DE2749084A1

DE2749084A1 - Biologisch aktive copolymere

Info

Publication number: DE2749084A1
Application number: DE19772749084
Authority: DE
Inventors: John Richard Bednarski; David Buchanan Russell
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1976-11-02
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1978-05-11
Also published as: JPS5874707A; AU3019677A; JPS5359786A; BE860051A; MY8000267A; JPS5817484B2; DK484877A; NO149797C; NO773714L; FR2369305B1; NZ185544A; ES463749A1; MX5431E; IT1090777B; NL7711835A; GR64024B; AU511727B2; NO147718C; FR2369305A1; CA1102947A

Description

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Mappe 24344 MAT CASE 1195

M & T CHEMICALS INC. Greenwich» Connecticut» USA

Biologisch aktive Copolymere

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Die Erfindung betrifft neue Copolymere, in die Triorgano- zinngruppen eingebaut sind. Ferner betrifft die Erfindung zinnhaltige Polymere mit hoher biologischer Aktivität» welche diese Wirkung im Vergleich zu herkömmlichen Materialien länger beibehalten.

Die biologische Aktivität von mindestens eine Triorrano- zinngruppe (R^Sn-) enthaltenden Polymeren ist bei.n'ir.t. In der US-PS 3 167 473 sind Polymere beschrieben, die durch Polymerisation von Triorganozinnderivaten äthylenisch ungesättigter Säuren (wie Acryl-, Methacryl- oder Vinylbenzoesäure) hergestellt werden. Man verwendet die erhaltenen Produkte als Giftstoffe in Antifouling-Überzügen für die Seeschiffahrt sowie in Schädlingsbekämpfungsmitteln, die in der Agrikultur auf Nahrungspflanzen zum Schutz gegenüber dem Befall durch verschiedene Schadorganismen (insbesondere Pilze) aufgebracht werden.

Die Erfinder haben nunmehr festgestellt, daß die biologische Aktivität eines bestimmten organozinnhaltigen Polymeren (insbesondere, wenn dieses dem Wasser ausgesetzt wird) stark durch das Ausmaß beeinflußt wird» mit welchem das Polymere quillt, wenn die Triorganozinngruppen (R^Sn-) allmählich durch Hydrolyse abgespalten werden. Hervorragende Resultate werden insbesondere erzielt, wenn das Copolymere eine Gruppe mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, wie einen von 1,3-Butandiolglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat oder Divinylbenzol abgeleiteten Rest aufweist.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue biologisch aktive Copolymere, die durch Umsetzung mindestens einer solubilisierten (bzw. gelösten) Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel

Rlsn0CC=CH_o
R²

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^ßAD ORIG|_NAL

mit mindestens einem solubilisierten copolymerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel

0
R³OCC=CH₂

^r4

sowie 0,01 bis 10 i» (bezogen auf das Gesamtmonomergewicht) eines solubilisierten Vernetzungsmittels erhalten werden. Die Triorganozinnverbindung macht 30 bis 70 Mol-# der gesamten Monomeren aus.

Die erfindungsgemässen, vernetzten Copolymeren werden nach an sich bekannten Lösungspolymerisationsmethoden in Gegenwart eines inerten, flüssigen Mediums, das vorzugsweise im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, hergestellt. Das flüssige Medium kann nach Bedarf bis zu 50 Vol.-£ mindestens eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten. In den vorgenannten allgemeinen Formeln stehen die drei Reste R jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest. Die drei Reste R können gleich oder verschieden sein. Methoden zur Herstellung von unsymmetrischen Triorganozinnverbindungen sind bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren ist in der US-PS 3 789 057» auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Die Reste R und R stehen unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, während R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder eine Phenylgruppe steht.

