DE2253004A1 - Neue, perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisate und durch freie radikale bewirktes polymerisationsverfahren zur herstellung derselben unter verwendung von perfluoralkylmercaptanen als kettenuebertragungsmittel - Google Patents

Description

CIBA GElGY AG₅ Basel (Sohweia) Gase 1-7849/GC 566/+

Heue. Perfluoralkylgruppen enthaltende Polymerisate und durch freie Eadikale gewirktes Polymerisations*-- verfahren zur Herstellung derselben unter Verweildung γόη Perfluoralkylmercaptanen als Kettenübertragungsmittel,

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren, die Perfluoralkylgruppen enthalten. Diese Perfluoralkylgruppen vermindern die freie'Oberfl!ionenenergie des Polymers,

Es ist bekannt, daß jede Polyme'r-anerfläche bzw. jeder Polymer* film eine gewisse kritische Oberflächenspannung baw, Yc hat, der in Dyn pro era gemessen wird (siehe Contact Angl'e»

BAD

3Ö902W1OU"

WettablIity and Adhesion; Advances in Chemistry Series Nr. 43» ACS, Washington, D.C, 1964). Es ist weiterhin bekannt, daß Polymere mit sehr niedriger kritischer Oberflächenspannung bzw. niedriger freier Oberflächenenergie in bestimmter Weise nicht befeuchtet werden können, d.h. sie besitzen die Fähigkeit, öl und Wasser abzustoßen. Derartige Polymere sind daher als Appreturen für Textilien, Papier, Leder und andere Substrate wertvoll. Polymerisate, die derartige niedere kriti sohe Oberflächenspannungen haben, leiten sich im allgemeinen von Monomeren wie Acrylaten, Methacrylaten, Vinylestern, Fumaraten usw. ab, die Perfluoralkylgruppen der Formel C Fp_n+-] enthalten, wobei η im Optimum 6 bis 12 ist.

Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik wurde nun~ mehr gefunden, daß die kritische Oberflächenspannung eines Polymerisats, das aus einem Monomeren mittels einer durch freie Radikale bewirkten bzw. katalysierten Polymerisationsreaktion erhalten wurde , drastisch herabgesetzt werden kann, wenn man die Polymerisation derartiger Monomerer in Anwesenheit neuer,Perfluoralkylgruppen R« enthaltenden Mercaptanen durchführt, die als Kettenübertragungsmittel wirken und damit ebenfalls in die Polymerkette eingebaut werden.

Aufgrund des Umstandes, daß eine sehr große Ansahl von Monomeren zur Verfügung stehen, die durch freie Radikale katalysiert

—3— 309821/10U BADORIGINAU

225300A

_ 3 —

polymerisieren, ist es entsprechend möglich, eine sehr große Anzahl -von Polymeren mit niedriger kritischer Oberflächenspannung herzustellen. O±e erfindungsgemäßen neuen Polymerisate, die einen von neuen, E„-Gruppen enthaltenden Mercapta-nen sich ableitenden Molekülteil enthalten, haben im wesentlicher» die gleichen Feststoff- und chemischen Eigenschaften wie die entsprechenden Polymerisate ohne die neuen R^-Gruppen. Werden daher die Kettenübertragungsmittel in niedrigen Konzentrationen erhalten, bestehen die unterscheidenden Eigenschaften der Polymerisate nur in der unterschiedlichen kritischen Oberflächenspannung. Werden dagegen relativ große Mengen des Kettenübertragungsmittels während der Polymerisation eingesetzt, ergeben sich einige Änderungen der Eigenschaften in Verbindung mit der Verminderung der kritischen Oberflächenspannung.

Außerdem wurde gefunden, daß sehr geringe Mengen der neuen Mercaptane die kritische Oberflächenspannung sehr drastisch ' vermindern, was ein besonders bedeutungsvoller Faktor ist, wenn man den im allgemeinen recht hohen Preis für Perfluoralkylgruppen enthaltende Produkte betrachtet. Diese zwei Tatsachen, nämlich (a) die Umwandlung eines sehr breiten Spektrums von Polymerisaten in entsprechende Polymerisate mit niederer Oberflächenspannung und (b) die bezogen auf die prozentuale Menge der eingesetzten Perfluoralkylgruppen sehr hohe V/irksamkeit, machen diesen Weg zur Herstellung von Polymerisaten mit niedriger Oberflächenenergie gegenüber

-A-3 0 9 8 2 1/10 1/!.

..."'-■■'..■" BAD QRiGiNAL

dem vorstehend, erwähnten klassischen Lößun^sweg dos fr der Technik vorteilhaft und wirtschaftlicher. Bio neuen Polymerisate mit niedriger freier Oberflächenspannung sino hervorragend als schirjut/r-abstoßendc Appreturen für iJunstrrte ein.-etzbr-r, die gana allgemein Textilien, Papier, Leder und dergleichen vu,ifassen, sowie für andere Anwondun^s/^ebiote, wo die Abstoßung von Feuchtigkeit gefordert wird.

Die vorliegende Erfindung schafft Polymerisate mit einer Oberflächenspannung, die durch Einführung eines sich von einem Perfluoralkyl-Gruppen Rr. enthaltenden Mercaptan ableitenden Molekülteils in die Pölymerkette bewirkt wird. Diese Perfluoralkyl-Gruppen enthaltenden Mercaptane werden durch eine durch Basen oder freie Radikale katalysierte Addition von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen an Perfluoralkyl-Gruppen enthaltende Ester der Fumar-, Malein-, Citracon-, Mesacon-, Itacon-, Methylenmalon- oder Aconitsäure erhalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren umfaßt die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation in Anwesenheit der angegebenen, R^-Gruppen enthaltenden Mercaptane, die als Kettenüberträger fungieren und in die Polymerkette eingebaut werden.

Im allgemeinen braucht lediglich eine geringe Menge des sich von den Perfluoralkylmercaptanen ab.! e.i tc;nden Ilolekiilte-ils

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±n der Polymerkette anwesend zu sein, um eine bedeutende Verminderung der freien Oberflächenspannung zu erzeugen. Ist der Perfluoralkyl-Gruppen enthaltende Molekülteil in nur relativ geringen Mengen anwesend» werden die anderen physikalischen und auch, chemischen Eigenschaften des Polymers durch diesen Molekülbestandteil im wesentlichen nicht berührt» Im Gegen- . satz hierzu bewirken relativ große Mengen des Perfluoraikyl-Molekülteils in der Kette der Polymeren einige Änderungen der Eigenschaften der- Polymeren, _-...-

Die erfindungsgemäßen Polymeren können als Öberflächenappre- · -türen für Substrate im allgemeinen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind I*eder, !Textilien, Papier, Holz, Steinwerk, Metalle, Kunststoffe, Glas» bemalte Oberflächen und dergleichen. Die Produkte können in polymerer Form auf das Grundmaterial aufgetragen werden. Eine andere Anwendungsmethode besteht darin, daß die Polymerisation in Anwesenheit de,s Grundstoffes durchgeführt wird, wobei gleichzeitig eine Verklebung mit dem Grundmaterial eintritt.

Die erfindungsgeraäßen Polymerisate mit verminderter Oberflächenspannung müssen nicht als Oberflächenappreturen auf anderen Materialien eingesetzt werden. Sie können auch in Form freistehender Artikel als solcher wie in Form von Filmen und Fasern aus den neuen Polymerisaten eingesetzt werden* Die erfindungsgemäßen neuen Polymerisate können direkt zu der ge-

30 0811 / 1Q 1 4 bad original

wünschten Form verformt v/erden. Die Auswahl des Ausgangsmonomeren bestimmt sich durch die gewünschten Eigenschaften im Endprodukt wie ZugDtärke, Wärmebeständigkeit, Flexibilität und dergleichen. Auf alle Fälle wird durch Einführung der Perfluoralkyl-Gruppen in die Polymerkette eine Verminderung der Oberflächenspannung bewirkt.

Die R~-Gruppen enthaltenden Mercaptane, die erfindungsgemäß als Kettenüberträger während der durch i'reie Radikale bewirkten Polymerisation eingesetzt werden, entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

R-

R C

• B -

[^SHJn

und

R_fA

R C

SII

ι ρ "5
worin R , R und R , die gleich oder verschieden sein können,

Wasserstoffatome, Methylgruppen oder R_f A-oder RpACHp- mit der

1 2 Maßgabe sind, daß mindestens ein oder zwei der Reste R , R

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BAD ORIGINAL

und I\ R^A- oder R-ACHp- darstellen, R„ cine Perfluoralkyl-Gruppe mit 2 bis 18 und vorzugsv/eise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und ~ AR-

OO

0 O

0 0

Il - Il

0

H_2kCH₂CH=CH-R_f

0 0 0

Il _v II Il ■ . " ' ■

In! (R^y) -C-R_f -CO-C^^CI^CH^ (R³ ) -SO₂-R_f oder

X Sauerstoff oder Schv/efel ist;

k eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsv/eise 1 oder 2 ist; ρ eine Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 ist; W ein Με: s s er stoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist;

B eine inerte Verbindungsgruppe ist:

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ni eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis h ist; und η eine Zahl von' 1 bis 9» vorzugsweise 1 bin h ist.

In der vorstehender» allgemeinen Formel I stellt, B eine brJ.icbige inerte Verbinuungsgruppe dar. Der Ausdruck "inert" vird hier in seiner normalen Bedeutung verwendet, so o.aß B sowohl im Ausgangsprodukt als auch im Endprodukt als bestimmte, nicht umgesetzte Gruppe verbleibt. Bg liegt auf der Hand, daß B eine sehr große Zahl von Verbindungsgruppen darstellen kann, die lediglich die Verbindung mit dem Schwefelatom der Mercaptogruppe herstellen.

Die Perfluoralkylmercaptane der allgemeinen Formeln 1 und II werden erfindungsgemäß als Kettenüberträger in der durch freie Radikale katalysierten Polymerisation von Monomeren wie Vinylverbindungen und verwandten Verbindungen eingesetzt, wodurch neue, Perfluoralkyl-Gruppen enthaltende Polymerisate mit verminderter freier Oberflächenenergie erhalten werden, die auf vielen Gebieten eingesetzt werden können, insbesondere als schmutzabstoßende Appreturen. Es ist bekannt (siehe z.B. C. Walling, Free Radicals in Solution, Kapitel 4 und 7; John Wiley and Sons, Inc., New York 1963), daß Mercaptane als Kettenüberträger in durch freie Radikale katalysierten Polymerisationsreaktionen wirken und Teil der Polymerkette entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln werden:

309 82 1 /10U

-CJ.

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λ->-~Μ·. + R-'SH—~s» — MH + H-S* (a-α)

1/ Ι- R-SH ■ --> IH + Η--3* fa«2)

R-S* + M R-S-ϊί." (b)

' H-S-W + (M) . -^ R-S-(K)* (c)

Cremäß de^ Beaktioiisgleieiivin^en a bia ο wird dem

(R-SH) duroh ein Polynierenradikal («-Μ·) pder duroh ein Auslöserradikal (I») ein Wasserstoffatom entgegen und so ein

I.

