JP4779213B2 - コーティング材 - Google Patents
コーティング材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4779213B2 JP4779213B2 JP2001047509A JP2001047509A JP4779213B2 JP 4779213 B2 JP4779213 B2 JP 4779213B2 JP 2001047509 A JP2001047509 A JP 2001047509A JP 2001047509 A JP2001047509 A JP 2001047509A JP 4779213 B2 JP4779213 B2 JP 4779213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- copolymer
- fluorine
- reference example
- vdf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材に関する。更に詳しくは、カルボキシル基含有含フッ素共重合体を塗膜形成成分とするコーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素重合体は耐熱性、機械的特性、耐薬品性及び耐候性に優れていることから多くの分野に於いて幅広く用いられている。その用途の一つとして、塗料の塗膜形成成分として利用されており、例えばテトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られている。このものは優れた耐候性、耐薬品性などを有することから、コーティング材として化学工業、建築、機械などの分野に使用されている。コーティング材としては、顔料分散性及び基材への密着性が優れているカルボキシル基などの官能基を含有する共重合体が望まれている。一般にフルオロオレフィンは、炭化水素系のカルボキシル基含有単量体との共重合性に乏しく、特に水系重合におけるこれらの共重合体は、ほとんど知られていない。例えば、フルオロオレフィンとアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等は、通常の重合条件では共重合反応性が乏しく、せいぜい各々のホモポリマーを生成するに過ぎない。
【０００３】
特開平4-31776号公報、特開平4-226111号公報、特許第2884819号公報、特開平10-319593号公報などにおいては、フルオロオレフィン単量体とカルボキシル基含有単量体を共重合させるため、一般的に第3単量体としてビニルエーテルまたはビニルエステルなどの炭化水素モノマーを40%以上共重合させている。従って、フッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐薬品性等の塗膜特性が十分に得られない。また、残モノマーの除去が必要であり、工程が複雑となる。特開平2-604号公報においては、フッ化ビニリデンと無水マレイン酸の共重合体を溶液重合などで得て、酸無水物部分をアルコールまたは水にて開環させる方法を記載している。しかし、この方法では酸無水物部分の開環工程が必要であるため、工程が複雑である。特開平6-172452号公報においては、不飽和二塩基酸のモノエステルまたはビニレンカーボネートとフッ化ビニリデンを主成分とする単量体からなる共重合体が記載されているが、フッ化ビニリデンとの重合反応性が低下し、重合時間の増加などの非効率化を招く。
【０００４】
WO98-55557においては、カルボキシル基含有単量体 CX2=C(X1)-Rf-COOY(X、X1:H,F、Y:H,NH4,金属原子、Rf:含フッ素アルキレン基など)と含フッ素エチレン性単量体とを重合して得られる含フッ素重合体が開示されている。このようなカルボキシル基含有フッ素共重合体として以下の化合物が例示されている。
CF2=CFCF2COOH
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2COOH
CH2=CFCF2CF2COOH
CH2=CF(CF2CF2)2COOH
CH2=CFCF2OCF(CF3)COOH
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH
CH2=CFCF2CF2CH2CH2COOH
これらは、エチレン性部位と官能基部位の間に炭素数が1〜40の含フッ素アルキルキ基があるため、ポリマーの凝集力が低下し、接着性の低下につながっている。このことから、十分な接着性を得るため、多量の高価な官能基含有単量体、例えば CH2=CFCF2OCF(CF3)CF20CF(CF3)COOH が必要となり、経済的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含フッ素不飽和カルボン酸単量体を共重合させたカルボキシル基含有含フッ素共重合体を塗膜形成成分とするコーティング材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン99〜1モル%およびテトラフルオロエチレン1〜99モル%の共重合組成を有する共重合体中、フッ化ビニリデン40〜99モル%、テトラフルオロエチレン0〜40モル%およびヘキサフルオロプロペン1〜60モル%の共重合組成を有する共重合体中またはポリフッ化ビニリデン中に、さらに0.1〜5モル%のα-トリフルオロメチルアクリル酸を共重合させた、重量平均分子量Mw(GPC法)が100,000〜1,000,000のカルボキシル基含有含フッ素共重合体を塗膜形成成分とするコーティング材によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
α-トリフルオロメチルアクリル酸をさらに共重合させた含フッ素重合体としては、フッ化ビニリデン99〜1モル%およびテトラフルオロエチレン1〜99モル%の共重合組成またはフッ化ビニリデン40〜99モル%、テトラフルオロエチレン0〜40モル%およびヘキサフルオロプロペン1〜60モル%の共重合組成を有するものが挙げられる。また、フッ化ビニリデンの単独重合体も、含フッ素重合体として用いられる。
【０００８】
