JP6620113B2 - フルオロモノマーの制御された重合の方法 - Google Patents

フルオロモノマーの制御された重合の方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年５月１２日出願の欧州出願欧州特許出願公開第１４１６７９２７．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下でのフルオロモノマーの乳化重合の方法に関する。
フルオロポリマーは典型的には、ラジカル重合法によって製造される。水中のフルオロポリマー粒子の安定した分散系またはラテックスを提供するために、ラジカル開始剤の存在下で界面活性剤の存在下で水性媒体中で重合が達成されるエマルジョン技術が特に有効である。
過去十年にわたって、様々な制御ラジカル重合技術が開発されてきた。これらの中で、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）およびザンテートの相互交換による高分子設計（ＭＡＤＩＸ）は、いわゆるリビング重合法への有利なルートを提供しており、例えばＰＥＲＲＩＥＲ，Ｓ．，ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｖｉａ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）／Ｘａｎｔｈａｔｅｓ（ＭＡＤＩＸ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，ｖｏｌ．４３，ｐ．５３４７−５３９３を参照されたい。
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、フリーラジカル重合における可逆的連鎖移動剤として作用することができ、それによって、可逆的付加開裂移動反応を誘起して成長ラジカル（すなわち、成長ポリマー鎖）と再び活性になることができる、いわゆる休止種（連鎖移動剤フラグメントを含む）との平衡を生み出す。
ＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合剤（本明細書では以下、「ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤」と言われる）の使用は、例えば国際公開第９８／０５８９７４Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）１９９８年１２月３０日および国際公開第９８／０１４７８Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ）１９９８年１９９８年１月１５日に開示されている。
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、乳化重合技術での使用を提案されており（例えば米国特許第６７７５１３号明細書（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）２００４年８月１７日を参照されたい）；さらに、米国特許第７，３１７，０５０号明細書（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）２００８年１月８日は、場合によりフッ素化モノマーを含む、エチレン性不飽和モノマーからのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下での乳化重合によるブロックコポリマーの製造方法を開示している。
それにもかかわらず、ポリマーの微細構造を制御するためにフッ素化モノマーの乳化重合においてＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を添加し、および式−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｚの末端基を導入する場合に、反応速度が非常に悪影響を受け、その結果、制御重合法は、実際の実用性がまったくない。
そのため、フルオロポリマーの製造のために有効であるＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の制御下の乳化重合法が当技術分野では現在不足している。
したがって本発明の第１の目的は、少なくとも１つのフルオロモノマーの乳化重合の方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの界面活性剤と、少なくとも１つのフルオロモノマー［モノマー（Ｆ）］および任意選択的に少なくとも１つの追加のモノマーを含むモノマー混合物［混合物（Ｍ）］と、少なくとも１つのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を含む少なくとも１つの水性エマルジョンとを提供する工程と；
（ｉｉ）少なくとも１つのラジカル開始剤を添加して前記水性エマルジョン中の前記モノマー混合物の重合を開始させる工程と；
（ｉｉｉ）目標量の前記混合物（Ｍ）を転化させるまで、追加量の前記混合物（Ｍ）および前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を添加することによって重合を続ける工程と；
（ｉｖ）重合を停止させ、およびフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のラテックスを回収する工程と
を含み、
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の量が、前記モノマー混合物の転化モノマーの総量に対して０．０５〜５．０モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％に含まれ、工程（ｉｉ）において重合を開始させるときの水性エマルジョン中に存在する前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の量が、前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の総量に対して最大でも５０％である、方法を提供することである。
本出願人は意外にも、初期量を減らすことによって、およびさらなる量の前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の添加を様々にすることによって、フルオロモノマーの妥当な重合反応速度およびポリマー微細構造の優れた制御を達成し、したがって比較的狭い分子量分布を有し、かつ反応時間と共に着実に増加するそれらの分子量（したがって、リビングキャラクターの証拠）を有する材料をもたらすことが可能であることを見出した。
この効果は、特に、フルオロエラストマーの製造のために、この技術を、フルオロ界面活性剤とフッ素化流体との組み合わせによるマイクロエマルションの使用と組み合わせる場合に特に有利であることが分かった。
大量のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の初期導入は、重合活性を実質的に抑制すること、およびリビングキャラクターが全体的に失われ、したがって幅広い分子量分布を提供する速度論をもたらすことが分かった。
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合の一般に受け入れられている機構を示す。
誤解を避けるために「ＲＡＦＴまたはＭＡＤＩＸ剤」を意味することを意図される、表現「ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤」は、官能基−Ｘ（＝Ｓ）−Ｓ−（式中、Ｘは、リンまたは炭素、好ましくは炭素である）を含有する化合物のクラスに言及するために本明細書では用いられる。ＭＡＤＩＸ剤は、ザンテート官能基、すなわち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−基の存在で特徴付けられる。
ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、フリーラジカル重合における可逆的連鎖移動剤として作用することができ、それによって、可逆的付加開裂移動反応を誘起して成長ラジカル（すなわち、成長ポリマー鎖）と再び活性になることができる、いわゆる休止種（連鎖移動剤フラグメントを含む）との平衡を生み出す。ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ制御ラジカル重合の一般に受け入れられている機構は、スキームＩに示される。
当技術分野で知られているいずれのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤も、本発明方法で使用され得る。好適なＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の非限定的な例は、国際公開第９８／０５８９７４Ａ号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ ＣＨＩＭＩＥ）１９９８年１２月３０日におよび国際公開第９８／０１４７８Ａ号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＭＯＮＷＥＡＬＴＨ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＡＮＤ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ）１９９８年１月１５日におよびＦＡＶＩＥＲ，Ａ．，ｅｔ ａｌ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ａｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ−Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，ｖｏｌ．２７，ｐ．６５３−６９２に開示されているものである。
本発明の方法の第１実施形態において、好適なＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、任意の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
（式中、Ｘは炭素またはリン、好ましくは炭素であり；Ｒａは、１つもしくは複数の親水性基で任意選択的に置換された一価の有機基であり、Ｒｂは、１つもしくは複数の親水性基で任意選択的に置換された二価の有機基であり、およびＺは、ラジカル付加へのチオカルボニル基の十分な反応性を向上させることができる任意の基である）
のものを含む。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは好ましくは炭素原子であり、すなわち、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、次の任意の一般式（Ｉ’）および（ＩＩ’）：
（式中、Ｒａ、ＲｂおよびＺは、上に定義された通りである）
に従う。