Die zur Herstellung der biologisch aktiven Polymeren verwendeten Triorganozinnverbindungen sind Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure. Die Verbindungen werden zweckmässig durch Umsetzung der Säure oder eines geeigneten Derivats,

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wie eines Esters oder Halogenide, mit dem gewünschten Triorganozinnoxid, -hydroxid oder -halogenid erhalten. Bei Verwendung eines Halogenide wird die Umsetzung gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors herkömmlicher Art durchgeführt.

Die bevorzugten !^organozinnverbindungen enthalten insgesamt 3 bis 24 an das Zinnatom gebundene Kohlenslcffatorne. Typische Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind Trimethylzinnmethacrylat, Tri-n-butylzinnacrylat» Tri-n-propylzinnmethacrylat, Trioctyl-, Tricyclohexyl- und Triphenylzinnacrylat sowie Triphenylzinnmethacrylat. Mindestens eine dieser Verbindungen wird mit dem Vernetzungsmittel und mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise mindestens einem Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester, umgesetzt. Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat oder Vinylbutyrat, sind ebenfalls geeignet, ebenso Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Acrylnitril.

Zur Verminderung des Quellens und zur Erhöhung der Gebrauchsdauer der erfindungsgemäßen biologisch aktiven Polymeren kann jedes beliebige, der herkömmlicherweise für Acrylesterpolymere verwendeten Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Als Vernetzungsmittel bevorzugt werden z.B. Divinylbenzol sowie von Acryl- oder Methacrylsäure und Glykolen oder Polyolen mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen abgeleitete Ester. Spezielle Beispiele für geeignete Glykole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandiol. Verwendbare dreiwertige Alkohole sind z.B. Glycerin und Trimethylolpropan. Ein Beispiel für einen vierwertigen Alkohol ist Pentaerythrit. Mehrwertige Phenole, wie Brenzcatechin, Resorcin oder Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), sind ebenfalls geeignete Vorläufer für die erfindungegemäß verwendeten Vernetzungemittel.

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Die Vernetzungsmittel enthalten mindestens zwei zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnete» polymerisierbar Doppelbindungen. Spezielle Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel sind:
1»3-Butandioldimethacrylat»
Äthylenglykoldiacrylat»
Äthylenglykoldimethacrylat,
Bisphenol-A-dimethacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat,
Pentaerythrittriacrylat,
Pentaerythrittetraacrylat»
Triäthylenglykoldimethacrylat ·
Trimethylolpropantrimethacrylat»
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat»
Tetraäthylenglykoldiacrylat»
äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat.

Man kann außerdem Organozinnverbindungen mit 2 oder 3 Acrylsäure- oder Methacrylsäureresten verwenden. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Diorganozinndiacrylate oder -dimethacrylate eowie Monoorganizinntriacrylate oder -trimethacrylate. Die an das Zinnatom gebundenen Kohlenwasserstoffre Formel.

Stoffreste entsprechen vorzugsweise R in der vorstehenden

Die Konzentration des Vernetzungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 i>* bezogen auf das Gesamtmonomergewicht. .

Zur Herstellung des Polymeren löst man das gewünschte Monomergemisch einschließlich des Vernetzungsmittels in einem geeigneten flüssigen Kohlenwasserstoffmedium (gemäß vorstehender Definition)» das einen radikalbildenden Initiator enthält. Die Polymerisation kann bei einer beliebigen» zweckmässigen

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Temperatur durchgeführt werden; man arbeitet jedoch vorzugsweise im Temperaturbereich von 40 bis 9O⁰C. Der radikalbildende Initiator soll im Polymerisationsmedium löslich sein und bei der Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von 20 Min. bis 120 Std. aufweisen. Beispiele für geeignete Initiatoren sind die herkömmlichen Peroxide und Hydroperoxide, wie Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid. Die Konzentration des Initiators liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,001 bis 0,01 Μο1-?έ, bezogen auf die Gesamtmonomeren. Die Gesamtkonzentration der Monomeren soll 1,5 bis 10 Mol (vorzugsweise 2 bis 5 Mol) pro Liter Reaktionsgemisch betragen, damit eine Umwandlung zum Polymeren von 95 % oder mehr erzielt wird.

