JPH0535165B2

JPH0535165B2 -

Info

Publication number: JPH0535165B2
Application number: JP59271562A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sato; Junnosuke Yamauchi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1984-12-21
Publication date: 1993-05-25
Also published as: JPS61148203A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は含フツ素基を有するポリビニルアルコ
ール（以下ポリビニルアルコールはPVAと略記
することがある）系重合体の製造方法に関する。従来の技術良く知られている様に、フルオロカーボン表面
は、表面エネルギーが極めて低く、「ぬれにく
い」、「よごれにくい」、「すべりやすい」といつた
界面化学的な特徴を有し、また耐熱性、耐薬品性
に優れる。最近これらの特性を利用したフルオロ
カーボンによる表面加工技術が進歩し、各方面に
応用されだした。またいわゆるフツ素系界面活性剤は従来の炭化
水素系界面活性剤に比較して、種々の界面特性に
優れ、しかも少量で効果を発揮する点で大変注目
されている。発明が解決しようとする問題点しかし、一方、フルオロカーボン系化合物は一
般に極めて高価であることから、フルオロカーボ
ンバルクとしての性質を利用する場合を除いて、
フルオロカーボンの形成する表面特性のみを利用
する分野の発展が期待される。繊維に撥水・撥油
性を与えるフツ素系防汚加工などはその代表的な
例と考えられる。しかし他の材料と組合わせて用
いる場合、特に接着等を必要とする場合は、フル
オロカーボン表面のもつ特性が、かえつて障害に
なる等、新しい技術的解決が必要とされている。問題点を解決する為の手段このような状況下において、本発明者らは、下
記の一般式（）′、（）′および（）′式で表
わされる少なくとも一種の含フツ素単量体とビニ
ルエステルとを共重合し、けん化することを特徴
とする下記の一般式（）、（）および（）で
表わされる含フツ素単量体単位の少なくとも一種
を含有するポリビニルアルコール系重合体の製造
方法を見出し、本発明を完成したものである。（但し、R¹、R²、R³、R⁴はＨまたは炭素数１
〜20のアルキル基、アリル基、アラリキル基を示
す。R_fは含フツ素基を示す。Ｘは連結基を示す。
ｍは０又は１を示す。）本発明の一般式（）、（）および（）で表
わされる含フツ素単量体単位の少なくとも一種を
含有するPVA系重合体は、含フツ素基（R_f）の
導入、含フツ素基の結合方法及び含フツ素基含有
量の点において大きな特徴がある。含フツ素基
R_fの種類は得られたPVA系重合体の性質に大き
く影響する。本発明のPVA系重合体の最大の特
徴である撥水・撥油性を発現させる為には、R_f
が例えば、Ｒ―（CF₂）_o――（ＲはＦ又はＨを表わ
す。）の場合は、ｎが２以上でああることが必須
であり、ｎが大きい程効果は大きくなるが、ｎが
20を超えると、製造時の重合系への溶解性の低下
及び得られるPVA系重合体の溶解性の低下等の
問題が発生する為、ｎは２から20の範囲にあるの
が好ましい。またR_fが、酸素、窒素、イオウ等
の原子を含む場合も、Ｒ―（CF₂）_o――の場合と同様
のことが言える。 R_fとして具体的には、Ｆ―（CF₂）_o――（ｎ＝２〜
20）、Ｈ―（CF₂―）（ｎ＝２〜20）、（CF₃）₂――CF
―（
CF₂）_o――（ｎ＝０〜20）、（CF₃）₂――CH―（CF₂）_o――
（ｎ＝０〜20）、Ｆ―（CF₂CF₂−Ｏ）_o――（ｎ＝１〜
10）、Ｆ―（CFCF₃−CF₂O）_o――（ｎ＝１〜10）等が
挙げられる。、また上記の各式（）、（）および（）中の
ＸはPVA系重合体主鎖と含フツ素基R_fとの連結
基であり、アルキル基、アルキルエーテル基、ア
ルキルチオエーテル基等を表わすが、特になくて
もよい。本発明のPVA系重合体は、PVA系重合体のい
わゆる高分子反応によつても製造可能であるが、
酢酸ビニル等のビニルエステル類と上記の各式
（）、（）および（）に対応するモノマーを
共重合し、けん化することによつて製造するのが
工業的に有利である。この場合けん化反応によつ
て開裂する基、例えばエステル基によつてR_f基
が結合していると、本発明の含フツ素基を有する
PVA系重合体は得られない。この為Ｘはけん化
反応を実施する条件下で安定な結合であることが
必要である。また本発明のPVA系重合体中に含める、一般
式（）、（）および（）で表わされる含フツ
素単量体単位の含量は、PVA系重合体の有する
優れた性質を損なわない為に、またPVA系重合
体の表面改質という観点から、0.01〜10モル％で
あるのが好ましく、0.02〜５モル％の範囲にある
のが更に好ましい。更にまた本発明の含フツ素基を有するPVA系
重合体の重合度や重合度分布には特に制限はない
が、重合度は200以上好ましくは300以上、10000
以下のものが強度性能にすぐれ望ましい。けん化
度は50モル％以上、好ましくは70モル％以上であ
る。更に本発明の含フツ素基を有するPVA系重合
体は、上記の一般式（）、（）および（）で
表わされる含フツ素単量体単位の少なくとも一種
を含有すれば良く、他の単量体単位例えばエチレ
ン、カルボン酸またはその塩、スルホン酸または
その塩、アミン、アミド等の単量体単位を含有す
ることは何等差支えない。本発明の一般式（）、（）および（）で表
わされる含フツ素単量体単位の少くとも１種を含
有するPVA系重合体は、一般式（）、（）お
よび（）に対応する、一般式（）′、（）′
および（）′で表わされる含フツ素単量体とビ
ニルエステルとを共重合し、けん化することによ
つて製造される。一般式（）′、（）′および
（）′で表わされる含フツ素単量体の具体的な例
としては、CH₂＝CHCON（CH₃）CH₂―（CF₂―）
₇F、CH₂CHCON（C₂H₅）CH₂―（CF₂―）₇F、CH₂
＝CHCON（C₄H₉）CH₂―（CF₂―）₇F、CH₂＝
CHCON（CH₃）CH₂―（CF₂―）₉F、CH₂＝Ｃ
（C₃F₇）CN、CH₂＝Ｃ（C₇F₁₅）CN、CH₂＝Ｃ
（C₉F₁₉）CN、CH₂＝Ｃ（C₃F₇）CONH₂等が挙げ
られる。上記の一般式（）′、（）′および（）′で
