DE2308051C3

DE2308051C3 - Antifäulnismittel, das ein zinnorganisches Copolymeres enthält, und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2308051C3
Application number: DE2308051A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Nishinomiya Hyogo Doi; Hideyuki Osaka Imazaki; Yoshikazu Amagasaki Hyogo Kitano; Tsunetaka Kyoto Kitao; Shozo Takatsuki Osaka Murakami
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1973-02-19
Publication date: 1979-09-13
Also published as: NL158531B; DE2308051A1; JPS49109427A; FR2216913B1; FR2216913A1; NL7302730A; DE2308051B2; AU5180473A; JPS5112049B2; GB1408327A; BE795102A; AU474661B2

Description

\
R-SnO₂C CO₂R'

ID

C- C [

J I

A-CH CH B

CFI-CH

R-Sn(KC CO,

111)

worin

R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe und eine Phenylgruppe,

K' Wasserstoff, eine substituierte oder unsiibstiluicr te Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe. eine Phcnylgruppc oder die Ci nippe

Sn K

wobri H" Hie deiche Hr-dcutting wie R besit/i. und

X, Y. Λ und B imnhhäiii'ii? voneinander Wasserstoff. Halogene oder niedrifc Alkvlgruppen mit 1 bis H Kohlenstoffatomen

bedeuten, und

a) sieh wiederholende Lir.liciteii mindestens eines C onuinonieieii. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylve.-bindungcn und Verbindungen der Vinyl,trt. die funktionellc Gruppen enthalten, uiiü gcgebiMii.-nlalls

h) sn.ii wiederlioleiidü [.iüiiüiluh üHK'S KohlCMVVa"¹· scr >ti)lfcomoiiomeii"ii uei viiivlaii. wob·.ι <.in' Mt ii wiederholenden i'.'iiheiten von b) tuelit >ii VlOi-¹,υ lie; >;es,lil'. [·. i, .ll Il «il.'ik i| IrUiUi C (I¹IlOIl I)Il IL- K ¹HhCIl: Il ,1,,.'IS·, ill'U11'.¹II.

2. \: 11; (.ti 11 (11 s i ι,.. n : f.Liiij r. .a:jS;hikIi Ί ;I<h,u; .ί. t:-.'k(.'iii/t.ichiit¹'. i!,u· il·.·; . u.i.iii .ii; Sn n, ili:i,, «•'iiiiioi tiiiiiSt:hi.'n '. οροί- _: : ,v: hcii'i· ii ·οη ii, > in, il' '■ i^U "Mi ilCt'i

3. Antifäulriismitiel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zinnorganische Copolymer eine Viskosität bei einer Konzentration von 50 Gew.-% in Xylol von 100 bis 50 00OcP bei 25° C besitzt

4. Antifäulnismittel gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Comonomereneinheit von Acrylaten der Formel CH2=CHCOOR'" ableitet, worin R'" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Comonomereneinheit von Methacrylaten der Formel

CFI.,
CFI₂=CCOOR "

ableitet, worin R'" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Comonomereneinheit von Vinylchlorid ableitet.

7. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Comonomereneinheit von Acrylnitril der Formel

V
CII; C CN

ableitet, worin Q' Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

8. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Comonomereneinheit von Vinylacetat ableitet.

9. Antifäulnismittcl gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Comonomereneinheit von einem Vinyläther der Formel CFIj = CFIOR* ableitet, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Antifäulnismittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Comonomereneinheit des Kohlenwasserstoffmonomeren der Vinylart von Styrol ableitet.

11. Verwendung des zinnorganischen Copolymers gemäß Anspruch 1 als Antifäulnismittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Antifäulnismittel und dessen Verwendung gemäß den Patentansprüchen.

Dieses Antifäuinismittel besitzt eine geringe Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper, und mit ihm läßt sich ein Antifäulnisfilm auf den Oberflächen von Sdiiffsrünipfen, Fischernetzen, Meeresbauwerken und ähnlichen herstellen, so daß man diese vor den faulenden lebenden Organismen des Meeres schützen kann. Dei Ausdruck »faulende lebende Organismen oüet [äulniserrcgencle lebende Organismen«, wiu er hierin verwendet wird, soll die üblicherweise auftretenden jeetiere umfassen, beispielsweise die Anneliden l'oiydiaeui. wie die Ihdroidcn und Serpulae, die vVeiLMiii.-re, wie Ostrea (Auster) und l'inctada (Perlau-.Ik¹I), du. Arthropods Cimpedia. wil¹ Lcpas anatifura Cn-Iiiiisidiikcnfußkrebse und Kntenmuscheln) und Mcer ciuhcln- K let ten, die Prosopygia l.ctoprota, wie Flydroi ;i!'■.·, horvigicus und Meinbi'anipora. liic l'rotochordata

Ascidiacea, wie Styela plicata und Styela clava, die Colenterata, wie Tubularia mesembryanthemum und Solanderia secunda, Bohrer, wie Teredo navalis (Schiffswurm) und Chelura terebrans und die Meerespflanzen, wie grüne Algen, beispielsweise Enteromorpha und Ulva, wie auch die braunen Algen, Kieselalgen und roten Algen. Die fäulniserregenden lebenden Organismen umfassen somit nicht Mikroben, Bakterien, Pilze und ähnliche.

Die zuvor erwähnten fäulniserregenden Organismen, wie die Seetiere und die Meeresvegetation, setzen sich an den Seefahrzeugen, den Fischernetzen, wie befestigten Netzen, und Netzen, die man bei der künstlichen Kultivierung verwendet oder an Meeresbauwerken feist, mit der Folge, daß alle Arten von Schäden auftreten, beispielsweise wird die Geschwindigkeit der herumfahrenden Schiffe vermindert oder die Maschen der Nezte werden verstopft.

In den vergangenen Jahren wurde die Verunreinigung von Flüssen, Seen uad Meeren mit der Entwicklung und Expansion verschiedener Industrien durch industrielle Abfälle zunehmend stärker. Als Folge davon reichen die filmbildenden Eigenschaften oder die Antifäulniswirkungen der anorganischen Verbindungen, beispielsweise von Kupfcr(I)-oxid, oder von organischen Verbindungen, wie organischen Zinkverbindungen, beispielsweise Zinkdimethyldithiocarbamat, die man seit langem zils Schulz gegen Fäulnis durch fäulniserregende Meeresorganismen verwendet, nicht mehr aus, und diese Verbindungen erfüllen nicht mehr ihren Zweck. Um mit der Entwicklung c!nherzugehen, wurden organische Zinnverbindungen mit einem gewisse Erfolg verwendet, jedoch besitzen die biologisch aktiven organischen Zinnverbindungen im allgemeinen p^;nen besonders unangenehmen und ätzenden Geruch, was mit sich bringt, daß die Arbeiter bei der Herstellung dieser Antifäulnisfarbe und auch bei ihrer Anwendung geschädigt werden. Manchmal treten dabei sogar ernste Schwierigkeiten auf. Außerdem müssen diese Verbinungen entweder in einem klebenden Farbstoffvehiculum gelöst oder suspendiert sein. Die Menge an Verbindung, die daher mit dem klebenden Farbstoffvehiculum vermischt werden kann, unterliegt bestimmten Beschränkungen.

