CN104144957B - 用于分散相聚合的活性聚(n-乙烯基内酰胺)反应性稳定剂 - Google Patents

用于分散相聚合的活性聚(n-乙烯基内酰胺)反应性稳定剂 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种制备聚合物的方法，该方法包括在反应性稳定剂存在下的分散相聚合反应步骤(E1)，其中使以下各项在水相中进行接触：-至少一种烯属不饱和单体；-至少一种自由基来源；和-反应性稳定剂，该反应性稳定剂包含聚合物链，该聚合物链包括单体单元(N-乙烯基内酰胺)和硫羰基硫基团-S(C＝S)-。

Description

用于分散相聚合的活性聚(N-乙烯基内酰胺)反应性稳定剂
本发明涉及使用以连续液相分散在液相中的单体的聚合反应(分散相聚合)的领域，尤其包括乳液聚合反应。更确切地说，本发明涉及使用特定的用于分散相的稳定剂(被称为“反应性稳定剂”)进行这种类型的聚合反应。
已知多种聚合反应通过反应性稳定剂类型的稳定剂使用以液滴形式分散在连续相(通常水相)中的单体。
一般来说，在这些反应中所用的反应性稳定剂是一种首先可以使含有单体的分散相液滴稳定，并也能参与聚合反应的分子。这种反应性稳定剂，除其他外，具有完全或部分替代附加的表面活性剂(否则必须使用表面活性剂以稳定分散相)的优势，并因此导致聚合物分散体(胶乳)，这些分散体在如下意义上是有利的：它们不含有此类表面活性剂，或至少它们具有含量降低的此类表面活性剂。
已经特别提出将此类反应性稳定剂用于进行乙烯基型疏水单体的乳液聚合，这些单体是通常包括亲水性聚合物链和反应性基团的具有亲水性和两亲性的分子，反应性基团能够诱导单体的受控自由基聚合反应，例如在自由基存在下，ATRP(原子转移自由基聚合)或NMP(氮氧化物介导的聚合)，或RAFT或MADIX型，例如，其中链末端处有一个黄原酸盐(酯)基团类型(具有-S(C＝S)O-官能团)的基团。首先，这些反应性稳定剂由于其亲水性的性质确保了分散相的液滴乳化的稳定性，其次，它们起到聚合控制剂的作用，通常经过可逆加成-断裂转移过程，由此这些聚合物链通过逐渐消耗各自含有“活性”性质的单体而从这种控制剂生长，在将单体单元结合到链内的每一步导致一种聚合物(根据相同的加成-断裂过程，这种聚合物仍携带一个反应活性链端用于后续结合另一个单体单元)的意义上(对于受控的或“活性”自由基聚合和生产从转移剂增长的链的进一步细节，可以特别参考RAFT聚合的手册，EdBarner-KowollikCWiley-VCH2008或替代地参考WO96/30421、WO98/01478、WO99/35178、WO98/58974、WO00/75207和WO01/42312、WO99/35177、WO99/31144、FR2794464或WO02/26836中描述的方法)。
使用上述类型的反应性稳定剂(其诱导受控的自由基聚合)得到分散的液滴中形成活性聚合物链，从聚合反应的一开始，将稳定剂结合到这些聚合物链中，但同时仍然保护整个聚合中乳液的稳定性而不必使用额外的表面活性剂，该亲水性链示意性永久保持在液滴的周围如附图1所示。
上述类型的反应性稳定剂也特别在以下出版物中描述的方法中被提出：
甲基丙烯酸甲酯的氮氧化物介导的受控的/活性的自由基无表面活性剂乳液聚合，使用聚(甲基丙烯酸)基大烷氧基胺引发剂。(Nitroxide-MediatedControlled/LivingFree-RadicalSurfactant-FreeEmulsionPolymerizationofMethylMethacrylateusingaPoly(MethacrylicAcid)-basedMacroalkoxyamineInitiator.)
C.Dire，S.Magnet，L.Couvreur，B.Charleux
大分子，42(1)，95-103(2009)
作为用于微乳液中丙烯酸丁酯的AGETATRP的反应性表面活性剂PEO基嵌段共聚物和均聚物。(PEO-basedBlockCopolymersandHomopolymersasReactiveSurfactantsforAGETATRPofButylAcrylateinMiniemulsion.)
W.Li，K.Min，K.Matyjaszewski，F.Stoffelbach，B.Charleux
大分子，41，6387-6392(2008)
RAFT控制下有效的从头法乳液聚合(EffectiveabInitioEmulsionPolymerizationunderRAFTControl)
ChristopherJ.Ferguson，RobertJ.Hughes，BinhT.T.Pham，BrianS.Hawkett，RobertG.Gilbert，AlgirdasK.Serelis，和ChristopherH.Such
大分子(2002)
使用两亲性聚(环氧乙烷)基三硫代碳酸酯链转移剂通过RAFT的丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无表面活性剂受控/活性自由基乳液(共)聚合。(Surfactant-freecontrolled/livingradicalemulsion(co)polymerizationofn-butylacrylateandmethylmethacrylateviaRAFTusingamphiphilicpoly(ethyleneoxide)-basedtrithiocarbonatechaintransferagents.)
