JPS601208A - 末端に含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体の製造方法およびポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法 - Google Patents
末端に含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体の製造方法およびポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法Info
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- JPS601208A JPS601208A JP10979983A JP10979983A JPS601208A JP S601208 A JPS601208 A JP S601208A JP 10979983 A JP10979983 A JP 10979983A JP 10979983 A JP10979983 A JP 10979983A JP S601208 A JPS601208 A JP S601208A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は末端に含フッ素基を有するポリビニルエステル
系重合体の製造方法および該゛重合体をけん化すること
によシ得られるポリビニルアルコール系重合体の製造方
法に関する。更に詳しくは含フツ素チオールの存在下に
酢酸ビニル等のビニルエステルを重合することを特徴と
する末端に含フッ素基を有するポリビニルエステル系重
合体の製造方法および該重合体をけん化することによっ
て得られる末端に含フッ素基を有するポリビニルアルコ
ール系重合体の製造方法に関する。
系重合体の製造方法および該゛重合体をけん化すること
によシ得られるポリビニルアルコール系重合体の製造方
法に関する。更に詳しくは含フツ素チオールの存在下に
酢酸ビニル等のビニルエステルを重合することを特徴と
する末端に含フッ素基を有するポリビニルエステル系重
合体の製造方法および該重合体をけん化することによっ
て得られる末端に含フッ素基を有するポリビニルアルコ
ール系重合体の製造方法に関する。
良く知られているように、フルオロカーボン表面は、表
面エネルギーが極めて低く、「ぬれにくい」、「よごれ
にくい」、「すべりやすい」どいった界面化学的な特徴
をもち、また耐熱性耐薬品性にすぐれている。最近これ
らの特性を利用したフルオロカーボンによる表面加工技
術が進歩し、各方面に応用されだした。またいわゆるフ
ッ素系界面活性剤は従来の炭化水素系界面活性剤に比較
して、種々の界面特性にすぐれ、しかも少量で効果を発
揮する点で大変注目されている。しかし一方フルオロカ
ーボン系化合物は一般に極めて高価であることからフル
オロカーボンバルクとしての性質を利用する場合を除い
て、フルオロカーボンの形成する表面特性のみを利用す
る分野の発展が期待される。繊維にはつ水・はつ油性を
与えるフッ素系防汚加工などはその代表的な例と考えら
れる。しかしこのようなフルオロカーボン系化合物で他
の材料の表面加工処理する場合は、フルオロカーボン表
面のもつ特性が邪魔とな９、十分な接着性が得られず、
耐久性が低い欠点があシ、新しい技術的な解決が必要で
ある。
面エネルギーが極めて低く、「ぬれにくい」、「よごれ
にくい」、「すべりやすい」どいった界面化学的な特徴
をもち、また耐熱性耐薬品性にすぐれている。最近これ
らの特性を利用したフルオロカーボンによる表面加工技
術が進歩し、各方面に応用されだした。またいわゆるフ
ッ素系界面活性剤は従来の炭化水素系界面活性剤に比較
して、種々の界面特性にすぐれ、しかも少量で効果を発
揮する点で大変注目されている。しかし一方フルオロカ
ーボン系化合物は一般に極めて高価であることからフル
オロカーボンバルクとしての性質を利用する場合を除い
て、フルオロカーボンの形成する表面特性のみを利用す
る分野の発展が期待される。繊維にはつ水・はつ油性を
与えるフッ素系防汚加工などはその代表的な例と考えら
れる。しかしこのようなフルオロカーボン系化合物で他
の材料の表面加工処理する場合は、フルオロカーボン表
面のもつ特性が邪魔とな９、十分な接着性が得られず、
耐久性が低い欠点があシ、新しい技術的な解決が必要で
ある。
このような状況下において、本発明者らはポリビニルエ
ステル系重合体および該重合体をけん化して得られるポ
リビニルアルコール系重合体について表面改質法を検討
した結果、含フツ素チオールの存在下に酢酸ビニル等の
ビニルエステル類ヲラジカル重合することによシ末端に
含フッ素基を有スるポリ酢酸ビニル等のポリビニルエス
テル系重合体が見られ、またこれをけん化して末端に含
フッ素基を有するポリビニルアルコール系重合体がえら
れ、両該重合体はすぐれたフルオロカーボン表面の特性
を有することを見出し、本発明を完成したものである。
ステル系重合体および該重合体をけん化して得られるポ
リビニルアルコール系重合体について表面改質法を検討
した結果、含フツ素チオールの存在下に酢酸ビニル等の
ビニルエステル類ヲラジカル重合することによシ末端に
含フッ素基を有スるポリ酢酸ビニル等のポリビニルエス
テル系重合体が見られ、またこれをけん化して末端に含
フッ素基を有するポリビニルアルコール系重合体がえら
