CN117794967A - 通过反相胶束自由基聚合制备两亲性嵌段聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及嵌段共聚物的制备，该嵌段共聚物特别地用作流变剂，并且尤其适合用于采油，该制备包括自由基聚合的步骤，在该步骤中使以下各项在油性介质中接触：‑溶解在油性介质中的单体；‑不溶于油性介质的呈胶束溶液的形式的单体；‑至少一种自由基聚合引发剂；以及‑优选至少一种自由基聚合控制剂。本发明还涉及通过该方法获得的聚合物及其作为表面活性剂或分散剂的用途。
Description
本发明涉及一种聚合方法，该方法提供了可分散于油性介质中并且特别地用作反相乳液(包含分散在油相中的水相的小球的油包水型乳液)的稳定剂的两亲性试剂。
为了使反相乳液稳定，已知使用具有表面活性剂性质的化合物，其典型地可溶于油相中并且能够降低分散的水相与油相之间的表面张力。特别地，已经描述了使用包含疏水性嵌段和亲水性嵌段的嵌段聚合物，其中可以提及例如可从索尔维公司(Solvay)获得的RS。
本发明的一个目的是提供新颖的两亲性试剂，其特别适合用于油相中并且尤其能够使反相乳液良好的稳定。
为此目的，根据本发明，提出了一种特定的聚合方法，该方法提供了具有特定的受控的结构的两亲性嵌段聚合物，即，广义地说，基于由在不同位置处被小的亲水性嵌段中断的亲脂性单元形成的主链，这些亲水性嵌段全部具有基本相同的尺寸。
为了实现这一点，在本发明的上下文中，由诸位发明人进行的研究目前已经使得可以开发称为“胶束自由基聚合”的技术的有益变体。
“胶束自由基聚合”(在此还更简洁地称为“胶束聚合”)描述于例如US 4,432,881或者还有Polymer[聚合物],第36卷,第16期,第3197-3211页(1996)中。该特定的聚合技术使得可以通过使亲水性单体和疏水性单体在水性分散剂介质(典型地水或水/醇混合物)中的共聚来合成多嵌段型嵌段聚合物，该水性分散剂介质包含：
-亲水性单体，这些亲水性单体在所述介质中呈溶解形式或分散形式；以及
-疏水性单体，这些疏水性单体处于在所述介质中通过向该介质中以高于其临界胶束浓度(cmc)的浓度引入该表面活性剂而形成的表面活性剂胶束中。
在胶束聚合中，胶束中含有的疏水性单体被称为“胶束溶液”。此处所提及的胶束溶液是总体上为各向同性的、光学透明的并且热力学上稳定的微观不均匀体系。
应该指出的是，在胶束聚合中使用的类型的胶束溶液应与微乳液相区别。具体地，与微乳液不同，胶束溶液是在超过所用表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水性单体至少在一定程度上可溶于这些胶束的内部空间中。由于不存在均匀内相，胶束溶液进一步不同于乳液：胶束含有非常小数目的分子(典型地小于1000，总体上小于500并且典型地1至100，通常1至50个单体和至多几百个表面活性剂分子(当存在表面活性剂时))并且胶束溶液总体上具有与不含单体的表面活性剂胶束的相似的物理特性。此外，通常，鉴于胶束的小尺寸(其不导致散射现象)，胶束溶液相对于可见光而言是透明的，这与乳液的液滴(这些液滴使光折射并且给予乳液其特征性混浊或白色外观)不同。
使用这种类型的水性胶束溶液的胶束聚合技术产生特征性嵌段聚合物，这些嵌段聚合物各自含有若干基本上相同尺寸的疏水性嵌段，并且其中此尺寸可以控制。这是因为，鉴于疏水性单体被限制在胶束内，所形成的每个疏水性嵌段具有受控的尺寸，并且含有基本上限定数目nH的疏水性单体，有可能如下计算此数目nH(Macromolecular Chem.Physics[大分子化学与物理学],202,8,1384-1397,2001)：
nH＝Nagg.[MH]/([表面活性剂]-cmc)
其中：
Nagg是表面活性剂的聚集数，它反映在每一个胶束中存在的表面活性剂的数目
[MH]是疏水性单体在介质中的摩尔浓度
[表面活性剂]是表面活性剂在介质中的摩尔浓度；并且
cmc是临界胶束(摩尔)浓度。
因此，胶束聚合技术使得能够有利地控制引入所形成的聚合物中的疏水性单元，即：
-总体上控制疏水单元在聚合物中的摩尔分数(通过调节两种单体的浓度比)；并且
-更特定地控制在每个疏水性嵌段中存在的疏水性单元的数目(通过改变影响上文所定义的nH的参数)。