J.Rieger，G.Osterwinter，C.Bui，F.Stoffelbach，B.Charleux
大分子(2009)
尽管在绝对意义上是有利的，但迄今为止描述的反应性稳定剂的局限性之一是，它们只适合于某些乙烯基单体的聚合，基本上甲基丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯类型的聚合。
本发明的一个目的是提供一种适合于使用大量的疏水性单体并且特别适合于乙烯基酯和疏水N-乙烯基单体的分散相聚合的分散相聚合方法。
为此，本发明提出使用一种新型的反应性稳定剂，即从(N-乙烯基内酰胺)单体的RAFT或MADIX受控自由基聚合得到的活性聚合物链。
更精确地，本发明的主题是一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在反应性稳定剂存在下的分散相聚合反应步骤(E1)，其中使下列各项在一种水相中接触：
-至少一种烯属不饱和单体，通常是分散的状态；
-至少一种自由基来源；和
-反应性稳定剂，该反应性稳定剂包含聚合物链，该聚合物链包括(N-乙烯基内酰胺)单体单元和硫羰基硫基团-S(C＝S)-(或者甚至由其组成)，
所述步骤(E1)优选在低于反应性稳定剂的硫羰基硫基团-S(C＝S)-的降解温度的温度下进行，优选在低于40℃的温度下，例如小于或等于30℃温度的下(本发明方法能够，例如，有利地在室温下进行)。
在步骤(E1)中使用的自由基来源优选是氧化还原类的聚合引发剂。更普遍地，它可以是能够优选在低于40℃的温度，更有利地在小于或等于30℃的温度下在步骤(E1)的条件下产生自由基的任何引发剂。
在本发明的上下文中进行的分散相聚合通常是在反应结束时导致合成的聚合物在水相中的乳液或分散体的聚合。
要做到这一点，根据本发明第一实施例，这些单体一般可以在水相中以分散的状态使用(乳液聚合，例如)。
或者，这些单体可在所形成的水相中没有任何单体分散体的情况下使用。在这种情况下，聚合物逐渐沉淀并且以颗粒的形式变得分散(通常情况下，分散聚合)。例如，这些单体可以在聚合过程中逐步引入，而永久性地维持所述单体的浓度低于其溶解度极限。
根据一个具体实施例，这些单体可以连续或半连续引入到水相中，该水相最初仅以低于极限溶解度的初始浓度含有一部分单体。
在任何情况下，根据本发明使用的反应性稳定剂可以稳定在反应结束时得到的聚合物乳液或分散体。在某些实施例中(尤其是乳液聚合)，它也能稳定初始的单体分散体。
在步骤(E1)中使用的反应性稳定剂通常是由包括以下各项的一种组合物的受控自由基聚合反应的步骤(E0)获得的聚合物：
-含有(且通常由其组成)相同或不同的(通常是相同的)的N-乙烯基内酰胺单体的单体；
-自由基聚合控制剂，例如包含硫羰基硫基团-S(C＝S)-；和
-自由基聚合引发剂，通常是氧化还原体系。
根据本发明的具体实施例，使用的自由基聚合引发剂可以是热体系。
现在本发明人对这个问题进行的研究已经可以证实其结果是能够既在水性介质中又以有效地受控的方式进行N-乙烯基内酰胺单体单元的自由基聚合，前提是这种自由基反应是由一个氧化还原体系引发的。
根据另一个实施例，在步骤(E1)中使用的反应性稳定剂在有机溶剂介质中或无溶剂情况下制备。在适当情况下，它在步骤(E1)之前在水中被替换。
本发明的步骤(E1)的条件适合于大量的烯属不饱和单体的聚合反应，这些烯属不饱和单体包括，除其他外，乙烯基酯和其它疏水性N-乙烯基单体。本发明提供了其它的聚合反应，尤其有可能设想在本说明书中下面更详细地描述的卤化单体的聚合反应。
在步骤(E1)之后，通常得到稳定的聚合物分散体(胶乳)，具有受控的质量和尺寸的聚合物颗粒，这构成了本发明的另一个具体主题。本发明具体可提供氟化聚烯烃(特别是氟乙烯基聚合物)的胶乳，该氟化聚烯烃的胶乳无氟化表面活性剂或至少具有表面活性剂含量比通常使用的那些低得多的氟化表面活性剂。
替代地，如果少量的单体用在步骤(E1)中，这个步骤可能会导致活性聚合物的形成，这些活性聚合物包含基于N-乙烯基内酰胺单体的第一嵌段物，在其上接枝以硫羰基硫基团-S(C＝S)-封端的基于疏水单元的小嵌段物，(这些活性聚合物通过术语“接枝的反应性稳定剂”表示)。在这种情况下，通常在步骤(E1)之后形成水性介质，包含这些重新组合成胶束型结构的接枝的反应性稳定剂，其可尤其用作通常的疏水性烯属不饱和单体的后续受控自由基聚合的聚合位点。
现将更详细地描述本发明方法的不同有利特征和实施例。
反应性稳定剂
步骤(E1)中使用的反应性稳定剂可以单独使用或与其它稳定剂组合使用。因此，根据一个有利的实施例，步骤(E1)是在没有其它稳定剂的情况下进行，尤其是在没有表面活性剂的情况下进行。然而，根据另一个可设想的实施例，步骤(E1)可以使用本发明的反应性稳定剂与其它助稳定剂(例如表面活性剂)进行。
在步骤(E1)中使用的反应性稳定剂通常可能在从0.01％至50％的质量浓度范围使用。
聚合物/稳定剂的质量比通常保持大于0.005，优选大于0.01，例如大于0.02，尤其用于确保足够的稳定作用。此聚合物/稳定剂的质量比通常不需要大于400，并且它通常是小于或等于100，或甚至小于或等于50。因此，该比值可尤其在0.005与400之间，例如在0.05与300之间，特别在0.02与50之间。
反应性稳定剂的N-乙烯基内酰胺单体单元
构成步骤(E1)中使用的反应性稳定剂并在适当情况下在步骤(E0)中使用的单体，一般是对应于下式的烯属不饱和单体：