式（Ｉ）において、Ｒａは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールであって、そのそれぞれが−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ０）ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ０）ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され；ｗは、１〜１０の整数であり；Ｒ０は、水素またはＲから選択され；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ０）ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯＲおよびＳＯ２Ｒ、ならびにそれらの塩（式中、Ｒ、Ｒ０およびｗは、上に定義された通りである）から選択される１つもしくは複数の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルおよびアリールから選択される）から選択される１つもしくは複数の親水性基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択されてもよい。
好ましくはＲａは、限定なしに、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、および−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。
式（ＩＩ）において、Ｒｂは、二価のＣ１〜Ｃ１２脂肪族アリールまたはヘテロアリール基であって、そのそれぞれが−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ０）ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ０）ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され；ｗは、１〜１０の整数であり；Ｒ０は、水素またはＲからから選択され；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ０）ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯＲおよびＳＯ２Ｒ、ならびにそれらの塩（式中、Ｒ、Ｒ０およびｗは、上に定義された通りである）から選択される１つもしくは複数の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルおよびアリールから選択される）から選択される１つもしくは複数の親水性基で置換されていてもよい、二価のＣ１〜Ｃ１２脂肪族アリールまたはヘテロアリール基から選択されてもよい。
好ましくはＲｂは、限定なしに、ｐが１〜１２、好ましくは１〜６の整数である、−（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨＣＯ２Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨＣＨ３）ＣＨ（ＣＯ２ＣＨＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）−、互いに等しいかまたは異なるｐ’およびｐ’’が０または１〜６の整数である−（ＣＨ２）ｐ’−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−（ＣＨ２）ｐ’’−、互いに等しいかまたは異なるｑ’およびｑ’’が０または１〜６の整数である、−（ＣＨ２）ｑ’−ＣＨ（ＣＮ）−（ＣＨ２）ｑ’’−、−（ＣＨ２）ｑ’−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｑ’’−からなる群から選択される。
本明細書で用いるところでは、用語「アリール」および「ヘテロアリール」は、それぞれ１つもしくは複数の芳香環またはヘテロ芳香環を含むか、またはそれらからなり、かつ環原子によって結合している任意の置換基を言う。環は、単環式または多環式環系であってもよいが、単環式または二環式の５または６員環が好ましい。単独でか、「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」および「ジアルキルアミノ」におけるように、組み合わせてかのいずれかで用いられる用語「アルキル」は、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはシクロアルキルを示す。用語「アルコキシ」は、直鎖もしくは分岐のアルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシを示す。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよび種々のブトキシ異性体が挙げられる。用語「アルケニル」は、前に定義されたようなエチレン性モノ不飽和、ジ不飽和もしくはポリ不飽和アルキルまたはシクロアルキル基などの直鎖、分岐もしくは環状のアルケン、好ましくはＣ２〜Ｃ２０アルケニルから形成される基を示す。単独でか、「アシロキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」または「ジアシルアミノ」におけるように、組み合わせてかのいずれかでの用語「アシル」は、カルバモイル、脂肪族アシル基、および芳香族アシルと言われる、芳香環を含有するアシル基、または複素環式アシルと言われる複素環を含有するアシル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アシルを示す。
上の式（Ｉ）、（Ｉ’）または（ＩＩ）、（ＩＩ’）において、互いに出現ごとに互いに等しいかまたは異なるＺは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシ−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］（式中、Ｒ４は、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、任意選択的に置換されたＣ２〜Ｃ１８アルケニル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルカリール、任意選択的に置換されたアシルアミノ、任意選択的に置換されたアシルイミノ、任意選択的に置換されたアミノ、任意の機構によって形成されたポリマー鎖、例えば、水溶性ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキシドポリマー、およびそれらのアルキル末端封止誘導体からなる群から選択される）の中から選択されてもよい。Ｒ４基およびＺ基の任意選択の置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ（およびその塩）、スルホン酸（およびその塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノが挙げられる。
好ましくは、Ｚは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシ−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］（式中、Ｒ４は、上に定義された通りである）の中から選択される。
より好ましくはＺは、限定なしに、−ＯＲ５、−ＳＲ５（式中、Ｒ５は、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルである）、−ＮＲ６ ２（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ６のそれぞれは、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ２０およびアルキル任意選択的に置換されたアリール、ならびに
（式中、ｅは、２〜４の整数である）
から選択される）からなる群から選択される。
最も好ましくは、Ｚは、限定なしに、−ＳＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｓ（ＣＨ２）ｕＣＯ２Ｈ（式中、ｕは、２〜１１の整数である）、−ＳＣｚＨ２ｚ＋１、−ＯＣｚＨ２ｚ＋１（式中、ｚは、１〜１２の整数、好ましくは２、３、４、６、８、１０、１２などの２〜１２の整数である）、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＦ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）からなる群から選択される。
混合物（Ｍ）は、少なくとも１つのフルオロモノマーを含む。２つ以上のフルオロモノマーを含むモノマー混合物が一般に、本発明の方法において用いられる。
表現「フルオロモノマー」は、その通常の意味に従って、すなわち、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを指定するために本明細書では用いられる。
フルオロモノマーは、
− テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
− フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８の水素含有フルオロオレフィン；
− 式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル、または１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
− クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、またはＣ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
− 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、その酸、酸ハライドまたは塩の形態での、カルボン酸基またはスルホン酸基を含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
− 式：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、任意選択的に１個もしくは複数個の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から一般に選択される。
混合物（Ｍ）は、モノマー（Ｆ）とは異なる少なくとも１つの追加のモノマー、すなわち、フッ素を含まないモノマー、さもなければ含水素モノマーと一般に言われるモノマーを含んでもよい。含水素モノマーの例は、とりわけＣ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）、特に、典型的に使用されている、上で詳述したようなアルファ−オレフィンと共に；エチレン、プロピレン、１−ブテン；ジエンモノマー；スチレンモノマーなどのＣ２〜Ｃ８非フッ素化アルファ−オレフィン（Ｏｌ）である。
本発明の方法は、とりわけ非溶融加工可能なＴＦＥポリマー（少量のパーフッ素化コモノマーを含むＰＴＦＥホモポリマーおよびそのコポリマーなどの）、熱可塑性フルオロポリマー（例えばＶＤＦホモポリマーおよびそのプラストメリックコポリマー、エチレンとＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、およびそれらの混合物とのコポリマー、ＴＦＥとＰＡＶＥとの熱可塑性コポリマー、ＴＦＥとＨＦＰとの熱可塑性コポリマー）、ならびにフルオロエラストマーなどの多種多様なフルオロポリマーの製造に好適である。