Als Folge davon ist der aktive Bestandteil, der in dem Film enthalten ist, nicht einheitlich in der Filmoberfläche verteilt, und es- ist somit nicht möglich, einen Antifäumisfilm mit großer Beständigkeit zu bilden.

In der britischen Patentschrift 12 70 922 ist beispielsweise die Verwendung eines Homopolymeren eines organischen Zinnmaleats oder eines Copolymereii aus einem organischen Zinnmaleat mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie mit Äthylen oder Styrol, als Germicid beschrieben.

Diese Homopolymere oder Copolymere werden jedoch mit einem Klebstoffvehieulum in Form einet Mischung verwendet. Diese Polymeren können jedoch als solche nicht als Antifäulnisiilmbildcndes Mitlei verwendet werden wegen ihrer nicht zufriedenstellenden filmbildenden Eigenschaften, Haftfestigkeit oder A η ti faul η is Wirkungen.

Das crfindungsgemäüe filmbildende Antifiiulni'.iiiitiel enthalt die nachstehend vollständig iv.-schiiebent.T. /innoi gnnischen Polymere. Diese i'oWnr.nj /i;i< linen sich dadurch aus, daß si'.: ohne die ν ■■:; wc-ndtnij. diidei·." Klebstoffbestandteile einen Antiiliiilmsiiliii bilden, dji festheftend an dem Substrat gebunden ist.

Die l.rfindung betrifft ein AniifiiuiiiiSiiiitu.-i. cti'hhl tend ein zinnorganisches Copolymeres, enthaltend in der Copolymerkette Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten, ausgewählt unter den Formeln

X Y

IU c—c-

\
R-SnO₂C CO₂R'

(D

X
C-

I -c-

Λ—CH CH-B

CHCH

R-SnO₂C
L R

CO, R'

III)

worin

R' Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder die Gruppe

Sn R

wobei R" die gleiche Bedeutung wie R besitzt, und
X, Y, A und B unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogene oder niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen
bedeuten, und

a) sich wiederholende Einheiten mindestens eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylverbindungen und Verbindungen der Vinylart, die funktionell Gruppen enthalten, und gegebenenfalls

b) sich wiederholende Einheiten eines Kohlenwasserstoffcomonomeren der Vinylart, wobei die sich wiederholenden Einheiten von b) nicht 50 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Comonomereinheiten überschreiten.

Die erfindungsgemäßen zinnorganischen Polymere können prinzipiell erhalten werden, indem man eine ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Derivat davon der Formel

X Y

c==c

I I

HOOC COOZ
X Y

I I

C = C

I I

A-CH CH-B

I I

CH CH

I I

O=C C=O

X Y

I ι

CC

Λ-CH CH-B
CH CH

I !

HOOC COOZ

(IV)

unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe und R"" Wasserstoff, Halogen oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele dieser Monomeren sind beispielsweise Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Äthylacrylsäure und Λ-Chloracrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrytat, Äthylacrylat, Äthyl-Ä-chloracrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat,

in n-Amylacrylat, Caclopentylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Hydroabietylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat, und die Methacrylsäureester, wie Methyimethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat und n-Laurylmethacrylat. Bevorzug», werden beispielsweise als Monomere verwendet Methylacrylat, Äthyiacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat. Methyimethacrylat,

:n Äthylmethacrylat, n-Butylrnet^r-crylat, n-Octylmcthacrylat und n-Laurylmethacry.at. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Monomeren verwenden.
Monomere der Vinylart, die eine funktion..He Gruppe enthalten, sind beispielsweise Monomere der Formel

(Vl)

worin X, Y, A und B die zuvor gegebene Definition besitzen, Z entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, mit anderen polymerisiertaren Monomeren copolymerisiert und danach das entstehende Copolymere mit Bis-(triorganozinn)-oxid oder Triorganozinnhydroxid, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkohol oder Phenol umsetzt.

Homopolymere, die nur Baueinheiten enthalten, wie sie durch die obige Formel I oder II dargestellt sind, sind nicht nur schwierig herzustellen, sondern ihre filmbildenden Eigenschaften sind ebenfalls schlecht. Bei der vorliegenden Erfindung wird daher ein Copolymer mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet.

Die anderen polymesierbaren ungesättigten Monomeren sind erfindungsgemäß acrylische Monomere. Monomere der Vinylart, die t'ne funktionell Gruppe enthalten, und Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart. Einen besonders festklebenden und dauerhaften Antifäulnisfilm kann man erfindungsgemäß bilden, wenn man als Hauptbestandteile des Copolymeren Acrylmonomere und/oder Vinylmonomere, die funktionell Gruppen enthalten, "erwendet. Da die zuvor erwähnten Klebefestigkeiten und Filmeigenschaften schlecht wären, wenn nur Kohlenstoffwassermonomere der Vinylart als Comonomerenkotnponente verwendet wurden, ist es in diesem Fall erforderlich, gleichzeitig ein Acrylmonomeres oder ein Monomeres der Vinylart, das eine funktioneile Gruppe tnthält, zu verwenden. Die Kohlenwasserstoffmonomeren dir Vinylart werden somit als mögliche Komponenten eingesetzt.

Unter den Ausdruck Acrylmonomere fallen Verbindungen der Formel

ClIj CCOOR
worin R'" Wasserstoff oder eine substituierte oder

CH₂= C

worin Q Halogen, -CN. -OR", -SR*. -COR**, -OCOR*.

R**

--CON

bedeutet, worin R* eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, R** und R*** je Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen und Q' Wasserstoff. Halogen oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Ausdruck »funktionelle Gruppe«, wie er hierin verwende» wird, soll die bei Q gegebenen Definitionen umfassen. Diese Monomeren sind beispielsweise Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Acrylnitril, wie Acrylnitril utia Methacrylnitril, Vinyläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläthcr, /J-Chloräthylvinyiäther, n-Butylvinyläther, n-Octylvinyiäther, n-Decylvinyläther, n-Laurylvhivläther, Phenylvinyläther, o-Methylphenylvinyläther. benzylvinyläther und jS-Naphthylvinyläther, die Vinylthioäther, wie Methylvinylsulfid, Divinylsulfid und n-Butylvinylsulfid, die Vinylketone, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Acrolein, die Vinylister. wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbjtyrat, Vinyllaurat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat, die Acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid und N,N'-Diäthylacrylamid und die Vinylamine, wie Vinyldiäthylamin und N-VinvlDvrrolidon. Von diesen Monomeren

werden bevorzugt Vinylchlorid, Acrlynitril, Methylvinyläthcr, n-Decylvinyläther, n-Laurylvinyläther und Vinylacetat verwendet. Diese Monomeren können entweder allein oder in Mischungen aus zwei oder mehreren Monomeren eingesetzt werden.

