replaced with a sulfur atom can be used.
  • the amino resin for example, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative and the like described in JP-A-2017-111453 can be used.
  • the thermosetting compound preferably contains a cyclic ether compound, a cyclic thioether compound, etc., particularly preferably contains a cyclic ether compound, particularly preferably contains an epoxy compound, and particularly particularly. It preferably contains a polyfunctional epoxy compound. This is because the above composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the content of the curable component in the composition of the present disclosure is appropriately set according to the use of the composition and the like.
  • the content of the curable component is preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, and particularly 30 parts by mass or more and 99 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the composition. Is preferable. This is because when the content is in the above range, the composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the solid content includes all components other than the solvent.
  • the content of the curable component varies depending on the content of the solvent and the like, but for example, it is preferably 1 part by mass or more, and more than 5 parts by mass in 100 parts by mass of the composition.
  • the amount is 10 parts by mass or more and 99 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the content of the curable component is preferably 5 parts by mass or more, and more than 20 parts by mass, out of a total of 100 parts by mass of the compound A1, the sulfur-based antioxidant and the curable component. Is preferable, and in particular, it is preferably 30 parts by mass or more and 99 parts by mass or less. This is because when the content of the curable component is within the above range, the composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the composition may contain a curing catalyst in addition to the curable component.
  • the curing catalyst may be any catalyst that can accelerate the curing reaction of the curable component and facilitate the formation of a high molecular weight substance in which two or more curable compounds are bonded, and the type of the curable component and the use of the composition. It can be appropriately selected according to the above.
  • the curing catalyst includes a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and the like, respectively.
  • radical polymerization initiator examples include a photoradical polymerization initiator of an acetophenone compound, a benzyl compound, a benzophenone compound, a thioxanthone compound and an oxime ester compound described in International Publication No. 2018/012383, and an azo compound.
  • Thermal radical polymerization initiators such as compounds, peroxides and persulfates can be used.
  • examples of the radical polymerization initiator include acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and bisimidazole compounds described in International Publication No. 2017/170493 and International Publication No. 2019/0131112. , Aclysin compounds, acylphosphine compounds and the like can also be used.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include a double salt which is an onium salt that releases Lewis acid by irradiation with energy rays described in International Publication No. 2018/012383, or a photocationic polymerization initiator such as a derivative thereof, a sulfonium salt.
  • a thermal cationic polymerization initiator such as a thiophenium salt or the like can be used.
  • the anion polymerization initiator includes, for example, an amine compound such as an imidazole derivative or dicyandiamide, a hydrazine compound, a phosphorus compound, or S-triazine.
  • a thermosetting catalyst such as a derivative can be used. Further, as the thermosetting catalyst and a commercially available product thereof, for example, those described in JP-A-2017-11143 can be used.
  • the content of the polymerization initiator in the composition of the present disclosure may be any as long as it can obtain desired curability, for example, 0.1 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component contained as the curable component. It is preferably 1 part or more and 30 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the curing catalyst contains, as the thermosetting compound, a cyclic ether compound such as a polyfunctional epoxy compound or a polyfunctional oxetane compound, or a cyclic thioether compound having a plurality of cyclic thioether groups such as an episulfide resin
  • the curing catalyst is described above. It is preferable to contain a thermosetting agent capable of forming a high molecular weight compound of the sex compound.
  • the thermosetting agent include amine compounds such as imidazole derivatives and dicyandiamides, hydrazine compounds, phosphorus compounds, S-triazine derivatives, polyethercaptans, acid anhydrides, phenol resins, and carboxylic acid compounds.
  • thermosetting catalyst examples include those described as the thermosetting catalyst described in JP-A-2017-111453.
  • the thermosetting agent preferably contains an amine compound, and more preferably contains both an imidazole derivative and dicyandiamide. This is because the above composition has an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the content of the thermosetting agent may be any as long as it can obtain the desired curability. For example, 0.1 part by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the above-mentioned cyclic ether compound and cyclic thioether compound. It can be less than or equal to a mass. This is because when the content of the thermosetting agent is within the above range, a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the composition of the present disclosure may contain a solvent that disperses or dissolves compound A1, a sulfur-based antioxidant and a curable component.
  • the solvent can be liquid at room temperature (25 ° C.) at atmospheric pressure.
  • the solvent can disperse or dissolve each component in the composition such as compound A1, a sulfur-based antioxidant, and a curable component. Therefore, the compound A1 and the curable component are not contained in the solvent even if they are liquid at normal temperature (25 ° C.) at atmospheric pressure.
  • As the solvent water, an organic solvent, or a mixture thereof can be used.
  • organic solvent known solvents can be used, for example, carbonates such as propylene carbonate; ketones such as methyl ethyl ketone; ether solvents such as ethyl ether; ester solvents such as methyl acetate; methanol, ethanol and the like. Alcohol-based solvents; ether ester-based solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate; BTX-based solvents such as benzene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and the like can be mentioned.
  • the organic solvent include a solvent capable of dissolving or dispersing each component in the curable composition described in International Publication No. 2018/012383, and an organic solvent described in International Publication No. 2014/021023. A solvent or the like can also be used.
  • the content of the solvent in the composition of the present disclosure may be one that can obtain a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product, and is 1 part by mass in 100 parts by mass of the composition. It can be 99 parts by mass or less.
  • composition may contain other components, if necessary, in addition to Compound A1, a sulfur-based antioxidant, a curable component, a curing catalyst, and a solvent. Such other components can be selected according to the use of the composition and the like.
  • benzotriazole-based, triazine-based, benzoate-based ultraviolet absorbers phenol-based, phosphorus-based antioxidants; cationic-based Antistatic agent consisting of surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc .; halogen compounds, phosphate ester compounds, phosphate amide compounds, melamine compounds, fluororesins or Flame retardants such as metal oxides, melamine (poly) phosphate, piperazine (poly) phosphate; hydrocarbon-based, fatty acid-based, aliphatic alcohol-based, aliphatic ester-based, aliphatic amide-based or metal soap-based lubricants; Colorants such as dyes, pigments, carbon black, etc .; fumed silica, fine particle silica, silicate, diatomaceous earth, clay, kaolin, diatomaceous earth, silica gel, calcium silicate, sericite, kaolinite,
  • filler used as the above other components those used for solder resist and the like can be used, and inorganic fillers and organic fillers can be used.
  • inorganic filler those blended in a sealing material such as a silicone resin composition and an epoxy resin composition can be used.
  • silicas such as fused silica, fused spherical silica, crystalline silica, colloidal silica, fumed silica, silica gel; metal oxides such as alumina, iron oxide, titanium oxide, antimony trioxide; silicon dioxide, aluminum nitride, nitride.
  • Ceramics such as boron and silicon dioxide; Minerals such as mica and montmorillonite; Metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide or modified products by organic modification treatment; Calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate , Metal carbonates such as barium carbonate; metal acid salts such as barium sulfate or modified products thereof by organic modification treatment; pigments such as metal borates and carbon black; carbon fibers, graphite, whisker, kaolin, talc , Glass fiber, glass beads, glass microspheres, silica glass, layered clay minerals, clay, silicon carbide, quartz, aluminum, zinc and the like.
  • the organic filler include acrylic beads, polymer fine particles, transparent resin beads, wood powder, pulp, cotton chips and the like.
  • the inorganic filler is preferably silica, metal oxide, metal salt, or talc, and particularly preferably crystalline silica, talc, barium sulfate, or titanium oxide.
  • the average particle size of the filler may be as long as it can obtain the desired durability and varies depending on the use of the composition. For example, in the case of a solder resist use, it is 10 nm or more and 100 ⁇ m or less. It is preferable to do so.
  • a laser diffraction / scattering method can be used. Specifically, a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-2000J manufactured by Shimadzu Corporation) or the like can be used.
  • SALD-2000J manufactured by Shimadzu Corporation
  • the average particle size can be a particle size (median diameter) that is cumulatively 50% from the fine particle side of the cumulative particle size distribution.
  • the content of the filler is, for example, preferably 5 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, and particularly 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable component. Is preferable. This is because when the content of the filler is within the above range, a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product can be obtained. In addition, it becomes easy to form a cured product having excellent durability, and for example, it becomes easy to use it for a solder resist or the like.
  • the content of the filler is preferably 1 part by mass or more and 90 parts by mass or less, particularly 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the composition.
  • It is preferably 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product can be obtained. In addition, it becomes easy to form a cured product having excellent durability, and for example, it becomes easy to use it for a solder resist or the like.
  • the content of the colorant may be any as long as it can obtain a desired appearance and the like, and is preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable component. It is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content of the colorant is within the above range, a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product can be obtained.
  • the total content of the other components in the composition of the present disclosure may be 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the composition when the filler is not included as the other components.
  • the total content of the other component is preferably 90 parts by mass or less, and more preferably 70 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product can be obtained.
  • compositions may be any method as long as the above-mentioned components can be blended in a desired content, or a method in which the above-mentioned components are simultaneously added and mixed, and each component is sequentially added. It may be a method of mixing while mixing.
  • the composition is preferably used in such a way that curability and heat resistance of the cured product are required, and a heat-curable paint, a photo-curable paint or varnish, a heat-curable adhesive, and a photo-curable adhesive.
  • Print substrate color filter in color display liquid crystal display panel of color TV, PC monitor, mobile information terminal, digital camera, etc., color filter of CCD image sensor, photo spacer, black column spacer, electrode material for plasma display panel , Touch panel, touch sensor, powder coating, printing ink, printing plate, adhesive, dental composition, optical molding resin, gel coat, electronic engineering resist, electroplating resist, etching resist, both liquid and dry film
  • each of these members can be preferably used for forming parts in electronic devices used for transportation devices such as automobiles and aircraft, which require long-term heat resistance. This is because the effect of having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product can be exhibited more effectively.
  • the cured product of the present disclosure is formed by curing the above-mentioned composition.
  • the above composition since the above composition is used, it has excellent heat resistance.
  • the cured product of the present disclosure uses the above-mentioned composition.
  • the cured product contains a high molecular weight substance formed by the curable component contained in the composition. Since the contents of such a composition can be the same as the contents described in the above section "A. Composition", the description thereof is omitted here.
  • the compound A1 contained in the cured product may be one in which the phenolic hydroxyl group is protected by the protecting group R 101 , or one in which the protecting group R 101 is desorbed to generate the phenolic hydroxyl group.
  • the compound A1 is one in which the protecting group R 101 is eliminated to generate a phenolic hydroxyl group.
  • the plan view shape of the cured product can be appropriately set according to the intended use of the cured product, and can be, for example, a pattern shape such as a dot shape or a line shape.
  • the use of the cured product can be the same as that described in the section "A. Composition" above.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a high molecular weight substance by the curable component in the composition.
  • a manufacturing method for example, the manufacturing method described in the section "C. Manufacturing method of cured product" described later can be used.
  • Method for producing cured product Next, the method for producing the cured product of the present disclosure will be described.
  • One of the features of the method for producing a cured product of the present disclosure is that it has a curing step of curing the above-mentioned composition.
  • the curing step in the present disclosure is a step of curing the above-mentioned composition.
  • a method of curing the above composition a method of forming a high molecular weight body with a curable component can be used.
  • Examples of the curing method in this step include a method in which a curing catalyst is used together with a curable component as the above composition.
  • a curing catalyst is used together with a curable component as the above composition.
  • the composition is irradiated with light to cure the curable components. Is preferably used. This is because the above-mentioned curing method facilitates curing of the composition.
  • the light irradiated to the composition preferably contains light having a wavelength of 300 nm to 450 nm. This is because the composition can be easily cured by using light having the above wavelength.
  • the light source for the light irradiation for example, a light emitting diode (LED), ultra-high pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc and the like can be preferably used. This is because the composition can be easily cured by using the above light source.
  • Laser light may be used as the light to be irradiated.
  • the laser light one containing light having a wavelength of 340 to 430 nm can be used.
  • an argon ion laser, a helium neon laser, a YAG laser, a semiconductor laser, or the like that emits light in the visible to infrared region can also be used.
  • the composition may contain a sensitizing dye that absorbs the visible to infrared region.
  • the composition is heat-treated to cure the curable components.
  • a thermal polymerization initiator such as a thermal radical polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator
  • the composition is heat-treated to cure the curable components.
  • the heating temperature may be any temperature as long as the composition can be stably cured, and is preferably 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. This is because the above heating temperature facilitates curing of the composition.
  • the heating time can be about 10 seconds to 3 hours. This is because the above heating time facilitates curing of the composition.
  • a method of curing the curable component by light irradiation may be used, or only a method of curing the curable component by heating may be used, a method of curing by light irradiation and a method of curing by heating. May be used in combination with.
  • the method of curing by light irradiation and the method of curing by heating are used in combination, for example, light irradiation and heat treatment may be performed at the same time, or light irradiation and heat treatment may be performed in sequence.
  • Desorption step The production method of the present disclosure has the above-mentioned curing step, but from the viewpoint of obtaining a cured product having excellent heat resistance, a desorption step of desorbing the protecting group R 101 from compound A1 is performed. It is preferable to have.
  • Examples of the method for removing the protecting group R 101 in this step include a method for heat-treating the compound A1 and a method for irradiating the compound A1 with light.
  • the protective group R 101 has an aliphatic hydrocarbon group having an unsubstituted or substituent having 1 to 40 carbon atoms and an unsubstituted or substituent having 6 to 40 carbon atoms.
  • the desorption method is preferably a method of heat-treating compound A1. .. This is because the protecting group R 101 can be easily detached.
  • the desorption method is preferably a method of light irradiation treatment. This is because the protecting group R 101 can be easily detached.
  • the method for heat-treating the compound A1 may be, for example, a method capable of removing the protecting group R 101 from the compound A contained in the composition or a cured product thereof.
  • a method of heating the composition or a cured product thereof in a hot plate, an oven, or the like can be mentioned.
  • the heating temperature for the compound A1 can be a temperature equal to or higher than the temperature at which the protecting group R 101 is eliminated.
  • the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C.
  • the heating temperature can be set to be equal to or lower than the desorption temperature observed with the protecting group R 101 alone.
  • the heating temperature can be the same as that described in the section "1. Compound A1" of the above "A. Composition”.
  • the heating time can be 5 minutes or more and 3 hours or less.
  • a method of irradiating the compound A1 with light for example, a method of irradiating the composition or a cured product thereof with light can be used.
  • the wavelength of the light irradiated to the composition or the cured product can be the same as that described in the section "1.
  • the light source for the light irradiation the light source described in "1. Curing step” can be used.
  • the integrated light amount with respect to the compound A1 can be equal to or greater than the integrated light amount from which the protecting group R 101 is eliminated.
  • the integrated light quantity is preferably at 1000 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less, among others, is preferably not more than 1000 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2, in particular, 2000 mJ / cm 2 or more 4000 mJ / More preferably, it is cm 2 or less.
  • the integrated light intensity can be, for example, the same as the content described in the section “1. Compound A1” of the above “A. composition”.
  • the timing of carrying out this step may be any one that can obtain a cured product having desired heat resistance.
  • the implementation timing is a step in which this step is a light irradiation treatment
  • the curing method in the curing step is a method in which the composition is irradiated with light to cure the curable components
  • the curing is performed. It may be carried out at the same time as the process.