Beispiele für flüssige Kohlenwasserstoffe, die als Medien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren bevorzugt werden, sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Cyclooctan. Gemische von zwei oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe sind ebenfalls geeignet. Solche Gemische sind im Handel als Petroläther, Testbenzin (Mineral Spirits)» Ligroin und VarsolQv(Handelsprodukt von Exxon Company) erhältlich. Das Polymerisationsmedium soll ein Lösungsmittel für sämtliche Monomeren, das schließlich erhaltene Polymere und den radikalbildenden Initiator darstellen.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der vernetzten Polymeren, die nach der vorliegenden Methode unter Verwendung von flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatiechen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, unterscheiden sich beträchtlich von den organozinnhaltigen Polymeren des Standes der Technik. Die bekannten Polymeren werden durch Substanz- bzw. Masse-, wäßrige Emulsions- oder Lösungspolymerisation in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels erzeugt. Die Substanz- und

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Emulsionspolymerisation werden in der vorgenannten DS-PS 3 167 473 beispielhaft erläutert. Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymeren quellen in wäßrigen Medien in einem geringeren Grad als die in der genannten Patentschrift beschriebenen Polymeren. Außerdem ist die Geschwindigkeit» mit welcher die zinnhaltigen Anteile durch Hydrolyse vom Polymeren abgespalten werden» im Falle der erfindungsgemäesen Polymeren wesentlich geringer» jedoch reicht die Geschwindigkeit für die Erzielung dee gewünschten Grades an biologischer Aktivität aus. Die vernetzten Polymeren bewahren ihre biologische Wirkung daher über längere Zeiträume als die nach den herkömmlichen Methoden hergestellten Polymeren. Dies ist besonders dann vorteilhaft» wenn das Polymere ale aktive Giftkomponente einem Antifouling-Überzugsmittel einverleibt wird, da ein auf einen Schiffskörper oder sonstigen Gegenstand aufgebrachter Anstrich weniger oft erneuert zu werden braucht.

Unterschiede hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften und chemischen Reaktivität von Polymeren mit ein und derselben Honomerzusammensetzung sind bekanntlich auf Strukturunterschiede, insbesondere die Reihenfolge» mit der die wiederkehrenden Einheiten längs des Polynierinoleküls angeordnet sind» zurückzuführen. Polymere» die unter Verwendung von aliphatischen oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen hergestellt werden» werden besonders bevorzugt» da man annimmt» daß die wiederkehrenden Einheiten in diesen Polymeren alternierend angeordnet sind. Verantwortlich dafür kann'die Bildung eines Komplexes zwischen der Triorganozinnverbindung und den übrigen Comonomeren sein. Die Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln (wie Xylol) hemmt die Komplexbildung zwischen den Comonomeren» was eine zufälligere Verteilung der wiederkehrenden Einheiten zur Folge hat. Der

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Grad des Abwechseins hängt natürlich auch von den relativen Konzentrationen der verschiedenen difunktionellen Monomeren ab und ist am ausgeprägtesten, wenn diese Monomeren in gleichen Mengen vorhanden sind. Die Kombination von Vernetzung und alternierender Struktur ist vermutlich für die langsame Abspaltung der Triorganozinngruppen» welche die langzeitige biologische Aktivität der erfindungsgemäßen Polymeren erklären könnte, verantwortlich. Daher werden in der Regel gleiche Konzentrationen der Triorganozinnverbindung und der anderen difunktionellen Comonomeren bevorzugt, obwohl auch Monomergemische mit 20 bis 70 Kol-fo der Triorganozinnverbindung brauchbare Produkte liefern.