Kohlenwasserstoffe der Vinylart, die zusammen mit den zuvor erwähnten Monomeren der Acrylart und/oder Vinylmonomeren, die eine funktionell Gruppe enthalten, verwendet werden können, sind Monomere der Fomel

CH, C

worin P und P' entweder Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält und 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Die Monomere sind beispielsweise die Olefine, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Cyclohexen und a-Pinen, die Diene, wie 1,3-Butadien und Styrole, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol, vorzugsweise wird Styrol verwendet.

Als ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivate der oben erwähnten Formeln III, IV, V und Vl kann man beispielsweise nennen: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Zitrakonsäure, Zitrakonsäureanhydrid, Mesakonsäure, Tetrahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid, die Monoester der verschiedenen Säuren und Anhydride, die man erhält, wenn man die verschiedenen Säuren und Anhydride mit solchen Alkoholen, wie Methyl-, Ätyhl-, Propyl-, Butyl-, Arnyk Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Cyclohexylalkohol oder mit Phenolen umsetzt. Die mono- oder di-niedrigen alkylsubstituierten Produkte der verschiedenen Säuren oder Anhydride davon und die Monoester dieser aikyisubsihuieneii Sauren und die mono- oder dihaiogenierten substituierten Produkte der verschiedenen Säuren oder Anhydride davon und die Monoester dieser halogensubstituierten Säuren. Die ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivate können auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Derivate, die durch die Formeln V und VI ausgedrückt sind, können Mischungen aus den Isomeren sein, wobei die Doppelbindungen an anderen Stellen als in den obigen Formeln angegeben sind, vorhanden sind, bedingt durch eine Wanderung. Diese isomeren Mischungen können ebenfalls bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es soll bemerkt werden, daß die polymerbildenden Bindungen in den Einheiten, die organisches Zinn enthalten der Formel II, wie sie in der Anmeldung in der Beschreibung und in den Ansprüchen aufgeführt sind, nicht auf die in der Formel II gezeigten Stellungen beschränkt sind.

Als bis-triorganisches Zinnoxid und triorganisches Zinnhydroxid, die mit den Copolymeren umgesetzt werden, die man erhält, wenn man die zuvor erwähnte ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivate mit anderen polynierisierbaren ungesättigten Monomeren umsetzt, können beispielsweise erwähnt werden Trimethylzinnhydroxid, Bis-{triäthylzinn)-oxid, Bis-(tripropylzinn)-oxid, Bis-{tributylzinn)hoxid, Bis-(triamylzinn)-oxid, Bis-(tricyclohexyl/.inn)-oxid, Tricyclohexyizinnny· droxid, Bis-(triphenylzinn)-oxid und Triphenylzinnhydroxid.

Die Copolymerisation der Verbindungen der Formeln III, IV, V und Vl mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen kann entweder durch Massen-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren in Anwesenheit eines geeigneten Polymerisationskatalysators, vorzugsweise eines Radikalkatalysators, erfolgen. Das Lösungsmittelpolymerisationsverfahren ist bevorzugt, da die nachfolgende Umsetzung, bei der die organische Zinngruppe eingeführt werden kann, leichter durchzuführen ist. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer besitzt in seinen Seitenketten Anhydrid- und Carboxylgruppen, und das Bis-(triorganozinn)-oxid oder Triorganozinnhydroxid wird mit diesen Gruppen umgesetzt, gegebenenfalls jleirhzeitig mit einem Alkohol oder Phenol. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit der üblichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, η-Hexan, Heptan und Octan, Ketonen, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, von polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, TrichlorätMen und Tetrachloräthylen, Estern, wie Äthylacetat und Butylacetat, Äthern, wie Tetrahydrofuran und Dibutyläther und Petroleumkohlenwasserstoffen, wie Ligroin, Petroläther bzw. Gasolin und Mineralspiritus (mineral spirit) oder in Mischungen der zuvor erwähnten Lösungsmittel erfolgen. Die Menge und Klasse der triorganischen Zinnverbindung, die mit dem Säureanhydrid oder der Carboxylgruppe gesetzt wird, wird entsprechend der gewünschten Antifäulniswirkung ausgewählt. DaQ diese Umsetzung fast quantitativ verläuft, wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum der Reaktionsprodukte des 5gliedrigen cyclischen Säureanhydrids und einem Äquivalent der triorganischen Zinnverbindung festgestellt, da die Absorption des 5gliedrigen cyclischen Säureanhydrids verschwand uiiii eine ä'umji μιιυπ eiiiei uigaiiiM-iicn Zinnsalzes der Carbonsäure auftrat. Die Lösung aus dem organischen Zinnpolymeren, die man erhält, indem man auf diese Weise in einem Lösungsmittel umsetzt, ist eine viskose Flüssigkeit, die entweder farblos oder eine schwachbraune Färbung besitzt. Dieses organische Zinnpolymer kann bei einer Konzentration von 50 Gew.-°/o in Xylol eine Viskosität von 100 bis 50 00OcP bei 25°C besitzen. Das organische Zinnpolymer kan" in praktisch allen organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Werden diese Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf Bretter, Metallplatten, Seilt oder Netze, die aus synthetischen Fasern hergestellt sind, aufgetragen und getrocknet, so bildet sich ein Film aus dem organischen Zinnpolymeren mit guter Elastizität und Klebefestigkeit.

