DE2238884A1 - Thiocarbamatverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR₁-INQ. H. FINCKE DlPL₁-ING. H. BOHR DIPL..ING. S. STAEGER

Fe r η r υ ft *26 60 60

8 MÜNCHEN S, MüllerstraBa 31

7. AUG. 1972

Mappe 22973 - Dr.K MiT CASE: 921

M & T Inte πίatianal N. Den Haag / NiederIn«de

Tbiocarbanja Verbindungen

Priorität;: 20. 8, 19?1 - USA

Die erfindungegemäßen Verbindungen besitzen die .Formel

1 ? "
R¹ITNC-S

12
worin E und R ,jeweils Wasserst off atome oder einwertige Kohienwasgerstofi'radikale mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen

1 2

darstellen, mit der Einschränkung, daß R und H nicht beide Wasserstoffatome darstellen können, A ein Sauerstoff- oder Oehv/eft*lal;oM darstellt und Y ein zweiwertiges ICohlenwasser-

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χ χ it

atoffradikal CR'') ca uv sin Radikal de:c ^onn&l -R-O3 - odor

0 O

darsteLlt; wobei Ir, R und R^ je»iej.la für zweivartlg^ Kohlenwasserstoff radika le mit bis zu 12 Kohieuatoffatoiaav. die elu oder mehrere inerte öub 3t L tuen ten aufweieen Y6tiun:x. stehen.

Die Erfindung betriffl~. vreltorhiu

welche wirksam dau Ansetzen. \md das Wachstum vor g

Orgacismen während eliier laugen Zeit 'verhindern._f '.iobei. der Giftatoff aus elier wirksameü Merge eit odor mehrarer neuen erfiuduiigsgemäßexi Verbindungen in Kombir.aticm mit' miiädeBteu einer Triorgatjozi^verbindung beatüht.

Die neuen Bis-thiocarbamate und Bis-dithiocarbamate der Erfindung können durch die allgemeine Formel

S¹R²HCS J2^Y oder

dargestellt werden. Wie oben bereits definiert, stehen R und

R jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kohlenwasserstoff radikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, mit der

1 P

Einschränkung· daß R und R nicht beide Wasserstoff sein können. Wenn R und/oder R Alkyl siud, dann können sie Methyl-, Äthyl-» n-Propyl-, Ieopropyl-, η-Butyl- oder andere geradkettige oder verzweigtkettige Alkylkohlenwaeserstoffradikale

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1 2

Fiit bifj au I? kohlenstoffatomen eieiu. R urtd H kötsen Gyelo« alkylkohltjma^sarstoffradikale (beispielsweise Cyclohexyl). Arylradikaie (toispielsweise Fheayl, Naphtnyl), Aralkylradikale 'beispielsweise fl-Bienylathyl) oder Alkarylradikale (beispielsweise ToI;; 1) sein. R und R können inerte Substituents enthalten, d.h. solche, die nicht unter den zur Herstellung der Verbindungen verwendeten Bedingungen reagieren. Geeignete inerte Substituenten sind a.B. Nitro-, Alkoxy- und Garbalkoxyradikale und Radikale der Formel R-O-, worin R ein einwertiges

Kohlenwasserstoffradikal ist, das aus den gleichen Gruppen wie R ausgewählt ist«

Die beiden Thiocarbamat- oder Dithiocarbamatradikale sind durch zweiwertige Radiicale T miteinander verbunden, welche eine der folgenden Formext* aufweisen:

O. Q
-R^y-, -H^OR- und -R^-O-O-R -G-O-R^-

worin R^₅ R und R^ identiselie oder unterschiedliche zweiwertige Kohlenwasserstoffradikale mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind» die Inerte Substituenten enthalten können. R , R und "Br können Alkylen~_T (beispielsweise Äthylen)» Cyoloalkylsn-,(beispielsweise Cyclohexyie-n) ,₄ Arylejm-* (beispielsweise Phe«yien5t Alkarylen-Cbe.ispl£.'iswei8e ciur Grupi>e der Formel

BAD AreJ··.jüenraäi\:uIe eei».*

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Ein oder raehrerß der Radikale R, H und R* können sich von bicyclischen Kohlenwasserstoffen ableiten, wie 2.B.