其中n是范围从2至6的整数，典型地等于3(N-乙烯基吡咯烷酮)、4(N-乙烯基哌啶酮)或5(N-乙烯基己内酰胺)。
优选的是，包括在步骤(E1)中使用的反应性稳定剂中的单体单元包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)。根据一个具体实施例，所有在步骤(E)中使用的单体是NVP单体。根据本发明，其它N-乙烯基内酰胺单体也可能被证明是有利的，其中以非限制性的方式可特别地提及由N-乙烯基己内酰胺(NVCL)。
存在于在步骤(E1)中使用的反应性稳定剂中的单体单元可以，例如，排他地由NVP单体单元或NVCL单体单元，或NVP或NVCL单元的混合物组成(以嵌段物形式、以随机形式或梯度形式分布)。
或者，根据-个可能的实施例，这些N-乙烯基内酰胺单体可以包含除N-乙烯基内酰胺之外的单体单元，它们通常通过N-乙烯基内酰胺单体与非-N-乙烯基内酰胺烯属不饱和单体的共聚合在步骤(E0)中引入，这通常会导致在步骤(E0)中随机或梯度聚合物嵌段的形成。当除N-乙烯基内酰胺之外的单体单元存在于步骤(E0)中时，以相对于在步骤(E0)中所用的单体的总质量按质量计，N-乙烯基内酰胺单体的含量一般保持大于或等于50％，更优选大于或等于70％(例如至少80％，或甚至至少90％)。
非-N-乙烯基内酰胺烯属不饱和单体之中，可能是有利的是在步骤(E0)过程中与N-乙烯基内酰胺单体进行共聚，尤其可提及N-乙烯基咪唑(1-乙烯基咪唑)、乙烯基咔唑(N-乙烯基咔唑)、乙烯基邻苯二甲酰亚胺(N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺)、乙烯基乙酰胺(N-乙烯基乙酰胺)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺(N-乙烯基甲酰胺)和乙烯基酯。其他非-N-乙烯基内酰胺单体可以被使用，其中可以非限制性的方式提及，丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N，N-二乙基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、乙烯基膦酸、二烷基乙烯基膦酸酯、或乙烯基磺酸酯制成。
反应性稳定剂的硫羰基硫基团
该基团通常通过在步骤(E0)中进行的受控自由基聚合中使用的控制剂引入，该控制剂通常是RAFT或MADIX控制剂。根据一个具体实施例，步骤(E0)中使用的控制剂可以带有若干个硫基羰硫基团。
反应性稳定剂上存在的硫羰基硫基团通常对应于式-S(C＝S)-Z，其中Z是如下所定义，该基团通常通过在步骤(E0)中使用控制剂得到，该控制剂对应于下式(A)：
其中：
-Z表示：
.一个氢原子，
.一个氯原子，
.一个任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基，
.一个任选地被取代的杂环，
.一个任选地被取代的烷基硫基，
.一个任选地被取代的芳硫基，
.一个任选地被取代的烷氧基，
.一个任选地被取代的芳氧基，
.一个任选地被取代的氨基，
.一个任选地被取代的肼基，
.一个任选地被取代的烷氧基羰基，
.一个任选地被取代的芳氧基羰基，
.一个任选地被取代的羧基，
.一个任选地被取代的芳酰氧基，
.一个任选地被取代的氨甲酰基，
.一个氰基，
.一个二烷基-或二芳基-膦酸基，
.一个二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，
或
.一个聚合物链，
并且
-R1表示：
.一个任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
.一个任选地被取代的饱和或不饱和芳族碳环或杂环，或
.一个聚合物链。
基团R1或Z，当其被取代时，可以由任选地取代的苯基、任选地取代的芳基、饱和的或不饱和的碳环、饱和的或不饱和的杂环、或从以下各项选取的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚氨基、马来酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化亚烷基链(PEO、PPO)、阳离子取代基(季铵盐)，R代表一个烷基或芳基，或一个聚合物链。
根据一个具体的实施例，R1是一个取代或未取代的烷基，优选取代的烷基。
任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基，在本说明书中被引用时通常含有1到20个碳原子，优选地1到12个并且更优选地1到9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(尤其以酯形式)、或硫原子或氮原子取代。
在烷基当中，可以尤其提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
对于本说明书的目的，炔基是通常含有从2到10个碳原子的基团，并且含有至少一个炔系不饱和度，如乙炔基自由基。
对于本说明书的目的，酰基为带有羰基的通常含有从1到20个碳原子的自由基。
在根据本发明使用的芳基自由基当中，尤其可以提及苯基自由基，该苯基任选地尤其由一个硝基或羟基官能团取代。