Die erfindungsgemäßen organischen Zinnpolymeren können ebenfalls nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden, d. h. durch eine übliche Radikalcopolymerisation von organischen Zinnverbindungen der Formel

C --^= C

R₁SnO₂C CO₂R'

(VIl)

X Y

( C

Λ (Il ΠΙ H

Ul Ul

R,Sn()_:( CO_:R

(Vl

worin R, R'. X. Y, Λ und H die zuvor gegebene Definition besitzen, mit anderen polymerisierbaren ungesättigten Copolymeren. Als diese organischen Zinnverbindungen können beispielsweise erwähnt werden Bis-(tributylzinn)-maleat, Bis-(triphenylzinn)-maleat. Bis-(tributylzinn)-monochlormaleat, Bis-(tributylzinnj-dichiormaieat, Bis-(tributyizinn)-fumarat, Bis-(iriphenylzinn)-fumarat, Bis(tributylzinn)-tetrahydro-

phthalat, Bis-(triphenylzinn)-tetrahydrophthalat, Bis-(tributylzinn)-dimethyltetrahydrophthalat und Tributylzinnäthylmaleat. Als polymerisierbare ungesättigte Monomeren können die gleichen verwendet werden, wie sie bei dem zuvor beschriebenen Verfahren verwendet werden. Das heißt, als Hauptbestandteile werden Acrylmonomere oder Monomere der Vinylart, die funktionell Gruppen enthalten, verwendet, und gegebenenfalls kann man Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart verwenden. Schwierigkeiten treten jedoch ii. den hallen der erhaltenen Copolymeren auf, wenn in die Polymerkette in hohem Maße Einheiten, die organische Zinngruppen enthalten, der zuvor gegebenen Formeln I oder Il eingeführt werden. Wenn es erforderlich ist, daß dies geschieht, so ist es bevorzugt, das zuvor beschriebene Verfahren zu verwenden, bei dem die organische Zinnverbindung mit dem Copolymeren aus einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivate und einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umgesetzt wird.

Unabhängig davon, welches Verfahren man verwen-

Ai*t if^icfi Hpr Film hpi Hpm man alt nnlvmpriciprharp«:

ungesättigtes Monomere Kohlenwasserstoffmonomere der Vinylart, wie Äthylen, Styrol, Cyclohexen und Butadien, d. h. die Gegebenenfallsbestandteile allein, verwendet, nach der Anwendung der entstehenden zinnorganischen Polymerlösung auf Bretter, Metallplatten, Seile oder Netze, die aus synthetischen Fasern hergestellt sind, nach dem Trocknen keine Elastizität und auch keine Klebefestigkeit und der Film blättert leicht von dem Substrat ab. Um einen ausgezeichneten Antifäulnisfüm herzustellen, wird daher erfindungsgemäß das zinnorganische Polymer unier rvütverwendung von mindestens einem Acrylmonomeren und/oder einem Monomeren der Vinylart. das funktionelle Gruppen enthält, hergestellt.

Das Verhältnis, in dem die sich wiederholenden Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten der Formel I oder II und die sich wiederholenden Comonomereneinheiten in dem Polymerisat vorhanden sind, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Ein Verhältnis, das jedoch zur Bildung eines Antifäulnisfilms geeignet ist. ist ein Verhältnis, bei dem der Gehalt an Zinn in dem zinnorganischen Polymer 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt. Verwendet man gleichzeitig ein Kohlenwasserstoffmonomeres der Vinylart, so überschreiten die sich wiederholenden Einheiten, die sich davon ableiten, nicht 50 Mol-% der gesamten Comonomereneinheiten.

Das erfindungsgemäße filmbildende Antifäulnismittel wird hergestellt, indem man das zuvor beschriebene zinnorganische Polymer in verschiedenen Formen, je nachdem, welche Fäulnisverhinderung gewünscht ist, verwendet.

Das erfindungsgemäße zinnorganische Polymer kann als Antifäulnismittel verwendet werden, nachdem es in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Kohlenwasserstoff, in halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern, Alkoholen und Äthern, gelöst wurde. Alternativ kann das zinnorganische Polymer, das in gelöster Form in einem organischen Lösungsmittel bei den zuvor erwähnten Herstellungsverfahren erhalten wird, wie es anfällt als filmbildendes Antifäulnismittel oder nach weiterer Verdünnung verwendet werden. Gegebenenfalls kann das Antifäulnismittel unter Zugabe von anderen Giften, Pigmenten, Füllstoffen oder anderen Zusatzstoffen verwendet werden. Der Gehalt an zinnorganischem Polymer, das in lici Lösung, die das zinnorganische Polymer enthält, vorhanden ist, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Der Gehalt kann im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% liegen. Das erfindungsgemäße zinnorganische Polymer dient selbst gleichzeitig als Gift gegen Fäulnis und ist ebenfalls ein filmbildendes Mittel. In der Regel besteht keine Notwendigkeit für andere Vehicula oder Klebstoffextender, w\c beispielsweise öllacke, Vinylharzlacke und Acrylherzlacke. Selbstverständlich können diese Stoffe verwendet werden, je nachdem, was für eine Art von Fäulnisverhinderung erwünscht wird. Das erfindungsgemäße zinnorganische Polymer kann zu Filmen oder Bahnen verarbeitet werden, oder es kann als geformter Antifäulnisgegenstand verwendet werden, oder der so gebildete geformte Gegenstand kann gegen Fäulnis verwendet werden, indem man ihn mit dem Substrat, das behandelt werden soll, verklebt. Das erfindungsgemäüe filmbildende Antifäulnismittel kann sonst in verschiedenen Formen verwendet werden. Das verwendete Behandlungsmittel ist ein Behandlungsmittel, das bevorzugt mindestesn 0,5 Gew.-% an zinnorganischen Einheiten (- SnRj) enthält.

Pia« «n hergestellte filmbildende Antifäulnismittel bildet, wenn es auf ein Substrat, das vor Fäulnis geschützt werden soll, aufgebracht wird, einen zähen Film auf der Oberfläche des Substrats, da das Antifäulnismittel selbst eine starke Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat zeigt. Als Ergebnis der ausgezeichneten Antifäulniseigenschaft des erfindungsgemäßen Mittels und seiner physikalischen und chemischen Beständigkeit kann das Substrat somit während einer langen Zeit geschützt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Behandlungsmittel unterscheidet sich der giftige Bestandteil von den Bestandteilen der bekannten Antifäulnismittel, bei denen zinnorganische Verbindungen verwendet wurden. Bei dem erfindungsgemäßen Mittel liegt die zinnorganische Verbindung als

Salz eines Copoly

ymeren d

der urigcsstiig'cn orga

ganischen

Säure vor, und daher sind die physiologischen Wirkungen auf Menschen und Tiere in starkem Maß reduziert, mit der Folge, daß alle Arbeiter, die mit dem Behandlungsmittel zu tun haben, keinen Schaden erleiden. Die organischen Säuren oder ihre Derivate, die in dem erfindungsgemäßen zinnorganischen Polymeren enthalten sind, verbessern auch die Trocknungseigenschaften und die Festigkeit des Films, der gebildet wird, nachdem das Substrat mit dem Antifäulnismittel behandelt wird. Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß die Auslaugge-

schwindigkeit in das Seewasser des Antifäulnisgiftes durch die Art und das Verhältnis an triorganischem Zinnsalz in dem Copolymeren der ungesättigten organischen Carbonsäure reguliert werden kann. Wird das erfindungsgemäße filmbildende Antifäulnismittel auf Fischernetze aufgebracht, so beobachtet man bei den Fischen überhaupt keine nachteiligen Wirkungen. wieToxizität.