Tniylradikal (R-S·) gebildet. Dieeep Thiylradikal lagert sich, an ein Yinylmonomer oder ein verwandtes polyme.risierlDares Monomer oder an eine Kombination verschiedener polymerisiertarer Monomeren (M) an, um so eine neue Polymerkette (R^S-M* sowie R^S^(M) *) gu ^eginnen_? wobei q eine gange Zahl größer als 1 darstellt. Das Mercaptan bewirkt die SinfijJsrung: eines ' endständigen Molekülteils in der PQlymerk©tte_t

In entsprechender Weise bilden IJimercaptane (•S--R--S«) j," die sich an Monomere entspreghend d§r

r*M-S-R-S-M· ^ · (ja) ^Sr₅R-S- (M)_n ·! anlagern un<| di§ T&~

merpaptane werden ein in der Kette liegendes Molekülteil einer linearen Polymerkette, während ein Tr i-^ bzw« Polymere, apt an ein Tri- bisw. Pplythiylradikal bilden, das ein in der Kette liegendes Molekülteil in ©inem verzweigten Polymerisat bzw, einem sogenannten üt^rpolymer

BAD ORiQlNAl

- Ε

Es versteht sich, daß in den vorstehenden Formeln die verschiedenen, durch q dargestellten Ziffern in einem Molekül nicht identisch sein müssen. Werden die neuen R»-Mercaptane der allgemeinen Formel I als Kettenüberträger in durch freie Radikale katalysierten Polymerisationsreaktionen eingesetzt, werden somit Polymerisate erhalten, die entweder endständige oder in das Molekül eingebaute R~-Gruppen enthaltende Molekülteile der folgenden allgemeinen Formel

HjA

CH

R C

4-M4-

12 3
enthalten, worin R , R , R , R^A-, m und η die vorstehend in Verbindung mit Formel I angegebenen Bedeutungen haben und M derjenige Molekülteil ist, der sich von dem oder den durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren oder Gemisch verschiedener derartiger polymerisierbarer Monomeren ableitet und q' eine ganze Zahl größer als 1 iat. Der Wert von q¹ ist für die vorliegende Erfindung nioht kritisch, ao daß er-

BAD ORIGINAL

findungsgemäß scrwohl Verbindungen mit sehr kurzen als auch sehr langen .Ketten erhalten worden. Die praktische obere Grenze für q wird jedoch in dem Wert 10 gesellen.

Wird die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation in Anwesenheit der Kettenüberträger der allgemeinen Formel I "durchgeführt, werden folgende Polymere erhalten:

„1 ' ■ .

12 5

worin R , B , B , B_f, E_fA-, M und q die -vorstehend angegebenen

Bedeutungen haben.

Es ist leicht ersichtlich, daß in den Polymeren der allgemeinen Formeln III und IV M sich von jedem beliebigen Monomeren oder jeder beliebigen Kombination -verschiedener Monomerer ableiten kann, soweit sie eine durch freie Radikale katalysierte Polymerisation eingehen und bei der Polymerisation durch Kettenübertragung die Radikale der allgemeinen Formeln Ia und Ha eingeführt werden:

R_fA

R-

BAD ORIGINAL

309821/10U

R_fA R

Ha ^CH C S·

Die Arten der polymerisierbaren Gruppen und damit der Polymeren, die in Verbindung mit den Perfluoralkyl-Gruppen (R „) enthaltenden Mono- und Polymercaptanen eingesetzt werden können, sind sehr zahlreich. Das einzige Kriterium bei der Auswahl besteht darin, daß sie durch freie Radikale bewirkte Polymerisation eingehen. In Anwesenheit der beschriebenen Mercaptane findet somit Kettenübertragung statt und die Reste der allgemeinen Formeln Ia und Ha werden als Bestandteil der Molekülkette des Polymers eingeführt· Es wird davon ausgegangen, daß die Kettenübertragung bewirkende Grundreaktion der Mercaptane der Formel RSH in der Literatur in genügendem Umfang beschrieben ist und somit hier nicht nochmals beschrieben werden muß.

In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung interessierende. Monomere sind im allgemeinen alle diejenigen Monomeren, die durch freie Radikale erzeugende Auslöser polymerisiert und daher für die Synthese der Polymeren der allgemeinen Formeln III und IV eingesetzt werden können. Eine awsgezeichnete Übersicht über Vinylmonomero und verwandter Monomere , die durch freie Radikale erzeugende Auslöser polymerisiert werden kön-

309821/10U "¹³~

BAD ORIGINAL

_t ist enthaltenen Cl. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952 sowie Houben~.Weyl,. Methoden der Organischen Chemie,. Band 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961v Eine ^besonders, gewünschte Gruppe von Monomeren sind somit solche, die athylenisoh ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Die äthylenisch ungesättigten Monomeren sind daher besonders bevorzugte Aus- . gangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäßen, neuen Polymere mit verminderter freier .Oberflciohenenergie«

Die durch freie Radikale katalysierte Polymerisation ist verbunden mit einem Eettenubertragungsprozeß, bei dem der sich von dem Mercaptan ableitende Moiekülteil als Bestandteil in die Molekülkette des Polymeren eingeführt wird. Wie vorstehend erörtert ist die örundreaktion hierfür in der Literatur im Detail beschrieben. Zur weiteren Erörterung wird auf ■ die folgenden Publikationen Bezug genommen, die sich mit der durch freie Radikale bewirkten Polymerisation in Verbindung mit einer Eettenübertragungsstufe befassen:

Encyclopedia of Polymer Science and Technology j Band j5_f, Seiten 575 - 610, insbesondere Seite 585,_Intersoience Publishers, Division of John Wiley and Sons, Inc., New York,. 1.965..

Die von der vorliegenden Erfindung umfaßte ^laase.ypn Polymeren sind diejenigen, .die. die iPerfMiaralky^l^itoXeXUl^i.Je^jtfiir. all-

3O9 8 2 1 / TO U ' ■ ^{A v ;}' - bad ORiQ(NAU

-H-

gemeinen Formeln Ia und Ha enthalten und aus Monomeren gebildet werden, die durch freie Radikale polymerisiert werden können.

Die erfindungegemäß verwendeten Mercaptane der Formeln I und II Bind dadurch gekennzeichnet,. daß sie mindestens eine und vorzugsweise mehrere Paare oder Triplette von dicht beieinander angeordneten R--Gruppen pro SH-Gruppe aufweisen. Dieser Umstand ist besonders wichtig, da gefunden' wurde, daß dicht beieinander angeordnete Paare oder Triplette von R~~Grruppen Polymerisate ergeben, die im Vergleich mit entsprechenden Polymeren, die sich von Mercaptanen mit nur einer einzigen R--Gruppe oder einer Mehrzahl von nicht dicht beieinander angeordneten, sondern durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome der Polymerenmolekülkette getrennten R„-Gruppen ableiten, eine beträchtlich niedrigere kritische Oberflächenspannung haben und daher Öl im höheren Ausmaß abstoßen. Die Reaktionsgleichungen a und c erläutern erfindungsgemäße Polymere mit mindestens zwei dicht beieinander angeordneten R^-Gruppen und ihre Herstellung. Im Gegensatz hierzu erläutert die Reaktionsgleichung b ein Polymerisationsprodukt, das nicht diese dichte Anordnung von R~- Gruppen aufweist. Wie später gezeigt wird, haben die gemäß den Gleichungen a und c erhaltenen Produkte eine geringere kritische Oberflächenspannung als das gemäß Gleichung b erhaltene Produkt.

BAD ORlGiNAL

■-15-3 0 9 0 21/10 1 A

a) RfCH₂CH₂OOCCH-SH freie

₅) ^Rf^CH ₂ ^CH2^00CCH~^S" C^GH2*"^G(011J^T^{7 H}

R_fCH₂CH₂00CCH₂

COOCH, R_fCH₂CH₂OOCCH₂

COOCH,

U) O CD OO

t>) RfCH₂CH₂SH + q · CH₂=C(CH₃)

COOCH, ή> RfCH₂CH₂S- [CH₂-C (CH₃)]— , H

3' COOCH-

c)

R^CH₉CH₉OOCCHSCH₅CH₀COOCh₉-

R_fCH₂CH₂00CGH₂ ECHgOOCCH₂CH₂SH]

COOCH

freie

Radikale

RfCH₂CH₂OOCCHSCH₂CH₂CQOCH₂-RfCH₂CH₂OOCCK₂ CH₂OOCGH₂CH₂S—[CHg-C(CH₃)hJ ,

COOCH-

- -16 -

Ben der Synthese der erfindungsgemäßen Polymeren werden Mercaptane der allgemeinen Formeln I und II durch eine durch Basen oder freie Radikale katalysierte Anlagerung von OC, ßungesättigten Di- bzw. Triestern der allgemeinen Formel

R_fA R¹

C=C

an Mercaptane der allgemeinen Formel

VI B- (SH)_q worin q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, erhalten.

Die Ester der allgemeinen Formel V leiten sich von der Fumar-, Malein-} Citracon-, Mesacon-, Methylenmalon-, Itacon- oder Aconitsäure ab.

Die folgenden Polymercaptane sind Beispiele für die Verbindungsgruppe B, wobei B' und B" die Verbindungsgruppen von Dimercapta,nen bzw. höheren Mercaptanen darstellen.

a) Dimercaptane B'-(SH)₂I worin B¹ sein kann:

Alkylen, Alkylen-O-alkylen, Alkylen-S-alkylen, -Alkylen-COpalkylen-OvjC-alkylen, Cyclohexylen, Phenylen, Naphthylen,

-17-309821/1014

BAD ORIGINAL

Phenylen-dimethylen, Biphenylylen, Phenylen-O-phenylen> Plieny-

len-S-phenylen. .. _..'.-"

Bevorzugte Dimercaptane dieses Typs sind:

1,2~Äthandithiol, 1,4-Butandithiol, 1,8-Octandithiol-, 2,2'-Oxydiäthanthiol, 2,2'-Thiodiäthanthiol, Ithylen-bis-thioglycolat, Äthylen-bisthiopropionat, 3,^Dimercaptotoluol, XylyXendithiol, Hydrochinondithiol, Biphenyl-4_f4'-dithiol, Phenoxybenzol-4,4'-dithiol. . .. .. . . .,, *'.

b) Polymercaptane B" - (SH), bis ^₀ sind komplexere Mercaptane Besonders wichtig sind: Ester von Thioglycol- und Mercapto-, propionsäure einerseits und Polyhydroxyverbindungen mi.t 3 bis 10 Hydroxygruppen. Folgende Produkte sind beispielhaft! hier

Bezeichnung

Formel

Pentaerythrit-tetra-C^-mercapto- C(CHpOOCGH₂GH₂SH) pi-opionat) -

Pentraerythrit-tetrathioglycölat !Trimethylolathan-tri-C^-in&rcaptopropionat) '

Trimethyloläthan-trithioglycolat

Trimethylölpropan-tri-(3-mercapbopropionat) '

Trimethylolpröpan-trithioglycolat ₃₂₂₂₃ •Dipentaerythrib-hexathioglyeolat - ro£cH₂~G(CH₂OpGCH₂SH)

Dipenfeaerythrit-hexa-(3-mercaptO'-propionat)

309 821/ !DU

Polymercaptane mit 8 oder 10 Mercaptogruppen können durch Veresterung von Tripenta- und Tetrapentaerythrit mit Thioglycol- oder Thiopropionsäure hergestellt werden. Anstelle von Pentaerythrit oder Homologen desselben können andere Polyhydroxyverbindungen wie Sorbit usw. zur Herstellung geeigneter PoIymercaptane eingesetzt werden. .

Eine andere sehr brauchbare Klasse von Polymercaptanen leitet sich von Mono- oder Polyepoxiden einerseits und Thioglycolsäure oder verwandten Säuren andererseits entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung ab:

C -C-OOCCH₂SH

0 + 21ISCH₂COOH )

C ' -C-OOCCH₂SH

Dies ist in der französischen Patentschrift 1 1o3 764 und in der US-Patentschrift 2 992 210 beschrieben. Im Handel erhältliche Mono- oder Polyepoxide, aus denen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare Polymercaptane hergestellt werden können, sind in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6, Seiten209 bis 271, John Wiley and Sons, Inc., 1967 beschrieben.

