DE2705440C2

DE2705440C2 - Verfahren zur Herstellung von biologisch aktiven Polymeren

Info

Publication number: DE2705440C2
Application number: DE2705440A
Authority: DE
Inventors: David Buchanan Westfield N.J. Russell
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-02-09
Publication date: 1986-10-30
Also published as: IT1072376B; SE425499B; ES456011A1; NO146204B; NL185285C; FR2363589B1; NL185285B; PL102361B1; YU51677A; NO146204C; DK151344B; GB1516965A; DE2705440A1; ZA77617B; JPS5331789A; CA1085548A; PL196008A1; GR63132B; DK56477A; JPS5739250B2

Description

mit mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel:
O

I!

R³OCC = CH₂

wobei R¹ für ein C_t -C₈-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylradikal steht, R² und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder Methylradikale stehen und R³ für ein C₁-Cie-Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylradikal steht, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die Monomere und einer wirksamen Menge eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wobei die Triorganozinnverbindung 30 bis 70 Mol-% der gesamten Monomeren ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, welches 50 bis 100VoI.-% mindestens eines flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält, wobei gegebenenfalls der Rest des organischen Lösungsmittel aus mindestens einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff besteht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration der Monomeren von 1,5 bis 5 Mol/l des Reaktionsgemisches verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im wesentlichen aus mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, das 50 bis 100Vol.-°/o Heptan oder eines Heptan enthaltenden Gemisches von aliphatischen Kohlenwasserstoffen enthält, wobei gegebenenfalls der Rest des organischen Lösungsmittels aus Xylol besteht

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des radikalischen Initiators von 0,001 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die eine Triorganozinngruppe enthalten und die ihre biologische Aktivität über einen längeren Zeitraum als bekannte Materialien beibehalten.

Die biologische Aktivität von Polymeren, die mindestens eine Triorganozinngruppe (RsSn-) enthalten, ist bekannt. In der US-PS 31 67 473 werden Polymere beschrieben, die durch Polymerisation von Triorganozinnderivaten von äthylenisch ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylbenz&osäure, erhalten worden sind. Diese Produkte werden als Wirkstoff für Antibewuchsüberzüge von Schiffen und in Zusammensetzungen verwendet, die auf landwirtschaftliche Nutzpflanzen aufgebracht werden, um diese vor einem Befall durch eine Vielzahl von schädlichen Organismen, insbesondere von Pilzen, zu schützen.

>5ach der US-PS 31 67 473 werden die Triorganozinn enthaltenden Polymeren durch herkömmliche Massen-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationstechniken erhalten. In den Beispielen dieser Patentschrift wird die Emulsions- und Massenpolymerisation beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die biologische Aktivität eines Organozinngruppen enthaltenden Polymeren stark durch die Art und Weise beeinflußt wird, wie das Polymere hergestellt worden ist. So werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man Polymere verwendet, die durch Lösungspolymerisation in nicht-aromatischen flüssigen Paraffinkohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan und Cyclohexan, erhalten worden sind. Das Polymerisationsmedium kann gegebenenfalls bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamten flüssigen Kohlenwasserstoffe, eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol oder Xylol, enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von biologisch aktiven Copolymeren, bei dem man mindestens eine solubilisierte Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel:

I!

]SnOCC = CH₂

I!

R]SnOCC = CH

mit mindestens einem solubilisierten copolymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel:

O ,0

I!