Das erfindungsgemäße filmbildende Antifäulnismittel wird vorteilhaft zum Schutz von Gegenständen verwendet, die in Kontakt mit Sccwasser kommen, wie die Rümpfe von Schiffen, die aus Stahl, Holz und mit Fasern verstärkten Kunststoffen hergestellt sind, wii: auch zum Schutz von Fischernetzen, Mceresgebäuderi, Leitungen für Seewasser und ähnlichem. Es kann ebenfalls zum Schutz von Gegenständen verwendet werden, die von faulenden lebenden Organismen beschädigt werden, wenn sie während längerer Zeiten il'iii ttPiucFcn WüääCrSOricfi 3i5 ScC'vVaSSCr, w'iC mit Wasser von Flüssen und Seen, in Berührung kommen.

Herstellungsverfahren Nr. 1
(Methode A)

In einen SOO-ccm-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 14,6 Teile Maleinsäureanhydrid, 80,5 Teile Methylmethacrylat, 16,0 Teile Butylacrylat und 111,1 Teile Xylol. Die Bestandteile werden gut gerührt, wobei man eine homogene Mischung erhält, 0,89 Teile Benzoylperoxid werden dann als Polymerisationskatalysator zugefügt, und danach wird das Innere des Kolbens mit Stickstoff gespült. Die Copolymerisationsumsetzung wird durchgeführt, indem man die ersten 4 Stunden bei 80±2°C und dann während 1 Stunde bei 120±2°C erwärmt. Zu der so erhaltenen hellbraunen viskosen Lösung fügt man eine Lösung aus 88,9 Teilen Bis-(tributylzinn)-oxid in 88,9 Teilen Xylol. Danach wird die Mischung 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105" C umgesetzt. Die entstehende Lösung aus dem Polymeren, die Tributylzinn enthält, ist eine hellbraune durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 850 cP bei 25"C und enthält 8.80 Gew.-% Zinn. Wird diese Lösung in eine Metallschale gegeben und während 3 Stunden in einem Ofen bei 105 bis 110°C getrocknet, so bildet sich auf der Metalloberfläche ein getrockneter Film mit guter Elastizität und Klebefestigkeit und der Teil, der nach dem Erwärmen zurückbleibt, beträgt 50,5 Gew.-%

Herstellungsverfahren Nr. 2
(Methode A)

29.4 Teile Maleinsäureanhydrid, 55,9 Teile Methylmethacrylat, !2.0 Teile Styrol und 97,3 Teile Toluol werden in einen Reaktor gegeben und gerührt, wobei ΓΠΰπ cine höfüügcnc LöSling erhielt. DäFiäch iligi ΓΓιΰΠ 0,58 Teile Benzoylperoxid zu der Reaktionsmischung, und dann wird die Copolymerisationsumsetzung durchgeführt, wobei man wie im Herstellungsverfahren Nr. 1 arbeitet, indem man während 6 Stunden bei 80 ±2° C erwärmt und dann I Stunde bei 115±2°C erwärmt. Zu der entstehenden hellbraunen viskosen Lösung fügt man dann 13,8 Teile Äthylalkohol und 119,5 Teile Toluol. Danach wird die Umsetzung während 3 Stunden bei 1 !0 bis 115°C durchgeführt. 110,1 Teile Triphenylzinnhydroxid werden dann zugegeben, ein Wasserabscheider wird aufgesetzt, und eine azeotrope Wasserabspaltungsumsetzung wird bei einer Temperatur von 115 bis 120°C durchgeführt, wobei das Toluol am Rückfluß siedet. Man erhält 2,4 ecm Wasser was der theoretischen Menge entspricht. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt abgekühlt, und das Toluol, das man für die Wasserabspaltungsumseizung zugefügt hatte, wird abdestilliert. Die so erhaltene Lösung aus dem Polymeren, das das Triphenylzinn enthält, ist eine hellgelbe transparente Flüssigkeit mit einer Viskosität von 157OcP bei 25°C und einem Zinngehalt von 7.88 Gew. ⁰A. Wird diese Lösung in eine MetalUchale gegeben und während 3 Stunden in einem Ofen bei 105 bis 110°C erwärmt, so bleiben nach dem Erwärmen 49.7 Gew.-% zurück, und auf der Metalloberfläche hat sich ein trockner Film mit guter Elastizität und Klebefestigkeit gebildet.

Herstellungsverfahren Nr. 3
(Methode A)

16.8 Teile Zitrakonsäureanhydrid, 58,3 Teile Vinylacetat, 36.0 Teile Butylacrylat und 111,1 Teile einer 1 : 1 (ausgedrückt durch das Gewicht) Lösungsmittelmischung aus Xylol und Methylisobutylketon wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und gerührt, bis man eine homogene Mischung erhält. 0,89 Teile Benzoylperoxid werden dann zugefügt, und die Copolymerisationsumsetzung wird während 5 Stunden bei 70 ±2° C und 1 Stunde bei 120 ±2°C durchgeführt, wobei man auf gleiche Weise wie im Herstellungsverfahren Nr. 1 beschrieben arbeitet. Zu der entstehenden farblosen durchsichtigen viskosen Lösung fügt man dann eine Lösung aus 88,9 Teilen Bis-(tributylzinn)-oxid in 88,9 Teilen Xylol-Methylisobutylketon (1:1, bezogen auf das Gewicht), und die Umsetzung wird während 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105°C durchgeführt. Die so erhaltene Lösung aus dem Polymeren, das Tributylzinn enthält, ist eine hellgelbe durchsichtige Flüssigkeit mit einer Viskosität von 470 cP bei 25°C und einem Zinngehalt von 8.75 Gew.-%. Sie bildet einen elastischen und biegsamen Film.

Herstellungsverfahren Nr. 4
(Methode A)

15,0 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 25,0 Teile Laurylvinyläther und 100 Teile Toluol werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, dann rührt man, bis man eine homogene Lösung erhält. Zu der homogenen Lösung fügt man 1,10 Teile Benzoylperoxid, und dann wird die Copolymerisationsumsetzung während 6 Stunden bei 70±2°C und dann während 2 Stunden bei 115±2°C durchgeführt, wobei man auf gleiche Weise wie beim Herstellungsverfahren Nr. 1 arbeitet. 59.6 Teile Bis-(tributylzinn) oxid werden dann zu der entstehenden durchscheinenden viskosen Lösung zugefügt, und die

lj:__- ...: 1 A .,.^U^rt^^i Λ Cf,.n>i»rt K^i i Γϊ'ϊ Kit

ivijaciiuilg WlIU uaiiii HaIiH-IiU -t .jiu..^^.. ~w. .—■ *~·~ HO" C umgesetzt. Die so erhaltene Tributylzinn enthaltende Polymerlösung ist eine hellgelbe Flüssigkeit, deren Viskosität 57OcP bei 25°C beträgt. Der Zinngehalt beträgt 11.76 Gew.-%. Diese Polymerlösung bildet einen guten Film, der elastisch ist.