Die erfindungsgemäßen vernetzten, biologisch aktiven Polymeren 'können in Form von ein inertes Verdünnungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen auf eine Vielzahl von Materialien bzw. Substraten, wie Textilgut, Metalle oder Pflanzen (insbesondere Nährpflanzen) aufgebracht werden. Als inertes Verdünnungsmittel kann ein flüssiger Kohlenwasserstoff, wie Benzol» Toluol, Schwerbenzin (Naphtha), Testbenzin (Mineral Spirits) oder Ligroin, verwendet werden. Wahlweise kann als inertes Verdünnungsmittel auch ein flüssiges, das Polymere nicht lösendes Dispergiermittel, z.B. Wasser, eingesetzt werden. Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich z.B. auch feste Verdünnungsmittel und Trägerstoffe, wie Talk, Kalkstein oder Diatomeenerde. Zu weiteren bevorzugten inerten Verdünnungsmitteln gehören die nicht-filmbildenden Bestandteile von Anstrichmitteln auf öl- und Wassergrundlage. Das biologisch aktive Polymere kann das filmbildende Polymere in Anstrichmitteln gewünschtenfalls ganz oder teilweise ersetzen.

Wenn das biologisch aktive Polymere in einer ein inertes Verdünnungsmittel enthaltenden Zusammensetzung eingesetzt wird, beträgt sein Anteil typischerweise 0,01 bis 80 Gew.-56,

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vorzugsweise 0,2 bis etwa 60 Gew.-96, der gesamten Zusammensetzung.

Die spezielle Zusammensetzung und der Anteil des darin enthaltenen biologisch aktiven Polymeren hängen von dem zu behandelnden Material und dem Organismus, vor dem das Material geschützt werden soll, ab. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen werden die biologisch aktiven Polymeren als Wirkstoffe von Antifouling-überzugsmitteln (wie Anstrichmitteln) eingesetzt. Typische Antiiouling-Anstrichraittel enthalten eine Polymer- oder Harzgrundlage· wie eine Vinyl-, Acryl-, Alkyd-, Epoxy-, Chlorkautschuk-, urethan- oder Polyesterharzgrundlage. Ferner können die Anstrichmittel Pigmente, wie Kupfer(I)-oxid, Eisenoxid oder Titandioxid, Verdickungsmittel, wie Bentonit, Füllstoffe, wie Talk, Aluminiumsilikat oder Calciumsilikat, und Trockenstoffe, wie Kobaltoder Mangannaphthenat, enthalten. Ferner enthalten diese Zubereitungen gewöhnlich Lösungs- oder Verdünnungsmittel; typische Beispiele dafür sind Testbenzin (Mineral Spirits), Schwerbenzin (Naphtha), Benzol, Toluol und Methylathylketon. Wenn die erfindungsgemäßen biologisch aktiven Polymeren in Antifouling-überzugsmitteln für die Seeschiffahrt eingesetzt werden, ersetzen sie ganz oder teilweise das filmbildende Polymere und werden typischerweise in Anteilen von etwa 1 bis 50 56 (bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung) verwendet.

Ein typisches, erfindungsgemäß hergestelltes Antifouling-Anstrichmittel ist wie folgt zusammengesetzt:

Gew.-Teile

Titandioxid 19,4 Aluminiumsilikat 5,8

faseriger Talk · 3,4

Naphtha mit hohem Flammpunkt 54,2

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Gew.	-Teile
18	,2
15	,3

Toluol

vernetztes Tri-n-butylzinnmethacrylat/ Methylmethacrylat-Copolymeres

Bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsforraen v/erden die biologisch aktiven Polymeren der Erfindung als Wirkctoffkomponente von landwirtschaftlichen Präparaten eingesetzt, welche für die Behandlung von Pflanzen, Saatgut oder Knollen vorgesehen sind. Die Polymeren besitzen in dieser Hinsicht aufgrund ihrer üoerraschend stark verminderten Phytotoxizität eine besonders gute Eignung. Die Polymeren von Triphenylzinnverbindungen (d.h. von Verbindungen, bei denen R eine Phenylgruppe ist) weisen eine besonders geringe Phytotoxizität auf. Die Agrikultur-Schädlingsbekämpfungsmittel können in Form von Stäubepulvern oder benetzbaren Pulvern formuliert werden. Sie enthalten typischerweise Hilfs- oder Trägerstoffe, wie Ton» Diatomeer,erde, Kalkstein oder Talk. Litäubepulver werden gewöhnlich als solche angewendet, während man benetzbare Pulvor vor der Applikation in einem flüssigen Verdünnungsmittel (vorzugsweise Wasser) dispergiert. Gemäß der Erfindung beträgt der Anteil des biologisch aktiven Polymeren typischerweise etwa 1 bis etwa 60 Gew.-% des landwirtschaftlichen Präparats. Wenn das Präparat als benetzbares Pulver vorliegt, beträgt der Anteil des biologisch aktiven Polymeren typischerweise 10 bis 60 Gew.-$ (vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-^) der Zusammensetzung. Zur Applikation von benetzbaren Pulvern auf Pflanzen kann man etwa 30 bis etwa 600 g benetzbares Pulver in 100 Itr. Wasser (0,25 bis etwa 5 lbs./100 gallons) dispergieren. Die Konzentration des biologisch aktiven Polymeren in den erhaltenen Dispersionen beträgt 0,005 bis 0,25 Gew.-% (vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-$). Zur Pflanzenbehandlung werden die Dispersionen in einem Anteil von 935 bis 1403 Li ter/ha (100 bis 150 gallons/acre) versprüht.

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Ein typisches erfindungsgemäß formuliertest benetzbares Pulver weist folgende Zusammensetzung auf:

Gew.-Teile

vernetztes Triphenylzinnmethacrylat-Copolymeres 20»O Attapulguston* 76 ,0

Netzmittel** 4tO

♦ wasserhaltiges Magnesiumaluminiumsilikat

♦♦enthält 2 Teile Ligninsulfpnat und 2 Teile Äthylenoxid/ Nonylphenol-Addukt (9 Mol Ethylenoxid pro Mol des Phenols)

Dieses benetzbare Pulver kann in Wasser in einem Anteil von 120 g/100 Ltr. H₃O (1 Ib./100 gallons) dispergiert werden. Die erhaltene Dispersion kann auf einen Pflanzenbereich von O»4O5 ha (1 acre) aufgesprüht werden.

Gegenüber Schimmelpilzen (Mehltau) und Bakterien beständige Anstrichmittel» welche die biologisch aktiven Polymeren enthalten» können überall dort verwendet werden» wo das Wachstum der Mikroorganismen unerwünscht ist. Man kann diese Anstrichmittel z.B. in Krankenhäusern» Molkereien oder Brauereien zur Hemmung des Wachstums von infektiösen Mikroorganismen oder an äußeren Holzoberflächen zur Verhinderung der Trockenfäule (Hausschwamrabildung) oder des Schimmel- bzw. Mehltauwachstums einsetzen. Schimmel- und bakterienbeständige Anstrichmittel sind entweder Anstrichmittel auf wäßriger Basis (wie jene» die Butadien/Styrol-Polymere, Butadien/ Acrylnitril-Polymere und Vinylacetatpolymere enthalten) oder Anstrichmittel auf ölbasis (wie jene» welche Alkydpolymere, natürliche Lacke und Phenol/Formaldehyd-Polymere enthalten). Derartige Anstrichmittel enthalten typischerweise auch Pigmente, Verdickungsmittel» Füllstoffe» Trockenstoffe» Lösungsmittel und Verdünnungsmittel. Erfindungsgemäß zubereitete schlmmel- und bakterienbeständige Anstrichmittel enthalten

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typischerweise etwa 0,05 bis 30 # (bezogen auf das Gewicht des gesamten Anstrichmittels) biologisch aktives Polymeres. Bevorzugte Schimmel- und bakterienbeständige Anstrichmittel enthalten etwa 0,1 bis 1 i» biologisch aktives Polymeres.