  • the implementation timing is a step in which this step is a heat treatment
  • the curing method in the curing step is a method of irradiating the composition with light to cure the curable components
  • the curing step It is preferable that the curing components are after the light irradiation treatment for curing the curable components.
  • this step is a step of heat-treating and the curing method in the above-mentioned curing step is a method of heat-treating the composition to cure the curable components
  • the execution timing of this step is the above-mentioned curing step. It may be carried out at the same time as the heat treatment for curing the curable components in the above or the post-baking step described later.
  • the method for producing the cured product may include, if necessary, other steps in addition to the curing step and the desorption step.
  • the other steps include a development step of removing an uncured portion in the coating film of the composition to obtain a patterned cured product after the curing step, a post-baking step of heat-treating the cured product after the curing step. Examples include a prebaking step of heat-treating the composition to remove the solvent in the composition before the curing step, a step of forming a coating film of the composition before the curing step, and the like.
  • Examples of the method for removing the uncured portion in the developing step include a method of applying an alkaline developer to the uncured portion.
  • an alkaline developer a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or the like which is generally used as an alkaline developer can be used.
  • the execution timing of the development step may be after the curing step.
  • the heating conditions in the post-baking step may be any one that can improve the strength of the cured product obtained in the curing step, and can be, for example, 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower for 20 minutes to 90 minutes.
  • the heating conditions in the prebaking step may be any one that can remove the solvent in the composition, and can be, for example, 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower for 30 seconds to 300 seconds.
  • known methods such as spin coater, roll coater, bar coater, die coater, curtain coater, various printing, and immersion can be used.
  • the coating film can be formed on a substrate.
  • the base material can be appropriately set according to the intended use of the cured product, and examples thereof include soda glass, quartz glass, semiconductor substrates, metals, paper, plastics, and the like. Further, the cured product may be formed on a base material and then peeled off from the base material, or may be transferred from the base material to another adherend and used.
  • the additives of the present disclosure include the compound represented by the above general formula (A1) and a sulfur-based antioxidant.
  • the curability and heat resistance of the cured product can be obtained by adding the compound to the composition containing the curable component. It becomes possible to easily form a composition having an excellent balance between the above.
  • the additive of the present disclosure contains compound A1 and a sulfur-based antioxidant.
  • the total content of compound A1 and sulfur-based antioxidant in the additives of the present disclosure is 100 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the additive, that is, the additive.
  • the solid content of the above compound A1 and the sulfur-based antioxidant can be the only solid content.
  • the total content of the compound A1 and the sulfur-based antioxidant is less than 100 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the additive, that is, the additive is other than the compound A1 and the sulfur-based antioxidant.
  • the composition may contain other components, and may be, for example, more than 20 parts by mass and 99.99 parts by mass or less.
  • the lower limit of the total content of the compound A1 and the sulfur-based antioxidant is the lower limit of the additive.
  • the solid content is preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 70 parts by mass or more, and particularly preferably 90 parts by mass or more in 100 parts by mass of the solid content. This is because when the content is in the above range, it becomes easy to form a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the upper limit of the total content of the compound A1 and the sulfur-based antioxidant is 99% by mass in 100 parts by mass of the solid content of the additive.
  • the amount is preferably 9 parts or less, particularly preferably 95 parts by mass or less, and particularly preferably 90 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, it becomes easy to form a composition having an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product.
  • the compound A1 and the sulfur-based antioxidant can be the same as those described in the sections "1. Compound A” and “2. Sulfur-based antioxidant” in the above “A. Composition”. .. The content of compound A1 in a total of 100 parts by mass of compound A1 and the sulfur-based antioxidant can be the same as that described in the above section “A. Composition”.
  • the additive may contain a solvent in addition to the compound A1 and the sulfur-based antioxidant.
  • the solvent may be any solvent as long as it can disperse or dissolve each component in the additive, and can be the same as the content described in the above section "A. Composition".
  • the content thereof can be 1 part by mass or more and 99 parts by mass or less in 100 parts by mass of the additive.
  • the additive may contain other ingredients other than compound A1, a sulfur-based antioxidant and a solvent.
  • examples of the other components include the contents described in the section “5.
  • the content of the other components can be appropriately set according to the use of the additive, and can be, for example, 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the additive, and 10 parts by mass or less. Is preferable. This is because the additive makes it easy to increase the content ratio of the compound A1 and the sulfur-based antioxidant, and makes it easy to form a composition having further excellent curability and heat resistance of the cured product.
  • additives can be appropriately set according to the method of addition to the composition and the like.
  • the method for producing the additive may be any method as long as it can contain the compound A1 and the sulfur-based antioxidant in a desired blending amount.
  • the additive examples include compositions that require heat resistance and the like, and it is preferable that the additive is added to a composition containing a curable component.
  • the curable component is radically polymerized. Applications containing sex compounds are preferred.
  • the use of the composition can be the same as that described in the section "A. Composition" above.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an example, and any object having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present disclosure and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.
  • the obtained white powdery crystals were dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to obtain a target product (compound represented by the following general formula (A1-1)). It was confirmed by 1 1 H-NMR that the obtained white powdery crystals were the target product.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 According to the formulation shown in Table 1 below, compound A, a sulfur-based antioxidant, a non-sulfur-based antioxidant, a curable component, a curing catalyst and an additive were added in a defoaming stirrer at an initial temperature of 25 ° C. and 3 Stirring for minutes gave the composition. In addition, the following materials were used for each component. The blending amount in the table represents the mass part of each component.
  • D-1 Compound represented by the following formula (D-1)
  • D-2 Compound represented by the following formula (D-2)
  • E-1 Irgacure 907 (radical polymerization initiator, acylphosphine compound)
  • the obtained test piece was heat-treated (heat test) in an oven at 150 ° C. for 250 hours.
  • the YI before and after the heating test of the test piece was calculated according to ASTM D1925.
  • the YI change ( ⁇ YI) before and after the heating test was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1. +: ⁇ YI is less than 10 ⁇ : ⁇ YI is 10 or more It can be judged that the smaller ⁇ YI is, the better the heat resistance is.
  • Examples 6 to 10 and Comparative Examples 7 to 25 Compound A, sulfur-based antioxidants, non-sulfur-based antioxidants, curable components, curing catalysts, additives and solvents were placed in a defoaming stirrer at an initial temperature of 25 according to the formulations shown in Tables 2 to 4 below. The composition was obtained by stirring at ° C. for 3 minutes. In addition, the following materials were used for each component. The blending amount in the table represents the mass part of each component.
  • Non-sulfur antioxidant Compound C1-2 represented by the above formula (C1-1): Compound C1-3 represented by the above formula (C1-2): Compound C2- represented by the above formula (C1-3) 1: Compound represented by the above formula (C2-1)
  • D-3 SPC-1000 manufactured by Showa Denko KK (radical polymerizable compound, unsaturated modified (meth) acrylic resin, PEGMEA solution with a solid content concentration of 29% by mass)
  • D-4 SPC-3000 manufactured by Showa Denko KK (radical polymerizable compound, unsaturated modified (meth) acrylic resin, PEGMEA solution with a solid content concentration of 43% by mass)
  • D-5 Dipentaerythritol hexaacrylate (radical polymerizable compound, hexafunctional)
  • E-1 NCI-930 manufactured by ADEKA (radical polymerization initiator)
  • F-1 FZ-2122 manufactured by Toray Dow Corning (dimethylpolysiloxane having a polyalkylene oxide unit)
  • the glass laminate on which the cured film was formed was allowed to stand in an oven at 200 ° C. for 30 minutes for heat treatment to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was heat-treated (heat test) in an oven at 150 ° C. for 336 hours.
  • the 400 nm transmittance (%) of the cured film before and after the heating test of the test piece was measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer V-760 (manufactured by JASCO Corporation), and the difference in transmittance (400 nm transmittance of the cured film after the heating test-
  • the transmittance of the cured film before the heating test 400 nm transmittance
  • the difference in the calculated transmittance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2-4. +: Less than 0.4% ⁇ : 0.4% or more and less than 2% ⁇ : 2% or more It can be judged that the smaller the difference in transmittance, the better the heat resistance.
  • Curability evaluation 2 With an exposure gap of 100 ⁇ m, ultraviolet rays are irradiated through a negative mask on which a 30 ⁇ m line pattern is formed, and then a developer consisting of a 0.04 mass% potassium hydroxide aqueous solution is discharged at 23 ° C. to shower for 40 seconds. A test piece was obtained by the same method as in "1. Heat resistance evaluation 2" above except that development was performed. The width (line width) of the pattern of the cured film of the obtained test piece was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 2-4. +: 30 ⁇ m or more ⁇ : Less than 30 ⁇ m It can be judged that the wider the line width, the better the curability.
  • Examples 11 to 17 and Comparative Examples 26 to 46 Compound A, sulfur-based antioxidants, non-sulfur-based antioxidants, curable components, curing catalysts, additives and solvents were placed in a defoaming stirrer at an initial temperature of 25 according to the formulations shown in Tables 5 to 7 below. The composition was obtained by stirring at ° C. for 3 minutes.
  • each component in the table shows the following materials. The blending amount in the table represents the mass part of each component.
  • Non-sulfur antioxidant Compound C1-2 represented by the above formula (C1-1): Compound C1-3 represented by the above formula (C1-2): Compound C2- represented by the above formula (C1-3) 1: Compound represented by the above formula (C2-1)
  • thermosetting compound D2-1: Biphenyl type epoxy resin (NC3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., polyfunctional epoxy compound)
  • D2-2 Biphenyl type epoxy resin (YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, polyfunctional epoxy compound)
  • E-2 IRGACURE TPO (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • E-3 IRGACURE OXE02 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • thermosetting agent thermosetting agent
  • Dicyandiamide Dicyandiamide
  • Imidazole-based curing catalyst (2PHZ manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
  • F2-1 Silica (SO-E5 manufactured by Admatex)
  • F2-2 Titanium oxide (TIPAQUE R-820 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • F3-1 pigment blue 15 (pigment)
  • F3-2 pigment yellow 14 (pigment)
  • compositions of Examples 11 to 17 and Comparative Examples 26 to 46 were applied onto a glass substrate so that the film thickness of the cured product after curing was 20 ⁇ m, and then the coating film was dried at 80 ° C. for 30 minutes. Then, the coating film dried through a photomask (mask opening 30 ⁇ m) was exposed to light using a high-pressure mercury lamp (exposure gap 300 ⁇ m, exposure amount 500 mJ / cm 2 ). The coating film exposed to 1.0 mass% sodium carbonate aqueous solution as a developing solution was developed for 60 seconds, washed well with water, and post-baked at 150 ° C. for 60 minutes using a clean oven to fix the pattern and evaluate it. Samples were obtained.
  • the pattern on the obtained evaluation sample was observed with an optical microscope, and the line width of the portion corresponding to the mask opening was measured.
  • the pattern on the obtained evaluation sample was observed with an optical microscope, the width (line width) of the pattern was measured, and the evaluation was made according to the following criteria.
  • the results are shown in Tables 5 to 7 below. +: 30 ⁇ m or more ⁇ : 27.5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m. -: Less than 27.5 ⁇ m. It can be judged that the wider the line width, the better the curability. Further, it can be judged that the smaller the difference with respect to the set line width, the better the photolithography.
  • compositions of Examples had an excellent balance between curability and heat resistance of the cured product. Further, as shown in Tables 5 to 7, the compositions of Examples include color curable compositions containing various colorants such as color filters, photo spacers and black column spacers, and fillers such as solder resists. It was confirmed that it can be preferably used for things and the like.

