KR20220093043A - 조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제 - Google Patents

조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제 Download PDF

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KR20220093043A
KR20220093043A KR1020217039366A KR20217039366A KR20220093043A KR 20220093043 A KR20220093043 A KR 20220093043A KR 1020217039366 A KR1020217039366 A KR 1020217039366A KR 20217039366 A KR20217039366 A KR 20217039366A KR 20220093043 A KR20220093043 A KR 20220093043A
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테츠유키 나카야시키
유키코 카네하라
렌 시미즈
치아키 츠카다
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 목적은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물과, 하기 일반식(B)로 표현되는 화합물과, 중합성 성분을 가지는 조성물이다.
Figure pct00084

(식 중 R1은 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기 등을 나타내고, Xa는 na가의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기 등을 나타내며, na는 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00085

(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기 등을 나타내고, R102 및 R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기 등을 나타내며, R103은 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기 등을 나타내고, Xb는 nb가의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기 등을 나타내며, nb는 1~10의 정수를 나타내고, b1은 1~2의 정수를 나타낸다.)

Description

조성물, 경화물, 경화물의 제조 방법 및 첨가제
본 발명은 잠재성 티올 화합물, 잠재성 산화방지제 및 중합성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
경화성 조성물의 경화물에 대하여 내열성 등의 기능을 부여하기 위해, 산화방지제 등의 첨가제를 첨가하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 및 2).
일본 공개특허공보 특개2011-048382호 일본 공개특허공보 특개2015-108649호
특허문헌 1 및 2에 기재된 산화방지제 등은 경화성 조성물의 경화 저해를 발생시키는 문제가 있었다. 이 때문에 예를 들면, 패턴 형상의 경화물을 얻고자 한 경우, 원하는 패턴 형상의 경화물을 얻는 것이 어려운 경우와 같은 문제가 있다. 이에 반하여, 산화방지제 중의 특정 기를 특정 보호기로 보호한 잠재성 산화방지제를 사용함으로써 내열성 부여와 경화 저해 억제를 달성하는 것이 검토되었다. 그러나 이와 같은 잠재성 산화방지제를 경화성 조성물에 사용한 경우에는 사용하지 않는 경우와 비교하여 내(耐)약품성이 저하되는 문제가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 문제점에 비추어 보아 이루어진 것이며, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 한 결과, 보호기의 탈리에 의해 티올기를 생성할 수 있는 잠재성 티올 화합물과 보호기의 탈리에 의해 산화방지능을 발휘하는 잠재성 산화방지제를 병용함으로써, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물(이하, "화합물A"라고도 함)과 하기 일반식(B)로 표현되는 화합물(이하, "화합물B"라고도 함)과 중합성 성분을 가지는 조성물이다.
Figure pct00001
(식 중 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 달라도 되며,
Xa는 na가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R1 및 Xa로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
na는 2~10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중 R101은, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며, 복수의 R104끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
Xb는 nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Xb는 nb가 1인 경우에는 수소 원자이어도 되며,
R101, R102, R103, R104 및 Xb로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
nb는 1~10의 정수를 나타내고,
b1은 1~2의 정수를 나타낸다.)
군I: -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R"-
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
본 발명에서는 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물이 하기 일반식(A1), (A2), (A3), (A4), (A5) 및 (A6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 하기 일반식(101)을 나타내고, L11 및 L12는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내며, a1은 1~20의 정수를 나타내고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R21, R22 및 R23 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L21, L22 및 L23은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L31, L32, L33 및 L34는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L41, L42, L43, L44, L45 및 L46은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R51, R52 및 R53 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L51, L52 및 L53은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R61, R62, R63 및 R64 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L61, L62, L63 및 L64는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R65 및 R66은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중 R1은 일반식(A)에서의 R1과 같은 의미이며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
본 발명에서는 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물이 상기 일반식(A2), (A3), (A4), (A5) 및 (A6)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(B)로 표현되는 화합물이 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 된다.
nb1은 1~4의 정수를 나타내고,
Y1은 nb1=1인 경우, 1가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
Y1은 nb1=2인 경우, 2가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 하기 식(L1)로 표현되는 기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y1은 nb1=3인 경우, 3가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 3가의 탄소 원자수 6~30의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~30의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
Y1은 nb1=4인 경우, 4가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 중 *는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
nb2는 3이고,
Y2는 3가의 탄소 원자수 6~20의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~20의 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
Figure pct00008
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자를 나타내고,
R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며,
b1은 1~2의 정수를 나타내고,
nb3은 1~4의 정수를 나타내며,
Y3은 nb3=1인 경우, 1가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y3은 nb3=2인 경우, 2가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
Y3은 nb3=3인 경우, 3가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 3가의 탄소 원자수 6~30의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~30의 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y3은 nb3=4인 경우, 4가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
본 발명에서는 상기 R1이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 중의 황 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 기이며, R101이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 중의 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물 및 상기 일반식(B)로 표현되는 화합물의 합계 100질량부 중에 30질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 중합성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 조성물의 경화물이다.
본 발명은 상술한 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지는 경화물의 제조 방법이다.
본 발명은 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물과 하기 일반식(B)로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제이다.
Figure pct00009
(식 중 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 달라도 되며,
Xa는 na가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R1 및 Xa로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
na는 2~10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00010
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며, 복수의 R104끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
Xb는 nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Xb는 nb가 1인 경우에는 수소 원자이어도 되며,
R101, R102, R103, R104 및 Xb로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이고,
nb는 1~10의 정수를 나타내며,
b1은 1~2의 정수를 나타낸다.)
군I: -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R"-
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
A. 조성물
본 발명의 조성물은 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물(화합물A)과, 하기 일반식(B)로 표현되는 화합물(화합물B)과 중합성 성분을 가지는 조성물이다.
Figure pct00011
(식 중 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 달라도 되며,
Xa는 na가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R1 및 Xa로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
na는 2 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00012
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며, 복수의 R104끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
Xb는 nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Xb는 nb가 1인 경우에는 수소 원자이어도 되며,
R101, R102, R103, R104 및 Xb로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이고,
nb는 1~10의 정수를 나타내며,
b1은 1~2의 정수를 나타낸다.)
군I: -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R"-
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있게 된다.
여기서, 상기 화합물A는 보호기의 탈리에 의해 티올기를 생성할 수 있는 잠재성 티올 화합물이며, 상기 화합물B는 보호기의 탈리에 의해 산화방지능을 발휘하는 잠재성 산화방지제이다. 상기 화합물A 및 화합물B를 조합하여 사용함으로써 상술한 효과가 얻어지는 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉, 화합물B는 보호기 R101이 탈리되었을 때에 중합성 성분끼리의 경화 저해를 일으키는 페놀성 수산기를 생성한다. 중합성 성분끼리를 중합시키는 경화 공정을 보호기 R101을 탈리하는 탈리 공정 전에 실시함으로써 경화 저해의 억제를 도모할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 패턴 형상의 경화물을 얻고자 한 경우에는 원하는 패턴 형상의 경화물을 용이하게 얻을 수 있고, 경화 제어성이 뛰어난 것이 된다.
그러나 중합성 성분의 경화 완료까지 시간을 요하는 경우가 있고, 예를 들면, 중합성 성분끼리의 경화 완료 전에 상기 탈리 공정이 실시된 경우에는 반응 전의 중합성 성분이 잔존하게 된다.
이에 반하여, 화합물B에 화합물A로서 보호기 R1을 가지는 잠재성 티올 화합물을 조합한 경우에는 예를 들면, 화합물B의 탈리 공정 실시 시에 화합물A의 보호기 R1도 동시에 탈리시키는 것이 가능해진다. 그리고 보호기 R1이 탈리된 후의 화합물A에 의해, 반응 전의 중합성 성분끼리를 가교하는 것이 가능해지고, 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 화합물A로서 보호기 R1을 가지는 잠재성 티올 화합물을 사용함으로써, 보호기 R1에 보호된 티올기에 의한 중합성 성분끼리의 가교 반응의 진행 타이밍을 용이하게 제어할 수 있고, 경화 제어성이 뛰어난 것이 된다.
나아가, 가교 반응의 진행 타이밍을 제어할 수 있음으로써 보존 시의 점도 변화가 억제된 보존안정성이 뛰어난 것으로 할 수도 있다.
1. 화합물A
본 발명의 조성물은 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물(화합물A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00013
(식 중 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 달라도 되며,
Xa는 na가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R1 및 Xa로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
na는 2~10의 정수를 나타낸다.)
군I: -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R"-
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
상기 R1로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기는 방향족 탄화수소환 및 복소환을 포함하지 않는 탄화수소기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지고 있는 지방족 탄화수소기란, 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 이상이 치환기로 치환된 구조의 기이다.
무치환의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 탄소 원자수 1~40의 알킬기, 탄소 원자수 2~40의 알케닐기, 탄소 원자수 3~40의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4~40의 시클로알킬알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 가지는 상기 지방족 탄화수소기로는 상기 무치환의 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 이상이 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고, 상기 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1~40의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 직쇄의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, iso-아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 들 수 있다. 분기의 알킬기로는 iso-프로필, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 2-헥실, 3-헥실, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2~40의 알케닐기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 또한, 말단에 불포화 결합을 가지는 말단 알케닐기이어도 되고, 내부에 불포화 결합을 가지는 내부 알케닐기이어도 된다. 말단 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 4-펜테닐 및 5-헥세닐 등을 들 수 있다. 내부 알케닐기로는 예를 들면, 2-부테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 3~40의 시클로알킬기로는 탄소 원자수 3~40의 포화 단환식 알킬기, 탄소 원자수 3~40의 포화 다환식 알킬기, 및 이들 기의 환 중의 수소 원자의 1개 이상이 알킬기로 치환된 탄소 원자수 4~40의 기를 들 수 있다. 상기 포화 단환식 알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실 등을 들 수 있다. 상기 포화 다환식 알킬기로는 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다. 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자를 치환하는 알킬기로는 상기 탄소 원자수 1~20의 알킬기로서 예시한 기를 들 수 있다. 포화 다환식 알킬기의 환 중의 수소 원자의 1개 이상이 알킬기로 치환된 기로는 예를 들면, 보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 4~40의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환된 탄소 원자수 4~40의 기를 의미한다. 시클로알킬알킬기 중의 시클로알킬기는 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 시클로알킬기가 단환인 탄소 원자수 4~40의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 2-시클로부틸에틸, 3-시클로펜틸프로필, 4-시클로헥실부틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 2-시클로노닐에틸 및 2-시클로데실에틸 등을 들 수 있다. 시클로알킬기가 다환인 탄소 원자수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
본 발명에서 기의 탄소 원자수는 기 중의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 경우, 그 치환 후의 기의 탄소 원자수를 규정한다. 예를 들면, 상기 탄소 원자수 1~40의 알킬기의 수소 원자가 치환되어 있는 경우, 탄소 원자수 1~40이란, 수소 원자가 치환된 후의 탄소 원자수를 가리키고, 수소 원자가 치환되기 전의 탄소 원자수를 가리키는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서 소정의 탄소 원자수의 기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기의 탄소 원자수는 그 치환 후의 기의 탄소 원자수를 규정한다. 예를 들면, 본 명세서 중 탄소 원자수 1~40의 알킬기 중의 메틸렌기가 2가의 기로 치환된 기의 탄소 원자수는 1~40을 충족하는 것으로 한다.
상기 R1로 표현되는 탄소 원자수 6~40의 방향족 탄화수소환 함유기는 방향족 탄화수소환을 포함하고, 복소환을 포함하지 않는 탄화수소기이며, 지방족 탄화수소기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지는 방향족 탄화수소환 함유기란, 방향족 탄화수소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상이 치환기로 치환된 구조의 기이다.
무치환의 방향족 탄화수소환 함유기로는 예를 들면, 탄소 원자수 6~40의 아릴기, 탄소 원자수 7~40의 아릴알킬기, 불포화 지방족 탄화수소기가 아릴기로 치환된 기를 들 수 있다. 또한, 치환기를 가지는 상기 방향족 탄화수소환 함유기로는 상기 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상이 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고, 상기 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 6~40의 아릴기는 단환 구조이어도 되고 축합환 구조이어도 되며, 나아가 2개의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 된다.
2개의 방향족 탄화수소환이 연결된 아릴기로는 2개의 단환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 되고, 단환 구조의 방향족 탄화수소환과 축합환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 되며, 축합환 구조의 방향족 탄화수소환과 축합환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 것이어도 된다.