R³OCC = CH₂

k>

in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Monomeren und einer wirksamen Menge eines freie-Radikale-Polymerisationsinitiators umsetzt Die Triorganozinnverbindung macht 30 bis 70 Mol-% der gesamten vorhandenen Monomeren aus. Erfindungsgemäß wird nun die Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt, welches im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatis(.hen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht Gegebenenfalls kann das flüssige Medium bis zu 50 Vol.-% voB mindestens einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten. In den vorstehenden Formeln steht R¹ für ein Aikyiradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, ein Cyclohexyl-oder Phenylradikal, R² und R⁴ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff und/oder Methyl und R³ steht für ein Aikyiradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cyclohexyl- oder ein Phenylradikal. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 100° C durchgeführt

Die zur Herstellung der biologisch aktiven Polymeren verwendeten Triorganozinnverbindungen sind Derivate von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Verbindungen werden hergestellt, indem man die Säure oder ein anderes geeignetes Derivat, z. B. einen Ester oder ein Halogenid, mit dem gewünschten Triorganozinnoxid, -hydroxid oder -halogenid umsetzt Bei Verwendung eines Halogenids wird die Reaktion herkömmlicherweise in Gegenwart eines bekannten geeigneten Säureakzeptors durchgeführt

Triorganozinnverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt werden, enthalten insgesamt 3 bis 24 Kohlenstoffatome. Repräsentative Beispiele dieses Typs sind Tri-n-methylzinnmethacrylat, Tri-nbutylzinnacrylat, Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-n-propylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnmethacrylat, Trioctyl-, Tricyclohexyl-, Triphenylzinnacryiat und Triphenylzinnmethacrylat Gemäß der Erfindung wird eine oder mehrere dieser Verbindungen mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren umgesetzt, welches Vorzugsweise aus der Gruppe Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt wird. Das Polymere wird in der Weise hergestellt, daß man das gewünschte Monomergemisch in einem geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffmedium, wie es oben spezifiziert wurde, auflöst, welches einen freie-Radikal-Initiator enthält. Die Polymerisation kann bei jeder beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt werden, doch werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C bevorzugt. Der freie-Radikale-Initiator sollte in dem Polymerisationsmedium vSslich sein und bei der Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von 20 min bis 120 Stunden haben. Geeignete Initiatoren sind z. B. die herkömmlichen Peroxide und Hydroperoxide, wie Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid. Die Konzentration des Initiators beträgt vorzugsweise 0,00* bis 0,01 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomeren. Um einen günstigen Umwandlungsgrad in das Polymere zu erhalten, sollte die Gesamtkonzentration der Monomeren 1,5 bis 10 Mol pro 1 Reaktionsgemisch, vorzugsweise 2 bis 5 Mol/l, betragen, hierbei kann eine Umwandlung von 95% oder mehr erhalten werden.

Flüssige Kohlenwasserstoffe, die als Polymerisationsmedien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Cyclooctan. Gemische, die zwei oder mehrere solcher Kohlenwasserstoffe enthalten, sind ebenfalls geeignet. Solche Gemische sind im Handel beispielsweise als Petroläther, Lösungsbenzin und Ligroin erhältlich. Das Polymerisationsmedium sollte ein Lösungsmittel für die Monomeren, das fertige Polymere und den freie-Radikaie-Initiator sein.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polymeren, die erfindungsgemäß unter Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, unterscheiden sich erheblich von denjenigen Eigenschaften von Polymeren, die durch Massen-Emulsionspolymerisation in wäßrigen Medien oder durch Lösungspolymerisation der gleichen Monomeren in Xylol hergestellt worden sind. Beispiele für die Massen- und Emulsionspolymerisation werden in der obengenannten US-PS 31 67 473 gegeben. Insbesondere ist die Einfriertemperatur der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren niedriger als bei Polymeren mit der gleichen Monomerzusammensetzung, die unter Anwendung anderer Methoden hergestellt worden sind. Dazu kommt, daß die Geschwindigkeit, mit der aus dem Polymeren durch Hydrolyse Zinn enthaltende Produkte abgespalten werden, erheblich niedriger, jedoch ausreichend ist, damit der gewünschte Wert der biologischen Aktivität aufrechterhalten wird. Die Polymeren behalten daher ihre biologische Aktivität im Vergleich zu Polymeren, die unter Anwendung von anderen herkömmlichen Techniken hergestellt worden sind, über einen längeren Zeitraum. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn das Polymere als Wirkstoff in einen Antibelagüberzug eingearbeitet wird, da z. B. das Schiff oder ein anderes Gebilde weniger häufig neu gestrichen werden muß.