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Abstract

本開示は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物を提供することを主な課題とする。　本開示は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物と、硫黄系酸化防止剤と、硬化性成分とを含む組成物を提供することによって、上記課題を解決する。（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、ｎ、ａ１及びＸについては明細書を参照のこと。）本開示においては、前記硫黄系酸化防止剤がチオエーテル系酸化防止剤であることが好ましい。

Description

組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び添加剤
　本開示は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物に関するものである。
　熱可塑性樹脂の耐熱性向上のため、酸化防止剤が添加されることがある。例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂に対して硫黄系酸化防止剤を添加することが記載されている。
　また、特許文献２では、ラジカル硬化性樹脂に対して硫黄系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤の両者を添加することが記載されている。
特開２０１７－１２８６９７公報 特開２０１８－１００４０３公報
　しかしながら、特許文献１では、パターニングが困難となる場合がある、加熱溶融した樹脂が他の部材に熱劣化を引き起こす場合があるといった不具合がある。特許文献２に記載の組成物は、十分に硬化しない場合があるといった不具合がある。また、十分な耐熱性を得ることができない場合があり、高温環境下で硬化物の色変化や、クラックが発生する場合があるといった不具合がある。
　本開示は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物を提供することを主な課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤と、フェノール性水酸基が保護基で保護された特定構造の化合物とを併用することで、優れた硬化性を発揮すること、耐熱性に優れた硬化物が得られること、例えば、８０℃以上２５０℃以下の温度域での長期耐熱性に優れた硬化物が得られることを見出した。
　本発明者等は、これらの知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本開示は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物（以下、化合物Ａ１と称する場合がある。）と、硫黄系酸化防止剤と、硬化性成分とを含む組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１０１は、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基、該複素環含有基若しくは該シリル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１０４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合があり、
　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４はそれぞれ同じである場合も異なっている場合もあり、
　ｎは、１～１０の整数を表し、
　ａ１は、０～２の整数を表し、
　ｎが２～１０の場合、複数存在するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４及びａ１は、それぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよく、
　Ｘは、ｎ価の基を表す。）
　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ２３０－又は－ＳｉＲ２３０Ｒ２３１－。Ｒ２３０及びＲ２３１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基を表す。
　本開示によれば、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなる。
　本開示においては、Ｒ１０１が、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、若しくは炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基中の酸素原子側末端のメチレン基が前記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、又は炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基であることが好ましい。Ｒ１０１が、上述の基であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　本開示においては、上記硫黄系酸化防止剤が、チオエーテル系酸化防止剤であることが好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　本開示においては、前記チオエーテル系酸化防止剤が、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。チオエーテル系酸化防止剤が上記各一般式で表される化合物であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上は、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１１は、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、
　前記アルキル基及び前記アルキレン基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
　本開示においては、式（Ｂ１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数８～２０のアルキル基であり、
　式（Ｂ２）中のＲ１１は炭素原子数８～２０のアルキル基であり、
　式（Ｂ３）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数８～２０のアルキル基であり、
　式（Ｂ４）中のＲ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数８～２０のアルキル基であることが好ましい。チオエーテル系酸化防止剤が上記構造を有する化合物であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　本開示においては、上記チオエーテル系酸化防止剤が、前記一般式（Ｂ３）又は（Ｂ４）で表される化合物であることが好ましい。チオエーテル系酸化防止剤が上記各一般式で表される化合物であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　本開示においては、前記一般式（Ａ１）で表される化合物の含有量が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記硫黄系酸化防止剤の合計１００質量部中に、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。上記一般式（Ａ１）で表される化合物及び上記硫黄系酸化防止剤の含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　本開示においては、上記硬化性成分が、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。耐熱性に優れた硬化物が得られるとの効果を効果的に得られるからである。
　本開示は、上述の組成物を硬化してなる硬化物を提供する。
　本開示によれば、上述の組成物を用いているため、耐熱性に優れたものとなる。
　本開示は、上述の組成物を硬化する硬化工程を有する硬化物の製造方法を提供する。
　本開示によれば、上述の組成物を用いているため、耐熱性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
　本開示は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物と、硫黄系酸化防止剤とを含む添加剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１０１は、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基、該複素環含有基若しくは該シリル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１０４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合があり、
　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４はそれぞれ同じである場合も異なっている場合もあり、
　ｎは、１～１０の整数を表し、
　ａ１は、０～２の整数を表し、
　ｎが２～１０の場合、複数存在するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４及びａ１は、それぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよく、
　Ｘは、ｎ価の基を表す。）
　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ２３０－又は－ＳｉＲ２３０Ｒ２３１－。Ｒ２３０及びＲ２３１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基を表す。
　本開示によれば、上記一般式（Ａ１）で表される化合物と、硫黄系酸化防止剤とを含むため、硬化性成分を含む組成物に添加することで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物を容易に形成可能となる。
　本開示は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物を提供できるという効果を奏する。
　本開示は、組成物及びその硬化物並びにその硬化物の製造方法と、その組成物に添加される添加剤に関するものである。
　以下、本開示の組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び添加剤について詳細に説明する。
Ａ．組成物
　まず、本開示の組成物について説明する。
　本開示の組成物は、下記一般式（Ａ１）で表される化合物と、硫黄系酸化防止剤と、硬化性成分とを含むことを特徴の一つとするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１０１は、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基、該複素環含有基若しくは該シリル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基を表し、
　Ｒ１０４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合があり、
　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４はそれぞれ同じである場合も異なっている場合もあり、
　ｎは、１～１０の整数を表し、
　ａ１は、０～２の整数を表し、
　ｎが２～１０の場合、複数存在するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４及びａ１は、それぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよく、
　Ｘは、ｎ価の基を表す。）
　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ２３０－又は－ＳｉＲ２３０Ｒ２３１－。Ｒ２３０及びＲ２３１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基を表す。
　本開示によれば、上記一般式（Ａ１）で表される化合物である化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤を併用することによって、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなる。
　ここで、上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤を併用することによって、上記組成物が、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
　すなわち、化合物Ａ１は、フェノール性水酸基が保護された構造を有し、保護基Ｒ１０１を脱離して、フェノール性水酸基を生成することができる。フェノール性水酸基が生成した化合物Ａ１（以下、化合物Ａ１’と称する場合がある。）は、ペルオキシラジカルを捕捉可能となる作用等によって酸化防止能を発揮し、上記組成物及びその硬化物の耐熱性向上を図ることができる。
　また、化合物Ａ１は、フェノール性水酸基が保護基Ｒ１０１によって保護された構造を有しているため、例えば、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤を含むものと比較して硬化性成分の硬化阻害を抑制できる。このため、上記組成物は、硬化反応の感度に優れ、硬化不良の発生が少ないものとなり、架橋密度の高い硬化物を得ることが可能となる。得られた硬化物は、架橋密度が高いことで、硬化物内への酸素の侵入を抑制することができる結果、高温環境下における硬化性成分及びその重合物等の酸化劣化を抑制できる。その結果、上記硬化物は、耐熱性に優れたものとなる。
　硫黄系酸化防止剤は、ハイドロパーオキサイドが分解することで、硬化性成分及び硬化性成分が硬化した高分子量体等の酸化劣化を抑制する。また、上記化合物Ａ１’は、酸化防止能の発揮によって、分解等を生じ構造が変化し、酸化劣化抑制能を消失する場合がある。しかしながら、硫黄系酸化防止剤は、酸化劣化抑制の作用過程で、酸化劣化能を消失した化合物Ａ１’から酸化劣化能を有する化合物Ａ１’を再生することができる。このように、硫黄系酸化防止剤は、化合物Ａ１’の酸化劣化能消失を抑制でき長期的な耐熱性向上効果が得られる。
　このように、化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤を併用することで、優れた硬化性の発揮に起因する酸素の侵入防止、ペルオキシラジカルを捕捉及びハイドロパーオキサイドの分解等の異なる機構に起因する酸化防止効果の発揮、硫黄系酸化防止剤に起因する化合物Ａ１’の再生等の作用の結果、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるのである。
　また、硬化性及び硬化物の耐熱性が優れることによって、例えば、８０℃以上２５０℃以下、なかでも、９０℃以上２３０℃以下、特に、１００℃以上２００℃以下の温度域において、優れた耐熱性を発揮することが可能となる。更に、この優れた硬化性及び耐熱性に起因して、上記組成物は、例えば、自動車、航空機等の輸送機器に用いられる電子機器のように、高温環境下での長時間安定性が要求される部材の形成に有用となるのである。
　本開示の組成物は、化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分を含むものである。
　以下、本開示の組成物の各成分について詳細に説明する。
１．化合物Ａ１
　化合物Ａ１は、上記一般式（Ａ１）で表される化合物である。
　一般式（Ａ１）中のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４（以下、Ｒ１０１等と称する場合がある。）で表される脂肪族炭化水素基（以下、まとめて「Ｒ１０１等で表される脂肪族炭化水素基」ともいう。）としては、水素原子及び炭素原子のみからなり、芳香族炭化水素環及び複素環を含まないものとすることができる。該炭化水素基は炭素原子数１～４０のものである。該炭化水素基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１０１等で表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～４０のアルキル基、炭素原子数２～４０のアルケニル基、炭素原子数３～４０のシクロアルキル基、炭素原子数４～４０のシクロアルキルアルキル基及びこれらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基によって置換された基等が挙げられる。
　Ｒ１０１等で表される炭素原子数１～４０のアルキル基としては、水素原子及び炭素原子のみからなる基を用いることができる。炭素原子数１～４０のアルキル基は直鎖のアルキル基でもよく、分岐のアルキル基でもよい。直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル及びヘプチル等が挙げられる。分岐のアルキル基としては、例えば、ｉｓｏ－プロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル、１－オクチル、ｉｓｏ－オクチル及びｔｅｒｔ－オクチル等が挙げられる。
　Ｒ１０１等で表される炭素原子数２～４０のアルケニル基としては、水素原子及び炭素原子のみからなる基を用いることができる。炭素原子数２～４０のアルケニル基は直鎖のアルケニル基であってもよく、又は分岐のアルケニル基であってもよい。例えば、ビニル、エチレン、２－プロペニル、３－ブテニル、２－ブテニル、４－ペンテニル、３－ペンテニル及び４－ドデセニルが挙げられる。分岐のアルケニル基としては、例えば、４，８，１２－テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
　Ｒ１０１等で表される炭素原子数３～４０のシクロアルキル基としては、水素原子及び炭素原子のみからなる基を用いることができる。炭素原子数３～４０のシクロアルキル基は、飽和単環式アルキル基であってもよく、飽和多環式アルキル基であってもよい。炭素原子数３～４０のシクロアルキル基中の水素原子の１つ又は２つ以上はアルキル基で置換されていてもよい。
　上記炭素原子数３～４０の飽和単環式シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。飽和多環式アルキル基としては、例えば、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式アルキル基又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記のＲ１０１等で表される炭素原子数１～４０のアルキル基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の１つ又は２つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル基等が挙げられる。
　Ｒ１０１等で表される炭素原子数４～４０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数４～４０の基を意味する。炭素原子数４～４０のシクロアルキルアルキル基中のシクロアルキルは飽和単環式アルキル基であってもよく、飽和多環式アルキル基であってもよい。上記炭素原子数４～４０の飽和単環式アルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、２－シクロブチルエチル及び３－シクロペンチルプロピル等が挙げられる。素原子数４～４０の飽和多環式アルキルアルキル基としては、例えば、３－３－アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
　本開示において、基に含まれる炭素原子数とは、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基に含まれる炭素原子数のことである。例えば、上記炭素原子数１～４０のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数１～４０とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
　また、本開示において所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基にかかる炭素原子数の規定は、その置換前の基に含まれる炭素原子数の規定と同じものとする。例えば、本明細書中、炭素原子数１～４０のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、１～４０とする。
　上述のＲ１０１及びＲ１０４（以下、Ｒ１０４等と称する場合がある。）で表される炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素含有基（以下、まとめて「Ｒ１０４等で表される芳香族炭化水素含有基」ともいう）としては、水素原子及び炭素原子のみからなる芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まないものとすることができる。該芳香族炭化水素含有基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。炭素原子数６～４０の芳香族炭化水素含有基としては、例えば、炭素原子数６～４０のアリール基、炭素原子数７～４０のアリールアルキル基、脂肪族炭化水素基の水素原子がアリール基で置換された基、及びこれらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基によって置換された基等が挙げられる。
　なお、アリール基で水素原子が置換される脂肪族炭化水素基については、Ｒ１０１等で表される脂肪族炭化水素基のうちの所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
　上述のＲ１０４等で表される炭素原子数６～４０のアリール基としては、芳香族性を有する基とすることができる。上記アリール基は単環構造を有するものであってもよく、縮合環構造を有するものであってもよい。更に、上記アリール基は、単環構造のアリール基と単環構造のアリール基とを連結したものであってもよく、単環構造のアリール基と縮合構造のアリール基とを連結したものであってもよく、或いは縮合構造のアリール基と縮合構造のアリール基とを連結したものであってもよい。２つのアリール基を連結する連結基としては、単結合及びカルボニル基等が挙げられる。上記アリール基中の水素原子は、無置換又は置換基を有している脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。単環構造を有するアリール基としては、例えば、フェニル、ビフェニル及びベンゾフェノン等が挙げられる。縮合環構造を有するアリール基としては、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。上記アリール基中の水素原子を置換する、無置換又は置換基を有している脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１０１等で表される無置換若しくは置換基を有している炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。上記アリール基中の水素原子を置換する、無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～４の無置換のアルキル基、炭素原子数１～４のアルキル基中の水素原子の全てがハロゲン原子で置換された基であることが好ましい。
　上述のＲ１０４等で表される炭素原子数７～４０のアリールアルキル基としては、Ｒ１０１等で表されるアルキル基中の水素原子の１つ又は２つ以上がＲ１０４等で表されるアリール基で置換された基等を挙げることができる。炭素原子数７～４０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、９－フルオレニルメチル、α－メチルベンジル、α，α－ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基や、これらの基中の水素原子が無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基で置換された基等が挙げられる。アリールアルキル基におけるアルキル基及びアリールアルキル基中の水素原子を置換する無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１０１等で表される炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基として例示したものと同様の基が挙げられる。
　上述のＲ１０４等で表される炭素原子数２～４０の複素環含有基（以下、まとめて「Ｒ１０４等で表される複素環含有基」ともいう）としては、水素原子及び炭素原子以外の原子を含む環である複素環を含む基を用いることができる。上記複素環含有基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。
　上記複素環含有基としては、例えば、テトラヒドロフラン基、ジオキソラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリルフラン基、チオフェン基、メチルチオフェン基、ヘキシルチオフェン基、ベンゾチオフェン基、ピロール基、ピロリジン基、イミダゾール基、イミダゾリジン基、イミダゾリン基、ピラゾール基、ピラゾリジン基、ピペリジン基及びピペラジン基等の複素環；これらの複素環中の水素原子が、無置換又は置換基を有している脂肪族炭化水素基で置換された基；脂肪族炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上が上記複素環基で置換された基；これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基によって置換された基等が挙げられる。上記複素環含有基を置換する脂肪族炭化水素基としては、上記のＲ１０１等で表される炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基として例示したものが挙げられる。なお、本明細書において、「炭素原子数２～４０の複素環含有基」における「２～４０」は、「複素環」ではなく「複素環含有基」の炭素原子数を規定する。
　Ｒ１０１で表される炭素原子数０～４０のシリル基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。上記シリル基としては、水素原子が未置換のシリル基、水素原子が他の置換基で置換された置換シリル基及びこれらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が後述する置換基によって置換された基等が挙げられる。