2개의 방향족 탄화수소환을 연결하는 연결기로는 단결합 및 카르보닐기 등을 들 수 있다. 단환 구조의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐 등을 들 수 있다. 축합환 구조의 아릴기로는 예를 들면, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 및 피레닐 등을 들 수 있다. 2개의 단환 구조의 방향족 탄화수소환이 연결된 아릴기로는 예를 들면, 비페닐, 벤조일페닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 7~40의 아릴알킬기란, 알킬기 중의 수소 원자의 1개 이상이 아릴기로 치환된 기를 의미한다. 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표현되는 탄소 원자수 2~20의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소를 1개 제거한 기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지는 복소환기란, 복소환기 중의 수소 원자의 1개 이상이 치환기로 치환된 구조의 기이다. 또한, 상기 R1로 표현되는 탄소 원자수 3~40의 복소환 함유기는 방향족 탄화수소환 함유기 또는 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 이상이 복소환기로 치환된 기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 가지는 복소환 함유기란, 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상이 치환기로 치환된 구조의 기이다.
무치환의 복소환기로는 피리딜, 퀴놀릴, 티아졸릴, 테트라하이드로푸라닐, 디옥소라닐, 테트라하이드로피라닐, 모르폴릴푸라닐, 티오페닐, 메틸티오페닐, 헥실티오페닐, 벤조티오페닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 피리미디닐, 푸릴, 티에닐, 벤조옥사졸-2-일, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 모르포르닐 등을 들 수 있고, 무치환의 복소환 함유기로는 알킬기의 수소 원자의 1개 이상이 이들 무치환의 복소환기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기를 가지는 상기 복소환기 및 상기 복소환 함유기로는 상기 무치환의 복소환기 및 상기 무치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상이 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있고, 상기 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표현되는 탄소 원자수 0~40의 실릴기는 규소 원자를 포함하는 것이면 되고, 수소 원자가 미치환의 실릴기, 수소 원자가 다른 치환기로 치환된 치환 실릴기 및 이들 기의 수소 원자의 1개 이상이 후술할 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 치환 실릴기로는 모노알킬실릴기, 모노아릴실릴기, 디알킬실릴기, 디아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 트리아릴실릴기, 모노알킬디아릴실릴기, 디알킬모노아릴실릴기와 같은 실릴기를 들 수 있다.
상기 모노알킬실릴기로는 모노메틸실릴기, 모노에틸실릴기, 모노부틸실릴기, 모노이소프로필실릴기, 모노데칸실릴, 모노이코산실릴기, 모노트리아콘탄실릴기 등을 들 수 있다.
상기 모노아릴실릴기로는 모노페닐실릴기, 모노톨릴실릴기, 모노나프틸실릴기, 모노안트릴실릴기 등을 들 수 있다.
상기 디알킬실릴기로는 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디이소프로필실릴기, 디부틸실릴기, 디옥틸실릴기, 디데칸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 디아릴실릴기로는 디페닐실릴기, 디톨릴실릴기 등을 들 수 있다.
상기 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리옥틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴실릴기로는 트리페닐실릴기, 트리톨릴실릴기 등을 들 수 있다.
상기 모노알킬디아릴실릴기로는 메틸디페닐실릴기, 에틸디페닐실릴기 등을 들 수 있다.
상기 디알킬모노아릴실릴기로는 디메틸페닐실릴기, 메틸에틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환 실릴기의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H 등을 들 수 있다.
상기 R1에서의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소환 함유기, 복소환 함유기 및 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상은 -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 및 -SiR'R"-에서 선택된 기로 치환되어 있어도 된다.
즉, R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기 및 탄소 원자수 0~40의 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 및 -SiR'R"-에서 선택된 기로 치환된 구조의 기이어도 된다.
한편, 상술한 2가의 기로 치환되는 메틸렌기는 통상 시클로알킬기 이외의, 직쇄 또는 분기의 알킬쇄상의 기이다.
상기 R1은 na가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고 달라도 되는데, 동일한 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
상기 R1은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 얻는 관점에서는 황 원자 측 말단이 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하고, 특히, -CO-O-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기 또는 탄소 원자수 0~40의 실릴기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기 또는 탄소 원자수 0~40의 실릴기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하다.
상기 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O- 또는 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 것이 보다 바람직하고, 나아가, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 구조의 기인 것이 보다 바람직하며, 또한, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 알킬기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하다. 특히, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 알킬기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 구조의 기, 즉, -CO-O-Ra1(Ra1은 탄소 원자수 1~39의 치환 혹은 무치환의 알킬기)로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물A를 포함하는 조성물은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 R1이 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 경우, R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 것이 보다 바람직하고, 나아가, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴알킬기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-NH-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 아릴알킬기의 황 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-NH-로 치환된 구조의 기, 즉, -CO-NH-Ra2(Ra2는 탄소 원자수 6~39의 치환 혹은 무치환의 아릴기 또는 탄소 원자수 6~39의 치환 혹은 무치환의 아릴알킬기)로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물A를 포함하는 조성물은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 상기 Ra1은 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~8의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히, 무치환의 탄소 원자수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 무치환의 탄소 원자수 3~6의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히, iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 즉, R1이 -CO-O-C4H9로 표현되는 기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 Ra1이 tert-부틸인 것, 즉, R1이 -CO-O-tert-부틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 Ra2는 탄소 원자수 6~12의 아릴알킬기인 것이 바람직하다. 상기 Ra1 및 Ra2가 상술한 기임으로써, 상기 화합물A는 R1의 탈리 제어가 용이해지기 때문이다.
상기 화합물A는 가열에 의해 보호기 R1이 탈리되는 것으로 할 수 있다.
상기 화합물A에 포함되는 보호기 R1이 탈리되는 온도로는 예를 들면, 100℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 120℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 150℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하다.
탈리 온도는 시차열 분석법에 의해 5중량%의 열감량을 나타낸 온도로 할 수 있다.
측정 방법으로는 예를 들면, STA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 이용하고, 시료 약 5㎎, 질소 200㎖/min 분위기 하, 승온 개시 온도 30℃, 승온 종료 온도 500℃, 승온 속도 10℃/min으로 승온했을 때의, 시료에 대한 열감량을 측정하고, 30℃ 시점의 시료 중량에 대하여 5% 감량한 시점의 온도를 5% 중량 감소 온도로 할 수 있다.
시차열 열중량 동시 측정 장치로는 STA7000(히타치 하이테크 사이언스 제품)을 이용할 수 있다.
상기 na는 2 이상 10 이하의 정수인데, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 얻는 관점에서는 3 이상 8 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3 이상 7 이하인 것이 바람직하며, 특히 3 이상 6 이하인 것이 바람직하다.
상기 Xa는 na개의 -SR1을 결합하는 연결기이다.
상기 Xa로 표현되는, na가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기란, 각각 1가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 1가의 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 1가의 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로부터, na-1개의 수소 원자를 제거한 구조의 기이다.
상기 1가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족기, 1가의 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 1가의 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로는 상기 R1로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기와 동일한 기를 들 수 있고, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기로는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 및 -SO2H를 들 수 있다.
상기 Xa에서의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소환 함유기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상은 -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 및 -SiR'R"-에서 선택된 기로 치환되어 있어도 된다.
즉, Xa는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소환 함유기 및 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 및 -SiR'R"-에서 선택된 기로 치환된 구조의 기이어도 된다.
여기서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
상기 Xa로 표현되는 2가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기 1가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등의 알킬렌; 상기 알킬렌의 메틸렌쇄가 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-로 치환된 기; 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X1)로 표현되는 기)를 포함하는 기; 에탄디티올, 프로판디티올, 부탄디티올, 펜탄디티올, 헥산디티올 등의 디티올의 잔기 및 이들 기가 상기 치환기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 Xa로 표현되는 3가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기 1가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 프로필리딘, 1,1,3-부틸리딘 등의 알킬리딘; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X2)로 표현되는 기)를 포함하는 기 및 이들 기가 상기 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Xa로 표현되는 4가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기 1가의 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 3개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 펜타에리트리톨 등의 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X3)으로 표현되는 기)를 포함하는 기 및 이들 기가 상기 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Xa로 표현되는 6가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기 1가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 5개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 디펜타에리트리톨 등의 폴리올의 잔기(예를 들면, 후술할 일반식(X4)로 표현되는 기)를 포함하는 기 및 이들 기가 상기 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Xa로 표현되는 2가의 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌 등의 아릴렌기; 카테콜, 비스페놀 등의 2관능 페놀의 잔기; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등 및 이들 기가 상기 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Xa로 표현되는 3가의 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조의 기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐-1,3,5-트리메틸렌 및 이들 기가 상기 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Xa로 표현되는 2가의 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기로는 상기 1가의 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기를 들 수 있다. 또한, 2가의 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 기를 들 수 있다.
상기 Xa로 표현되는 3가의 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기로는 상기 1가의 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조의 기를 들 수 있다. 또한, 3가의 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자수 2~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로부터 수소 원자를 2개 제거한 구조의 기를 들 수 있다. 상기 복소환기 및 상기 복소환 함유기 중의 복소환으로는 예를 들면, 이소시아누르환, 트리아진환 및 이들 환이 가지는 수소 원자의 1개 이상이 상기 치환기에 의해 치환된 환을 들 수 있다. 따라서, 상기 3가의 복소환기 및 상기 복소환 함유기로는 예를 들면, 이소시아누르환을 가지는 기(예를 들면, 후술할 일반식(X5)로 표현되는 구조를 가지는 3가의 기, 즉, 3가의 이소시아누르환기 등), 트리아진환을 가지는 기(예를 들면, 3가의 트리아진환기) 및 이들 기의 수소 원자의 1개 이상이 상기 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 상기 Xa로 표현되는 4가의 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기로는 상기 1가의 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기로부터 수소 원자를 3개 제거한 구조의 기를 들 수 있다. 또한, 4가의 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로는 상기 1가의 탄소 원자수 3~40의 복소환 함유기로부터 수소 원자를 3개 제거한 구조의 기를 들 수 있다. 상기 복소환기 및 상기 복소환 함유기 중의 복소환으로는 예를 들면, 글리콜우릴환 및 이 환이 가지는 수소 원자가 상기 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다. 따라서, 상기 4가의 탄소 원자수 2~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로는 예를 들면, 글리콜우릴환을 가지는 기(예를 들면, 후술할 일반식(X6)으로 표현되는 구조를 가지는 4가의 기, 즉, 4가의 글리콜우릴환기) 및 이 기의 수소 원자가 상기 치환기에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에서는 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 얻는 관점에서는 상기 Xa가 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 10~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 5~25의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 15~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 10~20의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 탄소 원자수 25~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 11~15의 무치환의 복소환 함유기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 화합물A의 합성이 용이한 관점에서는 상기 Xa는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기 및 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'- 및 -SiR'R"-에서 선택된 기로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기의 1개 이상이 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하며, 특히, n개의 메틸렌기가 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환된 기인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 Xa로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기가 치환 혹은 무치환의 폴리올의 잔기(예를 들면, 하기 일반식(X1)~(X4)로 표현되는 기)를 가지는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 Xa로 표현되는 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기가 치환 혹은 무치환의 이소시아누르기(하기 일반식(X5)로 표현되는 구조를 가지는 3가의 기) 또는 치환 혹은 무치환의 글리콜우릴기(하기 일반식(X6)으로 표현되는 구조를 가지는 4가의 기)인 것이 바람직하다.
상기 Xa가 상술한 기임으로써, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지기 때문이다. 또한, 상기 화합물A는 합성이 용이하기 때문이다.
Figure pct00014
(식 중 a1은 1~20의 정수이며, *는 결합 부분을 나타낸다.)
상기 a1은 1~20의 정수인데, 2~10의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 3~5의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화합물A로는, 보다 구체적으로는 하기 일반식(A1), (A2), (A3), (A4), (A5) 및 (A6)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 이들 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화합물A는 상기 구조의 화합물임으로써, 보다 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성도 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되기 때문이다.
Figure pct00015
(식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 하기 일반식(101)을 나타내고, L11 및 L12는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내며, a1은 1~20의 정수를 나타내고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R21, R22 및 R23 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L21, L22 및 L23은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L31, L32, L33 및 L34는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L41, L42, L43, L44, L45 및 L46은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R51, R52 및 R53 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L51, L52 및 L53은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R61, R62, R63 및 R64 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L61, L62, L63 및 L64는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R65 및 R66은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00016
