CN112424165A

CN112424165A - 化合物、硫醇产生剂、组合物、固化物及固化物的制造方法

Info

Publication number: CN112424165A
Application number: CN201980046590.2A
Authority: CN
Inventors: 佐藤直美; 三原大树; 竹内良智; 松川和司
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2021-02-26
Also published as: WO2020032131A1; TWI842729B; JP7422076B2; KR20210042046A; TW202017901A; JPWO2020032131A1

Abstract

本发明的课题在于提供可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的化合物。本发明为下述通式(A)所表示的化合物。(式中，R¹表示一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团、一价的碳原子数2～35的含杂环基团或一价的碳原子数0～40的甲硅烷基等，X表示具有与n同数的价数的碳原子数1～40的脂肪族基团、碳原子数6～35的含芳香族烃环基团或碳原子数2～35的含杂环基团等，n表示2以上且10以下的整数。)

Description

化合物、硫醇产生剂、组合物、固化物及固化物的制造方法

技术领域

本发明涉及可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的化合物。

背景技术

硫醇化合物在与丙烯酸类单体等之间可引起硫醇-烯反应(也称为烯-硫醇反应)等反应。

另外，这样的聚合反应即使在不存在聚合引发剂的情况下也会进行。

因此，通过在丙烯酸类单体中与聚合引发剂一起添加硫醇化合物，可同时实施由聚合引发剂引起的丙烯酸类单体等的聚合反应和由硫醇化合物引起的丙烯酸类单体等的反应。

利用这样的性质，硫醇化合物被用于光固化性组合物的感度改良等(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-154774号公报

发明内容

发明所要解决的课题

作为使用了光固化性组合物的图案状固化物的形成方法，已知有通过对光固化性组合物的涂膜以图案状进行曝光、并利用显影液而除去未固化的涂膜后实施加热处理(后烘烤)的方法。

在将专利文献1中记载的那样的硫醇化合物添加到光固化性组合物中来形成图案状固化物的情况下，能够获得上述加热处理时的收缩少的耐热性优异的图案状固化物。

然而，由于硫醇化合物的添加，存在图案化精度降低的问题。

另外，本发明人等为了提高耐热性等，对聚合引发剂的添加量增量进行了研究。然而，与添加硫醇化合物的情况同样地，虽然可谋求耐热性的提高，但存在图案化精度降低的问题。

本发明是鉴于上述问题而进行的，主要目的是提供可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的化合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用直至图案化结束后为止抑制硫醇-烯反应等由硫醇化合物引起的反应的进行、并且在图案化结束后变得可进行上述反应的化合物，从而变得可形成图案化精度及耐热性这两者优异的组合物。

本发明人等基于这些认识，完成本发明。

即，本发明为下述通式(A)所表示的化合物(以下也称为“化合物A”。)。

[化学式1]

(式中，R¹表示一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团、一价的碳原子数2～35的含杂环基团或一价的碳原子数0～40的甲硅烷基，

X表示具有与n同数的价数的碳原子数1～40的脂肪族基团、碳原子数6～35的含芳香族烃环基团或碳原子数2～35的含杂环基团，

上述脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团及甲硅烷基中的一个或两个以上亚甲基有时被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代、或有时被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代，

n表示2以上且10以下的整数。)

根据本发明，通过具有上述结构，上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

本发明中，上述化合物A优选为下述通式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)或(A6)所表示的化合物。这是由于通过上述化合物A为上述结构的化合物，成为可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物，特别是变得可形成耐热性优异的组合物。

[化学式2]

(式中，R¹¹及R¹²分别独立地表示下述通式(101)，

L¹¹及L¹²表示碳原子数1～10的亚烷基，

a1表示1～20的整数，

R²¹、R²²及R²³分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R²¹、R²²及R²³中的任两个以上为下述通式(101)，

L²¹、L²²及L²³表示碳原子数1～10的亚烷基，

R²⁴表示氢原子或一价的碳原子数1～40的脂肪族基团，

R³¹、R³²、R³³及R³⁴分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R³¹、R³²、R³³及R³⁴中的任两个以上为下述通式(101)，

L³¹、L³²、L³³及L³⁴表示碳原子数1～10的亚烷基，

R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵及R⁴⁶分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵及R⁴⁶中的任两个以上为下述通式(101)，

L⁴¹、L⁴²、L⁴³、L⁴⁴、L⁴⁵及L⁴⁶表示碳原子数1～10的亚烷基，

R⁵¹、R⁵²及R⁵³分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R⁵¹、R⁵²及R⁵³中的任两个以上为下述通式(101)，

L⁵¹、L⁵²及L⁵³表示碳原子数1～10的亚烷基，

R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴中的任两个以上为下述通式(101)，

L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴表示碳原子数1～10的亚烷基，

R⁶⁵及R⁶⁶分别独立地表示氢原子或一价的碳原子数1～40的脂肪族基团，

上述脂肪族基团中的一个或两个以上亚甲基有时被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代、或有时被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代。)

[化学式3]

*-S-R¹ (101)

*-SH (102)

*表示键合部位，

上述脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团及甲硅烷基中的一个或两个以上亚甲基有时被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代、或有时被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代。)

本发明中，优选上述通式(A2)中的R²¹、R²²及R²³全部分别独立地为上述通式(101)，上述通式(A3)中的R³¹、R³²、R³³及R³⁴全部分别独立地为上述通式(101)，上述通式(A4)中的R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵及R⁴⁶全部分别独立地为上述通式(101)，上述通式(A5)中的R⁵¹、R⁵²及R⁵³中的全部分别独立地为上述通式(101)，上述通式(A6)中的R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴全部分别独立地为上述通式(101)。

这是由于通过上述R²¹、R²²、R²³、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵、R⁴⁶、R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴为上述的基团，上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物。

本发明中，上述化合物A优选为上述通式(A4)或(A6)所表示的化合物。这是由于上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物。

本发明中，上述R¹优选为硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-或-CO-NR-取代而得到的一价的碳原子数1～40的脂肪族基团或一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团。这是由于通过上述R¹为上述的基团，上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物。

本发明为包含上述的化合物的硫醇产生剂。

根据本发明，通过包含上述化合物A，上述硫醇产生剂变得可形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

本发明为一种组合物，其含有下述通式(A)所表示的化合物和具有硫醇反应性的聚合性成分(以下，有时称为聚合性成分B。)。

[化学式4]

n表示2以上且10以下的整数。)

根据本发明，上述组合物由于包含上述化合物A，因此成为图案化精度及耐热性优异的组合物。

本发明中，上述具有硫醇反应性的聚合性成分优选包含自由基聚合性化合物。这是由于上述组合物成为固化速度优异的组合物。另外，这是由于使用了上述化合物A的交联容易。

本发明为上述的组合物的固化物。

根据本发明，上述固化物由于包含上述化合物A，因此成为图案化精度及耐热性优异的固化物。

本发明提供一种固化物的制造方法，其具有通过上述通式(A)所表示的化合物将上述具有硫醇反应性的聚合性成分彼此进行交联的工序。

根据本发明，通过利用上述化合物A将上述聚合性成分B进行交联，可制造耐热性优异的固化物。

本发明中，优选具有将上述具有硫醇反应性的聚合性成分彼此进行聚合的工序。这是由于成为图案化精度及耐热性更优异的固化物。

发明效果

根据本发明，能够提供可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的化合物。

附图说明

图1是图案中产生了皱褶的情况的光学显微镜观察图像的例子。

图2是图案中产生了皱褶的情况的SEM观察图像的例子。

图3是图案中未产生皱褶的情况的光学显微镜观察图像的例子。

图4是图案中未产生皱褶的情况的SEM观察图像的例子。

具体实施方式

本发明涉及化合物、使用了其的硫醇产生剂、组合物、固化物及固化物的制造方法。

以下，对本发明的化合物、硫醇产生剂、组合物、固化物及固化物的制造方法进行详细说明。

A.化合物

首先，对本发明的化合物进行说明。

本发明的化合物为下述通式(A)所表示的化合物(以下也称为“化合物A”)。

[化学式5]

n表示2以上且10以下的整数。)

关于通过具有上述结构而上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的理由，如下进行推测。

上述化合物A由于硫醇基被R¹保护，因此直至图案化的结束后为止，例如直至实施将组合物中的聚合性成分B彼此聚合的工序及显影工序之后为止，能够抑制将聚合性成分B彼此交联的交联反应的进行。

其结果是，上述化合物A能够抑制在上述聚合的工序时或显影工序的途中等超过所期望的图案地进行组合物的固化，成为图案化精度优异的组合物。

另外，上述化合物A例如通过利用加热处理等使保护基R¹脱离而产生2个以上的硫醇基，从而变得可进行将聚合性成分B彼此交联的交联反应。而且，通过交联反应的进行而固化物的交联密度提高。

其结果是，固化物能够获得后烘烤等加热处理时的收缩少的固化物即耐热性优异的固化物。

由于以上的内容，上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

另外，交联反应由于即使在不存在聚合引发剂的情况下也进行，因此不仅固化物表面，而且连距离固化物表面在厚度方向上较深的深部也能进行。其结果是，在固化物的表面侧和背面侧交联密度之差变小，例如因交联密度之差而引起的翘曲、皱褶的产生得以抑制。

另外，通过成为图案化精度优异的组合物的效果，上述化合物A能够容易地得到变得容易形成线宽较细的图案状固化物、并且因曝光时间的不均而引起的线宽的变动少的曝光宽容度优异的组合物。

进而，通过可获得耐热性优异的固化物的效果，上述化合物A通过用于作为固化处理需要加热处理的构件的形成，从而变得容易形成膜厚较厚的构件。

进而另外，通过同时达成变得容易形成线宽较细的图案状固化物的效果及变得容易形成膜厚较厚的部位剂的效果，例如，变得容易形成微细且长宽比高的图案状的固化物。另外，在形成长宽比高的固化物时，可发挥组合物的涂膜的薄膜化变得容易、例如变得容易谋求低成本化的效果。

另外，作为不使用上述化合物A地形成长宽比高的固化物的方法，还考虑降低曝光量的方法。这种情况下，假定固化物的固化度降低及由此产生的显影宽容度的降低。与此相对，在使用上述化合物A的情况下，通过长宽比高的图案状的固化物的形成容易的效果，变得不需要曝光量的降低，可容易地获得显影宽容度高的图案状的固化物。

由于以上的内容，上述化合物A通过用于图案状固化物形成用的组合物，可获得适于形成图案化精度及耐热性优异、线宽较细的图案状固化物、长宽比高的图案状固化物的组合物。另外，上述化合物A可获得图案状固化物的形成时的曝光宽容度、显影宽容度优异、工序通过性优异的组合物。

另外，上述化合物A通过将其添加到固化性组合物中，在利用曝光的固化处理后的显影时，可谋求固化物对碱显影液的耐受性提高。因此，包含上述化合物的组合物相对于碱显影时间的不均可稳定地形成图案状的固化物。由于这样的内容，能够制成显影工序中的显影宽容度优异的固化物，由于该结果，制成图案化精度优异的固化物也变得容易。

由于以上的内容，上述化合物A可均衡地发挥聚合的工序中所发挥的优异的图案化精度、显影工序中所发挥的优异的显影宽容度及之后的后烘烤工序等加热处理工序的实施时所发挥的优异的耐热性，作为整体成为图案化精度及耐热性优异的组合物。由于这样的内容，上述化合物A例如成为特别适于图案化状固化物形成用固化性组合物的化合物。

作为上述R¹所表示的一价的碳原子数1～40的脂肪族基团，只要是不含芳香族烃环及杂环的基团即可，例如可列举出碳原子数1～40的烷基、碳原子数2～40的烯基、碳原子数3～40的环烷基、碳原子数4～40的环烷基烷基及这些基团的一个或两个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。

本发明中，所谓脂肪族基团是指从脂肪族化合物中除去任意的原子而得到的基团。

作为上述碳原子数1～40的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、金刚烷基等。

作为上述碳原子数2～40的烯基，例如可列举出乙烯基、乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一烯基、4-十二烯基及4,8,12-十四烷三烯基烯丙基等。

所谓上述碳原子数3～40的环烷基是指具有3～40的碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。作为上述碳原子数3～40的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯基及二环[1.1.1]戊基等。

所谓上述碳原子数4～40的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的碳原子数4～40的基团。作为上述碳原子数4～40的环烷基烷基，例如可列举出环丙基甲基、2-环丁基乙基、3-环戊基丙基、4-环己基丁基、环庚基甲基、环辛基甲基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基等。

作为上述R¹所表示的一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团，只要是包含芳香族烃环的基团即可，例如可列举出碳原子数6～35的芳基、碳原子数7～35的芳基烷基及这些基团的一个或两个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。

另外，含芳香族烃环基团通常不含杂环基。

作为上述碳原子数6～35的芳基，可列举出苯基、萘基、蒽基等。

作为上述碳原子数7～35的芳基烷基，可列举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基等。

作为上述R¹所表示的一价的碳原子数2～35的含杂环基团，只要是包含杂环的基团即可，可列举出吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻嗯基、硫代苯基、苯并硫代苯基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑烷-3-基、2,4-二氧基噁唑烷-3-基及这些基团的一个或两个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。