　上記置換シリル基としては、モノメチルシリル基等のモノアルキルシリル基、モノフェニルシリル基等のモノアリールシリル基、ジエチルシリル基等のジアルキルシリル基、ジフェニルシリル基等のジアリールシリル基、トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアリールシリル基、メチルジフェニルシリル基等のモノアルキルジアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のジアルキルモノアリールシリル基が挙げられる。
　Ｒ１０４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基又は複素環含有基のメチレン基の２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基において、複数の当該二価の基は互いに同一であっても異なっていてもよいが、二価の基は隣り合わないものとする。
　上記脂肪族炭化水素基のメチレン基の１つ又は２つ以上が、上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基としては、脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合には、例えば、アルキル基のベンゼン環側の末端のメチレン基が－Ｏ－で置き換えられた基、すなわち、アルコキシ基等を挙げることができる。
　また、ベンゼン環に結合する－Ｏ－Ｒ１０１で表される基として、Ｒ１０１の－Ｏ－側の末端のメチレン基が－ＣＯ－Ｏ－に置き換えられた基、すなわち、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒで表される基（Ｒは、Ｒ１０１の酸素原子側末端のメチレン基を除いた基を表す。）等も用いることができる。
　また、上記二価の基は、酸素原子が隣り合わないように選択されるものである。例えば、「－Ｏ－Ｒ１０１」のＲ１０１の－Ｏ－側の末端のメチレン基が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられる場合、上記二価の基として、－Ｏ－、－ＯＣＯ－を選択することはできず、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯＯ－又は－ＳｉＲ２３０Ｒ２３１－が選択される。
　本開示においては、通常、メチレン基を置き換える二価の基は隣り合わないように選択されるものである。すなわち、二価の基で置き換えられるメチレン基は隣り合わないように選択されるものである。
　上記群Ｉ中のＲ２３０及びＲ２３１に用いられる無置換の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ１０１等に用いられる脂肪族炭化水素基のうち、水素原子が置換基で置換されていない基を用いることができる。
　一般式（Ａ１）等で説明した脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基及び複素環含有基、シリル基、並びにこれらの基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基における水素原子を置換する置換基、より具体的には、上述のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、複素環含有基及びシリル基並びにこれらの基中のメチレン基の１つ又は２以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基中の水素原子の１つ又は２つ以上を置換する置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；アセチル、２－クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フタロイル、４－トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ－ブトキシカルボニル、ｎ－オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、Ｎ－メチル－アニリノ、ジフェニルアミノ，ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ－ブトキシカルボニルアミノ、ｎ－オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ－メチル－メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基；スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
　すなわち、上記置換基としては、エチレン性不飽和基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
　上記一般式（Ａ１）におけるＲ１０１は、加熱処理によって脱離容易とする観点からは、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、若しくは炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基中の酸素原子側末端のメチレン基が前記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基又は炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基、すなわち、上記二価の基で酸素原子側末端が置換された、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基若しくは炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基であることが好ましく、なかでも、－ＣＯ－Ｏ－で酸素原子側末端が置換された、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、－ＣＯ－Ｏ－で酸素原子側末端が置換された、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有しているアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、－ＣＯ－Ｏ－で酸素原子側末端が置換された、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有しているアルキル基、すなわち、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ’’（Ｒ’’は炭素原子数１～３９の無置換若しくは置換基を有しているアルキル基）で表される基であることが好ましい。
　本開示において、上述のＲ’’は、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有しているアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～８の無置換若しくは置換基を有しているアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～８の無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数３～６の無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチルであることが好ましく、なかでも特に、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、すなわち、Ｒ１０１が、－ＣＯ－Ｏ－Ｃ４Ｈ９で表される基であることが好ましく、なかでも特にＲ’’がｔｅｒｔ－ブチルであること、すなわち、Ｒ１０１が、－ＣＯ－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましい。
　上述のＲ１０１が、上述の基であることで、上記化合物Ａ１は、加熱処理によるＲ１０２の脱離制御が容易となるからである。
　上記化合物Ａ１に含まれる保護基Ｒ１０１が加熱処理によって脱離する温度としては、上記組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、８０℃以上３００℃以下とすることができ、なかでも、１００℃以上２９０℃以下であることが好ましく、特に、１２０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、なかでも特に、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　脱離温度は、示差熱分析法によって５質量％の熱減量を示した温度とすることができる。
　測定方法としては、例えば、ＳＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用い、試料約５ｍｇ、窒素２００ｍＬ／ｍｉｎ雰囲気下、昇温開始温度３０℃、昇温終了温度５００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した際における、試料についての熱減量を測定し、３０℃時点の試料重量に対して５質量％減量した時点の温度を脱離温度とすることができる。
　示差熱熱重量同時測定装置としては、ＳＴＡ７０００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いることができる。
　上記一般式（Ａ１）におけるＲ１０１は、光照射処理によって脱離容易とする観点からは、ｏ－ニトロベンジル基のような光脱離性保護基も用いることができる。
　なお、上述のＲ１０１が光脱離性保護基である場合、保護基Ｒ１０１が化合物Ａ１から脱離する光の波長は、例えば、３６５ｎｍの波長を含むものとすることができ、より具体的には、２５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を含むものとすることができ、好ましくは２８０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の波長の光を含むものとすることができる。
　上記化合物Ａ１からＲ１０１を脱離するために照射される光の積算光量は、例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることができ、１０００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２以上４０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記一般式（Ａ１）におけるＲ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０のアルキル基又は該アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上が上述の置換基で一層置換された基であること、すなわち、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有しているアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数１～４０の無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～４０のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数２～６のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、－Ｃ４Ｈ９で表される炭素原子数４のアルキル基であることが好ましく、なかでも特にｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましい。
　上述のＲ１０２及びＲ１０３は、少なくとも一方が、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、Ｒ１０２及びＲ１０３の両者が、炭素原子数１～４０のアルキル基又は該アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上が上述の置換基で一層置換された基であること、すなわち、Ｒ１０２及びＲ１０３の両者が、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有しているアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～４０の無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数２～６のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、－Ｃ４Ｈ９で表される炭素原子数４のアルキル基であることが好ましく、なかでも特にｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましい。上述のＲ１０２及びＲ１０３が上述の基であることで、上記化合物Ａ１は、保護基Ｒ１０１の脱離前後で、酸化防止能の変化が大きいものとなるからである。また、上記化合物Ａ１は、硬化阻害の発生が抑制できるからである。したがって、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。更に、合成が容易となるからである。
　上述のＲ１０４としては、ハロゲン原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましい。上述のＲ１０４が上述の基であることで、上記化合物Ａ１は、保護基Ｒ１０１の脱離前後で、酸化防止能の変化が大きいものとなるからである。また、上記化合物Ａ１は、硬化阻害の発生が抑制できるからである。したがって、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。更に、合成が容易となるからである。
　上記ａ１は、０～２の整数であり、０～１であることが好ましく、０であることが好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記ｎは、１～１０の整数であり、１～６の整数であることが好ましく、なかでも、１～４の整数であることが好ましく、特に、２～４の整数であることが好ましい。上記ｎが上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記Ｘはｎ価の原子又は基を表すものである。
　このようなＸとしては、所望の硬化性及び硬化物の耐熱性等が得られるものであればよく、例えば、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に記載のＸが表す基及びアルコキシ基を置換する置換基、特開２０１８－１５０３０１号公報の一般式（１）におけるＸが表す基等として記載された基も用いることができる。
　上記Ｘは、より具体的には、直接結合；水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；水酸基；ニトロ基；カルボキシル基；窒素原子；酸素原子；硫黄原子；リン原子；下記（ＩＩ－ａ）で表される基；（ＩＩ－ｂ）で表される基；＞Ｃ＝Ｏ；＞ＮＲ５３；－ＯＲ５３；－ＳＲ５３；－ＮＲ５３Ｒ５４；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基等を挙げることができる。
　Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基模式は該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。
　Ｘが窒素原子、リン原子、下記（ＩＩ－ａ）で表される基又は下記（ＩＩ－ｂ）で表される基の場合、ｎは３である。Ｘが酸素原子、硫黄原子、＞Ｃ＝Ｏ、－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は＞ＮＲ５３である場合、ｎは２である。Ｘ基が水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、－ＯＲ５３、－ＳＲ５３又は－ＮＲ５３Ｒ５４である場合、ｎは１である。ＸはＸの結合先であるベンゼン環と一緒になって環を形成している場合もある。
　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ２３０－又は－ＳｉＲ２３０Ｒ２３１－。Ｒ２３０及びＲ２３１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、＊は、結合箇所を表す。）
　一般式（Ａ１）中のＸで表されるｎと同数の価数を有する脂肪族炭化水素基、ｎと同数の価数を有する芳香族炭化水素含有基、及びｎと同数の価数を有する複素環含有基としては、例えば、Ｒ１０１等で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基、複素環含有基から水素原子が「ｎ－１」個外れた基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
　Ｒ５３及びＲ５４で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基及び複素環含有基としては、例えば、Ｒ１０１等で表される脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素含有基及び複素環含有基のうちの所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
　なお、群Ｉ中の、Ｒ２３０及びＲ２３１で表される無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基の内容については、Ｒ１０１等に用いられる群Ｉ中のＲ２３０、Ｒ２３１と同様の基とすることができる。
　一般式（Ａ１）中のＸは、ｎが２～１０の場合には、ｎと同数の価数を有する、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉからなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、ｎと同数の価数を有する、炭素原子数２～３０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数６～３０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数３～３０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。特に、ｎと同数の価数を有する、炭素原子数１０～２５の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数４～２５の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該脂肪族炭化水素基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。特に、ｎと同数の価数を有する、炭素原子数１４～２２の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数５～２２の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該脂肪族炭化水素基又は該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記組成物の硬化性及び得られる硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　本開示において、（１）ｎが２のとき、一般式（Ａ１）中のＸが下記一般式（１０１）で表される置換基又は下記群１から選ばれる基であることが好ましい。（２）ｎが３のとき、一般式（Ａ１）中のＸが下記群２から選ばれる基であることが好ましい。（３）ｎが４のとき、一般式（Ａ１）中のＸが下記群３から選ばれる基であることが好ましい。（４）ｎが５のとき、一般式（Ａ１）中のＸが下記群４から選ばれる基であることが好ましい。（５）ｎが６のとき、一般式（Ａ１）中のＸが下記群５から選ばれる基であることが好ましい。（６）ｎが１のとき、一般式（Ａ１）中のＸが水素原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記組成物が硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｙ１１１及びＹ１１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基、又は、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｙ１１２及びＹ１１４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＮＲ２１３－、－ＣＯ－ＮＲ２１３－又は－ＮＲ２１３－ＣＯ－で表される基を表し、
　Ｒ２１３は、水素原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｙ１１３は、－ＣＲ２１４Ｒ２１５－、－ＮＲ２１６－、下記一般式（１０３）で表される基、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の芳香族炭化水素含有基、又は、該脂肪族炭化水素基若しくは該芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ２１４及びＲ２１５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ２１６は、水素原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　＊は、結合箇所を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｙ１１９及びＹ１２０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基又は該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　＊は、結合箇所を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
（式中、Ｒ３１は、水素原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　＊は、結合箇所を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
（式中、Ｒ３２は、水素原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基、若しくは、該複素環含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、基中に２つ以上のＲ３２が存在する場合、２つ以上のＲ３２は同じであってもよく、異なっていてもよく、
　Ｚ１１は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｏ－、－Ｓ－、＞ＣＯ、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、＞ＮＲ６３、－ＰＲ６３－、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　Ｒ６３は、水素原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　＊は、結合箇所を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ３２は、上記群２中のＲ３２と同じ基を表し、基中に２つ以上のＲ３２が存在する場合、２つ以上のＲ３２は同じであってもよく、異なっていてもよく、
　Ｚ１１は上記群２中におけるＺ１１で表される基と同じ範囲の基を表し、
　＊は、結合箇所を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３及びＺ１４で表される基は、それぞれ独立に、上記群２中におけるＺ１１で表される基と同じ範囲の基を表し、
　＊は、結合箇所を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（上記式中、Ｚ１０、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４及びＺ１５で表される基は、それぞれ独立に、上記群２中におけるＺ１１で表される基と同じ範囲の基を表し、
　＊は、結合箇所を表す。）
　なお、Ｙ１１１、Ｙ１１３、Ｙ１１５、Ｙ１１９及びＹ１２０で表される無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基、Ｙ１１３で表される無置換若しくは置換基を有している二価の芳香族炭化水素含有基としては、それぞれ独立に、Ｒ１０１等に用いられる無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基及び無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基から水素原子が１つ外れた基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
　Ｙ１１１、Ｙ１１３、Ｙ１１５、Ｙ１１９及びＹ１２０で表される無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基としては、無置換若しくは置換基を有しているアルキル基から水素原子が１つ外れた無置換若しくは置換基を有しているアルキレン基等を用いることができる。
　上記式（１０１）におけるＹ１１１及びＹ１１５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記式（１０３）におけるＹ１１９及びＹ１２０は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　Ｒ２１３、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ３１及びＲ３２で表される無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は無置換若しくは置換基を有している複素環含有基については、Ｒ１０１等で表される置換基を有している脂肪族炭化水素基、無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基又は無置換若しくは置換基を有している複素環含有基と同様の内容とすることができる。
　Ｒ２１４及びＲ２１５で表される炭素原子数１～８のアルキル基、Ｒ２１４及びＲ２１５で表される炭素原子数６～２０のアリール基及び炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、Ｒ１０１等に用いられるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基のうち所定の炭素原子数を満たすものと同様の内容とすることができる。
　上記群２及び群３の各式中に含まれる複数のＺ１１同士、上記群４の各式中に含まれるＺ１０～１４及び上記群５の各式中に含まれるＺ１０～Ｚ１５は、同一であってもよく、異なるものであってもよい。