在芳烷基当中，可以尤其提及苯甲基或苯乙基，这些基团任选地尤其被一个硝基或羟基官能团取代。
当R1或Z是一个聚合物链时，这一聚合物链可以来源于自由基或离子聚合或来源于缩聚。
在本发明的上下文中，特别有利的是使用作为控制剂的黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯。
有利的是，作为步骤(E0)中的控制剂使用黄原酸酯化合物，例如具有式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯，并且，更普遍地，步骤(E1)的反应性稳定剂优选带有这种基团。
特别适合于实现步骤(E0)的控制剂是由罗地亚公司销售的名为RhodixanA1的化合物。
可以在步骤(E0)和(E1)中使用的自由基来源
步骤(E0)和(E1)中使用的自由基来源可以是相同的或不同的，并且由于实际原因通常是相同的。
适合于在步骤(E0)和步骤(E1)两者中的自由基来源是一种氧化还原型的聚合引发剂，包含两种试剂，即氧化剂和还原剂，可将其同时或相继引入。
根据一个有利的实施例，还原剂和氧化剂被分别引入，这使得能够延迟聚合反应的开始直到第二个试剂被引入。有利的是，使用这种氧化还原试剂的步骤如下进行(i)通过首先形成作为单体和控制剂(是步骤(E1)中的反应性转移剂)的混合物的包含氧化剂或还原剂之一的混合物，然后(ii)通过向该混合物中加入另一种试剂(相应地为还原剂或氧化剂)。
在本发明的上下文中，本发明人揭示的有益效果是，一般来说，氧化剂和还原剂的标准氧化还原电势之间的差值(E氧化-E还原)明显更大。在本发明的上下文中建议氧化剂和还原剂的标准氧化还原电势之间的差值(E氧化-E还原)在1V与2V之间。此外，特别是避免了N-乙烯基内酰胺单体的氧化反应，可能有利的是步骤(E0)中使用的氧化剂(Ox)的氧化的标准氧化还原电势E氧化小于(优选至少0.2V，更优选地至少为0.5V，或甚至至少1V)所使用的N-乙烯基内酰胺单体。更普遍地，优选的是氧化剂(Ox)的氧化的标准氧化还原电势E氧化足够低，以免氧化N-乙烯基内酰胺单体。NVP单体对氧化是最特别敏感的，并且这是优选的，当NVP聚合时，氧化剂的氧化电位E氧化小于2V，更优选小于1.8V，例如在1.5V与1.8V之间。
特别适合于在这样的背景的氧化剂是氢过氧化物，特别是叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)，当NVP单体聚合时是特别有利的。过氧化氢是另一种可能的氧化剂。
此外，特别是当所用的单体是NVP型的单体，存在于该氧化还原体系的试剂优选不含有具有诱导单体的寄生反应性质、容易导致不希望的副产物的酸，更通常优选的是它们不含有pKa低到足以引起这种反应的化合物。因此，优选地，特别推荐使用具有大于4、更优选地大于6、或甚至为6.5、且优选至少为7的pKa的还原剂(Red)和氧化剂(Ox)，使得有可能减少副产物的含量，通常在聚合物中最多到百分之几。在这种情况下，特别合适的还原剂是亚硫酸钠(pKa＝7.2)，例如，使得可能将NVP的聚合过程中副产物的含量限制在5％以下。
特别适合于进行本发明方法的步骤(E0)和(E1)的氧化还原体系包含作为氧化剂的叔丁基氢过氧化物(t-BuOOH)，该氧化剂与选自抗坏血酸和亚硫酸钠的还原剂组合。
叔丁基过氧化氢/亚硫酸钠氧化还原体系被证明是特别有利的，特别是当在步骤(E0)中使用的单体是NVP单体或包含NVP单体时。在步骤(E0)中使用该体系使得有可能在室温下并且在水中聚合NVP，具有非常低的副产物含量，通常保持在远低于5％。
进行步骤(E0)和(E1)的条件
虽然在步骤(E0)中使用氧化还原体系，有利的是在水性介质中进行该步骤，通常使用水作为唯一的溶剂。因而，它使得有可能直接在水性介质中获得一种聚合物，而无需使用有机溶剂，这使得该工艺特别适合于工业规模的使用。
此外，有利地在低温下进行步骤(E0)和(E1)，优选低于40℃，更有利地在小于或等于30℃的温度下，特别是在5℃与25℃之间。这两个步骤可以这样来进行，例如，在室温下进行，在能量成本方面，这是本发明的方法的另一个优势。
而且，在低温下进行步骤(E0)的可能性，使得能够设想进行该步骤以便在水性介质中(在水中或，有利地，在水和一种水溶性溶剂的混合物中)聚合N-乙烯基己内酰胺(NVCL)，这需要在低于其浊点的温度(为32℃)下进行聚合。在这种情况下，尤其可以进行本发明的方法以便合成聚(N-乙烯基己内酰胺)或合成基于两亲性或非两亲性的NVCL和NVP单体单元的聚合物。基于NVCL和NVP的这些反应性稳定剂，也可以在非水性介质中合成，并且然后在纯化后在其后步骤(E1)的水中使用。
在步骤(E0)和(E1)中制备的嵌段聚合物可以是随机的(或梯度的，特别是在步骤(E0)中)均聚物或共聚物。
可在步骤(E1)中使用的单体
它们通常是疏水性单体。
特别是由于特定的反应性稳定剂的精明的选择，本发明的方法被证明是模块化的，并且可以用于进行步骤(E1)中的非常大量的烯属不饱和疏水性单体的分散相聚合反应(尤其是乳液聚合)。
步骤(E1)特别具有允许乙烯基酯型单体的分散相聚合的优点。因此，根据第一个有利实施例，可在步骤(E1)中使用的疏水性单体可以包括具有式CH2＝CH-O-(C＝O)-Ra的乙烯基酯单体，其中Ra表示：
.一个任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，优选一个烷基，