れ、両該重合体はすぐれたフルオロカーボン表面の特性
を有することを見出し、本発明を完成したものである。
本発明法の特徴は第１に含フッ素基を有するチオール（
以下含フツ素チオールと称すること７５ｔ、ｓる。）の
存在下に酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合するこ
とにある０ 含フツ素チオールとしては種々のものが用いうるが、一
般式Ｒｆ−８Ｈ，およびＲｆ −Ｘ−ＳＨで表わされる
ものが使用できる。Ｒｆはフッ素原子を含む基であり、
フッ化アルキル、フッ化アルキルエーテル等を表わし、
Ｘはフッ素原子を含む基とＳＨを連結する基でアルキル
鎖、アルキルエーテル鎖、アミド結合を有するアルキル
鎖、アルキルチオエーテル鎖等をあられす。アルキル鎖
としては％ＣＨｚ＋ｎｎ＝１〜５、アルキルエーテル鎖
としては（−ＣＨ２ＣＨ２（−ＣＨ２九ｍ−１〜５、ｎ
＝１〜５．アミド結合としては−ＣＯＮＨ＋ＣＨ２ｊ
ｎ ＝ ｉ〜５が好ましい。
以下含フツ素チオールと称すること７５ｔ、ｓる。）の
存在下に酢酸ビニル等のビニルエステル類を重合するこ
とにある０ 含フツ素チオールとしては種々のものが用いうるが、一
般式Ｒｆ−８Ｈ，およびＲｆ −Ｘ−ＳＨで表わされる
ものが使用できる。Ｒｆはフッ素原子を含む基であり、
フッ化アルキル、フッ化アルキルエーテル等を表わし、
Ｘはフッ素原子を含む基とＳＨを連結する基でアルキル
鎖、アルキルエーテル鎖、アミド結合を有するアルキル
鎖、アルキルチオエーテル鎖等をあられす。アルキル鎖
としては％ＣＨｚ＋ｎｎ＝１〜５、アルキルエーテル鎖
としては（−ＣＨ２ＣＨ２（−ＣＨ２九ｍ−１〜５、ｎ
＝１〜５．アミド結合としては−ＣＯＮＨ＋ＣＨ２ｊ
ｎ ＝ ｉ〜５が好ましい。
Ｒｆ −Ｘ−ＳＨで表わされるものを具体的に示すと、
Ｈ−（ＣＦｓ＋）２ＣＨ２０（ＣＨ２＋−３ＳＨ，Ｈ（
ＣＦ２→４ ＣＨ２０４ＣＨ２％ ＳＨＴＨそＣＦ２九
ＣＨ２０（ＣＨ２）３ＳＨ，Ｈ（ＣＦ２九ＣＨ２Ｏ（Ｃ
Ｈ２）３ＳＨ。
Ｈ−（ＣＦｓ＋）２ＣＨ２０（ＣＨ２＋−３ＳＨ，Ｈ（
ＣＦ２→４ ＣＨ２０４ＣＨ２％ ＳＨＴＨそＣＦ２九
ＣＨ２０（ＣＨ２）３ＳＨ，Ｈ（ＣＦ２九ＣＨ２Ｏ（Ｃ
Ｈ２）３ＳＨ。
Ｆ（ＣＦ２ ）３０Ｈ２０（ＣＨ２）３ＳＨ、Ｆ（ＣＦ
２ ）５ＣＨ２０（ＣＨ２）３ＳＨ。
２ ）５ＣＨ２０（ＣＨ２）３ＳＨ。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＨ２０（ＣＨ２）３８Ｈ，Ｆ（ＣＦ２
）、ＣＨ２０（ＣＨ２）３ＳＨ。
）、ＣＨ２０（ＣＨ２）３ＳＨ。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、Ｆ（ＣＦ２）７ＣＨ
２ＣＨ２ＳＨ。
２ＣＨ２ＳＨ。
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨｚＣＨｚＳＨ、Ｆ（ＣＦｚ）、ＣＨ
２ＣＨ２５Ｈ。
２ＣＨ２５Ｈ。
Ｆ（ＣＦｚ）□ｏ、ＣＨ２ＣＨｚＳＨ、Ｆ（ＣＦ２）、
（ＣＨ２）４８Ｋ 。
（ＣＨ２）４８Ｋ 。
渾ａ、〉、、、’ （ＣＦｚ）、ｃＨ２ＣＨ２ＳＨ、、
、：＞ｃＦＯ−（ＣＦｇ％Ｃ＆（ト）ＳＨ。
、：＞ｃＦＯ−（ＣＦｇ％Ｃ＆（ト）ＳＨ。
Ｆ（ＣＦｚ）１ｏＳＯ）１ｚｃＨｚ８Ｈ９Ｆ（ＣＦ２）
、ＣＨ２ＣＨ２８（ＣＨ２）、ＳＲ。
、ＣＨ２ＣＨ２８（ＣＨ２）、ＳＲ。
Ｆ（ＣＦ２ ）８−８ＣＨ２ａ（２０ＣＨ２ＣＨ２Ｓｌ
（、Ｆ（ＣＦ２）８ＳＣＨ２Ｃｔ（ｚ艶出部２ＳＨ。
（、Ｆ（ＣＦ２）８ＳＣＨ２Ｃｔ（ｚ艶出部２ＳＨ。
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＮＨＣＨ２ＣＩ（２８Ｈ，Ｆ（ＣＦ
ｔ）７ＣＯＮＨＣｆ（＊ＣＨｓＳＨ。
ｔ）７ＣＯＮＨＣｆ（＊ＣＨｓＳＨ。
Ｆ（ＣＦｓ＋３ＢＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＨ等カ６ケＧ
：、 レル。’！ ｆｔ Ｒｆ −８Ｈで示されるもの
としてはＣ２Ｆｌ５ＳＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＨ。
：、 レル。’！ ｆｔ Ｒｆ −８Ｈで示されるもの
としてはＣ２Ｆｌ５ＳＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＨ。
ＣＦｚ
ＣＦ３＞ＣＨ−ＣＦ２−８）１等があげられる。
これらチオール群の中からの選択の基準は本発明によシ
得る重合体をフィルムや繊維等の目的とする成形物に成
形したときに発現する表面の性質と目的とする表面の性
質との関係において設定されるものであるが、たとえば
表面エネルギーを下げるという目的のためには一般弐Ｒ
ｆ−Ｘ−８ＲにおいてＲｆはＨ（ＣＦ２礼よりもＦ（Ｃ
Ｆｓ＋（、である方が好ましく、ｎは大きい方がよく、
２以上が望ましい。またｎの上限はとくに制限はないが
大概２０である。
得る重合体をフィルムや繊維等の目的とする成形物に成
形したときに発現する表面の性質と目的とする表面の性
質との関係において設定されるものであるが、たとえば
表面エネルギーを下げるという目的のためには一般弐Ｒ
ｆ−Ｘ−８ＲにおいてＲｆはＨ（ＣＦ２礼よりもＦ（Ｃ
Ｆｓ＋（、である方が好ましく、ｎは大きい方がよく、
２以上が望ましい。またｎの上限はとくに制限はないが
大概２０である。
Ｘの影響はＲｆ、ｎにくらべて比較的小さいと予想され
