JPH09278967A - 高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側
鎖に有するビニルアルコール系重合体及び水溶性の蛋白
質からなる高分子組成物。 【効果】 本発明の高分子組成物は、その一成分である
炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する
ＰＶＡ系重合体の発泡性が小さいことから、作業性が優
れている。本発明の高分子組成物は、ＰＶＡ系重合体と
水溶性の蛋白質との相溶性が良好であり透明なフィルム
が得られることから、感光性材料として好適に利用でき
るほか、紙加工剤としても利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な高分子組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子の中でビニルアルコール系
重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する）は保護コロ
イド能やフィルムの強度物性に特に優れ、多方面で広汎
に利用されている。一方、カゼインやゼラチンをはじめ
とする水溶性蛋白質はその独特の性質から、特に感光性
材料として広く利用されている。しかしながら、カゼイ
ンやゼラチンをはじめとする水溶性蛋白質は、フィルム
が脆いという致命的な欠陥を有している。この点を改良
するために種々の試みがなされてきており、フィルムの
強度の大きい水溶性高分子とりわけＰＶＡ系重合体をブ
レンドする方法は一つの有効な手段と考えられるが、水
溶性蛋白質とＰＶＡ系重合体の相溶性が悪く、フィルム
の透明性を必要とする感光性材料の分野には使用しにく
いのが現状である。

【０００３】ＰＶＡ系重合体とカゼインやゼラチンをは
じめとする水溶性蛋白質との相溶性を向上させる試みも
なされている。末端に長鎖アルキル基を有するＰＶＡ系
重合体（特開昭６３−２０３４９号）の場合には、ＰＶ
Ａ系重合体とカゼインおよびゼラチンとの相溶性は向上
しているが、ＰＶＡ系重合体の水溶液の発泡性に問題が
あり作業上の問題点が依然として残っているのが現状で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
Ａ系重合体と水溶性蛋白質の相溶性に優れ、かつＰＶＡ
系重合体の水溶液の発泡性が低く、作業性に優れる高分
子組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、炭素数２〜２０のヒ
ドロキシアルキル基を側鎖に有するビニルアルコール系
重合体及び水溶性の蛋白質からなる高分子組成物を見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の高分子組成物に用いるＰ
ＶＡ系重合体の側鎖は、炭素数２〜２０のヒドロキシア
ルキル基であり、該側鎖はビニルアルコール系重合体の
主鎖に直接結合していることが必要である。本発明の高
分子組成物に用いるＰＶＡ系重合体のヒドロキシアルキ
ル基の炭素数は、２〜２０であり、２〜１５が好まし
く、３〜１０がより好ましい。ヒドロキシアルキル基
は、少なくとも１個のヒドロキシル基（水酸基）を有す
るアルキル基であり、水溶性や水溶性蛋白質との相溶性
などの点で、ω−ヒドロキシアルキル基が好ましい。ヒ
ドロキシアルキル基のアルキル基としては、その水素原
子が炭素数１〜９の直鎖状または分岐状のアルキル基で
置換されていてもよいが、水溶性蛋白質との相溶性の点
で直鎖状のアルキル基が好ましい。側鎖に炭素数２〜２
０のヒドロキシアルキル基を有する単量体単位として
は、ヒドロキシル基含有オレフィン単位が挙げられる。
ヒドロキシル基含有オレフィンの中でもビニルアルコー
ル系重合体の重合度の制御の容易性などの点から、3-ブ
テン-1- オール、4-ペンテン-1- オール、5-ヘキセン-1
- オール、7-オクテン-1- オール、11- ドデセン-1- オ
ール、3-メチル-3- ブテン-1- オール、5-ヘキセン-1,2
- ジオール、7-オクテン-1,2,3- トリオール、7-オクテ
ン-2,2- ジ（ヒドロキシメチル）-1- オールなどに由来
する単量体単位が好ましい。これらの単量体単位のほか
に、ＰＶＡ系重合体の原料であるビニルエステル系重合
体のけん化反応時に、ヒドロキシル基の生成が可能なエ
ステル基を含有する単量体であってもよい。