これらの含フッ素重合体中に共重合されるα-トリフルオロメチルアクリル酸 CH2=C(CF3)COOHは、連鎖移動が小さく、短時間の重合時間で高い共重合率で高分子量共重合体を与える。
【０００９】
α-トリフルオロメチルアクリル酸は、得られる共重合体中0.1〜5モル%、好ましくは0.3〜1モル%を占めるような割合で共重合される。これ以下の共重合割合では、これを例えばコーティング材として用いたとき、基板等への接着性が十分ではなく、一方これ以上の割合で共重合されると、反応収率(重合率)や重量平均分子量Mwが低下するようになる。
【００１０】
共重合反応は、水性媒体を用いる乳化重合法、懸濁重合法等の不均一重合系で行われ、バッチ効率などの経済性を考慮すると、乳化重合法で行われることが好ましい。乳化重合反応は、ペルオキソ硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜10MPa・G、好ましくは約1〜5MPa・G、温度約20〜100℃で行われる。分子量などを制御するため、共重合反応系内に連鎖移動剤を添加しておくことが好ましく、特に好ましい連鎖移動剤としては、アセトン、メタノール、イソプロパノール、マロン酸エチル、酢酸エチルなどが挙げられる。なお、共重合反応を行う際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウム等を添加して用いても良い。
【００１１】
乳化重合反応で形成される水性ラテックスからの含フッ素共重合体の凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテックスを滴下することにより行われる。得られたカルボキシル基含有含フッ素共重合体は、100,000〜1,000,000、好ましくは300,000〜700,000の重量平均分子量Mw(GPC法)および92〜200℃、好ましくは110〜170℃の融点(DSC法)を有している。
【００１２】
【発明の効果】
本発明で用いられるカルボキシル基含有含フッ素共重合体は、含フッ素不飽和カルボン酸単量体であるα-トリフルオロメチルアクリル酸を含フッ素重合体中に好収率(重合率)で共重合させることができ、基板等へのコーティング材の塗膜形成成分として有効に利用される。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】
参考例１
容量3LのSUS316製オートクレーブ内に、イオン交換水1500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム5.8gおよびNa2HPO4・12H20 5.0gを仕込み、十分に脱気を行った後、マロン酸エチル0.6gおよび次の初期仕込みモノマー混合物
フッ化ビニリデン[VdF] 60g(68.7モル%)
テトラフルオロエチレン[TFE] 42g(30.8モル%)
α-トリフルオロメチルアクリル酸[TFMA] 1g(0.5モル%)
を仕込み、オートクレーブを80℃に加温すると、オートクレーブの内圧は2.1MPa・Gとなった。
【００１５】
ここで、定量ポンプによってペルオキソ硫酸アンモニウム1gを導入し、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が2.0MPa・G迄低下したら、VdF/TFE=69/31(モル比)の混合ガスを内圧が2.1MPa・Gになる迄回復する操作を、この混合ガス分添量が410gになる迄くり返した。その際、混合ガスを100g分添する毎に、TFMA 1gを仕込み、合計4g仕込んだ。分添終了後、室温迄冷却して重合反応を完結させた。反応時間は330分であった。
【００１６】
オートクレーブから取り出した水性乳濁液を、0.5重量%CaCl2水溶液中に攪拌しながら滴下し、凝析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に攪拌洗浄し、ロ過、乾燥させて、白色粉末状の含フッ素共重合体Aを444g得た(収率85%)。得られた共重合体のFT-IRスペクトル(図1)の1738cm-1付近の吸収からTFMAが共重合されていることが確認された。また、19F-NMRおよびFT-IRから求めた共重合体組成は、
VdF/TFE/TFMA=69.5/30.0/0.5(モル比)
で、重量平均分子量Mwは450,000、融点は140℃であった。
【００１７】
分子量の測定：分子量はShodex GPC KD806M+KD-802+KD-Gを用い、溶出液を10mM LiBr/DMF(温度50℃、溶出速度0.5ml/分)によりGPC測定を行った。検出器は視差屈折計、解析はSIC製Labchat 180により行った。
融点の測定：セイコーインスツルメント社製DSC220C型により測定した。温度プログラムは、30℃から10℃/分で250℃まで試料を加熱後、10℃/分で30℃まで冷却し、再度250℃まで10℃/分で昇温する際の吸熱ピーク頂点の温度を融点とした。
【００１８】
参考例２
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE/TFMA=64/35/1モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Bが447g(収率:86%)得られ、その共重合組成はVdF/TFE/TFMA=64.5/35/0.5モル%で、重量平均分子量Mwは440,000であった。また、融点は155℃であった。
【００１９】
参考例３
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE/TFMA=62/33/5モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Cが442g(収率:85%)得られ、その共重合組成はVdF/TFE/TFMA=63/32/5モル%で、重量平均分子量Mwは430,000であった。また、融点は140℃であった。
【００２０】
参考例４
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFMA=99/1モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Dが442g(収率:86%)得られ、その共重合組成はVdF/TFMA=99.5/0.5モル%で(FT-IRスペクトルは図2)、重量平均分子量Mwは460,000であった。また、融点は170℃であった。