　本開示においては、ｎが２である場合、Ｘが上記一般式（１０１）で表される基であることが好ましい。
　上記一般式（１０１）中、Ｙ１１１及びＹ１１５は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも。炭素原子数１～３の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、無置換の炭素原子数１～３のアルキレン基であることが好ましい。
　上記一般式（１０１）中、Ｙ１１２及びＹ１１４は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましく、なかでも、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－であることが好ましい。
　上記一般式（１０１）中、Ｙ１１３は、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基又は上記一般式（１０３）で表される基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基又は上記一般式（１０３）で表される基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基又は上記一般式（１０３）で表される基であることが好ましく、なかでも特に、上記一般式（１０３）で表される基であることが好ましい。
　上記一般式（１０３）中、Ｙ１１９及びＹ１２０は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基、又は、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～１０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～５の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数２～５の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。
　本開示においては、ｎが３である場合、Ｘは群２中の一般式（ＩＩ－２）で表される基、一般式（ＩＩ－３）で表される基、又は一般式（ＩＩ－６）で表される基であることが好ましく、なかでも、一般式（ＩＩ－６）で表される基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ－２）で表される基、一般式（ＩＩ－３）で表される基及び一般式（ＩＩ－６）中のＺ１１は、直接結合又は炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、直接結合又は炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、直接結合又は炭素原子数１～１０の無置換若しくは置換基を有しているアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、直接結合又は無置換の炭素原子数１～５のアルキレン基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ－２）で表される基、一般式（ＩＩ－３）で表される基及び一般式（ＩＩ－６）で表される基中に含まれる複数のＺ１１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　なかでも本開示においては、一般式（ＩＩ－２）で表される基中の３つのＺ１１のうち、少なくとも１つが直接結合であり、少なくとも１つが炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、少なくとも１つが直接結合であり、少なくとも１つが炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、少なくとも１つが直接結合であり、少なくとも１つが炭素原子数１～１０の無置換若しくは置換基を有しているアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、少なくとも１つが直接結合であり、少なくとも１つが炭素原子数１～５の無置換のアルキレン基であることが好ましい。
　また、一般式（ＩＩ－３）で表される基及び（ＩＩ－６）で表される基中のＺ１１の全てが、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～１０の無置換若しくは置換基を有しているアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～５の無置換のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ－２）で表される基中のＲ３２は、水素原子又は炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数１～５の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。
　本開示においては、ｎが４である場合、Ｘは、群３中の（ＩＩＩ－１）で表される基であることが好ましい。一般式（ＩＩＩ－１）中、Ｚ１１は、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～１０の無置換若しくは置換基を有しているアルキレン基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１～１０の無置換のアルキレン基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯ－で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数２～５のアルキレン基中のメチレン基の１つが、－Ｏ－ＣＯ－又は－ＣＯ－Ｏ－で置き換わっている基であることが好ましい。
　各ｎにおいて、Ｘが上述の基であることで、上記化合物Ａ１は、保護基Ｒ１０１の脱離前後で、酸化防止能の変化が大きいものとなるからである。その結果、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　上記Ｘのベンゼン環との結合位置は、ベンゼン環内の結合し得る何れの位置であってもよいが、例えば、上述のＲ１０１－Ｏ－の結合位置に対して、パラ位であることが好ましい。
　上記結合位置が上述の位置であることで、上記化合物Ａ１は、保護基Ｒ１０１の脱離前後で、酸化防止能の変化が大きいものとなるからである。その結果、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　化合物Ａ１の具体例としては、具体的には、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に具体的に記載された化合物等を挙げることができる。
　上記化合物Ａ１の製造方法は、所望の構造を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に記載の方法と同様の方法とすることができる。
　上記化合物Ａ１の種類としては、組成物中に１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。
　上記化合物Ａ１の含有量としては、所望の硬化性及び硬化物の耐熱性が得られるものであればよく、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができる。
　上記化合物Ａ１の含有量としては、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものである。
　上記化合物Ａ１の含有量は、溶剤等の含有量によって異なるものであるが、例えば、組成物１００質量部中に、０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．００５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記化合物Ａ１の含有量は、上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計１００質量部中に、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、なかでも、１５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以上５５質量部以下であることが好ましく、特に、２５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記化合物Ａ１の含有量は、化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分の合計１００質量部中に、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。化合物Ａ１の含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記化合物Ａ１の含有量は、上記硬化性成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．００５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計の含有量は、上記硬化性成分１００質量部に対して、０．００２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計の含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計の含有量は、上記化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分の合計１００質量部中に、０．００２質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計の含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分の合計の含有量は、固形分１００質量部中に、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることが好ましい。上記化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分の合計の含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。上記化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分の合計の含有量の上限については、本開示の組成物の用途等に応じて適宜設定できるが、９９質量部以下とすることができる。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
２．硫黄系酸化防止剤
　上記硫黄系酸化防止剤は、硫黄原子を含み、且つ酸化防止能を有するものである。
　このような硫黄系酸化防止剤としては、所望の硬化性及び耐熱性が得られるものであればよく、例えば、チオール基（－ＳＨ）を有するチオール系酸化防止剤、硫黄原子（Ｓ）に炭素原子（Ｃ）が２つ結合した構造を有するチオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。
　本開示においては、上記硫黄系酸化防止剤が、チオエーテル系酸化防止剤であることが好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　また、上記硫黄系酸化防止剤は、硫黄原子を含むものであればよい。上記硫黄系酸化防止剤はフェノール性水酸基を有しないものであることが好ましい。硬化性が一層優れたものとなるからである。また、その結果、耐熱性にも優れたものとなるからである。
（１）チオエーテル系酸化防止剤
　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、チオエーテル構造を有し、所望の硬化性及び耐熱性が得られるものであればよい。具体的には、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。上述の化合物を上記化合物Ａ１と併用することで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　本開示においては、硬化性が一層優れた組成物の形成が容易であるとの観点からは、上記チオエーテル系酸化防止剤が、フェノール性水酸基を有しないものであることが好ましい。例えば、上記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）で表される化合物のうち、上記一般式（Ｂ１）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物は、フェノール性水酸基を必須の構成として含まないことから、硬化性が一層優れた組成物とすることが容易だからである。
　本開示においては、なかでも、上記一般式（Ｂ３）及び（Ｂ４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上述の化合物を上記化合物Ａ１と併用することで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　本開示においては、揮発性が低く、耐熱性の経時変化が少ない硬化物を容易に製造可能となる観点からは、上記チオエーテル系酸化防止剤が、上記一般式（Ｂ３）で表される化合物であることが好ましい。
　本開示においては、硬化性成分との相溶性が良好であり、分散安定性に優れた組成物の製造が容易であり、チオエーテル系酸化防止剤が良好に分散した硬化物の製造が容易となる観点からは、上記チオエーテル系酸化防止剤が、上記一般式（Ｂ４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上は、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ１１は、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、
　前記アルキル基及び前記アルキレン基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
　一般式（Ｂ１）中のＲ１及びＲ２で表される炭素原子数３～３０のアルキル基としては、上述のＲ１０１等で表されるアルキル基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
　一般式（Ｂ１）中のＲ１及びＲ２で表される炭素数６～２０のアリール基としては、上述のＲ１０１等で表されるアリール基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。該アリール基の水素原子を置換する炭素原子数１～８のアルキル基としては、上述のＲ１０１等で表されるアルキル基のうちの所定の炭素原子数のものを用いることができる。
　一般式（Ｂ１）中、Ｒ３～Ｒ１０で表される炭素原子数１～８のアルキル基としては、上述のＲ１０１等に用いられるアリール基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ１０で表されるアルキル基中の水素原子を置換するアルコキシ基、アルケニル基については、上述のＲ１０１等に用いられる基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
　Ｒ１～Ｒ１０で表されるアルキル基中の水素原子を置換するアルケニルオキシ基としては、上述のＲ１０１等で表されるアルケニル基の末端のメチレン基が、－Ｏ－で置き換えられた基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
　上記一般式（Ｂ２）中のＲ１１で表される炭素原子数３～３０のアルキル基及び炭素原子数６～２０のアリール基、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９で表される炭素原子数１～８のアルキル基は、上記一般式（Ｂ１）中のＲ１及びＲ３～Ｒ１０に用いられる基と同様の基を用いることができる。
　また、Ｒ１１で表されるアリール基中の水素原子を置換する炭素原子数１～８のアルキル基についても、上記一般式（Ｂ１）中のＲ１又はＲ２に用いられるアリール基の水素原子を置換する炭素原子数１～８のアルキル基と同様の基を用いることができる。更に、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９で表されるアルキル基の水素原子を置換するアルコキシ基、アルケニル基及びアルケニルオキシ基についても、上記一般式（Ｂ１）中のＲ１～Ｒ１０で表されるアルキル基の水素原子を置換するものと同様の基を用いることができる。
　上記一般式（Ｂ３）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素原子数３～３０のアルキル基としては、上記一般式（Ｂ１）中のＲ１で表される基と同様の基を用いることができる。
　また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４に用いられるアルキル基中の水素原子を置換するアルコキシ基、アルケニル基については、上述のＲ１０１等に用いられる基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４に用いられるアルキル基中の水素原子を置換するアルケニルオキシ基としては、上述のＲ１０１等に用いられるアルケニル基の末端のメチレン基が、－Ｏ－で置き換えられた基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
　上記一般式（Ｂ４）中のＲ３１及びＲ３２で表される炭素原子数３～３０のアルキル基及び炭素原子数６～２０のアリール基としては、上記一般式（Ｂ１）中のＲ１及びＲ３～Ｒ１０に用いられる基と同様の基を用いることができる。
　Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルキル基の水素原子を置換するアルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基については、上記一般式（Ｂ１）に用いられる基と同様の基を用いることができる。上記一般式（Ｂ４）中のＲ３１及びＲ３２で表されるアリール基の水素原子を置換する炭素原子数１～８のアルキル基としては、上記一般式（Ｂ１）に用いられる基と同様の基を用いることができる。
　上記一般式（Ｂ４）中のＬ１及びＬ２に用いられる炭素原子数１～８のアルキレン基としては、Ｒ１０１等に用いられる炭素原子数１～４０のアルキル基から水素原子を１つ除いた基のうち、所定の炭素原子数のものを用いることができる。
　Ｌ１及びＬ２で表されるアルキレン基の水素原子を置換するアルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基については、上記一般式（Ｂ１）に用いられる基と同様の基を用いることができる。
　上記一般式（Ｂ３）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２５のアルキル基であることが好ましく、なかでも炭素原子数８～２０のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数１０～１５のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４に用いられるアルキル基は、アルキル基中の水素原子の１つ又は２つ以上がアルコキシ基等で置換されていない無置換のアルキル基であることが好ましい。
　また、上述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４に用いられる基は、アルキル基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていない、無置換のアルキル基であることが好ましい。
　上述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は同一であることが好ましい。
　上述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４が上述の基であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。また、上記組成物は、所望の耐熱性を安定的に発揮可能となるからである。
　上記一般式（Ｂ４）中のＲ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２５のアルキル基であることが好ましく、なかでも炭素原子数８～２０のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数１０～１８のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数１０～１５のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上述のＲ３１及びＲ３２に用いられるアルキル基及びアリール基は、アルキル基及びアリール基中の水素原子の１つ又は２つ以上がアルコキシ基等で置換されていない無置換のアルキル基及びアリール基であることが好ましい。
　また、上述のＲ３１及びＲ３２に用いられる基は、アルキル基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていない、無置換のアルキル基であることが好ましい。
　また、上述のＲ３１及びＲ３２は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　上述のＲ３１及びＲ３２が上述の基であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。また、上記組成物は、所望の耐熱性を安定的に発揮可能となるからである。
　上記一般式（Ｂ４）中のＬ１及びＬ２は、炭素原子数１～５のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～３のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数１～２のアルキレン基、すなわち、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、なかでも特に、エチレン基であることが好ましい。上記チオエーテル系酸化防止剤の構造が上述の構造であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。また、上記組成物は、所望の耐熱性を安定的に発揮可能となるからである。
　上記Ｌ１及びＬ２に用いられるアルキレン基は、アルキレン基中の水素原子がアルコキシ基等で置換されていない無置換のアルキレン基であることが好ましい。
　上記Ｌ１及びＬ２が上述の基であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。また、上記組成物は、所望の耐熱性を安定的に発揮可能となるからである。
　上記チオエーテル系酸化防止剤として用いることができる具体的な化合物としては、例えば、特開２０１７－１２８６９７号公報に記載の化合物が挙げられる。
　また、チオエーテル系酸化防止剤の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＡＯ－４１２Ｓ、ＡＯ－５０３、三洋貿易株式会社製Ｋ－ＮＯＸ１５２０、Ｋ－ＮＯＸ１７２６等が挙げられる。
　上記チオエーテル系酸化防止剤は、組成物中に１種類のみ存在してもよく、２種類以上存在してもよい。
（２）チオール系酸化防止剤
　上記チオール系酸化防止剤は、チオール基を有するものであればよく、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
　上記チオール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、住化ケムテックス株式会社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＭＢ等が挙げられる。
（３）その他
　本開示の組成物における上記硫黄系酸化防止剤の含有量は、上記組成物の固形分１００質量部中に、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　上記硫黄系酸化防止剤の含有量は、溶剤等の含有量によって異なるものであるが、例えば、組成物１００質量部中に、０．００１質量部以上２０質量部以下とすることができ、なかでも、０．００５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　上記硫黄系酸化防止剤の含有量は、化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分の合計１００質量部中に、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．０５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　上記硫黄系酸化防止剤の含有量は、上記硬化性成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、なかでも、０．００５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、特に、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
３．硬化性成分
　上記硬化性成分は、硬化性化合物からなるものである。
　また、上記硬化性成分は、上記化合物Ａ１以外の成分として、上記組成物に含まれるものであり、上記化合物Ａ１として重合性を有するものは上記硬化性成分には含まれないものである。したがって、化合物Ａ１として、アルケニル基等を含むものは、本開示における硬化性成分には該当しない。
　上記硬化性化合物としては、２以上の硬化性化合物が結合し、高分子量体を形成可能な化合物を用いることができ、例えば、硬化性化合物同士が直接結合して高分子量化することができる重合性化合物、加熱により高分子量化することができる熱硬化性化合物等が挙げられる。
　上記重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物及びアニオン重合性化合物等を挙げることができる。
　本開示においては、なかでも、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物が得られるとの効果が一層顕著になることから、上記硬化性成分が重合性化合物を含むことが好ましく、なかでも、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
　また、本開示においては、硬化性成分が、ラジカル重合性化合物及び熱硬化性化合物の両者を含むことも好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な化合物であればよい。上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。本開示の組成物においては、エチレン性不飽和基を１つ以上有する化合物として、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能化合物、エチレン性不飽和基を２以上有する多官能化合物を用いることができる。上記ラジカル重合性化合物としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、国際公開第２０１８／０１２３８３号公報に記載されたラジカル重合性化合物、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に記載されたラジカル重合性有機物質等を用いることができる。