【０００７】本発明の高分子組成物に用いるＰＶＡ系重
合体におけるヒドロキシアルキル基の含有量については
特に制限はないが、その好適な含有量は、０．０１〜５
０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好まし
い。ヒドロキシアルキル基の含有量が０．０１モル％未
満の場合には、水溶性蛋白質との相溶性が低下し、３０
モル％より大きい場合には、ＰＶＡ系重合体の水溶性が
低下し、５０モル％より大きい場合には、ＰＶＡ系重合
体を用いる高分子組成物としての本来の特徴が低下す
る。本発明の高分子組成物に用いるＰＶＡ系重合体のけ
ん化度については特に制限はなく、完全けん化物でも部
分けん化物でもよいが、５０モル％以上が好ましく、７
０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が特に好
ましい。本発明の成形物に用いるビニルアルコール系重
合体の粘度平均重合度（以下「重合度」と略記する）
は、５０〜４００００が好ましく、１００〜８０００が
より好ましく、１５０〜５０００が特に好ましい。重合
度が５０未満の場合には、ＰＶＡ系重合体からなる高分
子組成物の本来の特徴が低下し、重合度４００００より
大きい場合には、ＰＶＡ系重合体の工業的な製造が難し
い。

【０００８】本発明の高分子組成物に用いるＰＶＡ系重
合体の製法としては、ビニルエステルとヒドロキシアル
キル基含有オレフィンとを共重合して得られたビニルエ
ステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホ
キシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げ
られる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙
げられるが、その中でも酢酸ビニルが好ましい。

【０００９】本発明の高分子組成物に用いるＰＶＡ系重
合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能
なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでもよい。
エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不
飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノ
またはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数
１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスル
ホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのア
クリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８の
Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタ
クリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチル
アミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタ
クリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルホ
ルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル
アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニル
エーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコ
キシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリ
メトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジ
メチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ
る。また、本発明の高分子組成物に用いるＰＶＡ系重合
体は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチ
オール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエス
テル系単量体を、ヒドロキシアルキル基含有オレフィン
と共重合し、それをけん化することによって得られる末
端変生物でもよい。

【００１０】ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含
有オレフィンとの共重合の方法としては、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法
が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコール
などの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常
採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法
が採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアル
コールとしては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げら
れる。共重合に使用される開始剤としては、例えば、
α，α' −アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオ
キシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系
開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度につ
いては特に制限はないが、−３０〜１５０℃の範囲が適
当である。

【００１１】ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含
有オレフィンとの共重合体は公知の方法によってけん化
される。例えば、アルコール、場合によっては含水アル
コールに溶解した状態でけん化される。けん化反応に使
用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ、メチル
アルコールが特に好適に使用される。けん化反応に使用
されるアルコールには、40重量％以下であれば、アセト
ン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、ベンゼ
ン等の溶剤を含有していてもよい。

【００１２】けん化反応に用いられる触媒としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の
水酸化物、ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、
あるいは鉱酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の
温度については特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲
が適当である。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成
物が析出してくる場合には、その時点で生成物を粉砕
し、洗浄後、乾燥することにより、本発明の高分子組成
物に用いるＰＶＡ系重合体が得られる。

【００１３】一方、本発明に用いる水溶性蛋白質として
はカゼイン、ゼラチン、アルブミンおよびこれらの変性
物が使用できるが、カゼインまたはゼラチンが好んで用
いられる。カゼインとしては、酸カゼイン、カゼインナ
トリウム等が挙げられる。ゼラチンとしては、酸性法ゼ
ラチン、アルカリ法ゼラチン等が挙げられる。

【００１４】本発明の高分子組成物は、水溶性の蛋白質
（Ａ）および炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を
側鎖に有するＰＶＡ系重合体（Ｂ）を含有すること以外
には特に制限はなく、その組成は使用目的に応じて適宜
決定される。しかしながら、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と
の重量混合比が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝９９．５／
０．５〜１０／９０が好ましく、成分（Ａ）／成分
（Ｂ）＝９９／１〜１０／９０がより好ましく、成分
（Ａ）／成分（Ｂ）＝９７／３〜３０／７０が特に好ま
しい。

【００１５】本発明の高分子組成物は水溶液の状態で使
用されるが、水溶液のｐＨが７以上好ましくは８以上の
場合に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との相溶性が特に向上
する。本発明の高分子組成物は、水溶液からキャストし
て得られるフィルムが均一、かつ透明である範囲におい
て、他の水溶性ポリマー、界面活性剤、消泡剤、防かび
剤等の成分を含有させることができる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
詳細に説明する。以下の実施例および比較例において
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意
味する。ＰＶＡ系重合体の分析および組成物の評価は、
以下の方法で行った。