(식 중 R1은 일반식(A)에서의 R1과 같은 의미이며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
상기 일반식(A2) 중의 R24 그리고 (A6) 중의 R65 및 R66으로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기로는 상기 R1로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(101) 중의 R1은 상기 일반식(A) 중의 R1과 동일하다.
상기 L11, L12, L21, L22, L23, L31, L32, L33, L34, L41, L42, L43, L44, L45, L46, L51, L52, L53, L61, L62, L63 및 L64로 표현되는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 탄소 원자수 1~10의 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 1개 제거한 구조의 2가의 기를 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 예를 들면, 상기 R1에서의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 중 소정의 탄소 원자수의 것을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 보다 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등의 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 직쇄상의 것으로는 예를 들면, 탄소 원자수 3의 기로는 프로판의 1, 2위치로부터 수소 원자를 제거한 프로필렌기를 들 수 있고, 프로판의 1, 3위치로부터 수소 원자를 제거한 트리메틸렌기를 들 수 있다.
상기 일반식(A2) 중의 R21, R22 및 R23은 그 중 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, 모두 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A3) 중의 R31, R32, R33 및 R34는 그 중 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, 3개 이상이 상기 일반식(101)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 모두 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A4) 중의 R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 중 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 중 4개 이상이 상기 일반식(101)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 모두 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A5) 중의 R51, R52 및 R53 중 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, R51, R52 및 R53 모두가 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A6) 중의 R61, R62, R63 및 R64 중 2개 이상이 상기 일반식(101)이면 되는데, R61, R62, R63 및 R64 중 3개 이상이 상기 일반식(101)인 것이 바람직하고, R61, R62, R63 및 R64 모두가 상기 일반식(101)인 것이 바람직하다.
상기 R21, R22 및 R23, R31, R32, R33 및 R34, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46, R51, R52 및 R53, R61, R62, R63 및 R64가 상술한 기임으로써, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되기 때문이다.
본 발명에서는 상기 R24가 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하며, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 등의 탄소 원자수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R24가 상술한 기임으로써, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되기 때문이다.
또한, 상기 R65 및 R66이 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 R65 및 R66이 상술한 기임으로써, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되기 때문이다.
상기 일반식(A1) 중의 a1은 상기 일반식(X1) 중의 a1과 동일하다.
상기 L11 및 L12로는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 L11 및 L12는 각각 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되는데, 합성이 용이한 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 L21, L22 및 L23으로는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 L21, L22 및 L23은 각각 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되는데, 합성이 용이한 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 L31, L32, L33 및 L34로는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 L31, L32, L33 및 L34는 각각 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되는데, 합성이 용이한 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 L41, L42, L43, L44, L45 및 L46으로는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 L41, L42, L43, L44, L45 및 L46은 각각 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되는데, 합성이 용이한 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 L51, L52 및 L53으로는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서는 상기 L51, L52 및 L53이 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 L51, L52 및 L53은 각각 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되는데, 합성이 용이한 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 L61, L62, L63 및 L64로는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기 또는 분기의 3~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 L61, L62, L63 및 L64는 각각 동일한 기이어도 되고 다른 기이어도 되는데, 합성이 용이한 관점에서는 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 L11, L12, L21, L22, L23, L31, L32, L33, L34, L41, L42, L43, L44, L45, L46, L51, L52, L53, L61, L62, L63 및 L64가 상술한 범위임으로써, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되기 때문이다.
상기 L11, L12, L21, L22, L23, L31, L32, L33, L34, L41, L42, L43, L44, L45, L46, L51, L52, L53, L61, L62, L63 및 L64로 표현되는, 직쇄의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기로는 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌(에탄-1,2-디일), 프로필렌(프로판-1,3-디일) 등을 들 수 있다.
상기 L11, L12, L21, L22, L23, L31, L32, L33, L34, L41, L42, L43, L44, L45, L46, L51, L52, L53, L61, L62, L63 및 L64로 표현되는, 분기의 3~5의 알킬렌기로는 구체적으로는 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 펜탄-1,1-디일, 펜탄-1,2-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일 등을 들 수 있다.
상기 화합물A 중의 티올기(SH기)의 수, 즉, 화합물A 중의, 보호기 R1에 의해 보호되어 있지 않은 티올기의 수는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적을수록 바람직하다.
상기 티올기의 수로는 화합물A 중에 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 바람직하며, 0인 것, 즉, 상기 화합물A가 티올기를 포함하지 않는 것임이 바람직하다. 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되기 때문이다.
상기 화합물A의 분자량으로는 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되는 것이면 되고, 예를 들면, 3000 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 300 이상 2500 이하인 것이 바람직하며, 특히, 500 이상 2000 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 600 이상 1800 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물A의 분자량은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 얻는 관점에서는 650 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 700 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 700 이상 1400 이하인 것이 바람직하다.
화합물A의 보호기 R1의 탈리 후의 화합물의 분자량, 즉, 보호기 R1에 의해 -SH기가 보호되어 있지 않은 티올 화합물의 분자량은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 얻는 관점에서는 400 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이상 900 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 600 이상 800 이하인 것이 바람직하다.
상기 화합물A 중의 보호 티올기(SR1)당량, 즉, 화합물A의 분자량을 보호 티올기(SR1)의 수로 나눈 값(화합물A의 분자량/보호 티올기 SR1의 수)으로는 500 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100 이상 400 이하인 것이 바람직하며, 특히, 150 이상 300 이하인 것이 바람직하다. 상기 화합물A의 보호 티올기당량이 상술한 범위임으로써, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되기 때문이다.
상기 화합물A 중의 보호 티올기(SR1)당량은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 얻는 관점에서는 170 이상 270 이하인 것이 바람직하고, 특히, 180 이상 260 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히, 190 이상 250 이하인 것이 바람직하다.
화합물A의 보호기 R1의 탈리 후의 화합물의 티올기당량, 즉, 보호기 R1에 의해 -SH기가 보호되어 있지 않은, 티올 화합물의 티올기당량은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 얻는 관점에서는 70 이상 300 이하인 것이 바람직하고, 80 이상 200 이하인 것이 바람직하며, 90 이상 150 이하인 것이 바람직하다.
상기 화합물A의 구체예로는 예를 들면, 하기로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
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Figure pct00028
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Figure pct00030
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Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
상기 화합물A의 제조 방법은 원하는 구조를 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제조 방법은 예를 들면, 일본 공개특허공보 특개2017-031318호에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리올의 하이드록시기와, SH기 함유 카르복실산의 에스테르화물을 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 특개2015-059099호에 기재되어 있는 바와 같이, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물의 에틸렌성 불포화기에 티오아세트산을 부가 반응시킨 후, 수소화붕소 화합물에 의해 환원하는 방법 등, 공지의 방법에 의해 티올기 함유 화합물을 제조하고, 이어서, 티올기 함유 화합물과, 산무수물, 산염화물, Boc화 시약, 알킬할라이드 화합물, 실릴클로라이드 화합물, 알릴에테르 화합물 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 상기 화합물A의 함유량은 원하는 경화 제어성, 내열성 및 내약품성이 얻어지는 것이면 되고, 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 화합물A의 함유량으로는 예를 들면, 중합성 성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 2질량부 이상 18질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
또한, 상기 화합물A의 함유량으로는 예를 들면, 상기 화합물A와 상기 화합물B의 합계 100질량부 중에 30질량부 이상 95질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 35질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 40질량부 이상 85질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물A 및 화합물B의 합계 함유량으로는 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히, 1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 조성물의 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 포함하는 것이다.
2. 화합물B
본 발명의 조성물은 하기 일반식(B)로 표현되는 화합물(화합물B)을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00040
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며, 복수의 R104끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
Xb는 nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Xb는 nb가 1인 경우에는 수소 원자이어도 되며,
R101, R102, R103, R104 및 Xb로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
nb는 1~10의 정수를 나타내고,
b1은 1~2의 정수를 나타낸다.)
군I: -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R"-
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
상기 R101, R102, R103 및 R104로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 지방족 탄화수소기와 동일하며, 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 R101 및 R104로 표현되는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기와 동일하며, 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 R101로 표현되는 탄소 원자수 0~40의 실릴기는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는 탄소 원자수 0~40의 실릴기와 동일하며, 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에 대해서도 마찬가지이다.
R104로 표현되는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
복수의 상기 R104끼리가 결합하여 형성하는 환 구조로는 벤젠환과 환의 일부를 공유하는 환상의 구조, 지방족 탄화수소환 함유 구조, 방향족 탄화수소환 함유 구조, 복소환 함유 구조 등을 들 수 있다.
상기 R101, R102, R103 및 R104는 nb가 2인 경우, 화합물 중에 각각 복수 존재한다. 이 경우, 복수 존재하는 R101, R102, R103 및 R104는 각각 서로 동일해도 되고 달라도 되는데, 동일한 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 R104는 b1이 2 이상인 경우, 화합물 중에 복수 존재한다. 이 경우, 복수 존재하는 R104는 각각 서로 동일해도 되고 달라도 되는데, 동일한 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
상기 R101은 페놀성 수산기의 보호기이며, 가열 처리에 의해 탈리를 용이하게 하는 관점에서는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기가 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 구조의 기 또는 탄소 원자수 0~40의 치환 혹은 무치환의 실릴기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 알킬기의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 구조의 기인 것이 바람직하다. 특히, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 알킬기의 산소 원자 측 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 구조의 기, 즉, -CO-O-Rb(Rb는 탄소 원자수 1~39의 치환 혹은 무치환의 알킬기)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 Rb는 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~8의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 무치환의 탄소 원자수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 무치환의 탄소 원자수 3~6의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 iso-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 즉, R101이 -CO-O-C4H9로 표현되는 기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 Rb가 tert-부틸인 것, 즉, R101이 -CO-O-tert-부틸기인 것이 바람직하다. 상기 Rb가 상술한 기임으로써 상기 화합물B는 R101의 탈리 제어가 용이해지기 때문이다.
상기 화합물B에 포함되는 보호기 R101이 가열 처리에 의해 탈리되는 온도로는 본 발명의 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정되는 것인데, 예를 들면, 80℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있고, 그 중에서도 100℃ 이상 290℃ 이하인 것이 바람직하며, 특히 120℃ 이상 280℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 150℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하며, 180℃ 이상 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
탈리 온도는 시차열 분석법에 의해 5질량%의 열감량을 나타낸 온도로 할 수 있다.
측정 방법으로는 예를 들면, STA(시차열 열중량 동시 측정 장치)를 이용하고, 시료 약 5㎎, 질소 200㎖/min 분위기 하, 승온 개시 온도 30℃, 승온 종료 온도 500℃, 승온 속도 10℃/min으로 승온했을 때의, 시료에 대한 열감량을 측정하고, 30℃ 시점의 시료 중량에 대하여 5질량% 감량한 시점의 온도를 탈리 온도로 할 수 있다.
시차열 열중량 동시 측정 장치로는 STA7000(히타치 하이테크 사이언스 제품)을 이용할 수 있다.
상기 화합물B에 포함되는 보호기 R101은 광 조사(照射) 처리에 의해 탈리를 용이하게 하는 관점에서는 o-니트로벤질기와 같은 광 탈리성 보호기이어도 된다.
한편, R101이 광 탈리성 보호기인 경우, R101이 화합물B로부터 탈리되는 광의 파장은 예를 들면, 365㎚의 파장을 포함하는 것으로 할 수 있고, 보다 구체적으로는 250㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장의 광을 포함하는 것으로 할 수 있으며, 바람직하게는 280㎚ 이상 380㎚ 이하의 파장의 광을 포함하는 것으로 할 수 있다.
상기 화합물B로부터 R101을 탈리하기 위해 조사되는 광의 적산광량은 예를 들면, 1000mJ/㎠ 이상 10000mJ/㎠ 이하로 할 수 있고, 1000mJ/㎠ 초과 5000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하며, 2000mJ/㎠ 이상 4000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물B에서의 R102 및 R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~40의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 탄소 원자수 1~10의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 2~6의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 -C4H9로 표현되는 탄소 원자수 4의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