"Φ"

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen werden in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt, daß man ein Isocyanat oder ein Isothiocyanat mit einer Verbindung, die zwei Pie reap to gruppen (-SB) enthält, umsetzt. Um eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, kann es erwünscht sein« ein tertiäres Amin als Katalysator zu verwenden. 1 Gew.-% oder weniger Amin let oftmals auereichend, um die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit 8u erzielen. Die Beaktionsteilnehmer werden am günstigsten In stöchiometriechen Verhältnissen verwendet, d.h. 2 Hole Isooyanat oder Isothiocyanat auf 1 Hol Dimercaptid.

In Anwesenheit eines tertiären Aminkatalysators ist die Reaktion oft leicht exotherm. Um jedoch eine vollständig !Anwandlung der Ausgangematerialien sicherzustellen, kann es erwünscht sein, das Roaktionegemisch auf Rückflußtemperatur zu erhitzen·

Die Reaktion zwischen dem Ieocyanat oder Isothiocyanat und dem Dimercaptan wird vorzugsweise unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel« ausgeführt, um die exotherme Anfangsreaktion zu mäßigen und um eine anschließende Erhitzung auf Bückflußteuperaturen zwischen ungefähr 80 und 110⁰C zu ermöglichen. Benzol und Toluol sind bevorzugte Verdünnungsmittel. Einige andere brauchbare Verdünnungsmittel sind Fentan, Hexan und Heptan.

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Einige der bevorsugten Disiercaptane» die für dl© Verwendung bei der Herstellung der artindungsgemäßen neuen Verbindungen geeignet sind« besitzen ein oder mehrere der folgendes allgemeinen Formeln:

HSR⁵SH, HSR⁵OR⁴SH und HSR⁵O-0-R⁴-0~G-R⁵SH

Ii Il
0 0

worin R , R und fr zweiwertige Kohlenwasserstoff radikale gemäß der obigen Definition sind. Es wird am meisten bevorzugt _t daß Rj R und R^ Alkylßnkohle« wasserstoff radikale sind,, die zwischen 1 und 4 Kohlenstoff atome enthalten oder daß sie Phenylanradikale sind»

Ein alternatives Verfahren sur Herstellung der neuen drfindungegemäßen Verbindungen wird dadurch ausgeführt, daß man ein Ammonium- oder Alkalimetallsalz einer Thiocarbamic oder Dithiocarbamic säure der Formel

_{1 2} Il B¹R-MO-SM ■

1 mit einem organischen Dihalogenid der Formel IZX umsetzt _r A_? R und H besitaon die oben angegebenen Definitionen, M steht für ein Alkalimetallradikal oder ein Ammoaiumradikal ?, Z steht' für ein Alkylen- oder Aralkylenkohlenwasser3tofi'radikal und X steht für ein

Alkalimetall- oder Ammoniumsalze solcher Dithiocarbaminsäuren, die nicht im Handel erhältlich 3ind₄ können leicht dadurch hergestellt werden, daß man das entsprechend© Aßiin mit einem Überschuß an Schwefelkohlenstoff und ©insm Alkalimetallhydroxid

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oder Ammonlumhydro:.cld umsetzt.

Geeignete organische Dihalogenide sind beispielsweise Bolche der Formel:

0 0

Il Il

CICH₂COCH₂Ch₂OGCH₂CI

0 0

!! Ii

OH₂Cl

ClCH₂OCH₂Cl.

Die Reaktion zwischen dein Thiocarbamic oder Dithiocarbaminsäuresalz und dem Dihalogenid wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 50⁰C ausgeführt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemlech sind Äthanol, Butanol» Benzol und Chloroform.

Ammoniumsalze von aromatischen Dithiocarbaminsäuren stellen eine bevorzugte Klaaee von Zviochenprodukten für die Herstellung der erfindungsgemüßen Verbindungen dar. Biene Zwischenprodukte können dadurch hergestellt werden, daß man das entsprecn-soie Arylasiin mit β ir. um le ich ben stiJchiometrisohen Überschuß, d.h. ungefähr 10% Überschuß, an Schwefelkohlenstoff und