.一个饱和的或不饱和的、芳族的、任选地被取代的碳环或杂环。
Ra可以尤其是一个直链的或支链的烷基，典型地包含从1至20个碳原子，例如从4至18个碳原子，这些烷基基团可能被任选地全部或部分卤化(氟化和/或氯化)。
因此，步骤(E1)证明，例如，是最特别适合于选自醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基三氟乙酸酯、硬脂酸乙烯酯、或者替代地新癸酸乙烯、并且还有这些单体彼此或与其它烯属不饱和单体(任选地乙烯基酯型的单体)的混合物的乙烯基酯的分散相聚合反应。
应当指出，本发明的反应性稳定剂被证明是适合于乙烯基酯的乳液聚合，例如以分批方式，特别是考虑到它们相对于乙烯基酯的转移常数。
根据另一个实施例，步骤(E1)的疏水性单体可包含卤代乙烯基化合物，如乙烯基或亚乙烯基氯化物或氟化物，对应于式RbRcC＝CX1X2，
其中：X1＝F或Cl
X2＝H、F或Cl
Rb和Rc当中的每一个独立地表示：
-H、Cl、F；或
-一个烷基，优选地是氯化和/或氟化烷基，更有利的是全氯化或全氟化烷基。
而且，本发明人已经证实，上述卤化乙烯基化合物的分散相聚合可以得到，更普遍地，可以利用包含类似于本发明的硫羰基硫基团-S(C＝S)-的反应性稳定剂得到，但该反应性稳定剂包含一个聚合物链而非一个包含单体单元(N-乙烯基内酰胺)的链，或者替代地一个包含小于50％或甚至小于30％的单体单元(N-乙烯基内酰胺)的链。
更确切地说，本发明人揭示了对应于式RbRcC＝CX1X2的卤化乙烯基化合物的分散相聚合的有利方法，
其中：X1＝F或Cl
X2＝H、F或Cl
Rb和Rc当中的每一个独立地表示：
-H、Cl、F；或
-一个烷基，优选地是氯化和/或氟化烷基，更有利的是全氯化或全氟化烷基，
其中这些单体连同下列各项被引入到水相中，通常是分散的状态
-至少一种自由基来源；和
以下称为“RS2”的至少一种反应性稳定剂，该反应性稳定剂包括一个聚合物链和一个硫羰基硫基团-S(C＝S)-，这种聚合物链包含非-(N-乙烯基内酰胺)单体单元，这些单体单元优选地选自下列各项：
-丙烯酸酯型的亲水性单体，例如丙烯酸及其盐，如丙烯酸钠，以及水溶性丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羟乙基酯或低聚或聚乙二醇丙烯酸酯；
-丙烯酰氨基型的亲水性单体，例如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸及其盐，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-吗啉丙烯酰胺或N-羟乙基丙烯酰胺；
-甲基丙烯酸酯型的亲水性单体，例如甲基丙烯酸及其盐，如甲基丙烯酸钠和低聚或聚乙二醇甲基丙烯酸酯、3-[N-(3-甲基丙烯酸丙基酯)-N，N-二甲基]氨丙磺酸酯)、甲基丙烯酸羟乙酯；
-甲基丙烯酰氨基型的亲水性单体，例如甲基丙烯酰胺、3-[N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]铵丙烷磺酸酯(SPP)、[(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N，N-三甲基氯化铵(MAPTAC)；
-乙烯基型的亲水性单体，例如乙烯基膦酸、乙烯基磺酸钠、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，及其季铵化物，和乙烯基咪唑；
-烯丙基型的亲水性单体，例如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二甲基铵甲基膦酸二烯丙基酯(DALP)；
-任选地小于50％，或甚至小于30％的N-乙烯基内酰胺单体单元。
使用上述卤化的单体，本发明的方法的优点之一被证实是特别有利的，即，使用本发明的试剂代替分散相聚合中需要的表面活性剂的可能性。具体地说，按照惯例，上述类型的卤化单体的分散相聚合涉及使用卤化的表面活性剂，其通常为氟化的表面活性剂，如全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或全氟壬酸(PFNA)的铵盐类型的氟代两亲物，由于其毒理特性(与持久性相关的毒性)它们的使用越来越有争议。
这些卤代单体通常可在本发明中所述的步骤(E1)中被使用，通过使用如上所定义的“RS2”类型的反应性稳定剂取代N-乙烯基内酰胺反应性稳定剂。
本发明能够提供氟化的胶乳，其中这种类型的表面活性剂至少部分地、并且优选完全被根据本发明的反应性稳定剂代替。在这种情况下，所用的反应性稳定剂可被卤代或氟化(例如，可以使用具有氟化或氯化基团的反应性稳定剂)，但是，不同于通常的分散相聚合反应过程，本发明的采用反应性稳定剂的方法，导致稳定剂固定在聚合物颗粒上，并因此不会导致使用通常的氟化胶乳所观察到的表面活性剂的浸出效果。本发明在这样的背景下允许使用氟化的稳定剂，其中在毒性方面的影响降低。
此外，本发明的方法提供上述这些单体的受控聚合，在上述卤化单体的情况下是特别有效并且前所未有的。