Ein typisches, erfindungsgemäß formuliertes, schirnrnel- und bakterien-resistentes Anstrichmittel weist folgende Zusammensetzung auf:

Gew.-Teile

Titandioxid 26,2

CalciumBilikat 4,4

Calciumcarbonat 19» 5

Magnesiumsilikat 8,2

Isophthalsäure/Menhadenöl-Alkydharz 11,6

geblasenes Menhadenöl 3» 9

Kobaltnaphthenat (Trockenstoff) 1,1

Mangannaphthenat (Trockenstoff) 0,4

vernetztes Tri-n-butylzinnmethacrylat-Copoly-

meres 0,1

Testbenzin 24,7

Weitere bevorzugte, biologisch aktive Präparate auf der Grundlage der neuen biologisch aktiven Polymeren der Erfindung sind Aerosolsprayzubereitunpen. Erfindungsgenäß formulierte Aerosolsprays enthalten typischerweise ein Lösungsoder Verdünnungsmittel, ein Treibmittel und als Wirkstoffkomponente die biologisch aktiven Polymeren der Erfindung.

Ein typisches Sprühpräparat enthält etwa 10 bis 30 Gew.-# lösungsmittel, 69 bis 89 Gew.-$> Treibmittel und etwa 0,01 bis 1,0 Gew.-% biologisch aktives Polymeres. Eine spezielle erfindungsgemäße Aerosolsprayrezeptur ist folgende:

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	Tri-n-butylzinnmethacrylat-	Gew.-Teile

		0,1
vernetztes		0,15
Copolymeres	(Dichlordifluormethan)	15.0
Toluol		84,75
Isopropanol
Treibmittel

Den mit einem beliebigen der vorgenannten Kittel behandelten Materialien wird für eine überraschend lange Gebrauchsdauer Resistenz gegenüber dem Angriff von Bakterien, Pilzen (Fungi), Mehltau und anderen Schimmelpilzarten sowie Meeresorganismen verliehen.

Sie nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1_

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines bevorzugten, vernetzten, triorganozinnhaltigen Polymeren. Ein mit Stickstoffeinleitungsrohr, V/asserkühler, Thermometer und mechanischem Rührer ausgestatteter 1 Ltr.-Polymerisationsreaktor wird mit 158 g Tributylzinnmethacrylat, 49 g Methylmethacrylat» 1 g 1,3-Butandioldimethacrylat, 0,2 Ltr. Heptan und 0,9 g Benzoylperoxid (entsprechend 0,4 f>, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht) beschickt. Der Reaktorinhalt wird dann 18 Std. auf 80°C erhitzt» wobei eine 95 £ige Umwandlung zum Polymeren erzielt wird.

Zum Vergleich wird ein zweites Polymeres in analoger Weise unter Verwendung von 158 g Tri-n-butylzinnmethacrylat» 49 g Methylmethacrylat und 0,9 g Benzoylperoxid ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels hergestellt. Aus diesen Polymeren erzeugte Filme sind relativ weich und leicht ankratzbar. Aus dem vernetzten Polymeren hergestellte Filme sind wesentlich härter und kratzfest.