Es ist bekannt, daß die Unterschiede der physikalischen Eigenschaften und der chemischen Reaktivität von Polymeren mit der gleichen Monomerzusammensetzung auf Strukturunterschiede, und zwar insbesondere hinsichtlich der Reihenfolge, in der die wiederkehrenden Einheiten entlang des Polymermoleküls angeordnet

sind, hinweisen. Vermutlich haben die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren eine abwechselnde Anordnung der wiederkehrenden Einheiten. Dies kann auf die Bildung eines Komplexes zwischen der Triorganozinnverbindung und dem Comonomeren zurückgeführt werden. Die Anwesenheit von aromatischen Lösungsmitteln, wie von Xylol, inhibiert eine Komplexbildung zwischen zwei Comonomeren, was zu einer willkürlicheren Verteilung 5 der wiederkehrenden Einheiten führt Der Grad der Abwechslung hängt naturgemäß auch von den relativen Konzentrationen der zwei Monomeren ab und tritt dann am stärksten in Erscheinung, wenn die zwei Comonomeren in gleichen Mengen vorhanden sind. Gerade dieser Typ einer abwechselnden Struktur ist für die langsamere Freisetzung der T riorganozinnprodukte verantwortlich, was die biologische Langzeitaktivität der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren erklären könnte. Es wird daher darauf hingewiesen, daß gewöhnlich ίο gleiche Konzentrationen der Triorganozinnverbindung und des Comonomeren bevorzugt werden, obgleich auch Mouomergemische, weiche 30 bis 70 MoI-% Triorganozinnverbindung enthalten, geeignete Produkte ergeben.

Erfindungsgemäß hergestellte biologisch aktive Polymere können auf eine Vielzahl von Materialien und anderen Substraten, beispielsweise Flächengebilden, Metallen oder Nahrungspflanzen, in Form von Zusammen-15 Setzungen, die ein inertes Verdünnungsmittel enthalten, aufgebracht werden. Das inerte Verdünnungsmittel kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Benzin, Lösungsbenzin oder Ligroin, sein. Das inerte Verdünnungsmittel kann auch ein flüssiges Dispergierungsmittel sein, das kein Lösungsmittel für das Polymere ist, wie z. B. Wasser. Andere geeignete inerte Verdünnungsmittel sind z. B. feste Verdünnungsmittel oder Träger, wie Talk, Kalkstein oder Diatomeenerde. Andere bevorzugte inerte Verdünnungsmittel sind z. B. Anstriche auf 20 Öl- oder Wasserbasis. Gewünschtenfalls können die biologisch aktiven Polymeren in Anstrichfarben einen Teil des Bindemittels oder das gesamte Bindemittel ersetzen.

Wenn das biologisch aktive Polymere in einer Zusammensetzung, die ein inertes Verdünnungsmittel enthält, ff aufgebracht wird, dann beträgt der AnteM des biologisch aktiven Polymeren typischerweise 0,01 bis 80 Gew.-^ö/b

der Gesamtzusammensetzung. Vorzugsweise beträgt er 0,2 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung.
!';>' 25 Die jeweils verwendete Zusammensetzung und die darin enthaltene Menge des biologisch aktiven Polymeren Iy werden entsprechend dem zu behandelnden Material und dem Organismus, vor dessen Befall geschützt werden

•vj soll, ausgewählt Die biologisch aktiven Polymeren werden air Wirkstoff für Antibewuchsüberzugszusammen-

ß Setzungen, wie z. B. Anstriche, verwendet. Typische Antibewuchsanstriche enthalten eine polymere oder Harzig grundlage, beispielsweise ein Harz auf Vinyl-, Acryl-, Alkyd-, Epoxy-, Chlorkautschuk-, Urethan- oder Polyester-