상기 R102 및 R103은 적어도 하나가 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 R102 및 R103 양자가 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 1~40의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~10의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 탄소 원자수 2~6의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 -C4H9로 표현되는 탄소 원자수 4의 알킬기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히 tert-부틸기인 것이 바람직하다. R102 및 R103이 상술한 기임으로써 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 나아가, 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 R104로는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. R104가 상술한 기임으로써 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다. 나아가, 합성이 용이해지기 때문이다.
상기 nb는 1~10의 정수이며, 1~6의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~4의 정수인 것이 바람직하며, 특히 2~4의 정수인 것이 바람직하다. 상기 nb가 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 Xb는 nb가의 원자 또는 기를 나타내는 것이다.
이와 같은 Xb로는 원하는 경화 제어성, 내열성 및 내약품성 등이 얻어지는 것이면 되고, 예를 들면, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 X가 나타내는 기 및 알콕시기를 치환하는 치환기, 일본 공개특허공보 특개2018-150301호의 일반식(1)에서의 X가 나타내는 기 등으로 기재된 기도 사용할 수 있다.
상기 Xb는 보다 구체적으로는, 직접 결합; 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 수산기; 니트로기; 카르복실기; 질소 원자; 산소 원자; 황 원자; 인 원자; 하기 (II-a)로 표현되는 기; (II-b)로 표현되는 기; ＞C=O; ＞NR111; -OR111; -SR111; -NR111R112; nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기; nb가의, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기; nb가의, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기; 또는, 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
R111 및 R112는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.
Figure pct00041
(식 중 *는 결합 부분을 나타낸다.)
일반식(B) 중의 Xb로 표현되는, nb가의 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, nb가의 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, nb가의 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 nb가의 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로는 예를 들면, 상기 일반식(A) 중의 R1로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로부터 수소 원자가 "nb-1"개 제외된 기를 들 수 있다.
상기 R111 및 R112로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기는 상기 일반식(A) 중의 R1로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기와 마찬가지이다.
일반식(B) 중의 Xb는 nb가 2~10인 경우에는 nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기; nb가의, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기; nb가의, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기; 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 nb가의, 탄소 원자수 2~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기; nb가의, 탄소 원자수 6~30의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기; nb가의, 탄소 원자수 3~30의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기; 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 특히, nb가의, 탄소 원자수 10~25의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기; nb가의, 탄소 원자수 4~25의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기; 또는 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 특히, nb가의, 탄소 원자수 14~22의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기; nb가의, 탄소 원자수 5~22의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기; 또는 상기 지방족 탄화수소기 또는 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 및 -CO-로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 발명에서 (1) nb가 2일 때, 일반식(B) 중의 Xb가 하기 일반식(101)로 표현되는 치환기 또는 하기 군1에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (2) n이 3일 때, 일반식(B) 중의 Xb가 하기 군2에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (3) n이 4일 때, 일반식(B) 중의 Xb가 하기 군3에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (4) n이 5일 때, 일반식(B) 중의 Xb가 하기 군4에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (5) n이 6일 때, 일반식(B) 중의 Xb가 하기 군5에서 선택되는 기인 것이 바람직하다. (6) n이 1일 때, 일반식(B) 중의 Xb가 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
Figure pct00042
(식 중 Y111 및 Y115는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~8의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y112 및 Y114는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR211-, -CO-NR211- 또는 -NR211-CO-로 표현되는 기를 나타내며,
R211은 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y113은 -CR212R213-, -NR214-, 하기 일반식(103)으로 표현되는 기, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화수소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 혹은 상기 방향족 탄화수소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R212 및 R213은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기를 나타내며,
R214는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00043
(식 중 Y119 및 Y120은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~8의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00044
(식 중 R311은 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00045
(식 중 R312는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 기 중에 2개 이상의 R312가 존재하는 경우, 2개 이상의 R312는 동일해도 되고 달라도 되며,
Z11은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, ＞CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO2-, -SS-, -SO-, ＞NR313, -PR313-, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R313은 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00046
(식 중 R312는 상기 군 2 중의 R312와 동일한 기를 나타내고, 기 중에 2개 이상의 R312가 존재하는 경우, 2개 이상의 R312는 동일해도 되고 달라도 되며,
Z11은 상기 군 2 중에서의 Z11로 표현되는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00047
(식 중 Z10, Z11, Z12, Z13 및 Z14로 표현되는 기는 각각 독립적으로 상기 군 2 중에서의 Z11로 표현되는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00048
(상기 식 중 Z10, Z11, Z12, Z13, Z14 및 Z15로 표현되는 기는 각각 독립적으로 상기 군 2 중에서의 Z11로 표현되는 기와 동일한 범위의 기를 나타내고,
*는 결합 부분을 나타낸다.)
Y111, Y113, Y115, Y119 및 Y120으로 표현되는 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기, Y113으로 표현되는 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화수소환 함유기로는 각각 독립적으로 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 및 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기로부터 수소 원자가 1개 제거된 기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것을 들 수 있다.
상기 식(101)에서의 Y111 및 Y115는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식(103)에서의 Y119 및 Y120은 동일해도 되고 달라도 된다.
R211로 표현되는 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기는 상기 일반식(A) 중의 R1로 표현되는 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기와 마찬가지이다.
R212 및 R213으로 표현되는 탄소 원자수 1~8의 알킬기, 탄소 원자수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자수 7~20의 아릴알킬기는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기 중 소정의 탄소 원자수를 충족하는 것과 마찬가지이다.
R214, R311, R312, R313 및 Z11로 표현되는 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 치환 혹은 무치환의 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기와 마찬가지이다.
상기 군2 및 군3의 각 식 중에 포함되는 복수의 Z11들, 상기 군4의 각 식 중에 포함되는 Z10~Z14 및 상기 군5의 각 식 중에 포함되는 Z10~Z15는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 군2 및 군3의 각 식 중에 포함되는 복수의 R312들은 동일해도 되고 달라도 된다.
본 발명에서는 nb가 2인 경우, Xb가 상기 일반식(101)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(101) 중 Y111 및 Y115는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~5의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~3의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 무치환의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(101) 중 Y112 및 Y114는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -CO-O- 또는 -O-CO-인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 일반식(101) 중 Y113은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 또는 상기 일반식(103)으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 또는 상기 일반식(103)으로 표현되는 기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기 또는 상기 일반식(103)으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 상기 일반식(103)으로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 일반식(103) 중 Y119 및 Y120은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 탄소 원자수 1~5의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히, 탄소 원자수 2~5의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 발명에서는 nb가 3인 경우, Xb는 군2 중의 일반식(II-2)로 표현되는 기, 일반식(II-3)으로 표현되는 기, 또는 일반식(II-6)으로 표현되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 일반식(II-2)로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(II-2)로 표현되는 기, 일반식(II-3)으로 표현되는 기 및 일반식(II-6) 중의 Z11은 직접 결합 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 직접 결합 또는 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 직접 결합 또는 무치환의 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(II-2)로 표현되는 기, 일반식(II-3)으로 표현되는 기 및 일반식(II-6)으로 표현되는 기 중에 포함되는 복수의 Z11은 동일해도 되고 달라도 된다.
그 중에서도 본 개시에서는 일반식(II-2)로 표현되는 기 중의 3개의 Z11 중 적어도 1개가 직접 결합이고, 적어도 1개가 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 적어도 1개가 직접 결합이고, 적어도 1개가 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 적어도 1개가 직접 결합이고, 적어도 1개가 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히, 적어도 1개가 직접 결합이고, 적어도 1개가 탄소 원자수 1~5의 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
또한, 일반식(II-3)으로 표현되는 기 및 (II-6)으로 표현되는 기 중의 Z11 모두가 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 탄소 원자수 1~5의 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(II-2)로 표현되는 기 중의 R312는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
일반식(II-3)으로 표현되는 기 중의 3개의 R312는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~5의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~5의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
본 발명에서는 nb가 4인 경우, Xb는 군3 중의 (III-1)로 표현되는 기인 것이 바람직하다. 일반식(III-1) 중 Z11은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 1~20의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 탄소 원자수 1~10의 무치환의 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 -O-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-로 치환된 기인 것이 바람직하며, 그 중에서도 특히, 탄소 원자수 2~5의 알킬렌기 중의 메틸렌기의 1개가 -O-CO- 또는 -CO-O-로 치환되어 있는 기인 것이 바람직하다.
각 nb에서 Xb가 상술한 기임으로써, 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 Xb의 벤젠환과의 결합 위치는 벤젠환 내의 결합할 수 있는 어느 위치이어도 되는데, 예를 들면, 상술한 R101-O-의 결합 위치에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.
상기 결합 위치가 상술한 위치임으로써 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 화합물B로는 보다 구체적으로는 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물B는 상기 구조의 화합물임으로써 상기 조성물은 보다 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성도 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물이 되기 때문이다.
본 발명에서는 상기 화합물B가 상기 일반식(B1) 또는 (B2)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성도 뛰어난 경화물을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다.
Figure pct00049
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 된다.
nb1은 1~4의 정수를 나타내고,
Y1은 nb1=1인 경우, 1가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
Y1은 nb1=2인 경우, 2가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 하기 식(L1)로 표현되는 기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y1은 nb1=3인 경우, 3가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 3가의 탄소 원자수 6~30의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~30의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
Y1은 nb1=4인 경우, 4가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
Figure pct00050
(식 중 *는 결합 부분을 나타낸다.)
Figure pct00051
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
nb2는 3이고,
Y2는 3가의 탄소 원자수 6~20의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~20의 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
Figure pct00052
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자를 나타내고,
R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며,
b1은 1~2의 정수를 나타내고,
nb3은 1~4의 정수를 나타내며,
Y3은 nb3=1인 경우, 1가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y3은 nb3=2인 경우, 2가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
Y3은 nb3=3인 경우, 3가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 3가의 탄소 원자수 6~30의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~30의 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Y3은 nb3=4인 경우, 4가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
상기 일반식(B1)~(B3) 중의 R101~R104는 일반식(B) 중의 R101~R104와 동일하다.
상기 일반식(B1) 중의 Y1로 표현되는, 1가~4가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 중 소정의 가수(價數) 및 탄소 원자수의 것을 들 수 있고, 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 일반식(B1) 중의 Y1로 표현되는, 3가의 탄소 원자수 6~30의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 3가의 탄소 원자수 3~30의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기로는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기 중 3가의 소정의 탄소 원자수의 것을 들 수 있고, 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 일반식(B2) 중의 Y2로 표현되는, 3가의 탄소 원자수 6~20의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~10의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 3가의 탄소 원자수 3~20의 무치환의 복소환 함유기로는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는, 탄소 원자수 6~40의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 무치환의 복소환 함유기 중 3가의 소정의 탄소 원자수의 것을 들 수 있고, 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 일반식(B3) 중의 Y3으로 표현되는, 1가~4가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기로는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는, 탄소 원자수 1~40의 무치환의 지방족 탄화수소기 중 소정의 가수 및 탄소 원자수의 것을 들 수 있고, 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 일반식(B3) 중의 Y3으로 표현되는, 3가의 탄소 원자수 6~30의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 3가의 탄소 원자수 2~30의 무치환의 복소환 함유기로는 상기 식(A) 중의 R1로 표현되는, 탄소 원자수 6~40의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 및 탄소 원자수 3~40의 무치환의 복소환 함유기 중 3가의 소정의 탄소 원자수의 것을 들 수 있고, 이들 기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명에서는 화합물B가 상기 일반식(B1) 중의 nb1이 2이고, Y1이 상기 식(L1)로 표현되는 기인 화합물인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