诸位发明人目前已经开发了一种使用胶束聚合的一些原理的方法，但是其中所使用的分散剂介质不再是水或水相而是油性疏水相。相当出乎意料地，只要诸位发明人提供技术修改，已经证明可以将该方法转移到疏水性介质中。甚至更出乎意料地，由诸位发明人开发的新颖的变体使得可以获得高度有利的聚合物，证明该聚合物特别非常适合于改性油相的特性，并且特别适合于稳定反相乳液，并且更通常适合于稳定亲水性颗粒或小球在油中的分散体。
为此目的，根据第一方面，本发明的一个主题是一种用于制备嵌段共聚物的方法，该方法包括自由基聚合步骤(E)，在此被称为“反相胶束聚合”，在该步骤中使以下各项在油性介质(M)中接触：
-单体m1，其溶解在所述油性介质(M)中；
-单体m2，其不溶于该介质(M)并且以胶束溶液的形式存在，即包含在分散于介质(M)中的胶束中；
-至少一种自由基聚合引发剂，此引发剂典型地可溶或可分散于介质(M)中；以及
-可选地(并且优选地)至少一种自由基聚合控制剂。
根据另一个方面，本发明的主题是根据包含前述类型的步骤(E)的方法获得的聚合物。
因此，本发明的方法的步骤(E)特别地使用油型的介质(M)，其中单体m1溶解在该介质中(这意味着单体m1可以溶解在介质(M)中并且它们以均匀分散体或溶液的形式存在于该介质中)，并且存在于该介质中的单体m2呈胶束溶液的形式。单体m2的胶束溶液不是乳液：它不包括分散在介质(M)中的水相而是仅包括包含单体m2的胶束。因此，在本发明的条件下包含单体m1和m2的介质(M)总体上为各向同性的、光学透明的并且热力学上稳定的。
典型地，单体m2以胶束的形式存在于介质(M)中，该胶束通过除单体m1和m2之外引入的另外的表面活性剂形成(其中这些胶束通过使用浓度高于其临界胶束浓度的表面活性剂容易地获得)。这些表面活性剂形成具有内部空间的胶束，典型地本质上是亲水性的，单体m2可溶于其中。因此，所获得的胶束溶液是呈含有小数目的分子的胶束的形式，并且胶束溶液总体上具有与不含单体的表面活性剂胶束相似的物理特性。
可替代地，根据更具体的实施例，胶束溶液中使用的单体m2可以是在不需要向其中添加另外的表面活性剂的情况下固有地具有形成胶束的特性的单体(在此被称为“自身可形成胶束的”单体m2)。根据此非常具体的实施例，用于形成胶束的表面活性剂可以是无需使用其他表面活性剂的自身可形成胶束的单体自身，但不排除存在另外的表面活性剂。
因此，出于本说明书的目的，当提及表面活性剂胶束中的单体m2时，这一概念涵盖(i)存在于表面活性剂胶束中的除这些单体之外的亲水性单体和(ii)包含至少一个亲水性部分或嵌段并且本身在油性介质中形成胶束的单体二者。上述两个实施例(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(例如，由另一种自身可形成胶束的单体所形成的胶束中的亲水性单体，或者还有包含表面活性剂与自身可形成胶束的单体的组合的胶束中的亲水性单体)。
根据本发明的反相胶束聚合的步骤(E)产生多嵌段聚合物，其具有使用呈胶束溶液形式的单体m2的标志：广义地说，步骤(E)是单体m1在溶液中的自由基聚合(在没有胶束的情况下，将导致由一系列单元m1组成的聚合物链)，但是胶束的存在以某种方式破坏了链的生长，结果获得了由单体m1的聚合形成的主链，该主链在不同位置被小的亲水性嵌段中断，这些嵌段中的每一个都是由包含在胶束(该胶束与生长的链相遇)中的单体m2的聚合形成的。因为胶束溶液的每个胶束包含基本相同量的单体m2，所以中断疏水性链的所有亲水性嵌段全部都具有基本相同的尺寸。因此，广义地说，根据步骤(E)获得的聚合物链具有“珍珠项链”的结构，其具有沿疏水性链分布的均匀尺寸的小的亲水性嵌段。本发明的方法的优点之一是亲水性嵌段的尺寸可以简单地通过调节每个胶束中存在的单体m2的数量容易地改变(在引入另外的表面活性剂以形成胶束的情况下，例如，典型地可以调节单体m2/表面活性剂摩尔比：该比率越低，胶束中含有的单体m2越少)。
通常优选在另外存在如以下更详细地描述的自由基聚合控制剂的情况下进行步骤(E)，如果没有该自由基聚合控制剂，步骤(E)的反相胶束聚合还导致小的疏水性嵌段的尺寸的精细控制，但是导致亲水性单体单元的更不稳定的聚合，这最终导致具有前述珍珠项链结构但是疏水性主链长度不均匀的链，并且因此导致所获得的链的高度多分散的分子量分布。使用自由基聚合控制剂使得可以获得更单分散的分布，并且还有更好地控制所获得的聚合物的微观结构(即疏水性嵌段在不同链内的分布)，这允许根据需要精细控制所获得的聚合物链的特性。