特にフルオロエラストマーの製造のために、本発明の方法において混合物（Ｍ）として使用することができるモノマー（Ｆ）の特定の組み合わせは、好ましくは：
（１）ＶＤＦが、ＶＤＦとは異なり、かつ
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−オレフィン；
（ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は独立して、フッ素原子、およびとりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの任意選択的に１個もしくは２個以上の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中から選択される）
を有する（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｇ）式：
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
（式中、Ｒ’’ｆは、鎖状または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、鎖状または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、かつＸ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、かつＲ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと混合されている、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有モノマー混合物；ならびに
（２）ＴＦＥが、ＴＦＥとは異なり、かつ上に詳述されたようなクラス（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および下記：
（ｉ）とりわけ、米国特許第４，２８１，０９２号明細書、米国特許第５，４４７，９９３号明細書および米国特許第５，７８９，４８９号明細書に記載されているものなどの少なくとも１個のシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
のモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと混合されている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物
である。
任意選択的に、本発明の混合物（Ｍ）はまた、一般式：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、ハロゲン、または場合により１個もしくは複数個の酸素基を含む、任意選択的にハロゲン化されたＣ１〜Ｃ５の基であり；Ｚは、任意選択的に酸素原子を含有する、任意選択的にハロゲン化された鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８のアルキレンもしくはシクロアルキレンラジカル、または例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されているような（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）
を有する少なくとも１つのビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］を含む。
ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかまたは異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
（式中、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＡのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＢのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢ（式中、ＲＢは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化または塩素化されていることができる分岐もしく直鎖のアルキルラジカルである）から選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である］［（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）；
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上で定義されたものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。
混合物（Ｍ）中に存在する場合、ビス−オレフィン（ＯＦ）は、混合物（Ｍ）のモノマーの総量に対して０．０１〜１モル％の量で存在する。
本方法がエラストマーの製造のために用いられる場合、次の混合物（Ｍ）（モル％単位での）：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％
を有利に使用することができる。
さらに、混合物（Ｍ）が、フルオロエラストマーの本発明の方法による製造を意図される場合、硬化部位含有モノマーを使用することができる。
硬化部位含有モノマーの中に、とりわけ：
（ＣＳＭ−１）式：
（式中、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＡＨｆのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され；ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＨｆ Ｂ（式中、ＲＨｆ Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていることができる分岐または直鎖のアルキルラジカルである）のいずれかであり；互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＷＨｆのそれぞれは独立して、共有結合または酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択的にフッ素化されている、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化されていることができる分岐または直鎖のアルキルラジカルであり；かつＲＨｆは、ヨウ素および臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく、好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である）
のヨウ素または臭素含有モノマー；
（ＣＳＭ−２）場合によりフッ素化されている、シアニド基を含むエチレン性不飽和化合物
を挙げることができる。
タイプ（ＣＳＭ１）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ１−Ａ）式：
のヨウ素含有パーフルオロビニルエーテル
（式中、ｍが０〜５の整数であり、ｎが０〜３の整数であり、ただし、ｍおよびｎの少なくとも１つが０とは異なり、ＲｆｉがＦまたはＣＦ３である）（米国特許第４，７４５，１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９８８年５月１７日、米国特許第４，５６４，６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ＆ＭＦＧ［ＵＳ］）１９８６年１月１４日および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）１９８６年１０月２９日にとりわけ記載されているような）；ならびに
（ＣＳＭ−１Ｂ）式：
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ−Ｉ
（式中、互いに等しいかまたは異なるＸ１、Ｘ２およびＸ３のそれぞれは独立して、ＨまたはＦであり；ｐは、１〜５の整数である）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中に、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２を挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｃ）式：
ＣＨＲ＝ＣＨ−Ｚ−ＣＨ２ＣＨＲ−Ｉ
（式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ３であり、Ｚは、任意選択的に１個もしくは複数個のエーテル酸素原子を含有する、鎖状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１８（パー）フルオロアルキレンラジカル、または（パー）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである）
のヨウ素含有エチレン性不飽和化合物（これらの化合物の中に、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２Ｉを挙げることができる）；
（ＣＳＭ−１Ｄ）例えば、米国特許第４，０３５，５６５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９７７年７月１２日に記載されているブロモトリフルオロエチレンまたはブロモテトラフルオロブテンなどの２〜１０個の炭素原子を含有するブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィン、または米国特許第４，６９４，０４５号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９８７年９月１５日に開示されている他の化合物ブロモおよび／またはヨードアルファ−オレフィン
からなる群から選択されるものである。
タイプ（ＣＳＭ２）の硬化部位含有モノマーの中で、好ましいモノマーは、
（ＣＳＭ２−Ａ）ＸＣＮがＦまたはＣＦ３であり、ｍが０、１、２、３または４であり；ｎが１〜１２の整数である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＮのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル；
（ＣＳＭ２−Ｂ）ＸＣＮがＦまたはＣＦ３であり、ｍ’が０、１、２、３または４である、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸＣＮ）ｍ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮのシアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