Herstellungsverfahren Nr. 5
(Methode B)

In einen 1 -Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler mit Wasserabscheider

ausgerüstet ist, gibt man 73,3 Teile Monochlormax'insäure, 298 Teile Bis-(tributyl/.inn)-oxid und 400 ml Benzol. Die Umsetzung wird dann durchgeführt, indem man bei Benzolrückflußtemperatur erwärmt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wird. Nach Beendigung der Wasserabspaltung wird die Reaktionsmischung gekühlt und filtriert, dann wird das Benzol abdestilliert, wobei man eine hellgelbe viskose Flüssigkeit erhält. Wird die so erhaltene Flüssigkeit bei Zimmertemperatur stehengelassen, so verfestigt sie sich. Der Schmelzpunkt beträgt 58 bis 62°C. Dieses Produkt ist Bis-(tributylzinn)-chlormaleat. Die Ausbeute beträgt 98,9%.

100 Teile Bis-(tribu(ylzinn)-chlormaleat, hergestellt wie zuvor beschrieben, 65,0 Teile Methylmethacrylat und 165 Teile Xylol werden in einen Reaktor gegeben, und dann rührt man, bis man eine homogene Mischung erhält. Nach der Zugabe von 1,2 Teilen Benzoylperoxid 4 i A

IIV.IVII UI.J

die Copolymerisationsumsetzung durchgeführt, indem man 5 Stunden bei 90±2°C und dann während 30 Minuten bei I2O±2°C erwärmt. Die entstehende Lösung aus einem Polymer, das Tributylzinn enthält, ist eine hellbraune transparente Flüssigkeit, deren Viskosität 355 cP bei 25°C beträgt. Der Zinngehalt beträgt 9,82 Gew.-%.

Herstellungsverfahren Nr. 6 bis 13

Die Verfahren, die in den Herstellungsverfahren 1 bis 4 (Methode A) und bei Verfahren 5 (Methode B) oben beschrieben wurden, wurden nachgearbeitet, und es wurden zinnorganische Polymere hergestellt, wobei man verschiedene Monomere verwendete. Die Herstellungsbedingungen und die erhaltenen Produkte sind in Tabelle I aufgeführt. Die angegebenen Viskositäten der

Tabelle I

Produkte in der Tabelle sind Viskositäten, die bei 25"C an einer Lösung, die 50 Gew.-% lösungsmittel enthielt, bestimmt worden. Der Zinngchalt ist der Gehalt in Gew.-% des vorhandenen Zinns in einer 50%igen Aylollösung des zinnorganischen Polymers

Herstellungsverfahren Nr. 54

140 Teile Bis-(tributylzinn)-maleat und 60 Teile Styrol wurden in 200 Teilen Xylol als LösungsmiMel in Gegenwart von 1,2 Teilen Benzoylperoxid als Katalysator unter einer Stickstoffatmosphäre durch Erwärmen während 5 Stunden bei 80±2°C und dann während 1 Stunde bei I2O±2°C copolymerisiert. Die erhaltene Lösung des Tributylzinn enthaltenden Copolymeren war eine hellbraune durchsichtige Flüssigkeit. Der Zinngehalt in der Lösung des Copolymeren betrug 11,97 Gew.-%.

I J ]|_ \l I ' „ _Λ ...-Jn n.nn I 11 IpI uCrSCluCPl *» CKlV- WillVIl. V-IIlV- V-llUpi V-V-IIV-IIVJV,

Copolymerlösung unter Verwendung von Bis-(triäthylzinn)-riialeat anstelle von Bis-(tributylzinn)-maleat hergestellt. Der Zinngehalt in dieser Copolymerlösung betrug 15,8Gew.-°/o.

Bemerkung: Die vorstehenden Copolymeren entsprechen den in der GB-PS 12 70 922 beschriebenen.

Die vorstehenden beiden Typen von Lösungen des Trialkylzinn enthaltenden Copolymeren wurden jeweils in eine flache Schale aus Stahl gegeben und zur Entfernung von Xylol 3 Stunden in einem Ofen auf 105 bis 110⁰C erhitzt, wobei auf der Oberfläche der Schale ein getrockneter Film des Copolymeren in einer Stärke von etwa 03 mm gebildet wurde.

Die so erhaltenen Filme waren brüchig, hafteten nicht auf der metallischen Oberfläche der Schale und schalten sich leicht ab.

(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	Sn-C	iehiilt
Nr.	Monomere, das für die	Lösungs	Me	Polymcrisations-	/innorganische	Produkt	ic :»<	., JV. 1
	Copolymerisation ver wendet wurde (PIIR)	mittel	thode	hedingungcn	Verbindung	Viskosität
						/..in

Maleinsäureanhydrid
Methylmethacrylat
Butylacrylat
Maleinsäureanhydrid
Methylmethacrylat
Styrol
Zitrakonsäureanhydrid
Butylacrylat
Vinylacetat
Tetrahydrophthalsäure-
anhydrid
Laurylvinyläther
Bis-(tributylzinn)-tf-chlor-

iuaiv-di

Methylmethacrvlat

14,6
80,5

16.0
29,4

55,9

12,0
16,8

36.0
58,3
15.0

25,0
100,0

65,0

Xylol

Toluol

Xylol-

Methyliso-

butylketon

(1:1)

Toluol

Xylol

80±2(,4Std. Bis-dributyl- 850 8.80

12O±2 C ,1 Std. zinn)-oxid

8O±2 C,6Std. 1. Äthylalkohol 1570 7,88

115±2 C ,1 Std. 2. Triphenylzinnhydroxid

7O±2 C,5 Std. Bis-(tributyl- 435 8.75

12O±2 Cl Std. zinn)-oxid

7O±2 C.6Std. Bis-(tributyl- 565 11.76

115+2 C,2Std. zinn)-oxid

90±2 C, 5 SUS. - 355 9,82

120+2 C, 0,5 Std.