、本発明においては特に規定しない。
、本発明においては特に規定しない。
本発明の含フツ素チオールの存在下に酢酸ビニル等のビ
ニルエステル類を重合するにあたって、含フツ素チオー
ルの重合系への添加量、添加方法には特に制限はない。
ニルエステル類を重合するにあたって、含フツ素チオー
ルの重合系への添加量、添加方法には特に制限はない。
含］・ノ素チオールは本重合系において連鎖移動剤とし
て働き、含フツ素チオールの重合系への添加量、添加方
法は得られる重合体の重合度、重合度分布に影響するた
め、要求される重合体の物性面からの添加量、添加方法
に対する制限はあり得るが、これは個々の場合によって
異なるものであり、本質的な問題ではない０また本発明
の重合方法は通常公知の方法たとえば塊状重合、溶液重
合、けんだく重合、エマルジョン重合のいずれの方法も
採用し得る７５ｔ１工業的にハメタノールやトルエン等
を用いる溶液重合力１１１も好ましい。さらに重合プロ
セスとしては回分法、半回分法、連続法いずれのプロセ
スにおいても製造可能でおる。本発明の重合で使用され
る開始剤は通常公知のラジカル重合開始剤が用いられる
。
て働き、含フツ素チオールの重合系への添加量、添加方
法は得られる重合体の重合度、重合度分布に影響するた
め、要求される重合体の物性面からの添加量、添加方法
に対する制限はあり得るが、これは個々の場合によって
異なるものであり、本質的な問題ではない０また本発明
の重合方法は通常公知の方法たとえば塊状重合、溶液重
合、けんだく重合、エマルジョン重合のいずれの方法も
採用し得る７５ｔ１工業的にハメタノールやトルエン等
を用いる溶液重合力１１１も好ましい。さらに重合プロ
セスとしては回分法、半回分法、連続法いずれのプロセ
スにおいても製造可能でおる。本発明の重合で使用され
る開始剤は通常公知のラジカル重合開始剤が用いられる
。
タトえば、２．２’−アゾビスインプチロニｈｖル、２
．２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）ベンゾイルパーオキサイド、ジインプロピ
ルパーオキシジカーボネート、過硫酸カリウム等があげ
られる。重合温度は使用する開始剤によって適宜設定で
きるが好ましくは１０〜９０℃である。
．２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）ベンゾイルパーオキサイド、ジインプロピ
ルパーオキシジカーボネート、過硫酸カリウム等があげ
られる。重合温度は使用する開始剤によって適宜設定で
きるが好ましくは１０〜９０℃である。
本発明で使用されるビニルエステルとしては酢酸ビニル
、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸
ビニル（シェル社ｊＪＵ 「ＶｅｏＶａ １０ Ｊ）、
ラウリン酸ビニル等があげられるが、重合後けん化して
ポリビニルアルコール系重合体を得るためには酢酸ビニ
ルを主体として用いるのが好ましい。
、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサティック酸
ビニル（シェル社ｊＪＵ 「ＶｅｏＶａ １０ Ｊ）、
ラウリン酸ビニル等があげられるが、重合後けん化して
ポリビニルアルコール系重合体を得るためには酢酸ビニ
ルを主体として用いるのが好ましい。
ｔｆｃ本発明の重合にあたって上記ビニルエステル類と
共重合し得る七ツマ−を共重合するのは何等支しつかえ
ない。これらモノマーとしてはエチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン類アクリル酸、およびアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸うウグル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）等のメ
タクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フン化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン等のハロゲン化ビール類、アクリルアミド、メタク
リルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸とその塩、ジメチルアクリルアミド等のアク
リルアミド防導体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレンおよびｐ−スチレンスルホン酸とその塩
等ノスチレンＭ 導体、メチルビニルエーテル、エチル
ヒニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノエスル、マレイン酸ジエステル等のマレイ
ン酸誘導体さらにはイタコン酸、フマル酸およびこれら
のモノエステル、ジエステル類があげられる。
共重合し得る七ツマ−を共重合するのは何等支しつかえ
ない。これらモノマーとしてはエチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン類アクリル酸、およびアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸うウグル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）等のメ
タクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
フン化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン等のハロゲン化ビール類、アクリルアミド、メタク
リルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸とその塩、ジメチルアクリルアミド等のアク
リルアミド防導体、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレンおよびｐ−スチレンスルホン酸とその塩
等ノスチレンＭ 導体、メチルビニルエーテル、エチル
ヒニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、無水マレイン酸、マ
レイン酸モノエスル、マレイン酸ジエステル等のマレイ
ン酸誘導体さらにはイタコン酸、フマル酸およびこれら
のモノエステル、ジエステル類があげられる。
本発明の末端に含フッ素基を有するポリビニルエステル
系重合体をけん化してポリビニルアルコール系重合体を
得るには通常公知の方法、すなわちアルカリけん化酸け
ん化のいずれも採用できるが、工業的にはメタノール溶
媒でＮａＯＨやＣＨ３ＯＮａを触媒としたカロメタノー
ル分解が最も有利である。けん化温度は特に制限はない
が、得られるポリビニルアルコール系重合体の着色防止
という観点から、２０〜６０℃で行なうのが好ましい。
系重合体をけん化してポリビニルアルコール系重合体を
得るには通常公知の方法、すなわちアルカリけん化酸け
ん化のいずれも採用できるが、工業的にはメタノール溶
媒でＮａＯＨやＣＨ３ＯＮａを触媒としたカロメタノー
ル分解が最も有利である。けん化温度は特に制限はない
が、得られるポリビニルアルコール系重合体の着色防止
という観点から、２０〜６０℃で行なうのが好ましい。
また触媒とするＮａＯＨやＣＨ３ＯＮａ’の翔：はビニ
ルエステル単位１モルに対して通常０．００１〜０．２
モルの範囲にあるのが得られるポリビニルアルコール系
重合体の着色防止や酢酸ナトリウムの量を低くおさえる
という点から好ましい。共重合体単位としてたとえば酸
のようにアルカリを消費するものがある場合にはその分
だけ上記範囲にある量に加えてけん化を実施することが
必要である。
ルエステル単位１モルに対して通常０．００１〜０．２
モルの範囲にあるのが得られるポリビニルアルコール系
重合体の着色防止や酢酸ナトリウムの量を低くおさえる
という点から好ましい。共重合体単位としてたとえば酸
のようにアルカリを消費するものがある場合にはその分
だけ上記範囲にある量に加えてけん化を実施することが
必要である。
本発明で得られる末端に含フッ素基を有するポリビニル
エステル系重合体およびポリビニルアルコール系重合体
の重合度や重合度分布またけん化度には％に制限はない
が１本発明のこれら重合体が、重合体の末端にのみ含フ
ッ素基を有することを考慮するとめまシ重合度が大きす
ぎると含フツ素基導入の効果が薄れることになり、この
観点から重合度は好ましくは３５００以下更に好°愛し
くは２０００以下である。またポリビニルアルコール系
重合体のけん化度は、水溶性という観点から好ましくは
７０モルチ以上である。
エステル系重合体およびポリビニルアルコール系重合体
の重合度や重合度分布またけん化度には％に制限はない
が１本発明のこれら重合体が、重合体の末端にのみ含フ
ッ素基を有することを考慮するとめまシ重合度が大きす
ぎると含フツ素基導入の効果が薄れることになり、この
観点から重合度は好ましくは３５００以下更に好°愛し
くは２０００以下である。またポリビニルアルコール系
重合体のけん化度は、水溶性という観点から好ましくは
７０モルチ以上である。
本発明で得られた末端に含フッ素基を有するポリビニル
エステル系重合体は、バルクの性質は通常のポリビニル
エステル系重合体と何ら変わりないが、たとえば、ツタ
ノール、アセトン、トルエン等の有機溶剤からキャスト
したフィルムの場合、フィルム表面のはつ水性、はつ油
性が通常のポリビニルエステル系重合体よシもすぐれて
いることが観察される。これらの現象はポリビニルアル
コール系重合体の場合にはさらに顕著である０通常のポ
リビニルアルコール水溶液からキャストし九フィルムは
通常大きな表面エネルギーを有しており、はつ水性はと
もかくはつ油性はない。はつ水性にしても元来ポリビニ
ルアルコールが水溶性であるため不十分である。これに
対して本発明の末端に含フッ素基を有するポリ、ビニル
アルコール系重合体を水溶液からキャストして得たフィ
ルムは充分に大きなはつ本性とともにはっ油性も兼ねそ
なえたものである。これは末端にあるフッ素原子を含む
鎖が造膜時にフィルム表面に移行し、表面に含フツ素基
リッチの薄層が形成されるためと考えられる。似たよう
な現象は含フッ素基のかわシに炭化水素鎖を有するポリ
ビニルアルコール系重合体の場合にも観察されるが、は
つ油性の発現は極めて小さく（通常のポリビニルアルコ
ール系重合体よシは良好な程度）、一般に議論されてい
るフッ化アルキル鎖と炭化水素鎖とのちがいがそのまま
反映される。
エステル系重合体は、バルクの性質は通常のポリビニル
エステル系重合体と何ら変わりないが、たとえば、ツタ
ノール、アセトン、トルエン等の有機溶剤からキャスト
したフィルムの場合、フィルム表面のはつ水性、はつ油