からなる群から選択されるものである。本発明の目的に好適なタイプＣＳＭ２−ＡおよびＣＳＭ２−Ｂの硬化部位含有モノマーの具体例はとりわけ、米国特許第４，２８１，０９２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９８１年７月２８日、米国特許第４，２８１，０９２号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９８１年７月２８日、米国特許第５，４４７，９９３号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９９５年９月５日および米国特許第５，７８９，４８９号明細書（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９９８年８月４日に記載されているものである。
さらに、加えて、本発明の方法において、水性エマルジョンは、
− ヨウ化および／または臭素化連鎖移動剤であって、好適な鎖−鎖移動剤は典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである、ヨウ化および／または臭素化連鎖移動剤（例えば、米国特許第４，２４３，７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤ ＬＴＤ）１９８１年１月６日）および米国特許第４，９４３，６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮ ＭＥＫＴＲＯＮ ＫＫ）１９９０年７月２４日を参照されたい））；ならびに
− とりわけ米国特許第５，１７３，５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＲＬ）１９９２年１２月２２日に記載されているものなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物
のいずれか１つをさらに含んでもよい。
それらの試剤は、ポリマー（Ｆ）の末端基として追加のヨウ素および／または臭素硬化部位を含めるという目的に特に有用である。
本発明の方法に使用される界面活性剤は一般に、フッ素化界面活性剤である。より具体的には、式：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、場合により鎖状、分岐の環状であり得るＣ３〜Ｃ３０（パー）フルオロアルキル鎖、場合により鎖状、分岐の環状であり得るＣ３〜Ｃ３０（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３ −または−ＳＯ３ −であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、およびｊは、１または２であり得る）
のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を使用することができる。
界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例として、パーフルオロカルボン酸アンモニウムおよび／もしくはナトリウム、ならびに／または１個もしくは複数個のカルボン酸末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げられてもよい。
フッ素化界面活性剤の他の例は、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ）２００７年１月８日、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ）２００７年１月１８日、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ）２００７年１月１８日、米国特許出願公開第２００７０２５９０２号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ）２００７年２月１日に記載されている（パー）フルオロオキシアルキレン界面活性剤である。
より好ましくは、界面活性剤（ＦＳ）は、
− ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’（式中、ｎ１は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、より好ましくは６に等しく；Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表す）；
− Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ’’［式（ＦＳ１）］（式中、Ｔは、Ｃｌ、またはｋが１〜３の整数であり、１個のＦ原子がＣｌ原子で任意選択的に置換されている式ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し；ｎ０は、１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は、０〜６の範囲の整数であり；Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；Ｘは、ＦまたはＣＦ３を表す）；
− Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ’’’（式中、Ｒは、ＰまたはＳ、好ましくはＳであり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２＝３である）；
− Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（式中、互いに等しいかまたは異なるＡおよびＢは、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であり；Ｍ＊は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ＊はＮＨ４を表し；Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり；ｐは、０または１に等しい整数であり；Ｒｆは、Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が、範囲３００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００にあるような鎖状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖、または（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
− Ｒ’ｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＭ’（式中、Ｒ’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む、鎖状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’はＮＨ４を表し；ｒは１〜３であり；Ｌは、二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３である）；
− Ｒ’’ｆ−（ＯＣＦ２）ｕ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖ−ＣＯＯＭ’’（式中、Ｒ’’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む、鎖状または分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’’はＮＨ４を表し；ｕおよびｖは、１〜３の整数である）；
− Ｒ’’’ｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＱ−Ｌ−ＣＯＯＭ’’’（式中、Ｒ’’’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子含む、鎖状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｑ＝ＦまたはＣＦ３であり、ｔは０または１であり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’’’はＮＨ４であり；Ｌは、二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３である）；
− 次式（ＩＣｙ）：
（式中、互いに等しいかまたは異なるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は独立して、Ｈ、Ｆ、および任意選択的に１個もしくは複数個のカテナリーもしくは非カテナリー酸素原子を含む、Ｃ１〜６（パー）フルオロアルキル基の中から選択され；Ｌは、結合または二価基、特に二価のフッ素化脂肪族基を表し；ＲＦは、二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｙは、式：
（式中、Ｘａは、Ｈ、一価の金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、出現ごとに等しいかまたは異なるＲ’ｎは、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す）
のものからなる群から選択される親水性官能基である）
の環状フルオロ化合物（これらの環状フルオロ化合物は、その内容が参照により本明細書によって援用される、国際公開第２０１０／００３９２９号パンフレットにとりわけ記載されている）；ならびに
− それらの混合物
からなる群から選択される。
本発明の方法のある種の特定の好ましい実施形態において、工程（ｉ）において提供されるエマルジョンはさらに有利には、追加の非官能性フッ素化流体を含む。
この技術は、ある種の特定の非官能性フッ素化流体［流体（Ｆ）］の添加が、好ましくは５０ｎｍ未満の、より好ましくは４０ｎｍ未満の、さらにより好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズを有する前記流体の分散小滴を含むエマルジョンを提供することができるため、特に有利である。前記ナノメートルサイズの小滴は、それがより高い重合速度および小さいフルオロポリマー粒子を確実にするため、特に有利である。
この実施形態に従って使用することができる前記非官能性フッ素化流体は好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）を含む（パー）フルオロポリエーテルであり、前記繰り返し単位は、主鎖中の少なくとも１つのエーテル結合と少なくとも１つのフッ素原子とを含む（フルオロポリオキシアルキレン鎖）。好ましくは、（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）；および
（ＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）；および
（ＩＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；および
（ＩＶ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；および
（Ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０および１から選択される整数であり、かつＺは、本明細書で上のクラス（Ｉ）〜（ＩＶ）の中から選択される１〜１０の繰り返し単位数を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）；ならびにそれらの混合物
からなる群から選択される。
（パー）フルオロポリエーテルが、異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合には、有利には前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布する。
好ましくは（パー）フルオロポリエーテルは、本明細書で下の式（Ｉ−ｐ）：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２（Ｉ−ｐ）
（式中：
− Ｘのそれぞれは独立して、ＦまたはＣＦ３であり；
− 互いに等しいかまたは異なるｐおよびｐ’は、０〜３の整数であり；
− Ｒｆは、繰り返し単位Ｒ°を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０および１から選択される整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３の基であり、ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、下記：Ｘのそれぞれが独立してＦまたは−ＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され；およびＴ３は、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）、およびそれらの混合物
からなる群の中から選択され、
− 互いに同じものであるかまたは異なるＴ１およびＴ２は、Ｈ、ハロゲン原子、任意選択的に１個もしくは複数個のＨまたはフッ素とは異なるハロゲン原子を含む、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である）
に従う化合物である。
特に好ましい実施形態は、工程（ｉ）において提供される水性エマルジョンが、上に詳述されたような少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と、上に詳述されたような少なくとも１つの流体（Ｆ）とを含むものである。より具体的には、向上した反応速度をおよびナノメートルサイズのポリマー（Ｆ）粒子を提供するそれらの能力のために好ましい実施形態は、工程（ｉ）の水性エマルジョンが、
− 上に詳述されたような式（ＦＳ１）：
Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ’’の少なくとも１つの界面活性剤（ＦＳ）と；
−上に詳述されたような式（Ｉ−ｐ）Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２（Ｉ−ｐ）の少なくとも１つの流体（Ｆ）と
を含むものである。
水性乳化重合は、１０〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃の温度で実施され得、圧力は、典型的には２〜３５バール、特に１５〜３０バールである。
反応温度は、例えば分子量分布に影響を与えるために、すなわち、幅広い分子量分布を得るために、または二峰性もしくは多峰性分子量分布を得るために、重合中に変えられてもよい。
重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１０、好ましくは３〜９、最も好ましくは４〜８の範囲にあってもよい。
水性乳化重合は典型的には、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させるために知られている開始剤のいずれかを含むラジカル開始剤によって開始させられる。好適な開始剤としては、過酸化物およびアゾ化合物ならびに酸化還元ベースの開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウムもしくは過酸化バリウム、ジアセチルパーオキサイド、ジスクシニルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジブチリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルアセチルパーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドおよびジラウリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ならびにさらに過酸および例えばアンモニウム塩、ナトリウ塩ムもしくはカリウム塩などのそれらの塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様にうまく使用することができ、その例としては、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシアセテートおよびｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機剤の例としては、例えば、過硫酸、過マンガン酸もしくはマンガン酸のアンモニウム−アルカリ−もしくはアルカリ土類塩またはマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それだけで使用することができるか、または還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウムもしくはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウムもしくはナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ−トおよびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用され得るさらなる還元剤としては、例えば、米国特許第５，２８５，００２号明細書に開示されているようなホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）またはフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は典型的には、過硫酸塩開始剤の半減期を減らす。さらに、例えば銅、鉄または銀塩などの金属塩触媒が添加されてもよい。
ラジカル開始剤の量は特に限定されない；それにもかかわらず、十分な重合速度論制御を確実にするために、開始剤の量が、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは０．５〜５モル／モルのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の量とラジカル開始剤の量との間のモル比を達成するように選択されるであろうことが一般に理解される。
本発明はさらに、
− ＸおよびＺがＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤中のこの基の存在について上に定義された意味（および好ましさ）を有する式（ＩＸ）：
の少なくとも１つの末端鎖を有するフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］の粒子と；
− 上に詳述されたような少なくとも１つの界面活性剤、好ましくは少なくとも１つのフッ素化界面活性剤と；
− 任意選択的に、上に詳述されたような少なくとも１つの追加の非官能性フッ素化流体と
を含む、ラテックスに関する。
本発明のラテックスは有利には、上に詳述されたような方法によって得られる。
そのため、ポリマー（Ｆ）を構成する繰り返し単位は、混合物（Ｍ）の構成成分として上に詳述されたモノマーに由来するものである。
本発明のラテックスは、追加の原料の添加によってか、もしくは後処理（例えば、界面活性剤（ＦＳ）含有量の低減）によってか、または公知の方法（例えば、電解質の添加、凍結技術などによる、凝固）によるポリマー（Ｆ）の回収のためにかのいずれかでさらに処理することができる。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例に関連してこれから説明されるが、その目的は、単に例証的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
実施例１
６３０ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた５リットルの反応器に３．１リットルの脱塩水、および式：ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｎ／ｍ＝１０であり、６００の平均分子量を有する）の酸性末端基を有する６．８ｍｌのパーフルオロポリオキシアルキレンと、４．３ｍｌの３０％ｖ／ｖＮＨ４ＯＨ水溶液と、１５．６ｍｌの脱塩水と、ｎ／ｍ＝２０の、４５０の平均分子量を有する式：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ３の４．３ｍｌのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２パーフルオロポリエーテルとを混合することによって予め得られた、３１ｍｌのマイクロエマルションを導入した。次に連鎖移動剤として０．２５ｇのＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート（Ｒｈｏｄｉｘａｎ（登録商標）Ａ１）を導入し、反応器を加熱し、８０℃の設定点温度に維持し；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（７．５モル％）と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（４７．５モル％）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（４５モル％）との混合物を次に添加して１９バール（１．９ＭＰａ）の最終圧力に達した。開始剤としての２．６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。１０４分の全反応時間の間、合計５００ｇまでのＴＦＥ（１１．０モル％）と、ＶＤＦ（７０．０モル％）とＨＦＰ（１９．０モル％）とのガス混合物の連続的供給によって圧力を１９バールの設定点に維持し、その間に、ガス混合物の１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％および９０％転化時に、０．２５ｇの等部分で追加量のＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートを反応器に供給し、したがって合計で２．５ｇのＭＡＤＩＸ剤になった。次に反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。ラテックスを−２０℃の温度で２４時間凍結させ、室温で回収し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、９０℃で１６時間対流式オーブン中で乾燥させた。ＮＭＲによる得られたポリマーの組成は、下記：ＴＦＥに由来する１１．５モル％の繰り返し単位；ＶＤＦに由来する６９．９モル％の繰り返し単位、およびＨＦＰに由来する１８．６モル％の繰り返し単位であることが分かった。ＧＰＣによって得られるような分子量分布データ（Ｍｎ、ＰＤＩ、Ｍｗ）を表１にまとめる。