또한, 화합물B가 상기 일반식(B1) 중의 nb1이 4이며, Y1이 상기 군3 중 (III-1)로 표현되는 기이고, 일반식(III-1) 중 Z11이 탄소 원자수 1~40의 무치환의 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 바람직하며, 탄소 원자수 1~20의 무치환의 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~10의 무치환의 알킬렌기 중의 카르보닐기 측의 말단의 메틸렌기가 -O-로 치환된 기인 것이 더 바람직하며, 특히, 탄소 원자수 1~5의 무치환의 알킬렌기 중의 카르보닐기 측의 말단의 메틸렌기가 -O-로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
또한, 화합물B가 상기 일반식(B2) 중의 Y2가 3가의 탄소 원자수 6~20의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기인 것이 바람직하고, 상기 군2 중 (II-3)으로 표현되는 기이며, Z11이 직접 결합이고, 3개의 R312가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1~5의 무치환의 지방족 탄화수소기인 것이 더 바람직하고, 특히, 탄소 원자수 1~5의 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
화합물B의 예로는 구체적으로는 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화합물B의 제조 방법으로는 원하는 구조를 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 상기 화합물B의 함유량은 원하는 경화 제어성, 내열성 및 내약품성이 얻어지는 것이면 되고, 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 화합물B의 함유량으로는 예를 들면, 중합성 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.05질량부 이상 15질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
3. 중합성 성분
본 발명의 조성물은 중합성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 중합성 성분으로는 중합성 성분끼리가 반응하여 고분자량체를 형성할 수 있는 화합물이면 되고, 라디칼 중합성 기, 양이온 중합성 기 또는 음이온 중합성 기 등을 가지는 중합성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 중합성 성분은 화합물A, 화합물B 이외의 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이다. 따라서, 예를 들면, 화합물B로서 라디칼 중합성 기를 가지는 것은 상기 화합물B에 포함되고, 중합성 성분에는 해당하지 않는 것으로 한다.
본 발명에서는 그 중에서도 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지는 효과가 한층 현저해지기 때문에, 상기 중합성 성분이 라디칼 중합성 기를 가지는 중합성 화합물인 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 라디칼 중합이 가능한 화합물이면 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물로는 예를 들면, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 본 발명의 조성물에서는 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 가지는 화합물로서, 에틸렌성 불포화기를 1개 가지는 단관능 화합물, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 다관능 화합물을 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물로는 공지의 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 국제공개공보 WO2018/012383에 기재된 라디칼 중합성 화합물, 국제공개공보 WO2014/021023에 기재된 라디칼 중합성 유기물질 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 산기로는 -COOH기, -SO3H기, -SO2NHCO-기, 페놀성 수산기, -SO2NH-기, -CO-NH-CO-기 등을 들 수 있다.
상기 산기를 가지는 화합물로는 예를 들면, 4-하이드록시스티렌, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로르(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필, 푸마르산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질아크릴아미드, 4-하이드록시페닐아크릴아미드, 4-하이드록시페닐말레이미드, 3-말레이미드프로피온산, 4-말레이미드부티르산, 6-말레이미드헥산산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산기를 가지는 화합물로서, 예를 들면, 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시킨 에폭시아크릴레이트 수지, 에폭시 화합물의 에폭시기에 불포화 일염기산을 작용시키고, 추가로 다염기산 무수물을 작용시켜서 얻어진 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트 수지 등의 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지도 들 수 있다.
상기 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지의 예로는 쇼와 덴코사 제품 Ripoxy(등록상표) SPC-2000, SPC-3000, DIC사 제품의 딕라이트(등록상표) UE-777 및 일본 유피카사 제품 유피카(등록상표) 4015 등을 들 수 있다.
상기 산기를 가지지 않는 화합물로는 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 중합이 가능한 스티렌 유도체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에테르류, (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 말레산무수물, 말레산모노에스테르, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 들 수 있다.
본 발명에서는 중합성 성분으로서 산기를 가지는 화합물과 산기를 가지지 않는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
중합성 성분이 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물 양자를 포함하는 경우, 산기를 가지지 않는 화합물의 함유량은 산기를 가지는 화합물 및 산기를 가지지 않는 화합물의 합계 100질량부 중에 1질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이상 70질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량부 이상 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 조성물이 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
상기 중합성 성분의 함유량은 원하는 경화 제어성, 내열성 및 내약품성이 얻어지는 것이면 되고, 상기 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 중합성 성분의 함유량으로는 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 바람직하며, 40질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 상기 조성물은 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 한층 뛰어난 것이 되기 때문이다.
4. 경화 촉매
상기 조성물은 상기 화합물A, 상기 화합물B 및 상기 중합성 성분에 더하여 추가로 경화 촉매를 포함할 수 있다.
경화 촉매는 중합성 성분의 중합 반응을 촉진시키고, 고분자량체의 형성을 용이하게 할 수 있는 것이면 되고, 중합성 성분의 종류, 조성물의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
경화 촉매는 중합성 성분이 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 음이온 중합성 화합물 등의 중합성 화합물을 포함하는 경우에는 각각 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 및 음이온 중합 개시제 등의 중합 개시제를 포함할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 국제공개공보 WO2018/012383 등에 기재된 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물의 광 라디칼 중합 개시제, 아조 화합물, 과산화물 및 과황산염 등의 열라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제로는 국제공개공보 WO2017/170493, 국제공개공보 WO2019/013112 등에 기재된 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 비스이미다졸계 화합물, 아크리딘계 화합물, 아실포스핀계 화합물 등도 사용할 수 있다.
경화 촉매의 함유량으로는 원하는 경화 제어성이 얻어지는 것이면 되고, 예를 들면, 중합성 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지기 때문이다.
5. 용제
본 발명의 조성물은 상기 화합물A, 상기 화합물B 및 상기 중합성 성분을 분산 또는 용해하는 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 상온(25℃) 대기압하에서 액상인 것으로 할 수 있다.
상기 용제는 상기 화합물A, 상기 화합물B 및 상기 중합성 성분 등의 조성물 중의 각 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 것이다. 따라서, 상온(25℃) 대기압하에서 액상이어도 상기 화합물A, 상기 화합물B 및 상기 중합성 성분은 용제에는 포함되지 않는다. 상기 용제로는 물, 유기 용제 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
이와 같은 용제로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸에테르아세테이트, 에톡시에틸에테르프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸#310(코스모 마쓰야마 세키유사), 솔벳소#100(엑손 가가쿠사) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 카르비톨계 용매; 아닐린; 트리에틸아민; 피리딘; 아세트산; 아세토니트릴; 이황화탄소; N,N-디메틸포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드; N-메틸피롤리돈; 디메틸술폭시드 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또한, 상기 용제로는 물을 포함하는 것이어도 된다.
이들 중에서도 케톤류, 에테르에스테르계 용매 등, 특히 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(이하, "PGMEA" 또는 "프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트"라고도 함), 시클로헥사논 등의 유기 용제가 화합물A 등과의 상용성(相溶性)이 양호한 관점에서 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 상기 용제의 함유량으로는 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 얻어지는 것이면 되고, 상기 조성물 100질량부 중에 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
6. 착색제
상기 조성물은 필요에 따라, 착색제를 포함할 수 있다.
상기 착색제로는 안료, 염료, 천연 색소 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 예를 들면, 니트로소 화합물; 니트로 화합물; 아조 화합물; 디아조 화합물; 크산텐 화합물; 퀴놀린 화합물; 안트라퀴논 화합물; 쿠마린 화합물; 프탈로시아닌 화합물; 이소인돌리논 화합물; 이소인돌린 화합물; 퀴나크리돈 화합물; 안탄트론 화합물; 페리논 화합물; 페릴렌 화합물; 디케토피롤로피롤 화합물; 티오인디고 화합물; 디옥사진 화합물; 트리페닐메탄 화합물; 퀴노프탈론 화합물; 나프탈렌테트라카르복실산; 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물; 레이크 안료; 퍼니스법, 채널법 혹은 서멀법에 의해 얻어지는 카본 블랙, 또는 아세틸렌 블랙, 케쳰 블랙 혹은 램프 블랙 등의 카본 블랙; 상기 카본 블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본 블랙을 미리 용제 중에서 수지에 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지를 흡착시킨 것, 상기 카본 블랙을 산성 또는 알카리성 표면 처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 것, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이 카본 블랙의 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 것; 흑연, 흑연화 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 탄소 나노혼, 카본 에어로겔, 풀러렌; 아닐린 블랙, 피그먼트 블랙7, 티탄 블랙, 페릴렌 블랙, 락탐 블랙, 시아닌 블랙; 산화크롬그린, 밀로리블루, 코발트그린, 코발트블루, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 세루리안블루, 비리디언, 에메랄드그린, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴레드, 합성 철흑, 엄버 등의 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 복수를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료로는 시판의 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71, 72; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185, 211, 215, 231; 피그먼트 그린 7, 10, 36, 58, 59, 62, 63; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50; 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29등을 들 수 있다.
상기 염료로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용하는 경우도 있다.
상기 착색제의 함유량은 원하는 발색의 경화물을 얻을 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 상기 조성물의 고형분 100질량부 중에 1질량부 이상 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 5질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히, 10질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
7. 기타 성분
상기 조성물은 필요에 따라 기타 성분을 포함할 수 있다.
이와 같은 기타 성분으로는 조성물의 용도 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계 산화방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물, 인산에스테르계 화합물, 인산아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속산화물, (폴리)인산멜라민, (폴리)인산피페라진 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속비누계의 윤활제; 염료, 안료, 카본 블랙 등의 착색제; 퓸드 실리카, 미립자 실리카, 규석, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산칼슘, 세리사이트, 카올리나이트, 플린트, 장석분, 질석, 아타풀자이트, 탤크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 유리 섬유, 탄산칼슘 등의 충전제; 조핵제, 결정 촉진제 등의 결정화제, 실란 커플링제, 가요성(可撓性) 폴리머 등의 고무 탄성 부여제, 증감제 등을 들 수 있다.
8. 용도
상기 조성물의 용도로는 경화 제어성, 내열성 및 내약품성이 요구되는 용도인 것이 바람직하고, 열경화성 도료, 광경화성 도료 혹은 바니시, 열경화성 접착제, 광경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러TV, PC모니터, 휴대정보단말, 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정 표시 패널에서의 컬러 필터, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 플라스마 표시 패널용 전극재료, 터치패널, 터치 센서, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광조형용 수지, 겔 코트, 전자공학용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액상 및 건조막 쌍방, 땜납 레지스트, 다양한 표시 용도용 컬러 필터를 제조하기 위한 혹은 플라스마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기기록 재료, 미소기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오 리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록 재료, 미세전자회로, 탈색 재료, 화상기록 재료를 위한 탈색 재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록 재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 축차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료, 3D 실장용 포토레지스트 재료 혹은 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명에서는 그 중에서도 컬러 필터, 포토 스페이서, 블랙 칼럼 스페이서, 전극재료, 포토레지스트, 솔더 레지스트, 오버코트, 절연막, 블랙 매트릭스, 격벽재 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 뛰어난 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다. 이들 부재는 코팅, 노광, 현상, 가열 처리 등의 패터닝 처리에 의해 부재를 형성하고, 추가로 패터닝 처리를 반복하여 실시하는 것이 요구된다. 상기 조성물은 내열성 및 내약품성이 요구되는 경화물을 형성할 수 있기 때문에 상술한 바와 같이 반복의 패터닝 처리가 요구되는 용도에 특별히 유용하다.
또한, 이들 각 부재는 장기간의 내열성이 요구되는, 자동차, 항공기 등의 운반 기기에 사용되는 전자기기 중의 부품 형성 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 제어성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
B. 경화물
본 발명의 경화물은 상술한 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 경화물은 상술한 조성물을 사용하고 있기 때문에, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 경화물은 상술한 조성물을 사용하는 것이다.
상기 조성물의 내용에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에 여기에서의 설명은 생략한다.
상기 경화물은 상기 중합성 성분끼리가 중합된 중합체를 가지는 것이다.
상기 경화물에 포함되는 화합물A는 티올기가 보호기 R1로 보호된 것, 보호기 R1이 탈리되어 티올기가 발생되어 있는 것, 상기 중합성 성분끼리를 가교한 것이어도 된다.
여기서, 화합물A가 상기 중합성 성분끼리를 가교했다는 것은 R1 탈리 후의 화합물A가 중합성 성분끼리를 가교한 상태를 말하는 것이다.
또한, 가교는 R1 탈리에 의해 화합물A로부터 발생한 티올기가 중합성 성분의 티올 반응성을 가지는 기(이하, 티올 반응성 기라고 칭하는 경우가 있음.)와 티올·엔 반응 등에 의해 공유 결합을 형성하고 있는 상태를 말하는 것이다.
본 발명에서는 상기 화합물A가 중합성 성분끼리를 가교한 것임이 바람직하다. 상기 경화물은 내열성, 내약품성이 뛰어난 것이 되기 때문이다.
한편, 상기 화합물A가 가교하는 대상이 되는 중합성 성분은 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.
(1) 중합성 성분끼리 중합하지 않고 잔존한 미반응의 중합성 성분
(2) 중합성 성분끼리 중합한 중합체 중 티올 반응성 기를 가지는 것
상기 티올 반응성 기로는 라디칼 중합성 기, 양이온 중합성 기 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 티올 반응성 기가 에틸렌성 불포화기 등의 라디칼 중합성 기인 것이 바람직하다. 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 경화물에 포함되는 화합물B는 페놀성 수산기가 보호기 R101로 보호된 것이어도 되고 보호기 R101이 탈리되어 페놀성 수산기가 발생되어 있는 것이어도 된다.
본 발명에서, 경화물을 내열성, 내약품성이 뛰어난 것으로 하는 관점에서는 상기 화합물B는 보호기 R101이 탈리되어 페놀성 수산기가 발생되어 있는 것이 바람직하다.
상기 경화물의 평면에서 본 형상에 대해서는 상기 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 도트 형상, 라인 형상 등의 패턴 형상으로 할 수 있다.
상기 경화물의 용도 등에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 경화물의 제조 방법으로는 상기 조성물 중의 중합성 성분에 의해 고분자량체를 형성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 제조 방법으로는 예를 들면, 후술할 "C. 경화물의 제조 방법"의 항에 기재된 제조 방법을 이용할 수 있다.
C. 경화물의 제조 방법
본 발명의 경화물의 제조 방법은 상술한 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지는 것을 특징의 하나로 하는 것이다
본 발명에 따르면, 상술한 조성물을 사용하고 있기 때문에 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
1. 경화 공정
본 발명에서의 경화 공정은 상술한 조성물을 경화하는 공정이다.
상기 조성물을 경화하는 방법으로는 중합성 성분에 의해 고분자량체를 형성하는 방법을 이용할 수 있다.
본 공정에서의 경화 방법으로는 예를 들면, 상기 조성물로서, 중합성 성분과 함께 경화 촉매를 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 경화 방법은 경화 촉매로서, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 등의 광중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 광 조사를 실시하고, 중합성 성분끼리를 경화하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 경화 방법임으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