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Ammoniumhydroscid umsetzt« Das Heaktionsgemlsch wird unter¹ Raumtemperatur gehalten, und zwar vorzugsweise zwischen ungefähr O und 1O⁰C. Beispielsweise wird ein Gemisch, welches Anilin* Ammoniunihy&roacid und Schwefelkohlenstoff enthält*- 2 st lang gerührt, währenddessen di© Temperatur dee Gfemischß swischen ungefähr O und 10⁰C gehalten wird'. Das erhaltene Ammonium-N-phenylditlaiocarbamat wird dann mit Ithylenglycol-bie-chloracetat umgesetzt_T wobei Äthanol als Heaktionsmedium verwendet wird. Nach Erhitzung auf Eückflußteraperatur während ungefähr 2 st vfird das Produkt Äthylen-bis-O_vO' -[fr-phenyIdithiocarbamoyl] ■ mercaptoacötat isoliert, wobei es oftmals in theoretischen Ausbeuten erhalten wird.

Oben wurde angegeben, daß die erfindungsgemüßen Verbindungen als Giftstoffe für Anti-Fouling-Anetrichmittel verwendet werden können. Ein optimales Verhalten wird er sie It, wenn die Verbindungen in Kombination mit einer geeigneten Triorganozinnverbindung, beispielsweise Tri-n-butylsinn-fluorid, verwendet werden. Die Kombination der erfindungegemäßen Verbindungen mit Triorganozinnverbindungen ergibt bezüglich der Verhinderung des Ansetzens und der Entwicklurig^xvon Fouling-OrganleoLen, insbesondere Etttenmuscbeln, einen synergietisohen Effekt. Thiocarbamate und Dithiocarbamate die kein chemiech kombiniertes metallisches Element enthalten, sind hinsichtlich der Verhinderung der Entwicklung von Entenmusoheln verhältnismäßig unwirksam. Es ist deshalb äußerst überraschend und unerwartet -_t daß die Verwendung dieser Verbindungen in Anti-Fouling-Anetrlchaltteln, welche eine wirksame Menge Tri-nbutylzlnn-fluorid enthalten, die Zeitdauer _v während der die Zetwickluog von Entenmuscheln verhindert wird, beträchtlich verlängert, wie dies iß der Folge demonstriert wird.

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Triorßenoziiinveiiiinduügen, welche sich als Giftstoffe in Kombination mit Bia-thiocarbaraaten und Bis-dithiocarbamatexr eignen, besitzen, die allgemeine Formel E^SaX oder (ΙΙ,βη^Υ· worin H ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder AryUcohlenwanaeretoffradikal mit nicht melv als 6 Kohlenstoffatomen darαteilt. Die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in H* vorliegen« ißt vorzugsweise 9 biß 12, d.h. daß R* Tripropyl, Tributyl, Diätnyl-amyl, Dipropyl-butyl usw. sein kann· Es wird, am meisten bevorzugt, daß R eine Kohlenwasserstoff gruppe ist, die 3 bis M-Kohlenstoffatome aufweist * beispielsweise Butyl.

Der Substituent X ist ein einwertiges a&ionischee Radikal* nämlich Fluoric!. Chlorid _t Nitrat, Hydroxid _f Acetat, Oc tar oat, Laurat, Resinat^ Inooctyl-mercaptoacetat, Hydrid, Dimethyldithiocarbamat und Naphthentat. Es können auch andere ver~ gleichbare oder äquivalente Gruppen anwesend sein·

Der Substituent I ist ein zweiwertiges anionisches Hadikal, welches aus Sauerstoff, Sulfid und Sulfat ausgewKhlt wird. Ein typischer Repräsentant dieser Klasse von Verbindungen ist BlB(trl-n-"butylzinn)oacid.

Die Konzentration der kombinierten Giftstoffe, d.h. der Triorganozinnverbindung und des Bis-thiocarbamate oder Bisdithiocarbamats liegt zwischen 10 und 30 Gew.-%, beeogen auf den Anstrichansatis, \*ovon die erfindungsgemäße Verbindung zwischen 1 und 10 Gew*-%, (beisogen auf den Ge samt ansäte) ausmacht. Vorzugsweise ist das Gewicht der Triorganozinnverbiudung mindestens zweimal so groß wie das Gewicht des Thiocarbamate oder Dithiocarbamate.

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In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Bis-thiocarbamaten und Bis^dithiocarbamatön beschrieben.

Beispiel 1
Herstellung von

aus dem entsprechenden Isothioeyanat und Diraereaptid.