作为上述R¹所表示的一价的碳原子数0～40的甲硅烷基，只要是包含硅原子的甲硅烷基即可，可列举出氢原子未取代的甲硅烷基、氢原子被其他的取代基取代而得到的取代甲硅烷基及这些基团的一个或两个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团等。

作为上述取代甲硅烷基，可列举出单烷基甲硅烷基、单芳基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、单烷基二芳基甲硅烷基、二烷基单芳基甲硅烷基之类的甲硅烷基。

作为上述单烷基甲硅烷基，可列举出单甲基甲硅烷基、单乙基甲硅烷基、单丁基甲硅烷基、单异丙基甲硅烷基、单癸烷甲硅烷基、单二十烷甲硅烷基、单三十烷甲硅烷基等。

作为上述单芳基甲硅烷基，可列举出单苯基甲硅烷基、单甲苯基甲硅烷基、单萘基甲硅烷基、单蒽基甲硅烷基等。

作为上述二烷基甲硅烷基，可列举出二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二异丙基甲硅烷基、二丁基甲硅烷基、二辛基甲硅烷基、二癸烷甲硅烷基等。

作为上述二芳基甲硅烷基，可列举出二苯基甲硅烷基、二甲苯基甲硅烷基等。

作为上述三烷基甲硅烷基，可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三辛基甲硅烷基等。

作为上述三芳基甲硅烷基，可列举出三苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基等。

作为上述单烷基二芳基甲硅烷基，可列举出甲基二苯基甲硅烷基、乙基二苯基甲硅烷基等。

作为上述二烷基单芳基甲硅烷基，可列举出二甲基苯基甲硅烷基、甲基乙基苯基甲硅烷基等。

上述R¹中的脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团及甲硅烷基中的一个或两个以上亚甲基可以被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代，或者也可以被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代。

即，R¹也可以为脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团及甲硅烷基中的一个或两个以上亚甲基被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团、或在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代而得到的结构的基团。

上述R’表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，作为该碳原子数1～8的烷基，可列举出上述R¹所表示的烷基中的满足规定的碳原子数的烷基。

上述R¹中的脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团及甲硅烷基等各官能团只要没有特别说明，则为不具有取代基的无取代的基团或具有取代基的基团。

作为将上述脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团及甲硅烷基中的一个或两个以上氢原子取代的取代基、更具体而言将上述的烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基团及甲硅烷基中的一个或两个以上氢原子取代的取代基，可列举出氟、氯、溴、碘等卤素原子；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、酞酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、草酰基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基、氨基甲酰基等酰基；乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、茴香氨基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基；磺酰胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺酰胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。

需要说明的是，所谓上述碳原子数1～40的脂肪族基团的氢原子被取代的情况的碳原子数是指氢原子被取代后的碳原子数，并不是指氢原子被取代前的碳原子数。以下，其他基团中的氢原子被取代的情况也相同。

另外，所谓上述碳原子数1～40的脂肪族基团中的亚甲基被取代的情况的碳原子数是指亚甲基被取代后的碳原子数，并不是指亚甲基被取代前的碳原子数。以下，其他基团中的亚甲基被取代的情况也相同。

从得到可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物的观点出发，上述R¹优选为一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团、一价的碳原子数2～35的含杂环基团或一价的碳原子数0～40的甲硅烷基的硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-或-CO-NH-取代而得到的一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团、一价的碳原子数2～35的含杂环基团或一价的碳原子数0～40的甲硅烷基。

即，上述R¹优选为一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团、一价的碳原子数2～35的含杂环基团或一价的碳原子数0～40的甲硅烷基的硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-或-CO-NH-取代而得到的结构的基团。

上述R¹更优选为硫原子侧末端被-CO-O-或-CO-NH-取代而得到一价的碳原子数1～40的脂肪族基团或一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团，进一步优选为硫原子侧末端被-CO-O-或-CO-NH-取代而得到的碳原子数1～40的烷基或碳原子数6～35的芳基烷基。特别优选为硫原子侧末端被-CO-O-取代而得到的碳原子数1～40的烷基、即-CO-O-R”(R”为有时具有取代基的碳原子数1～39的烷基)所表示的基团或硫原子侧末端被-CO-NH-取代而得到的碳原子数6～35的芳基烷基即-CO-NH-R”’(R”’为有时具有取代基的碳原子数6～34的芳基或碳原子数6～34的芳基烷基)所表示的基团，其中特别优选为-CO-O-R”所表示的基团。这是由于通过上述R¹为上述的基团，上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物。

即，上述R¹更优选为一价的碳原子数1～40的脂肪族基团或一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团的硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-或-CO-NH-取代而得到的结构的基团，进一步优选为碳原子数1～40的烷基或碳原子数6～35的芳基烷基的硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-或-CO-NH-取代而得到的结构的基团。特别优选为碳原子数1～40的烷基的硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-取代而得到的结构的基团即-CO-O-R”(R”为也可以具有取代基的碳原子数1～39的烷基)所表示的基团、或碳原子数6～35的芳基烷基的硫原子侧末端的亚甲基被-CO-NH-取代而得到的结构的基团即-CO-NH-R”’(R”’也可以具有取代基的碳原子数6～34的芳基或碳原子数6～34的芳基烷基)所表示的基团，其中特别优选为-CO-O-R”所表示的基团。

本发明中，上述R”优选为也可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基，其中优选为也可以具有取代基的碳原子数1～8的烷基，特别优选为无取代的碳原子数1～8的烷基，其中特别优选为无取代的碳原子数3～6的烷基，其中特别优选为异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、叔戊基，其中特别优选为正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、叔丁基、即R¹为-CO-O-C₄H₉所表示的基团，其中特别优选R”为叔丁基、即R¹为-CO-O-叔丁基。

另外，上述R”’优选为碳原子数6～12的芳基烷基。这是由于通过上述R”及R”’为上述的基团，上述化合物A变得容易控制R¹的脱离。

上述n为2以上且10以下的整数，但从得到可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物的观点出发，优选为3以上且8以下，其中优选为4以上且7以下，特别优选为4以上且6以下。这是由于通过上述n为上述的范围，上述化合物A可获得耐热性更优异的组合物。

本发明中，从变得容易形成图案化精度及耐热性优异、并且交联密度及疏水性的平衡优异、相对于碱显影时间的不均可稳定地形成图案状的固化物的组合物的观点出发，上述n优选为5以上且6以下。

上述X为可作为键合n个-SR¹的连结基使用的基团。

上述X所表示的具有与n同数的价数的碳原子数1～40的脂肪族基团、碳原子数6～35的含芳香族烃环基团及碳原子数2～35的含杂环基团分别为从一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团及一价的碳原子数2～35的含杂环基团中除去n-1个氢原子而得到的结构的基团。

作为上述一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团及一价的碳原子数2～35的含杂环基团，可列举出与上述R¹所表示的一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团及一价的碳原子数2～35的含杂环基团同样的基团。

上述X中的脂肪族基团、含芳香族烃环基团及含杂环基团中的一个或两个以上亚甲基也可以被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代，或者也可以被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代。

即，X也可以为脂肪族基团、含芳香族烃环基团及含杂环基团中的一个或两个以上亚甲基被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团、或在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代而得到的结构的基团。

作为上述X所表示的二价的碳原子数1～40的脂肪族基团，可列举出从上述一价的碳原子数1～40的脂肪族基团中除去一个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、丁二基等亚烷基；上述亚烷基的亚甲基链被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-取代而得到的基团；包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等多元醇的残基(例如，后述的通式(X1)所表示的基团)的基团；乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、丁烷二硫醇、戊烷二硫醇、己烷二硫醇等二硫醇的残基及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团等。

作为上述X所表示的三价的碳原子数1～40的脂肪族基团，可列举出从上述一价的碳原子数1～40的脂肪族基团中除去两个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出次丙基、1，1，3-次丁基等次烷基；包含三羟甲基丙烷等多元醇的残基(例如，后述的通式(X2)所表示的基团)的基团及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。

作为上述X所表示的四价的碳原子数1～40的脂肪族基团，可列举出从上述一价的碳原子数1～40的脂肪族基团中除去三个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出包含季戊四醇等多元醇的残基(例如，后述的通式(X3)所表示的基团)的基团及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。

作为上述X所表示的六价的碳原子数1～40的脂肪族基团，可列举出从上述一价的碳原子数1～40的脂肪族基团中除去五个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出包含二季戊四醇等多元醇的残基(例如，后述的通式(X4)所表示的基团)的基团及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。

作为上述X所表示的二价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团，可列举出从上述一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团中除去一个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出亚苯基、亚萘基等亚芳基；儿茶酚、双酚等二官能苯酚的残基；2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。

作为上述X所表示的三价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团，可列举出从上述一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团中除去两个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出苯基-1,3,5-三亚甲基及这些基团被后述的取代基取代而得到的基团。

作为上述X所表示的二价的碳原子数2～35的含杂环基团，可列举出从上述一价的碳原子数2～35的含杂环基团中除去一个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出具有吡啶环、嘧啶环、哌啶环、哌嗪环、三嗪环、呋喃环、噻吩环、吲哚环等的基团及这些基团的一个或两个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团。

作为上述X所表示的三价的碳原子数2～35的含杂环基团，可列举出从上述一价的碳原子数2～35的含杂环基团中除去两个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出具有异氰脲环的基团(例如，具有后述的通式(X5)所表示的结构的基团)、具有三嗪环的基团及这些基团的一个或两个以上氢原子被后述的取代基取代而得到的基团。

作为上述X所表示的四价的碳原子数2～35的含杂环基团，可列举出从上述一价的碳原子数2～35的含杂环基团中除去三个氢原子而得到的结构的基团，例如可列举出具有甘脲基(例如，后述的通式(X6)所表示的结构)的基团及该基团的氢原子被后述的取代基取代而得到的基团。

上述X中的脂肪族基团、含芳香族烃环基团及含杂环基团等各官能团有时具有取代基，只要没有特别说明，则为不具有取代基的无取代的官能团或具有取代基的官能团。

作为将这样的脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团等各官能团的一个或两个以上氢原子取代的取代基，可以设定为与将上述R¹中的脂肪族基团等的氢原子取代的取代基同样的内容。

本发明中，从得到可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物的观点出发，上述X优选为碳原子数1～40的脂肪族基团或碳原子数2～35的含杂环基团，其中优选为碳原子数10～40的脂肪族基团、碳原子数5～25的含杂环基团，特别优选为碳原子数15～30的脂肪族基团、碳原子数10～20的含杂环基团，其中特别优选为碳原子数25～30的脂肪族基团、碳原子数11～15的含杂环基团。这是由于通过上述X为上述的基团，可获得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物。

本发明中，从化合物A的合成容易的观点出发，上述X中的碳原子数1～40的脂肪族基团、碳原子数6～35的含芳香族烃环基团及碳原子数2～35的含杂环基团中的一个或两个以上亚甲基优选有时被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代、或被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代，其中优选一个或两个以上亚甲基被-O-CO-、-CO-O-取代，特别优选n个亚甲基被-O-CO-、-CO-O-取代。

即，上述X优选为碳原子数1～40的脂肪族基团、碳原子数6～35的含芳香族烃环基团及碳原子数2～35的含杂环基团中的一个或两个以上亚甲基被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团、或在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代而得到的结构的基团，其中优选为一个或两个以上亚甲基被-O-CO-或-CO-O-取代而得到的结构的基团，特别优选为n个亚甲基被-O-CO-或-CO-O-取代而得到的基团。

本发明中，上述X所表示的碳原子数1～40的脂肪族基团优选为具有多元醇的残基(例如，下述通式(X1)～(X4)所表示的基团)的基团。

另外，上述X所表示的碳原子数2～35的含杂环基团优选为具有异氰脲环(下述通式(X5)所表示的结构)或甘脲基(下述通式(X6)所表示的结构)的基团。

这是由于通过上述X为上述的基团，可获得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物。另外，这是由于上述化合物A变得容易合成。

需要说明的是，上述通式(X1)～(X6)所表示的结构中的氢原子也可以被取代基取代。关于取代上述氢原子的取代基，可以设定为与将上述R¹中的脂肪族基团等的氢原子取代的取代基同样的内容。

[化学式6]

(式中，a1为1～20的整数，*表示键合部位。)

上述a1为1～20的整数，但优选为2～10的整数，其中，优选为3～5的整数。

作为上述化合物A，更具体而言，可以优选使用下述通式(A1)～(A6)所表示的化合物。

本发明中，其中，上述化合物A优选为下述通式(A4)或(A6)所表示的化合物。这是由于通过上述化合物A为上述结构的化合物，成为可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物，特别是变得可形成耐热性优异的组合物。

本发明中，其中，上述化合物A优选为下述通式(A4)所表示的化合物。这是由于图案化精度及耐热性、以及显影宽容度变得更优异，结果是特别是图案化精度变得优异。

关于通过为上述通式(A4)及(A6)所表示的化合物从而成为可形成图案化精度及耐热性这两者优异、特别是耐热性优异的组合物的化合物的理由，如下那样推测。

通式(A4)所表示的化合物按照在保护基的脱离后产生的硫醇基的数目多达6个、该硫醇基沿全方位延伸的方式配置。因此，通过包含上述化合物A，能够在上述化合物A周围形成交联密度高的区域。其结果是，成为耐热性优异的组合物。