根据该第二实施例，可在步骤(E1)中使用的卤化的单体包括，例如，氯乙烯H2C＝CHCl(VC)、偏二氯乙烯H2C＝CCl2(VC2)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、3，3，3-三氟丙烯(TFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、或全氟乙烯基醚(PFVE)，例如全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)。这些单体可以在步骤(E1)中彼此或与其它烯属不饱和的、卤代的或非卤代的单体均聚或共聚(在适当情况下，通常非卤化的单体小于50mol％)。
根据本发明合成该聚合物分散体
不论所使用的单体的性质，步骤(E1)能提供聚合物分散体。通常情况下，它是一种包含来自受控自由基聚合的嵌段聚合物形成的分散颗粒的胶乳，如在步骤(E1)之后所获得的，其中含有此步骤中进行的受控自由基聚合得到的嵌段聚合物形成分散颗粒，这些嵌段聚合物各种包含下列各项：
-第一嵌段物，通常是亲水性的，或任选两亲的，对应于基于步骤(E1)中使用的反应性稳定剂的聚(N-乙烯基内酰胺)单元的聚合物链；和
-共价键合到该第一嵌段物的第二嵌段物，是疏水性的，包括从步骤(E1)中所使用的烯属不饱和单体的聚合而得到的聚合物链，通常以初始存在于步骤(E1)中使用的反应性稳定剂上的硫羰基硫基反应性基团封端(例如黄原酸酯)。
考虑到步骤(E1)的操作条件，从该步骤中得到的嵌段聚合物在每个颗粒上示意性地排列以形成基于疏水性嵌段物的颗粒“芯”和基于聚(N-乙烯基内酰胺)聚合物链的外“壳”，这些聚合物链共价键合到芯的链上。
如此得到的胶乳具有在不需要表面活性剂的存在即可稳定的优点。虽然并不排除额外的表面活性剂的使用，通常有利的是在步骤(E1)或随后步骤中不使用另外的表面活性剂，使得有可能获得无表面活性剂的胶乳。通过共价键接枝在颗粒上来固定该稳定剂(对于步骤(E1)的使用而言是固有的)，通过抑制当常用的表面活性剂用来代替本发明反应性稳定剂时观察到的解吸现象来参与胶乳的稳定化。
此外，使用步骤(E1)使得可以在胶乳颗粒表面得到受控的表面化学，这是可调节的，取决于可以被引入的活性基团上的反应性稳定剂的聚合物链的性质：
-在步骤(E1)之前：特别是通过引入官能化或者非官能化单体，在步骤(E0)中，例如，通过在步骤(E0)中N-乙烯基内酰胺与其他单体共聚，例如，选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)或丙烯酸；和/或
-在步骤(E1)之后：例如通过在所述胶乳颗粒表面上固定的聚(N-乙烯基内酰胺)聚合物链上存在的基团的接枝反应。
而且，在步骤(E1)中使用受控的自由基聚合以非常简单和直接的方式非常精细地控制合成聚合物的数均分子量Mn。其结果是，步骤(E1)允许很容易地精细控制所形成的颗粒的大小，这尤其可用于优化胶体稳定性。此外，获得的聚合物颗粒，以相同的方式，倾向于具有围绕一个平均值的均一和窄的粒径。
根据步骤(E1)得到的颗粒形式的聚合物具有活性性质，并且可能由此，在绝对意义上，用作后续合成嵌段共聚物的活性聚合物，其上将被接枝第三嵌段物。在这种情况下，在步骤(E1)中得到的聚合物可被用作在步骤(E1)之后的聚合步骤中的控制剂。
然而，通常，这些聚合物以胶乳形式被使用。在这种情况下，可能期望步骤(E1)之后所获得的聚合物的反应性末端被去活化。这种去活化可能在步骤(E1)之后进行，或者替代地它可以终止该步骤(例如，它可能在达到胶乳颗粒所希望的分子质量或预期直径时进行)。在这种情况下，该过程则包括：在步骤(E1)之后，化学处理链末端的步骤(E2)。例如，当在步骤(E1)中使用的反应性稳定剂为黄原酸酯时，聚合物上获得的黄原酸酯反应性末端可以被去活化以剥夺聚合物的活性性质，例如通过过氧化氢的作用或通过有机过氧化物的作用或替代地通过臭氧的作用，它将黄原酸酯反应性末端氧化成多种氧化后的物质(特别是硫酯型-S(C＝O)-和-SO3H)。
根据一个具体实施例，在步骤(E1)中使用的反应性稳定剂的聚合物链是基于单体的，这些单体能够确保在一定条件下胶乳颗粒的胶体稳定性，但是在其它条件下(例如在温度、pH值或盐度变化的影响下)丧失这一属性(或此属性被减弱)，由此获得的胶乳对获得胶乳絮凝物的刺激敏感。通过示例的方式，对于聚(N-乙烯基己内酰胺)类型的反应性稳定剂得到了这种类型的效果，在低温下得到胶体稳定性，在高于阈值温度的温度下得到絮凝。
步骤(E1)之后所获得的胶乳可以用在非常大量的应用中，尤其是用于生产油漆、涂料和粘合剂，用于制备建筑材料，或者替代地用在化妆品或身体护理组合物中，植物保护制剂中或用于农业领域中，或者替代地用在石油开采用流体中。
根据一个具体实施例，从步骤(E1)中得到的聚合物分散体被组织为胶束的形式，该分散体包含如在步骤(E1)之后所获得的、从受控自由基聚合反应得到的嵌段聚合物，可以被用作用于受控自由基聚合反应的聚合位点。
本发明及其优势将通过下面给出的实现方式实例进一步说明。
实例
实例1
NVP-Xa活性稳定剂的制备
在室温下(20℃)，将120gN-乙烯基吡咯烷酮、60g蒸馏水、9g具有式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt的O-乙基-S-(1-甲氧羰基乙基)黄原酸酯和2.1g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计为70％)置于250ml圆底烧瓶中。