【００２１】
参考例５
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE/HFP(ヘキサフルオロプロピレン)/TFMA=70/20/9/1モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Eが425g(収率:82%)得られ、その共重合組成はVdF/TFE/HFP/TFMA=69.5/21.5/8.5/0.5モル%であった。重量平均分子量Mwは、470,000であった。また、融点は92℃であった。
【００２２】
参考例６
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE=65/35モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Fが439g得られ、その共重合組成はVdF/TFE=66/34モル%で(FT-IRスペクトルは図3)、重量平均分子量Mwは460,000であった。
【００２３】
参考例７
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE=69/29モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Gが440g得られ、その共重合組成はVdF/TFE=70/30モル%で、重量平均分子量Mwは460,000であった。
【００２４】
参考例８
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF=100モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Hが406g得られた。
【００２５】
参考例９
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE/HFP=70/20/10モル%とし、他は同じとした。白色粉末状の含フッ素共重合体Iが404g得られた。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜４
それぞれ参考例1〜9で得られた含フッ素共重合体A〜Iを、それぞれジメチルアセトアミドに10重量%の濃度で溶解させ、冷間圧延鋼板(厚さは0.8mm)または銅板(厚さは0.8mm)にキャスティングより塗布し、乾燥させて得られた塗膜について、接着性の評価を行った。
【００２７】
接着性評価(JIS K5400-1990)：塗膜にカッターナイフで1mm角の枡目100個の切り目を入れ、セロハン粘着テープで10回剥離試験を行い、残存した枡目数を求めた。95個以上は〇で、80〜95個は△で、80個以下は×とした。
【００２８】
その結果、含フッ素共重合体A〜Eを用いた実施例1〜5では、冷間圧延鋼板および銅板に対していずれも〇の評価が得られたが、含フッ素共重合体F〜Iを用いた比較例1〜4では、いずれも両板に対して×の評価であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例1で得られた含フッ素共重合体AのFT-IRスペクトルである。
【図２】 参考例4で得られた含フッ素共重合体EのFT-IRスペクトルである。
【図３】 参考例6で得られた含フッ素共重合体GのFT-IRスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材に関する。更に詳しくは、カルボキシル基含有含フッ素共重合体を塗膜形成成分とするコーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素重合体は耐熱性、機械的特性、耐薬品性及び耐候性に優れていることから多くの分野に於いて幅広く用いられている。その用途の一つとして、塗料の塗膜形成成分として利用されており、例えばテトラフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体などを用いたフッ素樹脂塗料が知られている。このものは優れた耐候性、耐薬品性などを有することから、コーティング材として化学工業、建築、機械などの分野に使用されている。コーティング材としては、顔料分散性及び基材への密着性が優れているカルボキシル基などの官能基を含有する共重合体が望まれている。一般にフルオロオレフィンは、炭化水素系のカルボキシル基含有単量体との共重合性に乏しく、特に水系重合におけるこれらの共重合体は、ほとんど知られていない。例えば、フルオロオレフィンとアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等は、通常の重合条件では共重合反応性が乏しく、せいぜい各々のホモポリマーを生成するに過ぎない。
【０００３】
特開平4-31776号公報、特開平4-226111号公報、特許第2884819号公報、特開平10-319593号公報などにおいては、フルオロオレフィン単量体とカルボキシル基含有単量体を共重合させるため、一般的に第3単量体としてビニルエーテルまたはビニルエステルなどの炭化水素モノマーを40%以上共重合させている。従って、フッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐薬品性等の塗膜特性が十分に得られない。また、残モノマーの除去が必要であり、工程が複雑となる。特開平2-604号公報においては、フッ化ビニリデンと無水マレイン酸の共重合体を溶液重合などで得て、酸無水物部分をアルコールまたは水にて開環させる方法を記載している。しかし、この方法では酸無水物部分の開環工程が必要であるため、工程が複雑である。特開平6-172452号公報においては、不飽和二塩基酸のモノエステルまたはビニレンカーボネートとフッ化ビニリデンを主成分とする単量体からなる共重合体が記載されているが、フッ化ビニリデンとの重合反応性が低下し、重合時間の増加などの非効率化を招く。
【０００４】