另外，上述通式(A4)所表示的化合物所具有的在将6个保护硫醇基或硫醇基键合的部位中所含的(X4)所表示的结构通过具有分子量比较大、并且从中心的氧原子向6个方向扩展的结构，从而因交联而引起的固化收缩少。因此，变得容易制成加热处理时的收缩少的固化物。由于这样的内容，上述通式(A4)所表示的化合物可以制成图案化精度及耐热性的平衡优异的组合物，并且容易发挥特别优异的耐热性。

另外，上述通式(A4)所表示的化合物通过具有向6个方向扩展的结构以及大的分子量，从而在组合物中的扩散速度低。因此，即使保护基从一部分化合物脱离，聚合性成分彼此的交联也不易进行。其结果是，成为图案化精度更优异的组合物。

另外，在将6个保护硫醇基或硫醇基键合的部位中所含的(X4)所表示的结构分子量比较大，容易成为疏水性高的部位。因此，上述通式(A4)所表示的化合物变得容易形成对碱显影液的耐受性优异的固化物，包含上述化合物的组合物成为显影宽容度优异的组合物。

如上所述，上述通式(A4)所表示的化合物在图案化工序的各工序中可有效地发挥聚合的工序中所发挥的优异的图案化精度、显影工序中所发挥的优异的显影宽容度及其结果所得到的图案化精度的提高以及之后的后烘烤工序等加热处理工序时所发挥的优异的耐热性等。

由于这样的内容，上述通式(A4)所表示的化合物例如成为特别适于图案化状固化物形成用固化性组合物的化合物。

另外，通式(A6)所表示的化合物按照在保护基的脱离后产生的硫醇基的数目多达4个、该硫醇基沿全方位延伸的方式配置，并且具有刚直的甘脲基。因此，通过包含上述化合物A，能够在上述化合物A周围形成交联密度高的区域。其结果是，成为耐热性优异的组合物。

另外，上述通式(A6)所表示的化合物所具有的甘脲基通过为刚直的结构，从而因交联而引起的固化收缩少。即，变得容易制成加热处理时的收缩少的固化物。由于这样的内容，上述通式(A4)所表示的化合物能够制成图案化精度及耐热性的平衡优异的组合物，并且容易发挥特别优异的耐热性。

另外，上述通式(A6)所表示的化合物由于具有刚直的甘脲基，为体积大的结构，因此在组合物中的扩散速度低。因此，即使保护基从一部分化合物脱离，聚合性成分彼此的交联也不易进行。其结果是，成为图案化精度更优异的组合物。

[化学式7]

(式中，R¹¹及R¹²分别独立地表示下述通式(101)，

L¹¹及L¹²表示碳原子数1～10的亚烷基，

a1表示1～20的整数，

R²¹、R²²及R²³分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R²¹、R²²及R²³中的任两个以上为下述通式(101)，

L²¹、L²²及L²³表示碳原子数1～10的亚烷基，

R²⁴表示氢原子或一价的碳原子数1～40的脂肪族基团，

R³¹、R³²、R³³及R³⁴分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R³¹、R³²、R³³及R³⁴中的任两个以上为下述通式(101)，

L³¹、L³²、L³³及L³⁴表示碳原子数1～10的亚烷基，

R⁵¹、R⁵²及R⁵³分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R⁵¹、R⁵²及R⁵³中的任两个以上为下述通式(101)，

L⁵¹、L⁵²及L⁵³表示碳原子数1～10的亚烷基，

R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴中的任两个以上为下述通式(101)，

L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴表示碳原子数1～10的亚烷基，

[化学式8]

*-S-R¹ (101)

*-SH (102)

*表示键合部位，

作为上述通式(A2)中的R²⁴以及(A6)中的R⁶⁵及R⁶⁶所表示的一价的碳原子数1～40的脂肪族基团，可列举出与上述R¹中使用的一价的碳原子数1～40的脂肪族基团同样的基团。

上述通式(101)中的R¹与上述通式(A)中的R¹相同。

作为上述L¹¹、L¹²、L²¹、L²²、L²³、L³¹、L³²、L³³、L³⁴、L⁴¹、L⁴²、L⁴³、L⁴⁴、L⁴⁵、L⁴⁶、L⁵¹、L⁵²、L⁵³、L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴所表示的碳原子数1～10的亚烷基，可列举出从碳原子数1～10的烷基中除去一个氢原子而得到的结构的2价的基团。

作为上述碳原子数1～10的烷基，例如可以使用上述R¹中的碳原子数1～40的烷基中规定的碳原子数的烷基。

作为上述碳原子数1～10的亚烷基，更具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、丁二基等。

另外，作为上述碳原子数1～10的亚烷基，可以是直链状，也可以是支链状。作为直链状的亚烷基，例如作为碳原子数3的基团，可列举出从丙烷的1、2位除去氢原子而得到的亚丙基，可列举出从丙烷的1、3位除去氢原子而得到的三亚甲基。

上述通式(A2)中的R²¹、R²²及R²³只要其中的两个以上为上述通式(101)即可，但优选全部为上述通式(101)。

上述通式(A3)中的R³¹、R³²、R³³及R³⁴只要其中的两个以上为上述通式(101)即可，优选3个以上为上述通式(101)，其中优选全部为上述通式(101)。

只要上述通式(A4)中的R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵及R⁴⁶中的两个以上为上述通式(101)即可，优选R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵及R⁴⁶中的4个以上为上述通式(101)，其中，优选R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵及R⁴⁶全部为上述通式(101)。

只要上述通式(A5)中的R⁵¹、R⁵²及R⁵³中的两个以上为上述通式(101)即可，但优选R⁵¹、R⁵²及R⁵³全部为上述通式(101)。

只要上述通式(A6)中的R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴中的两个以上为上述通式(101)即可，优选R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴中的3个以上为上述通式(101)，优选R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴全部为上述通式(101)。

通过上述R²¹、R²²及R²³、R³¹、R³²、R³³及R³⁴、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵及R⁴⁶、R⁵¹、R⁵²及R⁵³、R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴为上述的基团，上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物。

上述通式(101)中的作为R¹优选的结构与上述通式(A)中的作为R¹优选的结构相同。

本发明中，上述R²⁴优选为碳原子数1～40的脂肪族基团，其中，优选为碳原子数1～20的烷基，其中，优选为碳原子数1～10的烷基，特别优选为碳原子数1～5的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基。这是由于通过上述R²⁴为上述的基团，上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物。

本发明中，上述R⁶⁵及R⁶⁶优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，其中，优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，特别优选为氢原子。这是由于通过上述R⁶⁵及R⁶⁶为上述的基团，上述化合物A变得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物。

上述通式(A1)中的a1与上述通式(X1)中的a1相同。

作为上述L¹¹及L¹²，优选为碳原子数1～5的亚烷基，其中优选为直链的碳原子数1～3的亚烷基或支链的3～5的亚烷基。

上述L¹¹及L¹²可以分别为同一基团，也可以为不同基团，从合成容易的观点出发，优选为同一基团。

作为上述L²¹、L²²及L²³，优选为碳原子数1～5的亚烷基，其中优选为直链的碳原子数1～3的亚烷基或支链的碳原子数3～5的亚烷基。

上述L²¹、L²²及L²³可以分别为同一基团，也可以为不同的基团，但从合成容易的观点出发，优选为同一基团。

作为上述L³¹、L³²、L³³及L³⁴，优选为碳原子数1～5的亚烷基，其中优选为直链的碳原子数1～3的亚烷基或支链的碳原子数3～5的亚烷基。

上述L³¹、L³²、L³³及L³⁴可以分别为同一基团，也可以为不同的基团，但从合成容易的观点出发，优选为同一基团。

作为上述L⁴¹、L⁴²、L⁴³、L⁴⁴、L⁴⁵及L⁴⁶，优选为碳原子数1～5的亚烷基，其中优选为直链的碳原子数1～3的亚烷基或支链的碳原子数3～5的亚烷基。

上述L⁴¹、L⁴²、L⁴³、L⁴⁴、L⁴⁵及L⁴⁶可以分别为同一基团，也可以为不同的基团，但从合成容易的观点出发，优选为同一基团。

作为上述L⁵¹、L⁵²及L⁵³，优选为碳原子数1～5的亚烷基，其中优选为直链的碳原子数1～3的亚烷基或支链的碳原子数3～5的亚烷基。

上述L⁵¹、L⁵²及L⁵³可以分别为同一基团，也可以为不同的基团，但从合成容易的观点出发，优选为同一基团。

作为上述L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴，优选为碳原子数1～5的亚烷基，其中优选为直链的碳原子数1～3的亚烷基或支链的碳原子数3～5的亚烷基。

上述L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴可以分别为同一基团，也可以为不同的基团，但从合成容易的观点出发，优选为同一基团。

这是由于通过上述L¹¹、L¹²、L²¹、L²²、L²³、L³¹、L³²、L³³、L³⁴、L⁴¹、L⁴²、L⁴³、L⁴⁴、L⁴⁵、L⁴⁶、L⁵¹、L⁵²、L⁵³、L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴为上述的范围，成为可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物。

作为上述L¹¹、L¹²、L²¹、L²²、L²³、L³¹、L³²、L³³、L³⁴、L⁴¹、L⁴²、L⁴³、L⁴⁴、L⁴⁵、L⁴⁶、L⁵¹、L⁵²、L⁵³、L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴所表示的直链的碳原子数1～3的亚烷基，具体而言，可列举出亚甲基、亚乙基(乙烷-1,2-二基)、亚丙基(丙烷-1,3-二基)等。

作为上述L¹¹、L¹²、L²¹、L²²、L²³、L³¹、L³²、L³³、L³⁴、L⁴¹、L⁴²、L⁴³、L⁴⁴、L⁴⁵、L⁴⁶、L⁵¹、L⁵²、L⁵³、L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴所表示的支链的碳原子数3～5的亚烷基，具体而言，可列举出丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,1-二基、戊烷-1,2-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基等。

作为上述化合物A中的硫醇基(SH基)的数目、即化合物A中的未被保护基R¹保护的硫醇基的数目，只要是可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物即可，但越少越优选。

作为上述硫醇基的数目，在化合物A中优选为2以下，优选为1以下，优选为0即上述化合物A不含硫醇基。这是由于变得可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物。

作为上述化合物A的分子量，只要是可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的分子量即可，例如优选为3000以下，其中优选为300以上且2500以下，特别优选为500以上且2000以下，其中特别优选为600以上且1800以下。

另外，从图案化精度及耐热性优异、并且包含上述化合物的组合物成为显影宽容度优异的组合物的观点、发挥特别优异的耐热性的观点出发，上述化合物A的分子量优选为1000以上且1700以下，更优选为1200以上且1600以下，特别优选为1300以上且1500以下。

从图案化精度及耐热性优异、并且包含上述化合物的组合物成为显影宽容度优异的组合物的观点、发挥特别优异的耐热性的观点出发，化合物A的保护基R¹脱离后的化合物的分子量、即-SH基未被保护基R¹保护的硫醇化合物的分子量优选为400以上且1000以下，更优选为500以上且900以下，特别优选为600以上且800以下。

作为上述化合物A中的保护硫醇基(SR¹)当量、即化合物A的分子量除以保护硫醇基(SR¹)的数目而得到的值(化合物A的分子量/保护硫醇基SR¹的数目)，优选为500以下，其中优选为100以上且400以下，特别优选为150以上且300以下。这是由于通过上述化合物A的保护硫醇基当量为上述的范围，成为可形成图案化精度及耐热性更优异的组合物的化合物。

从图案化精度及耐热性优异、并且包含上述化合物的组合物成为显影宽容度优异的组合物的观点、发挥特别优异的耐热性的观点出发，上述化合物A中的保护硫醇基(SR¹)当量优选为200以上且270以下，特别优选为220以上且260以下，其中特别优选为230以上且250以下。

从图案化精度及耐热性优异、并且包含上述化合物的组合物成为显影宽容度优异的组合物的观点、发挥特别优异的耐热性的观点出发，化合物A的保护基R¹脱离后的化合物的硫醇基当量、即-SH基未被保护基R¹保护的硫醇化合物的硫醇基当量优选为400以上且1000以下，优选为500以上且900以下，优选为600以上且800以下。

上述化合物A可以设定为通过加热而保护基R¹脱离的化合物。

作为上述化合物A中包含的保护基R¹脱离的温度，例如可以设定为100℃以上且300℃以下，其中优选为120℃以上且250℃以下，优选为150℃以上且230℃以下。

脱离温度可以设定为通过差示热分析法而显示出5重量％的热减量的温度。

作为测定方法，例如可以使用STA(差示热热重量同时测定装置)，测定在试样约5mg、氮200mL/min气氛下、常压下以升温开始温度30℃、升温结束温度500℃、升温速度10℃/min升温时的关于试样的热减量，将相对于30℃时刻的试样重量减量5％的时刻的温度设定为5％重量减少温度。

