WO2021085300A1 - 組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び添加剤 - Google Patents

組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び添加剤 Download PDF

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WO2021085300A1
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group
carbon atoms
substituted
unsubstituted
aliphatic hydrocarbon
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大樹 三原
哲千 中屋敷
有希子 金原
蓮 清水
千晶 塚田
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a latent thiol compound, a latent antioxidant and a polymerizable component.
  • Patent Documents 1 and 2 A method of adding an additive such as an antioxidant is known in order to impart a function such as heat resistance to a cured product of a curable composition.
  • the antioxidants and the like described in Patent Documents 1 and 2 have a problem that they cause curing inhibition of the curable composition. Therefore, for example, when trying to obtain a cured product having a pattern shape, there is a problem that it may be difficult to obtain a cured product having a desired pattern shape.
  • a latent antioxidant when such a latent antioxidant is used in a curable composition, there may be a problem that the chemical resistance is lowered as compared with the case where it is not used.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • a latent thiol compound capable of producing a thiol group by elimination of a protecting group and a latent oxidation exhibiting an antioxidant ability by elimination of a protecting group. It has been found that by using an inhibitor in combination, a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained.
  • the present invention also refers to a compound represented by the following general formula (A) (hereinafter, also referred to as “Compound A”) and a compound represented by the following general formula (B) (hereinafter, also referred to as “Compound B”). ) And a polymerizable component.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • aromatic hydrocarbon ring-containing group one or more is replaced with divalent group selected from the following group I group methylene group in the heterocyclic ring-containing group or the silyl groups, a plurality of R 1 each other May be different
  • Xa is a na-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • R 1 and X a the hydrogen atom in the substituted aliphatic hydrocarbon group, the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, wherein the heterocyclic group and the substituted substituted heterocycle-containing group 1 substituents replacing One or more are each independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, na represents an integer of 2 to 10.
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 one or more of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a methylene group in the above aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I.
  • R 103 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a divalent group in which one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I. Representing a replaced group, multiple R 103s may be different from each other.
  • R 104 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon ring-containing group substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon.
  • a group represents a group in which one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the following group I, and the plurality of R 104s are different from each other. Or, a plurality of R 104s may be bonded to each other to form a ring structure.
  • X b is an nb-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • X b may be a hydrogen atom when nb is 1.
  • the substituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 101 , R 102 , R 103 , R 104 and X b the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, the substituted heterocyclic group and the substituted complex complex.
  • Substituents that replace one or more of the hydrogen atoms in the ring-containing group are independently halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, thiol groups, -COOH or -SO 2 H.
  • nb represents an integer from 1 to 10.
  • b1 represents an integer of 1 to 2.
  • Group I -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R "- R'and R'contain a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 40 carbon atoms, respectively. Represents a group.
  • the compound represented by the general formula (A) is selected from the group consisting of the following general formulas (A1), (A2), (A3), (A4), (A5) and (A6). It is preferable to contain at least one compound.
  • R 11 and R 12 independently represent the following general formula (101), and L 11 and L 12 are divalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms.
  • Represents a group a1 represents an integer from 1 to 20
  • R 21 , R 22 and R 23 independently represent the following general formula (101) or (102) , and any two or more of R 21 , R 22 and R 23 have the following general formula (101).
  • L 21 , L 22 and L 23 represent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having divalent carbon atoms 1 to 10
  • R 24 is a hydrogen atom or carbon atoms 1 to 40.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 independently represent the following general formula (101) or (102), and R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45.
  • R 46 any two or more of them have the following general formula (101), and L 41 , L 42 , L 43 , L 44 , L 45 and L 46 have divalent carbon atoms 1 to 10.
  • R 61 , R 62 , R 63 and R 64 each independently represent the following general formula (101) or (102), and any two or more of R 61 , R 62 , R 63 and R 64 are used.
  • L 61 , L 62 , L 63 and L 64 represent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 divalent carbon atoms
  • R 65 and R. 66 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in general formula (A), * Represents the joint location.
  • the compound represented by the general formula (A) is selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (A2), (A3), (A4), (A5) and (A6). It is preferable to contain at least one compound to be used.
  • the compound represented by the general formula (B) is at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following general formulas (B1), (B2) and (B3). It is preferable to include it.
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 represents a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 102 may be different from each other.
  • R 103 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 103s may be different from each other.
  • R 104 represents a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 104s may be different from each other.
  • Y 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 divalent carbon atoms, a group represented by the following formula (L1), or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group.
  • Y 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 trivalent carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 30 trivalent carbon atoms.
  • Y 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 tetravalent carbon atoms, or one or more methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group is the above group. Represents a group replaced by a divalent group selected from I. )
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 102 may be different from each other.
  • R 103 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 103s may be different from each other.
  • Y 2 is an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 20 trivalent carbon atoms, an unsubstituted heterocyclic group having 2 to 10 trivalent carbon atoms, or a trivalent carbon atom number 3.
  • Up to 20 unsubstituted heterocyclic groups, or one or more of the aromatic hydrocarbon ring-containing groups or the methylene groups in the heterocycle-containing groups were replaced with divalent groups selected from Group I. Represents a group.
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 represents a hydrogen atom
  • R 103 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 103s may be different from each other.
  • R 104 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 104s may be different from each other.
  • Y 3 in the case of nb3 4, the tetravalent unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon groups from the group I Represents a group replaced by a selected divalent group.
  • R 1 is independently replaced with the methylene group at the terminal on the sulfur atom side in the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms with -CO-O-.
  • R 101 is a group in which the methylene group at the terminal on the oxygen atom side in the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is replaced with -CO-O-, respectively. It is preferable that it is a group.
  • the content of the compound represented by the general formula (A) is in a total of 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (A) and the compound represented by the general formula (B). In addition, it is preferably 30 parts by mass or more and 95 parts by mass or less.
  • the above-mentioned polymerizable component contains a radically polymerizable compound.
  • the present invention is a cured product of the above composition.
  • the present invention is a method for producing a cured product, which comprises a curing step of curing the above-mentioned composition.
  • the present invention is an additive containing a compound represented by the following general formula (A) and a compound represented by the following general formula (B).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • aromatic hydrocarbon ring-containing group one or more is replaced with divalent group selected from the following group I group methylene group in the heterocyclic ring-containing group or the silyl groups, a plurality of R 1 each other May be different
  • Xa is a na-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • R 1 and X a the substituted aliphatic hydrocarbon group, the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, a hydrogen atom in the heterocycle-containing group of the heterocyclic group and the substituted the substituted 1 substituents replacing
  • One or more are each independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, na represents an integer of 2 to 10.
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 one or more of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a methylene group in the above aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I.
  • R 103 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a divalent group in which one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I. Representing a replaced group, multiple R 103s may be different from each other.
  • R 104 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon ring-containing group substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon.
  • a group represents a group in which one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the following group I, and the plurality of R 104s are different from each other. Or, a plurality of R 104s may be bonded to each other to form a ring structure.
  • X b is an nb-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • X b may be a hydrogen atom when nb is 1.
  • the substituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 101 , R 102 , R 103 , R 104 and X b the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, the substituted heterocyclic group and the substituted complex complex.
  • Substituents that replace one or more of the hydrogen atoms in the ring-containing group are independently halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, thiol groups, -COOH or -SO 2 H.
  • nb represents an integer from 1 to 10.
  • b1 represents an integer of 1 to 2.
  • Group I -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R "- R'and R'contain a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 40 carbon atoms, respectively. Represents a group.
  • composition of the present invention is a composition having a compound (Compound A) represented by the following general formula (A), a compound (Compound B) represented by the following general formula (B), and a polymerizable component. Is.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • aromatic hydrocarbon ring-containing group one or more is replaced with divalent group selected from the following group I group methylene group in the heterocyclic ring-containing group or the silyl groups, a plurality of R 1 each other May be different
  • Xa is a na-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • R 1 and X a the substituted aliphatic hydrocarbon group, substituents replacing one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring-containing group and the substituted heterocyclic ring-containing group of the substituted
  • substituents replacing one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring-containing group and the substituted heterocyclic ring-containing group of the substituted
  • na represents an integer of 2 or more and 10 or less.
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 one or more of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a methylene group in the above aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I.
  • R 103 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a divalent group in which one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I. Representing a replaced group, multiple R 103s may be different from each other.
  • R 104 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon ring-containing group substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon.
  • a group represents a group in which one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the following group I, and the plurality of R 104s are different from each other. Or, a plurality of R 104s may be bonded to each other to form a ring structure.
  • X b is an nb-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Xb may be a hydrogen atom when nb is 1.
  • the substituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 101 , R 102 , R 103 , R 104 and X b the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, the substituted heterocyclic group and the substituted complex complex.
  • Substituents that replace one or more of the hydrogen atoms in the ring-containing group are independently halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, thiol groups, -COOH or -SO 2 H.
  • nb represents an integer from 1 to 10.
  • b1 represents an integer of 1 to 2.
  • Group I -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R "- R'and R'contain a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 40 carbon atoms, respectively. Represents a group.
  • the above composition can form a cured product having excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the compound A is a latent thiol compound capable of producing a thiol group by elimination of a protecting group
  • the compound B is a latent antioxidant that exhibits an antioxidant ability by elimination of a protecting group. ..
  • the reason why the above-mentioned effects can be obtained by using the above-mentioned compound A and the above-mentioned compound B in combination is not clear, but it is presumed as follows. That is, the compound B produces a phenolic hydroxyl group that causes curing inhibition between the polymerizable components when the protecting group R 101 is eliminated.
  • the compound B de when combined with latent thiol compound having a protecting group R 1 as compound A, for example, during the elimination step exemplary compounds B, the protecting group of compound A R 1 at the same time It becomes possible to separate them. Then, a compound A after protecting group R 1 is eliminated, it is possible to crosslink the polymerizable component with each other prior to the reaction, it can form a cured product excellent in chemical resistance. Further, by using the latent thiol compound having a protecting group R 1 as the compound A, it can easily control the progression timing of the crosslinking reaction of the polymerizable components to each other by a protected thiol group protecting group R 1, curing controllability Will be excellent. Furthermore, since the progress timing of the cross-linking reaction can be controlled, it is possible to make the storage stability excellent in that the change in viscosity during storage is suppressed.
  • composition of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (A) (Compound A).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • aromatic hydrocarbon ring-containing group one or more is replaced with divalent group selected from the following group I group methylene group in the heterocyclic ring-containing group or the silyl groups, a plurality of R 1 each other May be different
  • Xa is a na-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • R 1 and X a the substituted aliphatic hydrocarbon group, the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, a hydrogen atom in the heterocycle-containing group of the heterocyclic group and the substituted the substituted 1 substituents replacing
  • One or more are each independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H
  • na represents an integer of 2 to 10.
  • Group I -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R "- R'and R'contain a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 40 carbon atoms, respectively. Represents a group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1 is a hydrocarbon group that does not contain an aromatic hydrocarbon ring and a heterocycle, and may have a substituent.
  • An aliphatic hydrocarbon group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the aliphatic hydrocarbon group are substituted with a substituent.
  • Examples of the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms, and 4 to 40 carbon atoms. Cycloalkylalkyl groups of.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a substituent include a group in which one or more hydrogen atoms in the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group are substituted with a substituent, and the like.
  • a halogen atom a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms may be linear or branched.
  • Linear alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, iso-amyl, tert-amyl, hexyl, heptyl and octyl.
  • the branched alkyl groups include iso-propyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, iso-pentyl, tert-pentyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-heptyl, 3-heptyl, and iso-heptyl.
  • Tert-Heptyl iso-octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, hebrotadecyl, octadecyl and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms may be linear or branched. Further, it may be a terminal alkenyl group having an unsaturated bond at the end, or an internal alkenyl group having an unsaturated bond inside.
  • Examples of the terminal alkenyl group include vinyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl, 3-butenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl and the like.
  • Examples of the internal alkenyl group include 2-butenyl, 3-pentenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 2-heptenyl, 3-heptenyl, 4-heptenyl, 3-octenyl, 3-nonenyl, 4-decenyl, 3-. Examples thereof include undecenyl, 4-dodecenyl and 4,8,12-tetradecatrienylallyl.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 40 carbon atoms include a saturated monocyclic alkyl group having 3 to 40 carbon atoms, a saturated polycyclic alkyl group having 3 to 40 carbon atoms, and rings of these groups. Examples thereof include groups having 4 to 40 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with alkyl groups.
  • Examples of the saturated monocyclic alkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl and the like.
  • Examples of the saturated polycyclic alkyl group include adamantyl, decahydronaphthyl, octahydropentalene, bicyclo [1.1.1] pentanyl and the like.
  • Examples of the alkyl group that replaces the hydrogen atom in the ring of the saturated monocyclic or saturated polycyclic alkyl group include the groups exemplified as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the group in which one or more hydrogen atoms in the ring of the saturated polycyclic alkyl group are substituted with an alkyl group include a Bornyl group and the like.
  • the cycloalkylalkyl group having 4 to 40 carbon atoms means a group having 4 to 40 carbon atoms in which the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group in the cycloalkylalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the cycloalkylalkyl group having a monocyclic cycloalkyl group having 4 to 40 carbon atoms include cyclopropylmethyl, 2-cyclobutylethyl, 3-cyclopentylpropyl, 4-cyclohexylbutyl, cycloheptylmethyl, and cyclooctyl.
  • Examples thereof include methyl, 2-cyclononylethyl and 2-cyclodecylethyl.
  • Examples of the cycloalkylalkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which the cycloalkyl group is polycyclic include 3-3-adamantylpropyl and decahydronaphthylpropyl.
  • the number of carbon atoms of a group defines the number of carbon atoms of the group after the hydrogen atom in the group is substituted with a substituent.
  • the carbon atom number 1 to 40 refers to the number of carbon atoms after the hydrogen atom is substituted, and the hydrogen atom is substituted. It does not refer to the number of carbon atoms before.
  • the number of carbon atoms of a group in which a methylene group in a group having a predetermined number of carbon atoms is replaced with a divalent group defines the number of carbon atoms of the group after the substitution.
  • it is assumed that the number of carbon atoms of a group in which a methylene group in an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is replaced with a divalent group satisfies 1 to 40.
  • Aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms represented by R 1 may include an aromatic hydrocarbon ring or a hydrocarbon group containing no heterocyclic ring, having an aliphatic hydrocarbon group It may have a substituent or it may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring-containing group are substituted with a substituent.
  • the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group for example, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and an unsaturated aliphatic hydrocarbon group were substituted with an aryl group.
  • the group is mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group having a substituent include a group in which one or more hydrogen atoms in the unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group are substituted with a substituent, and the like.
  • the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms may have a monocyclic structure, a condensed ring structure, or a chain of two aromatic hydrocarbon rings.
  • the aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings are linked may be one in which two aromatic hydrocarbon rings having a monocyclic structure are linked, and has a monocyclic aromatic hydrocarbon ring and a fused ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be linked, or the aromatic hydrocarbon ring having a fused ring structure and the aromatic hydrocarbon ring having a fused ring structure may be linked. Examples of the linking group connecting the two aromatic hydrocarbon rings include a single bond and a carbonyl group.
  • Examples of the aryl group having a monocyclic structure include phenyl, trill, xsilyl, ethylphenyl and the like.
  • Examples of the aryl group of the fused ring structure include naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, pyrenyl and the like.
  • Examples of the aryl group in which two aromatic hydrocarbon rings having a monocyclic structure are linked include biphenyl and benzoylphenyl.
  • the arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms means a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with an aryl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl, fluorenyl, indenyl, 9-fluorenylmethyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl, naphthylpropyl group and the like. ..
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 1 is a group obtained by removing one hydrogen from the heterocyclic compound, and may have a substituent.
  • a heterocyclic group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the heterocyclic group are substituted with a substituent. Further, in the heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms represented by R 1 , one or more of the hydrogen atoms in the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the aliphatic hydrocarbon group are replaced with the heterocyclic group. It is a group and may have a substituent.
  • a heterocycle-containing group having a substituent is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms in the heterocycle-containing group are substituted with a substituent.
  • the unsubstituted heterocyclic groups include pyridyl, quinolyl, thiazolyl, tetrahydrofuranyl, dioxolanyl, tetrahydropyranyl, morpholylfuranyl, thiophenyl, methylthiophenyl, hexylthiophenyl, benzothiophenyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, imidazolyl, imidazolidinyl, and the like.
  • Examples thereof include imidazolinyl, pyrazolyl, pyrazolydinyl, piperidinyl, piperazinyl, pyrimidinyl, furyl, thienyl, benzoxazole-2-yl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isooxazolyl, morphornyl and the like.
  • Examples thereof include groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with these unsubstituted heterocyclic groups.
  • the heterocyclic group having a substituent and the heterocyclic-containing group one or more of the hydrogen atoms in the unsubstituted heterocyclic group and the unsubstituted heterocyclic-containing group were substituted with the substituent. group and the like.
  • the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, and the like.
  • a silyl group of the R 1 carbon atoms 0 to 40, represented by may be any one containing a silicon atom, a substituted silyl having a hydrogen atom unsubstituted silyl group, a hydrogen atom has been replaced with another substituent Examples thereof include a group and a group in which one or more of hydrogen atoms of these groups are substituted with a substituent described later.
  • Examples of the substituted silyl group include silyl groups such as monoalkylsilyl group, monoarylsilyl group, dialkylsilyl group, diarylsilyl group, trialkylsilyl group, triarylsilyl group, monoalkyldiarylsilyl group and dialkylmonoarylsilyl group.
  • Examples of the monoalkylsilyl group include a monomethylsilyl group, a monoethylsilyl group, a monobutylsilyl group, a monoisopropylsilyl group, a monodecanesilyl, a monoicosansilyl group, and a monotriacontanesilyl group.
  • Examples of the monoarylsilyl group include a monophenylsilyl group, a monotrilsilyl group, a mononaphthylsilyl group, a monoanthrylsilyl group and the like.
  • dialkylsilyl group examples include a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, a diisopropylsilyl group, a dibutylsilyl group, a dioctylsilyl group, a didecanesilyl group and the like.
  • diarylsilyl group examples include a diphenylsilyl group and a ditrilsilyl group.
  • Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tributylsilyl group, a trioctylsilyl group and the like.
  • Examples of the triarylsilyl group include a triphenylsilyl group and a tritrylsilyl group.
  • Examples of the monoalkyldiarylsilyl group include a methyldiphenylsilyl group and an ethyldiphenylsilyl group.
  • dialkyl monoarylsilyl group examples include a dimethylphenylsilyl group and a methylethylphenyl group.
  • substituent substituting one or more hydrogen atoms of the substituted silyl group include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH or -SO 2 H and the like.
  • Aliphatic hydrocarbon groups represented by R 1 an aromatic hydrocarbon ring-containing group, one or more methylene groups in the heterocyclic ring-containing group and silyl group, -O -, - CO-O -, - OCO -, - CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR It may be replaced with a group selected from'-and-SiR'R "-.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 to 40 carbon atoms.
  • One or more of the substituted or unsubstituted heterocyclic-containing groups and methylene groups in the silyl group having 0 to 40 carbon atoms are -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS.
  • -SiR It may be a group having a structure replaced with a group selected from'R'-.
  • the methylene group replaced with the above-mentioned divalent group is usually a group on a linear or branched alkyl chain other than the cycloalkyl group.
  • R 1 when na is 2 or more, R 1 existing in plural numbers may be the same with each other, but may be different, but are preferably the same. This is because the above composition has excellent curing controllability and can easily form a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the sulfur atom side terminal of R 1 has -CO-O- or -CO. It is preferably a group having a structure replaced with -NH-, and particularly preferably a group having a structure replaced with -CO-O-.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and a carbon atom.
  • a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and a carbon atom.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a methylene group at the sulfur atom side terminal of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms. Is more preferably a group having a structure substituted with -CO-O- or -CO-NH-, and further, the sulfur atom side of a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the terminal methylene group is a group having a structure substituted with —CO—O—, and further, the methylene group at the sulfur atom side terminal of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is used.
  • -CO—O— is preferably the base of the structure substituted.
  • a group having a structure in which the methylene group at the sulfur atom-side terminal of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is substituted with -CO-O-, that is, -CO-O-R a1 (R).
  • a1 is preferably a group represented by a group represented by a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 39 carbon atoms. This is because a composition containing such a compound A can form a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance.
  • R 1 is a group having a structure in which the methylene group at the end on the sulfur atom side is substituted with -CO-NH-
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic carbide having 1 to 40 carbon atoms.
  • the methylene group at the sulfur atom side terminal of the hydrogen group or the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms is a group having a structure substituted with -CO-NH-. Further, the methylene group at the sulfur atom side terminal of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or the substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms is substituted with -CO-NH-.
  • the group has the above-mentioned structure, and in particular, the methylene group at the sulfur atom side terminal of the substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 40 carbon atoms is substituted with -CO-NH-.
  • -CO-NH-R a2 R a2 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 39 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 39 carbon atoms. It is preferably a group. This is because a composition containing such a compound A can form a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance.
  • Ra1 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • it is particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and particularly particularly iso-.