조성물에 조사되는 광으로는 파장 300㎚~450㎚의 광을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다. 상기 파장의 광을 사용함으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
상기 광조사의 광원으로는 예를 들면, 발광 다이오드(LED), 초고압 수은, 수은증기 아크, 카본 아크, 크세논 아크 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 광원을 사용함으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
상기 조사되는 광으로는 레이저광을 사용해도 된다. 레이저광으로는 파장 340~430㎚의 광을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
레이저광의 광원으로는 아르곤 이온 레이저, 헬륨 네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시부터 적외 영역의 광을 발하는 것도 사용할 수 있다.
한편, 이들 레이저를 사용하는 경우에는 상기 조성물은 가시부터 적외의 해당 영역을 흡수하는 증감색소를 포함할 수 있다.
상기 경화 방법은 경화 촉매로서, 열라디칼 중합 개시제, 열양이온 중합 개시제 등의 열중합 개시제를 포함하는 경우에는 조성물에 대하여 가열 처리를 실시하고, 중합성 성분끼리를 경화하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 가열 처리함으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
가열 온도로는 상기 조성물을 안정적으로 경화할 수 있는 것이면 되고, 60℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도임으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
가열 시간으로는 10초~3시간 정도 실시할 수 있다. 상기 가열 시간임으로써 조성물의 경화가 용이해지기 때문이다.
상기 경화 방법은 광조사에 의해 중합성 성분을 경화시키는 방법만 이용해도 되고, 가열에 의해 중합성 성분을 경화시키는 방법만 이용해도 되며, 광조사에 의해 경화시키는 방법과 가열에 의해 경화시키는 방법을 병용해도 된다. 광조사에 의해 경화시키는 방법과 가열에 의해 경화시키는 방법을 병용하는 경우, 예를 들면, 광조사 및 가열 처리를 동시에 실시해도 되고, 광조사 및 가열 처리를 순차 실시해도 된다.
2. 기타 공정
상기 경화물의 제조 방법은 상기 경화 공정 이외에 필요에 따라 기타 공정을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 공정으로는 상기 경화 공정 후에 조성물의 도막 중의 미경화 부분을 제거하여 패턴 형상 경화물을 얻는 현상 공정, 상기 경화 공정 후에 경화물을 가열 처리하는 포스트 베이킹 공정, 상기 경화 공정 전에 조성물을 가열 처리하여 상기 조성물 중의 용제를 제거하는 프리베이킹 공정, 상기 경화 공정 전에 상기 조성물의 도막을 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
상기 현상 공정에서의 미경화 부분을 제거하는 방법으로는 예를 들면, 알칼리 현상액을 미경화 부분에 도포하는 방법을 들 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액이나, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 현상액으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 포스트 베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 중합하는 공정에 의해 얻어진 경화물의 강도 등을 향상시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 100℃ 이상 300℃ 이하로 할 수 있고, 120℃ 이상인 것이 바람직하며, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 200℃ 이상 250℃ 이하로 20분간~90분간으로 할 수 있다. 상기 포스트 베이킹 온도가 상술한 범위임으로써 중합 공정 후에 상기 포스트 베이킹 공정 및 가교하는 공정을 동시에 실시하는 것이 용이해지기 때문이다.
상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건으로는 조성물 중의 용제를 제거할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 70℃ 이상 150℃ 이하로 30초~300초간으로 할 수 있다.
또한, 상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건은 상기 화합물A의 탈리 온도 이하로 실시되는 것이, 예를 들면 중합하는 공정 및 가교하는 공정을 이 순서로 실시하는 것이 용이한 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는 상기 프리베이킹 공정에서의 가열 조건은 150℃ 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 120℃ 미만인 것이 바람직하며, 특히, 100℃ 미만인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 도막을 형성하는 공정에서, 조성물을 도포하는 방법으로는 스핀 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
상기 도막은 기재(基材) 상에 형성할 수 있다.
상기 기재로는 경화물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 소다 유리, 석영 유리, 반도체 기판, 금속, 종이, 플라스틱 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 경화물은 기재 상에서 형성된 후, 기재로부터 박리하여 사용해도 되고 기재로부터 다른 피착체에 전사(轉寫)하여 사용해도 된다.
상기 기타 공정으로는 상기 화합물A로부터 보호기 R1을 탈리하는 티올 발생 공정, 상기 화합물B로부터 보호기 R101을 탈리하는 탈리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
상기 티올 발생 공정은 화합물A로부터 보호기 R1을 탈리하는 공정이다.
본 공정에 의해, 화합물A로부터 보호기 R1을 탈리함으로써, 티올기를 생성할 수 있고, 보호기 R1의 탈리 후의 화합물A는 중합성 성분끼리를 가교할 수 있게 된다. 그 결과, 내약품성이 뛰어난 경화물을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
본 공정에서의, 상기 화합물A로부터 보호기 R1을 탈리하는 방법으로는 보호기 R1의 종류 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 화합물A에 대하여 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
본 공정에서의 가열 처리의 가열 온도 및 가열 시간은 상기 "1. 경화 공정"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 티올 발생 공정의 실시 타이밍은 상기 경화 공정 전, 후 또는 동시 중 어느 것이어도 되지만, 본 공정이 가열 처리를 실시하는 공정이고, 경화 공정이 가열 처리를 실시하는 공정인 경우에는 경화 공정의 가열 처리와 동시인 것이 바람직하다.
상기 탈리 공정은 화합물B로부터 보호기 R101을 탈리하는 공정이다.
본 공정에 의해, 화합물B로부터 보호기 R101을 탈리함으로써 화합물B는 산화방지능을 발휘할 수 있게 된다. 그 결과, 내열성이 뛰어난 경화물을 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.
본 공정에서의, 상기 화합물B로부터 보호기 R101을 탈리하는 방법으로는 보호기 R101의 종류 등에 따라 다르지만, 화합물B에 대하여 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
본 공정에서의 가열 처리의 가열 온도 및 가열 시간은 상기 "1. 경화 공정"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
상기 탈리 공정의 실시 타이밍은 상기 경화 공정의 실시 전, 실시 후 또는 동시 중 어느 것이어도 되는데, 본 공정이 가열 처리를 실시하는 공정이고, 경화 공정이 가열 처리를 실시하는 공정인 경우에는 경화 공정의 가열 처리와 동시인 것이 바람직하다.
D. 첨가제
본 발명의 첨가제는 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물(화합물A)과 하기 일반식(B)로 표현되는 화합물(화합물B)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 화합물A 및 화합물B를 조합하여 사용하는 것이기 때문에 예를 들면, 중합성 성분을 포함하는 조성물에 첨가함으로써 경화 제어성, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 것으로 할 수 있다.
Figure pct00053
(식 중 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 달라도 되며,
Xa는 na가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R1 및 Xa로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
na는 2~10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00054
(식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
R102는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
R103은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
R104는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며, 복수의 R104끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
Xb는 nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
Xb는 nb가 1인 경우에는 수소 원자이어도 되며,
R101, R102, R103, R104 및 Xb로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
nb는 1~10의 정수를 나타내고,
b1은 1~2의 정수를 나타낸다.)
군I: -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R"-
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
1. 화합물A 및 화합물B
상기 화합물A 및 상기 화합물B의 내용에 대해서는 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 첨가제는 상기 화합물A와 상기 화합물B를 포함하기 때문에 중합성 성분을 포함하는 조성물에 첨가함으로써 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 뛰어난 조성물을 용이하게 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 첨가제에서의, 상기 화합물A와 상기 화합물B의 합계의 함유량으로는 상기 첨가제의 고형분 100질량부 중에 100질량부, 즉 상기 첨가제의 고형분이 상기 화합물A 및 상기 화합물B뿐인 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 함유량은 첨가제의 고형분 100질량부 중에 100질량부 미만, 즉 첨가제가 상기 화합물A 및 상기 화합물B 이외의 기타 성분을 포함하는 조성물이어도 되고, 예를 들면, 20질량부 초과 99.99질량부 이하로 할 수 있다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 경화 제어성, 내열성 및 내약품성이 한층 뛰어난 조성물 등을 형성하기 용이해지기 때문이다.
본 발명에서는 경화 제어성, 내열성 및 내약품성이 한층 뛰어난 조성물 등을 형성하기 용이한 관점에서는 상기 화합물A와 상기 화합물B의 합계 함유량의 하한이 첨가제의 고형분 100질량부 중에 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 70질량부 이상인 것이 바람직하며, 특히, 90질량부 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써, 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다. 또한, 첨가제의 입경 제어 등이 용이해지는 관점 등으로부터는 상기 함유량의 상한은 첨가제의 고형분 100질량부 중에 99질량부 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 95질량부 이하인 것이 바람직하며, 특히, 90질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 상술한 범위임으로써 경화 제어성, 내열성 및 내약품성의 밸런스가 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다.
2. 용제
상기 첨가제는 상기 화합물A 및 상기 화합물B 이외에 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제로는 첨가제 중의 각 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 것이면 되고, 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
또한, 그 함유량으로는 상기 첨가제 100질량부 중에 1질량부 이상 99질량부 이하로 할 수 있다.
3. 기타 성분
상기 첨가제는 화합물A, 화합물B 및 용제 이외의 기타 성분을 포함하는 것이어도 된다.
상기 기타 성분으로는 상기 "A. 조성물"의 "7. 기타 성분"의 항에 기재된 내용을 들 수 있다.
상기 기타 성분의 함유량은 상기 첨가제의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 첨가제 100질량부 중에 50질량부 이하로 할 수 있고, 10질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 화합물A 및 화합물B의 함유 비율을 큰 것으로 하는 것이 용이하고, 경화 제어성, 내열성 및 내약품성이 한층 뛰어난 조성물의 형성이 용이해지기 때문이다.
4. 기타
상기 첨가제의 성상은 조성물에 대한 첨가 방법 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 용제에 화합물A 및 화합물B 등이 분산 또는 용해된 액상, 분체상, 펠릿상 등으로 할 수 있다.
상기 첨가제의 제조 방법으로는 화합물A 및 화합물B를 원하는 배합량으로 포함하는 것으로 할 수 있는 방법이면 된다.
상기 첨가제의 용도로는 내열성 등이 요구되는 조성물을 들 수 있고, 중합성 성분을 포함하는 조성물에 첨가되는 용도인 것이 바람직하며, 그 중에서도 중합성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 용도인 것이 바람직하다.
상기 조성물의 용도로는 구체적으로는, 상기 "A. 조성물"의 항에 기재된 내용과 마찬가지로 할 수 있다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~10 및 비교예 1~12]
하기 표 1 및 표 2에 기재된 배합 비율로 각 성분을 혼합하고, 25℃에서 1시간 교반하여 조성물을 얻었다. 각 성분은 이하의 재료를 사용했다.
한편, 표 중의 배합량은 각 성분의 질량부를 나타내는 것이다.
(화합물A)
A-1: 하기 식(A-1)로 표현되는 화합물
A-2: 하기 식(A-2)로 표현되는 화합물
A-3: 하기 식(A-3)으로 표현되는 화합물
A-4: 하기 식(A-4)로 표현되는 화합물
A-5: 하기 식(A-5)로 표현되는 화합물
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
(화합물B)
B-1: 하기 식(B-1)로 표현되는 화합물
B-2: 하기 식(B-2)로 표현되는 화합물
B-3: 하기 식(B-3)으로 표현되는 화합물
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
(티올 화합물)
A'-1: 하기 식(A'-1)로 표현되는 화합물
A'-2: 하기 식(A'-2)로 표현되는 화합물
A'-3: 하기 식(A'-3)으로 표현되는 화합물
A'-4: 하기 식(A'-4)로 표현되는 화합물
A'-5: 하기 식(A'-5)로 표현되는 화합물
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
(산화방지제)
B'-1: 하기 식(B'-1)로 표현되는 화합물
B'-2: 하기 식(B'-2)로 표현되는 화합물
B'-3: 하기 식(B'-3)으로 표현되는 화합물
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
(중합성 성분)
C-1: 산변성 아크릴레이트(쇼와 덴코 제품 SPC-3100, 고형분 59.4질량%, 산기를 가지는 화합물, 라디칼 중합성 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액)
C-2: 아크릴 모노머(니혼 카야쿠사 제품 카야랏드 DPHA, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 산기를 가지지 않는 화합물, 라디칼 중합성 화합물)
광 라디칼 중합 개시제: (하기 식(D1)로 표현되는 화합물, 옥심에스테르계 화합물)
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
청색 안료 분산액: 하기 제조예 1에서 제조한 청색 안료 분산액
계면활성제: (DIC 제품 메가팍 F554-100, 고형분 1.0질량%)
실란 커플링제: (신에쓰 실리콘 제품 KBE-403)
Figure pct00071
[제조예 1]
분산제로서 DISPERBYK-161(8.4질량부; 빅케미재팬 제품) 및 착색제로서 피그먼트 블루 15:6(14질량부)을 PGMEA(77.6질량부)에 비즈밀을 사용하여 분산시켜서 청색 안료 분산액(고형분 농도 21.8질량%, 고형분 중의 안료 농도 62.5질량%, 용제 PGMEA)을 제조했다.
실시예 1~10 및 비교예 1~12에서 얻어진 조성물에 대해 하기의 평가를 실시했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
1. 경화 제어성
유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을, 포스트베이킹 후의 색도좌표(x, y)=(0.135, 0.098)이 되도록 스핀코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 초고압 수은램프를 이용하여 포토마스크(마스크 개구 30㎛)를 개재하여 노광했다(노광 갭 300㎛, 노광량 40mJ/㎠). 현상액으로서 0.04질량% KOH 수용액을 사용하여 60초간 현상한 후, 잘 수세하고, 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 20분 포스트베이킹을 실시하고, 패턴을 정착시켜 평가용 샘플을 얻었다.
얻어진 패턴을 광학현미경으로 관찰하고, 마스크 개구에 대응하는 부분의 선폭을 측정했다. 얻어진 선폭이 마스크 개구 30㎛를 기준으로 어느 범위에 있는지에 대해 하기의 기준으로 평가를 실시했다.
<평가 기준>
+: ±5㎛의 범위 내
-: ±5를 초과하고 ±10㎛의 범위 내
--: ±10㎛를 초과함
설정 선폭에 대한 차이가 적을수록 선폭이 제어되고 있어, 경화 제어성이 양호하다고 판단할 수 있다.
2. 내열성
유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을 포스트베이킹 후의 색도좌표(x, y)=(0.135, 0.098)이 되도록 스핀코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 노광했다(노광 갭 300㎛, 노광량 150mJ/㎠). 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 포스트베이킹을 실시하고, 평가용 샘플을 얻었다.
평가용 샘플을 클린 오븐을 이용하여 250℃에서 1시간 가열하고, 가열 전후의 투과율을 측정하여 색차(ΔEab*)를 산출했다.
<평가 기준>
+: 색차(ΔEab*)가 3.5 미만
-: 색차(ΔEab*)가 3.5 이상
색차(ΔEab*)가 작을수록 내열성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
3. 내약품성
유리 기판 상에 실시예 및 비교예의 조성물을 포스트베이킹 후의 색도좌표(x, y)=(0.135, 0.098)가 되도록 스핀코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 90℃에서 120초간 프리베이킹을 실시한 후, 23℃에서 60초간 냉각했다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 노광했다(노광 갭 300㎛, 노광량 150mJ/㎠). 클린 오븐을 이용하여 230℃에서 30분 포스트베이킹을 실시하고, 평가용 샘플을 얻었다. 평가용 샘플을 NMP(100㎖)가 들어간 스테인리스각 배트에 넣어 10분 정치(靜置)하고, 그 후, 이온 교환수로 세정하여 풍건했다. NMP 침지 전후의 투과율을 측정하고, 색차(ΔEab*)를 산출했다.
<평가 기준>
++: 색차(ΔEab*)가 7 미만
+: 색차(ΔEab*)가 7 이상 10 미만
-: 색차(ΔEab*)가 10 이상
색차(ΔEab*)가 작을수록 내열성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
4. 보존안정성
실시예 및 비교예의 조성물에 대해, 제조 직후의 점도와 23℃에서 7일간 방치한 후의 점도를 25℃의 분위기하에서 점도계(콘플레이트형 점도계(도키 산교 제품 TVE-22H))를 이용하여 측정하고, 하기 식에 의해 산출한 점도변화율을 이용하여 이하의 기준으로 보존안정성을 평가했다.
점도변화율(%)=(방치 후의 점도-제조 직후의 점도)/제조 직후의 점도×100
<평가 기준>
+: 점도변화율이 10% 미만
-: 점도변화율이 10% 초과
점도변화율이 작을수록 보존안정성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.
5. 경화성
상기 "1. 경화 제어성"의 항에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여 평가용 샘플을 얻었다.
얻어진 패턴의 막 두께를 측정하고, 하기 식에 의해 막 감소율(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 보존안정성을 평가했다.
한편, 막 두께는 Bruker사 제품 DEKTAKXT를 이용하여 측정했다.
막 감소율(%)=100-(포스트베이킹 후의 막 두께/프리베이킹 후의 막 두께)×100
++: 막 감소율(%)이 15% 이하임
+: 막 감소율(%)이 15% 초과 25% 이하임
-: 막 감소율(%)이 25% 초과임
한편, 막 감소율이 작을수록 레지스트막의 가교 밀도가 높아, 경화성이 양호하다고 판단할 수 있다. 또한, 프리베이킹 후와 포스트베이킹 후의 차가 작아, 원하는 형상의 패턴 형성이 용이하다고 판단할 수 있다.
Figure pct00072
Figure pct00073
표 1 및 표 2로부터 화합물A와 화합물B를 조합하여 사용함으로써 경화 제어성 및 경화물의 내열성의 밸런스가 뛰어난 조성물이 되는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 경화물의 내약품성도 뛰어나고, 조성물의 보존안정성도 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 보호기 R1에 의해 티올기가 보호되어 있지 않은 티올 화합물을 사용한 경우는 경화 제어성의 평가에서 폭방향으로 넓은 패턴이 형성되는 경향이 확인되었다. 한편, 보호기 R101에 의해 페놀성 수산기가 보호되어 있지 않은 산화방지제를 사용한 경우에는 경화 제어성의 평가에서 폭방향으로 좁은 패턴이 형성되는 경향이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 경화 제어성이 뛰어나고, 내열성 및 내약품성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물과,
    하기 일반식(B)로 표현되는 화합물과,
    중합성 성분을 가지는 조성물.
    Figure pct00074

    (식 중 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 달라도 되며,
    Xa는 na가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    R1 및 Xa로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
    na는 2~10의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00075

    (식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
    R102는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
    R103은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
    R104는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며, 복수의 R104끼리가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
    Xb는 nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    Xb는 nb가 1인 경우에는 수소 원자이어도 되며,
    R101, R102, R103, R104 및 Xb로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
    nb는 1~10의 정수를 나타내고,
    b1은 1~2의 정수를 나타낸다.)
    군I: -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R"-
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(A)로 표현되는 화합물이 하기 일반식(A1), (A2), (A3), (A4), (A5) 및 (A6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
    Figure pct00076

    (식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로 하기 일반식(101)을 나타내고, L11 및 L12는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내며, a1은 1~20의 정수를 나타내고,
    R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R21, R22 및 R23 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L21, L22 및 L23은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내며,
    R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R31, R32, R33 및 R34 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L31, L32, L33 및 L34는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R41, R42, R43, R44, R45 및 R46 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L41, L42, L43, L44, L45 및 L46은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R51, R52 및 R53 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L51, L52 및 L53은 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    R61, R62, R63 및 R64는 각각 독립적으로 하기 일반식(101) 또는 (102)를 나타내고, R61, R62, R63 및 R64 중 어느 2개 이상이 하기 일반식(101)이며, L61, L62, L63 및 L64는 2가의 탄소 원자수 1~10의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R65 및 R66은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00077