作为差示热热重量同时测定装置，可以使用STA7000(Hitachi High-TechScience Corporation制)。

作为上述化合物A的具体例子，例如可列举出下述所表示的化合物。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

[化学式21]

[化学式22]

[化学式23]

[化学式24]

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

上述化合物A的制造方法只要是可获得所期望的结构的方法则没有特别限定。上述制造方法例如可列举出下述方法：通过如日本特开2017-031318号公报中记载的那样形成多元醇的羟基与含SH基羧酸的酯化物的方法、如日本特开2015-059099号公报中记载的那样使硫代醋酸与具有烯键式不饱和基的化合物的烯键式不饱和基团进行加成反应后利用氢化硼化合物进行还原的方法等公知的方法来制造含硫醇基的化合物，接着，使含硫醇基的化合物与酸酐、酰氯化物、Boc化试剂、卤代烷基化合物、氯化甲硅烷基化合物、烯丙基醚化合物等反应。

上述化合物A可以作为通过加热处理等而产生SH基的硫醇产生剂来使用，例如可以作为添加到包含自由基聚合性成分等聚合性成分B的固化性组合物等组合物中的硫醇产生剂来使用。

作为上述固化性组合物的用途，可以用于热固化性涂料、光固化性涂料或清漆、热固化性粘接剂、光固化性粘接剂、印制电路基板、或彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码相机等彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、光间隔物、黑色柱状间隔器、等离子体显示面板用的电极材料、触摸面板、触摸传感器、粉末涂料、印刷油墨、印刷版、粘接剂、牙科用组合物、光造形用树脂、凝胶漆、电子工程用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液状及干燥膜这两者、阻焊剂、用于制造各种显示用途用的滤色器或在等离子体显示面板、电气发光显示装置及LCD的制造工序中用于形成结构的抗蚀剂、用于封入电气及电子部件的组合物、阻焊剂、磁记录材料、微小机械部件、波导、光学开光、镀覆用掩模、蚀刻掩模、彩色试验体系、玻璃纤维电缆涂层、丝网印刷用型版、用于通过立体光刻而制造三维物体的材料、全息照相记录用材料、图像记录材料、微细电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷布线板用光致抗蚀剂材料、UV及可见激光直接图像系统用的光致抗蚀剂材料、印刷电路基板的逐次层叠中的电介体层形成中使用的光致抗蚀剂材料、3D安装用光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途，对其用途没有特别限制。

另外，作为包含上述化合物A的固化性组合物的用途，优选为图案化精度及耐热性这两者优异的图案状固化物的形成用途，特别优选用于通过光刻法而被图案化且被用于图案状固化物的形成的光固化性组合物。

更具体而言，作为上述固化性组合物的用途，可以优选用于滤色器、光间隔物、黑色柱状间隔器、电极材料、光致抗蚀剂、阻焊剂、外涂层、绝缘膜、黑色矩阵、间隔壁材等。

本发明中，在上述化合物A被用于光固化性组合物的情况下，优选用于宽度为200μm以下的图案状固化物形成用的光固化性组合物、即宽度200μm以下的图案形成用的光固化性组合物，其中优选用于0.1μm以上且150μm以下的图案形成用的光固化性组合物，特别优选用于0.5μm以上且100μm以下的图案形成用的光固化性组合物，优选用于1μm以上且50μm以下的图案形成用的光固化性组合物。这是由于通过为上述宽度的图案形成用途，可更有效地发挥上述化合物A的图案化精度及耐热性优异的效果、线宽较细的图案状固化物的形成变得容易的效果。另外，这是由于变得可稳定地形成长宽比高的图案。

另外，在上述化合物A被用于图案形成用的光固化性组合物的情况下，作为图案的膜厚，优选为0.1μm以上且100μm以下，优选为0.3μm以上且50μm以下，优选为0.5μm以上且10μm以下，优选为1μm以上且5μm以下。这是由于通过上述膜厚为上述的范围内，可更有效地发挥上述化合物A的图案化精度及耐热性优异的效果，变得可稳定地形成长宽比高的图案。

B.硫醇产生剂

接着，对本发明的硫醇产生剂进行说明。

本发明的硫醇产生剂的特征在于，其包含上述的化合物(上述化合物A)。

根据本发明，通过包含上述化合物A，成为可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的硫醇产生剂。

1.化合物

作为本发明的硫醇产生剂中使用的上述化合物A的种类，只要是可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的种类即可，在硫醇产生剂中可以仅为1种，也可以为2种以上。上述硫醇产生剂例如可以包含2种以上且5种以下的化合物A。

作为上述化合物A的含量，只要是可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的含量即可，根据硫醇产生剂的种类等而适当设定。

作为上述化合物A的含量，例如在上述硫醇产生剂的固体成分100质量份中，可以设定为100质量份、即上述硫醇产生剂为上述化合物A。

另外，上述含量在硫醇产生剂的固体成分100质量份中可以为低于100质量份，即硫醇产生剂为包含上述化合物A及其他成分的组合物，例如可以设定为超过20质量份且99.99质量份以下。

本发明中，从变得容易形成图案化精度及耐热性优异的组合物的观点出发，上述含量的下限优选为50质量份以上，其中优选为70质量份以上，特别优选为90质量份以上。

另外，从硫醇产生剂的粒径控制等变得容易的观点等出发，上述含量的上限优选为99质量份以下，其中优选为95质量份以下，特别优选为90质量份以下。

需要说明的是，所谓固体成分包含除溶剂以外的全部成分。

另外，在作为化合物A包含2种以上的情况下，上述化合物A的含量表示化合物A的合计量。

需要说明的是，关于上述化合物A，由于可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的内容同样，因此这里省略说明。

2.其他的成分

上述硫醇产生剂也可以包含除上述化合物A以外的其他成分。

作为这样的其他成分，例如可列举出后述的“C.组合物”的“2.具有硫醇反应性的聚合性成分”、“3.聚合引发剂”、“4.具有羧基的聚合物”、“5.其他成分”的项中记载的内容。

上述其他的成分尤其优选包含上述“3.聚合引发剂”的项中记载的聚合引发剂。这是由于通过将参与聚合性成分B的聚合、反应等的成分汇集，变得容易制造包含聚合性成分B的组合物。

作为上述自由基聚合引发剂相对于化合物A100质量份的含量，可以设定为与后述的“C.组合物”的“3.聚合引发剂”的项中记载的内容同样。

从上述硫醇产生剂的粒径控制等变得容易的观点等出发，上述其他的成分尤其优选包含“5.其他的成分”中记载的不具有聚合性基团的聚合物。

上述其他成分的含量可以根据上述硫醇产生剂的用途等而适当设定，例如在硫醇产生剂的固体成分100质量中，可以设定为50质量份以下，优选为10质量份以下。这是由于上述硫醇产生剂变得容易制成化合物A的含有比例大的硫醇产生剂，变得容易形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

3.制造方法

作为上述硫醇产生剂的制造方法，只要是可制成以所期望的配合量包含上述化合物A的硫醇产生剂的方法即可。

在上述硫醇产生剂包含化合物A及其他成分的情况下，可列举出使用公知的混合机构的方法。

作为上述硫醇产生剂的用途，可列举出向包含聚合性成分B的固化性组合物等组合物中的添加用途。

关于上述固化性组合物的具体用途等，由于可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的内容同样，因此这里省略说明。

C.组合物

接着，对本发明的组合物进行说明。

本发明的组合物的特征在于，其包含下述通式(A)所表示的化合物(化合物A)和具有硫醇反应性的聚合性成分(聚合性成分B)。

[化学式32]

n表示2以上且10以下的整数。)

本发明的组合物包含上述化合物A、聚合性成分B。

以下，对本发明的组合物的各成分进行详细说明。

1.化合物A

作为上述化合物A的种类，只要是可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的种类即可，在组合物中可以仅为1种，也可以为2种以上。上述化合物A例如可以包含2种以上且5种以下的化合物A。

作为上述化合物A的含量，根据上述组合物的用途等而适当设定。

作为这样的含量，在组合物的固体成分100质量份中，可以设定为0.01质量份以上且20质量份以下，优选为0.05质量份以上且10质量份以下。这是由于使组合物变得容易形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

2.聚合性成分B

作为上述聚合性成分B，只要是可以与硫醇进行反应、并且具有上述聚合性成分彼此可聚合的硫醇反应性基团的化合物即可，没有特别限制。

作为这样的硫醇反应性基团，可以优选使用自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团等。

上述聚合性成分B可以设定为包含具有自由基聚合性基团的自由基聚合性化合物及具有阳离子聚合性基团的阳离子聚合性化合物中的至少一者的聚合性成分，可以设定为由自由基聚合性化合物构成的自由基聚合性成分、由阳离子聚合性化合物构成的阳离子聚合性成分、或包含自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物这两者的聚合性成分等。

这是由于通过上述聚合性成分B为上述的成分，例如通过与光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等光聚合引发剂组合使用，上述组合物通过利用光照射将聚合性成分彼此聚合的工序及显影工序，能够图案化精度良好地形成图案状的固化物。

本发明中，其中上述聚合性成分B优选包含自由基聚合性化合物作为聚合性化合物B，特别优选为由自由基聚合性化合物构成的自由基聚合性成分。这是由于通过上述聚合性成分B包含自由基聚合性化合物，上述组合物成为固化速度优异的组合物。另外，这是由于使用了上述化合物A的交联容易。

(1)自由基聚合性化合物

上述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。

作为这样的自由基聚合性化合物，例如可列举出日本特开2016-176009号公报中记载的自由基聚合性化合物。

作为上述自由基聚合性基团，更具体而言，可列举出具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基等烯键式不饱和基的化合物。

作为上述自由基聚合性化合物，可以使用具有一个自由基聚合性基团的单官能化合物、具有2个以上自由基聚合性基团的多官能化合物。

作为上述自由基聚合性化合物，可以使用具有酸基的化合物及不具有酸基的化合物。

作为上述酸基，可列举出-COOH基、-SO₃H基、-SO₂NHCO-基、酚性羟基、-SO₂NH-基、-CO-NH-CO-基等。

作为上述具有酸基的化合物，例如可列举出4-羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、3,5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺、4-羟基苯基丙烯酰胺、4-羟基苯基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺丙酸、4-马来酰亚胺丁酸、6-马来酰亚胺己酸等。

作为上述具有酸基的化合物，例如可列举出使不饱和一元酸与环氧化合物的环氧基作用而得到的环氧丙烯酸酯树脂、使不饱和一元酸与环氧化合物的环氧基作用并进一步使多元酸酐作用而得到的含羧基的环氧丙烯酸酯树脂等含酸基的环氧丙烯酸酯树脂。

作为上述含酸基的环氧丙烯酸酯树脂的例子，可列举出昭和电工社制Ripoxy(注册商标)SPC-2000、SPC-3000、DIC公司制的DICLITE(注册商标)UE-777及Japan U-picaCompany,ltd.制U-PICA(注册商标)4015等。

另外，作为上述具有酸基的化合物，也可以使用具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基和羧基的聚合物。作为这样的聚合物，也可以优选使用后述的“4.具有羧基的聚合物”的项中记载的聚合物中包含具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基作为交联性基团的结构单元的聚合物等。

作为上述具有酸基的化合物，也可以使用自由基聚合性化合物的聚合物中具有未反应的或事后加成的自由基聚合性基团的聚合物。例如，具有酸基的化合物彼此的聚合物、具有酸基的化合物及不具有酸基的化合物的聚合物中具有未反应的或事后加成的自由基聚合性基团的聚合物也可以作为具有酸基的化合物来使用。

作为上述不具有酸基的化合物，例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯醇的醚类、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐、马来酸单酯、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺。

自由基聚合性化合物可以与光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等自由基聚合引发剂一起使用。

(2)阳离子聚合性化合物

阳离子聚合性化合物为具有阳离子聚合性基团的化合物。

作为这样的阳离子聚合性化合物等，例如可列举出日本特开2016-176009号公报中记载的阳离子聚合性化合物等。

作为上述阳离子聚合性化合物，更具体而言，可列举出具有环氧基的环氧化合物及具有氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物等具有环状醚基的化合物、以及具有乙烯基醚基的乙烯基醚化合物等。

上述阳离子聚合性化合物可以使用具有一个阳离子聚合性基团的单官能化合物、具有两个以上阳离子聚合性基团的多官能化合物。

上述阳离子聚合性化合物可以使用具有酸基的化合物及不具有酸基的化合物。

作为上述阳离子聚合性化合物，也可以使用具有环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基和羧基的聚合物。作为这样的聚合物，也可以优选使用后述的“4.具有羧基的聚合物”的项中记载的聚合物中包含具有环氧基、氧杂环丁烷基或乙烯基醚基作为交联性基团的结构单元的聚合物等。

阳离子聚合性化合物在将2种以上混合而使用的情况下，也可以将它们预先共聚而制成共聚物来使用。

阳离子聚合性化合物可以与光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂等阳离子聚合引发剂一起使用。

(3)其他

上述聚合性成分B的含量只要是可制成图案化精度及耐热性优异的组合物的含量则没有特别限定，例如在本发明的组合物的固体成分100质量份中，优选为10质量份以上且90质量份以下，其中优选为20质量份以上且80质量份以下，特别优选为30质量份以上且70质量份以下。这是由于成为图案化精度及耐热性更优异的组合物。

