CN106661232B - 缔合聚合物的改进的水合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，该方法允许缔合聚合物、特别是旨在用于石油钻探领域的那些的快速且有效的水合。这种方法使用能够容易地水合的特定的固体配制品，该固体配制品在预混合物中包括所述缔合聚合物以及能够改进这些聚合物的水合的表面活性剂。

Description

缔合聚合物的改进的水合
本发明涉及“缔合”聚合物的领域，这些聚合物特别地在采油领域中使用以改变水性流体介质的流变性，特别是以便增加其粘度、或者甚至使其凝胶化。更确切地，本发明涉及这种类型的缔合聚合物的水合。
从现有技术中熟知的缔合聚合物总体上是带有疏水基(典型地键合到亲水主链上的疏水侧链)的两亲聚合物，并且这些聚合物经由这些疏水基的相微分离的现象与水性介质自缔合。
当寻求使此类聚合物水合时，即将此类聚合物分散在水性介质中(取决于聚合物浓度，呈或多或少的粘性溶液或凝胶的形式)，众所周知的是水合不是立即的。该水合总体上涉及剧烈搅拌、或者甚至温度的增加，并且甚至在这些条件下，该水合经常需要几个小时。
对于具有显著疏水性的聚合物而言，水合的问题变得相当特别复杂，旨在在高温下用于含油地层中的聚合物特别是这种情况。
此外，当希望将缔合聚合物溶解或分散于其中的水性介质是盐水介质时，这些聚合物在该水性介质中的水合是甚至更困难的。因此，例如，当使用盐水(例如海水)来使这些聚合物水合时，在采油中使用的缔合聚合物的水合经常证明是非常漫长并且困难的。
为了改进水合的动力学，已经提出在能够改变这些链之间的疏水相互作用的表面活性剂的存在下进行水合。理论上，以充足的量使用的带有亲水基和疏水基的表面活性剂很可能“屏蔽”这些缔合聚合物的两亲基团，并且因此降低其疏水性，这必定导致更容易的水合。然而，在实践中，表面活性剂的加入并不总是具有所预期的效果，并且，在提及使用表面活性剂的公开物中，聚合物的水合总体上仍然被描述为漫长的操作，典型地至少过夜进行(通过说明的方式，可以参照尤其US 4,814,096的实例)。
本发明的一个目的是提供用于水合上述类型的缔合聚合物的一种有效的方法，该方法允许在减少的时间内水合这些聚合物，该方法包括使用具有强疏水性的聚合物和/或在盐的存在下。
为此效果，本发明提出使用在现有技术中设想的类型的表面活性剂，但在优化这些表面活性剂对于水合动力学的作用的特定条件下，即通过使这些聚合物和表面活性剂预先密切接触。
更确切地，根据第一方面，本发明的主题是一种用于水合缔合聚合物(P)的方法，该方法导致包含呈溶液或凝胶形式的所述聚合物(P)的水性组合物的制备，该方法包括将水加入固体组合物(C)中的步骤(E)，该固体组合物包含：
-所述缔合聚合物(P)；以及
-适合于改进这些聚合物的水合的表面活性剂(S)，
其中所述固体组合物(C)是如通过干燥水性组合物获得的，该水性组合物包含呈水合状态的缔合聚合物(P)和这些表面活性剂(S)的混合物。
在本发明的背景下使用的该固体组合物(C)是通过干燥水性组合物“如所获得的”或“能够获得的”组合物，该水性组合物包含呈水合状态的这些缔合聚合物(P)和这些表面活性剂(S)的混合物，这意味着该固体组合物具有根据这种干燥获得的组合物的全部特性，但并不一定隐含该固体组合物实际上是通过干燥包含呈水合状态的这些缔合聚合物(P)和这些表面活性剂(S)的混合物的水性组合物获得的。相反，该固体组合物(C)可以根据任何其他手段获得，这些手段中的一些在下文更详细地解释。
如通过在本说明书的结尾处的实例说明的，在本申请的背景下由诸位发明人进行的工作现在已经使得可能证明呈上述组合物(C)的形式的表面活性剂的使用，其中该表面活性剂示意性地是与这些聚合物(P)“呈预混合物”，导致水合的优化，特别是与其他表面活性剂引入模式相比极度降低的水合时间。这种水合的优化使得有可能特别地在比当不进行该预混合时所需要的时间更短的一段时间内进行水合。典型地，步骤(E)的水合在这些条件下进行。
根据一个优先的实施例，步骤(E)的水合在小于五小时、或者甚至小于三小时内、典型地在小于一小时内进行。
无论制备该组合物(C)的确切模式如何，该组合物优先包含呈其中这些聚合物的疏水基正经历与表面活性剂在相微分离规模上的相互作用的状态的这些缔合聚合物(P)和这些表面活性剂(S)，其结果是这些聚合物的作用在步骤(E)期间被优化。
在本发明的背景下使用的组合物(C)是被证明非常易于水合的这些缔合聚合物(P)和这些表面活性剂(S)的具体的配制品。这种类型的配制品在过去已经被附带地描述(例如在US 4,814,096中，其中缔合聚合物的合成在表面活性剂的存在下进行并且然后被干燥)，但是从未提及这种类型的组合物的再水合能力。相反，在其中描述这种类型的组合物的文件中，常规地进行水合：在US 4,814,096的实例中，表明过夜进行水合，并且加速水合作用因此没有在所述文件中指出。
是本发明的主题的该方法的步骤(E)因此还可以被描述为该组合物(C)用于改进该组合物所含有的这些缔合聚合物的水合的用途。本发明的主题特别地是该组合物(C)用于形成这些聚合物(P)在石油产业(oil sector)中使用的水性流体中的溶液或凝胶的用途。
根据另一个具体方面，本发明的主题是上述类型的某些组合物(C)，就诸位发明人的知识所及，这些组合物迄今为止从未被描述。
在此背景下，本发明的主题是特别地不能根据在上述专利US 4,814,096中描述的方法获得的组合物，并且特别地，通过将这些表面活性剂(S)后加入由在本说明书中随后描述的类型的胶束聚合产生的聚合物(P)中获得的类型的、上述类型的组合物(C)。
本发明的主题是特别地其中这些聚合物具有的重均摩尔量(Mw)是大于500 000g/mol、优选地大于1 000 000g/mol、特别地在2 000 000与10 000 000g/mol之间(例如在3000 000与5 000 000g/mol之间)的组合物(C)。
在本发明的方法的步骤(E)中，使该固体组合物(C)与水接触(典型地通过将该组合物引入水中或通过将水倾倒到该组合物上)。这旨在是指使该聚合物与水或与包含水并且适合于水合该聚合物的组合物接触，例如包含盐的水溶液，并且特别是盐水，例如海水亦或来自烃生产井的水。
根据一个实施例，在步骤(E)中加入呈具有在0.3与15mol/l之间的离子强度的盐溶液或盐水的形式的水。本发明的方法允许包括在这些条件下这些聚合物(P)的有效水合，并且甚至对于高离子强度范围(例如大于1mol/l、或者甚至大于2mol/l或者大于5mol/l)是如此。
本发明的特别有效的水合方法可以用于各种领域中，其中这些缔合聚合物可以使用该组合物(C)快速水合。
举例而言，本发明的方法可以用来形成旨在用于采油的水性溶液或凝胶，例如：
-用于制备压裂和/或增产流体，
-用于生产完井流体，
-用于生产钻井流体，
-用于进行强化采油(EOR)，特别是根据称为“聚合物驱”的技术。
现将更详细地描述本发明的不同方面和实施例。
缔合聚合物(P)
它们是适合于使水(并且，在实践中，水性介质)凝胶化的两亲聚合物，并且这些缔合聚合物总体上包含亲水主链和键合到这个主链上的疏水基(典型带有疏水侧基的疏水单元，总体上以相对于存在于该聚合物中的总单体单元0.1至5mol％的比例存在)。
存在于这些聚合物(P)中的这些疏水基可以被特定地分布在主链的末端、亦或者或多或少沿着亲水链随机分布。
根据一个有利的模式，将存在于这些聚合物(P)中的这些疏水基缩合为微嵌段(典型地，这些聚合物(P)然后具有由亲水单元的序列组成的主链，该主链被几个连续的疏水单元(典型地约2至40，例如在3与30之间)的嵌段打断)。适合于此目的的聚合物(P)可以例如通过胶束聚合作用获得，特别是根据在申请WO 2013/060741中所描述的方法。
术语“胶束聚合作用”或“胶束自由基聚合作用”旨在在此是指通过在水性分散剂介质(典型地水或水/醇混合物)中的亲水单体和疏水单体的共聚作用合成多嵌段类型的嵌段聚合物，该水性分散剂介质包含：
-亲水单体，这些亲水单体呈溶解或分散在所述介质中的状态；以及
-疏水单体，这些疏水单体处于在所述介质中通过向该介质中以大于表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)的浓度引入这种表面活性剂形成的表面活性剂的胶束中。
根据一个具体的模式，存在于在胶束聚合作用中使用的表面活性剂的胶束中的疏水单体可以是本身具有形成胶束的特性而无需加入另外的表面活性剂的单体(在本说明书的其余部分被称为“自身可形成胶束的”单体)。根据这一具体模式，所用表面活性剂可以是不与另一种表面活性剂一起使用的自身可形成胶束的疏水单体自身，但不排除存在另外的表面活性剂。因此，出于本说明书的目的，当提及表面活性剂的胶束中的疏水单体时，这一概念涵盖(i)除这些单体之外的在表面活性剂的胶束中存在的疏水单体和(ii)包含至少一个疏水部分或嵌段并且本身在水性介质中形成胶束的单体二者。上述两种模式(i)和(ii)是可相容的，并且可以共存(例如，在由另一种自身可形成胶束的单体所形成的胶束中的疏水单体，或在包含表面活性剂与自身可形成胶束的单体的组合的胶束中的疏水单体)。
在胶束聚合作用中，在这些胶束中含有的疏水单体被称为在“胶束溶液”中。所提及的胶束溶液是总体上为各向同性的、光学透明的并且热力学上稳定的微观不均匀系统。
应该指出的是，用于胶束聚合作用的类型的胶束溶液应与微乳液相区别。具体地，与微乳液相反，胶束溶液在超过所用表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水单体在胶束的内部空间中至少在一定程度上是可溶的。此外，胶束溶液不同于乳液由于不存在内部均匀相：这些胶束含有极低数目的分子(典型地小于1000，总体而言小于500并且典型地从1到100，当存在表面活性剂时最通常具有1至50个单体和最多几百个表面活性剂分子)并且胶束溶液总体上具有与没有单体的表面活性剂胶束的那些物理特性类似的物理特性。此外，考虑到胶束大小较小(这些胶束不产生折射现象)，胶束溶液对可见光而言通常是透明的，这与乳液的液滴(这些液滴使光折射并且使乳液产生其特征的白色或浑浊外观)相反。
胶束聚合技术产生特征的嵌段聚合物，这些嵌段聚合物各自包含若干大致相同大小的疏水嵌段，并且其中这一大小可以受控制。的确，考虑到疏水单体在胶束中的限制，所形成的每个疏水嵌段大小受控，并且含有大约限定数目nH的疏水单体，有可能如下计算这一数目nH(大分子化学与物理学(Macromolecular Chem.Physics)，202，8，1384-1397，2001)：
nH＝Nagg·[MH]/([表面活性剂]-cmc)
其中：
Nagg是表面活性剂的聚集数，它反映在每一个胶束中存在的表面活性剂的数目，
[MH]是疏水单体在介质中的摩尔浓度，并且[表面活性剂]是表面活性剂在介质中的摩尔浓度，
cmc是临界胶束(摩尔)浓度。
胶束聚合技术因此允许有利地控制引入所形成的聚合物中的疏水单体，即：
-总体上控制疏水单元在聚合物中的摩尔分数(通过调节两种单体的浓度比)；并且
-更特定地控制在疏水嵌段中的每一个中存在的疏水单元的数目(通过改变影响上文所定义的nH的参数)。
优选地，这些聚合物(P)是根据受控的胶束自由基聚合步骤合成的，在该步骤中使以下各项在水性介质(M)中接触：
-亲水单体，这些亲水单体溶解或分散在所述水性介质(M)中；
-疏水单体，这些疏水单体呈胶束溶液的形式，即含有以分散在该介质(M)中的状态的包含这些疏水单体的表面活性剂(优选不同于这些表面活性剂(S)，尽管可以设想根据某些模式使用这些表面活性剂(S)用于进行该胶束聚合作用)的胶束(可能特别地使用至少一种表面活性剂获得这一分散状态)；
-至少一种自由基聚合引发剂，这种引发剂典型地是水溶性或水可分散的；以及
-至少一种自由基聚合控制剂。
术语“自由基聚合控制剂”旨在在此是指能够在聚合反应中延长生长的聚合物链的寿命并且给予该聚合活性或受控性的化合物。这种控制剂典型地是可逆转移剂，如以术语RAFT或MADIX(其典型地通过加成-断裂执行可逆转移的过程)表示的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如在WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR2794464或WO 02/26836中所描述的那些可逆转移剂。
根据一个有利的实施例，在步骤(E)中使用的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物。因此，例如，它可以是包含黄原酸酯基(带有-SC＝S-O-官能团)的化合物，例如黄原酸酯。可以设想其他类型的控制剂(例如在CRP或在ATRP中使用的那些的类型)。
根据一个具体的模式，在步骤(E)中使用的控制剂可以是由受控的自由基聚合产生的并且带有适合于控制自由基聚合的基团的聚合物链(聚合物链据说本身是众所周知类型的“活性”类型)。因此，例如，该控制剂可以是例如根据MADIX技术获得的在链末端处用黄原酸酯基或更总体而言包含-SC＝S-基团的基团官能化的聚合物链(优选地是亲水的或水可分散的)。
可替代地，在步骤(E)中使用的控制剂是带有提供控制自由基聚合的基团(特别是硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团)的非聚合物化合物。
该控制剂可以例如对应于以下式(A)：
Figure BDA0001237793020000071
其中：
-Z表示：
·氢原子，
·氯原子，
·任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基，
·任选地被取代的杂环，
·任选地被取代的烷硫基，
·任选地被取代的芳硫基，
·任选地被取代的烷氧基，
·任选地被取代的芳氧基，
·任选地被取代的氨基，
·任选地被取代的肼基，
·任选地被取代的烷氧基羰基，
·任选地被取代的芳氧基羰基，
·任选地被取代的羧基或酰氧基，
·任选地被取代的芳酰氧基，
·任选地被取代的氨基甲酰基，
·氰基，
·二烷基-或二芳基膦酸基，
·二烷基亚膦酸基或二芳基亚膦酸基，或者
·聚合物链，
并且
-R1表示：
·任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，
·碳基环或杂环，其是饱和或不饱和的、芳香族的并且任选地被取代的，或者
·聚合物链，该聚合物链在该试剂用于步骤(E)中时优选地是亲水的或水可分散的。
R1或Z基团，在它们被取代时，可以被任选取代的苯基、任选取代的芳香族基团、饱和或不饱和的碳基环、饱和或不饱和的杂环、或者以下各项取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基或S-芳基、具有亲水性或离子性的基团(如羧酸碱性盐、磺酸碱性盐)、聚氧化烯烃(PEO、POP)链、阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。
根据一个有利的模式，无论其制备的确切模式如何，这些聚合物(P)具有高的摩尔质量，典型地重均摩尔质量Mw为至少500 000g/mol、例如大于或等于1 000 000g/mol、特别地大于2 000 000g/mol，理论重均摩尔质量总体上保持小于10 000 000g/mol(在此提及理论摩尔质量，因为实际测量总体上难以对非常高质量的聚合物进行测量)、典型地在3 000000与5 000 000g/mol之间。
根据本发明的有利的聚合物(P)包括具有2至40、例如3至30个具有脂肪族(特别是烷基)或芳香族的碳基链的连续理论单元的疏水微嵌段，这些碳基链典型地包含从6个至30个碳原子、例如在8个与22个之间的碳原子，特别是在10个与18个之间的碳原子。
通过说明的方式，这些缔合聚合物(P)可以包含：
■作为亲水单体单元(典型地构成聚合物“主链”)，选自以下各项的单体单元：
-烯键式不饱和的羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含1至3(优选地1至2)个碳原子的单烯键式不饱和的二羧酸的单酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与C2-C3-烷二醇的酯，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸酰胺和其N-烷基和N,N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；
-N-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基哌啶酮；
-开链的N-乙烯基酰胺化合物，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
-N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、其酸加成盐以及其季铵化产物，此处所用的烷基优先地是C1-C3-烷基；
-N,N-二烯丙基-N-甲胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
-乙烯基-和烯丙基-取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳香族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及其盐；
-磺基甜菜碱；以及
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
根据一个具体实施例，存在于这些聚合物(P)中的亲水单体单元包含丙烯酸(AA)。根据一个可能的实施例，这些单体单元全部是丙烯酸，但也有可能设想使用混合物(尤其包含丙烯酸作为与其他亲水单体的混合物)作为单体。
根据一个优先的实施例，存在于这些聚合物(P)中的亲水单体单元包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰胺基单体。
根据另一个具体实施例，在本发明的方法中使用的单体特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其盐、和/或其混合物。
出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸、丙烯酸、以及其混合物。同样地，出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、以及其混合物。同样地，出于本说明书的目的，术语“(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酰胺基”包括甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺基、丙烯酰胺/丙烯酰胺基、以及其混合物。
根据另一个实施例，在步骤(E)中使用的单体包括(并且典型地由以下各项组成)(甲基)丙烯酰胺单体，或更总体而言(甲基)丙烯酰胺基单体，包括：
-丙烯酰胺基单体，即丙烯酰胺、其磺酸盐衍生物(AMPS)、季铵(APTAC)和磺丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺；
-甲基丙烯酰胺基单体，如磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(SPP)或磺基羟丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺。
■作为疏水单体单元(有利地集合在一起成为疏水微嵌段，典型地包含从2至40个打断聚合物的“亲水主链”的连续单元)，选自以下各项的单体单元：
-乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯或4-(正癸基)苯乙烯；
-卤化的乙烯基化合物，如乙烯基卤化物或亚乙烯基卤化物，例如乙烯基氯化物或氟化物或者亚乙烯基氯化物或氟化物，对应于式RbRcC＝CX1X2，
其中：X1＝F或Cl
X2＝H、F或Cl
Rb和Rc中的每一个独立地表示：
-H、Cl、F；或
-烷基，其优选地是氯化的和/或氟化的，更有利的是全氯化的或全氟化的；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与C2-C30-烷醇的酯，例如乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亚油酯、(甲基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯以及其混合物；
-乙烯醇或烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、以及其混合物；
-烯键式不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、以及其混合物；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与C3-C30烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与N-烷基和N,N-二烷基衍生物的伯酰胺，如N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油酰基(甲基)丙烯酰胺、N-油烯基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺和N-月桂基(甲基)丙烯酰胺；
-N-乙烯基内酰胺以及其衍生物，如N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯；
-α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，例如N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺以及N-[4-二甲基氨基]环己基]甲基丙烯酰胺；以及
-C2-C8单烯烃和包含至少两个共轭双键的非芳族烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯和丁二烯。
根据一个优先的实施例，这些疏水单体可以选自：
-C1-C30烷基、优选地C4-C22烷基的α,β-不饱和酯，特别是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、月桂基、异癸基或硬脂基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(月桂基甲基丙烯酸酯特别证明是尤其有利的)；
-C1-C30烷基并且优选地C4-C22烷基的α,β-不饱和酰胺，特别是烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，如甲基-、乙基-、丁基、2-乙基己基-、异辛基-、月桂基-、异癸基-或硬脂基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺(月桂基甲基丙烯酰胺特别证明是尤其有利的)；
-饱和羧酸的乙烯基或烯丙基醇酯，如乙烯基或烯丙基的乙酸酯、丙酸酯、叔碳酸酯或硬脂酸酯；
-含有从3至12个碳原子的α,β-不饱和腈，如丙烯腈；或
-丙烯腈，
-α-烯烃和共轭二烯；
-上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
表面活性剂(S)
在本发明的背景下使用的这些表面活性剂(S)可以在相当大程度上变化，条件是这些表面活性剂是在水中并且优选地在步骤(E)的介质中可溶的或至少可分散的。
具体地，根据本发明使用的这些表面活性剂(S)在一旦在水中以按重量计0.5％浓度并且在20℃下混合并且在此温度下静置一个小时的意义上是在水中可溶的或可分散的：
-它们产生透明的液体或稳定的乳液，而没有分层(聚结)或固体的沉淀；
-水的表面张力被减小到4.5×10-2N/m(45达因/cm)或更小的值。
这些表面活性剂(S)总体上是具有对于水性介质和有机介质二者的亲合力的两亲分子，这些表面活性剂可以典型地是中性的、阴离子的、阳离子的和/或两性的表面活性剂。优先地，使用典型地带有(i)疏水嵌段和(ii)乙氧基化的和/或丙氧基化的嵌段的中性表面活性剂。
此外，这些表面活性剂(S)总体上具有典型地在100与10 000g/mol之间、典型地在200与5000g/mol之间的低摩尔质量。
根据一个具体实施例，这些表面活性剂(S)是可去活化的表面活性剂，这些表面活性剂在某些物理和/或化学条件(例如，温度、pH)下失去其表面活性剂性质。在这种情况下，本发明的方法有利地包括：在聚合物水合步骤(E)之后的将这些表面活性剂(S)的全部或一部分去活化的步骤(E2)，其中将这些表面活性剂放置在其中这些表面活性剂失去其表面活性剂性质的所述条件下。
根据此实施例的第一变体，这些表面活性剂(S)包含(例如由以下各项组成)不稳定的表面活性剂，这些表面活性剂在其中这些聚合物不被降解的条件-典型地温度、压力和/或pH条件-下被降解，并且，在步骤(E2)中，这些表面活性剂经受这些条件。
作为这种类型的表面活性剂的实例，可以使用乙氧基化的和/或丙氧基化的烷基酯类型的表面活性剂，其中该烷基包含从6个至30个、特别地在8个与22个之间的碳原子，例如乙氧基化的C10-C20烷基酯，并且特别是从苏威(Solvay)公司可得的Alkamuls PSML20。
根据使用可去活化的表面活性剂的另一个变体，这些表面活性剂(S)包含(例如由其组成)表面活性剂，如具有浊点的那些。这种类型的聚合物(具体地描述在Nico.M.VanOs编著的非离子表面活性剂：有机化学(Non ionic surfactants:Organic Chemistry)，表面活性剂丛书(Surfactant Series)，第72卷中)具有高于温度限制(浊点)失去其表面活性剂性质的特性。当使用这种类型的表面活性剂时，步骤(E2)总体上包括使这些表面活性剂经受高于其浊点的温度(该浊点以本身熟知的方式取决于将这些聚合物置于其中的组合物的性质、特别是介质的离子强度)。
作为这种类型的具有浊点的表面活性剂的实例，可以使用具有包含从6个至30个、特别地在8个与22个之间的碳原子的烷基并且特别地C10-C20烷基的乙氧基化的烷基类型的表面活性剂，例如从苏威公司可得的Rhodasurf BC630。
根据又另一个实施例，可以使用仅在一定pH范围内具有表面活性剂性质的表面活性剂(S)。在这种情况下，进行步骤(E)，同时保持该表面活性剂在所述pH范围内，并且，在步骤(E2)中，使pH超出该范围。
其他可能的表面活性剂(S)是描述于看见能源与科学(See Energy&Science)，Jessop等人，(2012)，第5卷，第7240页的那些，其表面活性剂特性在CO2的存在下失去活性(“CO2引发的可转换的表面活性剂”)。
不论这些表面活性剂(S)的性质如何，所述表面活性剂典型地相对于该聚合物(P)的重量以按重量计0.25％至20％、典型地0.5％至10％的比例使用。
组合物(C)
典型地，在本发明的方法的步骤(E)中使用的该固体组合物(C)是在步骤(E)之前根据以下步骤获得的：
(E0)制备在均匀混合物中包含呈水合状态的这些聚合物(P)和这些表面活性剂(S)的水性组合物；
然后
(E1)除去在步骤(E0)中制备的该水性组合物中含有的水(以及当适当时的其他溶剂)。
根据一个具体变体，步骤(E0)可以通过在这些表面活性剂(S)的存在下合成这些聚合物(P)来进行。
更优先地，步骤(E0)是通过在合成这些聚合物(P)后将这些表面活性剂(S)与这些聚合物(P)混合来进行的，具体是通过将已经将表面活性剂加入其中的水或水性混合物加入这些聚合物中，亦或将水或水性混合物加入这些聚合物和这些表面活性剂的混合物中。在此背景下，该聚合物(P)总体上是以凝胶的形式在其合成结束时可得的，并且可以尤其根据以下列出的两种模式进行其与这些表面活性剂(S)的密切混合：
·根据第一模式，如在下文中的实例中所示出的，步骤(E0)是通过将该聚合物(P)溶解在含有这些表面活性剂的水性介质、典型地水/水溶性溶剂/表面活性剂混合物中进行的，其中该水溶性溶剂可以是例如丙酮。
根据这种模式，将该聚合物溶解于该水性介质中，从而使得有可能确保该聚合物(P)的疏水基与这些表面活性剂(S)之间的最佳相互作用。
·根据非常适合用于工业实施的另一个模式，步骤(E0)可以通过将这些表面活性剂直接结合到该聚合物凝胶中而没有进行该聚合物在水中的任何溶解使用更少的溶剂(从而降低特别是步骤(E1)的能量成本)进行。
典型地，根据这个变体，通过使这种凝胶经受典型地在共混机中的机械应力下的搅拌将这些表面活性剂引入呈凝胶形式的聚合物中。
根据这个变体，获得聚合物和表面活性剂的均匀物理混合物而不必须使用溶剂，存在于该凝胶中的水总体上足以执行分散剂介质的作用。结果是，如所需要的，可以使用该表面活性剂而不被溶解于溶剂中。根据一个可能的变体，可以加入优选地以减少的量的水或溶剂，以便促进该混合，但这种加入总体上不是必需的。
去除溶剂的步骤(E1)可以，就其本身而言，以本身已知的任何方式进行。
当通过溶解该聚合物进行步骤E0时，步骤(E1)典型地通过干燥进行。
当使用呈凝胶形式的聚合物进行步骤(E0)时，可以特别地通过在真空下汽提产生自步骤(E0)的混合物来进行步骤(E1)，该步骤(E1)可以，例如，在步骤(E0)中使用的共混器中直接进行。
步骤(E1)可以有利地包括在溶剂的去除结束时的研磨。
不论该组合物(C)的确切实施例如何，所述组合物通常是呈分散的固体的形式，特别是呈粉末、颗粒或薄片的形式。
步骤(E)：组合物(C)的水合
根据本发明的组合物(C)非常容易地再水合。在实践中，步骤(E)可以根据用于溶解水溶性产物的任何标准程序进行。
特别地，这些组合物(C)可以以与在石油产业中使用的任何其他水溶性产物相同的方式使用，由此构成这些组合物的另一个优点，因为它们不需要对于其加工的特别适应。
本发明的各种优点和特征将从在下文中给出的说明性实例甚至更清楚地显现：
实例
·制备缔合聚合物(P)凝胶
在以下条件下制备缔合聚合物(P)(聚Am/AMPS/LMAM)：
在环境温度(20℃)下将73.8g的十二烷基硫酸钠(SDS)、216.8g的蒸馏水和9.42g的月桂基甲基丙烯酰胺(LMAM)引入500ml的PEHD烧瓶中。使用磁棒搅拌该混合物6h，直到获得透明胶束溶液。
在环境温度(20℃)下，将168g的由此制备的胶束溶液、530.5g的水、592.1g的丙烯酰胺(按重量计50％的水溶液)、477.4g的AMPS(按重量计51％的水溶液)、5.56g的RhodixanA1(按重量计1.0％的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基黄原酸酯-乙醇溶液)以及8.68g的过硫酸铵(按重量计5％的水溶液)引入到配备有允许密封气氛的盖的杜瓦瓶(Dewar flask)(2000ml)中。
通过用氮气鼓泡40分钟来使该混合物脱气。在一个步骤中向该介质中添加17.6g呈按重量计1％水溶液形式的甲醛次硫酸钠。通过用氮气鼓泡15分钟来使该混合物预脱气。
然后允许该聚合反应在搅拌下发生16小时，其结果是，以凝胶的形式获得聚合物(P)。
·制备根据本发明包含聚合物(p)和表面活性剂(相对于聚合物按重量计10％)的可再水合的固体组合物(C)
借助于共混机研磨25g的预先制备的聚合物凝胶，然后将Rhodasurf BC630表面活性剂在水/丙酮混合物中的溶液(44g的水、46g的丙酮和0.735g的表面活性剂)加入所获得的研磨的材料中。然后通过磁力搅拌该混合物持续两小时制备均匀的溶液。
在托盘上干燥所获得的均匀溶液，其结果是，获得磨碎的并且以500μm筛分的固体。
·固体组合物(C)的水合
借助于配备有同心圆柱体类型的几何形状的由TA-仪器供应的AR 2000流变仪监测水合，将其转子替换为螺旋形几何形状使得有可能确保在粘度测量期间的溶液的均匀性。
将该组合物(C)引入50g的海水中以便形成含有0.5％的活性聚合物(即，0.25g的聚合物)的溶液。
通过在100s-1的剪切梯度(即，该螺旋形转子的旋转速度是150rpm)下测量粘度，随时间监测该粉末的水合。
所获得的结果在下文中的表中报告。
在两小时的水合后，该溶液的视觉观察使得有可能确定所获得的溶液的均匀性。
·对比实例
作为比较，对于用于在不同于本发明的那些的条件下进行聚合物的水合的等量聚合物(0.25g的聚合物)下进行相同的监测：
对比实例1：不添加表面活性剂
将聚合物(p)凝胶在与根据本发明的实例中相同的条件下研磨，在托盘上干燥，然后以500μm筛分。在50g的海水中进行0.25g的聚合物的水合。
对比实例2：将表面活性剂加入水合水中
将聚合物(p)凝胶在与根据本发明的实例中相同的条件下研磨，在托盘上干燥，并且然后以500μm筛分。在已经向其中加入0.025g的表面活性剂的50g的海水中进行0.25g的聚合物的水合。
对比实例3：表面活性剂在聚合物粉末上的浸渍
将聚合物(p)凝胶在与根据本发明的实例中相同的条件下研磨，在托盘上干燥，并且然后以500μm筛分。所获得的粉末是在强烈搅拌下用表面活性剂“浸渍的”以便确保在以下条件下表面活性剂在粉末上的均匀分布：将以500μm筛分的7.35g的不含表面活性剂的干燥的聚合物放置在共混机中，与0.735g的表面活性剂搅拌。在50g的海水中进行0.275g的粉末的水合。
在下表中报告的在特征水合时间后获得的粘度清楚地显示了本发明的条件导致在比其他实例短的多的时间内进行的优化的水合。
Figure BDA0001237793020000191
注：
对于对比实例1，在12小时后残留固体残余物(并且在“水合”12小时后的粘度是仅20mPa.s)。
对于对比实例2和3，在两小时后还残留非水合的残余物，然而，在根据本发明的实例的情况下，在两小时后没有观察到残余物：水合是完全的(完全均匀的)。

Claims (15)

1.一种用于水合缔合聚合物（P）的方法，所述方法制备得到包含呈溶液或凝胶形式的所述聚合物（P）的水性组合物，所述方法包括将水加入固体组合物（C）中的水合步骤（E），所述固体组合物（C）包含所述缔合聚合物（P）和适合于改进所述聚合物的水合的表面活性剂（S），
其中在水合步骤（E）中使用的所述固体组合物（C）在水合步骤（E）之前根据以下步骤获得：
（E0）在合成所述聚合物（P）后，将所述聚合物（P）与所述表面活性剂（S）预混合，制得在均匀混合物中包含呈水合状态的聚合物（P）和所述表面活性剂（S）的水性组合物；然后
（E1）除去在步骤（E0）中制备的所述水性组合物中含有的水，以及当适当时的其他溶剂，
其中所述水合步骤（E）在比当不进行预混合步骤（E0）时所需要的时间更短的一段时间内进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物（P）包含亲水主链以及键合到这个主链上的疏水基。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述疏水基被缩合为微嵌段。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物（P）具有至少500 000 g/mol的重均摩尔质量Mw。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂（S）是可去活化的表面活性剂，所述表面活性剂在某些物理和/或化学条件下失去其表面活性剂性质，并且其中所述方法包括，在所述聚合物水合步骤（E）之后，将所述表面活性剂（S）的全部或一部分去活化的步骤（E2），其中将所述表面活性剂放置在其中所述表面活性剂失去其表面活性剂性质的所述物理和/或化学条件下。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述表面活性剂（S）包含不稳定的表面活性剂，所述表面活性剂在其中所述聚合物不被降解的条件下被降解，并且其中，在步骤（E2）中，所述表面活性剂经受所述条件。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述表面活性剂（S）包含具有浊点的表面活性剂，并且其中，在步骤（E2）中，所述表面活性剂经受高于其浊点的温度。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水合步骤（E）在小于五小时内进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述水合步骤（E）在小于三小时内进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述水合步骤（E）在小于一小时内进行。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤（E0）通过将所述聚合物（P）溶解在含有所述表面活性剂的水性介质中进行。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤（E0）通过将所述表面活性剂（S）直接结合到所述聚合物凝胶中进行，而没有进行所述聚合物在所述水中的任何溶解。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合物不被降解的条件包括温度、压力和/或pH条件。
14.一种固体组合物，所述固体组合物被用作根据权利要求1所述的方法中的固体组合物（C），所述固体组合物（C）根据以下步骤获得：
（E0）在合成所述聚合物（P）后，将所述聚合物（P）与所述表面活性剂（S）预混合，制得在均匀混合物中包含呈水合状态的聚合物（P）和所述表面活性剂（S）的水性组合物；然后
（E1）除去在步骤（E0）中制备的所述水性组合物中含有的水，以及当适当时的其他溶剂，
其中所述聚合物（P）具有大于500 000 g/mol的质量。
15.根据权利要求14所述的固体组合物根据权利要求1所述的方法用于形成旨在用于采油的水性溶液或凝胶的用途，包括：
-用于制备压裂和/或增产流体，
-用于生产完井流体，
-用于生产钻井流体，或
-用于进行强化采油。
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