出人意料地，诸位发明人的研究目前已经证明在控制剂的存在下进行反相胶束聚合使得可以保留与胶束溶液(包含具有受控的尺寸的亲水性嵌段的嵌段聚合物)的存在相关的优点和受控的自由基聚合的优点(改善的对所合成的链的平均分子量的控制和对聚合物的微观结构的控制，特别是在主链内亲水性嵌段的分布从一条链到另一条链的均匀性)二者。
如根据本发明获得的聚合物可以用于许多领域。它们可以最特别地用作油性介质中的表面活性剂，并且特别地用作油包水乳液的稳定剂，或者还有用作分散在油中的亲水性颗粒的分散剂。
更通常地，它们可以用于改性油性介质或油性介质与另一种介质之间的界面，特别地用于形成和/或稳定反相乳液或另一种分散体系，该反相乳液或分散体系包含：
-分散在油性介质中的水或亲水性液体的液滴；或
-分散在油性介质中的亲水性颗粒。
根据第三方面，本发明的一个主题是根据本发明获得的聚合物的这一特定用途。本发明的另一个主题是用于使用这些聚合物作为表面活性剂来改性油性介质的方法。本发明还涉及油包水型乳液，并且还涉及亲水性颗粒在包含至少一种根据本发明的聚合物(典型地作为稳定剂和/或分散剂)的油性介质中的分散体。
以下更详细地描述了本发明的各种特征和实施例。
步骤(E)中使用的介质M
在本发明的反相胶束聚合的步骤中使用的介质(M)典型地是均相介质。该介质通常包含一种或多种形成或多或少粘性的液相的疏水性化合物。
介质M的性质可以在相当大的程度上变化，只要它使得单体m1能够溶解(或至少良好地分散)并且只要它能够形成步骤(E)中寻求的胶束。作为适合用于进行本发明的方法的介质(M)的实例，可以特别提及环己烷或者还有液体石蜡如Exxsol D100。
自由基聚合控制剂
出于本说明书的目的，术语“自由基聚合控制剂”意指能够在聚合反应中延长生长的聚合物链的寿命并且给予聚合活性或受控性的化合物。该控制剂典型地是如以术语RAFT或MADIX(其典型地使用可逆加成-断裂转移过程)表示的受控的自由基聚合中所用的可逆转移剂，例如像在WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2794464或WO 02/26836中所描述的那些。
根据有利的实施例，在步骤(E)中使用的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-的化合物。因此，例如，它可以是包含黄原酸酯基团(带有-SC＝S-O-官能团)的化合物，例如黄原酸酯。根据特定的实施例，控制剂可以带有多个硫代羰基硫基。它可以可选地是带有这种基团的聚合物链。可以设想其他类型的控制剂(例如用于CRP或ATRP中的类型)。
很好地适用于进行步骤(E)的控制剂对应于下式(A)：
其中：
-Z表示：
氢原子，
氯原子，
可选地取代的烷基或可选地取代的芳基，
可选地取代的杂环，
可选地取代的烷基硫基，
可选地取代的芳硫基，
可选地取代的烷氧基，
可选地取代的芳氧基，
可选地取代的氨基，
可选地取代的肼基，
可选地取代的烷氧基羰基，
可选地取代的芳氧基羰基，
可选地取代的酰氧基或羧基，
可选地取代的芳酰氧基，
可选地取代的氨基甲酰基，
氰基，
二烷基-或二芳基膦酸基，
二烷基亚膦酸基或二芳基亚膦酸基，或
聚合物链，
并且
-R1表示：
可选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
饱和或不饱和的、芳香族、可选地取代的碳环或杂环，或
聚合物链，该聚合物链在试剂用于步骤(E)时优选地是亲水性或水可分散性的。
基团R1或Z，当其被取代时，可以被可选取代的苯基、可选取代的芳香族基团、饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环、或选自以下各项的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、具有亲水性或离子性的基团(如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐)、聚氧化烯烃(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。
可选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基总体上具有1至20个碳原子，优选1至12个并且更优选地1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(特别是以酯形式)、硫原子或氮原子取代。