比較例２Ｃ
実施例１の同じ手順に従ったが、混合物を加熱し、かつ開始剤の添加によって反応を開始させる前にＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートの全量（２．５ｇ）を導入した。
実施例３
実施例１におけるものと同じ手順に従ったが、加熱し、かつ重合を開始させる前に最初に０．７５ｇのＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートを添加し、ガス混合物の５０％転化時に０．７５ｇのＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートを添加し、および１５０ｇのモノマー混合物の転化まで、６６分間反応を続けた。
実施例４
実施例３におけるものと同じ手順に従ったが、加熱し、かつ重合を開始させる前に最初に０．７５ｇのＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートを添加し、ガス混合物の２５％、５０％および７５％転化時に３つの追加部分の０．７５ｇのＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートを添加し、および３００ｇのモノマー混合物の転化まで、１２８分間反応を続けた。
実施例５
実施例３におけるものと同じ手順に従ったが、加熱し、かつ重合を開始させる前に最初に０．７５ｇのＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートを添加し、ガス混合物の１５％、３０％、４５％、６０％、７５％および９０％転化時に６つの追加部分の０．７５ｇのＯ−エチルＳ−（１−メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートを添加し、および５００ｇのモノマー混合物の転化まで、１２８分間反応を続けた。
実施例６
実施例１におけるものと同じ手順に従ったが、転化率の１３．５％増加時にそれぞれ８つの等部分に分割された合計１．８ｇのＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２を重合の間にさらに供給した。
実施例７
６３０ｒｐｍで動作する機械撹拌機を備えた５リットルの反応器に、３．１リットルの脱塩水および実施例１において使用されたものと同じ３１ｍｌのマイクロエマルションを導入した。次に０．２５ｇの１，７−ジチオ−２，６−ジチア−ヘプタン二酸Ｏ，Ｏ’−ジエチルエステルを導入し、反応器を加熱し、８０℃の設定点温度に維持し；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（７．５モル％）と、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）（４７．５モル％）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）（４５モル％）との混合物を次に添加して１９バール（１．９ＭＰａ）の最終圧力に達した。開始剤としての２．６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に導入した。５１分の全反応時間の間、合計５００ｇまでのＴＦＥ（１１．０モル％）と、ＶＤＦ（７０．０モル％）とＨＦＰ（１９．０モル％）とのガス混合物の連続的供給によって圧力を１９バールの設定点に維持し、その間に、ガス混合物の１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％および９０％転化時に、０．２５ｇの等部分で追加量の１，７−ジチオ−２，６−ジチア−ヘプタン二酸Ｏ，Ｏ’−ジエチルエステルを反応器に供給し、したがって合計で２．５ｇのＭＡＤＩＸ剤になった。次に反応器を冷却し、ガス抜きをし、ラテックスを回収した。ラテックスを−２０℃の温度で２４時間凍結させ、室温で回収し、水相から分離し、脱塩水で洗浄し、９０℃で１６時間対流式オーブン中で乾燥させた。ＧＰＣによって得られるような分子量分布データ（Ｍｎ、ＰＤＩ、Ｍｗ）を表１にまとめる。
ＧＰＣ測定
フルオロエラストマーを、下の表２に詳述されるような計装および条件を用いるＧＰＣによって特性評価し、関連パラメータを、関連標準についてのおよびフルオロエラストマーについてのポリマー／溶媒Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータを考慮に入れて、ポリスチレン標準に基づいて求めた。

Claims (13)

  1. 少なくとも１つのフルオロモノマーの乳化重合の方法であって、
    （ｉ）少なくとも１つの界面活性剤と、少なくとも１つのフルオロモノマー［モノマー（Ｆ）］および任意選択的に少なくとも１つの追加のモノマーを含むモノマー混合物［混合物（Ｍ）］と、少なくとも１つのＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤とを含む少なくとも１つの水性エマルジョンを提供する工程と；
    （ｉｉ）少なくとも１つのラジカル開始剤を添加して前記水性エマルジョン中の前記モノマー混合物の重合を開始させる工程と；
    （ｉｉｉ）目標量の前記混合物（Ｍ）を転化させるまで、追加量の前記混合物（Ｍ）および前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤を添加することによって重合を続ける工程と；
    （ｉｖ）重合を停止させ、フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］のラテックスを回収する工程と
    を含み、
    ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の量が、前記モノマー混合物の転化モノマーの総量に対して０．０５〜０．５モル％に含まれ、工程（ｉｉ）において重合を開始させるときの水性エマルジョン中に存在する前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の量が、前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の総量に対して最大でも５０％である、方法。
  2. 前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸが、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
    （式中、Ｘは、炭素またはリン、好ましくは炭素であり；Ｒａは、１つまたは複数の親水性基で任意選択的に置換された一価の有機基であり、Ｒｂは、１つまたは複数の親水性基で任意選択的に置換された二価の有機基であり、およびＺは、ラジカル付加へのチオカルボニル基の十分な反応性を促進することができる任意の基である）
    のいずれかに従う、請求項１に記載の方法。
  3. 式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘが炭素原子であり、すなわちＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤が、次の任意の一般式（Ｉ’）および（ＩＩ’）：
    （式中、Ｒａ、ＲｂおよびＺは、請求項２で詳述された通りである）
    に従う、請求項２に記載の方法。
  4. − Ｒａが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールであって、そのそれぞれが−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ０）ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ０）ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され；ｗは、１〜１０の整数であり；Ｒ０は、水素またはＲから選択され；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ０）ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯＲおよびＳＯ２Ｒ、ならびにそれらの塩（式中、Ｒ、Ｒ０およびｗは、上に定義された通りである）から選択される１つまたは複数の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルおよびアリールから選択される）から選択される１つまたは複数の親水性基で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、アリールまたはヘテロアリールから選択され；好ましくはＲａが、限定なしに、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２Ｈ、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３、および−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され；
    − Ｒｂが、二価のＣ１〜Ｃ１２脂肪族アリールまたはヘテロアリール基であって、そのそれぞれが−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＰ（ＯＨ）２、−Ｐ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＯＨ、−ＯＲ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ０）ｗ−ＯＨ、−（ＯＣＨ２−ＣＨＲ０）ｗ−ＯＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され；ｗは、１〜１０の整数であり；Ｒ０は、水素またはＲから選択され；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ、−ＯＨ、−（ＯＣＨ２ＣＨＲ０）ｗ−ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯＲおよびＳＯ２Ｒ、ならびにそれらの塩（式中、Ｒ、Ｒ０およびｗは、上に定義された通りである）から選択される１つまたは複数の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルおよびアリールから選択される）から選択される１つまたは複数の親水性基で置換されていてもよい、二価のＣ１〜Ｃ１２脂肪族アリールまたはヘテロアリール基から選択され；好ましくはＲｂが、限定なしに、ｐが１〜１２、好ましくは１〜６の整数である、−（ＣＨ２）ｐ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ２−、−ＣＨＣＯ２Ｈ−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２）ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨＣＨ３）ＣＨ（ＣＯ２ＣＨＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ（ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３）−、互いに等しいかまたは異なるｐ’およびｐ’’が０または１〜６の整数である−（ＣＨ２）ｐ’−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−（ＣＨ２）ｐ’’−、互いに等しいかまたは異なるｑ’およびｑ’’が０または１〜６の整数である−（ＣＨ２）ｑ’−ＣＨ（ＣＮ）−（ＣＨ２）ｑ’’−、−（ＣＨ２）ｑ’−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｑ’’−からなる群から選択され；