　上記ラジカル重合性化合物としては、アルカリ現像性を付与できるとの観点からは、カルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を用いることが好ましい。
　上記カルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、特開２０１６－１８０８８０号公報に記載のカルボキシル基含有感光性樹脂、国際公開第２０１６／２０８１８７号公報に記載のカルボキシル基含有樹脂、特開２０１８－５３２１５号公報に記載のカルボキシル基含有樹脂、特開２０１６－１５１７４４号公報に記載のカルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、並びに特開２００５－２３４３６２号公報に記載の〔Ａ〕共重合体等を用いることができる。
　上記カルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。
　上記カルボキシル基含有樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂；多官能エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を反応させ、更に多塩基酸又はその無水物を反応させた、酸変性不飽和エポキシエステル樹脂；並びにアクリル酸及びメタクリル酸から選択される化合物を重合して得られる構造単位に有するアクリル樹脂に、エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物を反応させてエチレン性不飽和基を導入した不飽和変性アクリル樹脂等が挙げられる。
　上記多官能エポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであればよい。該多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε－カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о－クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。
　これらの多官能エポキシ化合物は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。
　上記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸を挙げることがでる。これらの不飽和モノカルボン酸なかでも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
　多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを適当な溶剤中で加熱することにより反応させることができる。
　上記多塩基酸又はその無水物としては、多飽和、不飽和の何れも使用可能である。
　上記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３－メチルテトラヒドロフタル酸、４－メチルテトラヒドロフタル酸、３－エチルテトラヒドロフタル酸、４－エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３－メチルヘキサヒドロフタル酸、４－メチルヘキサヒドロフタル酸、３－エチルヘキサヒドロフタル酸、４－エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられる。
　上記多塩基酸無水物としては、上記多塩基酸の無水物が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和基含有エポキシ化合物は、例えば、グリシジルメタクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　なお、（メタ）アクリル基は、アクリル基及びメタクリル基の両者を含むものである。
　また、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含むものである。
　カルボキシル基含有樹脂としては市販品を用いることができる。該カルボキシル基含有樹脂の市販品としては、例えば、ＺＡＲ－２０００、ＺＦＲ－１１２２、ＦＬＸ－２０８９、ＺＣＲ－１６０１Ｈ、ＣＣＲ－１１７１Ｈ、ＣＣＲ－１２３５、ＣＣＲ－１２９１Ｈ、ＣＣＲ－１３０７Ｈ、ＣＣＲ－１３０９Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ－２５０（ダイセル化学工業（株）製）、リポキシＳＰ－４６２１、ＳＰＣ－１０００、ＳＰＣ－３０００、ＰＲ－３００ＣＰ（昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。
　上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、耐久性に優れた硬化物を形成可能な数値であればよく、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、なかでも、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が上述の範囲内であることで、上記組成物は、耐久性に優れた硬化物を形成容易となるからである。また、上記組成物は、パターニングが容易となるからである。
　上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、耐久性に優れた硬化物が得られるものであればよいが、１０００以上のものを用いることができる。
　上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、パターニングが容易となる観点からは、例えば、２０００以上１５００００以下であることが好ましく、なかでも、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。上記カルボキシル基含有樹脂の平均分子量が上述の範囲であることで、上記組成物は、耐久性に優れた硬化物を形成容易となるからである。また、上記組成物は、パターニングが容易となるからである。
　上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、東ソー（株）製のＨＬＣ－８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶剤を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ－メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５０、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製　Ｅａｓｉ　ＰＳ－２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ－ＧＥＬ　ＡＬＰＨＡ－Ｍ×２本（東ソー（株）製）として測定して得ることができる。また、測定温度は４０℃とすることができ、流速は１．０ｍＬ／分とすることができる。
　上記カルボキシル基を有する化合物の含有量としては、耐久性に優れた硬化物を形成可能なものであればよく、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に、１質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。上記組成物が、硬化性及び耐熱性に優れた硬化物を容易に形成できるものとなるからである。また、上記組成物が容易にパターニングを形成することができるものとなるからである。
　上記ラジカル重合性化合物のうち、カルボキシル基を有しないもの（以下、カルボキシル基を有しない化合物と称する場合がある。）であってもよい。カルボキシル基を有しない化合物としては、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物を好ましく用いることができる。かかる化合物であることで、本開示の組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ１４０１は、水素原子又はメチル基を表し、
　Ｘ１４は、ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基；ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
　ｎ１４は、１～１０の整数を表す。）
　Ｘ１４で表される、ｎ１４と同数の価数を有する、無置換又は置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎ１４と同数の価数を有する、無置換又は置換基を有している芳香族炭化水素含有基；及びｎ１４と同数の価数を有する、無置換又は置換基を有している複素環含有基については、上記一般式（Ａ１）中のＸと同様の基が挙げられる。
　ｎ１４は、１～１０の整数であり、１～６の整数であることが好ましく、なかでも１～３の整数であることが好ましく、特に、１～２の整数であることが好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。また、ｎ１４は、組成物の硬化性により優れたものとなる観点からは、２～８の整数であることが好ましく、なかでも、３～７の整数であることが好ましく、特に４～６の整数であることが好ましい。
　本開示においては、一般式（１４）中のＸ１４が芳香族炭化水素含有基、複素環含有基、又はこれらの基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。得られる硬化物の耐熱性がより優れたものとなるという効果がより効果的に発揮できるからである。また、本開示においては、上記Ｘ１４がアルキル基又は該アルキル基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることも好ましい。組成物の硬化性がより優れたものとなるからである。
　上記Ｘ１４は、所望の硬化性及び耐熱性が得られるものであればよく、ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基；ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。なかでも、ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数１０～３０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基；ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数２～２０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該芳香族炭化水素含有基、若しくは、該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、特に、ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数１５～３０の無置換又は置換基を有している芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基；又は、ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数２～１０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましい。
　上記Ｘ１４で表される、ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数１５～３０の無置換又は置換基を有している芳香族炭化水素含有基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基としては、ｎ１４が２である場合には、炭素原子数１５～３０の直鎖又は分岐のアルキル基中のメチレン基の１つ又は２つ以上がアリール基から水素原子を１つ除いた基で置換された基であることが好ましく、なかでも特に、下記一般式（１４－１）で表される基であることが好ましい。
　上記Ｘ１４が上記構造であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式中、Ｒ１４ａ－１及びＲ１４ａ－２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
　Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、直接結合、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキレン基又は該アルキレン基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が－Ｏ－で置換されている基を表し、
　＊は、結合箇所を表す。
　一般式（１４－１）中のＲ１４ａ－１及びＲ１４ａ－２で表される炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基としては、Ｒ１０１等で表される直鎖又は分岐のアルキル基のうち、所定の炭素原子数のものが挙げられる。
　Ｌ１１及びＬ１２で表される炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキレン基としては、Ｒ１０１等で表される直鎖又は分岐のアルキル基から水素原子を１つ除いた基であるアルキレン基のうち、所定の炭素原子数のものが挙げられる。
　上記一般式（１４－１）中、Ｒ１４ａ－１及びＲ１４ａ－２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数１～５の直鎖のアルキル基であることが好ましく、特に炭素原子数１～３の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
　上記一般式（１４－１）中、Ｌ１１及びＬ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～５の直鎖又は分岐のアルキレン基又は該アルキレン基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－で置換されている基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数２～４の直鎖のアルキレン基又は該アルキレン基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－で置換されている基であることが好ましく、特に、炭素原子数２～４の直鎖のアルキレン基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が、－Ｏ－で置換されている基であることが好ましい。
　上述のＲ１４ａ－１及びＲ１４ａ－２並びにＬ１１及びＬ１２が、上述の基であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスが一層優れたものとなるからである。
　Ｘ１４で表される、ｎ１４と同数の価数を有する、炭素原子数２～１０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基としては、ｎ１４が１である場合には、Ｘ１４が、炭素原子数３～７の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基であることが好ましく、炭素原子数３～７の無置換の複素環含有基であることが好ましい。
　上記複素環含有基に含まれる複素環としては、芳香族性を有する芳香族複素環、芳香族性を示さない脂肪族複素環の何れも用いることができるが、芳香族複素環であることが好ましい。
　上記芳香族複素環としては、環構造を形成する原子に炭素原子以外の原子を含むものであればよく、単環であっても縮合環であってもよく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環等が挙げられる。
　本開示においては、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスにより優れ、且つ特に硬化性に優れたものとする観点からは、Ｘ１４が、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数３～２０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、該脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、特に、炭素原子数４～１０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数５～１５の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、特に、炭素原子数４～１０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、又は、炭素原子数５～１５の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基中のメチレン基の１つ又は２つ以上が上記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。
　また、上記Ｘ１４に用いられる脂肪族炭化水素基は、組成物が硬化性により優れたものとなることから、アルキル基であることが好ましい。
　上記カルボキシル基を有しない化合物の具体例としては、エチレン性不飽和基を１つ以上有し、且つカルボキシル基を有しないものであればよく、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物としては、モノ（２－アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸エステル構造を有する（メタ）アクリレート等も用いることができる。
　上記カルボキシル基を有しないラジカル重合性化合物としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートなども用いることができる。このようなウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びエポキシアクリレートの市販品としては、例えば、特開２０１８－５３２１５号公報に記載のものを用いることができる。
　上記カルボキシル基を有しない化合物のうち、室温（２５℃）で液状であるものを、上記カルボキシル基含有樹脂等を溶解する希釈剤として用いてもよい。
　上記ラジカル重合性成分は、ラジカル重合性化合物としてカルボキシル基等の酸性基を有する化合物を含有する場合、酸性基を有する化合物と酸性基を有しない化合物とを併用することが好ましい。組成物の硬化性及び硬化物の耐熱性と、アルカリ現像性とのバランスに優れたものとなるからである。
　上記ラジカル重合性成分は、ラジカル重合性化合物としてカルボキシル基を有する化合物を含有する場合、カルボキシル基を有する化合物とカルボキシル基を有しない化合物とを併用することが好ましい。組成物の硬化性及び硬化物の耐熱性と、アルカリ現像性とのバランスに優れたものとなるからである。
　上記硬化性成分はラジカル重合性化合物として、カルボキシル基等の酸性基を有する化合物及びカルボキシル基等の酸性基を有しない化合物の両者を含む場合、酸性基を有しない化合物の含有量は、酸性基を有する化合物及び酸性基を有しない化合物の合計１００質量部中に、１質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上５０質量部以下であることが特に好ましい。上記組成物が硬化性に優れたものとなり、且つ得られる硬化物が耐熱性に優れたものとなるからである。また、上記組成物がより容易にパターニングの形成が可能となるからである。
　上記硬化性成分はラジカル重合性化合物として、カルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル基を有しない化合物の両者を含む場合、カルボキシル基を有しない化合物の含有量は、カルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル基を有しない化合物の合計１００質量部中に、１質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上５０質量部以下であることが特に好ましい。上記組成物が硬化性に優れたものとなり、且つ得られる硬化物が耐熱性に優れたものとなるからである。また、上記組成物がより容易にパターニングの形成が可能となるからである。
　上記カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能な化合物であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　このようなカチオン重合性化合物としては、より具体的には、国際公開第２０１８／０１２３８３号公報に記載されたエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物、特開２０１６－１８０８８０号公報に記載のエポキシ化合物、特開２０１８－５３２１５号公報に記載の１分子中に２個以上の環状エーテル基及び環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分等として記載される化合物を用いることができる。
　上記アニオン重合性化合物としては、アニオン重合可能な化合物であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物等が挙げられる。
　このようなアニオン重合性化合物として用いられる環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物としては、上記カチオン重合性化合物の例として挙げたものを用いることができる。また、アニオン重合性化合物として用いられるアクリレート化合物及びメタクリレート化合物としては、上記ラジカル重合性化合物として例示したもののうち、アクリレート基又はメタクリレート基を有する化合物を用いることができる。
　上記熱硬化性化合物としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物等のエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物等のオキセタン化合物等の環状エーテル化合物、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン誘導体、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の環状チオエーテル化合物等が挙げられる。
　上記多官能エポキシ化合物としては、上記カルボキシル基含有樹脂の形成に用いられる例として記載したものと同じものを用いることができる。上記多官能エポキシ化合物の市販品としては、例えば、特開２０１８－５３２１５号公報に記載のものを用いることができる。
　上記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂としては、例えば、特開２０１７－１１１４５３号公報に記載のイソシアネート基又はブロック化イソシアネート基を有する化合物、多官能オキセタン化合物、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた樹脂を用いることができる。
　上記アミノ樹脂としては、例えば、特開２０１７－１１１４５３号公報に記載のメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等を用いることができる。
　本開示においては、熱硬化性化合物が、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物等を含むことが好ましく、なかでも、環状エーテル化合物を含むことが好ましく、特に、エポキシ化合物を含むことが好ましく、なかでも特に多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　本開示の組成物における上記硬化性成分の含有量は、上記組成物の用途等に応じて適宜設定されるものである。上記硬化性成分の含有量は、上記組成物の固形分１００質量部中に、５質量部以上であることが好ましく、なかでも、２０質量部以上であることが好ましく、特に３０質量部以上９９であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものである。
　上記硬化性成分の含有量は、溶剤等の含有量によって異なるものであるが、例えば、組成物１００質量部中に、１質量部以上であることが好ましく、なかでも、５質量部以上であることが好ましく、特に１０質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　上記硬化性成分の含有量は、上記化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分の合計１００質量部中に、５質量部以上であることが好ましく、なかでも、２０質量部以上であることが好ましく、特に３０質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。上記硬化性成分の含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
４．硬化触媒
　上記組成物は、硬化性成分に加えて硬化触媒を含むことができる。
　硬化触媒は、硬化性成分の硬化反応を促進し、硬化性化合物が２以上結合した高分子量体の形成を容易とすることができるものであればよく、硬化性成分の種類、組成物の用途等に応じて適宜選択することができる。
　硬化触媒は、硬化性成分がラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等の重合性化合物を含む場合には、それぞれ、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤等の重合開始剤を含むことができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１８／０１２３８３号公報等に記載のアセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物の光ラジカル重合開始剤、アゾ系化合物、過酸化物及び過硫酸塩等の熱ラジカル重合開始剤等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤としては、国際公開第２０１７／１７０４９３号公報、国際公開第２０１９／０１３１１２号公報等に記載のアセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、アクリジン系化合物、アシルホスフィン系化合物等も用いることができる。