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Die biologische Aktivität der triorganozinnhaltigen Polymeren beruht auf der Hydrolyse der Triorganozinngruppen zu dem als aktive Komponente angesehenen Oxid oder Hydroxid. Die Hydrolysegeschwindigkeit bestimmt daher zu jedem vorgegebenen Zeitpunkt die Konzentration der aktiven Komponente sowie die Dauer der biologischen Wirksamkeit, da die einmal ge bildete aktive Komponente leicht vom Substrat abgespalten werden kann. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Substrat in ein wäßriges Medium eintaucht, was bei der Verwendung der Polymeren in Antifouling-tiberzügen der Fall ist. Es ist daher wünschenswert, die Hydrolysegeschwindigkeit durch geeignete Wahl der Struktur des Polymeren zu regeln. Im Falle der erfindungsgemäßen Polymeren wird dieses Ziel durch sorgfältige Wahl der Vernetzungsmittelkonzentration und des richtigen flüssigen Polymerisationsmediums erreicht.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines bevorzugten, biologisch aktiven Polymeren als Antifouling-Mittel. Glasfaserscheiben mit einem Radius von 6,35 cm (2,5 in.) werden mit Filmen überzogen, die unter Verwendung einer 40 gew.-^igen HeptanlöBung der vernetzten und nicht-vernetzten Polymeren von Beispiel 1 erzeugt werden. Die beiden Testscheiben sowie mehrere unbehandelte Scheiben werden zur Prüfung ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber pflanzlichem und tierischem Bewuchs bei Key Biscayne, Florida, unterhalb des Gezeitenspiegels ins Meer getaucht. Nach 4-wöchigem Eintauchen sind die unbehandelten Scheiben vollständig bewachsen. Die beiden behandelten Scheiben sind dagegen frei von Kikroorganismenbewuchs. Die mit dem nicht-vernetzten Polymeren überzogenen Scheiben sind bis zu einer Distanz von 2,5 cm (1 in.) über den Umfang des Testbereichs hinaus bewuchsfrei. Die mit dein vernetzten Polymeren beschichteten Scheiben sind nur innerhalb

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des Testbereichs bewuchsfrei. Diese Resultate zeigen, daß das vernetzte Polymere in einem geringeren Ausmaß als das nicht-vernetzte Polymere quillt, was eine langsamere hydrolytische Freigabe der aktiven Organozinnkomponente zur Folge hat.

Beispiel 3

Es wird die biologische Wirkung von vernetzten bzw. nichtvernetzten Polymeren gegenüber Bakterien und Pilzen verglichen. Bei den Tests wird ein Nähragarmedium geschmolzen und mit dem jeweiligen Mikroorganismus beimpft. Der beimpfte Agar wird dann in eine Petrischale gegeben, und von der Mitte des Agars wird eine 6 mm-Rinne herausgeschabt. Die zu testende Substanz wird in die Rinne gegeben. Die Schalen werden dann 24 Std. im Kühlschrank bei 5⁰C gehalten und anschließend entweder 24 Std. bei 37⁰C (für den Test gegenüber Bakterien) oder 5 Tage bei 30⁰C (für den Test gegenüber Pilzen) inkubiert.

Nach dem Inkubationszeitraum werden die Schalen untersucht. Zur Bewertung der Aktivität der Testsubstanzen bestimmt man die Distanz von der Kante der Rinne, welche frei vom Wachstum des Testorganismus bleibt. Die Distanz bzw. Ausdehnung (in mm) der Zone vollständiger Inhibierung ist ein Maß für die Aktivität der Testsubstanz.

Tabelle I zeigt die Testsubstanzen, die Testorganismen und die Aktivität der vernetzten und nicht-vernetzten Polymeren.

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	TABELLE I	Pseudomo- nas aeruginosa	Pilze	(Fungi)
Testsubstanz		4 3	Asper- gillus niger	Penicillium fumiculosum
	Bakterien		7 5	7 5
nicht-vernetz- tes Polymeres (zum Vergleich) vernetztes Poly meres	Staphylococcus aureus
10 6

Die Werte von Tabelle I zeigen» daß die biologisch aktiven Polymeren zufriedenstellende Fungizide und Bakteriozide darstellen. Der durch das vernetzte Polymere gebildete, zähere Film weist eine kleinere Hemmzone als der Film aus dem nichtvernetzten Polymeren auf. Dies ist ein Hinweis auf die langsamere Hydrolyse der Triorganozinngruppe.