另外，上述聚合性成分B的含量只要是可制成图案化精度及耐热性优异的组合物的含量则没有特别限定，例如在上述化合物A及聚合性成分B的合计100质量份中，优选为70质量份以上，其中优选为80质量份以上99.9质量份以下，特别优选为90质量份以上且99质量份以下。这是由于通过上述含量为上述的范围内，成为图案化精度及耐热性更优异的组合物。

上述聚合性成分B可以使用具有酸基的化合物及不具有酸基的化合物中的任一者作为聚合性化合物B，从制成图案化精度更优异的组合物的观点出发，优选包含具有酸基的化合物，从制成图案化精度及耐热性更优异的组合物的观点出发，优选包含具有酸基的化合物及不具有酸基的化合物这两者。

更具体而言，在聚合性成分B为自由基聚合性成分的情况下，从制成图案化精度更优异的组合物的观点出发，作为自由基聚合性化合物，优选包含具有酸基的化合物，从制成图案化精度及耐热性更优异的组合物的观点出发，作为自由基聚合性化合物，优选包含具有酸基的化合物及不具有酸基的化合物这两者。

作为上述具有酸基的化合物的含量，只要是成为图案化精度及耐热性优异的组合物的含量即可，在上述聚合性成分B100质量份中，优选为1质量份以上且95质量份以下，其中优选为1质量份以上且80质量份以下。这是由于成为图案化精度及耐热性更优异的组合物。

本发明中，从将上述组合物制成图案化精度更优异的组合物的观点出发，上述具有酸基的化合物的含量在上述聚合性成分B100质量份中，优选为20质量份以上，其中优选为50质量份以上，特别优选为70质量份以上。

从将上述组合物制成耐热性更优异的组合物的观点出发，上述具有酸基的化合物的含量在上述聚合性成分B100质量份中，优选为70质量份以下，其中优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。

另外，从将上述组合物制成图案化精度更优异的组合物的观点出发，上述具有酸基的化合物的含量在上述化合物A及聚合性成分B的合计100质量份中，优选为20质量份以上，其中优选为50质量份以上且90质量份以下，特别优选为70质量份以上且90质量份以下。

从将上述组合物制成耐热性更优异的组合物的观点出发，上述具有酸基的化合物的含量在上述化合物A及聚合性成分B的合计100质量份中，优选为80质量份以下，其中优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。

需要说明的是，在聚合性成分B包含自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物这两者的情况下，具有酸基的化合物的含量表示自由基聚合性化合物中具有酸基的化合物及阳离子聚合性化合物中具有酸基的化合物的合计的含量。

作为上述聚合性化合物B的官能团数、即聚合性化合物B在一分子内所具有的硫醇反应基的数目，只要为1以上即可，可以使用具有一个硫醇反应基的单官能化合物、具有两个以上硫醇反应基的多官能化合物。

作为不具有酸基的化合物的官能团数，只要为1以上即可，优选为2以上，其中优选为3以上且8以下，特别优选为4以上且7以下。这是由于上述组合物成为图案化精度及耐热性等平衡优异的组合物。

更具体而言，在聚合性成分B为自由基聚合性成分的情况下，从图案化精度及耐热性等的平衡的观点出发，自由基聚合性化合物中不具有酸基的化合物的官能团数优选为2以上，其中优选为3以上且8以下，特别优选为4以上且7以下。

从组合物的图案化精度等观点出发，上述聚合性成分B优选包含低分子量化合物作为聚合性化合物B。

从组合物的耐热性等观点出发，上述聚合性成分B优选包含高分子量化合物作为聚合性化合物B。

从组合物的图案化精度及耐热性等的平衡的观点出发，上述聚合性成分B优选包含低分子量化合物及高分子量化合物这两者作为聚合性化合物B。

更具体而言，在聚合性成分B为自由基聚合性成分的情况下，从图案化精度等观点出发，作为自由基聚合性化合物，优选包含低分子量化合物，从图案化精度及耐热性的观点出发，作为自由基聚合性化合物，优选包含低分子量化合物及高分子量化合物这两者。

作为低分子量化合物的分子量，只要是可得到所期望的图案化精度等的分子量即可，例如可以设定为低于1000，优选为50以上且500以下，其中优选为50以上且300以下。

另外，作为高分子量化合物的分子量，只要是可得到所期望的耐热性等的分子量即可，例如可以设定为1000以上，优选为1000以上且100000以下，其中优选为1500以上且50000以下，特别优选为2000以上且10000以下。

以下，在化合物为聚合物的情况下，分子量表示重均分子量(Mw)。

重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值而求出。重均分子量Mw例如可以使用日本分光制的GPC(LC-2000plus系列)，将洗脱溶剂设定为四氢呋喃，将校正曲线用聚苯乙烯标准设定为Mw1110000、707000、397000、189000、98900、37200、13700、9490、5430、3120、1010、589(东曹制TSKgel标准聚苯乙烯)，将测定柱设定为KF-804、KF-803、KF-802(昭和电工制)进行测定而获得。另外，测定温度可以设定为40℃，流速可以设定为1.0mL/分钟。

上述高分子量化合物的含量只要是可制成图案化精度及耐热性优异的组合物的含量则没有特别限定，例如从图案化精度及耐热性等平衡的观点出发，可进行适当调整。

上述高分子量化合物的含量具体而言在聚合性成分B100质量份中，优选为1质量份以上且90质量份以下，其中优选为1质量份以上且80质量份以下。这是由于成为图案化精度及耐热性更优异的组合物。

本发明中，从将上述组合物制成耐热性更优异的组合物的观点出发，上述高分子量化合物的含量在上述聚合性成分B100质量份中，优选为30质量份以上，其中优选为50质量份以上，优选为70质量份以上。

从将上述组合物制成涂布性优异的组合物的观点出发，上述高分子量化合物的含量在上述聚合性成分B100质量份中，优选为60质量份以下，其中优选为40质量份以下，特别优选为20质量份以下。

另外，从将上述组合物制成耐热性更优异的组合物的观点出发，上述高分子量化合物的含量在上述化合物A及聚合性成分B的合计100质量份中，优选为20质量份以上，其中优选为50质量份以上且90质量份以下，特别优选为70质量份以上且90质量份以下。

从将上述组合物制成涂布性优异的组合物的观点出发，上述高分子量化合物的含量在上述化合物A及聚合性成分B的合计100质量份中，优选为80质量份以下，其中优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。

需要说明的是，在聚合性成分B包含自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物这两者的情况下，高分子量化合物的含量表示作为自由基聚合性化合物的高分子量化合物及作为阳离子聚合性化合物的高分子量化合物的合计的含量。

3.聚合引发剂

上述组合物优选包含可将聚合性成分B彼此聚合的聚合引发剂。

这是由于变得容易使用上述组合物而图案化精度良好地形成图案状的固化物。

这样的聚合引发剂可以根据聚合性成分B的种类而适当选择。

在聚合性成分B包含自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物的情况下，上述聚合引发剂可以分别使用自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。

作为上述聚合引发剂的含量，只要是成为图案化精度及耐热性更优异的组合物的含量即可。

上述含量例如在本发明的组合物的固体成分100质量份中，可以设定为0.01质量份以上且30质量份以下，优选为0.1质量份以上且20质量份以下，优选为2质量份以上且10质量份以下。这是由于通过为上述含量，组合物成为图案化精度及耐热性更优异的组合物。

作为上述聚合引发剂的含量，只要是可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的含量即可，但相对于化合物A100质量份，优选为10质量份以上且700质量份以下，其中优选为15质量份以上且650质量份以下，优选为20质量份以上且600质量份以下。这是由于通过上述含量为上述的范围，变得容易形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

另外，作为上述聚合引发剂的含量，只要是可形成图案化精度及耐热性优异的组合物的含量即可，但相对于聚合性成分B100质量份，优选为0.1质量份以上且50质量份以下，其中优选为0.5质量份以上且45质量份以下，优选为1质量份以上且40质量份以下。这是由于通过上述含量为上述的范围，变得容易形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

(1)自由基聚合引发剂

作为上述自由基聚合引发剂，只要是可产生自由基、将自由基聚合性成分聚合的物质即可。

作为这样的自由基聚合引发剂，可以使用光自由基聚合引发剂及热自由基聚合引发剂中的任一者，从更有效地发挥图案化精度等优异的效果的观点出发，优选为光自由基聚合引发剂。

作为上述光自由基聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚及苯偶姻丙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻类；苄基二甲基缩酮等苄基缩酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1-苄基-1-二甲基氨基-1-(4'-吗啉代苯甲酰基)丙烷、2-吗啉基-2-(4'-甲基巯基)苯甲酰基丙烷、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷、2-羟基-2-(4'-异丙基)苯甲酰基丙烷、N,N-二甲基氨基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌及2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮及2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮及4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化物类；3-(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-甲基咔唑等咔唑类；苯偶酰、苯甲酰基甲酸甲酯等α-二羰基类；日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特开2005-97141号公报、日本特表2006-516246号公报、日本专利第3860170号公报、日本专利第3798008号公报、WO2006/018973号公报、日本特开2011-132215号公报、WO2015/152153号公报中记载的化合物等肟酯类；对甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪等三嗪类；过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮双异丁腈、乙基蒽醌、1,7-双(9'-吖啶基)庚烷、噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、苯基联苯酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫化物、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米蚩酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、噻吨酮/胺等。

作为上述热自由基聚合引发剂，例如可列举出苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)丁基戊酸酯、二枯基过氧化物等过氧化物类；2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物类；二硫化四甲基秋兰姆等。

(2)阳离子聚合引发剂

作为上述阳离子聚合引发剂，只要是可通过规定的条件而产生酸的化合物则任意化合物均没有问题，例如可以使用可通过紫外线照射等光照射而产生酸的光阳离子聚合引发剂、可通过热而产生酸的热阳离子聚合引发剂。

上述阳离子聚合引发剂可以使用上述光阳离子聚合引发剂及热阳离子聚合引发剂中的至少一者，从固化容易的观点、在组合物的固化时能够降低因热而引起的对与组合物邻接地使用的周边构件的损伤、周边构件的选择自由度变高的观点等出发，优选为光阳离子聚合引发剂。另外，上述光阳离子聚合引发剂还具有固化速度快的优点。

另外，从即使是光难以到达的部位也变得容易形成固化物的观点出发，上述阳离子聚合引发剂优选为热阳离子聚合引发剂。

作为这样的阳离子聚合引发剂等，可以使用日本特开2016-176009号公报中记载的阳离子引发剂等。

4.具有羧基的聚合物

从制成显影性优异的组合物的观点出发，上述组合物优选包含具有羧基的聚合物。这是由于通过包含上述聚合物，上述组合物成为图案化精度更优异的组合物。

上述具有羧基的聚合物只要是含有具有羧基的结构单元(以下，称为“结构单元(U1)”)即可，没有特别限制，优选进一步具有选自具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基等交联性基团的结构单元(以下，称为“结构单元(U2)”)、及具有甲硅烷基的结构单元(以下称为“结构单元(U3)”)中的结构单元。

上述具有羧基的聚合物也可以具有上述结构单元(U1)～(U3)以外的结构单元(以下，称为“结构单元(U4)”)。

作为上述结构单元(U1)，优选为来源于选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种(以下，称为“化合物(u1)”)的结构单元。

作为上述化合物(u1)，例如可列举出单羧酸、二羧酸、二羧酸的酐等。作为上述单羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等；

作为上述二羧酸，例如可列举出马来酸、富马酸、柠康酸等；

作为上述二羧酸的酐，可列举出上述的二羧酸的酐等。

它们中，从共聚反应性、所得到的共聚物相对于显影液的溶解性的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸或马来酸酐。

化合物(u1)可以单独或将2种以上混合而使用。

作为上述结构单元(U2)，优选为来源于具有环氧基或氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物(以下，称为“化合物(u2)”)的结构单元。

上述化合物(u2)优选为选自由具有环氧基的聚合性不饱和化合物及具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的组中的至少1种。

作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物等；

作为具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物，例如可列举出具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述化合物(u2)的具体例子，

作为(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基(甲基)丙烯酸酯等；

作为α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，例如可列举出α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧环己酯等；

作为具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物，例如可列举出邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等；

作为具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。

这些具体例子中，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷从聚合性的方面出发优选。

化合物(u2)可以单独或将2种以上混合而使用。

上述结构单元(U2)中，作为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基作为交联性基团的结构单元，可以优选使用具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元。

上述具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元通过使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与聚合物中的羧基反应而获得。反应后的具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元优选为下述式(U2-1)所表示的结构单元。

[化学式33]

(式中，R¹⁰⁰⁰及R¹⁰⁰¹分别独立地为氢原子或甲基，R¹⁰⁰²为下述式(α)或下述式(β)所表示的2价的基团，c为1～6的整数，*表示键合部位。)

[化学式34]

(式中，R¹⁰⁰³为氢原子或甲基，*表示键合部位。)