  • R 1 is preferably the group represented by -CO-OC 4 H 9 , and in particular, R a 1 is tert-butyl, i.e. R 1 is preferably a -CO-O-tert-butyl group.
  • the Ra2 is preferably an arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms. This is because the above-mentioned R a1 and R a2 are the above-mentioned groups, so that the above-mentioned compound A can easily control the elimination of R 1.
  • the compound A can be protected group R 1 by heating shall desorption.
  • the temperature at which the protective group R 1 contained in the compound A is released for example, be a 100 ° C. or higher 300 ° C. or less, among others, preferably at 120 ° C. or higher 250 ° C. or less, 0.99 ° C. or higher It is preferably 230 ° C. or lower.
  • the desorption temperature can be a temperature showing a heat loss of 5% by weight by differential thermal analysis.
  • the thermal weight loss of the sample when the temperature is raised at / min can be measured, and the temperature at the time when the weight is reduced by 5% with respect to the sample weight at 30 ° C. can be set as the 5% weight loss temperature.
  • STA7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science
  • na is an integer of 2 or more and 10 or less, but from the viewpoint of obtaining a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance, it is 3 or more and 8 or less. It is preferably 3 or more and 7 or less, and particularly preferably 3 or more and 6 or less.
  • the X a is a linking group linking na number of -SR 1. Represented by X a, na value of substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, carbon Substituent or unsubstituted heterocyclic groups having 2 to 20 atoms, or substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 3 to 40 carbon atoms are substituted or non-substituted groups having 1 to 40 monovalent carbon atoms, respectively.
  • Substituted aliphatic hydrocarbon groups substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing groups having 6 to 40 monovalent carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, and monovalent groups. It is a group having a structure in which na-1 hydrogen atom is removed from a substituted or unsubstituted heterocycle-containing group having 3 to 40 carbon atoms.
  • R 1 Aliphatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing groups having 6 to 40 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, and 3 to 40 carbon atoms.
  • substituent that substitutes one or more of the hydrogen atoms in the containing group include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH and -SO 2 H.
  • the aliphatic hydrocarbon group for X a one or more of the methylene groups of the aromatic hydrocarbon ring-containing group and the heterocycle-containing group, -O -, - CO-O -, - OCO -, - CO-, -CS -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR '-, - NR'-CO -, - CO-NR' -, - NR'-COO -, - OCO-NR'- and It may be replaced with a group selected from -SiR'R "-.
  • X a is an aliphatic hydrocarbon group, one or more of the methylene groups of the aromatic hydrocarbon ring-containing group and the heterocycle-containing group, -O -, - CO-O -, - OCO -, - CO -, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR' It may be a group having a structure replaced with a group selected from-and-SiR'R "-.
  • R'and R' are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons having 6 to 40 carbon atoms, respectively. Represents a hydrocarbon ring-containing group.
  • the divalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms represented by X a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon of the monovalent 1 to 40 carbon atoms
  • Examples thereof include a group having a structure in which one hydrogen atom is removed from the group, and examples thereof include alkylenes such as methylene, ethylene, propylene, butylene and butyldiyl; the methylene chain of the above alkylene is -O-, -S-, -CO-O-.
  • —O—CO—-containing groups of polyols such as ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol (eg, groups represented by the general formula (X1) described below).
  • Groups Residues of dithiols such as ethanedithiol, propanedithiol, butanedithiol, pentanedithiol, hexanedithiol and groups in which these groups are substituted with the above substituents and the like can be mentioned.
  • the trivalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms represented by X a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon of the monovalent 1 to 40 carbon atoms
  • Examples thereof include a group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from the group.
  • an alkylidine such as propyridine and 1,1,3-butylidine; a residue of a polyol such as trimethylolpropane (for example, the general formula (X2) described later).
  • Is included, and examples thereof include groups in which these groups are substituted with the above-mentioned substituents.
  • the tetravalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms represented by X a the hydrogen atom from the aliphatic hydrocarbon groups of monovalent 1 to 40 carbon atoms
  • Groups having a structure excluding three are mentioned, for example, a group containing a residue of a polyol such as pentaerythritol (for example, a group represented by the general formula (X3) described later) and these groups are substituted with the above-mentioned substituents.
  • the groups that have been made are mentioned.
  • the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having hexavalent of 1 to 40 carbon atoms represented by X a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon of the monovalent 1 to 40 carbon atoms
  • Examples thereof include a group having a structure in which five hydrogen atoms are removed from the group, and examples thereof include a group containing a residue of a polyol such as dipentaerythritol (for example, a group represented by the general formula (X4) described later) and a group thereof.
  • Examples thereof include groups in which is substituted with the above-mentioned substituents.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing radical of the dihydric 6 to 40 carbon atoms represented by X a substituted or unsubstituted aromatic of the monovalent 6 to 40 carbon atoms
  • examples thereof include groups having a structure in which one hydrogen atom is removed from the hydrocarbon ring-containing group, and examples thereof include areylene groups such as phenylene and naphthylene; residues of bifunctional phenols such as catechol and bisphenol; 2,4,8,10-. Examples thereof include tetraoxaspiro [5,5] undecane and other groups in which these groups are substituted with the above-mentioned substituents.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group of trivalent 6 to 40 carbon atoms represented by X a substituted or unsubstituted aromatic of the monovalent 6 to 40 carbon atoms
  • Examples thereof include groups having a structure in which two hydrogen atoms are removed from the hydrocarbon ring-containing group, and examples thereof include phenyl-1,3,5-trimethylene and groups in which these groups are substituted with the above-mentioned substituents.
  • the divalent substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by X a hydrogen atom from a substituted or unsubstituted heterocyclic group of the above monovalent C2-20
  • the group of the structure excluding one is mentioned.
  • the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 divalent carbon atoms one hydrogen atom is added from the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 monovalent carbon atoms.
  • the basis of the excluded structure can be mentioned.
  • the trivalent substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by X a hydrogen atom from a substituted or unsubstituted heterocyclic group of the above monovalent C2-20
  • the basis of the structure excluding two is mentioned.
  • the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 trivalent carbon atoms two hydrogen atoms are added from the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 40 monovalent carbon atoms.
  • the basis of the excluded structure can be mentioned.
  • the heterocyclic ring and the heterocyclic ring in the heterocyclic ring-containing group include an isocyanul ring, a triazine ring, and a ring in which one or more of hydrogen atoms contained in these rings are substituted with the above-mentioned substituent. Therefore, the trivalent heterocyclic group and the heterocyclic-containing group include, for example, a trivalent group having an isocyanul ring (for example, a trivalent group having a structure represented by the general formula (X5) described later, that is, trivalent group.
  • Examples thereof include a valent isocyanul ring group, a group having a triazine ring (for example, a trivalent triazine ring group), and a group in which one or more hydrogen atoms of these groups are substituted with the above-mentioned substituents.
  • the tetravalent substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by X a, hydrogen atom from a substituted or unsubstituted heterocyclic group of the above monovalent C2-20 The basis of the structure excluding three is mentioned.
  • the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 tetravalent carbon atoms a group having a structure in which 3 hydrogen atoms are removed from the heterocyclic group having 3 to 40 monovalent carbon atoms.
  • Examples of the heterocyclic ring group and the heterocyclic ring in the heterocyclic ring-containing group include a glycoluril ring and a group in which a hydrogen atom contained in the ring is substituted with the above-mentioned substituent.
  • the substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group having 2 to 40 tetravalent carbon atoms has, for example, a group having a glycoluril ring (for example, a structure represented by the general formula (X6) described later).
  • a glycoluril ring for example, a structure represented by the general formula (X6) described later.
  • examples thereof include a tetravalent group (that is, a tetravalent glycoluril ring group) and a group in which the hydrogen atom of this group is substituted with the above-mentioned substituent.
  • the above X a is substituted with 1 to 40 carbon atoms or substituted. It is preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted heterocycle-containing group having 3 to 40 carbon atoms, and among them, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon having 10 to 40 carbon atoms.
  • the group is preferably a substituted or unsubstituted heterocycle-containing group having 5 to 25 carbon atoms, and in particular, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 15 to 30 carbon atoms and 10 to 20 carbon atoms. It is preferably a substituted or unsubstituted heterocycle-containing group of, and in particular, an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 25 to 30 carbon atoms and an unsubstituted heterocycle-containing group having 11 to 15 carbon atoms. Is preferable.
  • the above Xa is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • One or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group and the substituted or unsubstituted heterocycle-containing group having 3 to 40 carbon atoms are -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO.
  • -, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR' It is preferably a group having a structure replaced with a group selected from-and-SiR'R "-, in which one or more methylene groups are replaced with -O-CO- or -CO-O-. It is preferable that it is a group having a structure, and in particular, it is preferable that n methylene groups are replaced with —O—CO— or —CO—O—.
  • a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups of X 1 to 40 carbon atoms represented by a is the residue of a substituted or unsubstituted polyol (e.g., the following general formula (X1) ⁇ It is preferable that the group has (the group represented by (X4)).
  • a substituted or unsubstituted heterocyclic ring-containing group having 3 to 40 carbon atoms represented by X a is trivalent having a structure represented by a substituted or unsubstituted isocyanuric group (the following general formula (X5) Group) or a substituted or unsubstituted glycoluril group (a tetravalent group having a structure represented by the following general formula (X6)) is preferable.
  • X a is the above-mentioned group, a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Further, the compound A can be easily synthesized.
  • a1 is an integer from 1 to 20, and * represents the connection point.
  • the above a1 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 3 to 5.
  • the compound A includes compounds represented by the following general formulas (A1), (A2), (A3), (A4), (A5) and (A6).
  • the composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of these compounds. This is because the compound A is a compound having the above structure, so that it can form a cured product having more excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • R 11 and R 12 independently represent the following general formula (101), and L 11 and L 12 are divalent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms.
  • Represents a group a1 represents an integer from 1 to 20
  • R 21 , R 22 and R 23 independently represent the following general formula (101) or (102) , and any two or more of R 21 , R 22 and R 23 have the following general formula (101).
  • L 21 , L 22 and L 23 represent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having divalent carbon atoms 1 to 10
  • R 24 is a hydrogen atom or carbon atoms 1 to 40.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 independently represent the following general formula (101) or (102), and R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45.
  • R 46 any two or more of them have the following general formula (101), and L 41 , L 42 , L 43 , L 44 , L 45 and L 46 have divalent carbon atoms 1 to 10.
  • R 61 , R 62 , R 63 and R 64 each independently represent the following general formula (101) or (102), and any two or more of R 61 , R 62 , R 63 and R 64 are used.
  • L 61 , L 62 , L 63 and L 64 represent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 divalent carbon atoms
  • R 65 and R. 66 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 1 has the same meaning as R 1 in general formula (A), * Represents the joint location.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 24 in the general formula (A2) and R 65 and R 66 in (A6) has the number of carbon atoms represented by R 1 above. Examples of those similar to 1 to 40 aliphatic hydrocarbon groups can be mentioned.
  • R 1 in the general formula (101) is the same as R 1 in the general formula (A).
  • the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for example, a predetermined carbon atom of a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms in the R 1
  • a predetermined carbon atom of a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of 1 to 40 carbon atoms in the R 1 There are a number of things.
  • Specific examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, butylene and butyldiyl. Can be done.
  • substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be in the form of a chain or may be in the form of a branch.
  • linear group examples include a propylene group in which a hydrogen atom is removed from the 1st and 2nd positions of propane as a group having 3 carbon atoms, and a hydrogen atom is removed from the 1st and 3rd positions of propane. Can be mentioned as a trimethylene group.
  • R 21 , R 22 and R 23 in the general formula (A2) two or more of them may be the general formula (101), but it is preferable that all of them are the general formula (101). ..
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 in the general formula (A3) two or more of them may be the general formula (101), but three or more are the general formula (101). It is preferable that all of them have the above general formula (101).
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46 in the general formula (A4) may be the general formula (101), but R 41 , R 42 , It is preferable that four or more of R 43 , R 44 , R 45 and R 46 have the above general formula (101), and among them, R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 and R 46. It is preferable that all of the above formulas (101).
  • Two or more of R 51 , R 52 and R 53 in the general formula (A5) may be the general formula (101), but all of R 51 , R 52 and R 53 are the general formula (A5).
  • the formula (101) is preferable.
  • R 61 , R 62 , R 63 and R 64 in the general formula (A6) may be the general formula (101), but of R 61 , R 62 , R 63 and R 64 . It is preferable that three or more are of the above general formula (101), and it is preferable that all of R 61 , R 62 , R 63 and R 64 are of the above general formula (101).
  • 61 , R 62 , R 63 and R 64 are the above-mentioned groups, so that a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained.
  • the R 24 is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly carbon. It is preferably an alkyl group having 1 to 10 atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and has 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl and iso-propyl. It is preferably an alkyl group of. This is because when the R 24 is the above-mentioned group, it becomes a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance.
  • R 65 and R 66 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. , A hydrogen atom is preferable. This is because when R 65 and R 66 are the above-mentioned groups, a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance can be formed.
  • A1 in the general formula (A1) is the same as a1 in the general formula (X1).
  • the L 11 and L 12 are preferably alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and among them, linear alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms or branched alkylene groups having 3 to 5 carbon atoms. Is preferable.
  • the L 11 and L 12 may be the same group or different groups, respectively, but from the viewpoint of easy synthesis, they are preferably the same group.
  • the L 21 , L 22 and L 23 are preferably alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and among them, linear alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms or branched alkylene groups having 3 to 5 carbon atoms. It is preferably a group.
  • the above L 21 , L 22 and L 23 may be the same group or different groups, respectively, but from the viewpoint of easy synthesis, they are preferably the same group.
  • the L 31 , L 32 , L 33 and L 34 are preferably alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and among them, linear alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms or branched 3 to 3 to It is preferably an alkylene group of 5.
  • the above L 31 , L 32 , L 33 and L 34 may be the same group or different groups, respectively, but from the viewpoint of easy synthesis, they are preferably the same group.
  • the L 41 , L 42 , L 43 , L 44 , L 45 and L 46 are preferably alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and among them, linear alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms. It is preferably a group or a branched 3-5 alkylene group.
  • the above L 41 , L 42 , L 43 , L 44 , L 45 and L 46 may be the same group or different groups, respectively, but from the viewpoint of easy synthesis, they are the same group. Is preferable.
  • the L 51 , L 52 and L 53 are preferably alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and among them, linear alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms or branched alkylene groups having 3 to 5 carbon atoms.
  • the above L51, L52 and L53 are linear alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • the above L 51 , L 52 and L 53 may be the same group or different groups, respectively, but from the viewpoint of easy synthesis, the same group is preferable.
  • the L 61 , L 62 , L 63 and L 64 are preferably alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and among them, linear alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms or branched 3 to 3 to It is preferably an alkylene group of 5.
  • L 61 , L 62 , L 63 and L 64 may be the same group or different groups, respectively, but from the viewpoint of easy synthesis, they are preferably the same group.
  • a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance can be formed. Because it becomes.
  • linear alkylene group having 1 to 3 carbon atoms represented by 52 , L 53 , L 61 , L 62 , L 63 and L 64 include methylene and ethylene (ethane-1,2). -Diyl), propylene (propane-1,3-diyl) and the like.
  • Specific examples of the branched 3 to 5 alkylene groups represented by 52 , L 53 , L 61 , L 62 , L 63 and L 64 are propane-1,1-diyl and propane-1,2.
  • the number of thiol groups of the compound A (SH group), namely, in the compound A, the number of thiol groups not protected by a protecting group R 1 include, but are not particularly limited, the less preferred.
  • the number of the thiol groups is preferably 2 or less, preferably 1 or less, and 0 in the compound A, that is, the compound A does not contain a thiol group. preferable. This is because it is a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the molecular weight of the compound A may be any composition as long as it can form a cured product having excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance, and is preferably 3000 or less, for example. However, it is preferably 300 or more and 2500 or less, particularly preferably 500 or more and 2000 or less, and particularly preferably 600 or more and 1800 or less.
  • the molecular weight of the compound A is preferably 650 or more and 1500 or less, preferably 700 or more, from the viewpoint of obtaining a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance. It is more preferably 1500 or less, and particularly preferably 700 or more and 1400 or less.
  • the molecular weight of Compound A compound after removal of the protecting groups R 1, i.e., the molecular weight of the thiol compound by protecting groups R 1 is -SH groups not protected is excellent in curing controllability, heat resistance and chemical resistance From the viewpoint of obtaining a composition capable of forming an excellent cured product, it is preferably 400 or more and 1000 or less, more preferably 500 or more and 900 or less, and particularly preferably 600 or more and 800 or less.
  • the equivalent amount of the protected thiol group (SR 1 ) in the compound A that is, the value obtained by dividing the molecular weight of the compound A by the number of the protected thiol groups (SR 1 ) (molecular weight of the compound A / number of the protected thiol groups SR 1) , 500 or less, particularly preferably 100 or more and 400 or less, and particularly preferably 150 or more and 300 or less. This is because when the protective thiol group equivalent of the compound A is within the above range, the composition can form a cured product having excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the equivalent of the protected thiol group (SR 1 ) in the compound A is 170 or more and 270 or less from the viewpoint of obtaining a composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance. It is preferably 180 or more and 260 or less, and particularly preferably 190 or more and 250 or less.
  • Specific examples of the compound A include the compounds represented by the following.
  • the method for producing the compound A is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a desired structure.
  • the above-mentioned production method is described in JP-A-2015-05909, for example, a method for forming an esterified compound of a hydroxy group of a polyol and an SH group-containing carboxylic acid, as described in JP-A-2017-031318.
  • the thiol group-containing compound is prepared by a known method such as a method of adding thioacetic acid to the ethylenically unsaturated group of the compound having an ethylenically unsaturated group and then reducing the compound with a boron hydride compound.
  • Examples thereof include a method of producing and then reacting a thiol group-containing compound with an acid anhydride, a acid compound, a Bocification reagent, an alkyl halide compound, a silyl chloride compound, an allyl ether compound and the like.
  • the content of the compound A in the composition of the present invention may be any one as long as it can obtain desired curing controllability, heat resistance and chemical resistance, and can be appropriately set according to the use of the composition and the like. ..
  • the content of the compound A is preferably 0.01 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and more than 0.1 parts by mass or more and 25 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component. It is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or more and 18 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a more excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the content of the compound A is, for example, preferably 30 parts by mass or more and 95 parts by mass or less in a total of 100 parts by mass of the compound A and the compound B, and in particular, 35 parts by mass or more and 90 parts by mass. It is preferably 4 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or more and 85 parts by mass or less.
  • the total content of the compound A and the compound B is, for example, preferably 0.01 part by mass or more and 20 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the composition, and 0 It is preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a more excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the solid content of the composition includes all components other than the solvent.
  • composition of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (B) (Compound B).
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 one or more of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a methylene group in the above aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I.
  • R 103 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a divalent group in which one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I. Representing a replaced group, multiple R 103s may be different from each other.
  • R 104 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon ring-containing group substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon.
  • a group represents a group in which one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the following group I, and the plurality of R 104s are different from each other. Or, a plurality of R 104s may be bonded to each other to form a ring structure.
  • X b is an nb-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • X b may be a hydrogen atom when nb is 1.
  • the substituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 101 , R 102 , R 103 , R 104 and X b the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, the substituted heterocyclic group and the substituted complex complex.
  • Substituents that replace one or more of the hydrogen atoms in the ring-containing group are independently halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, thiol groups, -COOH or -SO 2 H.
  • nb represents an integer from 1 to 10.
  • b1 represents an integer of 1 to 2.
  • Group I -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R "- R'and R'contain a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 40 carbon atoms, respectively. Represents a group.
  • the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 101 , R 102 , R 103 and R 104 is a carbon atom represented by R 1 in the above formula (A).
  • a substituted or unsubstituted heterocyclic ring-containing group of to 40 the above formula (a) an aromatic substituted or unsubstituted 6 to 40 carbon atoms represented by R 1 in the hydrocarbon ring-containing group, carbon atoms Similar to the substituted or unsubstituted heterocyclic groups of numbers 2 to 20 and the substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 3 to 40 carbon atoms, and one or more of the methylene groups in these groups is the above group. The same applies to a group replaced with a divalent group selected from I.
  • the silyl group having 0 to 40 carbon atoms represented by R 101 is the same as the silyl group having 0 to 40 carbon atoms represented by R 1 in the above formula (A), and among these groups.
  • Examples of the halogen atom represented by R 104 include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • the ring structure formed by bonding the plurality of R 104s to each other includes a cyclic structure sharing a part of the ring with the benzene ring, an aliphatic hydrocarbon ring-containing structure, an aromatic hydrocarbon ring-containing structure, and a heterocyclic ring. The structure and the like can be mentioned.
  • nb 2
  • a plurality of R 101 , R 102 , R 103, and R 104 are present in each of the compounds.
  • the plurality of R 101 , R 102 , R 103, and R 104 may be the same or different from each other, but are preferably the same. This is because the above composition has excellent curing controllability and can easily form a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance.
  • b1 2 or more
  • a plurality of R 104 are present in the compound.