表わされる単量体はいずれもアルカリに対して安
定であり、ポリビニルエステル系重合体のけん化
によりPVA系重合体を製造する時に、含フツ素
基を含有するモノマー単位のアミド結合が開裂す
ることはなく、本発明の含フツ素基を有する
PVA系重合体が得られる。本発明のPVA系重合体を得る為の重合方法は、
通常公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、け
んだく重合、エマルジヨン重合等のいずれの方法
も採用し得るが、工業的にはメタノールやトルエ
ン等を用いる溶液重合が最も好ましい。更に重合
プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法、
いずれプロセスにおいても製造可能である。また
使用される開始剤は通常公知のラジカル重合開始
剤が用いられる。例えば２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，2′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、過硫酸カリウム等が挙げられる。
重合温度は使用する開始剤によつて適宜設定でき
るが、好ましくは10〜90℃である。本発明で使用されるビニルエステルとしては、
酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサテイツク酸ビニル（Veova 10 、シエル
社製品）、ラウリン酸ビニル等が挙げられるが、
重合後、けん化してPVA系重合体を得る為には、
酢酸ビニルを主体として用いるのが好ましい。また本発明の重合にあたつて、上記ビニルエス
テル類と共重合し得るモノマーを共重合するのは
何等差支えない。これらモノマーとしては、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフイン
類、アクリル酸、またはアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラ
ウリル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ
エチル）等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化
ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸またはその塩、ジメチルアクリルアミド等の
アクリルアミド誘導体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ
エチル等のマレイン酸誘導体、更にはイタコン
酸、フマル酸及びこれらのモノエステル、ジエス
テル類が挙げられる。本発明の含フツ素基を有するポリビニルエステ
ル系重合体をけん化してPVA系重合体を得るに
は、通常公知の方法、すなわちアルカリけん化、
酸けん化のいずれも採用できるが、工業的にはメ
タノール溶媒でNaOHやCH₃ONaを触媒とした
加メタノール分解が最も有利である。けん化温度
は特に制限はないが、得られるPVA系重合体の
着色防止という観点から20〜60℃で行なうのが好
ましい。また触媒とするNaOHやCH₃ONaの量
はビニルエステル単位１モルに対して0.001〜0.2
モルの範囲にあるのが、得られるPVA系重合体
の着色防止や酢酸ナトリウムの量を低くおさえる
という点から好ましい。共重合単位として例えば
酸のようにアルカリを消費するものがある場合に
は、その分だけ上記範囲にある量に加えて、けん
化を実施することが必要である。本発明のPVA系重合体はその優れた特性のた
め種々の用途に応用できる。例えば紙や繊維の表
面処理に応用でき、またビニロン糸に応用すると
低マサツ係数の表面となり、オイリング剤の使用
を必要としないが、またはごく少量の使用で効果
のある新しいビニロン糸が得られる。更に水溶液
は極めて低い表面張力を示し、新しいフツ素系の
界面活性剤としても利用できる。作用及び発明の効果本発明の製造方法によつて得られた含フツ素基
を有するPVA系重合体は、大きく２つの特徴を
有する。１つは水溶液から得たフイルム等の成形
体の表面が撥油性、撥水性にすぐれる点である。
PVA系重合体フイルムは通常大きな表面エネル
ギーを有するためにいわゆる撥油性はなく、元来
水溶性であるために撥水性も不十分である。これ
に対して本発明の含フツ素基を有するPVA系重
合体からの成形体の表面は、含フツ素基の有する
性質を反映して撥油性、撥水性とも顕著にすぐれ
る。もう１つの特徴は、溶液特性にみられる。すな
わち含フツ素基間の会合による溶液粘度の増大、
さらにはゲル化といつた現象である。同様の現象
は含フツ素基のかわりに長鎖の炭化水素鎖を有す
るPVA系重合体の場合にも認められるが、撥油
性の発現は本発明の含フツ素PVA系重合体に特
有の性質であり、溶液粘度の高い、さらには条件
によつてゲル化するといつた特有の性質も含フツ
素基の方が少量の導入により達成できるものであ
る。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下特にことわりのない限り、部及び％は重
量部及び重量％をあらわす。実施例１酢酸ビニル240部、メタノール50部および含フ
ツ素単量体〔CH₂＝CHCON（CH₃）CH₂―（CF₂―）
₇F〕26.1部を反応容器にとり、内部を充分に窒素
置換した後昇温し、内温が60℃に達したところ
で、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.0434
部を含むメタノール溶液10部を加えて重合を開始
した。２時間撹拌下に重合し、重合率は11.5％で
あつた。冷却後減圧下に残留するV_ACをメタノー
ルとともに系外へ追出す操作をメタノールを追加
しながら行ない共重合体のメタノール溶液を得
た。（濃度42％）次にこのメタノール溶液の一部をとり、
〔NaOH〕／〔V_AC〕＝0.02（モル比）となるように
NaOHのメタノール溶液を加え、40℃でけん化
してPVA系重合体を得た。けん化度は98.5モル
％であり、４％DMOS溶液粘度は20℃で78cpで
あつた。Ｆの元素分析より計算された含フツ素単
量体含量は2.50モル％であつた。実施例２、３実施例１と同様の方法で含フツ素単量体の種類
と量を変えて重合し、けん化してPVA系重合体
を得た。結果を表１に示す。