【００１７】（ＰＶＡ系重合体の同定）ＰＶＡ系重合体
中の側鎖のヒドロキシアルキル基、ビニルエステル単
位、ビニルアルコール単位および他のコモノマー単位の
含量は、２７０ＭＨｚ¹ Ｈ−ＮＭＲにより定量した。¹
Ｈ−ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系重合体の溶媒は
重水素化ＤＭＳＯを用いた。

【００１８】（ＰＶＡ系重合体の重合度）ＰＶＡ系重合
体の重合度（粘度平均重合度）は、けん化度が９９．５
モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上に
なるまでけん化したＰＶＡについて、水中、３０℃で測
定した極限粘度［η］（ｇ／ｄｌ）から次式により求め
た粘度平均重合度（Ｐ）で表す。 Ｐ＝（［η］×１０³ ／８．２９）^(1/0.62)

【００１９】（ＰＶＡ系重合体の発泡性）ＰＶＡ系重合
体の２０℃，４％水溶液を調整し、垂直に立てたガラス
管（内径４．５ｃｍ，高さ１５０ｃｍ）に深さ２０ｃｍ
になるように仕込み、１．５リットル／分の循環速度
で、１５分間ポンプ循環（ガラス管の下部から水溶液を
抜き取りガラス管の最上部へ返液）を行った後、発生し
た泡の高さを測定した。その結果を下記の記号で表１に
示す。 ◎：発生した泡の高さ ４９ｃｍ以下 ○：発生した泡の高さ ５０〜７４ｃｍ △：発生した泡の高さ ７５〜９９ｃｍ ×：発生した泡の高さ １００ｃｍ以上

【００２０】（作業性）ＰＶＡ水溶液とカゼインを混合
し、フィルムを得るまでの作業性を評価した。その結果
を下記の記号で示す。 ○：泡の発生が少なく作業しやすい。 ×：泡の発生により作業しにくい。

【００２１】（相溶性）得られたフィルムについて相分
離の有無を観察し、相溶性を判定した。その結果を下記
の記号で示す。 ○：均質である △：やや相分離の認められる ×：明らかに相分離している

【００２２】実施例１ カゼイン（半井化学薬品製試薬）の５％アンモニア性水
溶液（ｐＨ＝８．５）および表１に示す重合体１の５％
水溶液をそれぞれ調整し、表２に示す割合で混合し、室
温で流延してフィルムを得た。その際の作業性と相分離
の有無を比較した。その結果を表２に示す。

【００２３】比較例１および２ 表１に示す比較重合体１および３を用いて、実施例１と
同様にして試験を行った。その結果を表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例２ ゼラチン（関東化学製試薬）の１０％水溶液（ＮａＯＨ
でｐＨ＝９．５に調整）および表１に示す重合体１の１
０％水溶液をそれぞれ調整し、表３に示す割合で混合
し、室温で流延してフィルムを得た。その際の作業性と
相分離の有無を実施例１の場合と同様にして評価した。
その結果を表３に示す。

【００２７】比較例３および４ 表１に示す比較重合体２および４を用いて、実施例２と
同様にして試験を行った。その結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例３ カゼイン（半井化学薬品製試薬）の５％アンモニア性水
溶液（ｐＨ＝８．５）および表１に示す重合体２〜１０
の５％水溶液を、前者／後者＝１００／２０（重量比）
に混合した後、室温で流延してフィルムを得た。その際
の作業性と相分離の有無を実施例１の場合と同様にして
評価した。その結果を表４に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】本発明の高分子組成物は、その一成分で
ある炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有
するＰＶＡ系重合体の発泡性が小さいことから、作業性
が優れている。本発明の高分子組成物は、ＰＶＡ系重合
体と水溶性の蛋白質との相溶性が良好であり透明なフィ
ルムが得られることから、感光性材料として好適に利用
できるほか、紙加工剤としても利用できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基
   を側鎖に有するビニルアルコール系重合体及び水溶性の
   蛋白質からなる高分子組成物。
2. 【請求項２】 水溶性の蛋白質がカゼインまたはゼラチ
   ンである請求項１記載の高分子組成物。