  • the plurality of R 104s may be the same or different from each other, but are preferably the same. This is because the above composition has excellent curing controllability and can easily form a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the above R 101 is a protective group for a phenolic hydroxyl group, and from the viewpoint of facilitating desorption by heat treatment, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms and 6 to 40 carbon atoms.
  • the terminal methylene group is a group having a structure in which the divalent group selected from the above group I is replaced, or a substituted or unsubstituted silyl group having 0 to 40 carbon atoms, and among them, 1 carbon atom number. It is preferable that the methylene group at the oxygen atom side terminal of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group of ⁇ 40 is a group having a structure substituted with ⁇ CO—O—, and in particular, a substituent having 1 to 40 carbon atoms is substituted.
  • the methylene group at the oxygen atom side terminal of the unsubstituted alkyl group is a group having a structure substituted with —CO—O—.
  • a group having a structure in which the methylene group at the oxygen atom side terminal of a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is substituted with -CO-O-, that is, -CO-O-R b (R).
  • b is preferably a group represented by a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 39 carbon atoms).
  • the above R b is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and above all, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • it is particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and particularly particularly iso-.
  • R 101 is preferably the group represented by -CO-OC 4 H 9
  • R b is tert-butyl, i.e. R 101 is preferably a -CO-O-tert-butyl group. This is because when the R b is the above-mentioned group, the desorption control of the R 101 of the compound B becomes easy.
  • the temperature at which the protecting group R 101 contained in the compound B is desorbed by heat treatment is appropriately set according to the use of the composition of the present invention, and is, for example, 80 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, particularly preferably 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. It is preferably 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the desorption temperature can be a temperature showing a loss on ignition of 5% by mass by differential thermal analysis.
  • the heat loss of the sample when the temperature is raised at / min can be measured, and the temperature at the time when the weight is reduced by 5% by mass with respect to the sample weight at 30 ° C. can be used as the desorption temperature.
  • STA7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science
  • STA7000 manufactured by Hitachi High-Tech Science
  • the protecting group R 101 contained in the compound B may be a photoremovable protecting group such as an o-nitrobenzyl group from the viewpoint of facilitating desorption by light irradiation treatment.
  • the wavelength of the light desorbed from compound B by R 101 can include, for example, a wavelength of 365 nm, and more specifically, 250 nm or more and 450 nm. It can contain light having the following wavelengths, and preferably contains light having a wavelength of 280 nm or more and 380 nm or less.
  • Integrated light quantity of the light irradiated to detach the R 101 from the compound B for example, it is a 1000 mJ / cm 2 or more 10000 mJ / cm 2 or less, 1000 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2 or less It is preferably 2000 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • R 102 and R 103 in the above compound B are preferably hydrogen atoms and substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, respectively, and among them, unsubstituted by 1 to 40 carbon atoms.
  • an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • an alkyl group having 4 carbon atoms represented by —C 4 H 9 is particularly preferable, and a tert-butyl group is particularly preferable.
  • R 102 and R 103 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and among them, both R 102 and R 103 have carbon atoms. It is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 atoms, particularly preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and above all, an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkyl group is preferably an alkyl group, in particular, be an unsubstituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms are preferred, in particular, an alkyl group having a carbon number of 4 represented by -C 4 H 9 Of these, a tert-butyl group is particularly preferable. This is because when R 102 and R 103 are the above-mentioned groups, the composition has a more excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance. Further, it is easy to synthesize.
  • the R 104 is preferably a halogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms. This is because when R 104 is the above-mentioned group, the above-mentioned composition has a more excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance. Further, it is easy to synthesize.
  • the nb is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, particularly preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably an integer of 2 to 4. This is because when the nb is in the above range, the composition has a more excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the X b represents an atom or group having an nb valence. Such X b may be any as long as it can obtain desired curing controllability, heat resistance, chemical resistance and the like.
  • a substituent described as a group represented by X in the general formula (1) of JP-A-2018-150301 can also be used.
  • Heterocyclic group substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms; or methylene group in the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic group.
  • Examples thereof include groups in which one or more are replaced with a divalent group selected from the above group I.
  • R 111 and R 112 each independently contain a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 40 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon ring-containing group, the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 nb-valent carbon atoms, and the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 nb-valent carbon atoms include
  • a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (A) a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms.
  • Ring-containing groups substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, and groups in which "nb-1" hydrogen atoms are removed from substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 3 to 40 carbon atoms. Can be mentioned.
  • the substituted or unsubstituted heterocyclic group of numbers 2 to 20 and the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms have the number of carbon atoms represented by R 1 in the above general formula (A).
  • X b in the general formula (B) is an nb-valent, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms; nb-valent, number of carbon atoms.
  • 3 to 30 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing groups; or one or more of the aliphatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon ring-containing groups, or the methylene groups in the heterocyclic-containing groups are -O-, It is preferably a group substituted with a divalent group selected from the group consisting of -COO-, -OCO- and -CO-.
  • a divalent group selected from the group consisting of -COO-, -OCO- and -CO-.
  • a divalent group selected from the group consisting of -O-, -COO-, -OCO- and -CO-.
  • nb 2
  • X b in the general formula (B) is a substituent represented by the following general formula (101) or a group selected from the following group 1.
  • nb 3
  • X b in the general formula (B) is a group selected from the following group 2.
  • n 4
  • X b in the general formula (B) is a group selected from the following group 3.
  • n 5
  • X b in the general formula (B) is a group selected from the following group 4.
  • n 6
  • X b in the general formula (B) is a group selected from the following group 5.
  • X b in the general formula (B) is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or the above aliphatic hydrocarbon group. It is preferable that one or more methylene groups are replaced with a divalent group selected from the above group I. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • Y 111 and Y 115 are each independently substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 of the methylene group in the above aliphatic hydrocarbon group.
  • One or more represents a group replaced by a divalent group selected from the above group I
  • Y 112 and Y 114 each independently, -O -, - CO -, - CO-O -, - O-CO -, - NR 211 -, - CO-NR 211 - or -NR 211 -CO- in Represents the group to be represented In R 211 , one or more of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a methylene group in the aliphatic hydrocarbon group is selected from the above group I.
  • Represents a group replaced by a group of Y 113 is -CR 212 R 213- , -NR 214- , a group represented by the following general formula (103), a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and carbon.
  • a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 atoms, or the aliphatic hydrocarbon group or the methylene group in the aromatic hydrocarbon ring-containing group is the above group.
  • R 212 and R 213 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 214 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
  • Y 119 and Y 120 are each independently one or more of a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a methylene group in the above aliphatic hydrocarbon group. Represents a group replaced by a divalent group selected from Group I above, * Represents the joint location. )
  • R 311 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and carbon.
  • R 312 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and carbon.
  • Z 11 is independently bonded directly, -O-, -S-,> CO, -CO-O-, -O-CO-, -SO 2- , -SS-, -SO-,> NR 313.
  • R 313 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 20 substituted or unsubstituted heterocyclic groups, substituted or unsubstituted heterocyclic groups having 3 to 40 carbon atoms, or the aliphatic hydrocarbon group, the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group. Represents a group in which one or more of the methylene groups in the group is replaced with a divalent group selected from Group I above. * Represents the joint location. )
  • R 312 represents the same group as R 312 in the group 2, when two or more R 312 present in the group, two or more R 312 may be the same, different May be Z 11 represents a group of the same range as the group represented by Z 11 in the above group 2, * Represents the joint location.
  • the groups represented by Z 10 , Z 11 , Z 12 , Z 13 , Z 14 and Z 15 are independently groups having the same range as the groups represented by Z 11 in the above group 2. Represents * Represents the joint location. )
  • the ring-containing group each independently, a hydrogen atom from a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group represented by R 1 in the above formula (a)
  • R 1 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group represented by R 1 in the above formula (a)
  • Y 111 and Y 115 in the above formula (101) may be the same or different.
  • Y 119 and Y 120 in the above formula (103) may be the same or different.
  • the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 211 is the same as the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 1 in the above general formula (A).
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R 212 and R 213 are R 1 in the above formula (A). It is the same as the alkyl group, aryl group and arylalkyl group represented by, which satisfy a predetermined number of carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups represented by R 214 , R 311 and R 312 , R 313 and Z 11 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing groups, substituted or unsubstituted heterocyclic groups.
  • R 1 in (a) a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, Similar to a substituted or unsubstituted heterocyclic group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • the plurality of R 312s included in each of the formulas of groups 2 and 3 may be the same or different.
  • X b is a group represented by the above general formula (101).
  • Y 111 and Y 115 are independently substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, and among them, among them. It is preferably a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 112 and Y 114 are preferably -O-, -CO-, -CO-O- or -O-CO-, respectively, and among them, -CO-. It is preferably O- or -O-CO-. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • Y 113 one or more of substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms and methylene groups in the aliphatic hydrocarbon groups are in the above group.
  • a group hydrocarbon group a group in which one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group is replaced with a divalent group selected from the above group I, or a group represented by the above general formula (103).
  • one or more of the methylene groups in the substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is replaced with a divalent group selected from the above group I or a group.
  • the group represented by the general formula (103) is preferable, and the group represented by the general formula (103) is particularly preferable. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • Y 119 and Y 120 are independently substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, or in the aliphatic hydrocarbon group. It is preferable that one or more of the methylene groups are substituted with a divalent group selected from the above group I, and among them, substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a group, particularly preferably a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • It is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group of the above, and particularly preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • X b is a group represented by the general formula (II-2), a group represented by the general formula (II-3), or a general formula (II-3) in group 2.
  • the group represented by -6) is preferable, and the group represented by the general formula (II-2) is particularly preferable. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the group represented by the general formula (II-2), the group represented by the general formula (II-3), and Z 11 in the general formula (II-6) are directly bonded or substituted with 1 to 40 carbon atoms.
  • it is preferably an unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a direct bond or a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • it is preferably a directly bonded or substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and in particular, a directly bonded or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Group represented by formula (II-2), a plurality of Z 11 contained in the group represented by Formula (II-3) groups represented by the general formula (II-6) is the same It may be present or different.
  • at least one is a direct bond
  • at least one is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • at least one is a direct bond
  • at least one is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • at least one is a direct bond. It is preferable that at least one is an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Z 11 in the group represented by the general formula (II-3) and the group represented by (II-6) are substituted or unsubstituted divalent aliphatics having 1 to 40 carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group, and more preferably a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a substituted or non-substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferably a substituted alkylene group, and more preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • R 312 in the group represented by the general formula (II-2) is preferably a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and among them, a hydrogen atom or a hydrogen atom or It is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the three R 312s in the group represented by the general formula (II-3) are preferably hydrogen atoms or substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, respectively.
  • a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferable. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • X b is preferably the group represented by (III-1) in Group 3.
  • Z 11 contains a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or one or more methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group. It is preferably a group substituted with a divalent group selected from I, and among them, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group.
  • one or more of the methylene groups are substituted with a divalent group selected from the above group I, and in particular, one of the methylene groups in the substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. It is preferable that one or more are groups substituted with a divalent group selected from the above group I, and in particular, one or more of the methylene groups in the unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is-. It is preferably a group substituted with O-, -COO-, -OCO- or -CO-, and in particular, one of the methylene groups in the alkylene group having 2 to 5 carbon atoms is -O-CO.
  • X b is the above-mentioned group, so that the composition has a more excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the bond position of X b with the benzene ring may be any position in the benzene ring that can be bonded, but for example, it should be in the para position with respect to the bond position of R 101-O- described above. Is preferable.
  • the compound B includes compounds represented by the following general formulas (B1), (B2) and (B3). This is because the compound B is a compound having the above structure, so that the composition can form a cured product having more excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the compound B is preferably a compound represented by the general formula (B1) or (B2). This is because the above composition can easily form a cured product having excellent curing controllability and excellent heat resistance and chemical resistance.
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 represents a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 102 may be different from each other.
  • R 103 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 103s may be different from each other.
  • R 104 represents a hydrogen atom or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 104s may be different from each other.
  • Y 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 divalent carbon atoms, a group represented by the following formula (L1), or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon group.
  • Y 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 trivalent carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 30 trivalent carbon atoms.
  • Y 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 tetravalent carbon atoms, or one or more methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group is the above group. Represents a group replaced by a divalent group selected from I. )
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 102 may be different from each other.
  • R 103 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 103s may be different from each other.
  • Y 2 is an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 20 trivalent carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 10 trivalent carbon atoms, or a trivalent carbon atom.
  • One or more of the unsubstituted heterocyclic group of the number 3 to 20, the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the methylene group in the heterocyclic ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the above group I. Represents the group that was created. )
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 represents a hydrogen atom
  • R 103 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 103s may be different from each other.
  • R 104 represents an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 104s may be different from each other.
  • Y 3 in the case of nb3 4, the tetravalent unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon groups from the group I Represents a group replaced by a selected divalent group.
  • the general formula (B1) ⁇ (B3) R 101 ⁇ R 104 in is the same as R 101 ⁇ R 104 in the general formula (B).
  • the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 monovalent to tetravalent carbon atoms represented by Y 1 in the above general formula (B1) is R 1 in the above formula (A).
  • the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms represented by those having a predetermined valence and the number of carbon atoms can be mentioned, and one or more of the methylene groups in these groups are included. The same applies to the groups replaced with the divalent groups selected from the above group I.
  • Y 1 in formula (B1) in trivalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted trivalent having 2 to 10 carbon atoms or the unsubstituted heterocyclic group, and trivalent substituted or unsubstituted heterocyclic ring-containing group having 3 to 30 carbon atoms, the formula (a) in 6 to 40 carbon atoms represented by R 1 of Three of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms.
  • the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 monovalent to tetravalent carbon atoms represented by Y 3 in the above general formula (B3) is represented by R 1 in the above formula (A).
  • R 1 the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms
  • those having a predetermined valence and the number of carbon atoms can be mentioned, and one or more of the methylene groups in these groups is the above group I.
  • Y 3 in the general formula (B3), trivalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 30 carbon atoms, trivalent substituted or unsubstituted 2 to 10 carbon atoms as heterocyclic groups, and trivalent unsubstituted heterocyclic containing group having 2 to 30 carbon atoms, represented by R 1 in the above formula (a), the unsubstituted 6 to 40 carbon atoms Of the aromatic hydrocarbon ring-containing group, the substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and the unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms, the predetermined number of trivalent carbon atoms
  • compound B, nb1 in the general formula (B1) is 2, it is preferred that Y 1 is a compound which is a group represented by the formula (L1). This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the compound B is a nb1 in the general formula (B1) is 4
  • Y 1 is a group represented by (III-1) in the group 3
  • Z 11 is preferably a group in which one or more of the methylene groups in the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is replaced with a divalent group selected from the above group I.
  • one or more of the methylene groups in the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is replaced with a divalent group selected from the above group I, and the group has 1 carbon atom.
  • the terminal methylene group on the carbonyl group side in the unsubstituted alkylene group of ⁇ 10 is a group substituted with —O—, and in particular, in the unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the methylene group at the terminal on the carbonyl group side is a group replaced with —O—. This is because the above composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • Y 2 in the general formula (B2) is an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 20 trivalent carbon atoms, and the compound B is (1) in the above group 2. It is a group represented by II-3), Z11 is a direct bond, and each of the three R 312s is independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable that it is an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably it is an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • compound B examples include the compounds described in International Publication No. 2014/021023.
  • the method for producing the compound B is not particularly limited as long as it can obtain a desired structure, and examples thereof include the method described in International Publication No. 2014/021023.
  • the content of the compound B in the composition of the present invention may be any one as long as it can obtain desired curing controllability, heat resistance and chemical resistance, and can be appropriately set according to the use of the composition and the like. ..
  • the content of the compound B is, for example, preferably 0.01 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component, and in particular, 0.05 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. It is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, the composition has a more excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the composition of the present invention is characterized by containing a polymerizable component.
  • the polymerizable component used in the present invention may be a compound capable of forming a high molecular weight substance by reacting the polymerizable components with each other, and is polymerizable having a radical polymerizable group, a cationically polymerizable group, an anionic polymerizable group, or the like.
  • the compound can be preferably used.
  • the polymerizable component contains one or more compounds other than compound A and compound B. Therefore, for example, a compound B having a radically polymerizable group is included in the compound B and does not correspond to a polymerizable component.
  • the effect of obtaining a composition having an excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance becomes more remarkable, and thus the above-mentioned polymerizable component has a radically polymerizable group. It preferably contains a radically polymerizable compound which is a polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound may be any radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound include compounds having an ethylenically unsaturated group such as an acrylic group, a methacrylic group, and a vinyl group.
  • the compound having one or more ethylenically unsaturated groups a monofunctional compound having one ethylenically unsaturated group and a polyfunctional compound having two or more ethylenically unsaturated groups can be used. it can.
  • the radically polymerizable compound a known compound can be used.
  • a sex organic substance or the like can be used.
  • a compound having an acid group and a compound having no acid group can be used.
  • the acid group -COOH group, -SO 3 H group, mention may be made of a -SO 2 NHCO- group, a phenolic hydroxyl group, -SO 2 NH- group, a -CO-NH-CO- group and the like.
  • Examples of the compound having an acid group include 4-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chlor (meth) acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) acrylic acid, and ⁇ .
  • an epoxy acrylate resin in which an unsaturated monobasic acid is allowed to act on the epoxy group of the epoxy compound, and an unsaturated monobasic acid is allowed to act on the epoxy group of the epoxy compound, and more.
  • An acid group-containing epoxy acrylate resin such as a carboxyl group-containing epoxy acrylate resin obtained by allowing a basic acid anhydride to act can also be mentioned.
  • the acid group-containing epoxy acrylate resin include Ripoxy (registered trademark) SPC-2000 and SPC-3000 manufactured by Showa Denko, Diclite (registered trademark) UE-777 manufactured by DIC, and Yupika (registered trademark) manufactured by Japan U-Pica Company. Trademark) 4015 and the like.
  • Examples of the compound having no acid group include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and p-ethylstyrene, acrylamide, acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether and the like.
  • Vinyl alcohol ethers (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ditrimethylolpropanetetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and other (meth) acrylic acid esters, 2 , 2,2-Trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, maleic anhydride, maleic acid monoester, phenylmaleimide
  • the present invention it is preferable to use a compound having an acid group and a compound having no acid group in combination as a polymerizable component.
  • the polymerizable component contains both a compound having an acid group and a compound having no acid group
  • the content of the compound having no acid group is 100 mass in total of the compound having an acid group and the compound having no acid group. It is preferably 1 part by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. This is because the composition has an even better balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the content of the polymerizable component may be any one that can obtain desired curing controllability, heat resistance and chemical resistance, and can be appropriately set according to the use of the composition and the like.
  • the content of the polymerizable component is, for example, preferably 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and 40 parts by mass or more in 100 parts by mass of the solid content of the composition. Is preferable. This is because when the content is in the above range, the composition has a more excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the composition may further contain a curing catalyst in addition to the compound A, the compound B and the polymerizable component.
  • the curing catalyst may be any catalyst that can promote the polymerization reaction of the polymerizable component and facilitate the formation of a high molecular weight substance, and is appropriately selected according to the type of the polymerizable component, the use of the composition, and the like. Can be done.
  • the curing catalyst includes a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and the like, respectively.
  • radical polymerization initiator examples include photoradical polymerization initiators and azo compounds of acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds and oxime ester compounds described in International Publication No. 2018/012383. , Peroxides, persulfates and other thermal radical polymerization initiators can be used.
  • the radical polymerization initiator examples include acetophenone compounds, benzyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, and bisimidazole compounds described in International Publication No. 2017/170493 and International Publication No. 2019/0131112. , Aclysin-based compounds, acylphosphine-based compounds and the like can also be used.
  • the content of the curing catalyst may be any as long as it can obtain desired curing controllability.
  • it is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable component.
  • it is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less. This is because when the content is within the above range, a composition having an excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance can be obtained.
  • the composition of the present invention can contain a solvent that disperses or dissolves the above-mentioned compound A, the above-mentioned compound B, and the above-mentioned polymerizable component.
  • the solvent can be liquid at room temperature (25 ° C.) at atmospheric pressure.
  • the solvent can disperse or dissolve each component in the composition such as the compound A, the compound B, and the polymerizable component. Therefore, the above-mentioned compound A, the above-mentioned compound B, and the above-mentioned polymerizable component are not contained in the solvent even if they are liquid at normal temperature (25 ° C.) at atmospheric pressure.
  • As the solvent water, an organic solvent, or a mixture thereof can be used.
  • Examples of such a solvent include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and 2-heptanone
  • ethyl ether dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy.
  • Ether solvents such as ethane, 1,2-diethoxyethane, dipropylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, Ester solvent such as texanol; Cellosolve solvent such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Alcohol solvent such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol, amyl alcohol; ethylene Ether ester solvents such as glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl ether
  • the solvent may contain water.
  • ketones, ether ester-based solvents and the like, particularly organic solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (hereinafter, also referred to as "PGMEA” or “propylene glycol monomethyl ether acetate”) and cyclohexanone are used.