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Claims

. 2749U84

■ r -

PATENTANSPRÜCHE

1. Biologisch aktiven Copolymeres, erhalten durch Umsetzung in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators mindestens einer solubilisierten Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel

R|sn0CC=CH_o
*2

mit mindestens einem solubilisierten copolyraerisierbaren Monomeren der allgemeinen Formel

R³OCC=CH₀

und 0»01 bis 10 i» (bezogen auf das Gesamtmonomergewicht) eines Vernetzungsmittels aus der Gruppe bestehend aua Divinylbenzol, Verbindungen der allgemeinen Formeln

/0 \ /0

RgSn(OCC=CH₂J₂ und R¹SniOCC=CH₂ L

sowie Estern von Acryl- oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, welche 2 bis 4 Reste

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der genannten Sauren aufweisen,

wobei die Reste R unabhängig voreinander jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest,

ρ ι

R und R unabhängig voneinander je¹ Stoffatom oder eine Methylgruppe und

R* für einen Alkylrest mit 1 bis 18 ί eine Cyclohexylgruppe oder eine Ihonylgrupiο stehen.

R und R unabhängig voneinander jeweils für ein Wasseritc
R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohl enntof !'atomen,

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Lösungsmittel für die Monomeren im wesentlichen aus mindestens einem flüssigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht.

5. Copolymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus mindestens einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen besteht.

4. Copolymeres nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zu ^lj0 bis 100 Vo L. -"/■> au:: dem aliphatischen Kohlenwasserstoff besteht und daß jeglicher verbleibende Anteil des Lösungsmittels ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

5. Polymeres nach Aru'irueti Ί» dadurch gekennzeichnet,, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff Heptan ode»· ein Gemisch von aliphatischen Kohlenv/assers tof fen mit Heptan als Hauptbestandteil ist und daß der flüssige aromatische Kohlenwasserstoff Xylol ist.

6. Copolymerec nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Triorganozinriverbindung Kj bis 90 Mol-'/i der gesamten Monomeren beträgt.

S ii ii H I H / O B 5 Π

BAD ORIGINAL

7. Copolymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Triorganozinnverbindung JO bis 70 Mol-?£ der gesamten Monomeren beträgt.

8. Copolymeres nach Anspruch 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet f daß die Konzentration der Monomeren 1,5 bis 5 Mol pro Litor Healctionsgeuiisch beträft.

9. Copolyiiiei'es nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Monomeren mehr als 2 Mol pro Liter Reaktionsgemisch beträgt.

10. Copolymeres nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 85⁰C durchgeführt wird.

11. Copolymeres nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polymerisationsinitiators 0,001 bis 0,01 Mol-# (bezogen auf die gesamten Monomeren) beträgt.

12. Copolymeres nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet _f daß das Vernetzungsmittel ein Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem zweiwertigen Alkohol ist.

13. Copolymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige Alkohol 1,3-Butandiol ist.

14. Copolymeres nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Vernetzungsmittels 0,1 bia 5 f> (bezogen auf das Gesamtmonomergewicht) beträgt.

15. Flüssiges Überzugsmittel für die Bekämpfung des Anhaftens und Wachstums von das "Fouling" bewirkenden Mikroorganismen, enthaltend ein flüssiges Verdünnungsmittel

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und als filmbildende Komponente 1 bis 50 $ (bezogen auf das Gewicht des Überzugsmittels) mindestens eines Copolymeren nach Anspruch 1 bis 14.

16. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen (Fungi) auf Nutzpflanzen, enthaltend ein inertes, festes oder flüssiges Verdünnungsmittel sowie eine fungizide Menge mindestens eines Copolymeren nach Anspruch 1 bis 14.

17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Copolymeren 0,005 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-#, jeweils bezogen auf das Mittel, ausmacht.

18. Mittel nach Anspruch 16 oder 17 in Fora eines benetzbaren Pulvers, wobei der Anteil des Copolymeren 15 bis 40 Gew.-ji des Mittels beträgt.

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