    − 出現ごとに互いに等しいかまたは異なるＺは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシ−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］（式中、Ｒ４は、任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、任意選択的に置換されたＣ２〜Ｃ１８アルケニル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルカリール、任意選択的に置換されたアシルアミノ、任意選択的に置換されたアシルイミノ、任意選択的に置換されたアミノ、任意の機構によって形成されたポリマー鎖、例えば、水溶性ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキシドポリマー、およびそれらのアルキル末端封止誘導体からなる群から選択される）の中から選択されてもよく；Ｒ４およびＺ基用の任意選択の置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ（およびその塩）、スルホン酸（およびその塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、およびジアルキルアミノが挙げられ；好ましくは、Ｚは、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ−またはジアリールオキシ−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ４）２］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィニル［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ４ ２］（式中、Ｒ４は上に定義された通りである）の中から選択される、請求項２または３に記載の方法。
  5. 混合物（Ｍ）が、
    − テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
    − フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ２〜Ｃ８の水素含有フルオロオレフィン；
    − 式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルまたは１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従う（パー）フルオロアルキルエチレン；
    − クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うフルオロアルキルビニルエーテル；
    − 式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）に従うヒドロフルオロアルキルビニルエーテル；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、Ｃ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピルのような１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、または−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３のような１個もしくは複数個のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルである）に従うフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
    − 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０（式中、Ｙ０は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、カルボン酸基またはスルホン酸基をその酸、酸ハライドもしくは塩の形態で含む）に従う官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル；
    − 式：
    （式中、互いに等しいかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは独立して、フッ素原子、任意選択的に１個または複数個の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
    のフルオロジオキソール
    からなる群から選択される少なくとも１つのフルオロモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. モノマー（Ｆ）の次の組み合わせ：
    （１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有モノマー混合物であって、ＶＤＦが、ＶＤＦとは異なり、かつ
    （ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２〜Ｃ８パーフルオロオレフィン；
    （ｂ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの水素含有Ｃ２〜Ｃ８フルオロオレフィン；
    （ｃ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン；
    （ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
    （ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（パー）フルオロ）−オキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル；
    （ｆ）式：
    （式中、互いに等しいかまたは異なるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は独立して、フッ素原子、およびとりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの任意選択的に１個または複数の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中から選択される）
    を有する（パー）フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール；
    （ｇ）式：
    ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ
    （式中、Ｒ’’ｆは、鎖状または分岐のＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む、鎖状または分岐のＣ２〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、かつＸ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、かつＲ’’ｆは、−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）
    を有する（パー）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下、ＭＯＶＥ）；
    （ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン
    からなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと混合されている、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）含有モノマー混合物；ならびに
    （２）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物であって、ＴＦＥが、ＴＦＥとは異なり、かつ上に詳述されたようなクラス（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および下記：
    （ｉ）シアニド基を含有するパーフルオロビニルエーテル
    のモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのコモノマーと混合されている、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）含有モノマー混合物
    が、混合物（Ｍ）として使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、エラストマーの製造のために用いられ、前記混合物（Ｍ）が、次の混合物（モル％単位での）：
    （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
    （ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
    （ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
    （ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
    （ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
    （ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
    （ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ ０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
    （ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％；