  • PPGMEA propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate
  • cyclohexanone cyclohexanone
  • the content of the solvent in the composition of the present invention may be one that can obtain a composition having an excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance, and 1 in 100 parts by mass of the composition. It can be equal to or more than 99 parts by mass and not more than 99 parts by mass.
  • Colorant may contain a colorant, if desired.
  • examples of the colorant include pigments, dyes, natural pigments and the like. These colorants can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the pigment include nitroso compounds; nitro compounds; azo compounds; diazo compounds; xanthene compounds; quinoline compounds; anthraquinone compounds; coumarin compounds; phthalocyanine compounds; isoindolinone compounds; isoindolin compounds; quinacridone compounds; antanthurone compounds; perinone.
  • the total amount of oxygen calculated from CO 2 is 9 mg or more per 100 m 2 of carbon black surface area; graphite, graphitized carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon microcoil, carbon nanohorn, carbon aerogel, fullerene.
  • pigment a commercially available pigment can also be used.
  • dyes examples include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, acrydin dyes, stillben dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes, nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, and phthalocyanine dyes.
  • Dyes such as cyanine dyes, etc., and these may be used as a mixture of a plurality.
  • the content of the colorant may be any as long as it can obtain a cured product having a desired color, and is preferably 1 part by mass or more and 80 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the composition. Among them, it is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the above composition may contain other ingredients as needed.
  • Such other components can be selected depending on the use of the composition and the like.
  • benzotriazole-based, triazine-based, benzoate-based ultraviolet absorbers phenol-based, phosphorus-based antioxidants
  • cationic-based Antistatic agent consisting of surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc .
  • halogen compounds, phosphate ester compounds, phosphate amide compounds, melamine compounds, fluororesins or Flame retardants such as metal oxides, melamine (poly) phosphate, piperazine (poly) phosphate; hydrocarbon-based, fatty acid-based, aliphatic alcohol-based, aliphatic ester-based, aliphatic amide-based or metal soap-based lubricants
  • Colorants such as dyes, pigments, carbon black, etc .
  • the applications of the above compositions are preferably applications that require curing controllability, heat resistance, and chemical resistance, and are heat-curable paints, photocurable paints or varnishes, heat-curable adhesives, and photocurable.
  • heat-curable paints for sex adhesives, printed substrates, color filters for color display liquid crystal display panels such as color TVs, PC monitors, mobile information terminals, digital cameras, color filters for CCD image sensors, photo spacers, black column spacers, plasma display panels, etc.
  • Electrode materials, touch panels, touch sensors, powder coatings, printing inks, printing plates, adhesives, dental compositions, photoforming resins, gel coats, electronic engineering resists, electroplating resists, etching resists, liquid and dry Encloses resists, electrical and electronic components for both membranes, solder resists, resists for manufacturing color filters for various display applications or for forming structures in plasma display panels, electroluminescent display devices, and LCD manufacturing processes.
  • compositions solder resists, magnetic recording materials, micromechanical parts, waveguides, optical switches, plating masks, etching masks, color test systems, glass fiber cable coatings, screen printing stencil, stereolithography Materials for manufacturing objects, holographic recording materials, image recording materials, microelectronic circuits, decolorizing materials, decolorizing materials for image recording materials, decolorizing materials for image recording materials using microcapsules, for printed wiring boards
  • photoresist materials photoresist materials for UV and visible laser direct imaging systems, photoresist materials used for forming dielectric layers in sequential lamination of printed circuit substrates, photoresist materials for 3D mounting, protective films, etc. It can be used, and its use is not particularly limited.
  • the present invention can be preferably used for a color filter, a photo spacer, a black column spacer, an electrode material, a photoresist, a solder resist, an overcoat, an insulating film, a black matrix, a partition material and the like.
  • a color filter a photo spacer, a black column spacer, an electrode material, a photoresist, a solder resist, an overcoat, an insulating film, a black matrix, a partition material and the like.
  • These members are required to be formed by patterning treatment such as coating, exposure, development, and heat treatment, and further, the patterning treatment is repeatedly performed. Since the above composition can form a cured product that requires heat resistance and chemical resistance, it is particularly useful for applications that require repeated patterning treatment as described above.
  • each of these members can be preferably used for forming parts in electronic devices used for transportation devices such as automobiles and aircraft, which require long-term heat resistance. This is because the effect of having an excellent balance between curing controllability and heat resistance of the cured product can be more effectively exhibited.
  • the cured product of the present invention is characterized by being a cured product of the above-mentioned composition.
  • the cured product since the cured product uses the above composition, it has excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the cured product of the present invention uses the above-mentioned composition. Since the content of the composition can be the same as the content described in the section "A. Composition" above, the description thereof is omitted here.
  • the cured product has a polymer in which the polymerizable components are polymerized with each other.
  • Compound A contained in the cured product, which thiol group is protected by a protecting group R 1, which protecting group R 1 is a thiol group by detachment occurs, are crosslinked with each other the polymerizable component It may be a thing.
  • the term “compound A cross-links the above-mentioned polymerizable components” means that the compound A after desorption of R 1 cross-links the polymerizable components.
  • the thiol group generated from the compound A by the desorption of R 1 is formed by a thiol-en reaction with a thiol-reactive group of the polymerizable component (hereinafter, may be referred to as a thiol-reactive group).
  • the compound A crosslinks the polymerizable components with each other. This is because the cured product has excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the polymerizable component to be crosslinked by the compound A contains at least one of the following (1) and (2).
  • (1) Unreacted polymerizable component remaining without polymerization between the polymerizable components (2) Polymers obtained by polymerizing the polymerizable components with each other and having a thiol-reactive group
  • the thiol-reactive group is defined as the above-mentioned thiol-reactive group. Examples thereof include a radically polymerizable group and a cationically polymerizable group.
  • the thiol-reactive group is preferably a radically polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group. This is because the effect of obtaining a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance can be more effectively exhibited.
  • the compound B contained in the cured product may be one in which the phenolic hydroxyl group is protected by the protecting group R 101 , or one in which the protecting group R 101 is desorbed to generate the phenolic hydroxyl group.
  • the compound B is one in which the protecting group R 101 is eliminated to generate a phenolic hydroxyl group. ..
  • the plan-view shape of the cured product can be appropriately set according to the intended use of the cured product, and can be, for example, a pattern shape such as a dot shape or a line shape.
  • the method for producing the cured product is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a high molecular weight substance by the polymerizable component in the composition.
  • a manufacturing method for example, the manufacturing method described in the section "C. Manufacturing method of cured product" described later can be used.
  • Method for Producing a Cured Product One of the features of the method for producing a cured product of the present invention is that it has a curing step for curing the above-mentioned composition.
  • the curing step in the present invention is a step of curing the above-mentioned composition.
  • a method of curing the above composition a method of forming a high molecular weight body with a polymerizable component can be used.
  • Examples of the curing method in this step include a method using a curing catalyst together with a polymerizable component as the above composition.
  • a photopolymerization initiator such as a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator
  • the composition is irradiated with light to cure the polymerizable components. Is preferably used. This is because the above-mentioned curing method facilitates curing of the composition.
  • the light irradiated to the composition preferably contains light having a wavelength of 300 nm to 450 nm. This is because the composition can be easily cured by using light having the above wavelength.
  • the light source for the light irradiation for example, a light emitting diode (LED), ultra-high pressure mercury, mercury vapor arc, carbon arc, xenon arc and the like can be preferably used. This is because the composition can be easily cured by using the above light source.
  • Laser light may be used as the light to be irradiated.
  • the laser light one containing light having a wavelength of 340 to 430 nm can be used.
  • an argon ion laser, a helium neon laser, a YAG laser, a semiconductor laser, or the like that emits light in the visible to infrared region can also be used.
  • the composition may contain a sensitizing dye that absorbs the visible to infrared region.
  • the above-mentioned curing method is a method of curing the polymerizable components by heat-treating the composition when the curing catalyst contains a thermal polymerization initiator such as a thermal radical polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator.
  • a thermal polymerization initiator such as a thermal radical polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator.
  • the heating temperature may be any temperature as long as the composition can be stably cured, and is preferably 60 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. This is because the above heating temperature facilitates curing of the composition.
  • the heating time can be about 10 seconds to 3 hours. This is because the above heating time facilitates curing of the composition.
  • a method of curing the polymerizable component by light irradiation may be used, or only a method of curing the polymerizable component by heating may be used, a method of curing by light irradiation and a method of curing by heating. May be used in combination with.
  • the method of curing by light irradiation and the method of curing by heating are used in combination, for example, light irradiation and heat treatment may be performed at the same time, or light irradiation and heat treatment may be performed in sequence.
  • the method for producing the cured product may include other steps, if necessary, in addition to the curing steps.
  • Other steps include a development step of removing an uncured portion in the coating film of the composition to obtain a patterned cured product after the curing step, a post-baking step of heat-treating the cured product after the curing step. Examples thereof include a prebaking step of heat-treating the composition to remove the solvent in the composition before the curing step, a step of forming a coating film of the composition before the curing step, and the like.
  • Examples of the method for removing the uncured portion in the developing step include a method of applying an alkaline developer to the uncured portion.
  • an alkaline developer those generally used as an alkaline developer such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and an aqueous solution of potassium hydroxide can be used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • potassium hydroxide an aqueous solution of potassium hydroxide
  • the heating conditions in the post-baking step may be any one that can improve the strength of the cured product obtained by the polymerization step, for example, 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and 120 ° C. or higher. It is preferably 150 ° C. or higher, and can be 200 ° C. or higher and 250 ° C. or lower for 20 to 90 minutes. This is because when the post-baking temperature is in the above range, it becomes easy to carry out the post-baking step and the cross-linking step at the same time after the polymerization step.
  • the heating conditions in the prebaking step may be any one that can remove the solvent in the composition, and can be, for example, 30 seconds to 300 seconds at 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Further, it is preferable that the heating conditions in the prebaking step are performed at a temperature equal to or lower than the desorption temperature of the compound A, for example, from the viewpoint of facilitating the step of polymerizing and the step of cross-linking in this order. From such a viewpoint, the heating conditions in the prebaking step are preferably less than 150 ° C., particularly preferably less than 120 ° C., particularly preferably less than 100 ° C., and 90 ° C. or lower. It is preferable to have.
  • the coating film can be formed on a base material.
  • the base material can be appropriately set according to the intended use of the cured product, and examples thereof include soda glass, quartz glass, semiconductor substrates, metals, paper, plastics, and the like.
  • the cured product may be formed on a base material and then peeled off from the base material, or may be transferred from the base material to another adherend and used.
  • Examples of the other steps include a desorption step of desorbing the protective group R 101 from the compound B preferred. This is because a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance can be easily obtained.
  • the thiol generation step is a step of leaving the protective group R 1 from the compound A.
  • the thiol generation step is a step of leaving the protective group R 1 from the compound A.
  • you can generate a thiol group the protecting group R 1 Compound A after elimination becomes crosslinkable polymerizable components each other.
  • a cured product having excellent chemical resistance can be easily obtained.
  • a method of leaving the protective group R 1 from the compound A is according to the type of the protecting group R 1 is different, for example, be a method of heating treatment for the compounds A Can be done.
  • the heating temperature and heating time of the heat treatment in this step can be the same as those described in the above section "1. Curing step”.
  • the execution timing of the thiol generation step may be before, after, or at the same time as the curing step, but when this step is a step of performing heat treatment and the curing step is a step of performing heat treatment. Is preferably simultaneous with the heat treatment of the curing step.
  • the desorption step is a step of desorbing the protecting group R 101 from compound B.
  • the compound B By removing the protecting group R 101 from the compound B by this step, the compound B can exhibit an antioxidant ability. As a result, a cured product having excellent heat resistance can be easily obtained.
  • the method for removing the protecting group R 101 from the compound B in this step differs depending on the type of the protecting group R 101 and the like, and examples thereof include a method of heat-treating the compound B. ..
  • the heating temperature and heating time of the heat treatment in this step can be the same as those described in the above section "1. Curing step".
  • the execution timing of the desorption step may be before, after, or at the same time as the curing step, but this step is a step of performing heat treatment, and the curing step is a step of performing heat treatment. In some cases, it is preferable to perform the heat treatment in the curing step at the same time.
  • the additive of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (A) (Compound A) and a compound represented by the following general formula (B) (Compound B).
  • compound A and compound B are used in combination, for example, by adding them to a composition containing a polymerizable component, they are excellent in curing controllability, heat resistance and chemical resistance. can do.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • aromatic hydrocarbon ring-containing group one or more is replaced with divalent group selected from the following group I group methylene group in the heterocyclic ring-containing group or the silyl groups, a plurality of R 1 each other May be different
  • Xa is a na-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • R 1 and X a the substituted aliphatic hydrocarbon group, the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, a hydrogen atom in the heterocycle-containing group of the heterocyclic group and the substituted the substituted 1 substituents replacing
  • One or more are each independently a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, -COOH, or -SO 2 H, na represents an integer of 2 to 10.
  • R 101 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • Substituent or unsubstituted heterocyclic group of ⁇ 20 substituted or unsubstituted heterocyclic-containing group of 3 to 40 carbon atoms, silyl group of 0 to 40 carbon atom, or the aliphatic hydrocarbon group, the above.
  • R 102 one or more of a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a methylene group in the above aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I.
  • R 103 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a divalent group in which one or more of the methylene groups in the aliphatic hydrocarbon group is selected from the following group I. Representing a replaced group, multiple R 103s may be different from each other.
  • R 104 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Aromatic hydrocarbon ring-containing group substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms, or the above-mentioned aliphatic hydrocarbon.
  • a group represents a group in which one or more of the methylene groups in the aromatic hydrocarbon ring-containing group or the heterocyclic ring-containing group is replaced with a divalent group selected from the following group I, and the plurality of R 104s are different from each other. Or, a plurality of R 104s may be bonded to each other to form a ring structure.
  • X b is an nb-valent substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring-containing group having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • X b may be a hydrogen atom when nb is 1.
  • the substituted aliphatic hydrocarbon group represented by R 101 , R 102 , R 103 , R 104 and X b the substituted aromatic hydrocarbon ring-containing group, the substituted heterocyclic group and the substituted complex complex.
  • Substituents that replace one or more of the hydrogen atoms in the ring-containing group are independently halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, thiol groups, -COOH or -SO 2 H.
  • nb represents an integer from 1 to 10.
  • b1 represents an integer of 1 to 2.
  • Group I -O-, -CO-O-, -OCO-, -CO-, -CS-, -S-, -SO-, -SO 2-, -NR'-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NR'-COO-, -OCO-NR'-, -SiR'R "- R'and R'contain a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 40 carbon atoms, respectively. Represents a group.
  • the additive of the present invention contains the above-mentioned compound A and the above-mentioned compound B, it is easy to obtain a composition having an excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance by adding it to a composition containing a polymerizable component. Can be formed into.
  • the total content of the compound A and the compound B in the additive of the present invention is 100 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the additive, that is, the solid content of the additive is the compound A and the solid content of the additive. It can be assumed that it is only the above-mentioned compound B. Further, the content may be less than 100 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the additive, that is, the additive may be a composition containing other components other than the compound A and the compound B. For example, it can be more than 20 parts by mass and 99.99 parts by mass or less. This is because when the content is within the above range, it becomes easy to form a composition or the like having further excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the lower limit of the total content of the compound A and the compound B is the additive.
  • the solid content is preferably 50 parts by mass or more, particularly preferably 70 parts by mass or more, and particularly preferably 90 parts by mass or more in 100 parts by mass of the solid content. This is because when the content is in the above range, it becomes easy to form a composition having an excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the upper limit of the content is preferably 99 parts by mass or less in 100 parts by mass of the solid content of the additive. It is preferably 95 parts by mass or less, and particularly preferably 90 parts by mass or less. This is because when the content is in the above range, it becomes easy to form a composition having an excellent balance of curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • the additive may contain a solvent in addition to the compound A and the compound B.
  • the solvent may be any solvent as long as it can disperse or dissolve each component in the additive, and may be the same as the content described in the above section "A. Composition".
  • the content thereof may be 1 part by mass or more and 99 parts by mass or less in 100 parts by mass of the additive.
  • the additive may contain other ingredients other than Compound A, Compound B and the solvent.
  • examples of the other components include the contents described in the section “7. Other components” of the above “A. Composition”.
  • the content of the other components can be appropriately set according to the use of the additive, and can be, for example, 50 parts by mass or less in 100 parts by mass of the additive, and 10 parts by mass or less. Is preferable. This is because the additive makes it easy to increase the content ratio of the compound A and the compound B, and makes it easy to form a composition having further excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance.
  • additives can be appropriately set according to the method of addition to the composition, for example, liquid, powder, pellets, etc. in which compound A, compound B, etc. are dispersed or dissolved in a solvent. can do.
  • the method for producing the additive may be any method as long as it can contain compound A and compound B in a desired blending amount.
  • the additive examples include compositions that require heat resistance and the like, and it is preferable that the additive is added to a composition containing a polymerizable component.
  • the polymerizable component is radically polymerized.
  • Applications containing sex compounds are preferred.
  • the use of the composition can be the same as that described in the section "A. Composition" above.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an example, and any one having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Included in the technical scope of the disclosure.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 12 Each component was mixed at the blending ratios shown in Tables 1 and 2 below, and stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain a composition. The following materials were used for each component. The blending amount in the table represents the mass part of each component.
  • A'-1 Compound represented by the following formula (A'-1)
  • A'-2 Compound represented by the following formula (A'-2)
  • A'-3 Compound represented by the following formula (A'-3)
  • A'-4 Compound represented by the following formula (A'-4)
  • A'-5 Compound represented by the following formula (A'-5)
  • B'-1 Compound represented by the following formula (B'-1)
  • B'-2 Compound represented by the following formula (B'-2)
  • B'-3 Compound represented by the following formula (B'-3) Represented compound
  • C-1 Acid-modified acrate (Showa Denko SPC-3100, solid content 59.4% by mass, acid group compound, radical polymerizable compound, propylene glycol monomethyl ether acetate solution)
  • C-2 Acrylic monomer (Kayarad DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate, compound without acid group, radically polymerizable compound)
  • Photoradical polymerization initiator (Compound represented by the following formula (D1), oxime ester compound)
  • Solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • Blue pigment dispersion liquid Blue pigment dispersion liquid surfactant produced in Production Example 1 below: (Megafuck F554-100 manufactured by DIC, solid content 1.0% by mass)
  • Silane coupling agent (KBE-403 made by Shinetsu Silicone)
  • the evaluation sample was placed in a stainless steel square vat containing NMP (100 ml) and allowed to stand for 10 minutes, then washed with ion-exchanged water and air-dried. The transmittance before and after NMP immersion was measured, and the color difference ( ⁇ Eab *) was calculated.
  • ⁇ Evaluation criteria> ++: Color difference ( ⁇ Eab *) is less than 7 +: Color difference ( ⁇ Eab *) is 7 or more and less than 10 ⁇ : Color difference ( ⁇ Eab *) is 10 or more It is judged that the smaller the color difference ( ⁇ Eab *), the better the heat resistance. it can.
  • Viscosity change rate (%) (Viscosity after standing-Viscosity immediately after production) / Viscosity immediately after production x 100 ⁇ Evaluation criteria> +: Viscosity change rate is less than 10% ⁇ : Viscosity change rate is more than 10% It can be judged that the smaller the viscosity change rate, the better the storage stability.
  • composition capable of forming a cured product having excellent curing controllability, heat resistance and chemical resistance.