【表】次に本実施例３で得られたPVA系重合体につ
いて、共重合により導入された含フツ素基の効果
に関し、PVA117（(株)クラレ製、重合度1700、け
ん化度98.5モル％）との比較で検討した。試験項
目、試験方法は下記の通りであり、結果をまとめ
て表２に示す。 (1) 水溶液の表面張力 0.2％水溶液を調整し、デユ・ヌーイ型の表面
張力計を利用して20℃で測定した。 (2) フイルム表面の撥水性３％水溶液をPETフイルム上に流延し、室温
で風乾して0.2厚のフイルムを得た。このフイル
ムを160℃で10分間熱処理した後、フイルムの空
気面側に水滴をおとし、接触角を測定した。 (3) フイルム表面の撥油性 (2)で作つたと同じフイルムを用いて空気面側に
トルエン滴をおとし、その「ぬれ」の状態を観察
し、下記のように表わした。トルエンが液滴となりぬれないもの：１トルエンにより部分的にぬれるもの：２トルエンにより完全にぬれるもの：３ (4) ゲル化煮沸水に可溶なPVAについて５％水溶液を調
整し、20℃に静置してゲル化の様子を観酸した。ゲルになつたもの：〇ゲルにならないもの：×

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式（）、（）および（）式で
表わされる少なくとも一種の含フツ素単量体とビ
ニルエステルとを共重合し、けん化することを特
徴とする下記の一般式（）、（）および（）
で表わされる含フツ素単量体単位の少なくとも一
種を含有するポリビニルアルコール系重合体の製
造方法。（但し、R¹、R²、R³、R⁴はＨまたは炭素数１
〜20のアルキル基、アリル基、アラリキル基を示
す。R_fは含フツ素基を示す。Ｘは連結基を示す。
ｍは０又は１を示す。）