性が通常のポリビニルエステル系重合体よシもすぐれて
いることが観察される。これらの現象はポリビニルアル
コール系重合体の場合にはさらに顕著である０通常のポ
リビニルアルコール水溶液からキャストし九フィルムは
通常大きな表面エネルギーを有しており、はつ水性はと
もかくはつ油性はない。はつ水性にしても元来ポリビニ
ルアルコールが水溶性であるため不十分である。これに
対して本発明の末端に含フッ素基を有するポリ、ビニル
アルコール系重合体を水溶液からキャストして得たフィ
ルムは充分に大きなはつ本性とともにはっ油性も兼ねそ
なえたものである。これは末端にあるフッ素原子を含む
鎖が造膜時にフィルム表面に移行し、表面に含フツ素基
リッチの薄層が形成されるためと考えられる。似たよう
な現象は含フッ素基のかわシに炭化水素鎖を有するポリ
ビニルアルコール系重合体の場合にも観察されるが、は
つ油性の発現は極めて小さく（通常のポリビニルアルコ
ール系重合体よシは良好な程度）、一般に議論されてい
るフッ化アルキル鎖と炭化水素鎖とのちがいがそのまま
反映される。
本発明で得られた末端に含フッ素基を有するポリビニル
エステル系重合体、およびポリビニルアルコール系重合
体は上述したような界面化学特性を有するため、この特
性を利用した種々の用途への展開が期待される。ポリビ
ニルエステル系重合体では、ポリビニルエステル系重合
体の各種樹脂との相溶性、混和性が良好であることから
、各種樹脂の表面改質剤として利用できる。またポリビ
ニ ／Ｉ／ ７ Ａ／ ：ｌ−ル系重合体では紙、フィ
ルム、シート、繊維などの各種成形物の表面処理に利用
でき、はつ水、はつ油を兼備したユニークなポリビニル
アルコール系重合体として利用できる。またビニロン糸
に応用すると低マサッ係数の表面となり、オイリング剤
の使用を必要としないか、またはごく少量の使用で効果
のでる新しいビニロン糸が得られる。さらに本発明の一
ポリビニルアルコール系重合体の水溶液は極めて低い表
面張力を示し、新しいフッ素系の界面活性剤としても利
用できる。
エステル系重合体、およびポリビニルアルコール系重合
体は上述したような界面化学特性を有するため、この特
性を利用した種々の用途への展開が期待される。ポリビ
ニルエステル系重合体では、ポリビニルエステル系重合
体の各種樹脂との相溶性、混和性が良好であることから
、各種樹脂の表面改質剤として利用できる。またポリビ
ニ ／Ｉ／ ７ Ａ／ ：ｌ−ル系重合体では紙、フィ
ルム、シート、繊維などの各種成形物の表面処理に利用
でき、はつ水、はつ油を兼備したユニークなポリビニル
アルコール系重合体として利用できる。またビニロン糸
に応用すると低マサッ係数の表面となり、オイリング剤
の使用を必要としないか、またはごく少量の使用で効果
のでる新しいビニロン糸が得られる。さらに本発明の一
ポリビニルアルコール系重合体の水溶液は極めて低い表
面張力を示し、新しいフッ素系の界面活性剤としても利
用できる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
以下特にことわりのない限り、部は重量部をあられす。
実施例１
含フツ素チオールの合成例ニ
一般式Ｒｆ４ＣＨ２＋ＯＨで表わされるフッ素アルコー
ルから次式によシ含フッ素チオールを合成した。
ルから次式によシ含フッ素チオールを合成した。
（ここにＲｆはＨ４ＣＦ２＋ｍまたはＦ（ＣＦ２％でｍ
は２から２０″＆での膜数をあられし、ｎは１又は２で
ある。） 以下にＨ−（ＣＦｚ→−ＣＨ２０Ｈを用いて含フツ素チ
オールの合成例について具体的に示す。
は２から２０″＆での膜数をあられし、ｎは１又は２で
ある。） 以下にＨ−（ＣＦｚ→−ＣＨ２０Ｈを用いて含フツ素チ
オールの合成例について具体的に示す。
Ｈ÷ＣＦ２−１ｃＨ２０Ｈ５０９をジメチルスルホキザ
イド（ＤＭＳＯ）ｌＱＱ＋＋ｔＡ’に溶解し、水酸化ナ
トリウム２２．４ｇを加えて攪拌下、室温で塩化アリル
３３ｇを２時間わたって添加した。添加終了後戻に５時
間攪拌を続けた後沈殿物を戸別し、ウォーターバス上で
加熱して未反応の塩化アリルを除去した。
イド（ＤＭＳＯ）ｌＱＱ＋＋ｔＡ’に溶解し、水酸化ナ
トリウム２２．４ｇを加えて攪拌下、室温で塩化アリル
３３ｇを２時間わたって添加した。添加終了後戻に５時
間攪拌を続けた後沈殿物を戸別し、ウォーターバス上で
加熱して未反応の塩化アリルを除去した。
続いて大量の水中に投入し、Ｈ（ＣＦ２入ＣＬ１０ＣＨ
２−ＣＨ＝ＣＨ２を分液して得た。続いて得られた Ｈ＋ＣＦｓ＋１ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨｚにＢＰＯを
数−添加し、攪拌下室温でチオール酢酸を２時間にわた
って添加反応した。次に未反応のチオール酢酸を減圧下
に除去し、メタノール１００ｃｃ、水酸化ナトリウム１
０ｇを加えて６０℃で３時間反応した。室温に冷却し、
大量の水中に投入し粗 Ｈ％ＣＦ２＋−４ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨを得
た。これを蒸留しｂｐ、５７℃／３ｕ＃（７）精製Ｈ４
ＣＦＱ−，ＣＨ２０ＣＡｈＣＨ２Ｃ１ｈ ＳＲを得た。
２−ＣＨ＝ＣＨ２を分液して得た。続いて得られた Ｈ＋ＣＦｓ＋１ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨｚにＢＰＯを
数−添加し、攪拌下室温でチオール酢酸を２時間にわた