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Ein spezielles Beispiel für diese Verbindungsgruppe ist nachfolgend wiedergegeben:

CHCM₂OCH₂CH₂O-CHaCH-CH₂

+ ^Jl HSCH₂COOH

\j

HSCII₂COOCk₂CHCH₂OCH₂ HSCK₂COO

Andere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbare Polymercaptane sind:

Endständige Mercaptogruppen aufweisende Oligomere oder Polymere wie endständige Mercaptogruppen aufweisendes Polybutadien, wie sie von der amerikanischen Pinna B. 3?. Goodrich'Chemical Companyunter den Handelsbezeichnungen Hycar MTB und MTBN verkauft werden . Pur diese Produkte werden die folgenden Eigenschaften angegeben:

-2o-

3 0 9 8 21/1014

Hycar MTB (Hycar 2000X158)

	Polybutadien mit endständigen Mer captogruppen
Mercaptangehalt, #	2,8
gebundenes Acryl nitril, $	—'
spezifische Dichte 250/250 c	0,93
Brookfield-Vis- kosität bei 27° 0, cps	20 000
Molekulargewicht, M	3 000

Hycar MTBN (Hycar TjOOXIO) Butadien-Äerylnitril-Copolyiaerisat mit endständigen Mercapto _m gruppen

3,85

24,0

0,98

35 000

Wird Schwefelwasserstoff an Ester der Formel V angelagert, werden Verbindungen der allgemeinen Formel II erhalten. Die Anlagerung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen an 06, β-ungesättigten Di- und Triester der Formel V wird entweder durch
einen basischen Katalysator oder einen durch freie Radikale
wirkenden Katalysator bewirkt. .

Die durch Basen katalysierte Anlagerung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen an 0C-, ß-unge satt igte Ester ist eine bekannte
Reaktion und im einzelnen in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 9, Seiten 123 bis 1,26, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955, beschrieben.

Für diese Anlagerungsreaktionen in Mengen von 0,01 bis 2 $> bei

309821/10U -²¹"

Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur "bis 100 O vorgeschlagene bevorzugte Basen sind im -allgemeinen starke anorganische oder organische Basen wie' 'Natrium- ;oder Kaliummethoxid oder -äthoxid, Benzyltrimethylamniöniumhy'droxidj Piperidin oder Pyridin. . , . . ,

Es wurde jedoch gefunden, daß die Mercaptane "bzw. Schwefelwasserstoff an &i,ß-unge satt igte Di- und Triester der allgemeinen Formel V auch mit Hilfe von sehr schwachen organischen Basen wie tertiären Aminen angelagert werden können« Beispiele hierfür sind: ^:

Triethylamin, · ^j ■ '

N-Methylmorpholin, . Triethylendiamin j ' .-■-.·..,;...

lijK-Dimethylpiperazin·, /

; If-Äthylmorpholin, ' ·

Tetramethyl-!,4-butän-diamin, Mäthylcyelohexylamin,: '■'

Dimethyläthanolamin, ' ?

Dimethyläthylamin, ^: Diäthylmethylamin. .

Die Verwendung derartiger sehwacher Basen hat viele Vorteile, so die verminderte-Bildung gefärbter Nebenprodukte. Die Möglichkeit, die schwachen Basen im Endprodukt zu beiasgeii, vereinfacht die Aufarbeitung der Produkte und vermindert ihre Herstellungskosten. Außerdem findet mit gegen starke Basen

3 0 9 8 21 / 1 P 1Λ , , _22-

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empfindliche lösungsmittel wie Ketone oder Ester keine Nebenreaktion oder Nebenreaktionen nur in geringem Umfang statt.

Es ist auch möglich, für die Anlagerung des Schwefelwasserstoffs bzw. der Mercaptane der allgemeinen Formel YI an Di- und Triester der allgemeinen Formel V unter Verwendung von durch freie Radikale wirkende Reaktionsauslöser einzusetzen. Dies ist deshalb möglich, weil die Di- und Triester der allgemeinen Formel V im Gegensatz zu Acrylsäureester!! nur sehr zögernd Homopolymerisation eingehen. Als Katalysatoren können alle solche bekannten Katalysatoren verwendet werden, wie sie zur Einleitung der Polymerisation von Vinyl-Monorneren eingesetzt werden, wie Azo-Auslöser (z.B. Azobisisobutyronitril) oder aliphatisch^ und aromatische Acylperoxide (z.B. Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid), Diacylperoxide (z.B. tert. Butylperoxid, Cumylperoxid) oder Hydroperoxide (z.B. tert. Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid) oder Perester und Peroxycarbonate (z.B. tert. Butylperbenzoat).

Die Anlagerung von Schwefelwasserstoff oder den Mercaptanen der allgemeinen Formel VI an die Di- und Triester der allgemeinen Formel V wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem die Reaktionskomponenten und vorzugsweise auch das resultierende Addukt bei der angewandten Reaktionstemperatur löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Benzol,

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Toluol usw.; chlorierte oder fluorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trlchloräthylen., Perchloräthylen, Freone wie 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan usw., Chlorbenzol, BenzotrifluGrid oder Hexafluorxylol; Ketone) Ester und Äther wie Aceton, Methy.lisobutylketon, Äthylacetat und höhere Homologe, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglycolmonomethyl- oder -monoäthyJäther, Äthylenglycoldimethyl- oder rdiäthyläther usw. Siedet einer der Bestandteile (z.B. Schwefelwasserstoff, das Mercaptan oder das Lösungsmittel) unterhalb der Reaktionstemperatur, wird· die Reaktion vorteilhaf1;er in einem Druckrohr oder einem Autoklaven durchgeführt*

Alle Mercaptane der allgemeinen Formeln I und II sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei oder drei dicht beieinander angeordnete R^-Gruppen pro Mercaptogruppe aufweisen. Dieser Umstand ist darum besonders wichtig, weil gefunden wurde, daß dicht beieinander angeordnete Paare oder Triplette von R.p-Gruppen in einem Molekül eine beträchtliche höhere Fähigkeit, Öl abzustoßen, im Vergleich mit einem Molekül ergibt, das nur isoliepte R„-Gruppen, d.h. solche R^-Gruppen aufweist, die durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome der Polymerenkette voneinander getrennt sind.

Wie vorher erörtert, umfaßt die Polymerisationsstufe eine durch freie Radikale ausgelöste Polymerisation mit Einbau des die

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Perfluoralkyl-Gruppe aufweisenden Molekülteils durch Kettenübertragung.

Monomere, die Polymerketten durch eine durch freie Radikale bewirkte Polymerisation einzugehen in der Lage sind, sind z.B.:

Acrylate und Methacrylate mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen in der Estergruppe wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Äthylhexyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Benzyl-, 2-Äthoxyäthyl-, Methylpolyäthylenoxy-acrylat und -methylacrylat;

Vinylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe wie Vinylacetat, -butyrat, -laurat, -stearat, -2-äthyl-hexanoat und -benzoat; Vinylchloracetat und Isopropenylacetat;

Styrol und substituierte Styrole wie o- und , p-Methyl-, 3 »4-Dimethyl-, 3»4-Diäthyl- und p-Chlorstyrol; alpha-Olefine einschließlich substituierter, geradkettiger wie verzweigtkettigeralpha-Olefine mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Chlor- und/ oder Pluoratome und/oder Cyanogruppen enthaltende Derivate, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen, Hexafluorpropylen;

Diene, insbesondere 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren, 2-Pluorbutadien, 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,3-Tetrafluor-

- 25 309821/10U

■butadien* 1, 1, 2-a?rifluor-5,4-dichlorbutadien und Tri- und Pentafluorbutadien und -isopren;. ' stickstoffhaltige Vinyl-Monomere wie Vinyl-pyridin, U~Vinylimide, Vinylsuccinimid, Vinylpyrrolidon und H*-Vinyl carbazole

Geeignete, ein sich Ton einem Perfluoralkylmercaptan ableitendes Molekülbruchstück enthaltende, für die Zvmcke: der vorliegenden Erfindung brauchbare Copolymerisate leiten sich von Vinyläthern in Kombination mit solchen Monomeren ab_t von äenen bekannt ist, daß sie mit Vinyläthern in-einer durch freie Eadikale bewirkten Reaktion Gopölymerisieren* Beispiele für

geeignete Vinyläther sindί

Methylvinylather, Isopropylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther, n-Propylvinyläther, tert.-Butylvinyläther, Is oamy lviny lather _f n-Hexy lviny lather,- 2-lthylbutylvinyläther, BiisoprOpylmethylvinyiäther, 1-Methylheptylvinyläther, n-Decylvinyläther, n-Tetradecylvinyläther und n-Octadecylvinyläther. . ·

Beispiele für geeignete Copolymerisate sind solche,- die aus Estern und Anhydriden von äo,ß-ungesättigten zweibäsischen Säuren, wie Itunaraten, Maleaten, Citraconaten, Mesaconäten und Itäconaten in Eombination mit Comonomeren gebildet werden, die mit den Qt,ß-ungesättigtett Biestern wie- Vitfyiestern, Vinyläthern, Styrolen und iX-Ölefiriett^Cop/olyiiiter'isation^eiilzu^

309821/1014

225300A

gehen vermögen. Die bevorzugten Diester haben Estergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Hexyl- und Dodecyl-Gruppen.

Sehr wichtig sind auch solche Monomere, die reaktive Gruppen enthalten, welche als Vernetzungsmittel während einer Aushärtung reagieren können und daher die Dauerhaftigkeit der Produkte auf zum Beispiel Textilien erhöhen.

Wichtige reaktionsfähige Monomere sind:

Acryl-und Methacrylsäure, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Acryl- und Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, tert.Butylaminoathylmethacrylat, Hydroxyalkylvinyläther. Mit den aufgeführten Monomeren werden die erfindungsgemäßen neuen Polymere und Copolymere durch einfache Polymerisation dieser Monomere in Anwesenheit der Mercaptane der allgemeinen Formel I und II in einer inerten Atmosphäre bei erhöhter Temperatur unter Anwendung eines durch freie Radikale wirkenden Reaktionsauslösers und, falls notwendig, in einem geeigneten Lösungsmittel erhalten.

Neben Vinylverbindungen und verwandten Monomeren sind von besonderem Interesse Di- und Polyvinylverbindungen und verwandte Monomere, die im allgemeinen bei ihrer Polymerisation mit Hilfe von durch freie Radikale wirkenden Reaktionsauslösern in Anwesenheit größerer Mengen von Kettenüberträgern vernetzte, unlösliche Polymerisationsprodukte ergeben. Werden

309821/10U -27--

derartige Polyviny!verbindungen alleine oder zusammen mit anderen Vinyl-Monomeren in Anwesenheit größerer Mengen der neuen Mercaptane der allgemeinen Formel-I und II polymerisiert, werden lösliche Polymerisate oder Prepolymerisate erhalten, die eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen. Es versteht sich, · daß mit Hilfe dieser Verfahrensweise auch vernetzte unlösliche Polymerisate mit der gewünschten niedrigen freien Oberfläqhenenergie erhalten werden können. Die Prepolymerisate. .können, auf die Substrate aufgetragen und in einer zweiten Aushärtungsstufe unter katalytischer Einwirkung von freien -Radikalen, Bestrahlung oder TJV-Licht auf dem Substrat vernetzt werden, wodurch sehr echte Appreturen erhalten werden.