15

16

-"orlscl/img

(I)	(1)	ver-	60,0	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	Sn-GeI
Nr.		wendet wurde (PIlR)		Lösungs	Me	Polymerisations	Zinnorganische	Produkt
	Monomere, das für di^		20,0	mittel	thode	bedingungen	Verbindung	Viskosität	(Gew.-¹
	Copolymerisation	Bis-(tributyl-							10,15
	zinn)-fumarat	20,0					(cP)
6	Methylmeth-	80,0	Xylol	B	1!0±2 C, 8 Std.	—	380
	acrylat				120±2 C, 1 Std.
	Octylacrylat
	Tetrahydro	10,0						12,43
	phthalsäure	!0,0
7	anhydrid	40,0	Toluol-	A	90±2 C, 8 Std.	Bis-(tricyclo-	300
	Vinylacetat		Methyliso-		120±2 C, 2 Std.	hexylzinn)-oxid
	Acrylonitri!	20,0	butvlketon
	Maleinsäure		(1:1)					13,28
	anhydrid	20,0
8	Zitrakonsäure-	20,0	Xylol	Λ	8Ο±2 C,5Std.	Bis-(triphenyl-	480
	anhydrid	55,0			12Ο±2 C , 1 Std.	zinn)oxid
	Athylacrylat
	Butyiacrylat	30,0
	Maleinsäure							13,27
	anhydrid	15,0
9	Methylvinyl-	35,0	Toluol	Λ	100-110 C ,6Std.	Bis-(tripl,"nyl-	720
	äther					zinn)-oxid
	Athylacrylat	35,0
	Maleinsäure	30.0						11.81
	anhydrid
10	Vinylacetat	14,(i	Xylol	Λ	90±2 C ,5SId.	Bis-(triphenyl-	670
	Butylmclhyl-				12()±2 C , 1 Std.	zinn)-oxid
	acrylat	80,5
	Maleinsäure							8,20
	anhydrid	16.0
11	Methylmcth-	15.0	Xylol	Λ	8()±2 ( ,4 Std.	Bis-(tributyl-	780
	acrylat				120+2 ( . 1 Std.	7inn)-oxid
	Butyiacrylat
	Tctrahydro-	37.0						7.05
	phthalsäure-
12	anhydrid	48.0	Toluol	Λ	8Ο±2 C ,4 Std.	Uis-(triamyl-	640
	Methylmcth-	I4,(.			Ι2Ο±2 C,l Std.	/inn)-oxid
	acrylat
	Octylacrylat	I4,()
	Maloinsäurc-	70.8						9.34
	anliydrid
13	Vinylchlorid	Xylol	Λ	8012 ( .4SId.	Bis-(trihutyl-	2100
	Hutvlacrvlat			12Ο±2 C .1SId.	/inn)-o\id

Unter Verwendung der gemäß den Herstellungsverfahren Nr. Ibis 13 erhaltenen /innorganischen Polymi wurden filmbildendc Antifäulnismittcl nach den folgenden Rezepturen hergestellt:

Il c i s ρ ι e I I

Polymer, das Tribiitylzinn enthält, erhalten nach dem Herstcllungs verfahren Nr. I als 50gcw.-%igc Xylollösiing

teile

^r)0

Kotes Oxid Talk Xylol

InIe

10

909 617/1

	23	08 051	18	Beispiel 9	Beispiel 10	Teile
17		Beispiel 8
Beispiel 2			Polymer, das Triphenylzinn enthält.
	Teile	Polymer, das Triphenylzinn enthält.	erhalten gemäß Herstellungsverfahren		50
Polymer, das Triphenylzinn enthält,		ϊ erhalten gemäß Herstellungsverfahren	π Nr. 9 (50%ige Lösung in Toluol)	25
erhalten nach dem Herstellungs		Nr. 8 (50%ige Xylollösung)	Rotes Oxid	10
verfahren Nr, 2		Titanweiß der Rutiiart	Talk	15
(50gew.-%ige Lösung in Toluol)	60	Talk	Toluol
Titanweiß der Rutilart	20	Xylol	Teile
Zinkdimethyldithiocarbamat	10
Methylisobutylketon	10
Beispiel 3		60
	Teile	10
Polymer, das Tributylzinn enthält.		5
erhalten nach dem Herstellungs		25
verfahren Nr. 3
(50gew.-%ige Lösung in einer
1 : l-Xylol-Methylisobutylketonlösung)	40
Kupfer(I)-oxid	25

Talk	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	5	- >	Polymer, das Triphenylzinn enthält,	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 14
MethylisobutyPceton				5		erhalten gemäß Herstellungsverfahren
Xylol		Polymer, das Tributylzinn enthält.	Polymer, das Tributylzinn enthält,	10		Nr. 10(50%ige Lösung in Xylol)	Polymer, das Tributylzinn enthält.	Polymer, das Triamylzinn enthält,
	Polymer, das Tributylzinn enthält.	erhalten gemäß Herstellungsverfahren	erhalten gemäß Herstellungsverfahren			Titanweiß der Rutilart	erhalten gemäß Herstellungsverfahren	erhalten gemäß Herstellungsverfahren	Polymer, das Tributylzinn enthält,
erhalten gemäß Herstellungsverfahren	Nr. 5(50%ige Lösung in Xylol)	Nr. 6(50%ige Lösung in Xylol)			Talk	Nr. 11 (50%ige Xylollösung)	Nr. I2(50°/oige Lösung in Toluol) Toluol	erhalten gemäß Herstellungsverfahren
Nr. 4 (50%ige Lösung in Tokio!)	Titanweiß der Rutilart Cyaninblau ·	Kupfer(l)-oxid		III	Xylol	Cyaningrün
Rotes Oxid	Talk	Rotes Oxid	Teile			Xylol	Beispiel 13
Talk	Xylol	Talk			Polymer, das Tributylzinn enthält,
Xylol	Xylol			erhalten gemäß Herstellungsverfahren
	60		Nr. 13 (50%ige Lösung in Xylol)
15	1Ί	Xylol
10
Ij

	III
Teile

	I \
60
20 I
9
10

Teile


50	v,
20
15
5
10

Beispiel 7

Polymer, das Tncyclohexyl/inri
enthält, erhalten gemäß
Herstellungsverfahren Nr. 7
(50%ige Lösung in einer 1 I-Mischung
aus Toluol und Methylisobiitvlkcton) 60 Rotes Oxid 10

Talk 5

Toluol 15

Methvlisobutvlki'ton 10

Nr. 1 (5O°/oige Xylollösung)
Xylol

Beispiel 15

Polymer, das Tributylzinn enthält.

erhalten gemäß Herstellungsverfahren

Nr. 3 (eine 50°/nige Lösung in einer

I : I-Mischung aus Xylol und

Methylisobutylketon)