って添加反応した。次に未反応のチオール酢酸を減圧下
に除去し、メタノール１００ｃｃ、水酸化ナトリウム１
０ｇを加えて６０℃で３時間反応した。室温に冷却し、
大量の水中に投入し粗 Ｈ％ＣＦ２＋−４ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨを得
た。これを蒸留しｂｐ、５７℃／３ｕ＃（７）精製Ｈ４
ＣＦＱ−，ＣＨ２０ＣＡｈＣＨ２Ｃ１ｈ ＳＲを得た。
この構造はＩＨ−ＮＭＲによシ確認された。
末端に含フッ素基を有するポリビニルエステルおよびポ
リビニルアルコールの製造方法：酢酸ビニル（以下ＶＡ
ｃと略記）９６０部、メタノール２２０部、および含フ
ツ素チオールＨ÷ＣＦ２＋８ＣＨｚＯＣＨ２ＣＨｚＣＨ
ｚＳＨ０，０８６部を反応容器にとり、内部を充分に窒
素置換した後昇温し、内温が６０℃に達したところで、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７４部を
含むメタノール２０部を加えた。直ちに含フツ素チオー
ル Ｈ（、ＣＦ２＋ ＣＨ２０Ｃ１１２ＣＨ２Ｃ１ｈＳＨ０
，７９部’ｃ 含ｔｒ メタ／ −ル溶液６０部の添加
を開始し、３時間にわたって均一に加えた。３時間後の
重合率は３７．６％でありた。冷却後、減圧下に残留す
るＶＡｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタ
ノールを追加しながら行ない、末端に含フッ素基を有す
るポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。（濃度４２
．３チ）次にこのメタノール溶液の一部をとｐ（：Ｎａ
０Ｈ）／（ＶＡｃ ） ＝ ０．０２ （モル比）とな
るように、ＮａＯＨ（Ｄ １タノール溶液を加え、４０
℃でけん化して、末端に含フッ素基を有するポリビニル
アルコール（ＰＶＡ） を得た。けん化度は９９．０係
であった。得られた重合体の重合度は、ポリビニルアル
コールを無水酢酸／ピリジン系で再酢化したポリ酢酸ビ
ニルについて測定したところ、１３２０であった。（ア
セトン中３０℃で〔η〕測測定重合度は中島式から計算
）またＰＶＡ中のフッ素の含有量は元素分析の結果０．
２６重量％であった。
リビニルアルコールの製造方法：酢酸ビニル（以下ＶＡ
ｃと略記）９６０部、メタノール２２０部、および含フ
ツ素チオールＨ÷ＣＦ２＋８ＣＨｚＯＣＨ２ＣＨｚＣＨ
ｚＳＨ０，０８６部を反応容器にとり、内部を充分に窒
素置換した後昇温し、内温が６０℃に達したところで、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７４部を
含むメタノール２０部を加えた。直ちに含フツ素チオー
ル Ｈ（、ＣＦ２＋ ＣＨ２０Ｃ１１２ＣＨ２Ｃ１ｈＳＨ０
，７９部’ｃ 含ｔｒ メタ／ −ル溶液６０部の添加
を開始し、３時間にわたって均一に加えた。３時間後の
重合率は３７．６％でありた。冷却後、減圧下に残留す
るＶＡｃをメタノールとともに系外へ追出す操作をメタ
ノールを追加しながら行ない、末端に含フッ素基を有す
るポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。（濃度４２
．３チ）次にこのメタノール溶液の一部をとｐ（：Ｎａ
０Ｈ）／（ＶＡｃ ） ＝ ０．０２ （モル比）とな
るように、ＮａＯＨ（Ｄ １タノール溶液を加え、４０
℃でけん化して、末端に含フッ素基を有するポリビニル
アルコール（ＰＶＡ） を得た。けん化度は９９．０係
であった。得られた重合体の重合度は、ポリビニルアル
コールを無水酢酸／ピリジン系で再酢化したポリ酢酸ビ
ニルについて測定したところ、１３２０であった。（ア
セトン中３０℃で〔η〕測測定重合度は中島式から計算
）またＰＶＡ中のフッ素の含有量は元素分析の結果０．
２６重量％であった。
実施例２−８
実施例１と同様の方法で含フツ素チオールだけを変更し
て重合し、末端にフッ素基を有するポリ酢酸ビニルおよ
びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。重合処方、
重合結果および得られた重合体の重合度をまとめて表１
に示す。
て重合し、末端にフッ素基を有するポリ酢酸ビニルおよ
びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。重合処方、
重合結果および得られた重合体の重合度をまとめて表１
に示す。
実施例９
酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記）７６８部、ＶｅｏＶａ
ｌｏ（シェル社製）１９２部、メタノール２２０部およ
び含フツ素チオールＦ（ＣＦ２＋−９ｃＨｓ＋０ｃＨ２
ｃＨ２ｃ）１２ｓＨ０，５２部を反応容器にとシ、内部
を充分に窒素置換した後昇温し、内温か６０℃に達した
ところで、２．２−アゾビスインブチロニトリル０．１
７４部を含むメタノール２０部を加え重合を開始した。
ｌｏ（シェル社製）１９２部、メタノール２２０部およ
び含フツ素チオールＦ（ＣＦ２＋−９ｃＨｓ＋０ｃＨ２
ｃＨ２ｃ）１２ｓＨ０，５２部を反応容器にとシ、内部
を充分に窒素置換した後昇温し、内温か６０℃に達した
ところで、２．２−アゾビスインブチロニトリル０．１
７４部を含むメタノール２０部を加え重合を開始した。
３時間後の重合率は３９．２％であった。冷却後、ｎ−