Landscapes

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Abstract

本発明の目的は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を提供することにある。 本発明は、下記一般式(A)で表される化合物と、下記一般式(B)で表される化合物と、重合性成分と、を有する組成物である。(式中、Rは、炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基等を表し、Xは、na価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基等を表し、naは2以上10以下の整数を表す。)(式中、R101は、炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基等を表し、R102及びR104は、水素原子、又は炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基等を表し、R103は、炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基等を表し、Xは、nb価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基等を表し、nbは、1~10の整数を表し、b1は、1~2の整数を表す。)

Description

組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び添加剤
 本発明は、潜在性チオール化合物、潜在性酸化防止剤及び重合性成分を含む組成物に関する。
 硬化性組成物の硬化物に対して耐熱性等の機能を付与するために、酸化防止剤等の添加剤を添加する方法が知られている(特許文献1及び2)。
特開2011-048382号公報 特開2015-108649号公報
 特許文献1及び2に記載の酸化防止剤等は、硬化性組成物の硬化阻害を生じるという不具合があった。このため、例えば、パターン形状の硬化物を得ようとした場合、所望のパターン形状の硬化物を得ることが困難となる場合があるといった問題がある。これに対して、酸化防止剤中の特定の基を特定の保護基で保護した潜在性酸化防止剤を用いることで、耐熱性付与と硬化阻害抑制とを達成することが検討された。しかしながら、このような潜在性酸化防止剤を硬化性組成物に使用した場合には、使用しない場合と比較して耐薬品性が低下する不具合が発生する場合があった。
 本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を提供することを主目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、保護基の脱離によりチオール基を生成できる潜在性チオール化合物と保護基の脱離により酸化防止能を発揮する潜在性酸化防止剤を併用することで、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物が得られることを見出した。
 すなわち、本発明は、下記一般式(A)で表される化合物(以下、「化合物A」ともいう。)と、下記一般式(B)で表される化合物(以下、「化合物B」ともいう。)と、重合性成分と、を有する組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のRは互いに異なっていてもよく、
 Xは、na価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 RおよびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、前記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 naは、2~10の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、複数のR104同士が結合して環構造を形成していてもよく、
 Xは、nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Xは、nbが1である場合には、水素原子であってもよく、
 R101、R102、R103、R104およびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
nbは、1~10の整数を表し、
b1は、1~2の整数を表す。)
 群I:-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SiR’R”-
 R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
 本発明においては、上記一般式(A)で表される化合物が、下記一般式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)及び(A6)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、R11及びR12は、それぞれ独立に、下記一般式(101)を表し、L11及びL12は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、a1は、1~20の整数を表し、
 R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R21、R22及びR23のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L21、L22及びL23は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R24は、水素原子又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
 R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R31、R32、R33及びR34のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L31、L32、L33及びL34は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
 R41、R42、R43、R44、R45及びR46は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R41、R42、R43、R44、R45及びR46のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L41、L42、L43、L44、L45及びL46は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
 R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R51、R52及びR53のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L51、L52及びL53は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
 R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R61、R62、R63及びR64のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L61、L62、L63及びL64は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R65及びR66は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、Rは、一般式(A)におけるRと同義であり、
 *は、結合箇所を表す。)
 本発明においては、上記一般式(A)で表される化合物が、上記一般式(A2)、(A3)、(A4)、(A5)及び(A6)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
 本発明においては、上記一般式(B)で表される化合物が、下記一般式(B1)、(B2)及び(B3)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子、又は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、水素原子、又は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよい。
 nb1は、1~4の整数を表し、
 Yは、nb1=1の場合、一価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb1=2の場合、二価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、下記式(L1)で表される基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb1=3の場合、三価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数6~30の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~30の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb1=4の場合、四価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式中、*は、結合箇所を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 nb2は、3であり、
 Yは、三価の炭素原子数6~20の無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~20の無置換の複素環含有基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子を表し、
 R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、
 b1は、1~2の整数を表し、
 nb3は、1~4の整数を表し、
 Yは、nb3=1の場合、一価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb3=2の場合、二価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb3=3の場合、三価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数6~30の無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~30の無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb3=4の場合、四価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
 本発明においては、上記Rが、それぞれ独立に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基中の硫黄原子側の末端のメチレン基が-CO-O-で置き換えられている基であり、R101が、それぞれ独立に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基中の酸素原子側の末端のメチレン基が-CO-O-で置き換えられている基であることが好ましい。
 本発明においては、上記一般式(A)で表される化合物の含有量が、上記一般式(A)で表される化合物及び上記一般式(B)で表される化合物の合計100質量部中に、30質量部以上95質量部以下であることが好ましい。
 本発明においては、上記重合性成分が、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
 本発明は、上述の組成物の硬化物である。
 本発明は、上述の組成物を硬化する硬化工程を有する硬化物の製造方法である。
 本発明は、下記一般式(A)で表される化合物と、下記一般式(B)で表される化合物と、を含む添加剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式中、Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のRは互いに異なっていてもよく、
 Xは、na価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 RおよびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 naは、2~10の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、複数のR104同士が結合して環構造を形成していてもよく、
 Xは、nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Xは、nbが1である場合には、水素原子であってもよく、
 R101、R102、R103、R104およびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
nbは、1~10の整数を表し、
b1は、1~2の整数を表す。)
 群I:-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SiR’R”-
 R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
A.組成物
 本発明の組成物は、下記一般式(A)で表される化合物(化合物A)と、下記一般式(B)で表される化合物(化合物B)と重合性成分とを有する組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式中、Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のRは互いに異なっていてもよく、
 Xは、na価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 RおよびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 naは2以上10以下の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、複数のR104同士が結合して環構造を形成していてもよく、
 Xは、nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Xbは、nbが1である場合には、水素原子であってもよく、
 R101、R102、R103、R104およびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
nbは、1~10の整数を表し、
b1は、1~2の整数を表す。)
 群I:-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SiR’R”-
 R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
 本発明によれば、上記組成物は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能となる。
 ここで、上記化合物Aは、保護基の脱離によりチオール基を生成できる潜在性チオール化合物であり、上記化合物Bは、保護基の脱離により酸化防止能を発揮する潜在性酸化防止剤である。上記化合物A及び化合物Bを組み合わせて用いることで、上述の効果が得られる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
 すなわち、化合物Bは、保護基R101が脱離した際に、重合性成分同士の硬化阻害を引き起こすフェノール性水酸基を生成する。重合性成分同士を重合させる硬化工程を、保護基R101を脱離する脱離工程前に実施することで、硬化阻害の抑制を図ることができる。その結果、例えば、パターン状の硬化物を得ようとした場合には、所望のパターン形状の硬化物を容易に得ることができる、硬化制御性に優れたものとなる。
 しかしながら、重合性成分の硬化完了までに時間を要する場合があり、例えば、重合性成分同士の硬化完了前に、上記脱離工程が実施された場合には、反応前の重合性成分が残存することになる。
 これに対して、化合物Bに、化合物Aとして保護基Rを有する潜在性チオール化合物を組み合わせた場合には、例えば、化合物Bの脱離工程実施時に、化合物Aの保護基Rも同時に脱離させることが可能となる。そして、保護基Rが脱離した後の化合物Aにより、反応前の重合性成分同士を架橋することが可能となり、耐薬品性に優れた硬化物を形成できるのである。
 また、化合物Aとして保護基Rを有する潜在性チオール化合物を用いることで、保護基Rに保護されたチオール基による重合性成分同士の架橋反応の進行タイミングを容易に制御でき、硬化制御性に優れたものとなる。
 さらに、架橋反応の進行タイミングを制御できることで、保存時の粘度変化が抑制された保存安定性に優れたものとすることもできる。
1.化合物A
 本発明の組成物は、下記一般式(A)で表される化合物(化合物A)を含むことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式中、Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のRは互いに異なっていてもよく、
 Xは、na価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 RおよびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 naは、2~10の整数を表す。)
 群I:-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SiR’R”-
 R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
 上記Rで表される炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基は、芳香族炭化水素環及び複素環を含まない炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。置換基を有している脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基中の水素原子の1つ以上が置換基で置換された構造の基である。
 無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数2~40のアルケニル基、炭素原子数3~40のシクロアルキル基、炭素原子数4~40のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。また、置換基を有する上記脂肪族炭化水素基としては、上記無置換の脂肪族炭化水素基中の水素原子の1つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、上記置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOH等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
 上記炭素原子数1~40のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、iso-アミル、tert-アミル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルが挙げられる。分岐のアルキル基としては、iso-プロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、iso-ペンチル、tert-ペンチル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、iso-ヘプチル、tert-ヘプチル、iso-オクチル、tert-オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へブロタデシル、オクタデシル等が挙げられる。
 上記炭素原子数2~40のアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、末端に不飽和結合を有する末端アルケニル基であってもよく、内部に不飽和結合を有する内部アルケニル基であってもよい。末端アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、2-メチル-2-プロペニル、3-ブテニル、4-ペンテニル及び5-ヘキセニル等が挙げられる。内部アルケニル基としては、例えば、2-ブテニル、3-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、4-ヘプテニル、3-オクテニル、3-ノネニル、4-デセニル、3-ウンデセニル、4-ドデセニル及び4,8,12-テトラデカトリエニルアリル等が挙げられる。
 上記炭素原子数3~40のシクロアルキル基としては、炭素原子数3~40の飽和単環式アルキル基、炭素原子数3~40の飽和多環式アルキル基、及びこれらの基の環中の水素原子の1つ以上がアルキル基で置換された炭素原子数4~40の基が挙げられる。上記飽和単環式アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシル等が挙げられる。上記飽和多環式アルキル基としては、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ[1.1.1]ペンタニル等が挙げられる。飽和単環式又は飽和多環式アルキル基の環中の水素原子を置換するアルキル基としては、上記炭素原子数1~20のアルキル基として例示した基が挙げられる。飽和多環式アルキル基の環中の水素原子の1つ以上が、アルキル基で置換された基としては、例えば、ボルニル基等が挙げられる。
 上記炭素原子数4~40のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された炭素原子数4~40の基を意味する。シクロアルキルアルキル基中のシクロアルキル基は単環であってもよく、多環であってもよい。シクロアルキル基が単環である炭素原子数4~40のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、2-シクロブチルエチル、3-シクロペンチルプロピル、4-シクロヘキシルブチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、2-シクロノニルエチル及び2-シクロデシルエチル等が挙げられる。シクロアルキル基が多環である炭素原子数4~20のシクロアルキルアルキル基としては、3-3-アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられる。
 本発明において、基の炭素原子数は、基中の水素原子が置換基で置換されている場合、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、上記炭素原子数1~40のアルキル基の水素原子が置換されている場合、炭素原子数1~40とは、水素原子が置換された後の炭素原子数を指し、水素原子が置換される前の炭素原子数を指すのではない。
 また、本発明において、所定の炭素原子数の基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、その置換後の基の炭素原子数を規定する。例えば、本明細書中、炭素原子数1~40のアルキル基中のメチレン基が二価の基で置き換えられた基の炭素原子数は、1~40を満たすものとする。
 上記Rで表される炭素原子数6~40の芳香族炭化水素環含有基は、芳香族炭化水素環を含み、複素環を含まない炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基を有していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する芳香族炭化水素環含有基とは、芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の1つ以上が置換基で置換された構造の基である。
 無置換の芳香族炭化水素環含有基としては、例えば、炭素原子数6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリールアルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基がアリール基で置換された基が挙げられる。また、置換基を有する上記芳香族炭化水素環含有基としては、上記無置換の芳香族炭化水素環含有基中の水素原子の1つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、上記置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOH等が挙げられる。
 上記炭素原子数6~40のアリール基は、単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよく、更に、2つの芳香族炭化水素環が連結したものであってもよい。
 2つの芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、2つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したものであってもよく、単環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよく、縮合環構造の芳香族炭化水素環と縮合環構造の芳香族炭化水素環とが連結したものであってもよい。
 2つの芳香族炭化水素環を連結する連結基としては、単結合及びカルボニル基等が挙げられる。単環構造のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル等が挙げられる。縮合環構造のアリール基としては、例えば、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル及びピレニル等が挙げられる。2つの単環構造の芳香族炭化水素環が連結したアリール基としては、例えば、ビフェニル、ベンゾイルフェニル等が挙げられる。
 上記炭素原子数7~40のアリールアルキル基とは、アルキル基中の水素原子の1つ以上がアリール基で置換された基を意味する。炭素原子数7~20のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、フルオレニル、インデニル、9-フルオレニルメチル、α-メチルベンジル、α,α-ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル基等が挙げられる。
 上記Rで表される炭素原子数2~20の複素環基は、複素環式化合物から水素を1つ除いた基であり、置換基を有していてもよい。置換基を有する複素環基とは、複素環基中の水素原子の1つ以上が置換基で置換された構造の基である。また、上記Rで表される炭素原子数3~40の複素環含有基は、芳香族炭化水素環含有基又は脂肪族炭化水素基中の水素原子の1つ以上が複素環基で置換された基であり、置換基を有していてもよい。置換基を有する複素環含有基とは、複素環含有基中の水素原子の1つ以上が置換基で置換された構造の基である。
 無置換の複素環基としては、ピリジル、キノリル、チアゾリル、テトラヒドロフラニル、ジオキソラニル、テトラヒドロピラニル、モルホリルフラニル、チオフェニル、メチルチオフェニル、ヘキシルチオフェニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリミジニル、フリル、チエニル、ベンゾオキサゾール-2-イル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、モルホルニル等が挙げられ、無置換の複素環含有基としては、アルキル基の水素原子の1つ以上がこれらの無置換の複素環基で置換された基等が挙げられる。また、置換基を有する上記複素環基及び上記複素環含有基としては、上記無置換の複素環基及び上記無置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上が置換基により置換された基等が挙げられ、上記置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOH等が挙げられる。
 上記Rで表される炭素原子数0~40のシリル基は、ケイ素原子を含むものであればよく、水素原子が未置換のシリル基、水素原子が他の置換基で置換された置換シリル基及びこれらの基の水素原子の1つ以上が後述する置換基により置換された基等が挙げられる。
 上記置換シリル基としては、モノアルキルシリル基、モノアリールシリル基、ジアルキルシリル基、ジアリールシリル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、モノアルキルジアリールシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基といったシリル基が挙げられる。
 上記モノアルキルシリル基としては、モノメチルシリル基、モノエチルシリル基、モノブチルシリル基、モノイソプロピルシリル基、モノデカンシリル、モノイコサンシリル基、モノトリアコンタンシリル基等が挙げられる。
 上記モノアリールシリル基としては、モノフェニルシリル基、モノトリルシリル基、モノナフチルシリル基、モノアンスリルシリル基等が挙げられる。
 上記ジアルキルシリル基としては、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジオクチルシリル基、ジデカンシリル基等が挙げられる。
 上記ジアリールシリル基としては、ジフェニルシリル基、ジトリルシリル基等が挙げられる。
 上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリオクチルシリル基等が挙げられる。
 上記トリアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、トリトリルシリル基等が挙げられる。
 上記モノアルキルジアリールシリル基としては、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
 上記ジアルキルモノアリールシリル基としては、ジメチルフェニルシリル基、メチルエチルフェニル基等が挙げられる。
 上記置換シリル基の水素原子の1つ以上を置換する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOH等が挙げられる。
 上記Rにおける脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環含有基、複素環含有基及びシリル基中のメチレン基の1つ以上は、-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-及び-SiR’R”-から選ばれた基で置き換えられていてもよい。
 すなわち、Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~40の置換若しくは無置換の複素環含有基及び炭素原子数0~40のシリル基中のメチレン基の1つ以上が、-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-及び-SiR’R”-から選ばれた基で置き換えられた構造の基であってもよい。
 なお、上述の2価の基で置き換えられるメチレン基は、通常、シクロアルキル基以外の、直鎖又は分岐のアルキル鎖上の基である。
 上記Rは、naが2以上である場合、複数存在するRは、互いに同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を容易形成可能となるからである。
 上記Rは、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を得るとの観点からは、硫黄原子側末端が、-CO-O-又は-CO-NH-に置き換えられた構造の基であることが好ましく、特に、-CO-O-に置き換えられた構造の基であることが好ましい。具体的には、上記Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~40の置換若しくは無置換の複素環含有基又は炭素原子数0~40のシリル基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-O-又は-CO-NH-に置き換えられた構造の基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~40の置換若しくは無置換の複素環含有基又は炭素原子数0~40のシリル基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-O-に置き換えられた構造の基であることが好ましい。
 上記Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-O-又は-CO-NH-で置換された構造の基であることがより好ましく、更に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-O-で置換された構造の基であることがより好ましく、更に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換のアルキル基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-O-で置換された構造の基であることが好ましい。特に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換のアルキル基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-O-で置換された構造の基、すなわち、-CO-O-Ra1(Ra1は炭素原子数1~39の置換若しくは無置換のアルキル基)で表される基で表される基であることが好ましい。このような化合物Aを含む組成物は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
 また、上記Rが、硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-NH-で置換された構造の基である場合、R1は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-NH-で置換された構造の基であることがより好ましく、更に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換のアリールアルキル基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-NH-で置換された構造の基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換のアリールアルキル基の硫黄原子側末端のメチレン基が、-CO-NH-で置換された構造の基、すなわち、-CO-NH-Ra2(Ra2は炭素原子数6~39の置換若しくは無置換のアリール基又は炭素原子数6~39の置換若しくは無置換のアリールアルキル基)で表される基であることが好ましい。このような化合物Aを含む組成物は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能となるからである。
 本発明において、上記Ra1は、炭素原子数1~20の置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~8の置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましく、特に、無置換の炭素原子数1~8のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、無置換の炭素原子数3~6のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、tert-ペンチルであることが好ましく、なかでも特に、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、すなわち、Rが、-CO-O-Cで表される基であることが好ましく、なかでも特にRa1がtert-ブチルであること、すなわち、Rが、-CO-O-tert-ブチル基であることが好ましい。
 また、上記Ra2は、炭素原子数6~12のアリールアルキル基であることが好ましい。上記Ra1及びRa2が上述の基であることで、上記化合物Aは、Rの脱離制御が容易となるからである。
 上記化合物Aは、加熱により保護基Rが脱離するものとすることができる。
 上記化合物Aに含まれる保護基Rが脱離する温度としては、例えば、100℃以上300℃以下とすることができ、なかでも、120℃以上250℃以下であることが好ましく、150℃以上230℃以下であることが好ましい。
 脱離温度は、示差熱分析法により5重量%の熱減量を示した温度とすることができる。
 測定方法としては、例えば、STA(示差熱熱重量同時測定装置)を用い、試料約5mg、窒素200mL/min雰囲気下、昇温開始温度30℃、昇温終了温度500℃、昇温速度10℃/minで昇温した際における、試料についての熱減量を測定し、30℃時点の試料重量に対して5%減量した時点の温度を5%重量減少温度とすることができる。
 示差熱熱重量同時測定装置としては、STA7000(日立ハイテクサイエンス製)を用いることができる。
 上記naは、2以上10以下の整数であるが、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を得るとの観点からは、3以上8以下であることが好ましく、なかでも、3以上7以下であることが好ましく、特に、3以上6以下であることが好ましい。
 上記Xは、na個の-SRを結合する連結基である。
 上記Xで表される、na価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基とは、それぞれ、一価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、一価の炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び一価の炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基から、na-1個の水素原子を除いた構造の基である。
 上記一価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族基、一価の炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び一価の炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基としては、上記Rで表される炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基と同様の基が挙げられ、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH及び-SOHが挙げられる。
 上記Xにおける脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環含有基及び複素環含有基中のメチレン基の1つ以上は、-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-及び-SiR’R”-から選ばれた基で置き換えられていてもよい。
 すなわち、Xは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素環含有基及び複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が、-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-及び-SiR’R”-から選ばれた基で置き換えられた構造の基であってもよい。
 ここで、R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
 上記Xで表される二価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記一価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基から水素原子を1つ除いた構造の基が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等のアルキレン;上記アルキレンのメチレン鎖が-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-で置き換えられた基;エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のポリオールの残基(例えば、後述する一般式(X1)で表される基)を含む基;エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール等のジチオールの残基及びこれらの基が上記置換基により置換された基等が挙げられる。