关于上述式(U2-1)所表示的结构单元，例如在使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况下，式(U2-1)中的R¹⁰⁰²成为式(α)。另一方面，在使甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯与具有羧基的共聚物反应的情况下，式(U2-1)中的R¹⁰⁰²成为式(β)。

在上述的聚合物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等不饱和化合物的反应中，根据需要在适当的催化剂的存在下，优选在包含阻聚剂的聚合物的溶液中投入具有环氧基的不饱和化合物，在加温下搅拌规定时间。作为上述催化剂，例如可列举出四丁基溴化铵等。作为上述阻聚剂，例如可列举出对甲氧基苯酚等。反应温度优选为70℃～100℃。反应时间优选为8小时～12小时。

在上述具有羧基的聚合物的构成单元比率中，具有(甲基)丙烯酰氧基作为交联性基团的结构单元的含有比率优选为具有羧基的聚合物全部构成单元中的10摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％。

通过具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元比率为上述的范围，耐热性及显影时的显影不良变少，可抑制显影残渣的产生。

作为上述结构单元(U3)，优选为来源于具有甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(以下，称为“化合物(u3)”)的结构单元。

作为上述化合物(u3)，例如可列举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

上述化合物(u3)可以单独或将2种以上混合而使用。

上述结构单元(U4)为除上述(U1)～(U3)以外的结构单元，优选为来源于除上述(u1)～(u3)以外的聚合性不饱和化合物(以下，称为“化合物(u4)”)的结构单元。

作为上述化合物(u4)，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二羧酸二烷基酯、具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物及其他的聚合性不饱和化合物。作为它们的具体例子，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等；

作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；

作为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列举出丙烯酸苯酯等；

作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯等；

作为不饱和二羧酸二烷基酯，例如可列举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯等；

作为具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等；

作为乙烯基芳香族化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；

作为共轭二烯化合物，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯等；

作为其他的聚合性不饱和化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

作为上述化合物(u4)，从共聚反应性的方面出发，优选甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。

上述化合物(u4)可以单独或将2种以上混合而使用。

上述具有羧基的聚合物可以通过将分别以以下的比例包含上述那样的化合物(u1)～(u4)的聚合性不饱和化合物的混合物进行共聚来合成。

化合物(u1)：优选为0.1摩尔％～30摩尔％、更优选为1摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～15摩尔％

化合物(u2)：优选为1摩尔％～95摩尔％、更优选为10摩尔％～60摩尔％、进一步优选为20摩尔％～30摩尔％

化合物(u3)：优选为50摩尔％以下、更优选为1摩尔％～40摩尔％、进一步优选为10摩尔％～30摩尔％

化合物(u4)：优选为80摩尔％以下、更优选为1摩尔％～60摩尔％、进一步优选为25摩尔％～50摩尔％

另外，通过使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯相对于所得到的共聚物中的来源于化合物(u1)的结构单元中的羧基进行反应，可以制成包含具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元的聚合物。

将以上述的范围含有化合物(u1)～化合物(u4)的聚合性不饱和化合物的混合物进行共聚而得到具有羧基的聚合物，含有该具有羧基的聚合物的聚合性组合物由于可在良好的涂布性不受损的情况下达成高的析像度，因此即使是高精细的图案，也可提供特性的平衡被高度调整的固化膜，因此优选。

作为具有羧基的聚合物的重均分子量(Mw)，只要是可得到所期望的显影性的重均分子量即可，例如可以设定为与上述“2.具有硫醇反应性的聚合性成分”的“(1)自由基聚合成分”中的高分子量化合物的分子量同样。通过使用上述聚合物，由于可在良好的涂布性不受损的情况下达成高的析像度，因此即使是高精细的图案，也变得可提供特性的平衡被高度调整的固化膜。

具有羧基的聚合物可以通过将上述那样的聚合性不饱和化合物的混合物优选在适当的溶剂中、优选在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合来制造。

作为上述聚合中使用的溶剂，例如可列举出二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、醋酸3-甲氧基丁酯、环己醇乙酸酯、苄基醇、3-甲氧基丁醇等。这些溶剂可以单独或将2种以上混合而使用。

作为上述自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独或将2种以上混合而使用。

作为上述具有羧基的聚合物的优选的例子，可列举出下述的聚合物U-1及聚合物U-2。

[聚合物U-1]

可列举出如下得到的重均分子量Mw9000的聚合物U-1：向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入2,2’-偶氮双异丁腈4质量份及丙二醇单甲基醚乙酸酯190质量份，接着投入甲基丙烯酸55质量份、甲基丙烯酸苄酯45质量份、以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物2质量份，一边缓慢地搅拌，一边使溶液的温度上升至80℃。通过在80℃下保持4小时后，使溶液的温度上升至100℃，将该温度保持1小时进行聚合，得到含有共聚物的溶液。接着，向包含该共聚物的溶液中加入四丁基溴化铵1.1质量份、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.05质量份，在空气气氛下90℃下搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯74质量份，在90℃的状态下反应10小时，由此获得。

上述聚合物U-1为具有结构单元(U1)、结构单元(U2)及结构单元(U4)的聚合物。

[聚合物U-2]

可列举出如下得到的重均分子量Mw12000的聚合物U-2：向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入2,2’-偶氮双异丁腈5质量份及醋酸3-甲氧基丁酯250质量份，进一步投入甲基丙烯酸18质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯25质量份、苯乙烯5份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯32质量份并进行氮置换后，一边缓慢地搅拌，一边将溶液的温度上升至80℃。通过将该温度保持5小时并进行聚合，由此获得。

上述聚合物U-2为具有结构单元(U1)、结构单元(U2)、结构单元(U3)及结构单元(U4)的聚合物。

作为上述具有羧基的聚合物的含量，根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，例如在组合物的固体成分100质量份中可以设定为10质量份以上且90质量份以下。

另外，上述具有羧基的聚合物及聚合性成分B的合计的含量根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，例如在组合物的固体成分100质量份中可以设定为合计10质量份以上且99质量份以下。

5.其他的成分

另外，上述组合物除了包含上述化合物A、聚合性成分B及聚合引发剂以外，根据需要还可以包含其他的成分。

作为上述其他的成分，可列举出不具有聚合性基团的聚合物、溶解或分散上述各成分的溶剂、着色剂等。

(1)不具有聚合性基团的聚合物

上述聚合物为不具有聚合性基团的聚合物。

其中，作为聚合性基团，可列举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团。

作为这样的聚合物，例如可列举出聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、降冰片烯系树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、异丁烯马来酸酐共聚树脂、环状烯烃系树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等热可塑性树脂。

作为上述聚合物，也可以使用上述聚合性成分B的聚合物。

另外，作为上述聚合物，也可以使用上述具有羧基的聚合物中不含具有交联性基团的结构单元的聚合物。

上述聚合物的重均分子量(Mw)根据组合物的用途等而适当设定，例如可以设定为1500以上，可以设定为1500以上且300000以下。

上述聚合物的含量根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，例如在组合物的固体成分100质量份中可以设定为10质量份以上且90质量份以下。

另外，上述聚合物及聚合性成分B的合计的含量根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，例如在组合物的固体成分100质量份中可以设定为合计10质量份以上且99质量份以下。

(2)溶剂

作为上述溶剂，是在25℃、大气压下为液状、可将组合物的各成分分散或溶解的物质。

另外，上述溶剂为不具有自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团等聚合性基团的物质。

因此，例如，聚合性成分B中在25℃、大气压下为液状的物质不符合上述溶剂。

作为这样的溶剂，例如可列举出甲乙酮、甲基戊基酮、二乙酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸-正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、Texanol等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基醚乙酸酯、乙氧基乙基醚丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿物油精、Swasol#310(COSMO MATSUYAMA OIL CO.,LTD.)、SOLVESSO#100(Exon Chemical Co.,Ltd.)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂；苯胺；三乙胺；吡啶；醋酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；二甲基亚砜等有机溶剂。

另外，作为上述溶剂，也可以为包含水的溶剂。

它们中，酮类、醚酯系溶剂等、特别是丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(以下，也称为“PGMEA”或“丙二醇单甲基醚乙酸酯”)、环己酮等有机溶剂从与化合物A等的相容性良好的观点出发优选。

上述溶剂可以作为1种或2种以上的混合溶剂来使用。

作为上述溶剂的含量，只要是成为图案化精度及耐热性更优异的组合物的含量即可。

上述含量例如在本发明的组合物100质量份中，可以设定为10质量份以上且95质量份以下，优选为40质量份以上且95质量份以下，优选为60质量份以上且90质量份以下。这是由于通过为上述含量，组合物成为涂布性优异的组合物。

(3)硅烷偶联剂

上述组合物根据需要可以包含硅烷偶联剂。

作为这样的硅烷偶联剂，可以使用分子量为100以上且1000以下的硅烷偶联剂，例如可以使用信越化学社制硅烷偶联剂，其中适宜使用KBE-9007、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、环氧基的硅烷偶联剂。

即使是上述硅烷偶联剂中包含甲基丙烯酰基、环氧基等的物质，也不包含于聚合性成分B中。

(4)着色剂

上述组合物根据需要可以包含着色剂。

作为上述着色剂，可列举出颜料、染料、天然色素等。这些着色剂可以单独或将2种以上混合使用。

作为上述颜料，例如可以使用亚硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物；呫吨化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；异吲哚啉酮化合物；异吲哚啉化合物；喹吖啶酮化合物；蒽嵌蒽二酮化合物；紫环酮化合物；苝化合物；二酮基吡咯并吡咯化合物；硫靛化合物；二噁嗪化合物；三苯基甲烷化合物；喹酞酮化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物；色淀颜料；通过炉法、槽法或热法而得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑；用环氧树脂对上述炭黑进行调整或被覆而得到的颜料、将上述炭黑预先在溶剂中在树脂中进行分散处理并使其吸附20～200mg/g的树脂而得到的颜料、对上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而得到的颜料、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的炭黑、由950℃下的挥发成分中的CO及CO₂算出的总氧量为每100m²炭黑的表面积为9mg以上的炭黑；石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯；苯胺黑、颜料黑7、钛黑、苝黑、内酰胺黑、花青黑；氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青、青天蓝、铬绿(viridian)、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土等有机或无机颜料。这些颜料可以单独或将多种混合来使用。

作为上述颜料，也可以使用市售的颜料，例如可列举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71、72；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185、211、215、231；颜料绿7、10、36、58、59、62、63；颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50；颜料紫19、23、29等。

作为上述染料，可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、芪染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等，它们有时也混合多种使用。

上述着色剂的含量只要是可获得所期望的显色的固化物的含量即可，例如在上述组合物的固体成分100质量份中，优选为1质量份以上且80质量份以下，其中优选为5质量份以上且60质量份以下，特别优选为10质量份以上且50质量份以下。

另外，上述着色剂的含量只要是可获得所期望的显色的固化物的含量即可，例如相对于上述聚合性成分B100质量份，优选为1质量份以上且350质量份以下，其中优选为10质量份以上且250质量份以下，特别优选为20质量份以上且200质量份以下。

(5)添加剂

作为上述其他的成分，可列举出着色剂、无机化合物、使着色剂及无机化合物等分散的分散剂、链转移剂、增感剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺等添加剂。

关于上述添加剂，可以使用公知的材料，例如可以使用国际公开第2014/021023号公报中记载的材料。

作为上述添加剂，也可以使用紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

作为上述紫外线吸收剂，也可以使用通过加热处理等而表现出紫外线吸收能力或抗氧化功能的潜伏性紫外线吸收剂、潜伏性抗氧化剂。

作为这样的潜伏性紫外线吸收剂及潜伏性抗氧化剂，例如可以使用国际公开第2014/021023号公报中记载的作为潜伏性添加剂而记载的物质。

上述添加剂的合计含量在组合物的固体成分100质量份中可以设定为30质量份以下。

6.制造方法

上述组合物的制造方法只要是可将上述各成分以所期望的含量配合的方法即可，可以是将上述各成分同时添加而进行混合的方法，也可以是将各成分一边依次添加一边进行混合的方法。

关于上述组合物的用途等，可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的添加硫醇产生剂的组合物的用途同样。

D.固化物

接着，对本发明的固化物进行说明。

本发明的固化物的特征在于，其是上述的组合物的固化物。

根据本发明，上述固化物通过使用上述的组合物，成为图案化精度及耐热性优异的固化物。

本发明的固化物是使用上述的组合物的固化物。

关于上述组合物的内容，由于可以设定为与上述“C.组合物”的项中记载的内容同样，因此这里省略说明。

上述固化物是具有聚合性成分B彼此聚合而成的聚合物的固化物。

作为上述固化物中所含的未反应的聚合性成分B的残存率，根据固化物的用途等而适当设定，例如在固化物100质量份中为10质量份以下，优选为1质量份以下。这是由于固化物成为耐热性优异的固化物。