　カチオン重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１８／０１２３８３号公報等に記載エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体等の光カチオン重合開始剤、スルホニウム塩、チオフェニウム塩等の熱カチオン重合開始剤等を用いることができる。
　アニオン重合開始剤としては、硬化性成分がアニオン重合性化合物として環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物等を含む場合には、例えば、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド等のアミン化合物、ヒドラジン化合物、リン化合物、Ｓ－トリアジン誘導体等の熱硬化触媒を用いることができる。また、熱硬化触媒及びその市販品としては、例えば、特開２０１７－１１１４３号公報に記載のものを用いることができる。
　本開示の組成物における重合開始剤の含有量としては、所望の硬化性が得られるものであればよく、例えば、硬化性成分として含まれる重合性成分１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、なかでも１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物が得られるからである。
　硬化触媒は、硬化性成分が熱硬化性化合物として、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物等の環状エーテル化合物、エピスルフィド樹脂等の複数の環状チオエーテル基を有する環状チオエーテル化合物を含む場合、上記熱硬化性化合物の高分子量体を形成可能な熱硬化剤を含むことが好ましい。
　上記熱硬化剤としては、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド等のアミン化合物、ヒドラジン化合物、リン化合物、Ｓ－トリアジン誘導体、ポリメルカプタン、酸無水物、フェノール樹脂、カルボン酸化合物等が挙げられる。
　このような熱硬化触媒及びその市販品としては、例えば、特開２０１７－１１１４５３号公報に記載の熱硬化触媒等として記載されるものが挙げられる。
　本開示においては、熱硬化剤として、アミン化合物を含むことが好ましく、なかでも、イミダゾール誘導体及びジシアンジアミドの両者を含むことが好ましい。上記組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れたものとなるからである。
　上記熱硬化剤の含有量としては、所望の硬化性が得られるものであればよく、例えば、上述の環状エーテル化合物及び環状チオエーテル化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下とすることができる。上記熱硬化剤の含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物が得られるからである。
５．溶剤
　本開示の組成物は、化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分を分散又は溶解する溶剤を含むことができる。
　上記溶剤は、常温（２５℃）大気圧下で液状のものとすることができる。
　上記溶剤は、化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び硬化性成分等の組成物中の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温（２５℃）大気圧下で液状であっても、上記化合物Ａ１及び硬化性成分は、溶剤には含まれない。上記溶剤としては、水、有機溶剤及びこれらの混合物の何れも用いることができる。
　有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　有機溶剤としては、例えば、国際公開第２０１８／０１２３８３号公報に記載された、硬化性組成物中の各成分を溶解又は分散し得る溶剤、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に記載された、有機溶媒等も用いることができる。
　本開示の組成物における上記溶剤の含有量としては、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物が得られるものであればよく、上記組成物１００質量部中に、１質量部以上９９質量部以下とすることができる。
６．その他の成分
　上記組成物は、化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤、硬化性成分、硬化触媒、溶剤以外に、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
　このようなその他の成分としては、組成物の用途等に応じて選択することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤等が挙げられる。
　上記その他の成分としては、上述の硬化性成分以外の樹脂成分として、有機重合体を含むことができる。このような有機重合体としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号公報に有機重合体として挙げられたものを用いることができる。
　上記その他の成分として用いられる充填剤としては、より具体的には、ソルダーレジスト等に用いられるものを用いることができ、無機充填剤、有機充填剤を用いることができる。
　上記無機充填剤としては、シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等の封止材料に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類；アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス；マイカやモンモリロナイト等の鉱物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物或いはこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸バリウム等の金属酸塩或いはこれらを有機変性処理等により改質したもの； 金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料； 炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスマイクロスフィア、シリカガラス、層状粘土鉱物、クレー、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。
　上記有機充填剤としては、アクリルビーズ、ポリマー微粒子、透明樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ等が挙げられる。
　本開示においては、無機充填剤は、なかでも、シリカ類、金属酸化物、金属酸塩、タルクが好ましく、結晶シリカ、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンが特に好ましい。
　上記充填剤の平均粒径は、所望の耐久性を得られるものであればよく、上記組成物の用途によっても異なるものであるが、例えば、ソルダーレジスト用途の場合には、１０ｎｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
　なお、上記平均粒径の測定方法としては、レーザー回折・散乱法を用いることができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）等を用いることができる。平均粒径は、累積粒度分布の微粒側から累積５０％となる粒径（メディアン径）とすることができる。
　上記充填剤の含有量としては、例えば、上記硬化性成分１００質量部に対して、５質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。上記充填剤の含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物が得られるからである。また、耐久性に優れた硬化物の形成が容易となり、例えば、ソルダーレジスト等に用いることが容易となるからである。
　上記充填剤の含有量としては、例えば、上記組成物の固形分１００質量部中に、１質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、なかでも、５質量部以上７０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物が得られるからである。また、耐久性に優れた硬化物の形成が容易となり、例えば、ソルダーレジスト等に用いることが容易となるからである。
　上記着色剤の含有量としては、所望の外観等を得られるものであればよく、上記硬化性成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。上記着色剤の含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物が得られるからである。
　本開示の組成物におけるその他の成分の合計の含有量としては、上記その他の成分として充填剤を含まない場合には、上記組成物１００質量部中に５０質量部以下とすることができる。
　上記その他の成分が充填剤を含む場合には、上記その他の成分の合計の含有量としては、９０質量部以下であることが好ましく、なかでも、７０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物が得られるからである。
７．その他
　上記組成物の製造方法は、上記各成分を所望の含有量で配合可能な方法であればよく、上記各成分を同時に添加して混合する方法であってもよく、各成分を順次添加しながら混合する方法であってもよい。
　上記組成物の用途としては、硬化性及び硬化物の耐熱性が要求される用途であることが好ましく、熱硬化性塗料、光硬化性塗料或いはワニス、熱硬化性接着剤、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ、フォトスペーサ、ブラックカラムスペーサ、プラズマ表示パネル用の電極材料、タッチパネル、タッチセンサ、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、メッキ用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料、３Ｄ実装用フォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
　本開示においては、なかでも、カラーフィルタ、フォトスペーサ、ブラックカラムスペーサ、電極材料、フォトレジスト、ソルダーレジスト、オーバーコート、絶縁膜、ブラックマトリクス、隔壁材等に好ましく用いることができる。硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れるとの効果をより効果的に発揮できるからである。
　また、これらの各部材は、長期間の耐熱性が要求される、自動車、航空機等の運搬機器に用いられる電子機器中の部品形成用途に好ましく用いることができる。硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れるとの効果をより効果的に発揮できるからである。
Ｂ．硬化物
　次に、本開示の硬化物について説明する。
　本開示の硬化物は上述の組成物を硬化して形成されるものである。
　本開示によれば、上述の組成物を用いているため、耐熱性に優れたものとなる。
　本開示の硬化物は、上述の組成物を用いるものである。
　上記硬化物は、上記組成物に含まれる硬化性成分により形成される高分子量体を含むものである。
　このような組成物の内容については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
　上記硬化物に含まれる化合物Ａ１は、フェノール性水酸基が保護基Ｒ１０１で保護されたものでも、保護基Ｒ１０１が脱離してフェノール性水酸基が発生しているものであってもよい。
　本開示において、硬化物を耐熱性に優れたものとする観点からは、上記化合物Ａ１は、保護基Ｒ１０１が脱離してフェノール性水酸基が発生しているものであることが好ましい。
　上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
　上記硬化物の用途等については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　上記硬化物の製造方法としては、上記組成物中の硬化性成分により高分子量体を形成可能な方法であれば特に限定されるものではない。
　このような製造方法としては、例えば、後述する「Ｃ．硬化物の製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
Ｃ．硬化物の製造方法
　次に、本開示の硬化物の製造方法について説明する。
　本開示の硬化物の製造方法は、上述の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴の一つとするものである。
　本開示によれば、上述の組成物を用いているので、耐熱性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
１．硬化工程
　本開示における硬化工程は、上述の組成物を硬化する工程である。
　上記組成物を硬化する方法としては、硬化性成分により高分子量体を形成する方法を用いることができる。
　本工程における硬化方法としては、例えば、上記組成物として、硬化性成分と共に硬化触媒を用いる方法を挙げることができる。
　上記硬化方法は、硬化触媒として、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等の光重合開始剤を含む場合には、組成物に対して光照射を行い、硬化性成分同士を硬化する方法を用いることが好ましい。上記硬化方法であることで、組成物の硬化が容易となるからである。
　組成物に照射される光としては、波長３００ｎｍ～４５０ｎｍの光を含むものとすることが好ましい。上記波長の光を用いることで、組成物の硬化が容易となるからである。
　上記光照射の光源としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を好ましく用いることができる。上記光源を用いることで、組成物の硬化が容易となるからである。
　上記照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長３４０～４３０ｎｍの光を含むものを用いることができる。
　レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。
　なお、これらのレーザーを使用する場合には、上記組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
　上記硬化方法は、硬化触媒として、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等の熱重合開始剤を含む場合には、組成物に対して加熱処理を行い、硬化性成分同士を硬化する方法を好ましく用いることができる。加熱処理することで、組成物の硬化が容易となるからである。
　加熱温度としては、上記組成物を安定的に硬化できるものであればよく、６０℃以上、好ましくは１００℃以上３００℃以下とすることが好ましい。上記加熱温度であることで、組成物の硬化が容易となるからである。
　加熱時間としては、１０秒～３時間程度行うことができる。上記加熱時間であることで、組成物の硬化が容易となるからである。
　上記硬化方法は、光照射によって硬化性成分を硬化させる方法だけを用いてもよく、加熱によって硬化性成分を硬化させる方法だけを用いてもよく、光照射によって硬化させる方法と加熱によって硬化させる方法とを併用してもよい。光照射によって硬化させる方法と加熱によって硬化させる方法とを併用する場合、例えば、光照射及び加熱処理を同時に行ってもよく、光照射及び加熱処理を順次行ってもよい。
２．脱離工程
　本開示の製造方法は、上述の硬化工程を有するものであるが、耐熱性に優れた硬化物得るとの観点からは、化合物Ａ１から保護基Ｒ１０１を脱離する脱離工程を有することが好ましい。
　本工程における保護基Ｒ１０１を脱離する方法としては、例えば、上記化合物Ａ１を加熱処理する方法、上記化合物Ａ１に光照射処理する方法等が挙げられる。
　本工程においては、上記保護基Ｒ１０１が、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基又は炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基中の酸素原子側末端のメチレン基が前記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基である場合には、上記脱離する方法は、化合物Ａ１を加熱処理する方法であることが好ましい。上記保護基Ｒ１０１の脱離が容易だからである。
　本工程においては、上記保護基Ｒ１０１が、ｏ－ニトロベンジル基のような光脱離性保護基である場合には、上記脱離する方法は、光照射処理する方法であることが好ましい。上記保護基Ｒ１０１の脱離が容易だからである。
　上記化合物Ａ１を加熱処理する方法としては、例えば、組成物又はその硬化物に含まれる化合物Ａから保護基Ｒ１０１を脱離できる方法であればよい。例えば、組成物又はその硬化物をホットプレート、オーブン等で加熱する方法を挙げることができる。
　上記化合物Ａ１に対する加熱温度は、保護基Ｒ１０１が脱離する温度以上の温度とすることができる。上記加熱温度は、具体的には、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２９０℃以下であることが好ましく、なかでも１２０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、特に、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、なかでも特に１８０℃以上２４０℃以下であることが好ましい。上記加熱温度であることで、化合物Ａからの保護基Ｒ１０１の脱離が容易だからである。
　また、上記加熱温度は、上記組成物が酸触媒、塩基触媒等を含む場合には、保護基Ｒ１０１単独で観察される脱離温度以下とすることができる。
　上記加熱温度は、上記「Ａ．組成物」の「１．化合物Ａ１」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　加熱時間としては、５分以上３時間以下とすることができる。
　上記化合物Ａ１に光照射処理する方法としては、例えば、組成物又はその硬化物に対して光照射する方法等を用いることができる。
　組成物又は硬化物に照射される光の波長としては、上記「Ａ．組成物」の「１．化合物Ａ１」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　上記光照射の光源としては、上記「１．硬化工程」に記載の光源を用いることができる。
　上記化合物Ａ１に対する積算光量としては、保護基Ｒ１０１が脱離する積算光量以上とすることができる。上記積算光量としては、１０００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、なかでも、１０００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、特に、２０００ｍＪ／ｃｍ２以上４０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。上記積算光量であることで、化合物Ａからの保護基Ｒ１０１の脱離が容易だからである。
　上記積算光量は、例えば、上記「Ａ．組成物」の「１．化合物Ａ１」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　本工程の実施タイミングとしては、所望の耐熱性を有する硬化物を得られるものであればよい。
　例えば、上記実施タイミングは、本工程が光照射処理する工程であり、上記硬化工程における硬化方法が、組成物に対して光照射を行い、硬化性成分同士を硬化する方法である場合、上記硬化工程と同時に実施されるものであってもよい。
　また、上記実施タイミングは、本工程が加熱処理する工程であり、上記硬化工程における硬化方法が、組成物に対して光照射を行い、硬化性成分同士を硬化する方法である場合、上記硬化工程において、硬化性成分同士を硬化する光照射処理の後であることが好ましい。工程通過性に優れたものとなるからである。
　本工程が加熱処理する工程であり、上記硬化工程における硬化方法が、組成物に対して加熱処理を行い、硬化性成分同士を硬化する方法である場合、本工程の実施タイミングは、上記硬化工程における、硬化性成分同士を硬化する加熱処理又は後述するポストベーク工程と同時に実施されるものであってもよい。
３．その他の工程
　上記硬化物の製造方法は、上記硬化工程、脱離工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
　上記その他の工程としては、上記硬化工程後に、組成物の塗膜中の未硬化部分を除去してパターン状硬化物を得る現像工程、上記硬化工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、上記硬化工程前に、組成物を加熱処理して上記組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、上記硬化工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
　上記現像工程における未硬化部分を除去する方法としては、例えば、アルカリ現像液を未硬化部分に塗布する方法を挙げることができる。
　上記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
　上記現像工程の実施タイミングは、上記硬化工程後であればよい。
　上記ポストベーク工程における加熱条件としては、硬化工程によって得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、２００℃以上２５０℃以下で２０分間～９０分間とすることができる。
　上記プリベーク工程における加熱条件は、組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、７０℃以上１５０℃以下で３０秒～３００秒間とすることができる。
　上記塗膜を形成する工程で、組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
　上記塗膜は、基材上に形成することができる。
　上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
　また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
３．その他
　上記製造方法によって製造される硬化物及びその用途等については、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
Ｄ．添加剤
　次に、本開示の添加剤について説明する。
　本開示の添加剤は、上記一般式（Ａ１）で表される化合物と、硫黄系酸化防止剤とを含むものである。
　本開示によれば、上記一般式（Ａ１）で表される化合物と、硫黄系酸化防止剤とを含むため、硬化性成分を含む組成物に添加することで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物を容易に形成可能となる。
　本開示の添加剤は、化合物Ａ１と、硫黄系酸化防止剤とを含むものである。
１．化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤
　本開示の添加剤における化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計の含有量としては、上記添加剤の固形分１００質量部中に１００質量部、すなわち、上記添加剤の固形分が上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤のみであるものとすることができる。
　また、上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計の含有量は、添加剤の固形分１００質量部中に、１００質量部未満、すなわち、添加剤が上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤以外のその他の成分を含む組成物であってもよく、例えば、２０質量部超９９．９９質量部以下とすることができる。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性が一層優れた組成物等が形成容易となるからである。
　本開示においては、硬化性及び硬化物の耐熱性が一層優れた組成物等が形成容易となる観点からは、上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計の含有量の下限が、添加剤の固形分１００質量部中に、５０質量部以上であることが好ましく、なかでも、７０質量部以上であることが好ましく、特に、９０質量部以上であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物の形成が容易となるからである。また、添加剤の粒径制御等が容易になるとの観点等からは、上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計の含有量の上限は、添加剤の固形分１００質量部中に、９９質量部以下であることが好ましく、なかでも、９５質量部以下であることが好ましく、特に、９０質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物の形成が容易となるからである。
　なお、化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤については、上記「Ａ．組成物」の「１．化合物Ａ」及び「２．硫黄系酸化防止剤」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の合計１００質量部中の化合物Ａ１の含有量についても、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
２．溶剤
　上記添加剤は、上記化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤以外に溶剤を含むことができる。
　上記溶剤としては、添加剤中の各成分を分散又は溶解可能なものであればよく、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　また、その含有量としては、上記添加剤１００質量部中に、１質量部以上９９質量部以下とすることができる。
３．その他の成分
　上記添加剤は、化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤及び溶剤以外のその他の成分を含むものであってもよい。
　上記その他の成分としては、上記「Ａ．組成物」の「５．その他の成分」の項に記載の内容を挙げることができる。