Die folgenden Verbindungen wurden in einen Eeakti©nskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Rücki'lußkühler und einem Thermometer ausgerüstet wars Phenylisothioeyanat - ^A-_%Λ B (O₉^ Mol)} itfoyleiagXycoldimercaptoacetat 42,1 g (O₉2 Hol) und Benzol 200 ml.

Im Anschluß an die Zugabe -von 10 Tropfen Trilthjlaain stieg die Temperatur des Heaktlonsgeraischs von Baumtesperatur auf 48⁰C. Das Rühren des Gemfehs wurde 30 min fortgesetzt _t währenddessen sich im Solben ein festes flat©rial bildete. Der Inhalt des Kolbens wurde auf EüokfluBtsaperatur erhitzt, woi^auf ein öl aus dem erhaltenen MIbfesten Gemisch aus fiel. Das Reakt ions gemisch wird© dam& abkühiom gelassen, und der gelbe Festatoff wwBia durch Filtration isoliert, viermal mit 50 ml«Portionen P©ataÄ gtwasöhea und unter vermindertem Druck durch Erhitsea gsteoekiseto Bas g@ti?oßknete Material wog 91 ^O g (95% Ausbeute)· Das Isafparotspektrum dieses Materials zeigte nicht das Absorptionsaexiim, das für Isothiocyanat cnaralEteristisch ist-

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- ΊΟ -

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung von Beispiel 1 aue Ammonium-N-phen; 1-dithiocarbamat und Äthylen-bis-chloroacetat.

In einen Reaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht: Schwefelkohlenstoff - 54- g (0,71 Hol)} konzentriertes wässriges Ammoniumhydroxid - 90 ml (1,3 Mol).

Zum gerührten Heaktionagemisch wurden während eines Zeitraums von 20 min 56 g Anilin (0,6 Mal) zugegeben« währenddessen die Temperatur des Reaktionsgemische zwiaohen 0 und 10⁰O gehalten wurde* Das Kühlen und Rühren wurde 1 et nach Beendigung der Anilinzugabe fortgesetzt. Das feste Ammonium-lfphenyldithiocarbamct wurde durch Filtration gesammelt und mit einer 200 ml-Portion Pentan gewaschen. Bas Ammoniumsala, welches 84,9 g (0,482 VSoI) wog, wurde in einen Reaktionskolben eingebracht, der eine Ausrüstung aufwies, wie es im ersten Teil von Beispiel 1 beschrieben ist, und außerdem wurden noch 150 ml Äthanol eingegeben.

Eine Lösung, die 51*7 g (0,241 Hol) Ithylen-bis-chloroacetat, gelöst in 150 ml Äthanol enthielt, wurde während 20 min derart zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisch· während der Zugabe 5O⁰C nicht überstieg. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch 1,5 st auf Rückfluß erhitzt. Das erhaltene feste Material wurde durch Filtration isoliert, zweimal mit einer 500 ml-Portion Wasser gewaschen und getrocknet. Bas erhaltene Produkt, welches in einer Ausbeute von 59% erhalten wurde, schmolz zwischen 192 und 193⁰C und zeigte die folgende Gewichtsanalyse:

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Beispiel 3

Herstellung; voa

ft C?

•a"

Das Verfahren und
bee· Ea wurden die

Itbyleaglyeol«

2 Tropfen

Benaol
friätisylamin

Bas gesamte Reaktioasgemiscfe wm°d© im der beiden Tropfen !Criätlgrlamlzi fest., einer Waschtmg mit Pe»tau xmA @ia®3? 2roota.wig "betHig dl® Ausbeute an festem Produkt 97%.

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Herstellung von

Il

-NH-C-S-CH₂-CH₂

Iu einen ant einem mechanisch angctxlobenen Rührer, oinem wassergekühlten Riickflußkühlor und einem Thermometer ausgerüstetem Reaktionsbehälter wurde folgendes eingebracht:

Phenyliecthiocyanat 81,1 | (0,6 Hol)

ß,ß·-Dimereapto- 41,5 g (0,3 Mol) diethylether

wasserfreies Benaol 300 ml

Im Anschluß an die Zugabe von 10 Tropfen Triethylamin stieg die Temperatur des Reaktionsgemische von Baumtemperatur auf 42°C. Das Gemisch wurde dann 1,5 et auf Hückflußtemperatur erhitzt, zu welchem Zeitpunkt zusätzlich 15 ml S^ß'-Dimercaptoäthyl-äther zugegeben wurden und das Gemisch weitere 2,0 st erhitzt wurde. Nach Abkühlen des Reaktionsgemische entstand eine feste Ausfällung.