    （ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％、ビス−オレフィン（ＯＦ）０〜５％
    からなる群から選択される、方法。
  8. 混合物（Ｍ）が、少なくとも１つの硬化部位含有モノマーをさらに含む、請求項７に記載の方法であって
    （ＣＳＭ−１）式：
    （式中、互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＡＨｆのそれぞれは独立して、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから選択され、ＢＨｆは、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＨｆ Ｂ（式中、ＲＨｆ Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化されていることができる分岐または直鎖のアルキルラジカルである）のいずれかであり；互いにおよび出現ごとに等しいかまたは異なるＷＨｆのそれぞれは独立して、共有結合または酸素原子であり；ＥＨｆは、任意選択的にフッ素化されている、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；ＲＨｆは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化されていることができる分岐または直鎖のアルキルラジカルであり；かつＲＨｆは、ヨウ素および臭素からなる群から選択されるハロゲン原子であり、それらは、エーテル結合が挿入されていてもよく；好ましくはＥは、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基である）
    のヨウ素または臭素含有モノマー；
    （ＣＳＭ−２）シアニド基を含む、場合によりフッ素化されたエチレン性不飽和化合物
    からなる群から好ましくは選択される、方法。
  9. 前記水性エマルジョンが、
    − ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤であって、好適な鎖−鎖移動剤は典型的には、式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙ（式中、Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を含有する（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロクロロアルキルであり、一方、ｘおよびｙは、１≦ｘ＋ｙ≦２で、０〜２の整数である）のものである、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤；ならびに
    − アルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物
    のいずれか１つをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記界面活性剤が、式：
    Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
    （式中、Ｒｆ§は、場合により鎖状、分岐の環状であり得るＣ３〜Ｃ３０（パー）フルオロアルキル鎖、場合により鎖状、分岐の環状であり得るＣ３〜Ｃ３０（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３ −または−ＳＯ３ −であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択され、およびｊは、１または２であり得る）
    のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記界面活性剤（ＦＳ）が、
    − ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’（式中、ｎ１は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、より好ましくは６に等しく；Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表す）；
    − Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ’’［式（ＦＳ１）］（式中、Ｔは、Ｃｌ、またはｋが１〜３の整数であり、１個のＦ原子がＣｌ原子で任意選択的に置換されている式ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し；ｎ０は、１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は、０〜６の範囲の整数であり；Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；Ｘは、ＦまたはＣＦ３を表す）；
    − Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ’’’（式中、Ｒは、ＰまたはＳ、好ましくはＳであり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２＝３である）；
    − Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（式中、互いに等しいかまたは異なるＡおよびＢは、−（Ｏ）ｐＣＦＸ−ＣＯＯＭ＊であり；Ｍ＊は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ＊はＮＨ４を表し；Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり；ｐは、０または１に等しい整数であり；Ｒｆは、Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が範囲３００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００にあるような鎖状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖、または（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
    − Ｒ’ｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＭ’（式中、Ｒ’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む、鎖状または分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’はＮＨ４を表し；ｒは１〜３であり；Ｌは、二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３である）；
    − Ｒ’’ｆ−（ＯＣＦ２）ｕ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖ−ＣＯＯＭ’’（式中、Ｒ’’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む、鎖状または分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’’はＮＨ４を表し；ｕおよびｖは、１〜３の整数である）；
    − Ｒ’’’ｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＱ−Ｌ−ＣＯＯＭ’’’（式中、Ｒ’’’ｆは、任意選択的にカテナリー酸素原子を含む、鎖状または分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｑ＝ＦまたはＣＦ３であり、ｔは０または１であり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’’’はＮＨ４であり；Ｌは、二価のフッ素化架橋基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３である）；
    − 次式（Ｉｃｙ）：
    （式中、互いに等しいかまたは異なるＸ１、Ｘ２、Ｘ３は独立して、Ｈ、Ｆ、および任意選択的に１個もしくは複数個のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を含む、Ｃ１〜６（パー）フルオロアルキル基の中から選択され；Ｌは、結合または二価基、特に二価のフッ素化脂肪族基を表し；ＲＦは、二価のフッ素化Ｃ１〜３架橋基であり；Ｙは、式：
    （式中、Ｘａは、Ｈ、一価の金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４のアンモニウム基であり、ここで、出現ごとに等しいかまたは異なるＲ’ｎは、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す）
    のものからなる群から選択される親水性官能基である）
    の環状フルオロ化合物；ならびに
    − それらの混合物
    からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  12. 工程（ｉ）において提供される前記水性エマルジョンが、繰り返し単位（Ｒ１）を含む（パー）フルオロポリエーテルからなる群から一般に選択される、追加の非官能性フッ素化流体をさらに含み、前記繰り返し単位が、主鎖中の少なくとも１つのエーテル結合と少なくとも１つのフッ素原子とを含み（フルオロポリオキシアルキレン鎖）、好ましくは、前記（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１は、
    （Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）；および
    （ＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）；および
    （ＩＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；および
    （ＩＶ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２Ｏ−；および
    （Ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０および１から選択される整数であり、かつＺは、上の前記クラス（Ｉ）〜（ＩＶ）の中から選択される１〜１０の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖である）
    からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 水性乳化重合が、過酸化物およびアゾ化合物および酸化還元ベースの開始剤から選択されるラジカル開始剤によって開始させられる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
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