上述固化物中所含的化合物A也可以是硫醇基被保护基R¹保护的化合物、保护基R¹脱离而产生硫醇基的化合物、将聚合性成分B彼此交联的化合物。

这里，所谓化合物A将上述聚合性成分B彼此交联是指R¹脱离后的化合物A将聚合性成分B彼此交联的状态。

另外，交联是指通过R¹脱离由化合物A产生的硫醇基与聚合性成分B的具有硫醇反应性的基团通过硫醇·烯反应等而形成共价键的状态。

本发明中，上述化合物A优选为将聚合性成分B彼此交联的化合物。这是由于上述固化物成为耐热性优异的固化物。

需要说明的是，成为上述化合物A进行交联的对象的聚合性成分B包含下述(1)及(2)中的至少一者。

(1)聚合性成分B彼此未聚合而残存的未反应的聚合性成分B

(2)聚合性成分B彼此聚合而成的聚合物中具有硫醇反应性基团的聚合物

关于上述固化物的俯视形状，可以根据上述固化物的用途等而适当设定，例如优选为点状、线状等图案状。这是由于可更有效地发挥可形成本发明的图案化精度及耐热性优异的组合物的效果。

关于上述固化物的用途等，可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的内容同样。

作为上述固化物的制造方法，只要是可按照成为所期望的形状的方式形成上述组合物的固化物的方法则没有特别限定。

作为这样的制造方法，例如可以使用后述的“E.固化物的制造方法”的项中记载的制造方法。

E.固化物的制造方法

接着，对本发明的固化物的制造方法进行说明。

本发明的制造方法包含进行交联的工序。

以下，对本发明的制造方法的各工序进行详细说明。

1.交联的工序

本发明的制造方法中的交联的工序是通过上述通式(A)所表示的化合物将上述聚合性成分B彼此交联的工序。

作为本工序中的交联的方法，只要是可将保护基R¹从化合物A脱离、通过产生的硫醇基将聚合性成分B彼此交联的方法即可，例如可列举出将上述化合物A进行加热处理的方法。

关于将上述化合物A进行加热的加热温度等，只要是可将R¹从化合物A脱离的温度状况等即可，例如可以设定为与上述“A.化合物”的项中记载的内容同样。

作为将上述化合物A进行加热处理的方法，可以使用将上述组合物或其固化物(后述的聚合的工序后的组合物)通过烘箱等公知的加热机构进行加热的方法。

另外，上述交联的工序也可以与后述的后烘烤工序同时进行。

需要说明的是，在本工序在后述的聚合的工序后实施的情况下，通过本工序而交联的聚合性成分B包含下述(1)及(2)中的至少一者。

(1)聚合性成分B彼此未聚合而残存的未反应的聚合性成分B

2.聚合的工序

上述固化物的制造方法优选具有将上述聚合性成分B彼此聚合的工序。这是由于成为图案化精度及耐热性更优异的固化物。

作为本工序中的上述聚合性成分B彼此的聚合方法，只要是可将聚合性成分B彼此聚合的方法即可，例如，可列举出使用与聚合性成分B一起包含聚合引发剂的组合物作为上述组合物的方法。

上述聚合方法根据自由基聚合引发剂的种类而不同。

例如，在上述组合物包含光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等光聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，可以使用对组合物进行光照射、将聚合性成分B彼此聚合的方法。

作为对组合物照射的光，可以设定为包含波长为300nm～450nm的光的光。

作为上述光照射的光源，例如可列举出超高压汞、汞蒸气弧、碳弧、氙弧等。

作为上述照射的光，也可以使用激光。作为激光，可以使用包含波长为340～430nm的光的激光。

作为激光的光源，也可以使用氩离子激光器、氦氖激光器、YAG激光器及半导体激光器等发出可见～红外区域的光的光源。

需要说明的是，在使用这些激光器的情况下，上述组合物可以包含吸收可见～红外的该区域的增感色素。

例如在组合物包含热自由基聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂等热聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，上述聚合方法可以使用对组合物进行加热处理、将聚合性成分B彼此聚合的方法。

作为加热温度，只要是可将上述组合物稳定地固化的温度即可，可以设定为60℃以上、优选100℃以上且300℃以下。

作为加热时间，可以进行10秒～3小时左右。

上述聚合方法的种类可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

上述聚合的工序的实施时机可以是上述交联的工序之前及之后的任一者，从能够图案化精度良好地制造图案状固化物的观点出发，优选为上述交联的工序之前。

3.其他的工序

上述固化物的制造方法中，除了上述交联的工序及聚合的工序以外，还可以根据需要包含其他的工序。

作为上述其他的工序，可列举出：在上述聚合的工序后，将组合物的涂膜中的未聚合部分除去而得到图案状固化物的显影工序；在上述聚合的工序后，将固化物进行加热处理的后烘烤工序；在上述聚合的工序前，将组合物进行加热处理而除去上述组合物中的溶剂的预烘烤工序；在上述聚合的工序前，形成上述组合物的涂膜的工序等。

作为上述显影工序中的除去未聚合部分的方法，例如可列举出将碱显影液涂布于未聚合部分的方法。

作为上述碱显影液，可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、氢氧化钾水溶液等一般作为碱显影液而使用的溶液。

作为上述显影工序的实施时机，只要是上述聚合的工序后即可，从能够图案化精度良好地制造图案状固化物的观点出发，优选为脱离的工序前。

作为上述后烘烤工序中的加热条件，只要是能够提高通过聚合的工序而得到的固化物的强度等的条件即可，例如可以设定为100℃以上且300℃以下，优选为120℃以上，优选为150℃以上，可以设定为200℃以上且250℃以下且20分钟～90分钟。这是由于通过上述后烘烤温度为上述的范围，在聚合工序后，变得容易同时实施上述后烘烤工序及交联的工序。

作为上述预烘烤工序中的加热条件，只要是能够将组合物中的溶剂除去的条件即可，例如可以设定为70℃以上且150℃以下且30秒～300秒钟。

另外，关于上述预烘烤工序中的加热条件，例如从变得容易依次实施聚合的工序及交联的工序的观点出发，优选在上述化合物A的脱离温度以下进行。从这样的观点出发，上述预烘烤工序中的加热条件优选为低于150℃，其中优选为低于120℃，特别优选为低于100℃，优选为90℃以下。

在上述形成涂膜的工序中，作为涂布组合物的方法，可以使用旋转涂布机、辊涂机、棒涂机、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的方法。

上述涂膜可以形成于基材上。

作为上述基材，可以根据固化物的用途等而适当设定，可列举出包含钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等的基材。

另外，上述固化物可以在基材上形成后从基材剥离而使用，也可以从基材转印到其他的被粘物而使用。

4.其他

关于通过上述制造方法而制造的固化物及其用途等，可以设定为与上述“D.组合物”的项中记载的内容同样。

本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上同一构成、发挥同样的作用效果的方式不管是任何方式均包含于本发明的技术范围中。

实施例

以下，列举出实施例等对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[实施例1]

将下述式(A6-1’)所表示的多官能硫醇(四国化成制TS-G)0.01mol、二碳酸二叔丁酯0.05mol及吡啶30g混合，在氮气氛下、室温下加入4-二甲基氨基吡啶0.002mol，在60℃下搅拌3小时。冷却至室温后，将反应液注入到离子交换水150g中，加入氯仿200g而进行油水分离。将有机层用无水硫酸钠干燥后，在60℃下减压干燥3小时，将溶剂蒸馏除去，由此得到下述式(A6-1)所表示的化合物。通过¹H-NMR确认所得到的化合物为下述式(A6-1)所表示的化合物。将结果示于下述表1中。

[实施例2～6]

代替上述式(A6-1’)所表示的多官能硫醇，使用下述式(A4-1’)、(A3b-1’)、(A2-1’)、(A5-1’)及(A3a-1’)所表示的多官能硫醇，除此以外，与实施例1同样地操作而得到下述式(A4-1)、(A3b-1)、(A2-1)、(A5-1)及(A3a-1)所表示的化合物。通过¹H-NMR确认所得到的化合物分别为下述式(A4-1)、(A3b-1)、(A2-1)、(A5-1)及(A3a-1)所表示的化合物。将关于它们中的(A4-1)、(A2-1)、(A5-1)及(A3a-1)的结果示于下述表1中。

[实施例7]

将下述式(A6-1’)所表示的多官能硫醇(四国化成制TS-G)0.06mol投入到500mL的二口圆底烧瓶中，进行减压干燥及氮置换后，加入无水DMF(关东化学制)42mL及三乙胺0.83mL，冷却至0℃。接着，一边搅拌一边添加异氰酸苯基酯(关东化学制)0.24mol，搅拌30分钟后，恢复至室温。进而，搅拌3小时后，加入醋酸乙酯600mL。将有机层使用蒸馏水300mL进行洗涤。将上述洗涤进行4次后，将有机层用硫酸钠进行干燥，过滤，将溶剂减压除去。通过将像这样操作而得到的反应产物在60℃下进行2小时减压干燥，得到下述式(A6-2)所表示的化合物。通过¹H-NMR确认所得到的化合物为下述式(A6-2)所表示的化合物。

[实施例8～10]

代替上述式(A6-1’)所表示的多官能硫醇，使用下述式(A4-1’)、(A2-1’)及(A5-1’)所表示的多官能硫醇，除此以外，与实施例1同样地操作而得到下述式(A4-2)、(A2-2)及(A5-2)所表示的化合物。通过¹H-NMR确认所得到的化合物分别为下述式(A4-2)、(A2-2)及(A5-2)所表示的化合物。

[化学式35]

[化学式36]

[化学式37]

[化学式38]

表1

[制造例1]

向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入2,2’-偶氮双异丁腈4质量份及丙二醇单甲基醚乙酸酯190质量份，接着投入甲基丙烯酸55质量份、甲基丙烯酸苄酯45质量份、以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物2质量份，一边缓慢地搅拌，一边使溶液的温度上升至80℃。在80℃下保持4小时后，使溶液的温度上升至100℃，将该温度保持1小时而进行聚合，由此得到含有共聚物的溶液。接着，向包含该共聚物的溶液中加入四丁基溴化铵1.1质量份、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.05质量份，在空气气氛下90℃下搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯74质量份并在90℃的状态下反应10小时，由此得到聚合物U-1(固体成分浓度＝35.0％)。聚合物U-1的重均分子量Mw为9000。

上述聚合物U-1为具有上述的结构单元(U1)、结构单元(U2)及结构单元(U4)的聚合物。上述聚合物U1为自由基聚合性化合物，具有酸基。

[制造例2]蓝色颜料分散液的制造

将作为分散剂的DISPERBYK-161(8.4质量份；BYK-Chemie Japan制)及作为着色剂的颜料蓝15：6(14质量份)使用珠磨机分散到PGMEA(77.6质量份)中，制造了蓝色颜料分散液(固体成分浓度22.4质量％、固体成分中的颜料浓度62.5质量％、溶剂PGMEA)。

[制造例3]黑色颜料分散液的制造

将作为分散剂的DISPERBYK-161(11.25质量份；BYK-Chemie Japan制、固体成分浓度40质量％)及作为着色剂的MA100(15质量份；三菱化学制、黑色颜料)使用珠磨机分散到PGMEA(73.75质量份)中，制造了黑色颜料分散液(固体成分浓度19.5质量％、固体成分中的颜料浓度76.92质量％、溶剂PGMEA)。

[实施例2-1～2-22及比较例2-1～2-9]

按照下述表2～表4中记载的配方，将化合物A、硫醇化合物、聚合性成分B、聚合引发剂、颜料分散液、偶联剂、溶剂混合，在25℃下搅拌1小时而得到组合物。

另外，各成分使用了以下的材料。

需要说明的是，表中的配合量表示各成分的质量份。

(化合物A)

A-1：实施例1中制造的上述通式(A6-1)所表示的化合物

A-2：实施例2中制造的上述通式(A4-1)所表示的化合物

A-3：实施例3中制造的上述通式(A3b-1)所表示的化合物

A-4：实施例4中制造的上述通式(A2-1)所表示的化合物

A-5：实施例5中制造的上述通式(A5-1)所表示的化合物

A-6：实施例6中制造的上述通式(A3a-1)所表示的化合物

A-7：实施例7中制造的上述通式(A6-2)所表示的化合物

A-8：实施例8中制造的上述通式(A4-2)所表示的化合物

A-9：实施例9中制造的上述通式(A2-2)所表示的化合物

A-10：实施例10中制造的上述通式(A5-2)所表示的化合物

(硫醇化合物)

A-1’：上述式(A6-1’)所表示的化合物

A-2’：上述式(A4-1’)所表示的化合物

A-3’：上述式(A3b-1’)所表示的化合物

A-4’：上述式(A2-1’)所表示的化合物

A-5’：上述式(A5-1’)所表示的化合物

A-6’：上述式(A3a-1’)所表示的化合物

(聚合性成分B)

B-1：SPC-3000(自由基聚合性化合物、具有酸基的化合物(含酸基的环氧丙烯酸酯)、高分子量化合物；昭和电工制、固体成分42.7质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)

B-2：二季戊四醇六丙烯酸酯(自由基聚合性化合物、不具有酸基的化合物、低分子量化合物、日本化药制KAYARAD DPHA)

B-3：上述制造例1中得到的聚合物(自由基聚合性化合物、具有酸基的化合物、高分子量化合物、固体成分浓度35.0质量％、丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)

(聚合引发剂)

C-1：下述式(C1)所表示的化合物(光自由基聚合引发剂、肟酯类)

C-2：下述式(C2)所表示的化合物(光自由基聚合引发剂、肟酯类)