Der Feststoff wurde dreimal mit 300 ml-Portionen Pentan gewaschen. Das Infrarotspektrum dieses Materials sseigte kein Absoprtionemaximum_T welches für Isothiocyanatgruppen charakteristisch ißt. Die Ausbeute des Produkts war 96%.

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In dor Folge wird dao Verhalten von Bis«thiocarbamafc und Bis-difchiocarbaraat als Giftstoff für Anti-Föttling-Anstrichmittel untersucht.

Grundzuaammensetgung; der Anstrichfarbe

Die Hauptkomponenten von handelsüblichen Anti-Fouling-Anstrichfarbön sind neben dem Giftstoff oia Hosin-Hara, «in filmbildendes Vinylpol^raer,, ein oder mehrere Pigmente und Streckmittel urd geeignete Lösungsmittel siam Auflösen und Dispergieren der Feststoffkomponenten» welch® gewöhnlich auch den Giftstoff umfassen.

Geeignete filmbildende Viw.ylpolyaier© sind Hoaaopolyiaere von Acrylestern und Vinylhalogefäiden. Biese Honomare können mit anderen geeigneten äthylemisch ungesättigten ifeiterialie wie 2»B. Viuyleatei», mischpoiymerieiert werden.

Mischpolymere von Vinylchlorid mit ein oder mehreren Vinylestern, beispielsweise Vinylacetat, sind di© bevorsugten filmbildenden Vinylpolymere. Das am meistea bevorzugte Poly mer ist ein solches» welches 91 G©w.~>% Vinylchlorid und 9 Gew."% Vinylacetat enthält. Ein !Beil (bis m 70?$) der Vinylacetatgruppen können zu Vinylalkohol hydrolysiert sein, wie es bei einem Mischpolymer der Pail ist, welches unter dem Warenzeichen VA6H® verkauft wird.

Eine optimale Giftstoffaktiidtät wii?& exiialtea, wenn das Gewichtsverhältnie von Bosin-Bay» zu Vinylpolymer¹ zwischen 1:5 und J:1» vorzugsweise zwischen 1:1,5 und 1s1, liegt.

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Zur JirhcHiur.E; dev ße eic kraft; d«r Anstrichfarbe und aur Erzielung einer Farbe in der e·'halte:en Anstrichfax'benzui'omEMjnsetzuiig köunen die verschiedensten Pigmente verwendet v/erden. Bevorzugte Pigmente sind !Titandioxid (für weiße Anstrichfarben) und EisenCIII)-oxid (für rote Anatriohfarbeit) ♦ Das volumen sollte vorzugsweise zwischen ungefähr 20 und des Volumens der gesamten Feststoffe liegen, welches äquivalent der gesamten Auatrichfarbcmausammensetzung minuu dem Volumen der anwesenden Lösungsmittel ist.

Die AnstrichfarbenzusammenseLzungen können auch Strockmittol_t wie z.B. Talcum oder andere Silicate, und ein oder mehrere Thixotropiermittel, beispielsweise Montmorrilonit-Ton,enthalten, weiche das Absitzen der Anstrichfarbe in der Dose verringern und eicθ Viskosität ergeben, die ausreicht, die Integrität und die Dicke einea nassen Anstrichfilma beizubehalten.

Teatverfehren

Zwei Anstrichfarbenaufträge mit einer Dicke von jeweils 0,051 bis 0,064 min wurden auf die beiden Seiten einer faser*· glasplatte aufgebracht, die vorher sandgestrahlt worden war, um eine aufgerauhte Oberfläche zu erzielen. Die Platten wurden dann in den Biacayne-Bay, in Miami Beach, Florida, eingetaucht. Die Bedingungen in dieser Gegend Bind besonders günstig für die Entwicklung von Fouling-Organiamen, insbesondere von Algen.