　上記その他の成分の含有量は、上記添加剤の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、添加剤１００質量部中に、５０質量部以下とすることができ、１０質量部以下であることが好ましい。上記添加剤は、化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤の含有割合を大きいものとすることが容易となり、硬化性及び硬化物の耐熱性が一層優れた組成物の形成が容易となるからである。
４．その他
　上記添加剤の性状は、組成物への添加方法等に応じて適宜設定することができ、例えば、溶剤に化合物Ａ１及び硫黄系酸化防止剤等が分散又は溶解した液状、粉体状、ペレット状等とすることができる。
　上記添加剤の製造方法としては、化合物Ａ１、硫黄系酸化防止剤を所望の配合量で含むものとすることができる方法であればよい。
　上記添加剤の用途としては、耐熱性等が要求される組成物を挙げることができ、硬化性成分を含む組成物に添加される用途であることが好ましく、なかでも、硬化性成分がラジカル重合性化合物を含む用途であることが好ましい。
　上記組成物の用途としては、具体的には、上記「Ａ．組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
　本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
　以下、実施例等を挙げて本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［製造例Ａ１－１］
　フェノール化合物（下記式（Ｃ１－１）で表される化合物）０．０１ｍｏｌ、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル０．０５ｍｏｌ及びピリジン３０ｇを混合し、窒素雰囲気下、室温で４－ジメチルアミノピリジン０．０２５ｍｏｌを加え、６０℃で３時間撹拌し、反応液を得た。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水１５０ｇに注ぎ、クロロホルム２００ｇを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール１００ｇを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を６０℃で３時間減圧乾燥させ、目的物（下記一般式（Ａ１－１）で表される化合物）を得た。得られた白色粉状結晶が目的物であることは１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
［製造例Ａ１－２及びＡ１－３］
　フェノール化合物として下記式（Ｃ１－２）～（Ｃ１－３）を用いた以外は、製造例Ａ１－１と同様にして、下記式（Ａ１－２）～（Ａ１－３）で表される化合物を合成した。得られた白色粉状結晶が目的物であることは１Ｈ－ＮＭＲにて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例１～５及び比較例１～６］
　下記表１に記載の配合にしたがって、化合物Ａ、硫黄系酸化防止剤、非硫黄系酸化防止剤、硬化性成分、硬化触媒及び添加剤を脱泡撹拌機中で、初期温度２５℃で、３分間撹拌して組成物を得た。
　また、各成分は以下の材料を用いた。
　なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。
（化合物Ａ）
Ａ１－１：上記式（Ａ１－１）で表される化合物
Ａ１－２：上記式（Ａ１－２）で表される化合物
Ａ１－３：上記式（Ａ１－３）で表される化合物
（硫黄系酸化防止剤）
Ｂ１－１：下記式（Ｂ１－１）で表される化合物
Ｂ１－２：下記式（Ｂ１－２）で表される化合物
（非硫黄系酸化防止剤）
Ｃ２－１：下記式（Ｃ２－１）で表される化合物
（硬化性成分）
Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
（硬化触媒）
Ｅ－１：イルガキュア９０７（ラジカル重合開始剤、アシルホスフィン系化合物）
（添加剤）
Ｆ－１：東レダウコーニング社製ＳＨ－２９ＰＡ（シリコーン系界面活性剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［評価］
　得られた実施例及び比較例の組成物について、以下の方法によって耐熱性及び硬化性の評価を行った。
１．耐熱性評価
　１０ｃｍ角のガラスの四方の端部に厚さ０．１３ｍｍのスペーサテープ貼った。
　次いで、実施例及び比較例の組成物を、ガラスのスペーサテープで囲まれた領域内に塗布し、１０ｃｍ角ガラスで挟持し、ガラス積層体を得た。
　次いで、ガラス積層体に対して、超高圧水銀ランプ（ＵＬ－７５０：ＨＯＹＡ製、２０ｍＷ／ｃｍ２）で２００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２枚のガラスに挟持された、組成物の硬化膜を形成した。
　次いで、ガラス積層体から、硬化膜を取り出した。
　次いで、硬化膜を、２００℃オーブンに３０分間静置して加熱処理を行って、試験片を得た。
　得られた試験片について、１５０℃オーブンに２５０時間加熱処理（加熱試験）を行った。
　試験片の加熱試験前後のＹＩを、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５に準拠して算出した。加熱試験前後のＹＩ変化（ΔＹＩ）を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
＋：ΔＹＩが１０未満
－：ΔＹＩが１０以上
　なお、ΔＹＩが小さい程、耐熱性に優れると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［まとめ］
　表１には記載していないが、何れの実施例の組成物も硬化させることができた。また、表１に示す結果から、得られた硬化物は耐熱性に優れたものであることが確認された。例えば、８０℃以上２５０℃以下の温度条件下等において優れた耐熱性を発揮する硬化物が得られることが確認された。これに対し、比較例１の硬化物は硬化は可能であるものの、得られた硬化物の耐熱性は十分ではなかった。
　以上のように、実施例の組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性の両者のバランスに優れることが確認できた。
［実施例６～１０及び比較例７～２５］
　下記表２～４に記載の配合にしたがって、化合物Ａ、硫黄系酸化防止剤、非硫黄系酸化防止剤、硬化性成分、硬化触媒、添加剤及び溶剤を脱泡撹拌機中で、初期温度２５℃で、３分間撹拌して組成物を得た。
　また、各成分は以下の材料を用いた。
　なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。
（化合物Ａ）
Ａ１－１：上記式（Ａ１－１）で表される化合物
Ａ１－２：上記式（Ａ１－２）で表される化合物
Ａ１－３：上記式（Ａ１－３）で表される化合物
（硫黄系酸化防止剤）
Ｂ１－１：上記式（Ｂ１－１）で表される化合物
Ｂ１－２：上記式（Ｂ１－２）で表される化合物
（非硫黄系酸化防止剤）
Ｃ１－１：上記式（Ｃ１－１）で表される化合物
Ｃ１－２：上記式（Ｃ１－２）で表される化合物
Ｃ１－３：上記式（Ｃ１－３）で表される化合物
Ｃ２－１：上記式（Ｃ２－１）で表される化合物
（硬化性成分）
Ｄ－３：昭和電工株式会社製ＳＰＣ－１０００（ラジカル重合性化合物、不飽和変性（メタ）アクリル樹脂、固形分濃度２９質量％のＰＥＧＭＥＡ溶液）
Ｄ－４：昭和電工株式会社製ＳＰＣ－３０００（ラジカル重合性化合物、不飽和変性（メタ）アクリル樹脂、固形分濃度４３質量％のＰＥＧＭＥＡ溶液）
Ｄ－５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ラジカル重合性化合物、６官能）
（硬化触媒）
Ｅ－１：ＡＤＥＫＡ社製ＮＣＩ－９３０（ラジカル重合開始剤）
（添加剤）
Ｆ－１：東レダウコーニング社製ＦＺ－２１２２（ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサン）
（溶剤）
Ｇ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
［評価］
　得られた実施例及び比較例の組成物について、以下の方法によって耐熱性及び硬化性の評価を行った。
１．耐熱性評価２
　１０ｃｍ角のガラスを準備した。
　次いで、各実施例及び各比較例で得られた組成物を、ガラスの一方の面上に加熱処理後の膜厚が４μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、次いで、９０℃オーブンに２分間静置してプリベークを行い、ガラス積層体を得た。得られたガラス積層体に対して、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製高圧水銀ランプ）を使用し、マスクを介さず塗膜に紫外線を照射量２０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、ガラス上に硬化膜を形成した。次いで、硬化膜が形成されたガラス積層体を２００℃オーブンに３０分間静置して加熱処理を行って、試験片を得た。
　得られた試験片について、１５０℃オーブンに３３６時間加熱処理（加熱試験）を行った。
　試験片の加熱試験前後の硬化膜の４００ｎｍ透過率（％）を紫外可視分光光度計Ｖ－７６０（日本分光製）によって測定し、透過率の差（加熱試験後の硬化膜の４００ｎｍ透過率－加熱試験前の硬化膜の４００ｎｍ透過率）を算出した。算出した透過率の差を以下の基準で評価した。結果を表２～４に示す。
＋：０．４％未満
－：０．４％以上２％未満
－－：２％以上
　なお、透過率の差が小さい程、耐熱性に優れると判断できる。
２．硬化性評価２
　露光ギャップを１００μｍとして、３０μｍのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、紫外線を照射し、次いで２３℃で０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、４０秒間シャワー現像を行った以外は、上記「１．耐熱性評価２」と同様の方法により試験片を得た。
　得られた試験片の硬化膜のパターンの幅（線幅）を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２～４に示す。
　＋：３０μｍ以上
　－：３０μｍ未満
　なお、線幅が広い程、硬化性に優れると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表２～４に示す結果から、実施例６～１０の組成物は何れも十分な硬化性を有するものであると確認された。また、得られた硬化物は耐熱性に優れたものであることが確認された。これに対して、比較例７～２５の組成物は、硬化性が不十分であるか、得られる硬化物の耐熱性が劣るものであり、硬化性に優れ、耐熱性に優れた硬化物が得られる組成物は得られなかった。
　以上のように、実施例６～１０の組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性の両者のバランスに優れることが確認できた。
［製造例４－１］
　特開２０１７－１１１４５３号公報の合成例１と同様の方法により、溶剤以外の固形分の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７１質量％のカルボキシル基含有樹脂（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂）の樹脂溶液を得た。
［実施例１１～１７及び比較例２６～４６］
　下記表５～７に記載の配合にしたがって、化合物Ａ、硫黄系酸化防止剤、非硫黄系酸化防止剤、硬化性成分、硬化触媒、添加剤及び溶剤を脱泡撹拌機中で、初期温度２５℃で、３分間撹拌して組成物を得た。
　また、表中の各成分は以下の材料を示す。
　なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。
（化合物Ａ）
Ａ１－１：上記式（Ａ１－１）で表される化合物
Ａ１－２：上記式（Ａ１－２）で表される化合物
Ａ１－３：上記式（Ａ１－３）で表される化合物
（硫黄系酸化防止剤）
Ｂ１－１：上記式（Ｂ１－１）で表される化合物
Ｂ１－２：上記式（Ｂ１－２）で表される化合物
（非硫黄系酸化防止剤）
Ｃ１－１：上記式（Ｃ１－１）で表される化合物
Ｃ１－２：上記式（Ｃ１－２）で表される化合物
Ｃ１－３：上記式（Ｃ１－３）で表される化合物
Ｃ２－１：上記式（Ｃ２－１）で表される化合物
（硬化性成分：ラジカル重合性化合物）
Ｄ－５：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ラジカル重合性化合物、６官能）
Ｄ－６：製造例４－１で製造したカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液（固形分の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度７１質量％）
（硬化性成分：熱硬化性化合物）
Ｄ２－１：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ３０００、多官能エポキシ化合物）
Ｄ２－２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製ＹＸ－４０００、多官能エポキシ化合物）
（硬化触媒：ラジカル重合開始剤）
Ｅ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）
Ｅ－３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）
（硬化触媒：熱硬化剤）
Ｅ２－１：ジシアンジアミド
Ｅ２－２：イミダゾール系硬化触媒（四国化成工業社製２ＰＨＺ）
（添加剤：充填剤）
Ｆ２－１：シリカ（アドマテックス社製ＳＯ－Ｅ５）
Ｆ２－２：酸化チタン（石原産業社製ＴＩＰＡＱＵＥ　Ｒ－８２０）
（添加剤：着色剤）
Ｆ３－１：ｐｉｇｍｅｎｔ　ｂｌｕｅ　１５（顔料）
Ｆ３－２：ｐｉｇｍｅｎｔ　ｙｅｌｌｏｗ　１４（顔料）
（溶剤）
Ｇ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、エーテルエステル系溶媒）
［評価］
　得られた実施例１１～１７及び比較例２６～４６の組成物について、以下の方法によって耐熱性及び硬化性の評価を行った。
１．耐熱性評価３
　実施例１１～１７及び比較例２６～４６で得られた各組成物を１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板に、硬化後の硬化物の膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、塗膜を８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜に１０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で紫外線露光した。その後、紫外線露光した塗膜を１５０℃で６０分間加熱処理し、評価用サンプルを得た。
　次いで、評価用サンプルに対し１５０℃オーブンで２５０時間加熱処理（加熱試験）を行った。色差計を用いて、加熱前後の評価サンプルのｂ＊値を求めた。加熱試験前後のｂ＊値変化（Δｂ＊）を以下の基準で評価した。結果を下記表５～表７に示す。
 
＋：Δｂ＊が５未満
－：Δｂ＊が５以上
 
　Δｂ＊が小さい程、耐熱性に優れると判断できる。
２．硬化性評価３
　実施例１１～１７及び比較例２６～４６の組成物をガラス基板上に硬化後の硬化物の膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、塗膜を８０℃で３０分間乾燥させた。その後、高圧水銀ランプを用いてフォトマスク（マスク開口３０μｍ）を介して乾燥させた塗膜に露光した（露光ギャップ３００μｍ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）。現像液として１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて露光した塗膜を６０秒間現像した後、よく水洗し、クリーンオーブンを用いて１５０℃で６０分ポストベークを行い、パターンを定着させ、評価用サンプルを得た。
　得られた評価用サンプル上のパターンを光学顕微鏡で観察し、マスク開口に対応する部分の線幅を測定した。
　得られた評価用サンプル上のパターンを光学顕微鏡で観察し、パターンの幅（線幅）を測定し、以下の基準で評価した。結果を下記表５～表７に示す。
 
　　＋：３０μｍ以上
　　－：２７．５μｍ以上３０μｍ未満である。
　－－：２７．５μｍ未満である。
 
　線幅が広い程、硬化性に優れると判断できる。
　また、設定線幅に対する差が小さいほど、フォトリソ性にも優れると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表５～表７に示す結果から、実施例の組成物は、硬化性及び硬化物の耐熱性の両者のバランスに優れることが確認できた。
　また、表５～表７に示すように、実施例の組成物は、カラーフィルタ、フォトスペーサ、ブラックカラムスペーサ等の各種着色剤を含む着色硬化性組成物、ソルダーレジスト等の充填剤を含む組成物等にも好ましく用いることができることが確認できた。
 

Claims (15)

  1. 　下記一般式（Ａ１）で表される化合物と、
    　硫黄系酸化防止剤と、
    　硬化性成分と、
    　を含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１０１は、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基、該複素環含有基若しくは該シリル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
    　Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基を表し、
    　Ｒ１０４は、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
    　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合があり、
    　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４はそれぞれ同じである場合も異なっている場合もあり、
    　ｎは、１～１０の整数を表し、
    　ａ１は、０～２の整数を表し、
    　ｎが２～１０の場合、複数存在するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４及びａ１は、それぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよく、
    　Ｘは、ｎ価の基を表す。）
    　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ２３０－又は－ＳｉＲ２３０Ｒ２３１－。Ｒ２３０及びＲ２３１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基を表す。
  2. 　Ｒ１０１が、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、若しくは炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基中の酸素原子側末端のメチレン基が前記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基、又は炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有しているアルキル基である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　ｎは２～４の整数を表し、
    　Ｘは、ｎと同数の価数を有する、炭素原子数１０～２５の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基；ｎと同数の価数を有する、炭素原子数４～２５の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基；又は、該脂肪族炭化水素基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－及び－ＣＯ－からなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基である、請求項１～３の何れか１項に記載の組成物。
  5. 　前記硫黄系酸化防止剤がチオエーテル系酸化防止剤である、請求項１～４の何れか１項に記載の組成物。
  6. 　前記チオエーテル系酸化防止剤が、下記一般式（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
    　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上は、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
    　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
    　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１は、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
    　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～８のアルキル基を表し、
    　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
    　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
    　前記アルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数３～３０のアルキル基、又は、該アルキル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が、－Ｏ－若しくは－Ｓ－で置換された基を表し、
    　Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、
    　前記アルキル基及び前記アルキレン基の水素原子の１つ又は２つ以上は、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基又はシアノ基で置換されていてもよく、
    　前記アリール基の水素原子の１つ又は２つ以上は、ヒドロキシ基又は炭素原子数１～８のアルキル基で置換されていてもよい。）
  7. 　式（Ｂ１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数８～２０のアルキル基であり、
    　式（Ｂ２）中のＲ１１は炭素原子数８～２０のアルキル基であり、
    　式（Ｂ３）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、炭素原子数８～２０のアルキル基であり、
    　式（Ｂ４）中のＲ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素原子数８～２０のアルキル基である、請求項６に記載の組成物。
  8. 　前記チオエーテル系酸化防止剤が、前記一般式（Ｂ３）又は（Ｂ４）で表される化合物である、請求項６又は７に記載の組成物。
  9. 　前記一般式（Ａ１）で表される化合物の含有量が、前記一般式（Ａ１）で表される化合物及び前記硫黄系酸化防止剤の合計１００質量部中に、１０質量部以上７０質量部以下である、請求項１～８の何れか１項に記載の組成物。
  10. 　前記硬化性成分がラジカル重合性化合物を含む、請求項１～９の何れか１項に記載の組成物。
  11. 　前記ラジカル重合性化合物は、酸性基とエチレン性不飽和基とを有する化合物を含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. 　前記硬化性成分が更に熱硬化性化合物を含む、請求項１０又は１１に記載の組成物。
  13. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の組成物を硬化してなる硬化物。
  14. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の組成物を硬化する硬化工程を有する、硬化物の製造方法。
  15. 　下記一般式（Ａ１）で表される化合物と、
    　硫黄系酸化防止剤と、
    　を含む添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１０１は、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、炭素原子数０～４０の無置換若しくは置換基を有しているシリル基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基、該複素環含有基若しくは該シリル基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
    　Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基を表し、
    　Ｒ１０４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数１～４０の無置換若しくは置換基を有している脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～４０の無置換若しくは置換基を有している芳香族炭化水素含有基、炭素原子数２～４０の無置換若しくは置換基を有している複素環含有基、又は、該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素含有基若しくは該複素環含有基中のメチレン基の１つ若しくは２つ以上が下記群Ｉから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
    　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４同士は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成している場合があり、
    　Ｒ１０４が複数存在する場合、複数のＲ１０４はそれぞれ同じである場合も異なっている場合もあり、
    　ｎは、１～１０の整数を表し、
    　ａ１は、０～２の整数を表し、
    　ｎが２～１０の場合、複数存在するＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４及びａ１は、それぞれ同一であってもよく、異なるものであってもよく、
    　Ｘは、ｎ価の基を表す。）
    　群Ｉ：－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ２３０－、－ＮＲ２３０－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＮＲ２３０－又は－ＳｉＲ２３０Ｒ２３１－。Ｒ２３０及びＲ２３１は、それぞれ独立に、水素原子又は無置換の炭素原子数１～４０の脂肪族炭化水素基を表す。
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