使用纯氮气喷气30分钟来使反应混合物脱气。接着，将2.1g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
然后，在室温下，反应介质保持搅拌24小时。
反应结束后，1HNMR测定转化率为95％。黄原酸酯末端的存在也通过1HNMR观察到。
实例2
活性稳定剂的脱黄原胶酯化NVP-Xa------＞NVP
在室温下(20℃)，将30gNVP-Xa溶液置于100ml圆底烧瓶中。将该混合物在90℃下搅拌下加热5小时。黄原酸酯端链的除去用UV/VIS分光光度分析来证实。262nm处峰的消失，这是CS(C＝S)OEt的特征，表明成功的脱黄原胶酯化。
实例3
在NVP-Xa存在下乙酸乙烯酯的乳液聚合
在室温下(20℃)，将10g乙酸乙烯酯、90g蒸馏水、0.42gNVP-Xa(实例1)和0.14g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计70％)置于250毫升的圆底烧瓶中。
使用纯氮气温和喷气5分钟来使反应混合物脱气。接着，将0.1g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
然后，在室温下，反应介质保持搅拌12小时。
反应结束后，通过重量测定法测定转化率为89％。
通过静态光散射分析(马尔文激光粒度仪(MalvernZetasizer))得到粒径值Dz为123nm且颗粒多分散性值为0.01。
实例4：在NVP-Xa存在下乙酸乙烯酯的乳液聚合
在室温下(20℃)，将10g乙酸乙烯酯、90g蒸馏水、4.2gNVP-Xa(实例1)和0.14g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计70％)置于250毫升的圆底烧瓶中。
使用纯氮气温和喷气5分钟来使反应混合物脱气。接着，将0.1g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
然后，在室温下，反应介质保持搅拌12小时。
反应结束后，通过重量测定法测定转化率为81％。
通过静态光散射分析(马尔文激光粒度仪)得到粒径值Dz为36nm且颗粒多分散性值为0.2。
实例5：在NVP-Xa存在下乙酸乙烯酯的乳液聚合
在室温下(20℃)，将37.04g乙酸乙烯酯、90g蒸馏水、1.56gNVP-Xa(实例1)和0.53g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计70％)置于250毫升的圆底烧瓶中。
使用纯氮气温和喷气5分钟来使反应混合物脱气。接着，将0.37g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
然后，在室温下，反应介质保持搅拌12小时。在反应结束时，得到一种无凝固物的稳定胶乳。
反应结束后，通过重量测定法测定转化率为97％。
实例6：在无黄原酸酯的NVP(实例2)的存在下乙酸乙烯酯的乳液聚合
在室温下(20℃)，将37.04g乙酸乙烯酯、90g蒸馏水、1.56gNVP(实例2)和0.53g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计70％)置于250毫升的圆底烧瓶中。
使用纯氮气温和喷气5分钟来使反应混合物脱气。接着，将0.37g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
反应介质保持搅拌。
180分钟后，观察到该胶乳完全絮凝。
实例7：在NVP-Xa存在下偏二氯乙烯(VDC)的乳液聚合
在室温下(20℃)，将10gVDC、59g蒸馏水、0.43gNVP-Xa(实例1)和0.27g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计70％)置于250毫升的圆底烧瓶中。
将反应混合物冷却至10℃，并在搅拌下(磁力棒)使用纯氮气温和喷气5分钟来脱气。接着，将0.26g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
在10℃(±5℃)温度下，反应介质保持搅拌3小时。
反应结束后，通过重量测定法测定转化率为87％。
通过静态光散射分析(马尔文激光粒度仪)得到粒径值Dz为222nm且颗粒多分散性值为0.03。
实例8：在NVP-Xa存在下偏二氯乙烯(VDC)的乳液聚合
在室温下(20℃)，将10gVDC、59g蒸馏水、1.31gNVP-Xa(实例1)和0.27g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计70％)置于250毫升的圆底烧瓶中。
将反应混合物冷却至10℃，并在搅拌下(磁力棒)使用纯氮气温和喷气5分钟来脱气。接着，将0.26g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
在10℃(±5℃)温度下，反应介质保持搅拌3小时。
反应结束后，通过重量测定法测定转化率为87％。
通过静态光散射分析(马尔文激光粒度仪)得到粒径值Dz为192nm且颗粒多分散性值为0.01。
实例9：在聚丙烯酰胺-Xa存在下偏二氯乙烯(VDC)的乳液聚合