;* 30 grundlage. Sie können auch Pigmente, wie Kupfer(l)-oxid, Eisenoxid und Titandioxid, Verdicker, wie Bentonit, |t Füllstoffe, wie Talk, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat, und Trockner, wie Kobaltnaphthenat und Mangan-

,p naphthenat, enthalten. Diese Zusammensetzungen enthalten auch gewöhnlich Lösungsmittel oder Verdünner,

'■■;"; wie z. B. Lösungsbenzin, Benzin, Benzol, Toluol und Methyläthylketon. Die erfindungsgemäß hergestellten

ί 'i biologisch aktiven Polymeren in Antibewuchszusammensetzungen für Schiffe werden typischerweise in einer

35 Menge von 1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.
: Ein typischer Antibewuchsanstrich hat die folgende Zusammensetzung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:

fi Titandioxid i9,4

Aluminiumsilikat 5,8

40 faseriger Talk 3,4

'■■': Benzin mit hohem Flammpunkt 54,2

Ά Toluol 18,2

|i' Tri-n-butylzinnmethacrylat/

■ii, Methylmethacrylat-Copolymeres 15,3
gi 45

ψ Die erfindungsgemäß hergestellten biologisch aktiven Polymeren können auch als Wirkstoffe für landwirt-

% schaftliche Zusammensetzungen verwendet werden, die bei der Behandlung von Pflanzen, Samen oder Knollen

Ii eingesetzt werden. Sie sind in dieser Hinsicht aufgrund ihrer ausgeprägt und überraschend verminderten

j$ 50 Phytotoxizität besonders gut geeignet. Die Polymeren von Triphenylzinnverbindungen (d. h. solche, bei denen

ζ· R¹ für Phenyl steht) besitzen eine besonders niedrige Phytotoxizität. Landwirtschaftliche Behandlungsmittel

f; können in Form von Stäuben oder benetzbaren Pulvern hergestellt werden. Sie enthalten typischerweise

' Hilfsmittel oder Träger, wie Ton, Diatomeenerde, Kalkstein und Talk. Stäube werden gewöhnlich als solche

angewendet, während benetzbare Pulver in einem flüssigen Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasser, vor der

55 Aufbringung dispergiert werden. Vorzugsweise beträgt der /\nveil des biologisch aktiven Polymeren typischer-

: weise 1 bis 60 Gew.-% des landwirtschaftlichen Behandlungsmittels. Wenn die Zusammensetzung ein beneizba-

, res Pulver ist, dann liegt das biologisch aktive Polymere typischerweise in einer Menge von 10 bis 60 und

i vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Benetzbare Pulver können auf Pflanzen aufgebracht

werden, indem 0,11 bis 2,27 kg in 379 1 Wasser dispergiert werden. Solche Dispersionen enthalten das biologisch

60 aktive Polymere in einer Konzentration von 0,005 bis 0,25, vorzugsweise COl bis 0,05 Gew.-%. Pflanzen werden mit der Dispersion behandelt, indem sie mit einer Konzentration von 936 bis 1404 l/ha der Dispersion gespritzt werden.

Ein typisches benetzbares Pulver hat die folgende Zusammensetzung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:

Triphenylzinnmethacrylat-Copolymeres 20,0

Attapulgit¹) 76,0

Benetzungsmittel²) 4,0

') Wasserhaltiges Magnesiumaluminiumsilikat

²) enthält 2,0Teile Ligninsulfonat und2,0TeileÄthylenoxid/Nonylphenoladdukt(9 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol).

Das benetzbare Pulver kann in Wasser im Verhältnis von 0,45 kg Pulver pro 379 1 Wasser dispergiert und die _!0 Dispersion auf 0,405 ha Pflanzen gespritzt werden.