Die folgenden Poly vinyl-Monomere sind Beispiele fur viele Arten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung·brauchbarer PoIyviriyl-Monomere: ' .

Allylmethacrylat,

1,3-Butylenglycoldimethacrylat,

Äthylenglycoldimethacrylat, ,

Polyäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethaerylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1 ,4-ButylenglycoldiaGrylat,

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Diallylfumarat, Diäthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Te traäthylenglyc oldiacrylat, Trimethylolpropantriaorylat, 1,4-Butandimethacrylat, Diallylmaleat, 2,2-Dimethylpropandimethacrylat,

Trimethacrylat des Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurats,

Äthylenglycoldiacrylat,
äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, Cyclohexan-1,4-dimethanoldimethacrylat., Bisphenol-A-bis-(2-hydroxypropylmethacrylat).

Andere Polyvinyl-Monomere von Interesse sind:

ϊί,Ν-Diallylacrylamid, Triallylaconitat, N-Allylmethacrylamid, Hexamethylen-1,6-bisacrylamid, Divinylbenzol,

1,1,1-Trimethyloläthantrlmethacrylat, Yinylcrotonat,

-29-309821/10U

Vinylmethacrylat,

Divinyldiathy1englycoldiäther,

Allylvinyläther,

Die neuen Mercaptane können natürlich auöh bei der Polymerisation von Perfluoralkyl-Gruppen enthaltenden Monomeren eingesetzt werden. Beispiele für solche perfluorierte Monomere sind Acrylate und Methacrylate, wie sie in den US-Pat ent schrift en

2 628 958, 3 256 230,-2 938 513, 3 282 905, 3 252 932 und

3 304 278 beschrieben sind. · ,

Des weiteren können auch R^-Gruppen enthaltende Vinylether" und Vinylester eingesetzt werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 732 370, 2 828 025', 2 592 069 und 2 436 144 beschrieben sind.

Solche JL>-Gruppeh enthaltende Monomere ergeben naturgemäß Polymere, die schon selbst niedrige Oberflächenenergien aufweisen und schmutzabstoßend wirken. Der Einsatz der neuen, R^-Gruppen enthaltenden Mercaptane anstelle der bisher verwendeten Alkylmercäptane wie Dodecylmercaptan ergibt jedoch überraschend erhöhte Abstoßungswertungen und verminderte freie Öberflächenenergie.

Die Polymerisation der Monomeren kann in der Masse, in Lösung oder in Emulsion durchgeführt werden. Die bevorzugte Polymerisat ionsweise ist die Emulsionspolymerisation in einem

. · -30-

30982 1/101A " "

225300A

- 30 wäßrigen Lösungsmittel und die Lösungspolymerisation.

Bei der Emulsionspolymerisation wird das zu polymerisierende Monomere bzw. die Monomeren zusammen in einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Stoffes emulgiert, so daß eine Monomer-Konzentration im Bereich von etwa 5 bis etwa 50 # sich ergibt. Im allgemeinen wird die Temperatur auf einen Bereich zwischen 40 und 70 G angehoben, um die Polymerisation in Anwesenheit eines zugefügten Katalysators zu bewirken. Als Katalysatoren sind alle solche geeignet, die bekannterweise als wasserlösliche Stoffe zur Auslösung der Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen verwendet werden. Die Konzentration des Katalysators für die erfindungsgemäße Polymerisation liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 2 #, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.

Als oberflächenaktive Stoffe bzw. Emulgatoren können kationische, anionische oder nicht-ionische Stoffe eingesetzt werden. Da die kationischen und die nicht-ionischen Stoffe in den meisten Behandlungsbädern für Textilien eingesetzt werden können, werden diese Stoffe bevorzugt. Der hydrophobe Molekülteil der verwendeten oberflächenaktiven Stoffe kann ein Kohlenwasserstoffrest oder der Rest eines fluorierten Kohlenwasserstoffs sein.

-31-

300B21/10U

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_ 31 - ·

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete oberflächenaktive Stoffe sind zum Beispiel'nicht-ionioche oberflächenaktive Stoffe,-bei denen der. hydrophile Eest eine Polyäthoxy-Gruppe und der hydrophobe Molekülteil eine Polypropoxy-Gruppe oder eine Iluorkohlenstoff-Gruppe ist. Beispiele hierfür sind die Äthylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen, Alkanolen, •Alky !aminen,, Alkylthiolen, Alkylcarbonsauren, Pluoralkylcarbonsäuren, Fluoralkylamiden und dergleichen.

Geeignete kationische oberflächenaktive Stoffe sind zum Beispiel die quaternären Ammoniumsalze oder Aminsalze mit mindestens einer langkettigen Alkyl- oder Fluoralkyl-Gruppe oder mit in hohem Maß mit Alkylgruppen substituierte Benzol- oder Naphthalin-Gruppe als hydrophobem Molekülteil.

Die Polymerisation wird vorzugsweise über einen solchen Zeitraum durchgeführt, der genügt, um im wesentlichen quantitative Umsetzung der Monomeren zu erreichen. Die optimale, Reaktionszeit hängt von dem eingesetzten Katalysator und der angewandten Polymerisationstemperatur sowie anderen Bedingungen ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden»

Die Polymerisationstemperatur wiederum hängt von dem ausgewählten Katalysator ab. Bei der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium liegt die Temperatur im allgemeinen im Bereich

, ■ ■ ' - -32-3 0 98 2 1 / 1 0 U _BAD

von 40 bis 90° C. Die Polymerisation wird im allgemeinen bequemerweise und bevorzugterweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, wo immer dies möglich ist.

Bei der Lösungspolymerisation wird das Monomere oder die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Beispiele hierfür oind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Benzol, Toluol und dergleichen; chlorierte und fluorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Methylchloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Freone wie 1,1,2-Trifluor-i,2,2-trichloräthan und dergleichen, Chlorbenzol, Benzotrifluorid und Hexafluorxylol, Ketone, Ester und Äther wie Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat und höhere Homologe, Dialkyläther, Tetrahydrofuran, Äthylenglycolmonomethyl- und -monoäthyläther, Äthylenglycoldimethyl- und -diäthyläther und Gemische dieser Ketone, Ester und Äther mit Wasser. Danach wird die Polymerisation in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Einsatz von Reaktionsauslösern wie Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid in Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 2,0 °/o bei 40 bis" 100° C unter Stickstoff durchgeführt.

Häufig ist es bei der Emulsionspolymerisation von Vorteil, die Mercaptane der allgemeinen Formeln I und II vor der Durchführung der Polymerisation mit den vorstehend genannten Emulpa-

309821/10U BADORIGINAL

• - 33 -

toren naehzuemulgieren. .

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen neuen Polymerisationsprodukte kann in weitem Bereich schwanken. Unter Bezug auf ein Gewichtsprozent-Verhältnis können die neuen R,,-Mercaptane 0,1 bis 95 fo des Gesamtgewichts der neuen erfindungsgemäßen Polymerisationsprodukte ausmachen. Ein geeigneterer Prozentbereich des. durch Kettenübertragung eingeführten Molekülteils liegt bei 2 bis 70 $. Wird versucht, die freie Oberflächenenergie eines Polymerisats nur geringfügig zu vermindern, werden die Mercaptane der allgemeinen Formeln I und II nur in sehr geringen Mengen eingesetzt. Muß auf der. anderen Seite ein Polymerisat mit stark öläbstoßenden Eigenschaften erhalten werden, werden größere Mengen der Mercaptane eingesetzt, wie es in den.folgenden Beispielen gezeigt wird. ,

Die neuen Polymerisationsprodukte der allgemeinen Formeln III und IV können für viele Zwecke eingesetzt werden. So können sie auf verschiedenste Substrate wie 'Textilien, Papier, Leder, Holz, metallische Oberflächen und dergleichen angewandt werden und verleihen den so behandelten Substraten öl- und wasserabstoßende Eigenschaften bei sehr geringen Mengen an auf den Substraten niedergeschlagenen Polymerisaten. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, werden gute abstoßende Eigen- . schäften mit so geringen Mengen erhalten, die einem Fluorge-

3 0 ^cl 8 ?. 1 / 1 ■ 0 U BAD RSGiNA

halt von 0,04 bis 0,12 tfo des Gewichts des Substrats entsprechen. Zusätzlich zu den öl- und wasserabstoßenden Eigenschaften zeigen die erfindungsgemäßen Addukte ausgezeichnete Echtheit wie Echtheit gegen Waschen und Trockenreinigung, Abriebfestigkeit und gute Eigenschaften in bezug auf die Trockenverschmutzung und die Schmutzabgabe. Die erfindung3geraäßen Polymerisate können auf die verschiedensten Substrate nach den verschiedensten Beschichtungsmethoden wie Eintauchen, Aufsprühen, Aufbürsten, Poulardieren, Rollbeschichten und dergleichen aufgetragen werden.

Die unter Verwendung der neuen Mercaptane hergestellten Polymerisate wurden auf verschiedenen Wegen charakterisiert:

Elementaranalyse (Fluor-Gehalt) der durch Ausfällung gereinigten Polymerisate zeigt, daß die neuen Mercaptane Bestandteil der neuen Polymerisate geworden sind.

Molekulargewichtsbestimmungen zeigen eindeutig, daß die neuen Mercaptane als Kettenübertragungsmittel wirken; dies bedeutet, daß die erzielten Molekulargewichte mit steigenden Mengen an während der Polymerisation eingesetztem R^Mercaptan sich vermindert.

Die Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung (γΌ) in Dyη

3 0 9 8/1/101 ''

225300A

pro Zentimeter zeigt, daß die freie Oberflächenenergie eines Polymeren oder Copolymeren durch den Einbau der neuen JR^-Mercaptane in die Polymerkette vermindert wird»

Die kritischen Oberflächenspannungswerte (Yc) wurden durch Messung des Kontaktwinkels nicht-polarer Flüssigkeiten auf Filmen der neuen Polymerisate in folgender Weise bestimmt:

Die· Polymeren wurden in spektralreinem Aceton in einer Menge entsprechend 2 Gew.$ gelöst. Filme wurden dadurch hergestellt daß einige wenige Tropfen der Polymerlösung auf ein. Objektivglas gegeben und mit einer sauberen Kante die lösung über die Oberfläche des Objektivträgers verteilt wurden.Sofortige Verdampfung des Lösungsmittels bewirkte, daß das Polymere als ein weicher Film zurückbleibt. Die Kontaktwinliel von Octan bis Tetradecan auf dem Polymerfilm wurden unter "Verwendung eines Visco-Tech-KontaMwinkelanalysators bestimmt. Aus den Kontaktwinkeln wurde die kritische Oberflächenspannung (Vc) gemäß W. Zisman, Contact Angles, Advances in Chemistry, Wr. 43, ACS Publications, Washington, D.C, 1964 bestimmt.

Die Brauchbarkeit und die Yorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate mit den eingebauten R^>-Mercaptanen wird jedoch am besten dadurch gezeigt_t daß der Grad der Fähigkeit, ,Öl und Wasser abzustoßen, auf Substraten wie Geweben, Papier, Leder und dergleichen bestimmt wird, welche mit Lösungen oder

-36-3 0 9 8 2 1/10 14 bad

Emulsionen der neuen erfindungsgemäßen Polymerisate behandelt wurden.

Die AATCC-Wassersprühtestwertung wurde gemäß der Standard-Testmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists, XXXVII, 1961, 1952 (auch mit ASTM-D-583-58 bezeichnet) bestimmt.' Die Wertungen sind im Bereich von 0 (Minimum) bis 100 (Maximum) angegeben.