    (식 중 R1은 일반식(A)에서의 R1과 같은 의미이며,
    *는 결합 부분을 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(A)로 표현되는 화합물이 상기 일반식(A2), (A3), (A4), (A5) 및 (A6)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(B)로 표현되는 화합물이 하기 일반식(B1), (B2) 및 (B3)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 조성물.
    Figure pct00078

    (식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
    R102는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
    R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
    R104는 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 된다.
    nb1은 1~4의 정수를 나타내고,
    Y1은 nb1=1인 경우, 1가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    Y1은 nb1=2인 경우, 2가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 하기 식(L1)로 표현되는 기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    Y1은 nb1=3인 경우, 3가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 3가의 탄소 원자수 6~30의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~30의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
    Y1은 nb1=4인 경우, 4가의 탄소 원자수 1~30의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
    Figure pct00079

    (식 중 *는 결합 부분을 나타낸다.)
    Figure pct00080

    (식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
    R102는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
    R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
    nb2는 3이고,
    Y2는 3가의 탄소 원자수 6~20의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~20의 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
    Figure pct00081

    (식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
    R102는 수소 원자를 나타내고,
    R103은 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
    R104는 탄소 원자수 1~10의 무치환의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R104는 서로 달라도 되며,
    b1은 1~2의 정수를 나타내고,
    nb3은 1~4의 정수를 나타내며,
    Y3은 nb3=1인 경우, 1가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    Y3은 nb3=2인 경우, 2가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    Y3은 nb3=3인 경우, 3가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 3가의 탄소 원자수 6~30의 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 3가의 탄소 원자수 2~10의 무치환의 복소환기, 혹은 3가의 탄소 원자수 3~30의 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내며,
    Y3은 nb3=4인 경우, 4가의 탄소 원자수 1~30의 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 상기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 중의 황 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 기이며,
    R101이 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 중의 산소 원자 측의 말단의 메틸렌기가 -CO-O-로 치환된 기인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(A)로 표현되는 화합물의 함유량이 상기 일반식(A)로 표현되는 화합물 및 상기 일반식(B)로 표현되는 화합물의 합계 100질량부 중에 30질량부 이상 95질량부 이하인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화하는 경화 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
  10. 하기 일반식(A)로 표현되는 화합물과,
    하기 일반식(B)로 표현되는 화합물을 포함하는 첨가제.
    Figure pct00082

    (식 중 R1은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R1은 서로 달라도 되며,
    Xa는 na가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    R1 및 Xa로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
    na는 2~10의 정수를 나타낸다.)
    Figure pct00083

    (식 중 R101은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 혹은 탄소 원자수 0~40의 실릴기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 복소환 함유기 혹은 상기 실릴기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R101은 서로 달라도 되며,
    R102는 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R102는 서로 달라도 되며,
    R103은 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 또는 상기 지방족 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 복수의 R103은 서로 달라도 되며,
    Xb는 nb가의, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 탄소 원자수 2~20의 치환 혹은 무치환의 복소환기, 혹은 탄소 원자수 3~40의 치환 혹은 무치환의 복소환 함유기, 또는 상기 지방족 탄화수소기, 상기 방향족 탄화수소환 함유기 혹은 상기 복소환 함유기 중의 메틸렌기의 1개 이상이 하기 군I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    Xb는 nb가 1인 경우에는 수소 원자이어도 되며,
    R101, R102, R103, R104 및 Xb로 표현되는, 상기 치환의 지방족 탄화수소기, 상기 치환의 방향족 탄화수소환 함유기, 상기 치환의 복소환기 및 상기 치환의 복소환 함유기 중의 수소 원자의 1개 이상을 치환하는 치환기가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 수산기, 티올기, -COOH 또는 -SO2H이며,
    nb는 1~10의 정수를 나타내고,
    b1은 1~2의 정수를 나타낸다.)
    군I: -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R"-
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~40의 치환 혹은 무치환의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6~40의 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소환 함유기를 나타낸다.
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