WO98-55557においては、カルボキシル基含有単量体 CX2=C(X1)-Rf-COOY(X、X1:H,F、Y:H,NH4,金属原子、Rf:含フッ素アルキレン基など)と含フッ素エチレン性単量体とを重合して得られる含フッ素重合体が開示されている。このようなカルボキシル基含有フッ素共重合体として以下の化合物が例示されている。
CF2=CFCF2COOH
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2COOH
CH2=CFCF2CF2COOH
CH2=CF(CF2CF2)2COOH
CH2=CFCF2OCF(CF3)COOH
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH
CH2=CFCF2CF2CH2CH2COOH
これらは、エチレン性部位と官能基部位の間に炭素数が1〜40の含フッ素アルキルキ基があるため、ポリマーの凝集力が低下し、接着性の低下につながっている。このことから、十分な接着性を得るため、多量の高価な官能基含有単量体、例えば CH2=CFCF2OCF(CF3)CF20CF(CF3)COOH が必要となり、経済的に不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含フッ素不飽和カルボン酸単量体を共重合させたカルボキシル基含有含フッ素共重合体を塗膜形成成分とするコーティング材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、フッ化ビニリデン99〜1モル%およびテトラフルオロエチレン1〜99モル%の共重合組成を有する共重合体中、フッ化ビニリデン40〜99モル%、テトラフルオロエチレン0〜40モル%およびヘキサフルオロプロペン1〜60モル%の共重合組成を有する共重合体中またはポリフッ化ビニリデン中に、さらに0.1〜5モル%のα-トリフルオロメチルアクリル酸を共重合させた、重量平均分子量Mw(GPC法)が100,000〜1,000,000のカルボキシル基含有含フッ素共重合体を塗膜形成成分とするコーティング材によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
α-トリフルオロメチルアクリル酸をさらに共重合させた含フッ素重合体としては、フッ化ビニリデン99〜1モル%およびテトラフルオロエチレン1〜99モル%の共重合組成またはフッ化ビニリデン40〜99モル%、テトラフルオロエチレン0〜40モル%およびヘキサフルオロプロペン1〜60モル%の共重合組成を有するものが挙げられる。また、フッ化ビニリデンの単独重合体も、含フッ素重合体として用いられる。
【０００８】
これらの含フッ素重合体中に共重合されるα-トリフルオロメチルアクリル酸 CH2=C(CF3)COOHは、連鎖移動が小さく、短時間の重合時間で高い共重合率で高分子量共重合体を与える。
【０００９】
α-トリフルオロメチルアクリル酸は、得られる共重合体中0.1〜5モル%、好ましくは0.3〜1モル%を占めるような割合で共重合される。これ以下の共重合割合では、これを例えばコーティング材として用いたとき、基板等への接着性が十分ではなく、一方これ以上の割合で共重合されると、反応収率(重合率)や重量平均分子量Mwが低下するようになる。
【００１０】
共重合反応は、水性媒体を用いる乳化重合法、懸濁重合法等の不均一重合系で行われ、バッチ効率などの経済性を考慮すると、乳化重合法で行われることが好ましい。乳化重合反応は、ペルオキソ硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜10MPa・G、好ましくは約1〜5MPa・G、温度約20〜100℃で行われる。分子量などを制御するため、共重合反応系内に連鎖移動剤を添加しておくことが好ましく、特に好ましい連鎖移動剤としては、アセトン、メタノール、イソプロパノール、マロン酸エチル、酢酸エチルなどが挙げられる。なお、共重合反応を行う際、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウム等を添加して用いても良い。
【００１１】
乳化重合反応で形成される水性ラテックスからの含フッ素共重合体の凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、水性ラテックスを滴下することにより行われる。得られたカルボキシル基含有含フッ素共重合体は、100,000〜1,000,000、好ましくは300,000〜700,000の重量平均分子量Mw(GPC法)および92〜200℃、好ましくは110〜170℃の融点(DSC法)を有している。
【００１２】
【発明の効果】
本発明で用いられるカルボキシル基含有含フッ素共重合体は、含フッ素不飽和カルボン酸単量体であるα-トリフルオロメチルアクリル酸を含フッ素重合体中に好収率(重合率)で共重合させることができ、基板等へのコーティング材の塗膜形成成分として有効に利用される。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】
参考例１
容量3LのSUS316製オートクレーブ内に、イオン交換水1500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム5.8gおよびNa2HPO4・12H20 5.0gを仕込み、十分に脱気を行った後、マロン酸エチル0.6gおよび次の初期仕込みモノマー混合物
フッ化ビニリデン[VdF] 60g(68.7モル%)
テトラフルオロエチレン[TFE] 42g(30.8モル%)
α-トリフルオロメチルアクリル酸[TFMA] 1g(0.5モル%)
を仕込み、オートクレーブを80℃に加温すると、オートクレーブの内圧は2.1MPa・Gとなった。
【００１５】
ここで、定量ポンプによってペルオキソ硫酸アンモニウム1gを導入し、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が2.0MPa・G迄低下したら、VdF/TFE=69/31(モル比)の混合ガスを内圧が2.1MPa・Gになる迄回復する操作を、この混合ガス分添量が410gになる迄くり返した。その際、混合ガスを100g分添する毎に、TFMA 1gを仕込み、合計4g仕込んだ。分添終了後、室温迄冷却して重合反応を完結させた。反応時間は330分であった。
【００１６】