 上記Xで表される三価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記一価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基から水素原子を2つ除いた構造の基が挙げられ、例えば、プロピリジン、1,1,3-ブチリジン等のアルキリジン;トリメチロールプロパン等のポリオールの残基(例えば、後述する一般式(X2)で表される基)を含む基及びこれらの基が上記置換基により置換された基が挙げられる。
 上記Xで表される四価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記一価の炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基から水素原子を3つ除いた構造の基が挙げられ、例えば、ペンタエリスリトール等のポリオールの残基(例えば、後述する一般式(X3)で表される基)を含む基及びこれらの基が上記置換基により置換された基が挙げられる。
 上記Xで表される六価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記一価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基から水素原子を5つ除いた構造の基が挙げられ、例えば、ジペンタエリスリトール等のポリオールの残基(例えば、後述する一般式(X4)で表される基)を含む基及びこれらの基が上記置換基により置換された基が挙げられる。
 上記Xで表される二価の炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基としては、上記一価の炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基から水素原子を1つ除いた構造の基が挙げられ、例えば、フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基;カテコール、ビスフェノール等の二官能フェノールの残基;2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等及びこれらの基が上記置換基により置換された基が挙げられる。
 上記Xで表される三価の炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基としては、上記一価の炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基から水素原子を2つ除いた構造の基が挙げられ、例えば、フェニル-1,3,5-トリメチレン及びこれらの基が上記置換基により置換された基が挙げられる。
 上記Xで表される二価の炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基としては、上記一価の炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基から水素原子を1つ除いた構造の基が挙げられる。また、二価の炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基としては、上記一価の炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基から水素原子を1つ除いた構造の基が挙げられる。
 上記Xで表される三価の炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基としては、上記一価の炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基から水素原子を2つ除いた構造の基が挙げられる。また、三価の炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基としては、上記一価の炭素原子数2~40の置換若しくは無置換の複素環含有基から水素原子を2つ除いた構造の基が挙げられる。上記複素環基及び上記複素環含有基中の複素環としては、例えば、イソシアヌル環、トリアジン環及びこれらの環が有する水素原子の1つ以上が上記置換基により置換された環が挙げられる。したがって、上記三価の複素環基及び上記複素環含有基としては、例えば、イソシアヌル環を有する基(例えば、後述する一般式(X5)で表される構造を有する三価の基、すなわち、三価のイソシアヌル環基等)、トリアジン環を有する基(例えば、三価のトリアジン環基)及びこれらの基の水素原子の1つ以上が上記置換基により置換された基が挙げられる。上記Xで表される四価の炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基としては、上記一価の炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基から水素原子を3つ除いた構造の基が挙げられる。また、四価の炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基としては、上記一価の炭素原子数3~40の複素環含有基から水素原子を3つ除いた構造の基が挙げられる。上記複素環基及び上記複素環含有基中の複素環としては、例えば、グリコールウリル環及びこの環が有する水素原子が上記置換基により置換された基が挙げられる。したがって、上記四価の炭素原子数2~40の置換若しくは無置換の複素環含有基としては、例えば、グリコールウリル環を有する基(例えば、後述する一般式(X6)で表される構造を有する四価の基、すなわち、四価のグリコールウリル環基)及びこの基の水素原子が上記置換基により置換された基が挙げられる。
 本発明においては、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を得るとの観点からは、上記Xが、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数10~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数5~25の置換若しくは無置換の複素環含有基であることが好ましく、特に、炭素原子数15~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数10~20の置換若しくは無置換の複素環含有基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数25~30の無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数11~15の無置換の複素環含有基であることが好ましい。
 本発明においては、化合物Aの合成容易の観点からは、上記Xは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基及び炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が、-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-及び-SiR’R”-から選ばれた基で置き換えられた構造の基であることが好ましく、なかでも、メチレン基の1つ以上が、-O-CO-又は-CO-O-で置き換えられた構造の基であることが好ましく、特に、n個のメチレン基が、-O-CO-又は-CO-O-で置き換えられた基であることが好ましい。
 本発明においては、上記Xで表される炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基が、置換若しくは無置換のポリオールの残基(例えば、下記一般式(X1)~(X4)で表される基)を有する基であることが好ましい。
 また、上記Xで表される炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基が、置換若しくは無置換のイソシアヌル基(下記一般式(X5)で表される構造を有する三価の基)又は置換若しくは無置換のグリコールウリル基(下記一般式(X6)で表される構造を有する四価の基)であることが好ましい。
 上記Xが上述の基であることで、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物が得られるからである。また、上記化合物Aは、合成容易となるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式中、a1は、1~20の整数であり、*は、結合箇所を表す。)
 上記a1は、1~20の整数であるが、2~10の整数であることが好ましく、なかでも、3~5の整数であることが好ましい。
 上記化合物Aとしては、より具体的には、下記一般式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)及び(A6)で表される化合物が挙げられる。本発明の組成物は、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。上記化合物Aは、上記構造の化合物であることで、より硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性にも優れた硬化物を形成可能な組成物となるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式中、R11及びR12は、それぞれ独立に、下記一般式(101)を表し、L11及びL12は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、a1は、1~20の整数を表し、
 R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R21、R22及びR23のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L21、L22及びL23は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R24は、水素原子又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
 R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R31、R32、R33及びR34のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L31、L32、L33及びL34は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
 R41、R42、R43、R44、R45及びR46は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R41、R42、R43、R44、R45及びR46のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L41、L42、L43、L44、L45及びL46は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
 R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R51、R52及びR53のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L51、L52及びL53は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
 R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R61、R62、R63及びR64のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L61、L62、L63及びL64は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R65及びR66は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式中、Rは、一般式(A)におけるRと同義であり、
 *は、結合箇所を表す。)
 上記一般式(A2)中のR24並びに(A6)中のR65及びR66で表される炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基としては、上記Rで表される炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 上記一般式(101)中のRは、上記一般式(A)中のRと同じである。
 上記L11、12、L21、L22、L23、L31、L32、L33、L34、L41、L42、L43、L44、L45、L46、L51、L52、L53、L61、L62、L63及びL64で表される二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基から水素原子を1つ除いた構造の二価の基が挙げられる。
 上記炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記Rにおける炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基のうち所定の炭素原子数のものが挙げられる。
 上記炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、より具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブチルジイル等の炭素原子数1~10のアルキレン基を挙げることができる。
 また、上記炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。直鎖状のものとしては、例えば、炭素原子数3の基としては、プロパンの1、2位から水素原子を除去したプロピレン基を挙げることができ、プロパンの1、3位から水素原子を除去したトリメチレン基を挙げることができる。
 上記一般式(A2)中のR21、R22及びR23は、そのうちの2つ以上が、上記一般式(101)であればよいが、全てが上記一般式(101)であることが好ましい。
 上記一般式(A3)中のR31、R32、R33及びR34は、そのうちの2つ以上が、上記一般式(101)であればよいが、3つ以上が上記一般式(101)であることが好ましく、なかでも、全てが上記一般式(101)であることが好ましい。
 上記一般式(A4)中のR41、R42、R43、R44、R45及びR46中の2つ以上が、上記一般式(101)であればよいが、R41、R42、R43、R44、R45及びR46中の4つ以上が、上記一般式(101)であることが好ましく、なかでも、R41、R42、R43、R44、R45及びR46の全てが、上記一般式(101)であることが好ましい。
 上記一般式(A5)中のR51、R52及びR53中の2つ以上が、上記一般式(101)であればよいが、R51、R52及びR53中の全てが、上記一般式(101)であることが好ましい。
 上記一般式(A6)中のR61、R62、R63及びR64中の2つ以上が、上記一般式(101)であればよいが、R61、R62、R63及びR64の3つ以上が、上記一般式(101)であることが好ましく、R61、R62、R63及びR64の全てが、上記一般式(101)であることが好ましい。
 上記R21、R22及びR23、R31、R32、R33及びR34、R41、R42、R43、R44、R45及びR46、R51、R52及びR53、R61、R62、R63及びR64が、上述の基であることで、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物となるからである。
 本発明においては、上記R24が、炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~20のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~5のアルキル基であることが好ましく、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル等の炭素原子数1~3のアルキル基であることが好ましい。上記R24が、上述の基であることで、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物となるからである。
 また、上記R65及びR66が、水素原子又は炭素原子数1~20のアルキル基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。上記R65及びR66が、上述の基であることで、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物となるからである。
 上記一般式(A1)中のa1は、上記一般式(X1)中のa1と同じである。
 上記L11及びL12としては、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
 上記L11及びL12は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
 上記L21、L22及びL23としては、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
 上記L21、L22及びL23は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
 上記L31、L32、L33及びL34としては、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
 上記L31、L32、L33及びL34は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
 上記L41、L42、L43、L44、L45及びL46としては、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
 上記L41、L42、L43、L44、L45及びL46は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
 上記L51、L52及びL53としては、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。特に本発明においては、上記L51、L52及びL53が、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基であることが好ましい。
 上記L51、L52及びL53は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
 上記L61、L62、L63及びL64としては、炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましく、なかでも、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基又は分岐の3~5のアルキレン基であることが好ましい。
 上記L61、L62、L63及びL64は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成容易の観点からは、同一の基であることが好ましい。
 上記L11、12、L21、L22、L23、L31、L32、L33、L34、L41、L42、L43、L44、L45、L46、L51、L52、L53、L61、L62、L63及びL64が、上述の範囲であることで、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物となるからである。
 上記L11、12、L21、L22、L23、L31、L32、L33、L34、L41、L42、L43、L44、L45、L46、L51、L52、L53、L61、L62、L63及びL64で表される、直鎖の炭素原子数1~3のアルキレン基としては、具体的には、メチレン、エチレン(エタン-1,2-ジイル)、プロピレン(プロパン-1,3-ジイル)等が挙げられる。
 上記L11、12、L21、L22、L23、L31、L32、L33、L34、L41、L42、L43、L44、L45、L46、L51、L52、L53、L61、L62、L63及びL64で表される、分岐の3~5のアルキレン基としては、具体的には、プロパン-1,1-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,1-ジイル、ブタン-1,2-ジイル、ブタン-1,3-ジイル、ペンタン-1,1-ジイル、ペンタン-1,2-ジイル、ペンタン-1,3-ジイル、ペンタン-1,4-ジイル等が挙げられる。
 上記化合物A中のチオール基(SH基)の数、すなわち、化合物A中の、保護基Rにより保護されていないチオール基の数は、特に制限されるものではないが、少ないほど好ましい。
 上記チオール基の数としては、化合物A中に2以下であることが好ましく、1以下であることが好ましく、0であること、すなわち、上記化合物Aが、チオール基を含まないものであることが好ましい。硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物となるからである。
 上記化合物Aの分子量としては、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物となるものであればよく、例えば、3000以下であることが好ましく、なかでも300以上2500以下であることが好ましく、特に、500以上2000以下であることが好ましく、なかでも特に、600以上1800以下であることが好ましい。
 また、上記化合物Aの分子量は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を得る観点からは、650以上1500以下であることが好ましく、700以上1500以下であることがより好ましく、特に、700以上1400以下であることが好ましい。
 化合物Aの保護基Rの脱離後の化合物の分子量、すなわち、保護基Rにより-SH基が保護されていないチオール化合物の分子量は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を得る観点からは、400以上1000以下であることが好ましく、500以上900以下であることがより好ましく、特に、600以上800以下であることが好ましい。
 上記化合物A中の保護チオール基(SR)当量、すなわち、化合物Aの分子量を保護チオール基(SR)の数で割った値(化合物Aの分子量/保護チオール基SRの数)としては、500以下であることが好ましく、なかでも、100以上400以下であることが好ましく、特に、150以上300以下であることが好ましい。上記化合物Aの保護チオール基当量が上述の範囲であることで、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物となるからである。
 上記化合物A中の保護チオール基(SR)当量は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を得る観点からは、170以上270以下であることが好ましく、特に、180以上260以下であることが好ましく、なかでも特に、190以上250以下であることが好ましい。
 化合物Aの保護基Rの脱離後の化合物のチオール基当量、すなわち、保護基Rにより-SH基が保護されていない、チオール化合物のチオール基当量は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を得る観点からは、70以上300以下であることが好ましく、80以上200以下であることが好ましく、90以上150以下であることが好ましい。
 上記化合物Aの具体例としては、例えば、下記で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 上記化合物Aの製造方法は、所望の構造を得ることができる方法であれば特に限定されない。上記製造方法は、例えば、特開2017-031318号公報に記載されるように、ポリオールのヒドロキシ基と、SH基含有カルボン酸とのエステル化物を形成する方法、特開2015-059099号公報に記載されるように、エチレン性不飽和基を有する化合物のエチレン性不飽和基に、チオ酢酸を付加反応させた後、水素化ホウ素化合物により還元する方法等、公知の方法により、チオール基含有化合物を製造し、次いで、チオール基含有化合物と、酸無水物、酸塩化物、Boc化試薬、アルキルハライド化合物、シリルクロライド化合物、アリルエーテル化合物等を反応させる方法を挙げることができる。
 本発明の組成物における上記化合物Aの含有量は、所望の硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性が得られるものであればよく、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができる。
 上記化合物Aの含有量としては、例えば、重合性成分100質量部に対して、0.01質量部以上30質量部以下であることが好ましく、なかでも、0.1質量部以上25質量部以下であることが好ましく、特に1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、特に2質量部以上18質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 また、上記化合物Aの含有量としては、例えば、上記化合物Aと上記化合物Bの合計100質量部中に、30質量部以上95質量部以下であることが好ましく、なかでも、35質量部以上90質量部以下であることが好ましく、特に、40質量部以上85質量部以下であることが好ましい。
 また、上記化合物A及び化合物Bの合計の含有量としては、例えば、上記組成物の固形分100質量部中に、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、なかでも、0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、特に、1質量部以上10質量部以下であることが好ましい。
 上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 なお、組成物の固形分とは、溶剤以外の全ての成分を含むものである。
2.化合物B
 本発明の組成物は、下記一般式(B)で表される化合物(化合物B)を含むことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、複数のR104同士が結合して環構造を形成していてもよく、
 Xは、nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Xは、nbが1である場合には、水素原子であってもよく、
 R101、R102、R103、R104およびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
nbは、1~10の整数を表し、
b1は、1~2の整数を表す。)
 群I:-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SiR’R”-
 R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
 上記R101、R102、R103及びR104で表される炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基は、上記式(A)中のRで表される炭素原子数1~40の脂肪族炭化水素基と同様であり、これらの基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 上記R101及びR104で表される炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基は、上記式(A)中のRで表される炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基と同様であり、これらの基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 上記R101で表される炭素原子数0~40のシリル基は、上記式(A)中のRで表される炭素原子数0~40のシリル基と同様であり、これらの基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 R104で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
 複数の上記R104同士が結合して形成する環構造としては、ベンゼン環と環の一部を共有する環状の構造、脂肪族炭化水素環含有構造、芳香族炭化水素環含有構造、複素環含有構造等が挙げられる。
 上記R101、R102、R103及びR104は、nbが2である場合、化合物中にそれぞれ複数存在する。この場合、複数存在するR101、R102、R103及びR104は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を容易形成可能となるからである。
 また、上記R104は、b1が2以上である場合、化合物中に複数存在する。この場合、複数存在するR104は、それぞれ互いに同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を容易形成可能となるからである。
 上記R101はフェノール性水酸基の保護基であり、加熱処理によって脱離容易とする観点からは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基の酸素原子側末端のメチレン基が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた構造の基又は炭素原子数0~40の置換若しくは無置換のシリル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基の酸素原子側末端のメチレン基が-CO-O-で置換された構造の基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換のアルキル基の酸素原子側末端のメチレン基が-CO-O-で置換された構造の基であることが好ましい。特に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換のアルキル基の酸素原子側末端のメチレン基が、-CO-O-で置換された構造の基、すなわち、-CO-O-R(Rは炭素原子数1~39の置換若しくは無置換のアルキル基)で表される基であることが好ましい。
 本発明において、上記Rは、炭素原子数1~20の置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~8の置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましく、特に、無置換の炭素原子数1~8のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、無置換の炭素原子数3~6のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、iso-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、n-ペンチル、iso-ペンチル、tert-ペンチルであることが好ましく、なかでも特に、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、すなわち、R101が、-CO-O-Cで表される基であることが好ましく、なかでも特にRがtert-ブチルであること、すなわち、R101が、-CO-O-tert-ブチル基であることが好ましい。上記Rが上述の基であることで、上記化合物Bは、R101の脱離制御が容易となるからである。
 上記化合物Bに含まれる保護基R101が加熱処理によって脱離する温度としては、本発明の組成物の用途等に応じて適宜設定されるものであるが、例えば、80℃以上300℃以下とすることができ、なかでも、100℃以上290℃以下であることが好ましく、特に、120℃以上280℃以下であることが好ましく、なかでも特に、150℃以上250℃以下であることが好ましく、180℃以上240℃以下であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 脱離温度は、示差熱分析法によって5質量%の熱減量を示した温度とすることができる。
 測定方法としては、例えば、STA(示差熱熱重量同時測定装置)を用い、試料約5mg、窒素200mL/min雰囲気下、昇温開始温度30℃、昇温終了温度500℃、昇温速度10℃/minで昇温した際における、試料についての熱減量を測定し、30℃時点の試料重量に対して5質量%減量した時点の温度を脱離温度とすることができる。
 示差熱熱重量同時測定装置としては、STA7000(日立ハイテクサイエンス製)を用いることができる。
 上記化合物Bに含まれる保護基R101は、光照射処理によって脱離容易とする観点からは、o-ニトロベンジル基のような光脱離性保護基であってもよい。
 なお、R101が光脱離性保護基である場合、R101が化合物Bから脱離する光の波長は、例えば、365nmの波長を含むものとすることができ、より具体的には、250nm以上450nm以下の波長の光を含むものとすることができ、好ましくは280nm以上380nm以下の波長の光を含むものとすることができる。
 上記化合物BからR101を脱離するために照射される光の積算光量は、例えば、1000mJ/cm以上10000mJ/cm以下とすることができ、1000mJ/cm超5000mJ/cm以下であることが好ましく、2000mJ/cm以上4000mJ/cm以下であることがより好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 上記化合物BにおけるR102及びR103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~40の無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~10の無置換のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数2~6の無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、-Cで表される炭素原子数4のアルキル基であることが好ましく、なかでも特にtert-ブチル基であることが好ましい。
 上記R102及びR103は、少なくとも一方が、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、R102及びR103の両者が、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~40の無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~10の無置換のアルキル基であることが好ましく、特に、炭素原子数2~6の無置換のアルキル基であることが好ましく、なかでも特に、-Cで表される炭素原子数4のアルキル基であることが好ましく、なかでも特にtert-ブチル基であることが好ましい。R102及びR103が上述の基であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。更に、合成が容易となるからである。
 上記R104としては、ハロゲン原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。R104が上述の基であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。更に、合成が容易となるからである。
 上記nbは、1~10の整数であり、1~6の整数であることが好ましく、なかでも、1~4の整数であることが好ましく、特に、2~4の整数であることが好ましい。上記nbが上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 上記Xはnb価の原子又は基を表すものである。
 このようなXとしては、所望の硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性等が得られるものであればよく、例えば、国際公開第2014/021023号公報に記載のXが表す基及びアルコキシ基を置換する置換基、特開2018-150301号公報の一般式(1)におけるXが表す基等として記載された基も用いることができる。
 上記Xは、より具体的には、直接結合;水素原子;ハロゲン原子;シアノ基;水酸基;ニトロ基;カルボキシル基;窒素原子;酸素原子;硫黄原子;リン原子;下記(II-a)で表される基;(II-b)で表される基;>C=O;>NR111;-OR111;-SR111;-NR111112;nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基;nb価の、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基;nb価の、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基;又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基等を挙げることができる。
 R111及びR112は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(式中、*は、結合箇所を表す。)
 一般式(B)中のXで表される、nb価の炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、nb価の炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、nb価の炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及びnb価の炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基としては、例えば、上記一般式(A)中のRで表される炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基から水素原子が「nb-1」個外れた基が挙げられる。
 上記R111及びR112で表される炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基は、上記一般式(A)中のRで表される炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基と同様である。
 一般式(B)中のXは、nbが2~10の場合には、nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基;nb価の、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基;nb価の、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基;又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iからなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、nb価の、炭素原子数2~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基;nb価の、炭素原子数6~30の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基;nb価の、炭素原子数3~30の置換若しくは無置換の複素環含有基;又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が-O-、-COO-、-OCO-及び-CO-からなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。特に、nb価の、炭素原子数10~25の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基;nb価の、炭素原子数4~25の置換若しくは無置換の複素環含有基;又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が-O-、-COO-、-OCO-及び-CO-からなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。特に、nb価の、炭素原子数14~22の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基;nb価の、炭素原子数5~22の置換若しくは無置換の複素環含有基;又は、上記脂肪族炭化水素基又は上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が-O-、-COO-、-OCO-及び-CO-からなる群より選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 本発明において、(1)nbが2のとき、一般式(B)中のXが下記一般式(101)で表される置換基又は下記群1から選ばれる基であることが好ましい。(2)nが3のとき、一般式(B)中のXが下記群2から選ばれる基であることが好ましい。(3)nが4のとき、一般式(B)中のXが下記群3から選ばれる基であることが好ましい。(4)nが5のとき、一般式(B)中のXが下記群4から選ばれる基であることが好ましい。(5)nが6のとき、一般式(B)中のXが下記群5から選ばれる基であることが好ましい。(6)nが1のとき、一般式(B)中のXが水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(式中、Y111及びY115は、それぞれ独立に、炭素原子数1~8の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Y112及びY114は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR211-、-CO-NR211-又は-NR211-CO-で表される基を表し、