ヘキサン中に投入し重合体を析出させ、アセトン−ｎ−
ヘキサン系で２回再戒洩製を行なった。得られた重合体
の重合度は、アセトン中３０℃で〔η〕を測定し、中島
式から計算したところ１９５０であった。
ヘキサン中に投入し重合体を析出させ、アセトン−ｎ−
ヘキサン系で２回再戒洩製を行なった。得られた重合体
の重合度は、アセトン中３０℃で〔η〕を測定し、中島
式から計算したところ１９５０であった。
比較例１〜３
実施例１と同様の方法で、チオールとして１−ドデカン
チオールを用いて重合し、ポリ酢酸ビニル、けん化して
ポリビニルアルコールを得た。重合処方、重合結果およ
び得られた重合体の重合度をまとめて表２に示す。
チオールを用いて重合し、ポリ酢酸ビニル、けん化して
ポリビニルアルコールを得た。重合処方、重合結果およ
び得られた重合体の重合度をまとめて表２に示す。
表 ２
次に本実施例で得られたポリビニルエステル系重合体お
よびポリビニルアルコール系重合体について、末端に存
在する含、−、フッ素基の効果に関し、比較例で得られ
たアルキル鎖を末端に有するポリビニルエステル系重合
体およびポリビニルアルコール系重合体との比較で検討
した。試験項目、試験方法は下記のとお９であシ、結果
を表３に示す。
よびポリビニルアルコール系重合体について、末端に存
在する含、−、フッ素基の効果に関し、比較例で得られ
たアルキル鎖を末端に有するポリビニルエステル系重合
体およびポリビニルアルコール系重合体との比較で検討
した。試験項目、試験方法は下記のとお９であシ、結果
を表３に示す。
１、水溶液の表面張力
ポリビニルアルコール系重合体のｏ、２％水ＷＩ液を調
整し、デュ・ヌーイ型の表面張力計を利用して、２０℃
で測定した。
整し、デュ・ヌーイ型の表面張力計を利用して、２０℃
で測定した。
２、フィルム表面のはつ水性
ポリビニルアルコール系重合体の３％水溶液をＰＥＴフ
ィルム上に流延し、室温で風乾して０．２１１１厚のフ
ィルムを得た。このフィルムを１６０℃で１０分間熱処
理した後フィルムの空気面側に水滴をおとし、接触角を
測定した。
ィルム上に流延し、室温で風乾して０．２１１１厚のフ
ィルムを得た。このフィルムを１６０℃で１０分間熱処
理した後フィルムの空気面側に水滴をおとし、接触角を
測定した。
３、 フィルム表面のはつ油性
ポリビニルエステル系重合体の５チメタノール溶液をＰ
ＥＴ、ｙイルム上に流延し、室温で風乾して０．２Ｉｌ
ｊＩ厚のフィルムを得た。このフィルムを８０℃で１時
間熱処理したものおよび２．で示したポリビニルアルコ
ール系フィルムを用いて、空気面側にｎ−オクタンをお
とし、その“ぬれ”の状態を観察した。
ＥＴ、ｙイルム上に流延し、室温で風乾して０．２Ｉｌ
ｊＩ厚のフィルムを得た。このフィルムを８０℃で１時
間熱処理したものおよび２．で示したポリビニルアルコ
ール系フィルムを用いて、空気面側にｎ−オクタンをお
とし、その“ぬれ”の状態を観察した。
ｈ−オクタンが液滴となシぬれないもの １ｎ−オクタ
ンによシ部分的にぬれるもの ２ｎ−オクタンによシ完
全にぬれるもの ３以７余白 表 ３ 最後に本発明で得られた末端に含フッ素基を有するポリ
ビニルエステル系重合体のキャストフィルムと通常のポ
リビニルエステル重合体のキャストフィルムを１２０℃
で１分熱圧着（含フッ素基を有するポリビニルエステル
系重合体キャストフィルムは、ＰＥＴ側面を接着面とし
た）したところ両者は充分に接着し、含フッ素基を有す
るフィルムを圧着した側のフィルムの表面は、−ｈ述し
たと同程度のはつ油性を示した。
ンによシ部分的にぬれるもの ２ｎ−オクタンによシ完
全にぬれるもの ３以７余白 表 ３ 最後に本発明で得られた末端に含フッ素基を有するポリ
ビニルエステル系重合体のキャストフィルムと通常のポ
リビニルエステル重合体のキャストフィルムを１２０℃
で１分熱圧着（含フッ素基を有するポリビニルエステル
系重合体キャストフィルムは、ＰＥＴ側面を接着面とし
た）したところ両者は充分に接着し、含フッ素基を有す
るフィルムを圧着した側のフィルムの表面は、−ｈ述し
たと同程度のはつ油性を示した。
特許出願人 株式会社 り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (2)
- （１）含フツ素チオールの存在下にビニルエステル類を
主体とするモノマーを重合することを特徴とする末端に
含フッ素基を有するポリビニルエステル系重合体の製造
方法。 - （２）含フツ素チオールの存在下にビニルエステル類を
主体とするモノマーを重合し、次りで得られた重合体を
けん化する仁とを特徴とする末端に含フッ素基を有する
ポリビニルアルコール系重合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10979983A JPS601208A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 末端に含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体の製造方法およびポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法 |
| US06/614,158 US4574139A (en) | 1983-06-17 | 1984-05-25 | Polymer having a fluorine-containing end group and production of the same |