在室温下(20℃)，将10gVDC、59g蒸馏水、0.47g聚丙烯酰胺-Xa(Xa＝RhodixanA1、Mn＝3000g/mol，根据Taton等人的大分子快讯2001年第22卷第18期1497页(Tatonetal.Macromol.RapidCommun.2001，22，18，1497)来合成)和0.26g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计70％)置于250毫升的圆底烧瓶中。
将反应混合物冷却至10℃，并在搅拌下(磁力棒)使用纯氮气温和喷气5分钟来脱气。接着，将0.26g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
在10℃(±5℃)温度下，反应介质保持搅拌3小时。
反应结束后，通过重量测定法测定转化率为91％。
通过静态光散射分析(马尔文激光粒度仪)得到粒径值Dz为241nm且颗粒多分散性值为0.04。
实例10：在聚(丙烯酸)-Xa存在下偏二氯乙烯(VDC)的乳液聚合
在室温下(20℃)，将10gVDC、59g蒸馏水、0.47g聚丙烯酸-Xa(Xa＝RhodixanA1、Mn＝3200g/mol，根据Taton等人的大分子快讯2001年第22卷第18期1497页来合成)和0.26g叔丁基过氧化氢溶液(在水中以质量计70％)置于250毫升的圆底烧瓶中。
将反应混合物冷却至10℃，并在搅拌下(磁力棒)使用纯氮气温和喷气5分钟来脱气。接着，将0.26g亚硫酸钠在氮气流中以单一部分加入。
在10℃(±5℃)温度下，反应介质保持搅拌3小时。
反应结束后，通过重量测定法测定转化率为89％。
通过静态光散射分析(马尔文激光粒度仪)得到粒径值Dz为195nm且颗粒多分散性值为0.03。

Claims (16)

1.一种用于制备聚合物的方法，包括在反应性稳定剂存在下的分散相聚合反应步骤（E1），其中使下列各项在水相中接触：
-至少一种烯属不饱和单体；
-至少一种自由基来源；和
-反应性稳定剂，该反应性稳定剂包含聚合物链，该聚合物链包括(N-乙烯基内酰胺)单体单元和硫羰基硫基团–S(C=S)-。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤（E1）中，该烯属不饱和单体处于分散的状态。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤（E1）在低于40°C的温度下进行。
4.如权利要求3所述的方法，其中在步骤（E1）中使用的自由基来源是氧化还原聚合引发剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中该氧化还原引发剂包括作为氧化剂的叔丁基氢过氧化物（t-BuOOH），其与选自抗坏血酸和亚硫酸钠的还原剂组合。
6.如权利要求1到4中的任一项所述的方法，其中在步骤（E1）中使用的反应性稳定剂包括通常对应于下式的烯属不饱和单体：
其中n是范围从2至6的整数。
7.如权利要求6所述的方法，其中在步骤（E1）中使用的反应性稳定剂包括单体N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮或N-乙烯基己内酰胺。
8.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其中该反应性稳定剂上存在的硫羰基硫基团是黄原酸酯或二硫代氨基甲酸酯。
9.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其中该反应性稳定剂上存在的硫羰基硫基团是黄原酸酯。
10.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其中在步骤（E1）中使用的单体是具有式CH2=CH-O-(C=O)-Ra的乙烯基酯单体，其中Ra表示：
.任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
.饱和的或不饱和的、任选地被取代的碳环或杂环。
11.如权利要求1到5中的任一项所述的方法，其中在步骤（E1）中使用的单体包括卤代乙烯基化合物，其对应于式RbRcC=CX1X2，
其中：X1=F或Cl
X2=H、F或Cl
Rb和Rc当中的每一个独立地表示：
-H、Cl、F；或
-烷基。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述卤代乙烯基化合物为乙烯基或亚乙烯基氯化物或氟化物。
13.一种聚合物分散体，该聚合物分散体可以根据如权利要求1到10中任一项所述的方法获得。
14.如权利要求13所述的分散体，其中该分散体是包含由嵌段聚合物形成的分散的颗粒的胶乳，该嵌段聚合物源自受控自由基聚合，为如在权利要求1所述的步骤（E1）之后获得的嵌段聚合物。
15.如权利要求14所述的分散体的用途，用于生产油漆、涂料和粘合剂，用于制备建筑材料，或者用在化妆品或身体护理组合物中，植物保护制剂中或用于农业领域中，或者用在石油开采用流体中。
16.如权利要求14所述的分散体，包括如在权利要求1所述的步骤（E1）之后所获得的源自受控自由基聚合反应的嵌段聚合物，该嵌段聚合物被组织为胶束的形式，可以被用作用于受控自由基聚合反应的聚合位点。
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