Die Platten wurden so befestigt, daß das obere drittel einer jeden Platte zu jeder Zeit über der Wasserlinie lag. Die

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Platten warder* darm in monatlichen Abst&ndeft iieraxisgexiommen auf das A^ti-iOuling-Verhaltea untersucht und dadurch

■*m£t_? daS Ca) die Asiaaal &©r anwesenden Ihtt und (b) der ]^:*5"-©s@atsats der am aei.stüE diirclx Fouling Plattenoberfläehe., die mit Algen \w& anderen Poullng-Organiemen bedeckt vnxv« ermittelt wurde»

Das Anstrichmittel besaß die folgende Zusammensetzung_s ausgedrückt als Gewichtsteile:

!Ditandiozid 16,0

Tri-n-butyXzinn-fluorid (¹S¹BTI) 12,5

Talcum G₁O

Mootmorrilonit 0,5

Rosin-Hars 6,3

VAGH Vinyachlorid/Viisylaeetat- 9,5

Mischpolymer (91/9%)

Xylol 20,0

Methyl-isobutyl-kfätosa 21 „5

Methanol 0,2

Pigment/geeamte Feststoff© 0,25

(in Volumen)

Hosin-Harz/Viny!polymer 1:1^5

(in Gericht)

Die Resultate der !Tests sind in der folgenden Tabelle I angegeben, worin. B die Anaahl der anweseudexi Entoniauscheln und %k den Anteil der am meisten durch Fouling befallenen Oberfläche,

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der mit entweder grünen oder braunen Algen bedeckt war, angibt. Die durch andere Organismen ale Entenmuecheln oder Algen bedeckten Flächen sind ebenfalls angegeben.

Tabelle I

Giftetoff m 12,5 Teile TBTJP + AntJ.-Fouling-Yerhalten. (B/A) 4 Teile der Verbindung dee Fouling in IO Monaten

Beispiele mit der Nummer ^

nichts (Vergleich - TBTF CF. (nach 8 Monates 100/5 +

alleine) 3% Hyd. + % Tun.)

1 9/0

2 15/20

3 2V10

B - Anzahl der Entenmuscheln

A « % der am meisten durch Fouling befallenen Oberfläche« die durch braune und/oder grüne Algen bedeckt war

Hyd. « Hydrozoen Tun. - Kanteltiere CP. μ Platte vollständig mit Fouling-Organismen bedeckt

Die obigen Angaben zeigen klar das überlegene Verhalten der neuen erfindungsgemäBen Verbindungen in üblichen Anti-Fouling· Anstrichen, wenn sie mit Triorganozinnverbindungen kombiniert sind ·

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Claims (6)

Pat e*it anap räche

1. Bis-tMocarbamate und Bis-*di thiocarbamate der Formel

., ₂ Il

(R 'ITNC-S)₂Y

Λ Ρ '

worin R und R jeweils Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffradikale mit bis zu 12 Kohlenstoffatoineß bedeuten» mit der iänschränkung, daß S und R nicht beide Wasserst of f at oae sein können_t A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und T ein aweiwertigee Eadilcal der formel

-R⁵-,. -R³OR⁴- oder ~i^i~0"H⁴-0-i-R⁵-

bedeutet, v/obei H^, R und R^ jeweils einwertige stoffradilcale mit bis zu 12 Kohlenstoff atomen, di<e ein oder mehrere Substituöüten enthalten, siM.

2. Bis-thiocarbamate und Bis-dithiocarbamate nach An-

apruch 1_t dadurch gekenitzeichnGt, daß H für ein Pheay!radikal und Ii für eija Wasserst off atom ateht.

3. Bis "thiocarbamate ujid Bis-dithiocarbamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R und H^^weils für Alkylkoiileiiwassarst of !'radikale mit 1 bis K Kohlenstoffatom oder Phenylradlkale stehan-

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4. Bis-thiocarbamate und Bio-dithiocarbamato nacli Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet» daß sie eine der folgenden Fornein aufweisen:

5. Verwendung der Bis-thiocarbamate und Bie-dithiocarbaaate nach einem der Ansprüche 1 bis 4- gemeinean Bit einer Triorgano-2 inn verbin dung als Giftstoff in ABti-Fouling-AtiStrichmittelu.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der Triorgattoziniiverbindung miudesteue «weiaal so groß ist wie das Gewicht des Bis-thiocarbamate oder Bis dithiocarbanacs.

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7» Versandung nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die Iriorganozinnverbiaaung Tri-n-butylsinn-fluorid ist,

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