 R211は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Y113は、-CR212213-、-NR214-、下記一般式(103)で表される基、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基若しくは上記芳香族炭化水素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 R212及びR213は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基又は炭素原子数7~20のアリールアルキル基を表し、
 R214は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(式中、Y119及びY120は、それぞれ独立に、炭素原子数1~8の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基又は上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(式中、R311は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(式中、R312は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、若しくは、上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、基中に2つ以上のR312が存在する場合、2つ以上のR312は同じであってもよく、異なっていてもよく、
 Z11は、それぞれ独立に、直接結合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO-、-SS-、-SO-、>NR313、-PR313-、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の二価の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 R313は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
(式中、R312は、上記群2中のR312と同じ基を表し、基中に2つ以上のR312が存在する場合、2つ以上のR312は同じであってもよく、異なっていてもよく、
 Z11は上記群2中におけるZ11で表される基と同じ範囲の基を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(式中、Z10、Z11、Z12、Z13及びZ14で表される基は、それぞれ独立に、上記群2中におけるZ11で表される基と同じ範囲の基を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(上記式中、Z10、Z11、Z12、Z13、Z14及びZ15で表される基は、それぞれ独立に、上記群2中におけるZ11で表される基と同じ範囲の基を表し、
 *は、結合箇所を表す。)
 Y111、Y113、Y115、Y119及びY120で表される置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、Y113で表される置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素環含有基としては、それぞれ独立に、上記式(A)中のRで表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基から水素原子が1つ外れた基のうち、所定の炭素原子数を満たすものが挙げられる。
 上記式(101)におけるY111及びY115は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 上記式(103)におけるY119及びY120は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 R211で表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基は、上記一般式(A)中のRで表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基と同様である。
 R212及びR213で表される炭素原子数1~8のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基及び炭素原子数7~20のアリールアルキル基は、上記式(A)中のRで表されるアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基のうち所定の炭素原子数を満たすものと同様である。
 R214、R311、R312、R313及びZ11で表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、置換若しくは無置換の複素環基、又は置換若しくは無置換の複素環含有基は、上記式(A)中のRで表される置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、置換若しくは無置換の複素環基、又は置換若しくは無置換の複素環含有基と同様である。
 上記群2及び群3の各式中に含まれる複数のZ11同士、上記群4の各式中に含まれるZ1014及び上記群5の各式中に含まれるZ10~Z15は、同一であってもよく、異なるものであってもよい。
 上記群2及び群3の各式中に含まれる複数のR312同士は、同一であってもよく、異なるものであってもよい。
 本発明においては、nbが2である場合、Xが上記一般式(101)で表される基であることが好ましい。
 上記一般式(101)中、Y111及びY115は、それぞれ独立に、炭素原子数1~5の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも。炭素原子数1~3の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、無置換の炭素原子数1~3のアルキレン基であることが好ましい。
 上記一般式(101)中、Y112及びY114は、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-CO-O-又は-O-CO-であることが好ましく、なかでも、-CO-O-又は-O-CO-であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 上記一般式(101)中、Y113は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基又は上記一般式(103)で表される基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~20の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基又は上記一般式(103)で表される基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~20の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基又は上記一般式(103)で表される基であることが好ましく、なかでも特に、上記一般式(103)で表される基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 上記一般式(103)中、Y119及びY120は、それぞれ独立に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~20の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数1~5の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数2~5の直鎖又は分岐のアルキレン基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 本発明においては、nbが3である場合、Xは群2中の一般式(II-2)で表される基、一般式(II-3)で表される基、又は一般式(II-6)で表される基であることが好ましく、なかでも、一般式(II-2)で表される基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 一般式(II-2)で表される基、一般式(II-3)で表される基及び一般式(II-6)中のZ11は、直接結合又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、直接結合又は炭素原子数1~20の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、直接結合又は炭素原子数1~10の置換若しくは無置換のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、直接結合又は無置換の炭素原子数1~5のアルキレン基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 一般式(II-2)で表される基、一般式(II-3)で表される基及び一般式(II-6)で表される基中に含まれる複数のZ11は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
 なかでも本開示においては、一般式(II-2)で表される基中の3つのZ11のうち、少なくとも1つが直接結合であり、少なくとも1つが炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、少なくとも1つが直接結合であり、少なくとも1つが炭素原子数1~20の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、少なくとも1つが直接結合であり、少なくとも1つが炭素原子数1~10の置換若しくは無置換のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、少なくとも1つが直接結合であり、少なくとも1つが炭素原子数1~5の無置換のアルキレン基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 また、一般式(II-3)で表される基及び(II-6)で表される基中のZ11の全てが、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~20の置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~10の置換若しくは無置換のアルキレン基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数1~5の無置換のアルキレン基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 一般式(II-2)で表される基中のR312は、水素原子又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、水素原子又は炭素原子数1~5の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 一般式(II-3)で表される基中の3つのR312は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~5の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~5の無置換のアルキル基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 本発明においては、nbが4である場合、Xは、群3中の(III-1)で表される基であることが好ましい。一般式(III-1)中、Z11は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1~20の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、特に、炭素原子数1~10の置換若しくは無置換のアルキレン基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数1~10の無置換のアルキレン基中のメチレン基の1つ以上が-O-、-COO-、-OCO-又は-CO-で置き換えられた基であることが好ましく、なかでも特に、炭素原子数2~5のアルキレン基中のメチレン基の1つが、-O-CO-又は-CO-O-で置き換わっている基であることが好ましい。
 各nbにおいて、Xが上述の基であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 上記Xのベンゼン環との結合位置は、ベンゼン環内の結合し得る何れの位置であってもよいが、例えば、上述のR101-O-の結合位置に対して、パラ位であることが好ましい。
 上記結合位置が上述の位置であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 上記化合物Bとしては、より具体的には、下記一般式(B1)、(B2)及び(B3)で表される化合物が挙げられる。上記化合物Bは、上記構造の化合物であることで、上記組成物は、より硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性にも優れた硬化物を形成可能な組成物となるからである。
 本発明においては、上記化合物Bが、上記一般式(B1)又は(B2)で表される化合物であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性にも優れた硬化物を容易形成可能となるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子、又は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、水素原子、又は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよい。
 nb1は、1~4の整数を表し、
 Yは、nb1=1の場合、一価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb1=2の場合、二価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、下記式(L1)で表される基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb1=3の場合、三価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数6~30の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~30の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb1=4の場合、四価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(式中、*は、結合箇所を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 nb2は、3であり、
 Yは、三価の炭素原子数6~20の無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~20の無置換の複素環含有基、又は、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子を表し、
 R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、
 b1は、1~2の整数を表し、
 nb3は、1~4の整数を表し、
 Yは、nb3=1の場合、一価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb3=2の場合、二価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb3=3の場合、三価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数6~30の無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~30の無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Yは、nb3=4の場合、四価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
 上記一般式(B1)~(B3)中のR101~R104は、一般式(B)中のR101~R104と同じである。
 上記一般式(B1)中のYで表される、一価~四価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記式(A)中のRで表される炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基のうち、所定の価数及び炭素原子数のものが挙げられ、これらの基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 上記一般式(B1)中のYで表される、三価の炭素原子数6~30の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の置換若しくは無置換の複素環基、及び三価の炭素原子数3~30の置換若しくは無置換の複素環含有基としては、上記式(A)中のRで表される炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基のうち、三価の所定の炭素原子数のものが挙げられ、これらの基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 上記一般式(B2)中のYで表される、三価の炭素原子数6~20の無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~10の置換若しくは無置換の複素環基、及び三価の炭素原子数3~20の無置換の複素環含有基としては、上記式(A)中のRで表される、炭素原子数6~40の無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の無置換の複素環含有基のうち、三価の所定の炭素原子数のものが挙げられ、これらの基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 上記一般式(B3)中のYで表される、一価~四価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基としては、上記式(A)中のRで表される、炭素原子数1~40の無置換の脂肪族炭化水素基のうち、所定の価数及び炭素原子数のものが挙げられ、これらの基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 上記一般式(B3)中のYで表される、三価の炭素原子数6~30の無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の置換若しくは無置換の複素環基、及び三価の炭素原子数2~30の無置換の複素環含有基としては、上記式(A)中のRで表される、炭素原子数6~40の無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、及び炭素原子数3~40の無置換の複素環含有基のうち、三価の所定の炭素原子数のものが挙げられ、これらの基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基についても同様である。
 本発明においては、化合物Bが、上記一般式(B1)中のnb1が2であり、Yが上記式(L1)で表される基である化合物であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 また、化合物Bが、上記一般式(B1)中のnb1が4であり、Yが、上記群3中の(III-1)で表される基であり、一般式(III-1)中、Z11が、炭素原子数1~40の無置換の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることが好ましく、炭素原子数1~20の無置換の脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が上記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基であることがより好ましく、炭素原子数1~10の無置換のアルキレン基中のカルボニル基側の末端のメチレン基が-O-で置き換えられた基であることが更に好ましく、特に、炭素原子数1~5の無置換のアルキレン基中のカルボニル基側の末端のメチレン基が、-O-で置き換えられた基であることが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 さらに、化合物Bが、上記一般式(B2)中のYが、三価の炭素原子数6~20の無置換の芳香族炭化水素環含有基であることが好ましく、上記群2中の(II-3)で表される基であり、Z11が直接結合であり、3個のR312が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素原子数1~5の無置換の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、特に、炭素原子数1~5の無置換のアルキル基であることが好ましい。
 化合物Bの例としては、具体的には、国際公開第2014/021023号公報に記載された化合物等を挙げることができる。
 上記化合物Bの製造方法としては、所望の構造を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、国際公開第2014/021023号公報に記載の方法が挙げられる。
 本発明の組成物における上記化合物Bの含有量は、所望の硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性が得られるものであればよく、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができる。
 上記化合物Bの含有量としては、例えば、重合性成分100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、なかでも、0.05質量部以上15質量部以下であることが好ましく、特に0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、特に1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
3.重合性成分
 本発明の組成物は、重合性成分を含むことを特徴とするものである。
 本発明で用いる重合性成分としては、重合性成分同士が反応して高分子量体を形成可能な化合物であればよく、ラジカル重合性基、カチオン重合性基又はアニオン重合性基等を有する重合性化合物を好ましく用いることができる。
 なお、上記重合性成分は、化合物A、化合物B以外の化合物の1種又は2種以上を含むものである。したがって、例えば、化合物Bとしてラジカル重合性基を有するものは、上記化合物Bに含まれ、重合性成分には該当しないものとする。
 本発明においては、なかでも、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスに優れた組成物が得られるとの効果が一層顕著になることから、上記重合性成分がラジカル重合性基を有する重合性化合物であるラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
 上記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な化合物であればよい。上記ラジカル重合性化合物としては、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物を挙げることができる。本発明の組成物においては、エチレン性不飽和基を1つ以上有する化合物として、エチレン性不飽和基を1つ有する単官能化合物、エチレン性不飽和基を2以上有する多官能化合物を用いることができる。上記ラジカル重合性化合物としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、国際公開第2018/012383号公報に記載されたラジカル重合性化合物、国際公開第2014/021023号公報に記載されたラジカル重合性有機物質等を用いることができる。
 上記ラジカル重合性化合物としては、酸基を有する化合物及び酸基を有しない化合物を用いることができる。
 上記酸基としては、-COOH基、-SOH基、-SONHCO-基、フェノール性水酸基、-SONH-基、-CO-NH-CO-基等を挙げることができる。
 上記酸基を有する化合物としては、例えば、4-ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、α-クロル(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、β-スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、4-ヒドロキシフェニルメタクリレート、3,5-ジメチル-4-ヒドロキシベンジルアクリルアミド、4-ヒドロキシフェニルアクリルアミド、4-ヒドロキシフェニルマレイミド、3-マレイミドプロピオン酸、4-マレイミド酪酸、6-マレイミドヘキサン酸等が挙げられる。
 また、上記酸基を有する化合物として、例えば、エポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させたエポキシアクリレート樹脂、エポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られたカルボキシル基含有エポキシアクリレート樹脂等の酸基含有エポキシアクリレート樹脂も挙げることができる。
 上記酸基含有エポキシアクリレート樹脂の例としては、昭和電工社製Ripoxy(登録商標)SPC-2000、SPC-3000、DIC社製のディックライト(登録商標)UE-777及び日本ユピカ社製ユピカ(登録商標)4015等が挙げられる。
 上記酸基を有しない化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸無水物、マレイン酸モノエステル、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のN-置換マレイミドが挙げられる。
 本発明においては、重合性成分として酸基を有する化合物と酸基を有しない化合物とを併用することが好ましい。上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
 重合性成分が、酸基を有する化合物及び酸基を有しない化合物の両者を含む場合、酸基を有しない化合物の含有量は、酸基を有する化合物及び酸基を有しない化合物の合計100質量部中に、1質量部以上90質量部以下であることが好ましく、20質量部以上70質量部以下であることがより好ましく、30質量部以上50質量部以下であることが特に好ましい。上記組成物が硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスに一層優れたものとなるからである。
 上記重合性成分の含有量は、所望の硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性が得られるものであればよく、上記組成物の用途等に応じて適宜設定することができる。
 上記重合性成分の含有量としては、例えば、上記組成物の固形分100質量部中に、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることが好ましく、40質量部以上であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、上記組成物は、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスが一層優れたものとなるからである。
4.硬化触媒
 上記組成物は、上記化合物A、上記化合物B及び上記重合性成分に加えて、更に硬化触媒を含むことができる。
 硬化触媒は、重合性成分の重合反応を促進し、高分子量体の形成を容易とすることができるものであればよく、重合性成分の種類、組成物の用途等に応じて適宜選択することができる。
 硬化触媒は、重合性成分がラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物等の重合性化合物を含む場合には、それぞれ、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤等の重合開始剤を含むことができる。
 ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第2018/012383号公報等に記載のアセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びオキシムエステル系化合物の光ラジカル重合開始剤、アゾ化合物、過酸化物及び過硫酸塩等の熱ラジカル重合開始剤等を用いることができる。また、ラジカル重合開始剤としては、国際公開第2017/170493号公報、国際公開第2019/013112号公報等に記載のアセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、アクリジン系化合物、アシルホスフィン系化合物等も用いることができる。
 硬化触媒の含有量としては、所望の硬化制御性が得られるものであればよく、例えば、重合性成分100質量部に対して、0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、なかでも1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスに優れた組成物が得られるからである。
5.溶剤
 本発明の組成物は、上記化合物A、上記化合物B及び上記重合性成分を分散又は溶解する溶剤を含むことができる。
 上記溶剤は、常温(25℃)大気圧下で液状のものとすることができる。
 上記溶剤は、上記化合物A、上記化合物B及び上記重合性成分等の組成物中の各成分を分散又は溶解可能なものである。したがって、常温(25℃)大気圧下で液状であっても、上記化合物A、上記化合物B及び上記重合性成分は、溶剤には含まれない。上記溶剤としては、水、有機溶剤及びこれらの混合物の何れも用いることができる。
 このような溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ-又はn-プロパノール、イソ-又はn-ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D-リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油社)、ソルベッソ#100(エクソン化学社)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒;アニリン;トリエチルアミン;ピリジン;酢酸;アセトニトリル;二硫化炭素;N,N-ジメチルホルムアミド;N,N-ジメチルアセトアミド;N-メチルピロリドン;ジメチルスルホキシド等の有機溶剤が挙げられる。
 また、上記溶剤としては、水を含むものであってもよい。
 これらのなかでも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(以下、「PGMEA」又は「プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート」ともいう)、シクロヘキサノン等の有機溶剤が、化合物A等との相溶性が良好である観点から好ましい。
 本発明の組成物における上記溶剤の含有量としては、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスに優れた組成物が得られるものであればよく、上記組成物100質量部中に、1質量部以上99質量部以下とすることができる。
6.着色剤
 上記組成物は、必要に応じて、着色剤を含むことができる。
 上記着色剤としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの着色剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物;ニトロ化合物;アゾ化合物;ジアゾ化合物;キサンテン化合物;キノリン化合物;アントラキノン化合物;クマリン化合物;フタロシアニン化合物;イソインドリノン化合物;イソインドリン化合物;キナクリドン化合物;アンタンスロン化合物;ペリノン化合物;ペリレン化合物;ジケトピロロピロール化合物;チオインジゴ化合物;ジオキサジン化合物;トリフェニルメタン化合物;キノフタロン化合物;ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法若しくはサーマル法によって得られるカーボンブラック、又はアセチレンブラック、ケッチェンブラック若しくはランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶剤中で樹脂に分散処理し、20~200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO及びCOから算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック、ペリレンブラック、ラクタムブラック、シアニンブラック;酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で又は複数を混合して用いることができる。
 上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71、72;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185、211、215、231;ピグメントグリ-ン7、10、36、58、59、62、63;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50;ピグメントバイオレット19、23、29等が挙げられる。
 上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いる場合もある。
 上記着色剤の含有量は、所望の発色の硬化物を得られるものであればよく、例えば、上記組成物の固形分100質量部中に、1質量部以上80質量部以下であることが好ましく、なかでも、5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、特に、10質量部以上50質量部以下であることが好ましい。
7.その他の成分
 上記組成物は、必要に応じてその他の成分を含むことができる。
 このようなその他の成分としては、組成物の用途等に応じて選択することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤;フェノール系、リン系酸化防止剤;カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤;ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、(ポリ)リン酸メラミン、(ポリ)リン酸ピペラジン等の難燃剤;炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤;染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤;フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤;ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤;造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤等が挙げられる。
8.用途
 上記組成物の用途としては、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性が要求される用途であることが好ましく、熱硬化性塗料、光硬化性塗料或いはワニス、熱硬化性接着剤、光硬化性接着剤、プリント基板、或いはカラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示パネルにおけるカラーフィルタ、CCDイメージセンサのカラーフィルタ、フォトスペーサ、ブラックカラムスペーサ、プラズマ表示パネル用の電極材料、タッチパネル、タッチセンサ、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、光造形用樹脂、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、ソルダーレジスト、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、メッキ用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料、3D実装用フォトレジスト材料或いは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
 本発明においては、なかでも、カラーフィルタ、フォトスペーサ、ブラックカラムスペーサ、電極材料、フォトレジスト、ソルダーレジスト、オーバーコート、絶縁膜、ブラックマトリクス、隔壁材等に好ましく用いることができる。硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスに優れるとの効果をより効果的に発揮できるからである。これらの部材は、塗工、露光、現像、加熱処理等のパターニング処理により部材を形成し、さらに、パターニング処理を繰り返し実施することが要求される。上記組成物は、耐熱性及び耐薬品性が要求される硬化物を形成可能であるため、上述のような繰り返しのパターニング処理が要求される用途に特に有用である。
 また、これらの各部材は、長期間の耐熱性が要求される、自動車、航空機等の運搬機器に用いられる電子機器中の部品形成用途に好ましく用いることができる。硬化制御性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れるとの効果をより効果的に発揮できるからである。
B.硬化物
 本発明の硬化物は、上述の組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
 本発明によれば、上記硬化物は、上述の組成物を用いているため、耐熱性及び耐薬品性に優れたものとなる。
 本発明の硬化物は、上述の組成物を用いるものである。
 上記組成物の内容については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
 上記硬化物は、上記重合性成分同士が重合した重合体を有するものである。
 上記硬化物に含まれる化合物Aは、チオール基が保護基Rで保護されたもの、保護基Rが脱離してチオール基が発生しているもの、上記重合性成分同士を架橋しているものであってもよい。
 ここで、化合物Aが上記重合性成分同士を架橋しているとは、R脱離後の化合物Aが、重合性成分同士を架橋している状態をいうものである。