Die AATCC-Ölwertung wurde gemäß der Standard-Testmethode 118-I966T der American Association of Textile Chemists and

Colorists bestimmt. Die Wertungen sind im Bereich von 0 (Miniais fort mum) bis 8 (Maximum) angegeben. Eine allgemein/angenommene Wertung für schmutzabstoßende Gewebe ist in den USA eine Ölabstoßung von 4.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeigen jedoch auch eine beträchtliche Echtheit wie Waschechtheit. Sie zeigen ausgezeichnete schmutzabgebende Eigenschaften, insbesondere wenn die Reste hydrophiler Monomererwie solche von Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyrrolidon, Polyäthylenglycoldimethacrylat und dergleichen im Molekül der neuen erfindungsgemäßen Polymerisate anwesend sind.

Die schmutzabgebenden Eigenschaften wurden gemäß der AATCC-Standard-Testmethode 130-1969 bestimmt. Die Wertungen sind im

-37-309821/1 OU RlGiNAL

- 37 -. Bereich von 1 (Minimum) bis 5 (Maximum) angegeben.

Die Heimwäsehen wurden in einer Kenmore-Yfeschmaschine, Modell ' 600 bei 49° C unter Verwendung von 45 g des Waschmittels "Tide XK" pro Wäscheladung durchgeführt.

Alle erwähnten AATGC-Testmethoden sind in Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists,

Band 46, Ausgabe 197o beschrieben. ■

Die neuen erfindungsgemäßen Polymerisate wurden auf Baumwollgewebe oder Polyester-Baumwoll-Mischgewebe/(65*:35) in einer solchen Weise angewandt, daß Polymerisat entsprechend 0,04, 0,08 und 0,12 fo Pliior auf dem Gewebe niedergeschlagen wurden-.

Die Polymerisationsprodukte wurden in einem nicht-wäßrigen Medium auf Baumwolle meist durch Poulardieren aufgetragen „ und wurden-nach Trocknen an Luft und nach Aushärtung in einem Heißluftöfen bei 150° C für 3 Minuten ausgewertet«

Die in Wasser oder einem Wasser-Lösungsmittel-ffemisch oder ' einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelbsten. Polymerisate wurden auf Polyester-Baumwoll-Mischgewelae durch Poujardiereft aus einem wäßrigen Bad aufgetragen, das zusätzlich noch die folgenden"Dauerbügelharz-Katälysatofen und Zusatzstoffe (sogenanntes Standard-Dauerbügeirest-Rezept) enthielt: . -3S-.

30S821/10iV- ' '"'-■'■'*■ ·

4 g/l Essigsäure (50 folg), 20 g/l Isopropanol, 240 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff,

40 g/l Zinknitrat-Katalysator, 0,16 # P/l Fluorchemikalie, pH eingestellt auf 4,5 mit Essigsäure, Feuchtigkeitsaufnähme 50 $.

Nach dem Foulardipren wurde das Gewebe 2 Minuten bei 100° C getrocknet und 5 Minuten bei 163° C ausgehärtet.

Die folgenden Beispiele und Tabellen erläutern ale Ausgangsprodukte geeignete Perfluoralkylmercaptane und die mit diesen Mercaptanen erhaltenen Polymerisate. Wie vorher erörtert, wirken die Mercaptane als Kettenüberträger und werden in die PoIymerkette eingebaut. Außerdem werden die Ergebnisse von Testen wiedergegeben, die die guten öl- und wasserabstoßenden sowie schmutzabgebenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate dartun.

-39-309821/10U

Tabelle.1

R„-niercaptan-Beispiel

•Struktur der R.p-mercaptane

^durchschnittlich..

C, D, E, F

-J C

4-CH₀OOCCH₀CH₀SCHGOOCH₀CH₀Ro

I— c. d. C. ι cL d. I

CH₂-COOCH₂CH^

Beispiel	C:	m=2	.5,	n=1 n=2	,5	>	Durchschnittswerte
	Di E:	m=3		n=3	,0 ,0
	F:	m=1	,0,	,0

Tabelle 1 (Fortsetzung)

R^-mercaptan-

Baispiel

Struktur der
R«-mercaptane

O CD OO

G, H, I

[HSCh₂CH₂COOCH₂-3 [CCH₂OCH₂C3 [CHgOOCCHgCHgSCHCOOCHgCH^

CHgC00CH₂CH₂R_f

R-.= wie in den Beispielen C bis P

Durchschnittswerte

Beispiel G: in=3»0, n=3,⁽ H: m=3,5, n=2,!

Beispiel I (a): m=3,75, n=2,25| Durchschnittswerte χ (d): n=4 , n=2 J

[HSCH,

* durchschnittlich

R-= wie in den Beispielen C bis Έ

[HSCHgCHgCOOCHgJg- C-ECHgOOCCHgCHgSCHCOSCHgCHgC₇P₁

CHgCOSCHgCHgC₇P₁₅

Tabelle 1 (Fortsetzung)

--mere ap t an-Beispiel

IT-

Struktur der
Ro-mercaptane

[HSCHgCHgCOOCHg^—O—fOHgOOCCHg CHgSCHOOOOHgOH₂ CH=CHC₇F₁₅

CH₂COOCH₂CHgCH=CHC₇F₁₅

C--[OHgOOCOHgOH₂SCHCOO(CHg) _g0H=CH0₇F₁

OH₉COO(CH₉) QCH

[HSCHgOHgCOOCHgl·— 0—9^3H2^00CCH2^CH2^SCHC00CH2^CH2^CT2^C:B12^0CI1^^C:H>3

CH

gCOOCHgOH₂CFgCFgOCF(CF₅)g

[HSCHgCHgCOOCHg^-g-C—[OHgOOOCHgCH₂SOHCOOCH₂CHgIHCOC₇F₁₅

CHgCOOCH₂CHgIiHCOC₇F₁₅

[HSOHgCHgCOOCHg¹Jg- 0 —£0Hg00CCHgCHgSCHCÖSCHgCHgIiHOO C₇F₁

	(U	I	τ—	CM	CM
			Ph	T CVI
	■Ρ	CO	m
	ft	O	O	pC"
	a	CM	O	ω
	ο	O	O	ο
	ω	CO	O	CM
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	W	W	W	ra
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		O	CM	in
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O	O	Pr	ο	O	CO
W	O		co	O	O
O	O	O		O	CM
Il	O	W	in	O	O
W	CVI W	O	W	CVI m	CO
O	O CM	Ii	CM	O CVI
CM	W		O	W	in
W	O	O		O	W
O	CQ	CM	!25	ra	CM
O		W	CM	iSLi	O
CM	CQ	O	W	B	•^ ^
W	O	O	i
O	CVi	CM	CM
CM	W	W	(X!
W	O	O	O
O	CM	O	CvJ
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O	O		O
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Ü—	O	CM	O
CM	CM	W	CM
	W	O	W
O	O	co	-O
CO
CM		W
W '		O
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CM		W
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O		CM
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H		Γ

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CM W O co

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W O CM

W ο

O O O CM

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w ο

O O O

CM W O

CM

to

309821/1014

Beispiele 1 "bis 13 -':■""'

10 Teile eines Gemisches des Mercaptans A oder. B:oder des 1 ,1 ,2,2-Tetrahydroperfluordecylmercaptan und Methylmethacrylat in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen, 0,5 $ Azobisisobutyronitril auf der Basis des Gewichts des Methylmethacrylate und 20 Teile Äthylacetat wurden in ein Glasdruckrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und T6 Stünden bei 70 C in einem Ölbad mit Temperaturregler polymerisiert. Die resultierende Lösung des Polymerisationsproduktes wurde mit 20 Teilen Aceton verdünnt und tropfenweise in 800 Teile des in Tabelle 2 wiedergegebenen Uichtlösungsmittels unter heftigem !Rühren gegeben. .In jedem Pail fiel das Polymethylmethacrylat als feines weißes Pulver aus und wurde von dem Lösungsmittel - Hiehtlö- . sungsmittel-Gemisch durch "Filtration abgetrennt. Nach Trocknen ,des pulverförmigen Polymerisats im hohen Vakuum wurde die Ausbeute, der Fluorgehalt, das Molekulargewicht und die freie Oberflächenenergie der neuen Polymerisate bestimmt« Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die angegebenen Ausbeuten deuten daraufhin, daß bei höheren Mercaptan-Gehalten mehr Polymethylmethacrylat von niedrigerem Molekulargewicht gebildet wird, das sich nicht aus dem verwendeten lösungsinittel-Nichtlösungsmittel-Gemisch ausfällte. Die Ausbeuten, die bestimmten Molekulargewichte und die erhaltenen Werte der PIuor-Analyse zeigen weiter, daß die neuen Mercaptane als Kettenüberträger wirken und in die Polymerkette eingebaut werden. Die kritischen Oberflächenspannungsdaten (Yc) in Tabelle

-44-309 821/1014

- - 44 -

2 zeigen, daß bei Fluorgehalten oberhalb etwa 1 ?& Fluor die Veränderungen in der kritischen Oberflächenspannung Vc für ein jeweils betrachtetes R~-Mercaptan sehr geringfügig sind. Ein Vergleich der gewonnenen Yc- Werte zeigt, daß die kritische Oberflächenspannung Yc von reinem Polymethylmethacrylat mit F₁₇ von 39 auf 22 Dyn/cm und mit

Ch₂C₈F_{17 von}. _{3g auf 14 Dyn}/_{Cln und mit der}

Verbindung der Formel

C—[C

2* * durchschnittlich

von 39 auf 12 Dyn/cm herabgesetzt wird.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die neuen R^-mercaptane die kritische Oberflächenspannung bedeutend mehr vermindern als ein R--mercaptan, das nur eine R„-Gruppe enthält.

-45-309821/10U

Tabelle 2

Bei spiel Nr.	Ej-mercaptan-Monomer- Ausgangsgemisch, Gew.$	MethyImeth- acrylat	Polymeraus beute nach Ausfällung {Jew, io	Pluor im Polymer	gef.	.Polymer ic 1..Sew. , Mn (YPO)	Zrit. Ober flächen spannung Yc Dyn/cm	Ausfällungs mittel	M
1 -	Mercaptan des Bei spiels	100 io	96,5 #	ber.	0	23600 ■	39,0		■ Methanol
2	O	98 io	95,2 io	0	0,85	6815	,14,3	Hexan	Ί
3	Beisp,A1\ 2 %	95 io	95,5 5«	1,24	2,43	6077	13,8	t ΙΓ
4	Beisp. A, . 5 *	90 # ■	96,4·^	3,1	4,8	4452 ·	14,7 ,..	It ^ Ul
5	Beisp.A, io io	80 io	88,7 io	6,2	11,9	2832 ·	13,2	I
6	Beisp.A, 20 $	98 #	86,0 ?δ	.12,4	0,52	' 16334	12,0 ;
7 ."	Beisp.B2 \ 2 #	95 ■#	85,0 $	1,06	2,27'	1 5854	12,2
8	Beisp.B, 5 .£	.90 io	83,0 ^	■2,65	5,23	13560	11,7
Beisp.B,	5,3

Tabelle 2 (Fortsetzung)

OO fs»

Bei spiel	R^-mercaptan-Monomer- Ausganfjsgemisch. Gew.#	Methylmeth- acrylat	Polymeraus beute nach Ausfällung Gew.#	riuor im Polymer	gez.	Polymer- Mol. Gew. , Mn (VPO)	Krit. Ober flächen spannung Yc, Dyn/cm	Ausfällungs- mittel
Nr.	Mercaptan des Bei spiels	80 %	80*0 i>	ber»	11 ,78	11318	11,5	Methanol
9	Beisp.B, 20 %>	98 $	93,2 ^	10,6	0,68	9825	22,4	Hexan
10	siehe 3» 2 £	95 #	84,8	1,34	2,02	7810	22,6	Il
11	siehe 3» 5 $>	90 #	82,5 £	3,37	5,42	4518	21,7	1!
12	siehe 3, 10 $>	80 %	56,2 ^	6,7	8,20	3119	21,1	ti
13	siehe 3» 20 i»	13,5

₂₂₈₇ H₂COOCH₂CH₂C₈P₁₇

* durchschnittlich

C ■ [cH

ggg H₂COOCH₂CH₂C₈P₁

Beispiele H "bis 21 . ·

Methylmethacrylat wurde in Anwesenheit verschiedener, in Tatelle 3 angegebener Mengen des Mercaptans C polymerisiert, wobei die Polymerisation und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben durchgeführt wurde. Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Resultate zeigen wie die Resultate in Tabelle 2 wiederum, daß Polymethyl- methacrylate mit verminderter kritischer Oberflächenspannung

■ wurden "

erhalten/ Auch zeigt sich wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 13j daß ein Minimum an kritischer Oberflächenspannung Ve mit so wenig wie 1 <fo Fluor im Po lyme thy lme thacrylat erzielt wird (etwa 12,5 Dyn/em durchschnittlich), während mit.