Cyaningrün

Xylol

Methvlisobutylketon

Teile

50 50

Teile

55 45

Teile

60 I

19 20

	Q α ϊ r η ΐ α I IT	23 08	III	051	20	Teile	Teile	Wl	0 0 0
19	Beispiel l/			Rotoxid [Eisen(I I l)-oxid] 25			0 0 0
Beispiel 16	(Vergleichsbeispiel)			Talkum 10 Xylol 25	15		0 0 0
		Teile			20		0 0 0
Polymer, das Tributylzinn enthält,				Untersuchung auf die Antifäulniswirkung			0 0 10
erhalten gemäß Herstellungsverfahren	Polymer, das Tributylzinn enthält.		Ii		12	h,	0 0 0
Nr. 4 (50%igeToluoilösung)	erhalten gemäß Herstellungsverfahren	45		Jedes der gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten	8		0 (J 0
Toluol	Nr. 14(50%igeXylollösung)	55		Antifäulnismittd wurde auf eine Stahlplatte aufge	20		0 0 0
(Rotes Oxid = Eisenoxid bzw. Eisen-	Methylnietharrylat/Octylacrylat-			bracht die mit einem Antikorrosionsgrundiermittel der	20		0 0 0
sesquioxid)	Copolymeres\Gewichtsverhältnis 1 :2,			Vinylart bestrichen war. Es wurden zwei Anstriche an		0 0 0
	50%ige Lösung in Xylol,			Antifäulnismittel aufgebracht Auf ähnliche Weise		0 0 10
270OcP bei 25° C)			wurde auf eine Stahlplatte ein Vergleichsantifäulnisbe-		0 0 IO
Tabelle Il			schichtungsmaterial aufgebracht Diese Versuchsplatten	0 0 0
Antiniulnismittcl			wurden dann in die Owase-Bucht Mie Prefecture, Japan,	0 K) 25
		Dauer	eingetaucht und ihr Antifäulnisverhalten wurde in	10 30 50
Antifäulnismittcl gemäß ueispicl	Teile	Intervallen von 4 bis 6 Monaten untersucht wobei man
Antifiiulnismittcl gemäß Beispiel		die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse erhielt. Die	Schlagfestigkei tsversuch
Antilaulnismittel gemäß Beispiel		Zahlen in der Tabelle zeigen einen Prozentgehalt an mit	Die mit dem Antifäulnismittel beschichteten Platten.
Antifiiulnismittel gemäß Beispiel	30	Fäulnis befallener Fläche, bezogen auf die Gesamtfläche	die man bei dem zuvor erwähnter. Antifäulnisverhal-
Antifaulnismittel gemäß Beispiel		der Testplatte, an.	tensversuch verwendet hatte und die 18 Monate
Antifäulnismittcl gemäß Beispiel			eingetaucht waren, wurden dann verwendet, um die
AntiTäulnismittcl gemäß Beispiel			Schlagfestigkeit des Filmanstrichs an der Oberfläche zu
Antifaulnismittel gemäß Beispiel	IO	4 Monate X Monate 12 Monate 18 Monate	bestimmen. Dieser Versuch wurde auf folgende Weise
Antilaulnismittcl gemäß Beispiel		0	durchgeführt. Eine 300-g-Stahlkugel mit einem Durch
Antifäulnismittel gemäß Beispiel		0	messer von 25.4 mm wurde auf die Testplatte von einer
Antifaulnismittel gemäß Beispiel		0	Höhe von 100 cm fallengelassen. Nachdem man dieses
Antifäulnismittcl gemäß Beispiel	1	0	dreimal wiederholte, wurde der Zustand des Filman
Antilaulnismittel gemäß Beispiel	2	0	strichs der Oberfläche der Testplatte untersucht. Die
Vergleichsantifaulnismittel	3	0	erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Vergleichsantifäulnismittel	4	il
gemäß Beispiel 17	5	0
6	C)
7	0
8	(I
·;	(I
10	(I
11	0
12	Ci
13
	Bemerkung: Das Vergleichsantifäulnismittel wurde
	nach der folgenden Rezeptur hergestellt.




	Bis-(tributylzinn)-oxid
	Titanweiß der Rutilart
	Talk
	Kolophonium
	Vinylharz
	Methylisobutylkcion
Xylol'

Tabelle III

Antifäulnismittel, dos untersucht wurde Zustand des Filmes nach Durchführung des Stoßes

Antifäulnismittel von Beispiel 1 Antifäulnismittel von Beispiel 2 Antifäulnismittel von Beispiel 3 Antifauinismittel von Beispiel 4 Antiiäulnismittel von Beispiel 5 Antifäulnismittel von Beispiel 6 Antifäulnismittel von Beispiel 7 Antifäulnismittel von Beispiel 8 Antifauinismittel von Beispiel 9 Antifauinismittel von Beispiel 10 AntifMuInismittc! von Beispiel 11 Antifäulnismittel von Beispim 12 Antifauinismittel von Beispiel 13 Vergleichsantifäulnismittel Vergleichsantifäulnismittel gemäß Beispiel

Die Antifäulnismittel der Beispiele 11 bis 16 wurden bei Fischernetzen untersucht, die zur Kultivierung von Gelbschwänzen benutzt wurden. Der Kulturnetzkorb hatte bei dem Versuch eine kubische Form. Jede Seite war 7,2 m (24 feet) lang. Das Netz bestand aus einem 32schichtigen Polyäthylengarn mit 8 Knoten pro 0,3 m. Die Testnetzkörbe wurden mit dem Antifäulnismittel durch Tauchen beschichtet, und nach dem Trocknen wurden sie in die Seekulturfläche eingetaucht. Ungefähr erwachsene Gelbschwänze, die 1 bis 1,3 kg wogen, wurden in jeden Testnetzkorb gegeben und während 6 Monatci gezüchtet. Zur gleichen Zeit wurde ein Netzkorb zum Vergleich mit der gleichen Form, der nicht mit Antifäulnismittel behandelt war, verwendet. Die Antifäulniseigenschaften eines jeden Testnetzes keine Rißbildung oder Abschälen desgl.

desgl.

geringe Rißbildung, kein Abschälen keine Rißbildung oder Abschälen desgl.

desgl.

"erin"— Räßbüdun" Rein Abschälen

keine Rißbildung oder Abschälen desgl.

starke Rißbildung und Abschälen übermäßige Brüchigkeit und
übermäßiges Abschälen

wurden mit dem Kontrollnetz verglichen, und der Einfluß der Antifäulnismittel auf die Fische wurde untersucht.

Der Kontrollnetzkorb, der kein Antifäulnismittel enthielt, war, nachdem man eine Woche kultiviert hatte, stark verfault, und eine weitere Züchtung der Gelbschwänze konnte ohne Wechsel dieses Netzkorbes nicht durchgeführt werden. Die Netze, die mit dem erfindungsgemäßen Antifäulnismittel behandelt waren, konnten während 6 Monaten ohne Wechsel verwendet werden, und im Wachstum der Fische wurden keine Abnormalitäten festgestellt. Dieser Antifäulnistest wurde von März bis August an der Küste von Shimanouracho, Nobeoka-shi. Miyazaki Prefecture, )apan, durchgeführt.

Claims

Palentansprüche:

1. Antifäulnismittel, enthaltend ein zinnorganisches Copolymeres, enthaltend in der Copolymerkette Einheiten, die zinnorganische Gruppen enthalten, ausgewählt unter den Formeln

X Y

I I

-C-C-