オートクレーブから取り出した水性乳濁液を、0.5重量%CaCl2水溶液中に攪拌しながら滴下し、凝析した生成物をロ別し、イオン交換水で十分に攪拌洗浄し、ロ過、乾燥させて、白色粉末状の含フッ素共重合体Aを444g得た(収率85%)。得られた共重合体のFT-IRスペクトル(図1)の1738cm-1付近の吸収からTFMAが共重合されていることが確認された。また、19F-NMRおよびFT-IRから求めた共重合体組成は、
VdF/TFE/TFMA=69.5/30.0/0.5(モル比)
で、重量平均分子量Mwは450,000、融点は140℃であった。
【００１７】
分子量の測定：分子量はShodex GPC KD806M+KD-802+KD-Gを用い、溶出液を10mM LiBr/DMF(温度50℃、溶出速度0.5ml/分)によりGPC測定を行った。検出器は視差屈折計、解析はSIC製Labchat 180により行った。
融点の測定：セイコーインスツルメント社製DSC220C型により測定した。温度プログラムは、30℃から10℃/分で250℃まで試料を加熱後、10℃/分で30℃まで冷却し、再度250℃まで10℃/分で昇温する際の吸熱ピーク頂点の温度を融点とした。
【００１８】
参考例２
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE/TFMA=64/35/1モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Bが447g(収率:86%)得られ、その共重合組成はVdF/TFE/TFMA=64.5/35/0.5モル%で、重量平均分子量Mwは440,000であった。また、融点は155℃であった。
【００１９】
参考例３
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE/TFMA=62/33/5モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Cが442g(収率:85%)得られ、その共重合組成はVdF/TFE/TFMA=63/32/5モル%で、重量平均分子量Mwは430,000であった。また、融点は140℃であった。
【００２０】
参考例４
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFMA=99/1モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Dが442g(収率:86%)得られ、その共重合組成はVdF/TFMA=99.5/0.5モル%で(FT-IRスペクトルは図2)、重量平均分子量Mwは460,000であった。また、融点は170℃であった。
【００２１】
参考例５
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE/HFP(ヘキサフルオロプロピレン)/TFMA=70/20/9/1モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Eが425g(収率:82%)得られ、その共重合組成はVdF/TFE/HFP/TFMA=69.5/21.5/8.5/0.5モル%であった。重量平均分子量Mwは、470,000であった。また、融点は92℃であった。
【００２２】
参考例６
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE=65/35モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Fが439g得られ、その共重合組成はVdF/TFE=66/34モル%で(FT-IRスペクトルは図3)、重量平均分子量Mwは460,000であった。
【００２３】
参考例７
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE=69/29モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Gが440g得られ、その共重合組成はVdF/TFE=70/30モル%で、重量平均分子量Mwは460,000であった。
【００２４】
参考例８
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF=100モル%に変更した。白色粉末状の含フッ素共重合体Hが406g得られた。
【００２５】
参考例９
参考例1において、初期および分添仕込み組成をVdF/TFE/HFP=70/20/10モル%とし、他は同じとした。白色粉末状の含フッ素共重合体Iが404g得られた。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜４
それぞれ参考例1〜9で得られた含フッ素共重合体A〜Iを、それぞれジメチルアセトアミドに10重量%の濃度で溶解させ、冷間圧延鋼板(厚さは0.8mm)または銅板(厚さは0.8mm)にキャスティングより塗布し、乾燥させて得られた塗膜について、接着性の評価を行った。
【００２７】
接着性評価(JIS K5400-1990)：塗膜にカッターナイフで1mm角の枡目100個の切り目を入れ、セロハン粘着テープで10回剥離試験を行い、残存した枡目数を求めた。95個以上は〇で、80〜95個は△で、80個以下は×とした。
【００２８】
その結果、含フッ素共重合体A〜Eを用いた実施例1〜5では、冷間圧延鋼板および銅板に対していずれも〇の評価が得られたが、含フッ素共重合体F〜Iを用いた比較例1〜4では、いずれも両板に対して×の評価であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例1で得られた含フッ素共重合体AのFT-IRスペクトルである。
【図２】 参考例4で得られた含フッ素共重合体EのFT-IRスペクトルである。
【図３】 参考例6で得られた含フッ素共重合体GのFT-IRスペクトルである。
Claims (2)
- フッ化ビニリデン99〜1モル%およびテトラフルオロエチレン1〜99モル%の共重合組成を有する共重合体中、フッ化ビニリデン40〜99モル%、テトラフルオロエチレン0〜40モル%およびヘキサフルオロプロペン1〜60モル%の共重合組成を有する共重合体中またはポリフッ化ビニリデン中に、さらに0.1〜5モル%のα-トリフルオロメチルアクリル酸を共重合させた、重量平均分子量Mw(GPC法)が100,000〜1,000,000のカルボキシル基含有含フッ素共重合体を塗膜形成成分とするコーティング材。