在这些烷基之中，可以特别地提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
炔基是总体上具有2至10个碳原子、具有至少一个炔属不饱和度的基团，如乙炔基。
酰基是总体上具有1至20个碳原子与羰基的基团。
在芳基之中，可以特别地提及特别是被硝基或羟基官能团可选取代的苯基。
在芳烷基之中，可以特别地提及特别是被硝基或羟基官能团可选取代的苄基或苯乙基。
当R1或Z是聚合物链时，此聚合物链可以产生自自由基或离子聚合或产生自缩聚。
根据特定的实施例，在步骤(E)中使用的控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团(特别是硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团)的非聚合物化合物。
根据可以设想的另一个实施例，在步骤(E)中使用的控制剂可以可选地是由受控的自由基聚合产生的并且带有能够控制自由基聚合的基团的聚合物链(其本身是众所周知类型的“活性”类型聚合物链)。因此，例如，控制剂可以是例如根据MADIX技术获得的在链末端处用黄原酸酯基团官能化或更总体而言包含-SC＝S-基团的聚合物链(优选地是疏水性)。
有利地，带有黄原酸酯-S(C＝S)O-、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能团(例如带有具有式-S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基黄原酸酯官能团)的化合物可以用作用于步骤(E)的控制剂。
证明黄原酸酯是最特别有利的，特别地是带有O-乙基黄原酸酯-S(C＝S)OCH2CH3官能团的那些，如O-乙基S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt。另一种可能的控制剂是具有式PhCH2S(C＝S)SCH2Ph(其中Ph＝苯基)的二苄基三硫代碳酸酯。有利的控制剂是可从索尔维公司获得的Rhodixan A1。
在本发明的上下文中，由诸位发明人进行的研究目前已经使得可以证明当在此种自由基聚合控制剂的存在下进行步骤(E)时，通常导致：
-控制所形成的聚合物链的平均分子量；
-控制亲水性嵌段在不同链内的分布；
-生产具有活性的聚合物链，从而提供制备具有受控架构的复杂聚合物的可能性。
相当出乎意料地，尽管聚合介质中存在胶束，但步骤(E)使得可以保留受控的自由基聚合的一般优点，其中预期它们可能对控制剂产生不利影响。因此，通过使用自由基聚合控制剂，以与在均匀介质中进行的受控的自由基聚合类似的方式来进行存在于介质M中的单体的受控聚合，因此使得可以非常容易预测并且控制所合成聚合物的平均摩尔质量(控制剂在介质中的初始浓度越小，该质量成比例地越高，因为该浓度指示生长聚合物链的数目)是很容易的。同时，控制剂的存在不会损害由于胶束溶液中单体m2的存在而观测到的有利作用，即对亲水性嵌段尺寸的精确控制。
在步骤(E)的条件下，证明可以将聚合物的数均摩尔质量控制在范围典型地高达300 000g/mol、例如在5000与200 000g/mol之间、例如在1000与150 000g/l之间的值。
不管在步骤(E)中所合成的聚合物大小如何，当使用控制剂时，这些聚合物具有高度受控的微观结构，其中链基本上全部类似，包含从一条聚合物链至另一条聚合物链以基本上相同的方式分布的疏水性嵌段。疏水性嵌段从一条链至另一条链的分布的这种在均匀性使得可以获得全部具有类似特性的聚合物群体，这使得可以提供具有完美定向并且可再现特性的组合物。根据本发明获得的聚合物在该方面不同于通常在胶束聚合中获得的聚合物，后者通常具有亲水性嵌段在不同链中的非常宽并且非常不均匀的分布分散。
当使用聚合控制剂(特别是上述类型的聚合控制剂)时，被转移基团官能化的聚合物(活性聚合物)典型地是在步骤(E)结束时获得的。此活性性质使得可以(如果希望)根据本身众所周知的技术在后续自由基聚合反应中使用这些聚合物作为控制剂，这使得在步骤(E)中获得的聚合物链能够延长。可替代地，如果需要，可以根据本身已知的方式例如通过水解、臭氧分解或与胺反应使转移基团失活或破坏，由此使链失去其活性。
因此，根据特定的实施例，本发明的方法在步骤(E)之后可以包括水解、氧化、臭氧分解或与胺反应的步骤(E1)，该步骤能够使步骤(E)中制备的聚合物上存在的转移基团中的全部或一些失活和/或破坏。
单体m1
根据本发明，可以使用以下单体作为单体m1：(i)可溶于介质(M)的单体；以及(2)导致形成仍可溶于介质(M)中的聚合物的单体。
这些单体典型地是亲脂性的和疏水性的。
可以特别地提及以下各项作为特别适合的单体m1，特别是当介质M是环己烷或液体石蜡时：丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、丙烯酸硬脂酯(SA)、甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸油烯酯及其混合物。
更广泛地，可以使用其他疏水性单体作为单体m1，特别地包括：
-乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯或4-(正癸基)苯乙烯；
-卤化乙烯基化合物，如乙烯基或亚乙烯基卤化物，例如乙烯基或亚乙烯基氯化物或氟化物，对应于式RbRcC＝CX1X2，其中：
X1＝F或Cl
X2＝H、F或Cl
Rb和Rc各自独立地表示：
H、Cl、F；或
烷基，优选地是氯化和/或氟化烷基，更有利的是全氯化或全氟化烷基；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸与C2-C30烷醇的酯，例如乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亚油酯、(甲基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及其混合物；
-乙烯醇或烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinylversatate)及其混合物；
-烯键式不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与N-烷基和N,N-二烷基衍生物的伯酰胺，如N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油酰基(甲基)丙烯酰胺、N-油烯基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺和N-月桂基(甲基)丙烯酰胺；
-N-乙烯基内酰胺及其衍生物，如N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯；
C2-C8单烯烃和包含至少一个双键的非芳香族烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯或丁二烯。
根据优选的实施例，根据本发明使用的疏水性单体可以选自：
-C2-C30烷基并且优选C4-C22α,β-不饱和酯，特别是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如丁基、2-乙基己基、异辛基、月桂基、异癸基或硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(特别地证明甲基丙烯酸月桂酯是有利的)；
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
优选地，在步骤(E)中，所使用的所有单体m1都溶解在油性介质(M)中。
单体m2
这些是与单体m1不同的单体，并且与单体m1不同，它们本身不溶于介质(M)。它们以胶束溶液(即以分散在介质(M)中的胶束内的分散形式)的形式用于步骤(E)中。前提是它们可以掺入这种类型的胶束中，在步骤(E)中可以设想具有亲水性质的任何单体。
作为非常适合于进行步骤(E)的反相胶束聚合的单体m2的非限制性实例，可以特别提及丙烯酸(AA)；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)；N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)及其混合物。
适合作为单体m2的其他单体尤其包括：
-烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含1至3并且优选1至2个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸单酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C2-C3烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；
-N-乙烯基内酰胺及其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮；
-具有开链的N-乙烯基酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；
-α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基团的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
-N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成盐及其季铵化产物，此处所用的烷基优选地是C1-C3-烷基；
-N,N-二烯丙基-N-甲胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
-被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳香族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶及其盐；
-磺基甜菜碱；以及
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸、丙烯酸及其混合物。
类似地，出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及其混合物。
类似地，出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酰胺基”包括甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺/丙烯酰胺基及其混合物。
优选地，步骤(E)的胶束溶液中的胶束不含有具有疏水性质的单体。此外，优选地，用于步骤(E)的所有疏水性单体均包含在胶束溶液的胶束中。
胶束溶液
为了制备含有在步骤(E)中使用的单体m2的胶束溶液，典型地使用至少可分散并且有利地可溶于介质(M)中的表面活性剂，并且其通常以高于其临界胶束浓度的浓度存在于所述介质中。这些表面活性剂典型地是具有低HLB(典型地小于9、例如小于或等于7)的表面活性剂。
还优选在步骤(E)中使用在步骤(E)的温度条件下处于分离状态的液体而不是固体形式的表面活性剂，特别是为了促进所述表面活性剂的计量加入及其在使得可以获得胶束的介质(M)中的溶解。
此外，用于形成胶束溶液的胶束的表面活性剂是能够溶解单体m2的表面活性剂。为了使表面活性剂胶束本身能够溶解单体m2，通常优选步骤(E)的介质(M)中存在的表面活性剂的总重量与步骤(E)的介质(M)中最初存在的单体m2的重量的重量比至少等于0.6:1，例如大于或等于0.7:1；更有利地大于或等于0.8:1并且特别地大于或等于0.9:1。根据典型的实施例，该比率大于或等于1:1。该重量比典型地保持小于或等于5:1。因此，步骤(E)的介质(M)中存在的表面活性剂的总重量与步骤(E)的介质(M)中最初存在的单体m2的重量的重量比有利地在0.6:1与5:1之间，例如在0.7:1与4:1之间。
作为非限制性实例，为了形成步骤(E)的胶束溶液的胶束，可以使用选自脂肪酸脱水山梨糖醇酯的表面活性剂，例如单油酸脱水山梨糖醇酯(称为SMO)或者还有单硬脂酸脱水山梨糖醇酯，以及磺基琥珀酸盐如双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠盐(称为“AOT”)。例如可以使用商业表面活性剂如80。
这些表面活性剂有利地以与烷醇酰胺的混合物形式使用。
引发步骤(E)的自由基聚合
在步骤(E)中使用的自由基聚合引发剂优选可溶或可分散于油性介质(M)中。
根据本发明使用的自由基聚合引发剂可以特别地选自以下引发剂：
-可溶于油性介质的氧化还原对，例如过氧化月桂酰/N,N-三甲基苯胺对；
-经处理可溶于油性介质的引发剂，例如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)型引发剂；
-过氧化氢，如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，
-偶氮化合物，如：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-丁腈)、4,4'-偶氮双(4-戊酸)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
-包含组合的氧化还原体系，如：
·过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸氢锌或甲醛次硫酸氢钠、以及还原糖中任一种的混合物，
·与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
·与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
典型地，当使用聚合控制剂时，有待使用的引发剂的量优选地使得相对于控制剂的量，所生成自由基的量是至多50mol％并且优选至多20mol％。
本发明的聚合物的用途
在步骤(E)和可选的活化/消除步骤(E)中制备的聚合物上存在的转移基团的步骤(E1)结束时获得的聚合物尤其用作油性介质或油性介质与另一种介质(特别是亲水性液体介质)之间的界面的改性剂。证明它们降低油-水型界面处的表面张力是特别有利的，并且它们最特别适合于稳定反相乳液(或更通常地包含分散在油性介质中的水(或水性介质)的液滴的体系)。更具体地，证明根据本发明的聚合物作为包含表面活性剂(例如SMO)的反相乳液中的添加剂以改善反相乳液的长期稳定性是特别有利的。
此外，可以根据本发明合成的聚合物的性质是极其可调节的，这准许对关于主链和关于取代基的存在二者进行非常广泛的选择，这些关于主链和关于取代基的存在可以明智地根据聚合物的设想用途而调节。
将通过以下实例进一步说明本发明的不同方面和优点，其中根据本发明的方法来制备聚合物。
实例
实例1
通过反相胶束自由基聚合制备聚(LA-共-AA)型聚合物P1
胶束溶液S1的制备
将10ml的Exxsol、1g的丙烯酸和4g的表面活性剂Mackamide WS1引入到玻璃烧瓶中。将混合物使用磁力搅拌棒搅拌30分钟，直至获得视觉上澄清的混合物。
反相胶束聚合
将18.10g的丙烯酸月桂酯和25.45g的Exxsol D100引入到含有磁力搅拌器的圆底烧瓶中。将所获得的溶液在氮气下吹扫30分钟，之后添加0.064g的Rhodixan A1、7.6g的先前制备的胶束溶液S1和0.082g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。通过用氮气鼓泡1小时来使介质脱气。随后将反应介质在氮气流下放置在65℃下的恒温调控浴中5小时和75℃下8小时。
在反应结束时，获得聚合物P1，通过NMR确定转化度为75％。
实例2
通过反相胶束自由基聚合制备聚(LA-共-AA)型聚合物P2
胶束溶液S2的制备
将10ml的Exxsol、1g的丙烯酸和1g的表面活性剂Mackamide WS1引入到玻璃烧瓶中。将混合物使用磁力搅拌棒搅拌30分钟，直至获得视觉上澄清的混合物。
反相胶束聚合
将18.1g的丙烯酸月桂酯和25.3g的Exxsol D100引入到含有磁力搅拌器的圆底烧瓶中。将所获得的溶液在氮气下吹扫30分钟，之后添加0.0512g的Rhodixan A1、7.6g的先前制备的胶束溶液S2和0.082g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。通过用氮气鼓泡1小时来使介质脱气。随后将反应介质在氮气流下放置在65℃下的恒温调控浴中5小时和75℃下8小时。
在反应结束时，获得聚合物P2，通过NMR确定转化度为88％。
实例3(对比实例)
聚合物P3的制备
在该实例中，在不使用胶束溶液的情况下进行聚合。
替代地使用丙烯酸AA和Exxsol 100的混合物M以进行与实例1和2类似的合成，如下：在不含表面活性剂的情况下，将1g的丙烯酸引入到含有10ml的Exxsol 1g的玻璃烧瓶中。将混合物使用磁力搅拌棒搅拌30分钟，由此获得浑浊的混合物。
如下进行聚合：将18.3g的丙烯酸月桂酯和25.2g的Exxsol D100引入到含有磁力搅拌器的圆底烧瓶中。将所获得的溶液在氮气下吹扫30分钟，之后添加0.064g的RhodixanA1、7.6g的先前制备的浑浊的混合物M和0.08g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。通过用氮气鼓泡1小时来使介质脱气。随后将反应介质在氮气流下放置在65℃下的恒温调控浴中5小时和75℃下8小时。
在反应结束时，获得聚合物P3，通过NMR确定转化度为91％。
实例4
实例1至3的聚合物在反相乳液中的用途
在以下条件下将在前述实施例中合成的聚合物P1和P2(根据本发明)和聚合物P3(对比)作为反相乳液的稳定剂进行测试。
在环境温度(25℃)下制备反相乳液，其包含相对于混合物的总重量按重量计：
28％的油(Exxsol D100)
70％的2M NaCl水溶液
1.7％的Span 80
0.3％的所测试的聚合物之一。
根据相同的方案制备每种乳液，仅改变所测试的聚合物，即：
-在环境温度(25℃)下搅拌一分钟将Span 80和聚合物溶解在油中；
-添加2M NaCl水溶液(盐水)
-在Ultra Turrax下在13 500rpm下乳化5分钟。
将所获得的每种乳液分成若干份样品：
·将100微升的乳液稀释在1900微升的Exxsol D100中，用于示出聚集体出现或不出现的显微镜研究。
·使用45ml的乳液以最初测量从乳液中分离出来的油的体积与乳液的总体积的“油分流比”；实际上，这通过在等截面管中分离的油的高度与液体的总高度的比率来测量。离心后在开始时测量该比率(“油分流比t＝0”)。
·将乳液的一部分储存在15cm高的第一个玻璃试管中(将乳液添加至13cm的高度)，并且将其用于研究乳液在环境温度下的稳定性
·将第二部分储存在第二个相同的玻璃试管中，用于研究乳液在50℃下的稳定性
·一个月后，在储存后，并且分别在环境温度下和在50℃下，使用来自每个储存管的45ml来测量在不经离心从乳液中分离出来的油的量(“油分流比t＝1m 25℃”和“油分流比t＝1m 50℃”)。
所获得的结果报告在下表中：
(1) 备注：聚合物P1和P2在4500rpm下离心后测量的12％和13％的值对应于在2400rpm下离心约为3％至4％的值，即远低于对比聚合物P3。
Claims (10)
1.-一种用于制备嵌段共聚物的方法，该方法包括自由基聚合步骤(E)，在该步骤中使以下各项在油性介质(M)中接触：
-单体m1，其溶解在所述油性介质(M)中；
-单体m2，其不溶于该介质(M)并且以胶束溶液的形式存在，即包含在分散于该介质(M)中的胶束中；
-至少一种自由基聚合引发剂，其优选可溶或可分散于该介质(M)中；以及
-优选自由基聚合控制剂。
2.-如权利要求1所述的方法，使用为包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物的自由基聚合控制剂，例如黄原酸酯。
3.-如权利要求1和2之一所述的方法，其中，该介质(M)是环己烷或液体石蜡。
4.-如权利要求1至3之一所述的方法，其中，该单体m1选自丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯(LA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、丙烯酸硬脂酯(SA)、甲基丙烯酸硬脂酯(SMA)、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸油烯酯及其混合物。
5.-如权利要求1至4之一所述的方法，其中，该单体m2选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)及其混合物。
6.-如权利要求1至5之一所述的方法，其中，该单体m2用于包含具有小于9的HLB的表面活性剂的胶束溶液中。
7.-如权利要求6所述的方法，其中，步骤(E)的该介质(M)中存在的表面活性剂的总重量与步骤(E)的该介质(M)中最初存在的单体m2的重量的重量比大于或等于0.6:1，例如在0.6:1与5:1之间。
8.-一种聚合物，其可以根据如权利要求1至7之一所述的方法获得。
9.-如权利要求8所述的聚合物用于改性油性介质或油性介质与另一种介质之间的界面，特别地用于形成和/或稳定反相乳液或另一种分散体系的用途，该反相乳液或分散体系包含：
-分散在油性介质中的水或亲水性液体的液滴；或
-分散在油性介质中的亲水性颗粒。
10.一种油包水乳液或亲水性颗粒在油性介质中的分散体，其包含至少一种如权利要求8所述的聚合物。
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