■ 0,25, 0,5 und 1 i<> R„-mercaptan (entsprechend 0,15, 0,33 und 0,55 f° Fluor) die kritische OberflächenspannungVc des PoIymethylmethacrylats von '39 auf 25,3, 23,0 bzw. 19,7 Dyn/cm vermindert wird.

BAD ORIGINAL

309821/1014

Tabelle

Bei spiel Nr.	Rf-mercaptan-Monomer- Ausgangsgemisch, Gew.^	Methylmeth- acrylat	Polymeraus beute nach Ausfällung Gew.$	Fluor im Polymer	gef.	Polymer- MoI.Gew., Mn (VPO)	Krit. Ober flächen spannung ο Dyn/cm	Ausfällungs mittel
H	Mercaptan des Bei spiels	99,75 1o	85,3 io	ber.	0,15	29521	25,3	Methanol
15	Beisp.C ' 0^25?*	99,5 1o	84,7 io	0,13	0,33	25875	23,0	tt
16	Beisp.C, 0,5 Io	99 io	85,0 $	0,25	0,55	22920	19,7	it
17	Beisp.C, 1 %	98 Io	84,5 io	0,50	0,74	21809	12,5	Vi
18	Beisp.C, 2 io	95 io	81,4 #	1,0	1,83	10017	12,5	W
19	Eeisp.C, 5 Io	90 io	76,8 io	2,6	4,89	7660	12,9	!I
20	Beisp.C, 10 Io	80 io	■ 66,0 #	5,1	10,36	6361	14,8	M
21	Beisp.C, 20 $	70 io	62,0 io	10,2	17,98	4556	13,2	fl
Beisp.C, 30 io	15,4

C= fHSCH₅CH₉COOCH₀^

-CH₂OOCCH₂CH₂SCHCOOCH₂Ch₂^

* durchschnittlich

2,5"

- - 49 Beispiele 22 bis 27

10 Teile eines Gemisches des Adduktes des Beispiels C und der in Tabelle 4 wiedergegebenen Monomeren, 0,5 Teile Azobisisobutyronitril und 20-Teile Methylchloroform werden unter Stickstoff in einem Druckglasrohr eingeschmolzen und in einem Schüttelwasserbad 16· Stunden bei 70° C gehalten. Fach dieser Zeit waren die Lösungen sehr viskos geworden und der Feststoffgehalt sowie die IR-Analyse deuten daraufhin, daß die Polymerisation vollständig abgelaufen ist. Die Lösung des Polymerisationsproduktes wird sodann mit einem 1:9-Aceton-Methylchloroform-Gemisch auf einen Feststoffgehalt von 2**?ο verdünnt und auf Baumwolle wie beschrieben derart aufgetragen, daß 0,04, 0,08 bzw. 0,12 $ Fluor auf dem Gewebe niedergeschlagen wurden. Die Abstoßungswerte und der Fiuorgehalt der gemäß Beispielen 22 bis 27 erhaltenen Polymerisationsprodukte sind in Tabelle 4 summarisch wiedergegeben.

309821/1014

	^-eercaptan-Moaoner-	Iloßonier 1	Tabelle 4 ·	1)	1 * '	Pluorge	Aushär-	AATCC-Ö'labstoßung	4 3	0,08^P	0,12$F	- 50	0,08**	. ßun.T
	Ausfcanff β gemisch., Gew.^	Methyl- »ethacry- lat,50 #		™ί	halt im	tungs-	0,04$F	4 3	6 6	7 6		70 70	0,12
Bei spiel	Äj-oercapiäün dee Beispiels	Methy1- metiiacry- lat,60 %		HEMA1, ^	Polymer	bedin gungen	an α er Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° C	4 3	6 6	7 6		1 70 70	70 80
η j. .	C se ji	MetKyl- jsetnacry- lat,70 £			26,65		an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° C	4	6 5	6 6	AATCC-Wasserabsto-	50 70	70 80
22	C 40 *	Metfeyl-	Monomer 2	21,5		an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° C"	4	6	7		70	70 u
ω 23 ο co α>	C 30 #		0 %	16,0		an der Luft ge trocknet.	4 3	.6	6	0,04%P	70	70
H 24	C 50 #	Met&ari- aetjiaciy-	0 $>			3 Min.b. 150° C	4 3	6 6 .	7 'β	50 50	70 70	80
25		Methy1- metiiacry- lat,68,6^	0 ^	26,65	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° σ		6 5	7 6	50 50	70 70	80 %
26 * · ■	C 40 *	21,5	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° c			50 50	C εο c 80
5 27 σ O	C 30 %	16,0 .	50
		70
	50 50
50 50

= 2-Sytiroxyäthylinethacrylat

-51-

Beispiele 28 bis 33

Die in Tabelle. 5 wiedergegebenen Gemische der Addukte C, D, E und ]? mit.den angegebenen Monomeren wurden polymerisiert und ,die erhaltenen Lösungen der Polymerisationsprodukte wurden verdünnt und auf Baumwollgewebe wie in den vorstehenden'Beispielen 22 bis 27 beschrieben aufgetragen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 5 summarisch wiedergegeben.

Beispiele 34 bis 38

Gemische des Adduktes I und von- Methylmethacrylät in den in Tabelle 6 wiedergege.benen Mengenverhältnissen wurden polymerisiert und die erhaltenen Lösungen der Polymerisationsprodukte verdünnt und auf Baumwollgewebe wie in den vorstehenden Beispielen 22 bis 27 beschrieben aufgetragen. Die erhaltenen Ab-'stoßungsdaten sind in Tabelle 6 summarisch zusammengefaßt.

BAD ORIGINAL

3 0 9 8 21/1014

Tabelle 5

ο co cx>

sp.el Av,	R^-mercaptan-Monomer Auspjanga^emisch, Gew./S	Methy1- methacry- lat, eofo	Monomer 2	Pluorge halt im Polymer	- Aushar- tungs- bedin- gungen	AATCC-ölabstoßung AAICC-Wasserab	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° σ	4 3	I ί ■ 0,08iof i!0,1 2^P j0,04^Pi 0,08?bP i ' i	7 6	Ul Ul O O	70 70	StO-
2 8	^-mercaptan des Beispiels Monomer 1	Styrol 60 fo	_	21 ,5	0,04»	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° C	2 1	6 6	5-6 5	0 0	60 50	ung
29	σ 40 %	Styrol,1 } 31 i°	-	21,5	an der Luft ge trocknet, 3-Min.b. 150° C	2 1	5 4	Ul Ul	0 70	80 80	(J, 12 /öS
30	η 40 io	Methy1- methacry- lat,60 io	Malein säure- - \ anhydrid ' 29 io	21 ,5	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° C	2 2	4 3-4	6 5	Ul Ul O O	70 70	70 80
31	C 40 io	Methy1- methacry- lat,60 io	—	22,1	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 1500 C	2 1-2	5-6 4-5	5-6 5	0 0	50 50	70 50
32	40 #	Methy1- methacry- lat,60- io	—	20,6	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° G	0-1 0-1	5 4	4-5 4-5	0 0	50 50	* U 90 ? 80
33	E 40. $	-	17,3	3-4 3-4	70 70
P 40 $	70 70
UI Ul O O

) Molares Verhältnis Styrol:Maleinsäureanhydrid =1:1

-53·

Tabelle

Bei spiel Nr. .	R~-ni'ereaptän-Monomer- Ausgangsgemisch, Gew.$	Monomer	Fluorge halt im Polymer	Aushär- tungs- bedin- gungen,'	AATCC-Ölabstoßung . lAATOC-Wasserabstoß.	0,085bF	0,1 2#F	0,08foP
34	R~-mercaptan des Beispiels	.. Methylmeth- acrylat, 70 fo	15,0	an,der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° O	0,045&F	. 5 . 5 .	6 5-6	70 80 ..
35	: ι 30 jS	Methylmeth- acrylat, • ■ 60 <fo	21,1	an der Luft ge trocknet, . 3 Min.b. 15Q σ	2 3	5 5	• 6 5	I 70 70
- 36.	I 40 £	Methylmeth- acrylat, 50- *	26,4	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. i50° σ	2-3 2	5 5	6 5	- 70 . ■ 80
37	I 50 £	• Methylmeth- acrylat,' ■ ; 40 Io	31,6	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 150° G	:2 3	5-6 ·..' 5	.6.. 6	80. ■ 80 .
38	60 #	Methylmeth- acrylat, * 30 io	36,8	an der Luft ge trocknet, ■ 3 Min.b. 150° C	2-3 -3	.5. ' ■ 5.	6 6	70 80
I ' ; 79 #	2-3 2-3

_ 54 -

Beispiele 39 bis 49

11 Polymethylmethacrylat-Proben wurden dadurch hergestellt, daß unter Stickstoff zwei Teile der Addukte K bis U, 8 Teile Methylmethaerylat, 0,05 Teile Benzoylperoxid und 20 Teile Äthylacetat in einem Druckglasrohr eingeschmolzen und die 11 Gemische 16 Stunden bei 80 C polymerisiert wurden. Die erhaltenen viskosen Lösungen der Polymerisationsprodukte wurden auf eine 10 $ige Lösung mit Äthylacetat verdünnt. Die PoIymethy!methacrylate wurden als feine, weiße Pulver durch Zugabe der Äthylacetat-Lösungen unter heftigem Rühren zum 20-fachen Volumen Methanol ausgefällt. Ein Vergleich der Molekulargewichte der 11 Polymethylmethacrylat-Proben im Bereich von 9 000 bis 14 000 mit Polymethylmethacrylat, das in entsprechender Weise in Abwesenheit eines Mercaptans hergestellt wurde (Beispiel 1) zeigt eindeutig, daß alle Mercaptane K bis ü als Ketteniiberträger während der durch freie Radikale bewirkten Polymerisation des Methylmethacrylats wirken.

Beispiele 50 bis 53

Zwei Teile des Rx.-mercaptans des Beispiels E, zwei Teile des in Tabelle 7 wiedergegebenen Monomeren, 0,04 Teile Azobisisobutyronitril und 12 Teile des in Tabelle 7 angegebenen LöBungsmittels wurden in ein Druckglasrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 16 Stunden bei 60° C polymerisiert. Die Lösungen der Polymerisationsprodukte wurden in das 20-fache Volumen des in Tabelle 7 angegebenen Nichtlösungsmittels gegossen und hier-

-55-309821/10H

durch ausgefällt und die ausgefällten Polymerisationsprodukte' wurden abfiltriert und getrocknet. Die erhaltenen Poli'inerisationsprodukte stellten weiße Pulver dar und wurden in Ausbeuten im Bereich von 84 bis 87 i° d, Th. erhalten. Die Elementaranalyse der Polymerisationsprodukte zeigt, daß das R^-iercaptan in .die Polymerkette eingebaut wurde. Die..gewonnenen Pluor-V/erte zeigen, daß der Prozentgehalt der ausgefällten Polymerisationsprodukte an Fluor geringer als in den-Polymerisationsprodukten mit niedrigem Molekulargewicht ist, die mit dem eingesetzten Lösungsmittel-lTichtlösungsmittel-System ausgefällt wurden.. ■-.-.--. .·,..-.

Beispiele 54 bis 5? - - ,_s.· ·

3 Teile des R_f-mercaptans E und 7 Teile der in Tabelle 8 wieder ' gegebenen Monomeren, 0,05 Teile Azoblsisobutyronitril und 20 Teile Äthylacetat wurden in ein- Druckglasrohr unter- Stickstoff eingeschmolzen und _:16 Stunden bei 70 C polymerisiert. Die resultierende Lösung der Polymerisationsprodukte wurde auf eine 10 folge Lösung mit Aceton verdünnt und durch Eingießen in das' 20-fache Volumen eines in Tabelle 8 aufgeführten Nichtlösungsmittels ausgefällt. Die ausgefällten Polymerisationsprodukte wurden abfiltriert.und getrocknet. Sodann wurde die Ausbeute, der Fluor-.Gehalt und das Molekulargewicht bestimmt. Die er-, haltenen Werte sind in Tabelle 8 aufgeführt.

. . BAD ORIGINAL '

309 8 21/10,14 - ....

Tabelle

σ co co

Bei spiel Nr.·	R .,-mercaptan (Teile)	Monomeres (Teile)	Molverhält nis R^-mercaptan :Monomer	Lö'sungs- mittel/Mcht- lösungsmittel	ber. gef.	Elementaranalyse	H	P
50 ' I	Beispiel E (2)	Methacryl amid (2;	1:28,2	Äthylacetat (Aceton)	ber. gef.	σ	5,15 5,20	25,95 20,72
VJl	Beispiel E (2)	2-Hydroxy- äthylmeth- acrylat (2)	1 :19,3	Aceton (Heptan)	ber. gef.	42,92 43,94	5,09 5,66	25,95 17,99
52 t i	BeisTDiel E (2)	Acrylamid (2)	1:35	Wasser (Methanol)	ber. gef.	43,82 44,49	4,49 3,49	25,95 21 .21
	40,67 39,48

VJl ON

Tabelle

CD

Bei spiel Kr. ·	Ef-mercaptan (Teile)	Monomere (Teile)	Nichtlösungs mittel zur Ausfällung	Polymeraus- "beute nach Ausfällung	Fluor-Gehalt im Polymeren ber. . gef.	Molekular gewicht %
54	Beispiel E (3)	Vinylacetat (7)	Hexan	63,0 io '	15,4 io 12,01 io	3696
55	Beispiel E (3)	Acrylnitril (7)	Benaol	75,0 io	15,4 # 12,93 io	8109
56 · "	Beispiel E- (3)	Diäthylfumarat- Methylvinyläther .(7) _ .	Heptan	73,0 io	15.,4 io 17,2 io	3100
57	Beispiel E (3)	Styrol-Malein- säüreanhydrid (7) ;	Methanol,	85,5 io	15,4 i» 13,42 io	4025 '

Ul

-J

1) MolVerhältnis = 1:1

UI OD I

cn

CD O

- 58 Beispiele 58 bis 63

10 Teile eines Gemisches von Methylmethacrylat, Methacrylsäure und des R~-raercapta2is C in den in Tabelle 9 angegebenen Molverhältnissen, 0,05 Teile Azobisisobutyronitril und 40 Teile Methylchloroform v/erden in einem Druckglasrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 18 Stunden bei 65° C polymerisiert. Die gebildeten Polymerisate fallen während der Polymeri'sationsreaktion als weiße, brüchige Pulver aus und werden abfiltriert und in einem 1:1-Gemisch von Methylcellosolve und Aceton aufgelöst. Die Lösung wird auf ein Polyester-Baumwolle-Mischgewebe derart aufgetragen, daß 0,04, 0,08 bzw. 0,12 56 Fluor auf dem Testgewebe niedergeschlagen wurden. Die erhaltenen Werte bezüglich öl- und Wasserabstoßung sind in Tabelle 9 wiedergegeben.

Beispiele 64 bis 69

Die Beispiele 58 bis 63 wurden wiederholt, wobei anstelle des R.p-mercaptans C das R^-mercaptan I (b) als Kettenüberträger eingesetzt wurde. Die mit diesen Polymerisaten erhaltenen Werte bezüglich Öl- und Wasserabstoßung sind in Tabelle 10 summarisch wiedergegeben.

-59-309821/1014

Tabelle

^el- spiel	R.c.-mercaptan-Monomer-G-eniiscb.; A Gew.^	Methy1- nethacry- lat	Methacryl säure .'	Pluor- gehalt	Härtungs- bedingun- : gen	AATGG-ölabstoßung	0,08$?	0,12/οϊ1	AATCC-Wasserabstoßung	:0,08foP	0,1 2^F
ar.	^-mercap tan Bei spiel C	50 io	to ia	20,8	an aer Luft ge trocknet, 3'Min;b. 150° C	0,04^P	5,5 ■ 4 -	6 5	0,04^i1	60 ·■ 60	70 " 70
58	40 $	40 io	20 io	20,8	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b.. 150° σ ...	3,5 ■ 2	5 4	'5,5 -5- :	60 60	60 60	70 - 60
59	40 io.	30 /o	30 #	20,8 .	an der Luft'ge trocknet, 3 Min.b.- 1 50° Ό	2 1	5 ' ' 4	6 . " 5	60 50	■ 60 . 60	60 , 60
60	40 #	20 9$	40 #"	20,8	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 1 50° C	2,5 1	4 ;'	6 5	. 60 50	60 ' 60	60 ' 60
6 ι	40 $	10 io ■	so' io'. ■	20:,8	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b. 1500C	3 2 .'·■	5 ' ' •5 :	6 5	VJl VJl O O	■ 50 60. '	60 60
62	40 io	0	60 $	20,8	an der Luft ge trocknet, 3 Min.b.■ 150° C	2,5: 1,5 '-■	Λ ■ ■■ 4,5".'	5,5 5 .	0' 50	0 · 50	50 60
63	40 #	2»5:, 2 .	0 50

Tabelle 10

co» CD CD OO

ZQI- Süiel	ß^-mercaptan-Monomer-Geiniseh; Gew. 56	i u^ £i *i" 'f\ ' ~ < Si1Ti^ ~*~ &" O f"> Ύ*"*τ 1 * ^S üllj j.— fic uildCX j X- methacry-' säure lat j j	50	10	Pluor-	Härtungsbe	AATCC-C'labstoSung	0,0 8'/OF	I	2	0,12foP	AATCC-Wasserabstoßung	0,08#F I	0,1 2?ο?
Nr.	!^,-mercaptan	!			gehalt	dingungen	0,04^P				0,04$F
	Beispiel I						2
					an der Luft			4,0		-50	50
64	40	40	20	20,8	getrocknet,	—	2		50
					3 Kin. bei			4,5		60	60
					150° C	2	2		50
					an der Luft			4,5		60	60
65	40	30	30	20,8	getrocknet,	0,5	' 2		50
					3 Min. bei			3,5		50	50
					150° C	0,5	2,5		50
					an der Luft			3,5		50	50
DD	40	20	40	20,8	getrocknet,	0,5	2		0
					3 Min.b ei			3		50	50
					150° 0	0,5	2		50
					an der Luft			4		50	50
67	40	10	50	20,8	getrocknet,	0,5	2,5		0
					3 Min. bei 150° c			3		50	50
					an der Luft	0,5	2		0
					getrocknet,			4		50	50
68	40	0	60	20,8	3 Min. bei 150° G	0,5	2		0
					an der. Luft			3		50	50
					getrocknet,	0,5	1,5		50
			3 Min. bei		4		0	0
69	40	20,8	150° c	0,5		0
				3		0	50
			0,5	0

CTn O

Beispiele ?Ö "big 71 . ■ ' .

10 Teile eines G-emisches von E-Vinyipyrrolidon und Mercaptan
H in den in Tabelle 11 angegebenen Mengenverhältnissen, 0,1
Seile Azobisisöbutyronitril und 30 Teile eines 1:3~öemisciiee
von Aceton und Wasser wurden in ein Druckgläsrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und in einem Schüttelwasserbad 10 Stunden bei 60° C polymerisiert. Hiernach zeigte die UV-Analyse des
Reaktionsgemisches in allen fällen, daß weniger als 0,5 $
nicht umgesetztes H-Vinylpyrrolidon' in der bläulichen Dispersion, des Polymerisationsproduktes anwesend ist* Diese Dispersion kann mit fässer verdünnt werden, ohne daß eine Ausfällung des Polymerisats stattfindet* Die Lösung des Polymerisats wird sodann gusämmen mit den angegebenen Dauerbügelfestigkeit bewirkenden Harzen und Katalysatoren auf ein Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (Köper) derart aufgetragen, daß eine solche Menge
auf dem Gewebe niedergeschlagen wurde*, welche 0,12 ^ fluor ent*- spricht» Die erhaltenen Ergebnisse bezüglich■Ölabstoßungs- und Sohmutaäbgäböfähigk&it» wie sie in Tabelle 11 aufgeführt sind» zeigenj daß die Polymerisate nicht nur hohe Anfangswertungen_f
sondern aufgrund der Echtheit der Appreturen auch ausgezeichnete Wertungen nach 5-maligeai Waschen ergeben*

309821 / 1 Öl 4

Tabelle 11

ο «ο co

Bei spiel	Mercaptan E, Teile	!-Vinyl pyrrolidon, Teile	ölabstoSung nach	5 Wäschen	Wasserabstoßung nach	50	Schmutzabgabe nach	5 Wäschen
ITr. ■	3	7	1 V/äs ehe	2	1 Wäsche |5 Wäschen I	50	1 Wäsche ι	3
70	4	6	4	2	50	50	4	3,5
71	5	VJl	6	3	50	50	4,5	3,5
72	6	4	6	4	50	4,5	3,5
73	6	50	4

BeisOiele 74 bis 78

Die Polymerisationsreaktionen mit N-Vinylpyrrolidon, wie" sie in den vorstehenden Beispielen 70 -bis 73 beschrieben sind, wurden wiederholt, wobei jedoch Mercaptan G- und als·reaktionsfähiges Comonomeres N-Methylolacrylaiaid in den in Tabelle 12 angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt wurden;. Es wurden wiederum durchsichtige Dispersionen der' Polymerisationsprodukte erhalten,'die mit Wasser verdünnt wurden und aufgrund des nichtionischen Charakters des Polymerisats und der' Ab-" Wesenheit jeglicher Emulgatoren mit Dauerbüge!eigenschaften bewirkenden Harzen, Katalysatoren und als Extender' dienenden Polymerisaten verträglich waren. Die"mist diefeen Produkten erhaltenen Öläbstoßungs- und Schmutzabgabewerte nach einer bzw. fünf Waschen bei Anwendung auf ein Polyester-Baumwolle-Mischgewebe (Köper) zusammen mit dem Dauerbügeleigenschaften bewirkenden Standardharz (0,12 fo Fluor pro Gewichtseinheit Gewebe) sind in Tabelle 12 wiedergegeben.

Beispiele 79 bis 85 · ■ ^;

10 Teile eines Gemisches des Mercaptans E, U-Vinylpyrrolidon und eines der in Tabelle 13 aufgeführten öonionomeren, 0,^;05 Teile Azobisisobütyronitril und 30 Teile eines 28:72-Gemisches aus Aceton und Wasser wurden in einem Druckglasrohr unter Stickstoff eingeschmolzen und 16 Stunden bei 60° 0 polymerisiert. Die erhaltenen Lösungen bzw. Dispersionen der Polymerisations-■produkte waren entweder klar blau oder milchig weiÖ uhd konnten mit Wasser verdünnt werden. Die Feststoffgeholte dieser _;Lösun-

^{y :}' ^; -64-

3 0 9 8 21 /101 /t BAD ORIGINAL

gen bzw. Dispersionen, wie sie in Tabelle 13 wiedergegeben sind, zeigen, daß die Umwandlung in das Polymerisat in allen Fällen im wesentlichen quantitativ stattgefunden hat. Die Lösungen der Polymerisate wurden zusammen mit dem Dauerbügeleigenschaften verleihenden Standardharz auf ein Polyester-Baumwolle» Mischgewebe (Köper) in einer solchen Weise aufgetragen, daß soviel Produkt auf dem Gewebe niedergeschlagen ist, die 0,08 ^cß> Fluor pro Gewichtseinheit Gewebe entspricht. Die mit dem so behandelten Gewebe .erhaltoiien Ölabstoßungs- und Schmutzabgabewertungen nach einer bzw. fünf Waschen sind ebenfalls in Tabelle 13 aufgeführt.

BAD ORIGINAL

309821 /1OU

Tabelle

Bei spiel	; Mercaptan-G1 ι Teile	ilSr-Vinyl- pyrrolidon, Teile	F-Methjlol- acrylanid, Teile	'Olabstoßung nach	5 Wäschen '	Schmutzabgäbe , nach	5 y/äschen
Kr,	: · 3,5	6,0	0,5	1 Wäsche	0	1 Wäsche	3
74	4,5	5,0	. 0,5	5	ι ;	4,5	: 4
75	5,5	4,0	0,5 ,		2,5,	■•.4	4 ,
76		3,0	0,5	6·	3,5.	■ 4,5 ;	. 4'5
77	7,5	2,0	0,5	6	' 4>5,	4	3
78 i	6	.4 ,

Tabelle 13

co co

Bei spiel Nr.	E-~mercaptan-Monomer- Gemisch	N-Vinyl- pyrroli- don, Teile	Comonomer, Teile	Aussehen der lö sung des Polymeri sats	Peststoff gehalt1 ) (Theoreti scher Wert: 25 1°)	ΑΑΤσσ-Ölabstoßung !	nach 5 Wäschen	AATCC-Schmutsabgabe
79	Mercaptan, Teile	4,75	Athylacry- lat, 0,5	milchig weiß	25,26	Ausgangs wert	2	nach 5 Wäschen
80	4,75	4,75	2-lthyl- hexyl- acrylat, 0,5-	milchig weiß	26,71	6	2	3
81	4,75	4,75	Vinylace tat, 0,5	' klar blau	25,95	5	2	2
82	4,75	4,75	Polyäthy- lenglycol- dimethacry lat, 0L5	milchig weiß	26,14	6	2	3
83	4,75	4,75	Octylmeth- acrylat, 0,5	milchig weiß	26,74	6	2	4
84	•4,75	4,75-	Diäthyl- maleat, 0,5	blau	26,74	5	2	2
85	4,75	4,75	Hydroxy- butylvinyl äther,0,5	blau	25,90	6	2	4
4,75	5	4 ·

i_ ¹^ Der Peststoffgehalt war geringfügig über dem theoretischen Wert, v/eil sich während der Probeentnahme und dem Wiegen Aceton verflüchtigte.

CTA

cn

NJ

cn co ο

cn

Beispiele 86 - 91 . ■ · ■ .

10 Teile eines Gemisches aus Mercaptan E, Alkylmethaerylat und den in Tabelle 14 wiedergegebenen reaktionsfähigen Aminen und anderen Comonomeren sowie 0,05 Teile Azobisisobutyronitril und 20 Teile Aceton (33 1/3 1° Feststoffgehalt) 'wurden unter: Stickstoff in einem Druckglasrohr eingeschmolzen und 16 Stunden: "bei 70 C polymerisiert. Der - Feststoffgehalt der erhaltenen Lösung der Polymerisationsprodukte zeigt, daß die Umwandlung in allen Fällen im wesentlichen quantitativ stattgefunden hat. Die lösungen wurden sodann mit einem 10 bis 20 $igen molaren Überschuß an Eisessig .auf der Basis des reaktionsfähigen Amin-Mönjsmerenangesäuert und unteT heftigem Rühren in 36,6 Teile Wasser überführt. Die erhaltenen wäßrig-acetonischen Lösungen waren stabil und wurden zusammen mit dem Dauerbügeleigenschaften verleihenden Standardharz auf Polyester-Baumwolle-Mischgewebe '(Köper) derart aufgetragen, daß 0,08 % Fluor auf. dem Gewebe niedergeschlagen wurden. Die mit diesen Polymerisationspro.dukten erhaltenen Ölabstoßungs- und Wasserab'stoßungswertiingen sind ebenfalls in Tabelle 14 aufgeführt. ■

■ ■ . - _τ68-

3 0 9 8 2 1/10 14 .. ₌. ■.

Tabelle 14

co ο CD OO

Bei spiel	Rf-mercaptan-IvIonomer-Gemisch	Alkyl- inethacrylat, Teile	Dimetnylamino- äthylniethacry- lat und andere Bestandteile, Teile	4ATC0-Ölab- stoßung	AATCC-Wasserab- stoßimg ■
lir.	Iviercactan S, Teile	AlkyI=Methyl, 4,0	1,0	5	70+
86	5,0	Alkyl=Äthyl, 4,2	0,8	5	70
87	5,0	Alkyl=3-Hy- droxyproüyl, 4,0	1,0	4-5	50
8S	5,0	Alky I=Ii ethyl, "7. QC	1,0 + 0,05 Ii-Methylol- acrylaniid	5-6	70+
S9	5,0	0,0	; 2,0 I	4-5	50
90	Mercaptan , P, 8,0	AlkyI=Methy1 3,0 ·	tert.Butylamino- äthylmethacrylat, 1,0 !	5	60
91	6,0 ■ ι

CTi CD

Claims (14)

- _ 69 Patentansprüche:

1. Neue Polymerisationsprodukte, die im Molekül eine Einheit
der allgemeinen Formel

oder

nu π «

■J2

ra

4-M4-,

RJL

CH-

R-

12 3

enthaltai,worin R , R , R^y Wasserstoffatome, Methylgruppen, der Rest R^A- oder R-ACHp- mit der Maßgabe ist, daß minde-

1 2 - ■ "5
stens einer der Reste R , R und R^ den Rest RJl- oder

^₂- ist,

R.p eine Perfluoralkylgruppe mit 2 "bis 18 Kohl.enstoffatomen ist,

■CX-C_kH_2k-R_f

CO-C₁ H_OT CH₀CH=CH-R₄, k 2k 2 f

F₂ -O-R_f

30 98 2 1 /10 I 4

-70-

-■ 70 -0

o oo ■ j

-CX-C_kH_2l,CH₂CH₂N(R^y) -C-R_f -CO-C^I₂₁₀CII₂CH₂N(R^y) -SO₂-R_f oder

CH₂-R _f 1st

X Sauerstoff oder Schwefel ist, k eine Zahl von 0 bis 10 ist, ρ eine Zahl von 2 bis 12 ist,

R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

B eine inerte Verbindungsgruppe ist, m eine Zahl von 1 bis 10 ist, η eine Zahl von 1 bis 9 ist,

M eine sich wiederholende, durch die durch freie Radikale bewirkte Anlagerung gebildete polymerisierbare Gruppe ist und
q eine Zahl größer als 1 ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß k 1 oder 2,. ρ eine Zahl von 2 bis 6, m eine Zahl von 1 bis 4

und η eine Zahl von 1 bio 4 ist.

- 71 -

3P9821/10U,'

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»daß R,-. 6 "bis 12 Kohlen stoff atome enthält.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß M sich von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet. .-".-" .

5. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure, ein Acrylat, Acrylamid, Methacrylsäure, ein Ilethacrylat, Methacrylamid, ein Vinylester, Styrol, ein durch Alkyl- oder Arylgruppen und/oder Halogenatome substituiertes Styrol, Äthylen, ein d-urch Halogenatome, Cyano- und/oder Alkylgruppen substituiertes Äthylen, ein stickstoffhaltiges Vinyl-Monoraeres„ Butadien oder ein durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes Butadien ist.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß. M sich aus einer Kombination copolymerisierbarer Monomerer von Estern oder Anhydriden von ck ß-ungesättigten zvieibasischen Säuren und Vinylestern, Vinyläthern, Styrolen un.d

C^-Olefinen ableitet. . . .

7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.

' R_f A R_f CH₂CH₂OC- oder R^CH^CHgSCHgCBgOCr i^» wobei R^.

0 O

ein Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

-7?. BAD ORIGiNAL

, ■ 3Ό9821/ΐ4Ή4

8. Verbindungen gernäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die inerte Yerbindungsgruppe B von Polymercaptanen eier allgemeinen Formel B(SH) ableitet, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß B(SH)■ ein Dimercaptan der Formel B',(3H)p ist, worin B' ein Alkyl en-, Alkylen-O-alkylen-, Alkylen-S-alkylen-, oder Alkylen-CO2-al]iylen-C0p-alkylen-Keirp, wobei die Alkylengruppen jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

10. Verbindungen gemäß Anspruch 8, dadurch {rekennzeich.net, daß B(SjI) ein Polymercaptan ist, welches Ester der Tliioglycol- und/oder Kercaptopropionsäure mit Polyhydroxy--Verbindungen mit 3 bis 10 Hy ά r ο χy gruρρe η umί' aßt.

11. Verbindungen gemäß Anspruch. .10, dadurch gekennzeichnet, .daß das Polymercaptan Pentaerythrit-tetra-J-mercaptopropionat oder Dipentaerythrit-hexa-^-mercaptopropionat ist.

12J Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekeimzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Monomere in Anwesenheit von durch freie Radikale wirkende Reakticnsaualöser unter Einführung von Besten der

allgemeine)! Formel

BAD ORIGINAL 309821 /10U

I \

3>

^kCH-

π q

Kj O

-B —

oder

R, A

E¹

' GH-

1 2 3 ' " polymerisiert, worin R₅R, R , R^A, R.p, B, m und η die gleiche Bedeutungen v/ie im Anspruch 1 - 12 haben.

13. Verfahren gemäß Anspruch' 12, dadurch ; .v^ennaeichnet., daß die Polymerisation in der Masse., in Locnra,-·· oder in Emulsion durchgeführt wird.

14. Verfahren, um ,poröse Substrate öl-,· wa^sejr- und/oder schniutaabstoSend su machen, dadurch gekennzeichnet, ;^ΊεΙ3 die Gewebe mit einem Polymerisationsprodukt gemäß Ansprüchen 1 bis behandelt Werden.

15· Verwendung der Polymerisationsprodukte -gemäß Ansprüchen 1 bis 11, um poröse,Substrate öl-, wasser- und/oder sclimutaabstoßend zu machen.

BAD ORfGfNAL

'·} 0 9 8 2 I / H) U