| DE8484106429T DE3485233D1 (de) | 1983-06-17 | 1984-06-05 | Polymer mit fluor enthaltender endgruppe und seine herstellung. |
| EP84106429A EP0129143B1 (en) | 1983-06-17 | 1984-06-05 | Polymer having a fluorine-containing end group and production of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10979983A JPS601208A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 末端に含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体の製造方法およびポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601208A true JPS601208A (ja) | 1985-01-07 |
Family
ID=14519509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10979983A Pending JPS601208A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 末端に含フツ素基を有するポリビニルエステル系重合体の製造方法およびポリビニルアルコ−ル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601208A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282835A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kuraray Co Ltd | 新規なエチレン−ビニルアルコール共重合体及びそれからなるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 |
| CN102050971A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-05-11 | 广东日丰电缆股份有限公司 | 一种电线电缆用阻燃热固性丁腈聚氯乙烯橡胶 |
| JP2016521293A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-07-21 | タイコ・フアイヤー・プロダクツ・エルピー | 鎖長が低下されたパーフルオロアルキル組成物 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4862879A (ja) * | 1971-11-17 | 1973-09-01 | ||
| JPS55157603A (en) * | 1979-05-03 | 1980-12-08 | Ciba Geigy Ag | Oligomer having end group of mercapto group contained perfluoroalkyl group* its manufacture and its use |
-
1983
- 1983-06-17 JP JP10979983A patent/JPS601208A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4862879A (ja) * | 1971-11-17 | 1973-09-01 | ||
| JPS55157603A (en) * | 1979-05-03 | 1980-12-08 | Ciba Geigy Ag | Oligomer having end group of mercapto group contained perfluoroalkyl group* its manufacture and its use |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282835A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kuraray Co Ltd | 新規なエチレン−ビニルアルコール共重合体及びそれからなるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物 |
| CN102050971A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-05-11 | 广东日丰电缆股份有限公司 | 一种电线电缆用阻燃热固性丁腈聚氯乙烯橡胶 |
| JP2016521293A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-07-21 | タイコ・フアイヤー・プロダクツ・エルピー | 鎖長が低下されたパーフルオロアルキル組成物 |
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