 また、架橋は、R脱離により化合物Aから発生したチオール基が、重合性成分のチオール反応性を有する基(以下、チオール反応性基と称する場合がある。)とチオール・エン反応等により共有結合を形成している状態をいうものである。
 本発明においては、上記化合物Aが、重合性成分同士を架橋しているものであることが好ましい。上記硬化物は耐熱性、耐薬品性に優れたものとなるからである。
 なお、上記化合物Aが架橋する対象となる重合性成分は、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を含むものである。
(1)重合性成分同士で重合せずに残存した未反応の重合性成分
(2)重合性成分同士が重合した重合体のうち、チオール反応性基を有するもの
 上記チオール反応性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基等を挙げることができる。本発明においては、上記チオール反応性基が、エチレン性不飽和基等のラジカル重合性基であることが好ましい。耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を得られるとの効果をより効果的に発揮できるからである。
 上記硬化物に含まれる化合物Bは、フェノール性水酸基が保護基R101で保護されたものでも、保護基R101が脱離してフェノール性水酸基が発生しているものであってもよい。
 本発明において、硬化物を耐熱性、耐薬品性に優れたものとする観点からは、上記化合物Bは、保護基R101が脱離してフェノール性水酸基が発生しているものであることが好ましい。
 上記硬化物の平面視形状については、上記硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、ドット状、ライン状等のパターン状とすることができる。
 上記硬化物の用途等については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
 上記硬化物の製造方法としては、上記組成物中の重合性成分により高分子量体を形成可能な方法であれば特に限定されるものではない。
 このような製造方法としては、例えば、後述する「C.硬化物の製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
C.硬化物の製造方法
 本発明の硬化物の製造方法は、上述の組成物を硬化する硬化工程を有することを特徴の一つとするものである
 本発明によれば、上述の組成物を用いているため、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を容易に得ることができる。
1.硬化工程
 本発明における硬化工程は、上述の組成物を硬化する工程である。
 上記組成物を硬化する方法としては、重合性成分により高分子量体を形成する方法を用いることができる。
 本工程における硬化方法としては、例えば、上記組成物として、重合性成分と共に硬化触媒を用いる方法を挙げることができる。
 上記硬化方法は、硬化触媒として、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等の光重合開始剤を含む場合には、組成物に対して光照射を行い、重合性成分同士を硬化する方法を用いることが好ましい。上記硬化方法であることで、組成物の硬化が容易となるからである。
 組成物に照射される光としては、波長300nm~450nmの光を含むものとすることが好ましい。上記波長の光を用いることで、組成物の硬化が容易となるからである。
 上記光照射の光源としては、例えば、発光ダイオード(LED)、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を好ましく用いることができる。上記光源を用いることで、組成物の硬化が容易となるからである。
 上記照射される光としては、レーザー光を用いてもよい。レーザー光としては、波長340~430nmの光を含むものを用いることができる。
 レーザー光の光源としては、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、YAGレーザー、及び半導体レーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いることができる。
 なお、これらのレーザーを使用する場合には、上記組成物は、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素を含むことができる。
 上記硬化方法は、硬化触媒として、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等の熱重合開始剤を含む場合には、組成物に対して加熱処理を行い、重合性成分同士を硬化する方法を好ましく用いることができる。加熱処理することで、組成物の硬化が容易となるからである。
 加熱温度としては、上記組成物を安定的に硬化できるものであればよく、60℃以上、好ましくは100℃以上300℃以下とすることが好ましい。上記加熱温度であることで、組成物の硬化が容易となるからである。
 加熱時間としては、10秒~3時間程度行うことができる。上記加熱時間であることで、組成物の硬化が容易となるからである。
 上記硬化方法は、光照射によって重合性成分を硬化させる方法だけを用いてもよく、加熱によって重合性成分を硬化させる方法だけを用いてもよく、光照射によって硬化させる方法と加熱によって硬化させる方法とを併用してもよい。光照射によって硬化させる方法と加熱によって硬化させる方法とを併用する場合、例えば、光照射及び加熱処理を同時に行ってもよく、光照射及び加熱処理を順次行ってもよい。
2.その他の工程
 上記硬化物の製造方法は、上記硬化工程以外に、必要に応じてその他の工程を含むものであってもよい。
 上記その他の工程としては、上記硬化工程後に、組成物の塗膜中の未硬化部分を除去してパターン状硬化物を得る現像工程、上記硬化工程後に、硬化物を加熱処理するポストベーク工程、上記硬化工程前に、組成物を加熱処理して上記組成物中の溶剤を除去するプリベーク工程、上記硬化工程前に、上記組成物の塗膜を形成する工程等を挙げることができる。
 上記現像工程における未硬化部分を除去する方法としては、例えば、アルカリ現像液を未硬化部分に塗布する方法を挙げることができる。
 上記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液や、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ現像液として一般的に使用されているものを用いることができる。
 上記ポストベーク工程における加熱条件としては、重合する工程により得られた硬化物の強度等を向上できるものであればよく、例えば、100℃以上300℃以下とすることができ、120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることが好ましく、200℃以上250℃以下で20分間~90分間とすることができる。上記ポストベーク温度が上述の範囲であることで、重合工程後に、上記ポストベーク工程及び架橋する工程を同時に実施することが容易となるからである。
 上記プリベーク工程における加熱条件としては、組成物中の溶剤を除去できるものであればよく、例えば、70℃以上150℃以下で30秒~300秒間とすることができる。
 また、上記プリベーク工程における加熱条件は、上記化合物Aの脱離温度以下で行われることが、例えば、重合する工程及び架橋する工程をこの順で実施することが容易となる観点から好ましい。このような観点からは、上記プリベーク工程における加熱条件は、150℃未満であることが好ましく、なかでも120℃未満であることが好ましく、特に、100℃未満であることが好ましく、90℃以下であることが好ましい。
 上記塗膜を形成する工程で、組成物を塗布する方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の方法を用いることができる。
 上記塗膜は、基材上に形成することができる。
 上記基材としては、硬化物の用途等に応じて適宜設定することができ、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等を含むものを挙げることができる。
 また、上記硬化物は、基材上で形成された後、基材から剥離して用いても、基材から他の被着体に転写して用いてもよい。
 上記その他の工程としては、上記化合物Aから保護基Rを脱離するチオール発生工程、上記化合物Bから保護基R101を脱離する脱離工程を含むことが好ましい。耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を容易に得られるからである。
 上記チオール発生工程は、化合物Aから保護基Rを脱離する工程である。
 本工程により、化合物Aから保護基Rを脱離することで、チオール基を生成でき、保護基R脱離後の化合物Aは、重合性成分同士を架橋可能となる。その結果、耐薬品性に優れた硬化物を容易に得ることができるからである。
 本工程における、上記化合物Aから保護基Rを脱離する方法としては、保護基Rの種類等に応じて異なるものであるが、例えば、化合物Aに対して加熱処理する方法を挙げることができる。
 本工程における加熱処理の加熱温度及び加熱時間は、上記「1.硬化工程」の項に記載の内容と同様とすることができる。
 上記チオール発生工程の実施タイミングは、上記硬化工程の前、後又は同時のいずれであってもよいが、本工程が加熱処理を行う工程であり、硬化工程が加熱処理を行う工程である場合には、硬化工程の加熱処理と同時であることが好ましい。
 上記脱離工程は、化合物Bから保護基R101を脱離する工程である。
 本工程により、化合物Bから保護基R101を脱離することで、化合物Bは酸化防止能を発揮可能となる。その結果、耐熱性に優れた硬化物を容易に得ることができるからである。
 本工程における、上記化合物Bから保護基R101を脱離する方法としては、保護基R101の種類等に応じて異なるものであるが、化合物Bに対して加熱処理する方法を挙げることができる。
 本工程における加熱処理の加熱温度及び加熱時間は、上記「1.硬化工程」の項に記載の内容と同様とすることができる。
 上記脱離工程の実施タイミングは、上記硬化工程の実施前、実施後又は同時のいずれであってもよいが、本工程が加熱処理を行う工程であり、硬化工程が加熱処理を行う工程である場合には、硬化工程の加熱処理と同時であることが好ましい。
D.添加剤
 本発明の添加剤は、下記一般式(A)で表される化合物(化合物A)と下記一般式(B)で表される化合物(化合物B)とを含むことを特徴とする。
 本発明によれば、化合物A及び化合物Bを組み合わせて用いるものであるため、例えば、重合性成分を含む組成物に添加することで、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性に優れたものとすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(式中、Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のRは互いに異なっていてもよく、
 Xは、na価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 RおよびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
 naは、2~10の整数を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
(式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基、上記複素環含有基若しくは上記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
 R102は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
 R103は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、上記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
 R104は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、複数のR104同士が結合して環構造を形成していてもよく、
 Xは、nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素環含有基若しくは上記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
 Xは、nbが1である場合には、水素原子であってもよく、
 R101、R102、R103、R104およびXで表される、上記置換の脂肪族炭化水素基、上記置換の芳香族炭化水素環含有基、上記置換の複素環基及び上記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
nbは、1~10の整数を表し、
b1は、1~2の整数を表す。)
 群I:-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SiR’R”-
 R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
1.化合物A及び化合物B
 上記化合物A及び上記化合物Bの内容については、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
 本発明の添加剤は、上記化合物Aと上記化合物Bを含むため、重合性成分を含む組成物に添加することで、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスに優れた組成物を容易に形成可能となる。
 本発明の添加剤における、上記化合物Aと上記化合物Bの合計の含有量としては、上記添加剤の固形分100質量部中に100質量部、すなわち、上記添加剤の固形分が上記化合物A及び上記化合物Bのみであるものとすることができる。
 また、上記含有量は、添加剤の固形分100質量部中に、100質量部未満、すなわち、添加剤が上記化合物A及び上記化合物B以外のその他の成分を含む組成物であってもよく、例えば、20質量部超99.99質量部以下とすることができる。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性が一層優れた組成物等が形成容易となるからである。
 本発明においては、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性が一層優れた組成物等が形成容易となる観点からは、上記化合物Aと上記化合物Bの合計の含有量の下限が、添加剤の固形分100質量部中に、50質量部以上であることが好ましく、なかでも、70質量部以上であることが好ましく、特に、90質量部以上であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスに優れた組成物の形成が容易となるからである。また、添加剤の粒径制御等が容易になるとの観点等からは、上記含有量の上限は、添加剤の固形分100質量部中に、99質量部以下であることが好ましく、なかでも、95質量部以下であることが好ましく、特に、90質量部以下であることが好ましい。上記含有量が上述の範囲であることで、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性のバランスに優れた組成物の形成が容易となるからである。
2.溶剤
 上記添加剤は、上記化合物A及び上記化合物B以外に溶剤を含むことができる。
 上記溶剤としては、添加剤中の各成分を分散又は溶解可能なものであればよく、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
 また、その含有量としては、上記添加剤100質量部中に、1質量部以上99質量部以下とすることができる。
3.その他の成分
 上記添加剤は、化合物A、化合物B及び溶剤以外のその他の成分を含むものであってもよい。
 上記その他の成分としては、上記「A.組成物」の「7.その他の成分」の項に記載の内容を挙げることができる。
 上記その他の成分の含有量は、上記添加剤の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば、添加剤100質量部中に、50質量部以下とすることができ、10質量部以下であることが好ましい。上記添加剤は、化合物A及び化合物Bの含有割合を大きいものとすることが容易となり、硬化制御性、耐熱性及び耐薬品性が一層優れた組成物の形成が容易となるからである。
4.その他
 上記添加剤の性状は、組成物への添加方法等に応じて適宜設定することができ、例えば、溶剤に化合物A及び化合物B等が分散又は溶解した液状、粉体状、ペレット状等とすることができる。
 上記添加剤の製造方法としては、化合物A及び化合物Bを所望の配合量で含むものとすることができる方法であればよい。
 上記添加剤の用途としては、耐熱性等が要求される組成物を挙げることができ、重合性成分を含む組成物に添加される用途であることが好ましく、なかでも、重合性成分がラジカル重合性化合物を含む用途であることが好ましい。
 上記組成物の用途としては、具体的には、上記「A.組成物」の項に記載の内容と同様とすることができる。
 本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
 以下、実施例等を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1~10及び比較例1~12]
 下記表1及び表2に記載の配合割合で各成分を混合し、25℃で1時間撹拌して組成物を得た。各成分は以下の材料を用いた。
 なお、表中の配合量は、各成分の質量部を表すものである。
(化合物A)
A-1:下記式(A-1)で表される化合物
A-2:下記式(A-2)で表される化合物
A-3:下記式(A-3)で表される化合物
A-4:下記式(A-4)で表される化合物
A-5:下記式(A-5)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(化合物B)
B-1:下記式(B-1)で表される化合物
B-2:下記式(B-2)で表される化合物
B-3:下記式(B-3)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
(チオール化合物)
A’-1:下記式(A’-1)で表される化合物
A’-2:下記式(A’-2)で表される化合物
A’-3:下記式(A’-3)で表される化合物
A’-4:下記式(A’-4)で表される化合物
A’-5:下記式(A’-5)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
(酸化防止剤)
B’-1:下記式(B’-1)で表される化合物
B’-2:下記式(B’-2)で表される化合物
B’-3:下記式(B’-3)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
(重合性成分)
C-1:酸変性アクレート(昭和電工製 SPC-3100、固形分59.4質量%、酸基を有する化合物、ラジカル重合性化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
C-2:アクリルモノマー(日本化薬社製カヤラッドDPHA、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、酸基を有しない化合物、ラジカル重合性化合物)
光ラジカル重合開始剤:(下記式(D1)で表される化合物、オキシムエステル系化合物)
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
青色顔料分散液:下記製造例1で製造した青色顔料分散液
界面活性剤:(DIC製 メガファックF554-100、固形分1.0質量%)
シランカップリング剤:(信越シリコーン製 KBE-403)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
[製造例1]
 分散剤としてDISPERBYK-161(8.4質量部;ビックケミージャパン製)及び着色剤としてピグメントブルー15:6(14質量部)を、PGMEA(77.6質量部)に、ビーズミルを使用して分散させて青色顔料分散液(固形分濃度21.8質量%、固形分中の顔料濃度62.5質量%、溶剤PGMEA)を製造した。
 実施例1~10及び比較例1~12で得られた組成物について、下記の評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
1.硬化制御性
 ガラス基板上に実施例及び比較例の組成物を、ポストベーク後の色度座標(x,y)=(0.135,0.098)となるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間プリベークを行った後、23℃で60秒間冷却した。その後、超高圧水銀ランプを用いてフォトマスク(マスク開口30μm)を介して露光した(露光ギャップ300μm、露光量40mJ/cm)。現像液として0.04質量%KOH水溶液を用いて60秒間現像した後、よく水洗し、クリーンオーブンを用いて230℃で20分ポストベークを行い、パターンを定着させ、評価用サンプルを得た。
 得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、マスク開口に対応する部分の線幅を測定した。得られた線幅がマスク開口30μmを基準としてどの範囲にあるかについて、下記の基準で評価を行った。
<評価基準>
 +:±5μmの範囲内
 -:±5を超え±10μmの範囲内
 --:±10μmを超える
 設定線幅に対する差が少ないほど線幅が制御されており、硬化制御性が良好であると判断できる。
2.耐熱性
 ガラス基板上に実施例及び比較例の組成物を、ポストベーク後の色度座標(x,y)=(0.135,0.098)となるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間プリベークを行った後、23℃で60秒間冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて露光した(露光ギャップ300μm、露光量150mJ/cm)。クリーンオーブンを用いて230℃で30分ポストベークを行い、評価用サンプルを得た。
 評価用サンプルを、クリーンオーブンを用いて250℃で1時間加熱し、加熱前後の透過率を測定して色差(ΔEab*)を算出した。
<評価基準>
+:色差(ΔEab*)が、3.5未満
-:色差(ΔEab*)が、3.5以上
 色差(ΔEab*)が小さいほど、耐熱性に優れると判断できる。
3.耐薬品性
 ガラス基板上に実施例及び比較例の組成物を、ポストベーク後の色度座標(x,y)=(0.135,0.098)となるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、90℃で120秒間プリベークを行った後、23℃で60秒間冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて露光した(露光ギャップ300μm、露光量150mJ/cm)。クリーンオーブンを用いて230℃で30分ポストベークを行い、評価用サンプルを得た。評価用サンプルをNMP(100ml)が入ったステンレス角バットに入れて10分静置し、その後、イオン交換水で洗浄して風乾した。NMP浸漬前後の透過率を測定し、色差(ΔEab*)を算出した。
<評価基準>
 ++:色差(ΔEab*)が、7未満
 +:色差(ΔEab*)が、7以上10未満
 -:色差(ΔEab*)が、10以上
 色差(ΔEab*)が小さいほど、耐熱性に優れると判断できる。
4.保存安定性
 実施例及び比較例の組成物について、製造直後の粘度と23℃で7日間放置後の粘度を、25℃の雰囲気下で粘度計(コーンプレート型粘度計(東機産業製TVE-22H))を用いて測定し、下記式により算出した粘度変化率を用いて以下の基準で保存安定性を評価した。
 粘度変化率(%)=(放置後の粘度-製造直後の粘度)/製造直後の粘度×100
<評価基準>
 +:粘度変化率が10%未満
 -:粘度変化率が10%超
 粘度変化率が小さいほど、保存安定性に優れると判断できる。
5.硬化性
 上記「1.硬化制御性」の項に記載の方法と同様の方法を用いて評価用サンプルを得た。
 得られたパターンの膜厚を測定し、下記式により膜減り率(%)を算出し、以下の基準で保存安定性を評価した。
 なお、膜厚はBruker社製DEKTAKXTを用いて測定した。
 膜減り率(%)=100-(ポストベーク後の膜厚/プリベーク後の膜厚)×100
++:膜減り率(%)が15%以下である。
+:膜減り率(%)が15%超25%以下である。
-:膜減り率(%)が25%超である。
 なお、膜減り率が小さいほどレジスト膜の架橋密度が高く、硬化性が良好であると判断できる。また、プリベーク後とポストベーク後との差が小さく、所望の形状のパターンの形成が容易であると判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
 表1及び表2より、化合物Aと化合物Bを組み合わせて用いることで、硬化制御性及び硬化物の耐熱性のバランスに優れた組成物となることが確認できた。さらに、硬化物の耐薬品性にも優れ、組成物の保存安定性も優れていることが確認できた。
 また、保護基Rによりチオール基が保護されていないチオール化合物を用いた場合は、硬化制御性の評価において、幅方向に広いパターンが形成される傾向が確認された。一方、保護基R101によりフェノール性水酸基が保護されていない酸化防止剤を用いた場合には、硬化制御性の評価において、幅方向に狭いパターンが形成される傾向が確認された。
 本発明によれば、硬化制御性に優れ、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化物を形成可能な組成物を提供することができる。

Claims (10)

  1.  下記一般式(A)で表される化合物と、
     下記一般式(B)で表される化合物と、
     重合性成分と、
     を有する組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のRは互いに異なっていてもよく、
     Xは、na価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     RおよびXで表される、前記置換の脂肪族炭化水素基、前記置換の芳香族炭化水素環含有基、前記置換の複素環基及び前記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
     naは、2~10の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
     R102は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
     R103は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
     R104は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、複数のR104同士が結合して環構造を形成していてもよく、
     Xは、nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Xは、nbが1である場合には、水素原子であってもよく、
     R101、R102、R103、R104およびXで表される、前記置換の脂肪族炭化水素基、前記置換の芳香族炭化水素環含有基、前記置換の複素環基及び前記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
    nbは、1~10の整数を表し、
    b1は、1~2の整数を表す。)
     群I:-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SiR’R”-
     R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
  2.  前記一般式(A)で表される化合物が、下記一般式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)及び(A6)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項1に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、R11及びR12は、それぞれ独立に、下記一般式(101)を表し、L11及びL12は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、a1は、1~20の整数を表し、
     R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R21、R22及びR23のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L21、L22及びL23は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R24は、水素原子又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
     R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R31、R32、R33及びR34のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L31、L32、L33及びL34は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
     R41、R42、R43、R44、R45及びR46は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R41、R42、R43、R44、R45及びR46のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L41、L42、L43、L44、L45及びL46は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
     R51、R52及びR53は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R51、R52及びR53のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L51、L52及びL53は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、
     R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立に、下記一般式(101)又は(102)を表し、R61、R62、R63及びR64のうち、いずれか2つ以上が、下記一般式(101)であり、L61、L62、L63及びL64は、二価の炭素原子数1~10の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表し、R65及びR66は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式中、Rは、一般式(A)におけるRと同義であり、
     *は、結合箇所を表す。)
  3.  前記一般式(A)で表される化合物が、前記一般式(A2)、(A3)、(A4)、(A5)及び(A6)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項2に記載の組成物。
  4.  前記一般式(B)で表される化合物が、下記一般式(B1)、(B2)及び(B3)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含む請求項1から請求項3までのいずれか1つの請求項に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記シリル基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
     R102は、水素原子、又は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
     R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
     R104は、水素原子、又は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよい。
     nb1は、1~4の整数を表し、
     Yは、nb1=1の場合、一価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Yは、nb1=2の場合、二価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、下記式(L1)で表される基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Yは、nb1=3の場合、三価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数6~30の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~30の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Yは、nb1=4の場合、四価の炭素原子数1~30の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式中、*は、結合箇所を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記シリル基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
     R102は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
     R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
     nb2は、3であり、
     Yは、三価の炭素原子数6~20の無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~20の無置換の複素環含有基、又は、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記シリル基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
     R102は、水素原子を表し、
     R103は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
     R104は、炭素原子数1~10の無置換の脂肪族炭化水素基を表し、複数のR104は互いに異なっていてもよく、
     b1は、1~2の整数を表し、
     nb3は、1~4の整数を表し、
     Yは、nb3=1の場合、一価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Yは、nb3=2の場合、二価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Yは、nb3=3の場合、三価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、三価の炭素原子数6~30の無置換の芳香族炭化水素環含有基、三価の炭素原子数2~10の無置換の複素環基、若しくは三価の炭素原子数3~30の無置換の複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Yは、nb3=4の場合、四価の炭素原子数1~30の無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が前記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表す。)
  5.  前記Rが、それぞれ独立に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基中の硫黄原子側の末端のメチレン基が-CO-O-で置き換えられている基であり、
     R101が、それぞれ独立に、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基中の酸素原子側の末端のメチレン基が-CO-O-で置き換えられている基である請求項1から請求項4までのいずれか1つの請求項に記載の組成物。
  6.  前記一般式(A)で表される化合物の含有量が、前記一般式(A)で表される化合物及び前記一般式(B)で表される化合物の合計100質量部中に、30質量部以上95質量部以下である請求項1から請求項5までのいずれかの請求項に記載の組成物。
  7.  前記重合性成分が、ラジカル重合性化合物を含む請求項1から請求項6までのいずれか1つの請求項に記載の組成物。
  8.  請求項1から請求項7までのいずれか1つの請求項に記載の組成物の硬化物。
  9.  請求項1から請求項7までのいずれか1つの請求項に記載の組成物を硬化する硬化工程を有する、硬化物の製造方法。
  10.  下記一般式(A)で表される化合物と、
     下記一般式(B)で表される化合物と、
     を含む添加剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式中、Rは、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のRは互いに異なっていてもよく、
     Xは、na価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     RおよびXで表される、前記置換の脂肪族炭化水素基、前記置換の芳香族炭化水素環含有基、前記置換の複素環基及び前記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
     naは、2~10の整数を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式中、R101は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、若しくは炭素原子数0~40のシリル基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基、前記複素環含有基若しくは前記シリル基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR101は互いに異なっていてもよく、
     R102は、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR102は互いに異なっていてもよく、
     R103は、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、複数のR103は互いに異なっていてもよく、
     Xは、nb価の、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基、炭素原子数2~20の置換若しくは無置換の複素環基、若しくは炭素原子数3~40の置換若しくは無置換の複素環含有基、又は、前記脂肪族炭化水素基、前記芳香族炭化水素環含有基若しくは前記複素環含有基中のメチレン基の1つ以上が下記群Iから選ばれる二価の基で置き換えられた基を表し、
     Xは、nbが1である場合には、水素原子であってもよく、
     R101、R102、R103、R104およびXで表される、前記置換の脂肪族炭化水素基、前記置換の芳香族炭化水素環含有基、前記置換の複素環基及び前記置換の複素環含有基中の水素原子の1つ以上を置換する置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、-COOH又は-SOHであり、
    nbは、1~10の整数を表し、
    b1は、1~2の整数を表す。)
     群I:-O-、-CO-O-、-OCO-、-CO-、-CS-、-S-、-SO-、-SO-、-NR’-、-NR’-CO-、-CO-NR’-、-NR’-COO-、-OCO-NR’-、-SiR’R”-
     R’及びR”は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~40の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数6~40の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環含有基を表す。
     
     
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