- 110〜170℃の融点(DSC法)を有するカルボキシル基含有含フッ素共重合体が用いられた請求項１記載のコーティング材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001047509A JP4779213B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | コーティング材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001047509A JP4779213B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | コーティング材 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009233169A Division JP5136535B2 (ja) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | カルボキシル基含有含フッ素共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249522A JP2002249522A (ja) | 2002-09-06 |
| JP4779213B2 true JP4779213B2 (ja) | 2011-09-28 |
Family
ID=18908923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001047509A Expired - Fee Related JP4779213B2 (ja) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | コーティング材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4779213B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336213A (ja) * | 2004-05-24 | 2005-12-08 | Yunimatekku Kk | 含フッ素共重合体、その製造法および成形体 |
| JP2008214420A (ja) * | 2007-03-01 | 2008-09-18 | Tosoh F-Tech Inc | 乳化剤を用いずに制御されたラジカル重合法によるフッ化ビニリデン系共重合体 |
| JP5746463B2 (ja) * | 2009-09-04 | 2015-07-08 | 株式会社吉田エス・ケイ・テイ | 電気めっき治具及びその製造方法 |
| KR20200141485A (ko) * | 2018-04-10 | 2020-12-18 | 알케마 인코포레이티드 | 작용성 불소중합체 |
| KR20210013153A (ko) * | 2018-06-12 | 2021-02-03 | 가부시끼가이샤 구레하 | 바인더 조성물, 전극 합제, 전극 구조체, 전극 구조체의 제조방법 및 이차 전지 |
| JP7485984B2 (ja) * | 2020-07-28 | 2024-05-17 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および含フッ素エラストマー水性分散液 |
| EP4190828A1 (en) | 2020-07-30 | 2023-06-07 | Daikin Industries, Ltd. | Method for manufacturing fluorine-containing elastomer aqueous dispersion, fluorine-containing elastomer, and aqueous dispersion |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141678B1 (ja) * | 1964-08-07 | 1976-11-11 | ||
| JPS551351B2 (ja) * | 1974-03-07 | 1980-01-12 | ||
| JPS52130491A (en) * | 1976-04-27 | 1977-11-01 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Improvement of current efficiency of cation exchange membranes |
| JPS5523567B1 (ja) * | 1977-05-09 | 1980-06-24 | ||
| JPS5770144A (en) * | 1980-10-17 | 1982-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | Organic solution of fluorinated copolymer containing carboxyl group |
| JPS61218610A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Daikin Ind Ltd | 防汚送風扇 |
| JPH0685066B2 (ja) * | 1985-07-12 | 1994-10-26 | コニカ株式会社 | 写真感光材料 |
| JPS6215543A (ja) * | 1985-07-15 | 1987-01-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 写真感光材料 |
| JPH0642053B2 (ja) * | 1985-10-16 | 1994-06-01 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0642054B2 (ja) * | 1985-12-17 | 1994-06-01 | コニカ株式会社 | 写真感光材料 |