Anstriche mit biologisch aktiven Polymeren gegen Schimmel bzw. Mehltau und Bakterien können eingesetzt werden, wenn das Wachstum von Organismen unerwünscht ist. So können sie z. B. in Krankenhäusern, Molkereien und Brauereien verwendet werden, um das Wachstum von infektiösen Organismen zu hemmen, oder sie können auf äußere Holzoberflächen aufgebracht werden, um das Wachstum von Trockenfäule bzw. Holz- _!5 schwamm oder von Schimmel zu verhindern. Anstriche gegen Schimmel und Bakterien sind entweder Anstriche auf Wassergrundlage (z. B. solche, die Butadien/Styrol-Polymere, Butadien/Acrylnitril-Polymere und Vinylacetatpolymere enthalten) oder Anstriche auf ölgrundlage (z. B. solche, die Alkydpolymere, natürliche Lacke und Phenol/Formaldehyd-Polymere enthalten). Solche Anstriche enthalten in typischer Weise auch Pigmente, VeruickurigMtiiüci, rüiiiiüffc, Trockner, Losungsmiiici und Verdünner. Anstriche gegen Schimmel und Bakterien enthalten typischerweise 0,05 bis 30% biologisch aktives Polymeres, bezogen auf das Gewicht des gesamten Anstrichs. Bevorzugte Anstriche gegen Schimmel und Bakterien enthalten 0,1 bis 1,0% biologisch aktives Polymeres.

Ein typischer Anstrich gegen Schimmel und Bakterien hat die folgende Zusammensetzung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:

Titandioxid 26,2

Calciumsilikat 4,4

Calciumcarbonat 19,5

Magnesiumsilikat 8,2

Isophthalsäure-Menhadenöl-Alkydharz 11,6

geblasenes Menhadenöl 3,9

Kobaltnaphthenattrockner 1,1

Mangannaphthenattrocker 0,4

Tri-n-butylzinnmethacrylat-Copolymeres 0,1

Lösungsbenzin 24,7

Eine weitere bevorzugte biologisch aktive Zusammensetzung, die auf der Grundlage der neuen biologisch aktiven Polymeren aufgebaut ist, ist eine Aerosolsprayzusammensetzung. Sie enthält typischerweise ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, ein Treibmittel und als Wirkstoff die erfindungsgemäß erhältlichen biologisch aktiven Polymeren.

Eine typische Sprayformulierung enthält 10 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel, 69 bis 89 Gew.-% Treibmittel und 0,01 bis l,0Gew.-% biologisch aktives Polymeres. Eine typische Aerosolsprayzusammensetzung hat folgende Zusammensetzung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind:

Tri-n-butylzinnmethacrylat-Copolymeres 0,1

Toluol 0,15

Isopropanol 15,0

Treibmittel (Dichlordifluormethan) 84,75

Materialien, die mit einer solchen Zusammensetzung behandelt worden sind, werden gegenüber dem Angriff durch Bakterien, Irilzen, Mehltau bzw. Schimmel, Moder und See-Organismen über unerwartet lange Gebrauchszeiträume beständig gemacht

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

55 Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten biologisch aktiven Copolymeren. Ein Polymerisationsreaktor mit einer Kapazität von 31, der mit einem Stickstoffeinlaß, einem wassergekühlten Kühler, einem Thermometer und einem mechanisch angeriebenen Rührer versehen ist, wurde mit 375 g Tributylzinnmetha- _ω crylat, 100 g Methylmethacrylat, 11 Heptan und 0,095 g Benzoylperoxid (äquivalent 0,02%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht) beschickt Der Reaktorinhalt wurde 16 Stunden auf 80° C erhitzt, wodurch eine 95%ige Umwandlung in das Polymere erhalten wurde.

Nach der vorstehenden Arbeitsweise wurde eine Reihe von weiteren Copolymeren hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Heptan durch ein gleiches Volumen von Xylol oder eines Gemisches, das 0,5 1 Heptan und 0,5! Xylol enthielt, ersetzt wurde. Letzteres Gemisch fällt unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Die biologische Aktivität der Triorganozinn enthaltenden Polymeren rührt von der Hydrolyse der Triorganozinngruppen her, durch die das entsprechende Oxid oder Hydroxid gebildet wird, welches vermutlich den

Wirkstoff darstellt. Die Geschwindigkeit bzw. Rate, mit der diese Hydrolyse verläuft, bestimmt daher die Konzentration des Wirkstoffes zu einem gegebenen Zeitpunkt, sowie die Dauer der biologischen Aktivität, da, nachdem der Wirkstoff einmal gebildet worden ist, dieser leicht von dem Substrat entfernt werden kann. Dies trifft besonders dann zu, wenn das Substrat in ein Flüssigkeitsmedium, beispielsweise Wasser, eingetaucht wird.

Dies kann auftreten, wenn die Polymeren in Antibewuchsmittel eingearbeitet werden. Es wäre daher günstig, wenn die Geschwindigkeit bzw. Rate der Hydrolyse durch Einstellung der Struktur des Polymeren kontrolliert werden könnte. Dies wird durch die Erfindung erzielt, indem ein geeignetes flüssiges Polymerisationsmedium ausgewählt wird. Aus den Werten der Tabelle I geht hervor, daß die Rate bzw. Geschwindigkeit der Hydrolyse /irekt der relativen Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Polymerisationsmedium pro-

10 portional ist.

Das Ausmaß der Hydrolyse der Polymeren wurde in der Weise bestimmt, daß eine 98,2 g Polymeres enthaltende Lösung zu 1,782 I Eisessig gegeben wurde, und daß das Gemisch bis zum Siedepunkt erhitzt wurde. Zu der resultierenden Lösung wurden allmählich 478,7 g einer wäßrigen Lösung gegeben, die 65 Gew.-% konzentrierte (98%) Schwefelsäure enthielt. Es wurde eine weitere Stunde lang erhitzt und gerührt. Zu diesem Zeitpunkt wurde aus dem Reaktor eine Probe entnommen. Das in der Probe vorhandene Polymere wurde durch Zugabe von Wasser ausgefällt und dreimal mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde sodann in Tetrahydrofuran aufgelöst, durch Zugabe von Wasser ausgefällt und sodann vor der Analyse auf den Zinngehalt getrocknet.

Das Ausmaß der Hydrolyse, das Molekulargewicht (MG) und die Einfriertemperatur (Tg) der Polymeren, welche unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von Tri-n-butylzinnmethacrylat (TBTM) und Methylme-

:o thacrylai (ΜΜΛ) in Heptan, Xylol oder einem Gemisch, das gleiche Gewichtsmengen Heptan und Xylol (J ! Lösungsmittel pro 475 g Monomeres) enthielt, hergestellt worden war, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Molverhältnis Lösungsmittel Ausmaß der Hydrolyse MGxIO³ T_g.

TBTM/MMA (während I Stunde abgespaltete (⁰C)

Sn-Menge,%)

-51 57 -38

+ 7

60 -1

55 -45

+ 9

Die vorstehenden Werte zeigen, daß das Ausmaß der Hydrolyse von dem Lösungsmittel abhängig ist, das zur Herstellung der Polymeren verwendet worden ist. Die Molekulargewichte der Polymeren sind ungeachtet des Lösungsmittels relativ konstant. Die Einfriertemperatur bzw. die Glasübergangstemperatur der Polymeren variiert nicht nur mit der Monomerzusammensetzung, sondern auch mit dem beim Verfahren verwendeten Lösungsmittel. Die Unterschiede des Ausmaßes der Hydrolyse rühren daher von einer Variierung der Sequenz der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymermolekül her.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt den Einfluß der Monomerkonzentration im Polymerisationsgemisch auf das Ausmaß der Umwandlung in das Polymere. Die Polymerisationen wurden in Heptan vorgenommen, wobei Benzoylperoxid als freie-Radikale-Initiator mit einer Konzentration von 0,0075 Mol-%, bezogen auf das Gesamtmononiere, verwendet wurde. Die verwendeten Monomeren waren Tributylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat im Molverhältnis von 1 :1. Dieses Verhältnis führt das Ausmaß der abwechselnden Folge der wiederkehrenden Einheiten auf einen Maximalwert

55 Tabelle II

30 60/40	Heptan	70
50/50	Heptan	45
60/40	Xylol ·)	81
50/50	Xylol *)	87
60/40	Heptan/Xylol	73
35 50/50	Heptan/Xylol	78
*) Vergleichsversuche

Comonomerkonzentration Ausmaß der

Polymerisation bei 80° C
nach 16 Stunden

1 Mol/l 67%
1,5 Mol/l 75%

2 Mol/l 95%

Im folgenden wird die Verwendung eines bevorzugten biologisch aktiven Polymeren als Antibewuchsmittel beschrieben. Faserglasscheiben mit einem Durchmesser von 635 cm wurden mit Filmen beschichtet, die unter Verwendung einer 40 gew.-%igen Lösung der in Tabelle I angegebenen erfindungsgemäßen Polymeren unter Verwendung der dort angegebenen Lösungsmittel hergestellt worden waren. Die Testscheiben wurden zusam-

men mit einer Anzahl von unbehandelten Scheiben im Meer bei Key Biscayne, Florida, unter dem Gezeitenniveau eingetaucht. Die Scheiben wurden eingetaucht, um sowohl die Beständigkeit gegenüber einem Pflanzenbewuchs als auch einem tierischen Bewuchs zu testen. Nach vierwöchigem Eintauchen waren alle Testscheiben von Bewuchsorganismen vollständig frei, während die unbehandelten Scheiben vollständig bewachsen worden waren.

Des weiteren wird die biologische Aktivität des bevorzugten Polymeren gegen Bakterien und Pilze beschrieben. Bei diesem Test wird ein Nährmittelagarmedium geschmolzen und mit dem gewünschten Organismus beimpft. Das beimpfte Agar wird sodann in eine Petri-Schale überführt und aus dem Zentrum des Agars wird ein Loch mit 6 mn; geschnitten. Das zu testende Polymere wird in das Loch eingebracht. Die Schale wird sodann 24 Stunden bei 5C gekühlt. Sodann wird sie entweder 24 Stunden bei 37° C, um die Bakterienbeständigkeit zu testen, oder 5 Tage bei 30° C, um die Pilzbeständigkeit zu testen, inkubiert.

Sodann wird die Scheibe untersucht und die Aktivität des Testpolymeren wird bewertet, indem der Abstand vom Rand des Loches gemessen wird, der von einem Wachstum des Testorganismus frei ist. Die in mm ausgedrückte Breite der Zone der vollständigen Inhibierung zeigt die Aktivität des Testmaterials an (Hemmhoftest).

In Tabelle III sind die Testmaterialien, die Testorganismen und die Ergebnisse der Aktivität zusammengestellt. Die Testergebnisse sind als Inhibierungszone, ausgedrückt in mm, dargestellt. Die Testmaterialien entsprechen den gleichen Polymeren, wie sie in Tabelle I des Beispiels 1 zusammengestellt sind.

II!

	Bakterien Staphylococcus aureus	Pseudomonas aeruginosa	Pilze Aspergillus niger	Penicillium fumiculosum
Polymeres (TBMA/MMA)	7 7 0	4 4 0	6 6 0	5 6 0
50/50 (Heptan) 50/50 (Heptan/Xylol) keines (Kontrolle)

Die Ergebnisse zeigen, daß die biologisch aktiven Polymeren nützliche Fungizide und Bakterizide sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von biologisch aktiven Polymeren durch Umsetzung mindestens einer Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel:

O
R]SnOCC = CH₂

R²