C-3：BASF公司制Irgacure TPO(光自由基聚合引发剂、酰基氧化膦类)

C-4：下述式(C4)所表示的化合物(光自由基聚合引发剂、苯乙酮类)

[化学式39]

(颜料分散液)

D-1：制造例2中制造的蓝色颜料分散液(固体成分浓度22.4质量％、固体成分中的颜料浓度62.5质量％、溶剂PGMEA)

D-2：制造例3中制造的黑色颜料分散液(固体成分浓度19.5质量％、固体成分中的颜料浓度76.92质量％、溶剂PGMEA)

(硅烷偶联剂)

E-1：KBE-403(硅烷偶联剂、信越化学制)

(溶剂)

F-1：丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(溶剂)

[评价]

对于实施例及比较例中得到的化合物，进行了下述的评价。将结果示于表2～表4中。

1.图案化精度

在玻璃基板上按照成为后烘烤后的色度坐标(x，y)＝(0.135，0.098)的方式旋涂实施例及比较例的组合物，使用热板，在90℃下进行120秒钟预烘烤后，在23℃下进行60秒钟冷却。

之后，使用超高压汞灯介由光掩模(掩模开口30μm)进行曝光(曝光间隙300μm、曝光量40mJ/cm²)。

使用0.04质量％KOH水溶液作为显影液进行60秒钟显影后，充分水洗，使用洁净烘箱在230℃下进行20分钟后烘烤，使图案定影，得到评价用样品。

将所得到的图案用光学显微镜进行观察，测定与掩模开口对应的部分的线宽。所得到的线宽以掩模开口30μm作为基准，将±5μm的范围内的线宽设定为〇，将超过±5且±10μm的范围内的线宽设定为△，将超过±10μm的线宽设定为×。将结果示于下述表2～3中。

相对于设定线宽越没有差异，可以判断线宽越得以控制，图案化精度越良好。

2.耐热性

使用与上述“1.图案化精度”的项中记载的方法同样的方法，得到评价用样品。

测定所得到的图案的膜厚，通过下述式子算出膜减率。

膜减率(％)＝100－(后烘烤后的膜厚/预烘烤后的膜厚)×100

需要说明的是，膜厚使用Bruker制DEKTAKXT进行测定。

将膜减率低于20％设定为〇，将20％以上～低于25％设定为△，将25％以上设定为×。将结果示于下述表2～3中。

膜减率越小，可以判断抗蚀膜的交联密度越高，耐热性越良好。

3.皱褶

使用通过上述“1.图案化精度”的项中记载的方法而得到的评价用样品，对于在以掩模开口30μm形成的图案的表面所观察到的皱褶的有无，通过光学显微镜观察按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，“皱褶”是在所得到的图案的膜厚不均匀、有厚度不均的情况下观察到的。将图案中产生皱褶的情况的光学显微镜观察图像及SEM观察图像的例子示于图1及图2中，将图案中产生皱褶的情况的光学显微镜观察图像及SEM观察图像的例子示于图4及图5中。在产生了皱褶的情况下，如图1及图2中所示的那样，观察到推测起因于厚度不均的条纹花纹。

〇：未观察到皱褶。

△：观察到皱褶。

若没有皱褶，则可以判断图案形态良好。

4.保存稳定性

在25℃的气氛下使用粘度计(锥板型粘度计(东机产业制TVE-22H))测定实施例及比较例的组合物的刚制造后的粘度和在23℃下放置7天后的粘度，按照以下的基准评价保存稳定性。

〇：放置后的粘度相对于刚制造后的粘度的粘度变化率低于10％

×：放置后的粘度相对于刚制造后的粘度的粘度变化率超过10％

若评价为〇，则可以确认保存稳定性优异。

表2

表3

表4

由表2～表4可以确认，硫醇基被R¹保护的化合物A例如与使用了硫醇化合物来代替化合物A的例子、不含硫醇化合物的例子相比，能够形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

可以确认，通过化合物A为上述式(A6-1)及(A6-2)等上述通式(A6)所表示的化合物、(A4-1)及(A4-2)等上述通式(A4)所表示的化合物，特别能够形成图案化精度及耐热性优异的组合物。

另外可以确认，与R¹的硫原子侧末端的亚甲基被-CO-NR-取代而得到的结构相比，硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-取代而得到的结构皱褶的产生较少。

推测硫原子侧末端的亚甲基被-CO-NR-取代而得到的结构与硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-取代而得到的结构相比，R¹的脱离反应的进行难以推进，在图案状固化物的表面侧等加热处理时的温度上升容易的部位和背面侧等温度上升不容易的场所中脱离反应的进行产生差异，结果是最终得到的图案状固化物内的交联密度之差变大，产生皱褶。

[实施例2-23～2-28及比较例2-10～2-15]

按照下述表5～表6中记载的配方，将化合物A、硫醇化合物、聚合性成分B、聚合引发剂、颜料分散液、偶联剂、溶剂混合，在25℃下搅拌1小时而得到组合物。

另外，各成分使用了上述的材料。

需要说明的是，表中的配合量表示各成分的质量份。

对于实施例及比较例中得到的化合物，除了上述“1.图案化精度”的评价以外还进行了下述的评价。将结果示于表5～表6中。

5.耐热性2

在玻璃基板上按照后烘烤后的膜厚成为2μm的方式旋涂实施例及比较例的组合物，使用热板在90℃下进行120秒钟预烘烤后，在23℃下进行60秒钟冷却。

使用0.04质量％KOH水溶液作为显影液进行60秒钟显影后，充分水洗，使用洁净烘箱在230℃下进行20分钟后烘烤，使图案定影，得到膜厚为2μm的评价用样品。

另外，除了按照后烘烤后的膜厚成为10μm的方式进行旋涂以外，与上述同样地操作而得到膜厚为10μm的评价用样品。

使用这些样品与上述“2.耐热性”的评价同样地操作而算出膜减率(％)。表中示出膜减率(％)的数值。

6.皱褶

使用通过上述“5.耐热性2”的项中记载的方法而得到的评价用样品，进行与上述“3.皱褶”同样的评价。

7.显影宽容度

在玻璃基板上按照后烘烤后的膜厚成为3μm的方式旋涂实施例及比较例的组合物，使用热板在90℃下进行120秒钟预烘烤后，在23℃下进行60秒钟冷却。

使用0.04质量％KOH水溶液作为显影液，在23℃、喷出压0.15MPa下进行喷雾显影，测定直至位于掩模的开口部的固化部从基材剥离为止的时间，按照以下的基准进行了评价。

〇：至剥离为止的时间从显影开始起为100秒以上。

△：至剥离为止的时间从显影开始起为80秒以上且低于100秒。

×：至剥离为止的时间从显影开始起为超过60秒且低于80秒。

表5

表6

由表5～表6可以确认，硫醇基被R¹保护的化合物A与使用硫醇化合物来代替化合物A的例子相比，能够形成图案化精度优异的组合物。另外可以确认，与不含硫醇化合物的例子相比，能够形成耐热性及显影宽容度优异、没有皱褶的产生的组合物。通过显影宽容度优异，即使是碱显影时间发生变动的情况下，也能够稳定地形成规定的形状的图案。

与使用A-6(上述通式(A3a-1)所表示的化合物)作为化合物A的情况相比，使用A-2(上述通式(A4-1)所表示的化合物)的情况得到显影宽容度更优异的组合物。由于化合物A中的保护硫醇基当量为A-2＞A-6，因此可设想使用A-6的情况交联密度变高。但是，6官能性且分子量大的A-2由于疏水性高，因此得到相对于碱显影液的耐受性更高的固化物，其结果是，推定使用A-2的情况即使在碱显影液中长时间暴露，也形成稳定的固化物。

8.图案化精度2

在玻璃基板上按照预烘烤后的厚度成为4.0μm的方式旋涂实施例2-24、比较例2-11及2-14的组合物，形成涂膜。接着，使用热板，在90℃下进行120秒钟预烘烤后，在23℃下进行60秒钟冷却。之后，使用超高压汞灯介由光掩模以曝光间隙300μm进行曝光。相对于曝光后的涂膜，使用0.04质量％KOH水溶液作为显影液进行60秒钟显影后，充分水洗，使用洁净烘箱在230℃下进行20分钟后烘烤，使图案定影，得到评价用样品。需要说明的是，关于评价用样品，作为光掩模开口宽度及曝光量，将下述水平组合来制作。

掩模开口宽度(5个水平)：2.0μm、10.0μm、30.0μm、50.0μm、100.0μm

曝光量(3个水平)：50mJ/cm²、100mJ/cm²、300mJ/cm²

将所得到的图案用光学显微镜进行观察，测定与掩模开口宽度对应的线宽。将结果示于下述表7中。

9.耐热性3

使用与上述“8.图案化精度2”中记载的方法同样的方法，得到评价用样品。

使用Bruker制DEKTAKXT来测定所得到的图案的膜厚。将结果示于下述表7中。

相对于预烘烤后的厚度越没有差异，可以判断耐热性越良好。

表7

由表7可以确认，通过使用化合物A，不管曝光量的多少，均可得到与掩模开口宽度的差异小的宽度的图案状固化物。

另外，由表7可以确认，通过使用化合物A，不管曝光量的多少，均可得到与预烘烤后的厚度的差异小的厚度的图案状固化物。

可以确认：通过像这样使用化合物A，不管曝光量的多少，均可得到设定宽度及厚度的图案状固化物、进而可稳定地得到长宽比高的图案状固化物。

Claims

1.一种化合物，其以下述通式(A)表示，

式中，R¹表示一价的碳原子数1～40的脂肪族基团、一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团、一价的碳原子数2～35的含杂环基团或一价的碳原子数0～40的甲硅烷基，

所述脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团及甲硅烷基中的一个或两个以上亚甲基可被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代、或可被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代，

n表示2以上且10以下的整数。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述化合物以下述通式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)或(A6)表示，

式中，R¹¹及R¹²分别独立地表示下述通式(101)，

L¹¹及L¹²表示碳原子数1～10的亚烷基，

a1表示1～20的整数，

R²¹、R²²及R²³分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R²¹、R²²及R²³中的任两个以上为下述通式(101)，

L²¹、L²²及L²³表示碳原子数1～10的亚烷基，

R²⁴表示氢原子或一价的碳原子数1～40的脂肪族基团，

R³¹、R³²、R³³及R³⁴分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R³¹、R³²、R³³及R³⁴中的任两个以上为下述通式(101)，

L³¹、L³²、L³³及L³⁴表示碳原子数1～10的亚烷基，

R⁵¹、R⁵²及R⁵³分别独立地表示下述通式(101)或(102)，

R⁵¹、R⁵²及R⁵³中的任两个以上为下述通式(101)，

L⁵¹、L⁵²及L⁵³表示碳原子数1～10的亚烷基，

R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴中的任两个以上为下述通式(101)，

L⁶¹、L⁶²、L⁶³及L⁶⁴表示碳原子数1～10的亚烷基，

所述脂肪族基团中的一个或两个以上亚甲基可被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代、或可被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代；

*-S-R¹ (101)

*-SH (102)

*表示键合部位，

所述脂肪族基团、含芳香族烃环基团、含杂环基团及甲硅烷基中的一个或两个以上亚甲基可被选自-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-S-CO-O-、-O-CO-S-、-CO-NH-、-NH-CO-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NR’-、-S-S-或-SO₂-中的基团取代、或可被在氧原子不相邻的条件下将这些基团组合而成的基团取代。

3.根据权利要求2所述的化合物，其中，所述通式(A2)中的R²¹、R²²及R²³全部分别独立地为所述通式(101)，

所述通式(A3)中的R³¹、R³²、R³³及R³⁴全部分别独立地为所述通式(101)，

所述通式(A4)中的R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵及R⁴⁶全部分别独立地为所述通式(101)，

所述通式(A5)中的R⁵¹、R⁵²及R⁵³全部分别独立地为所述通式(101)，

所述通式(A6)中的R⁶¹、R⁶²、R⁶³及R⁶⁴全部分别独立地为所述通式(101)。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的化合物，其中，所述化合物以所述通式(A4)或(A6)表示。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的化合物，其中，所述R¹为硫原子侧末端的亚甲基被-CO-O-或-CO-NR-取代而得到的一价的碳原子数1～40的脂肪族基团或一价的碳原子数6～35的含芳香族烃环基团。

6.一种硫醇产生剂，其包含权利要求1～权利要求5中任一项所述的化合物。

7.根据权利要求6所述的硫醇产生剂，其中，所述硫醇产生剂用于图案形成。

8.一种组合物，其具有：下述通式(A)所表示的化合物、和

具有硫醇反应性的聚合性成分，

n表示2以上且10以下的整数。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述具有硫醇反应性的聚合性成分包含自由基聚合性化合物。

10.一种固化物，其是权利要求8或权利要求9所述的组合物的固化物。

11.权利要求10所述的固化物的制造方法，其具有通过所述通式(A)所表示的化合物将所述具有硫醇反应性的聚合性成分彼此交联的工序。

12.根据权利要求11所述的固化物的制造方法，其中，该制造方法具有将所述具有硫醇反应性的聚合性成分彼此聚合的工序。