| JPH0772156B2 (ja) * | 1986-07-11 | 1995-08-02 | 東ソー株式会社 | 含フツ素α，β−不飽和カルボン酸の製法 |
| JP2508098B2 (ja) * | 1987-06-17 | 1996-06-19 | 関西ペイント株式会社 | 含フッ素水性分散液の製造法 |
| JPH06298964A (ja) * | 1993-04-19 | 1994-10-25 | Asahi Glass Co Ltd | バイポーラ膜の製造方法 |
| JP3298321B2 (ja) * | 1994-08-31 | 2002-07-02 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法 |
| JP3580909B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2004-10-27 | 三菱レイヨン株式会社 | 耐熱性樹脂 |
| JPH10272744A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-13 | Daikin Ind Ltd | 耐候性複合材 |
-
2001
- 2001-02-23 JP JP2001047509A patent/JP4779213B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002249522A (ja) | 2002-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5091131B2 (ja) | フッ素化界面活性剤を用いたフッ素化モノマーの水性乳化重合 | |
| JP5439186B2 (ja) | フルオロポリエーテル酸または塩および炭化水素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 | |
| JP5986102B2 (ja) | マイクロエマルジョン及びマイクロエマルジョンを用いて作製されたフルオロポリマー | |
| US8198480B2 (en) | Fluoroalkyl carboxylic acid derivative, method for producing fluorine-containing polymer, and aqueous dispersion of fluorine-containing polymer | |
| JP5133897B2 (ja) | フルオロポリマーを製造するために使用されるフッ素化界面活性剤 | |
| JP3531974B2 (ja) | 新規な熱加工性テトラフルオロエチレンの共重合体類 | |
| JP6620113B2 (ja) | フルオロモノマーの制御された重合の方法 | |
| JP5598470B2 (ja) | 含フッ素ブロック共重合体の製造方法 | |
| ZA200504411B (en) | Emulsifier free aqueous emulsion polymerization toproduce copolymers of a fluorinated olefin and hy drocarbon olefin. | |
| JP3549570B2 (ja) | 極性溶剤および塩基に対する高い耐性を有するフルオロエラストマー | |
| WO2002088203A2 (en) | Aqueous emulsion polymerization in the presence of ethers as chain transfer agents to produce fluoropolymers | |
| JP2010509443A (ja) | フルオロポリエーテル酸または塩およびシロキサン界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 | |
| JP2018531316A6 (ja) | 非晶質フルオロポリマーとフルオロプラスチック粒子とを含む組成物及びその製造方法 | |
| JP3719749B2 (ja) | 熱加工性テトラフルオロエチレンコポリマー | |
| JP4779213B2 (ja) | コーティング材 | |
| JPH11509244A (ja) | 含フッ素重合体の製造方法 | |
| JPS6127404B2 (ja) | ||
| ZA200504906B (en) | Process for making a fluoropolymer having nitrile end groups | |
| JPH10237130A (ja) | 含フッ素ニトリルおよびその重合体 | |
| JP5136535B2 (ja) | カルボキシル基含有含フッ素共重合体 | |
| JP3436774B2 (ja) | 塩基に対して高い耐性を有するフルオロエラストマー共重合体およびフルオロプラストマー共重合体 | |
| JP3252472B2 (ja) | 含フッ素共重合体 | |
| JPH10231323A (ja) | フッ化ビニリデン系樹脂の製造方法 | |
| EP1498435B1 (en) | Copolymers of maleic anhydride or acid and fluorinated olefins | |
| JP2024027028A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090818 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110607 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110620 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140715 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4779213 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |