CN113874411A - 缔合聚合物的结构及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

可用于在水合后通过体系中三维互连的体网络长时间维持颗粒分散体的聚合物组合物和体系。

Description

缔合聚合物的结构及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2019年5月23日提交的美国临时申请序列号62/851,778的优先权权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
背景技术
存在许多保持颗粒(例如，油漆或清漆型组合物中的颜料颗粒)的悬浮具有决定性的领域。更具体地，在原油开采领域中，多个阶段通过在压力下将流体注入地下地层中来进行，其中通常使用的是保持颗粒悬浮，以便尽管在地下地层中通常采用的极端温度和压力条件下也能防止其沉淀出来。
为了抑制由沉降造成的分离现象，可以添加添加剂，其使得可以保持颗粒悬浮。一定数量的这些添加剂已有描述，特别包括交联或非交联聚合物、多糖及其衍生物，如黄原胶、纤维素醚或替代的瓜尔胶，以及其与硼酸盐或锆酸盐交联的衍生物。然而，调查显示，这些悬浮剂在温度超过150℃时分解。这一限制因素因此使得这些添加剂不可用于较高温度(典型地，大于150℃，通常介于150℃与200℃之间，实际上甚至高达超过200℃)下的应用。此外，在含油岩石附近使用这些试剂的情况下，即特别是在如钻井液、完井液、压裂液、酸化液或隔离液等流体中，它们表现出分解为无法适当去除的不溶性残余物的形式的缺点。
用于悬浮颗粒的改进的组合物和方法仍然是需要的。
发明内容
本公开提供了聚合物组合物和体系，其经由在水合作用后在所述体系中的三维互连的体网络，可用于在延长的时间段内维持颗粒分散体。在一个实施例中，所述三维互连的体网络类似于“蜂巢”网络。所述三维互连的体网络为聚合物流体提供了长时间的颗粒悬浮能力，而在不具有所述三维互连的体网络的组合物中不存在该颗粒悬浮能力。
在一个方面，本公开提供一种粉末组合物，其包含：(i)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000021
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为C1-C8烷基或苯基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数；以及(ii)聚合物，其包含：(a)至少一种疏水性单体，其选自：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合；以及(b)至少一种亲水性单体，其选自：两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合，其中所述聚合物在水合作用后提供三维互连的体网络。
在一个实施例中，所述至少一种亲水性单体是至少一种两性离子单体。在另一实施例中，所述至少一种两性离子单体选自：N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
在多个实施例中，p和q独立地为2或3。在多个方面，二醇醚包括选自以下的一种或多种：二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯以及二丙二醇苯基醚乙酸酯。在一个实施例中，所述至少一种二醇醚为二乙二醇己醚。在多个实施例中，所述组合物包含基于所述组合物的总重量为约3wt％至约15wt％的量的所述至少一种二醇醚。
在多个方面，所述粉末组合物还包含含有烷基硫酸根(-SO4)阴离子的盐。在多个实施例中，所述盐包括十二烷基硫酸钠。
还提供了一种水性组合物，其包含：(i)聚合物体的三维互连网络，其中所述聚合物包含：(a)至少一种疏水性单体，其选自：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合；以及(b)至少一种亲水性单体，其选自：两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；(ii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000031
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数；以及(iii)水性组分。
在多个实施例中，所述至少一种亲水性单体是至少一种两性离子单体。在多个方面，所述至少一种两性离子单体选自：N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
在一个实施例中，所述组合物还包含至少一种支撑剂。在多个方面，所述水性组分选自蒸馏水、淡水、海水、盐水、咸水、采出水、循环水、工业废水、与产油相关的废水，以及其组合。在多个实施例中，所述二醇醚为二乙二醇己醚。
还提供了一种压裂地下地层的方法，该方法包括以下步骤：在足以压裂地层的压力下将包含所述组合物的压裂液注入地下地层的至少一部分中。在多个方面，所述组合物还包括至少一种支撑剂。在多个实施例中，所述支撑剂以基于所述压裂液的总重量在约20wt％至约60wt％范围内的量存在。在一个方面，所述水性压裂液在约68°F至约350°F的温度下悬浮所述支撑剂。
本发明的其他方面在下文公开。
附图说明
图1是示出了三维互连的体网络的cryoTEM图像。
具体实施方式
发明人已发现用于颗粒分散体的聚合物体系，令人惊讶的是，与常规载体体系相比，所述聚合物体系可以以较低的量使用，同时提供增强的颗粒分散能力。在某些实施例中，包括水和本公开的聚合物的水性组合物表现出至少1小时的颗粒悬浮时间。在其他实施例中，颗粒悬浮时间持续至少2小时。在另一个实施例中，颗粒悬浮时间持续至少4小时。在一些实施例中，颗粒悬浮时间持续超过24小时的时间段。在其他实施例中，水性组合物在约68°F至约350°F的温度(或此范围内的任何温度)下使颗粒悬浮。
聚合物在水合作用后在体系中提供了三维互连的体网络。一方面，该三维互连的体网络可通过透射电子低温显微镜(cryoTEM)分析进行观察。在一个实施例中，三维互连的体网络类似于“蜂巢”网络。三维互连的体网络为聚合物流体提供了长时间的颗粒悬浮能力，在没有三维互连的体网络的组合物中不存在该颗粒悬浮能力。
聚合物组合物
在一个方面，提供了一种聚合物组合物(“组合物”)，其可用于产生以上聚合物。在某些实施例中，组合物包括至少一种疏水性单体、至少一种亲水性单体，以及至少二醇醚组分。
在多个实施例中，疏水性单体可以包括一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体。在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。
在一些实施例中，亲水性单体包括选自以下的一种或多种：两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合。
在一个实施例中，两性离子单体选自美国专利号6,709,551中描述的那些，该专利的内容通过引用整体并入本文。“两性离子单体”是指含有等比例的阳离子和阴离子(带电)官能团的可聚合分子，因此该分子总体上是净中性的。在另一个实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。应当理解，潜在单体的列表不是限制性的，并且其他单体的使用也可能是合适的。
在一些实施例中，二醇醚组分包括一种或多种化合物，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000061
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为C1-C8烷基或苯基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在多个实施例中，R2为C1-C8烷基。在多个实施例中，R2为具有取代基或不具有取代基的甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。在多个实施例中，R2为不具有取代基的甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。在多个实施例中，R2为甲基。在多个实施例中，R2为乙基。在多个实施例中，R2为丙基。在多个实施例中，R2为正丁基。在多个实施例中，R2为叔丁基。在多个实施例中，R2为戊基。在多个实施例中，R2为己基。在多个实施例中，R2为庚基。在多个实施例中，R2为辛基。在多个实施例中，R2为具有取代基或不具有取代基的苯基。在多个实施例中，R2为不具有取代基的苯基。
在多个实施例中，p和q独立地为2或3。在多个实施例中，p为2或3。在多个实施例中，q为2或3。在多个实施例中，p为2。在多个实施例中，q为2。在多个实施例中，p为3。在多个实施例中，q为3。
在多个实施例中，二醇醚组分选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯、二丙二醇苯基醚乙酸酯，以及其组合。在多个实施例中，二醇醚组分为二乙二醇己醚(DGHE)。
在多个实施例中，所述组合物包括一种或多种二醇醚组分，所述二醇醚组分选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯以及二丙二醇苯基醚乙酸酯。在多个实施例中，组合物包括二乙二醇己醚。在多个实施例中，所述组合物包括二乙二醇己醚和以下中的一种或多种：二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯以及二丙二醇苯基醚乙酸酯。
在多个实施例中，所述组合物包括二醇醚组分，其量基于组合物的总重量为约1wt％至约30wt％。在多个实施例中，所述组合物包括二醇醚组分，其量基于组合物的总重量为约1wt％至约25wt％。在多个实施例中，所述组合物包括二醇醚组分，其量基于组合物的总重量为约1wt％至约20wt％。在多个实施例中，所述组合物包括二醇醚组分，其量基于组合物的总重量为约1wt％至约15wt％。在多个实施例中，所述组合物包括二醇醚组分，其量基于组合物的总重量为约2wt％至约15wt％。在多个实施例中，所述组合物包括二醇醚组分，其量基于组合物的总重量为约3wt％至约15wt％。在多个实施例中，所述组合物包括二醇醚组分，其量基于组合物的总重量为约5wt％至约15wt％。
在多个实施例中，所述组合物还包括含有烷基硫酸根的盐。在多个实施例中，烷基硫酸盐可表示为R3OSO3M，其中R3代表C1-C24、C10-C24或C12-C20烷基或羟烷基并且M代表选自金属阳离子，例如碱金属阳离子或碱土金属阳离子，或铵阳离子(NH4 +)的阳离子。在多个实施例中，所述盐包括阳离子，如铵离子(NH4 +)、钠离子(Na+)或钙离子(Ca2+)。在多个实施例中，所述盐包括十二烷基硫酸盐。在多个实施例中，所述盐包括十二烷基硫酸钠(SDS)。
在多个实施例中，所述组合物可用作用于聚合的预混物。例如，预混物包括单体组分(例如，疏水性单体和亲水性单体)，所述单体组分聚合成聚合物。在多个实施例中，所述聚合物包括由单体组分聚合的一种或多种聚合物。在多个实施例中，所述聚合物包括由单体组分和二醇醚组分聚合的一种或多种聚合物。
在多个实施例中，所述聚合物具有约10％或更大、约15％或更大、约20％或更大、约25％或更大、约30％或更大、约35％或更大、约40％或更大、约45％或更大、约50％或更大、约55％或更大、约60％或更大、约65％或更大、约70％或更大、约75％或更大、约80％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约95％或更大，或约99％或更大的水化率。
聚合物的水化率可以定义为在时间x处测得的粘度除以聚合物溶液的完全水化或平衡粘度的比率。例如，如果聚合物溶液粘度在3分钟标志处达到完全水化粘度的50％，则聚合物在3分钟内具有50％的水化率。
当聚合物在水中水化时，聚合物链可释放到水(例如，淡水或低TDS咸水)中，这构建粘度。聚合物溶液的粘度随着水化程度的增加而增加。对于不完全或低程度的水化，还可以在体系中观察到不完全水化的颗粒或鱼眼(fish eye)。在多个实施例中，当在聚合物中聚合时，组合物的水化率在低剪切混合(例如，小于10,000rpm)下可增加。在多个实施例中，在加入水或水组分时，聚合物具有在511S-1下测得的大于约10cp、大于约15cp、大于约20cp、大于约25cp、大于约30cp、大于约35cp、大于约40cp、大于约45cp、大于约50cp、大于约55cp、大于约60cp、大于约65cp、大于约70cp、大于约75cp或大于约80cp的粘度。在多个实施例中，当将0.3wt％的聚合物添加到水或水组分中时，其在511S-1下测得的粘度可大于约10cp、大于约15cp、大于约20cp、大于约25cp、大于约30cp、大于约35cp、大于约40cp、大于约45cp、大于约50cp或大于约55cp。在其他实施例中，当将0.6wt％的聚合物添加到水或水组分中时，其在511S-1下测得的粘度可大于约10cp、大于约15cp、大于约20cp、大于约25cp、大于约30cp、大于约35cp、大于约40cp、大于约45cp、大于约50cp、大于约55cp、大于约60cp、大于约65cp、大于约70cp、大于约75cp或大于约80cp。在多个实施例中，粘度可依赖于聚合物剂量和剪切速率。例如，在511S-1下，在0.6wt％的较高剂量下，粘度可高达80cp。在多个实施例中，可非限制性地使用粘度的等效单位，即mPa/s(1cp＝1mPa/s)。
在多个实施例中，所述聚合物包括亲水性单体，其量为所述聚合物的约50wt％至约99.9wt％。在多个实施例中，所述聚合物包括亲水性单体，其量为所述组合物的约80wt％至约99.9wt％。在多个实施例中，所述聚合物包括疏水性单体，其总量为所述组合物的约0.01wt％至约50wt％。在多个实施例中，所述聚合物包括疏水性单体，其总量为所述组合物的约0.01wt％至约20wt％。
在多个实施例中，在添加水(例如，淡水或低TDS咸水)之后，所述聚合物可在2小时内、1小时内、55分钟内、50分钟内、45分钟内、40分钟内、35分钟内、30分钟内、25分钟内、20分钟内、15分钟内、10分钟内、9分钟内、8分钟内、7分钟内、6分钟内、5分钟内、4分钟内、3分钟内、2分钟内或1分钟内水化。
在多个实施例中，聚合物的末端位置包括硫代羰基硫基官能团。
在另一方面，提供了一种包括聚合物的粉末组合物。在多个实施例中，聚合物包括：i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000101
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
在多个实施例中，R2为C1-C8烷基。在多个实施例中，R2为具有取代基或不具有取代基的甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。在多个实施例中，R2为不具有取代基的甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。在多个实施例中，R2为甲基。在多个实施例中，R2为乙基。在多个实施例中，R2为丙基。在多个实施例中，R2为正丁基。在多个实施例中，R2为叔丁基。在多个实施例中，R2为戊基。在多个实施例中，R2为己基。在多个实施例中，R2为庚基。在多个实施例中，R2为辛基。在多个实施例中，R2为具有取代基或不具有取代基的苯基。在多个实施例中，R2为不具有取代基的苯基。在多个实施例中，p和q独立地为2或3。在多个实施例中，p为2或3。在多个实施例中，q为2或3。在多个实施例中，p为2。在多个实施例中，q为2。在多个实施例中，p为3。在多个实施例中，q为3。
在多个实施例中，二醇醚组分选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯、二丙二醇苯基醚乙酸酯，以及其组合。在多个实施例中，二醇醚组分为二乙二醇己醚(DGHE)。
在多个实施例中，粉末组合物包含以下中的一种或多种：二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯以及二丙二醇苯基醚乙酸酯。在多个实施例中，粉末组合物包括DGHE。在多个实施例中，粉末组合物包括DGHE和以下中的一种或多种：二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯以及二丙二醇苯基醚乙酸酯。
在多个实施例中，粉末组合物还包括如本文所述的含有烷基硫酸根的盐。在多个实施例中，烷基硫酸盐可表示为R3OSO3M，其中R3代表C1-C24、C10-C24或C12-C20烷基或羟烷基，并且M代表选自金属阳离子，例如碱金属阳离子或碱土金属阳离子，或铵阳离子(NH4 +)的阳离子。在多个实施例中，所述盐包括阳离子，如铵离子(NH4 +)、钠离子(Na+)或钙离子(Ca2+)。在多个实施例中，所述盐包括十二烷基硫酸盐。在多个实施例中，所述盐包括十二烷基硫酸钠(SDS)。
在多个实施例中，粉末组合物经受水化。在多个实施例中，粉末组合物用于制备液体流体，例如，通过向粉末组合物中添加水或水性组分。在多个实施例中，粉末组合物用于制备压裂液，例如，通过向粉末组合物中添加水或水性组分。在多个实施例中，粉末组合物用于制备浆液，例如，通过向粉末组合物中添加水或水性组分。在多个实施例中，粉末组合物用于制备支撑剂悬浮液，例如，通过向粉末组合物中添加水或水性组分。
当聚合物的粉末组合物在水中水化时，聚合物链可释放到水中，使粘度增加。聚合物溶液的粘度随着水化程度的增加而增加。对于不完全或低程度的水化，还可以在体系中观察到不完全水化的颗粒或鱼眼(fish eye)。在多个实施例中，当在聚合物中聚合时，组合物的水化率在低剪切混合(例如，小于10,000rpm)下可增加。在多个实施例中，当在聚合物中聚合时，粉末组合物的水化率在低剪切混合(例如，小于10,000rpm)下可增加。在多个实施例中，在加入水或水组分时，粉末组合物具有在511S-1下测得的大于约10cp、大于约15cp、大于约20cp、大于约25cp、大于约30cp、大于约35cp、大于约40cp、大于约45cp、大于约50cp、大于约55cp、大于约60cp、大于约65cp、大于约70cp、大于约75cp或大于约80cp的粘度。在多个实施例中，当将来自粉末组合物的0.3wt％的聚合物添加到水或水组分中时，其在511S-1下测得的粘度可大于约10cp、大于约15cp、大于约20cp、大于约25cp、大于约30cp、大于约35cp、大于约40cp、大于约45cp、大于约50cp或大于约55cp。在其他实施例中，当将来自粉末组合物的0.6wt％的聚合物添加到水或水组分中时，其在511S-1下测得的粘度可大于约10cp、大于约15cp、大于约20cp、大于约25cp、大于约30cp、大于约35cp、大于约40cp、大于约45cp、大于约50cp、大于约55cp、大于约60cp、大于约65cp、大于约70cp、大于约75cp或大于约80cp。
在多个实施例中，粉末组合物的水化率在低剪切混合(例如，小于10,000rpm)下增加。在多个实施例中，在添加到水中之前，将干燥的聚合物组合物与矿物油配混。在多个实施例中，在添加到水中之前，用溶剂(例如互溶剂)对干燥聚合物进行预处理或后处理。在多个实施例中，在聚合物制造期间掺入水化表面活性剂。在多个实施例中，水化表面活性剂的实例包括但不限于EO/PO共聚物，例如ANTAROX 31R1、ANTAROX LA EP 16和ANTAROX BL225。在多个实施例中，溶剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚(EGMBE)，以及“绿色”溶剂，例如RHODISOLV DIB。
在多个实施例中，粉末组合物具有约1μm至约10mm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约1μm至约5mm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约1μm至约1mm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约1μm至约900μm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约1μm至约800μm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约1μm至约700μm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约1μm至约600μm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约1μm至约500μm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约10μm至约500μm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约50μm至约500μm的粒度。在多个实施例中，粉末组合物具有约100μm至约500μm的粒度。如本文所用的“粒度”通过沿轴线测量以得到最大长度的直径确定。
在多个实施例中，如上文所述的粉末组合物或聚合物粉末可通过使用本文所述的组合物产生。在多个实施例中，制造呈粉末形式的聚合物的方法包括以下步骤，所述步骤包括：将组合物和水配混，以形成水性聚合物组合物；通过使水性聚合物组合物聚合来合成聚合物；将聚合物干燥；以及由所干燥的聚合物形成聚合物粉末。在多个实施例中，聚合物粉末通过碾磨或研磨形成。
在一些实施例中，可使用本文公开的组合物制备的聚合物可通过胶束聚合制备。聚合物可通过聚合物体系制备，所述聚合物体系包括序列共聚物(P)，其包括通过胶束聚合获得的类型的至少一条链(C)，用于保持固体颗粒(p)悬浮于流体(F)中，所述链(C)在其中是可溶的。
在本说明书的含义内，术语“在流体(F)中可溶的链”应理解为是指在流体(F)中通常具有在20℃下大于或等于0.5％(5,000ppm)，优选地大于或等于1％的溶解度的链(C)。
胶束聚合示意性地表现为在包括包含疏水性单体的胶束的亲水性介质中进行亲水性单体的聚合。胶束聚合的实例已经具体地描述于美国专利号4,432,881或另外描述于Polymer，第36卷，第16期，第3197-3211页(1996)，对于更多细节，可参考所述文档。
在多个实施例中，聚合物(P)的链(C)是总体在流体(F)中可溶并且主要由在不同的点被多个基本上相同大小的疏水性序列(B)中断的一系列亲水性单元形成的链。本公开的聚合物可以包括链(C)，或者可以是嵌段共聚物，其中链(C)构成嵌段中的一个。在多个实施例中，除了链(C)或其中链(C)构成嵌段中的一个的嵌段共聚物之外，聚合物还包括甘油醚组分。在多个实施例中，甘油醚组分以嵌入链(C)之间的形式存在。在多个实施例中，甘油醚组分围绕链(C)存在。在多个实施例中，聚合物包括链(C)和二乙二醇己醚(DGHE)。
疏水性序列(B)可以是聚合物序列，其不可溶于流体(F)，在流体(F)中通常具有在20℃下小于或等于0.1％(1,000ppm)的溶解度。
包括上述链(C)的共聚物(P)适用于保持固体颗粒(p)悬浮。它们可以是存在于地下地层内的颗粒和/或注入地下地层内的颗粒，通常与共聚物一同注入(例如支撑剂颗粒)。例如，共聚物和二醇醚组分(例如，DGHE)适用于保持固体颗粒(p)悬浮。例如，存在于地下地层内的颗粒和/或注入地下地层内的颗粒可与共聚物和DGHE共同使用。
根据本公开，通常可使用胶束聚合，其中使以下各项在水性分散介质(通常是水或水/醇混合物)内共聚(通常通过自由基途径)：在所述介质中处于溶解或分散状态的亲水性单体；以及在所述介质中形成的表面活性剂胶束内的疏水性单体，所述表面活性剂胶束通过将此表面活性剂以高于其临界胶束浓度(cmc)的浓度引入所述介质中而形成。
与疏水性单体的重量相对于疏水性和亲水性单体的总重量的比率相对应的疏水性单体的含量大于或等于0.01％，优选地大于0.1％，实际上甚至大于0.2％，并且小于或等于5％。通常，链(C)中疏水性单元的百分比在同一量级上，通常大于或等于0.05％，优选地大于0.1％，实际上甚至大于0.2％，并且小于或等于5％。
在胶束聚合中，胶束中存在的疏水性单体被认为处于“胶束溶液”中。所提及的胶束溶液是微异质体系，其通常是各向同性、光学透明且热力学稳定的。
应当指出的是，胶束聚合中所采用的类型的胶束溶液应区别于微乳液。具体地，与微乳液相比，胶束溶液在超过所采用的表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水性单体至少在一定程度上在胶束的内部空间中是可溶的。胶束溶液与乳液的区别还在于不存在内部均一相：胶束含有非常少量的分子(通常少于1000个单体，通常少于500个并且通常为1至100个，最通常为1至50个，以及当存在表面活性剂时，最多几百个表面活性剂分子)并且胶束溶液通常具有与不含单体的表面活性剂胶束类似的物理特性。此外，通常，胶束溶液相对于可见光是透明的，鉴于胶束的小尺寸，其不产生折射现象，与使光折射并且赋予其特征性混浊或白色外观的乳液滴不同。
胶束聚合技术产生特征性序列聚合物(sequential polymer)，其各自包括尺寸基本上相同的若干疏水性嵌段并且其中该尺寸可被控制。具体地，由于胶束内疏水性单体的限制，疏水性嵌段中的每一个包括基本上一个且相同限定数量nH的疏水性单体，可以如下计算此数量nH(Macromolecular Chem.Physics，202，8，1384-1397，2001)：
nH＝Nagg.[MH]/([表面活性剂]-cmc)
其中：
Nagg为表面活性剂的聚集数，其反映每个胶束中存在的表面活性剂的数量；
[MH]为介质中疏水性单体的摩尔浓度；
[表面活性剂]为介质中表面活性剂的摩尔浓度；并且
cmc为临界胶束(摩尔)浓度。
胶束聚合技术因此使得可以有利地控制引入所形成的聚合物中的疏水性单元，即：总体控制聚合物中疏水性单元的摩尔分数(通过调整两种单体的浓度的比率)；并且更具体地控制每个疏水性嵌段中存在的疏水性单元的数量(通过修改影响上文定义的nH的参数)。
通过胶束聚合获得的在流体(F)中总体可溶的链(C)包括：亲水性组分，其由亲水性单体构成，与当单独引入流体(F)中时将具有在20℃下通常大于或等于1％(10,000ppm)的溶解度的亲水性聚合物链相对应；疏水性组分，其由疏水性序列构成，各自在流体(F)中具有在20℃下通常小于或等于0.1％(1000ppm)的溶解度。
在许多情况下，链(C)可以描述为具有上述溶解度(至少1％)的亲水性链，侧悬的疏水性基团接枝到其上。特别地，在此情况下，链(C)在流体(F)中在20℃下具有可以保持大于或等于0.1％，实际上甚至0.5％的溶解度。
在一些实施例中，链(C)是通过包括胶束自由基聚合的阶段(e)的方法获得的类型，其中使以下各项在水性介质(M)内接触：亲水性单体，其溶解或分散在所述水性介质(M)(通常是水或水/醇混合物)中；呈胶束溶液形式的疏水性单体，所述胶束溶液即含有在介质(M)中呈分散状态的胶束的溶液，所述胶束包括这些疏水性单体(使用至少一种表面活性剂获得这种分散状态是尤其可能的)；至少一种甘油醚组分；以及至少一种自由基聚合引发剂，此引发剂通常是水溶性或水分散性的。
在一些实施例中，链(C)是通过包括胶束自由基聚合的阶段(E)的方法获得的类型，其中使以下各项在水性介质(M)内接触：亲水性单体，其溶解或分散在所述水性介质(M)(通常是水或水/醇混合物)中；呈胶束溶液形式的疏水性单体，所述胶束溶液即含有在介质(M)中呈分散状态的胶束的溶液，所述胶束包括这些疏水性单体(使用至少一种表面活性剂获得这种分散状态是尤其可能的)；至少一种甘油醚组分；至少一种自由基聚合引发剂，此引发剂通常是水溶性或水分散性的；以及至少一种自由基聚合控制剂。
阶段(E)类似于上述阶段(e)，但是采用额外控制剂。被称为“受控性质的胶束自由基聚合(controlled-nature micellar radical polymerization)”的这一阶段已在WO2013/060741中具体描述。此文档中描述的所有替代形式都可以在此使用。
在本说明书的含义内，术语“自由基聚合控制剂”应理解为是指能够在聚合反应中延长生长的聚合物链的寿命并且能够在聚合时赋予活性(living)或受控性质的化合物。此控制剂通常是如以术语RAFT或MADIX表示的受控自由基聚合中采用的可逆转移剂，所述技术通常采用可逆加成-断裂链转移方法(reversible addition-fragmentation transferprocess)，如例如WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2794464或WO 02/26836中描述的那些。
在一些实施例中，阶段(E)中采用的自由基聚合控制剂是包括硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物。因此，例如，它可以是包括黄原酸酯基团(携带-SC＝S-O-官能团)的化合物，例如黄原酸酯。可以设想其他类型的控制剂(例如，CRP或ATRP中采用的那些的类型)。
在一些实施例中，阶段(E)中采用的控制剂可以是由受控自由基聚合产生并且携带能够控制自由基聚合的基团的聚合物链(“活性”型的聚合物链，其为本身众所周知的类型)。因此，例如，控制剂可以是在链末端用黄原酸酯基团官能化或更通常包括-SC＝S-基团的聚合物链(如亲水性或水分散性)，例如根据MADIX技术获得。
另选地，阶段(E)中采用的控制剂是非聚合化合物，其携带确保自由基聚合的控制的基团，特别是硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团。
根据一种特定的替代形式，阶段(E)中采用的自由基聚合控制剂是聚合物，有利地是低聚物，其具有水溶性或水分散性质并且携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团，例如黄原酸酯-SC＝SO-基团。既能用作聚合的控制剂又能用作阶段(E)中的单体的此聚合物在本说明书的延续案中也通过“预聚物”表示。典型地，此预聚物是通过亲水性单体在携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的控制剂(例如黄原酸酯)的存在下进行自由基聚合而获得的。因此，例如，根据在本说明书结尾处说明的一个有利实施例，阶段(E)中采用的控制剂可以有利地为携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的预聚物，例如黄原酸酯-SC＝SO-基团，其在阶段(E)之前的受控自由基聚合的阶段(E0)结束时获得。在该阶段(E0)中，通常可以使以下各项接触：亲水性单体，其有利地与阶段(E)中采用的那些相同；自由基聚合引发剂，以及携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的控制剂(例如黄原酸酯)。
在阶段(E)之前使用上述阶段(E0)使得可以示意性地亲水性化大量携带硫代羰基硫基官能团的控制剂(例如黄原酸酯，其性质相当疏水)，这通过将它们从可溶于或可分散于阶段(E)的介质(M)中的预聚物转化而实现。在某些实施例中，在阶段(E0)中合成的预聚物具有短聚合物链，例如其包括一系列少于50个单体单元，实际上甚至少于25个单体单元，例如介于2与15个单体单元之间。
当采用阶段(E)时，根据本公开的聚合物包括具有“受控”结构的链(C)，即聚合物上存在的所有链(C)具有基本上相同的尺寸和相同的结构。链(C)特别地包括基本上相同数量和比例的嵌段(B)。
本公开的上下文中采用的特定聚合物(P)，由于在亲水性聚合物链中存在疏水性序列，被证明对流体提供控制效果，这是特别有效的：不希望限于一种理论，但是似乎一条亲水性链和/或不同的亲水性链内的疏水性单元有相互缔合的趋势。
在多个实施例中，注入的流体(F)包括聚合物(P)但不包括固体颗粒(p)，并且它在其注入之后在地下地层内遇到所述颗粒(p)。然后原位发生颗粒与聚合物之间的缔合。这样的流体可以例如在钻井作业期间注入，并且在钻井期间形成的岩屑则在原位发挥颗粒(p)的作用。
根据一个替代变体，注入的流体(F)在注入之前包括与聚合物(P)缔合的颗粒(p)的至少一部分并且通常全部，应当理解，它可以任选地遇到地下地层内的其他颗粒(p)。
在此上下文中可以特别地设想两种形式：
形式1：聚合物(P)和颗粒(p)在流体(F)的配制过程中在作业现场或上游混合，通常通过将处于干燥状态或任选地处于分散状态的颗粒(p)添加到处于溶液形式的包含聚合物(P)的组合物中。
形式2：流体(F)有利地在作业现场由通常处于分散液体内的包含聚合物(P)和至少一部分颗粒(p)的上游制备的组合物(预混物)(下文通过术语“共混物”表示)制成。为了形成流体(F)，将此共混物与流体(F)的其他成分混合。
在一些实施例中，与颗粒(p)缔合的聚合物(P)可以用作用于分散颗粒(p)的分散剂和稳定剂，同时提供用于控制流体损失的试剂的作用。
“控制流体损失”的概念在此处是指当在压力下将流体注入地下地层中时观察到的“流体损失”效应的抑制：流体中存在的液体有渗透到地下地层的构成岩石(constituentrock)中的趋势，这可能损坏井，实际上甚至可能损害其完整性。当在压力下使用的这些流体含有不溶性化合物时(这种情况非常常见，特别是对于油水泥浆或者钻井液或压裂液)，同时流体损失的影响带来所注入流体失控的风险，流体的不溶性化合物的浓度增加，这可导致粘度增加，从而影响流体的流动性。
特别是当流体(F)是压裂液、固井流体或钻井液时，共聚物(P)的存在使得可以通过限制，实际上甚至完全抑制流体(F)(通常是水或水性组合物)逸出到进行开采的地下地层中来获得对流体损失的控制。
现在将更详细地描述本公开的各种具体的优点和实施例。
流体(F)。术语“流体”在本说明书的含义内应理解为是指包含液体或粘性载体的任何均一或非均一介质，其任选地输送液体或胶凝分散相和/或固体颗粒，所述介质总体上是通过在所考虑的应用中使用的压力下用于注射的装置可泵送的。
流体(F)的术语“液体或粘性载体”应理解为是指流体本身，或者在流体包括溶解化合物的情况下是指溶剂，和/或在流体包括分散元素(液体或胶凝分散相的液滴、固体颗粒等)的情况下是指连续相。
根据一个高度合适的实施例，流体(F)是水性流体。术语“水性”在此处应理解为是指流体包括水作为液体或粘性载体，其作为液体或粘性载体的唯一成分或与其他水溶性溶剂组合。
在流体(F)的液体或粘性载体中存在除水之外的溶剂的情况下，水有利地保持为液体或粘性载体内的主要溶剂，有利地相对于液体或粘性载体中溶剂的总重量以至少50wt％，实际上甚至至少75wt％的比例存在。
在一些方面，流体(F)选自淡水、海水、盐水、咸水、采出水、循环水、工业废水、与产油相关的废水，以及其组合。
颗粒(p)。在本说明书中所采用的含义内的“颗粒”的概念不限于单个颗粒的概念。它更一般地表示可以以物体(单个颗粒、聚集体等)的形式分散在流体内的固体实体，其所有尺寸小于5mm，优选地小于2mm，例如小于1mm。
颗粒(p)可以选自：碳酸钙或水泥、二氧化硅或砂、陶瓷、粘土、重晶石、赤铁矿、炭黑和/或它们的混合物。
在多个实施例中，颗粒(p)是砂或水泥颗粒。
聚合物(P)。
聚合物在水合作用后在系统中提供三维互连的体网络。
亲水性单体。链(C)通常可以包括选自以下的单体：
a)两性离子，例如N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱；
b)烯键式不饱和的羧酸、磺酸和膦酸，和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包括1至3个且优选地1至2个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸单酯(例如马来酸单甲酯)、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、磺酸1-烯丙氧基-2-羟丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸以及烯丙基膦酸；
c)α，β-烯键式不饱和一元和二元羧酸与C2-C3链烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯(polyalkylene glycol(meth)acrylate)；
d)α，β-烯键式不饱和单羧酸酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺(丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺被证明是特别有利的)；
e)乙烯基内酰胺及其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基哌啶酮；
f)开链N-乙烯基酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺以及N-乙烯基丁酰胺；
g)α，β-烯键式不饱和一元和二元羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；
h)α，β-烯键式不饱和一元和二元羧酸与包括至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺以及N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
i)N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基胺、它们的酸加成盐和它们的季铵化产物，此处使用的烷基优选为C1-C3烷基；
j)N，N-二烯丙基-N-甲胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
k)取代有乙烯基和烯丙基的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、取代有乙烯基和烯丙基的杂芳族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及它们的盐；
1)磺基甜菜碱；以及
m)上述单体的盐；两种或更多种上文提及的单体和/或它们的盐的混合物和组合。
在多个实施例中，亲水性单体可以特别地包括丙烯酸(AA)。
在多个实施例中，链(C)的示例性亲水性单体包括(甲基)丙烯酰胺单体，或更一般地(甲基)丙烯酰胺基单体(并且通常由其组成)，包括：
a)丙烯酰胺基单体，即丙烯酰胺(Am)、二甲基丙烯酰胺(DMA)、其磺酸酯衍生物，特别是丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)；
b)季铵APTAC和磺丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺；以及
c)甲基丙烯酰胺基单体，如磺丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺(SPP)或磺基羟丙基二甲基铵基丙基甲基丙烯酰胺。
在一些实施例中，链(C)的亲水性单体是丙烯酰胺。丙烯酰胺优选地是未用铜稳定化的丙烯酰胺。
在一些实施例中，链(C)的亲水性单体选自丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酰胺甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、它们的盐和它们的混合物。
在多个实施例中，链(C)的亲水性单体通常可以具有丙烯酰胺基类型的可聚合官能团，以及由环氧乙烷或环氧丙烷链段构成，或者基于N-异丙基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺的侧链。
疏水性单体。构成不溶性嵌段的疏水性单体的非限制性实例可包括：
a)环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性单体，例如乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯；
b)乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯或叔丁基苯乙烯；
c)卤化乙烯基化合物，如乙烯基或亚乙烯基卤化物，例如乙烯基或亚乙烯基氯化物或氟化物，对应于式RbRcC＝CX1X2，其中X1＝F或Cl；X2＝H、F或Cl；Rb和Rc中的每一个独立地代表H、Cl、F或烷基，优选为氯化和/或氟化的烷基，更有利地为全氯化或全氟化的烷基；
d)α，β-烯键式不饱和一元或二元羧酸与C2-C30烷醇的酯，例如乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基油酰酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亚油酯、(甲基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸芥酯，以及它们的混合物；
e)乙烯基或烯丙基醇与C1-C30单羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及它们的混合物；
f)烯键式不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈以及它们的混合物；
g)α，β-烯键式不饱和一元和二元羧酸与C3-C30链烷二醇的酯，例如丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯等；
h)α，β-烯键式不饱和一元和二元羧酸的伯酰胺以及N-烷基和N，N-二烷基衍生物，如N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-丁基苯基丙烯酰胺、N-甲基-N-己基丙烯酰胺、N，N-二己基丙烯酰胺、己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基油酰基(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-十八烷基(甲基)丙烯酰胺以及N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺；
i)N-乙烯基内酰胺及其衍生物，如N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺以及N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等；
j)α，β-烯键式不饱和一元和二元羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基环己基酯；
k)α，β-烯键式不饱和一元和二元羧酸与包括至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，例如N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺等；以及
1)单烯烃(C2-C8)和包括至少两个共轭双键的非芳香烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯等。
在多个实施例中，疏水性单体可以选自：
a)C1-C30烷基并且优选C4-C22烷基α，β-不饱和酯，特别是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、十二烷基、异癸基、十八烷基、辛基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、油基或芥基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二烷基酯特别被证明是尤其有利的)；
b)C1-C30烷基并且优选C4-C22烷基α，β-不饱和酰胺，特别是烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，如甲基-、乙基-、丁基-、2-乙基己基-、异辛基-、十二烷基-、异癸基-、十八烷基-、辛基-、十四烷基-、十五烷基-、十六烷基-、油基-或芥基-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺(十二烷基甲基丙烯酰胺特别被证明是尤其有利的)；
c)饱和羧酸的乙烯基或烯丙基醇酯，如乙烯基或烯丙基乙酸酯、丙酸酯、叔碳酸酯或十八烷酸酯；以及
d)包括3至12个碳原子的α，β-不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；α-烯烃和共轭二烯；乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯或叔丁基苯乙烯；两种或更多种上述单体的混合物和组合。
在多个实施例中，聚合物不包括选自以下的疏水性单体：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、十二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、十四烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、十六烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸油酯、油基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸芥酯和芥基(甲基)丙烯酰胺。
在多个实施例中，特别是当流体(F)是压裂液时，可使用与链(C)微弱结合的疏水性单体。这使得在必要时可以去除引入地下地层中的聚合物(鉴于它们的两亲性质，聚合物通常具有自缔合性质并且倾向于形成难以去除的凝胶；特别是在该温度和/或pH的影响下，如果疏水性单体与聚合物不过强地键合，则可以切掉所述疏水性单体，这使得可以将其从流体中去除)。适用于此实施例的疏水性单体特别是上述酯。
应当指出的是，当使用其他单体时，仍然可以通过本身已知的技术从流体中去除，其中添加“破胶剂(breaker)”，如氧化剂。前述实施例使得可以使用此类“破胶剂”进行分散，这尤其反映在成本降低方面。在多个实施例中，破胶剂选自过氧化物、过硫酸盐、过酸、溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐以及其组合。
在一些实施例中，聚合物可以呈现出约5,000g/mol至约20,000,000g/mol的分子量。在其他实施例中，聚合物的分子量在约100,000g/mol至约10,000,000g/mol的范围内。在其他实施例中，聚合物的分子量在约500,000g/mol至约5,000,000g/mol的范围内。
自由基聚合剂。在本公开的方法的阶段(E)中或(在适当时)在阶段(E0)中使用的控制剂有利地是携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物。在多个实施例中，控制剂可以携带若干硫代羰基硫基。它可以任选地是携带这种基团的聚合物链。
因此，此控制剂可以，例如，对应于下式(A)：
Figure BDA0003369254870000271
其中Z代表：氢原子、氯原子、任选取代的烷基或任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷硫基、任选取代的芳硫基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的氨基、任选取代的肼、任选取代的烷氧羰基、任选取代的芳氧羰基、任选取代的酰氧基或羧基、任选取代的芳酰氧基(aroyloxy)、任选取代的氨基甲酰基、氰基、二烷基-或二芳基膦酸基(phosphonato)、二烷基-次膦酸基(phosphinato)或二芳基-次膦酸基，或聚合物链，并且R4代表任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、饱和或不饱和、芳族、任选取代的碳环或杂环，或聚合物链，当在阶段(E)中使用该试剂时，它可以是亲水性或水分散性的。
R4或Z基团，当它们具有取代基时，可以取代有任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的芳族基团、饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环，或选自以下的基团：烷氧羰基或芳氧羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、表现出亲水性或离子性质的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚环氧烷(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)、代表烷基或芳基的R，或聚合物链。
对于阶段(E)中使用的式(A)的控制剂，通常优选的是，R4基团具有亲水性质。有利地，其为水溶性或水分散性的聚合物链。
R4基团可以替代地为两亲性的，即表现出亲水和亲脂性质。优选的是，R1不是疏水性的。
关于阶段(E0)中使用的式(A)的控制剂，R4通常可以是具有取代基或不具有取代基的烷基，优选为取代的烷基。然而，阶段(E0)中使用的式(A)的控制剂可以包括其他类型的R4基团，特别是环或聚合物链。
任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基通常呈现出1至20个碳原子，优选1至12个并且更优选1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以取代有氧原子(特别是呈酯的形式)、硫原子或氮原子。
在烷基中，特别可提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
炔烃基团是通常2至10个碳原子的基团；它们呈现出至少一个炔属不饱和基团，如炔基。
酰基是通常呈现出1至20个碳原子的具有羰基的基团。
在芳基中，可特别提及苯基，其任选地被取代，特别是被硝基或羟基官能团取代。
在芳烷基中，可特别提及苄基或苯乙基，其任选地具有取代基，特别是取代有硝基或羟基官能团。
当R4或Z为聚合物链时，此聚合物链可以由自由基或离子聚合或由缩聚产生。
有利地，使用携带黄原酸酯-S(C＝S)O-、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能团，例如携带式-S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基黄原酸酯官能团的化合物作为阶段(E)以及阶段(E0)(在适当时)的控制剂。
当进行阶段(E0)时，特别有利的是使用选自黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代肼基甲酸酯的化合物作为该阶段的控制剂。黄原酸酯被证明是非常特别有利的，尤其是携带O-乙基黄原酸酯-S(C＝S)OCH2CH3官能团的那些，如S-(1-(甲氧羰基)乙基)黄原酸O-乙基酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt。阶段(E0)中的另一种可能的控制剂是式PhCH2S(C＝S)SCH2Ph(其中Ph＝苯基)的三硫代碳酸二苄基酯。
通过使用上述控制剂在步骤(E0)中获得的活性预聚物被证明特别有利于进行阶段(E)。
阶段(E)和(E0)的自由基聚合的引发和实施。当在阶段(E)中使用时，自由基聚合引发剂可以是水溶性或水分散性的。除此优先条件之外，任何本身已知并且适合于被选择用于这些阶段的条件的自由基聚合引发剂(自由基源)都可以在所公开方法的阶段(E)和阶段(E0)中使用。
因此，根据本公开使用的自由基聚合引发剂可以，例如，选自自由基聚合中常规使用的引发剂。它可以是，例如，以下引发剂中的一种：
a)过氧化氢，如：叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化十二烷酰、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，
b)偶氮化合物，如：2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-丁腈)、4，4′-偶氮双(4-戊酸)、1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氯化物、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2，2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
c)包括组合的氧化还原体系，如：
d)过氧化氢、过氧化烷基、过酸酯、过碳酸盐等和任何铁盐、亚钛盐、甲醛合次硫酸锌(zinc formaldehyde sulfoxylate)或甲醛合次硫酸钠(sodium formaldehydesulfoxylate)，以及还原糖的混合物，
e)碱金属或铵过硫酸盐、过硼酸盐或高氯酸盐与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸钠)和还原糖的组合，以及
f)碱金属过硫酸盐与芳基次膦酸如苯膦酸等和还原糖的组合。
典型地，可以确定待使用的引发剂的量，使得所生成的自由基的量相对于控制剂或转移剂的量为至多50mol％，并且优选地至多20mol％。
在阶段(E)中非常特别地，使用氧化还原型自由基引发剂通常被证明是有利的，所述引发剂尤其表现出不需要加热反应介质(无热引发)的优点，并且其发明人现在还发现它被证明适用于阶段(E)的胶束聚合。
因此，阶段(E)中使用的自由基聚合引发剂通常可以是氧化还原引发剂，通常不需要进行加热以用于其热引发。它通常是至少一种氧化剂与至少一种还原剂的混合物。
该氧化还原体系中存在的氧化剂可以是水溶性试剂。该氧化剂可以，例如，选自过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化十二烷酰、过氧化新戊酸叔戊基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或溴酸钾。
氧化还原体系中存在的还原剂也可以是水溶性试剂。该还原剂通常可以选自甲醛合次硫酸钠(特别是其二水合物形式，被称为吊白块(Rongalit)，或酸酐的形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺和叔胺以及乙醇胺(其可以是水溶性的)。
可能的氧化还原体系包括组合，如：
a)水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
b)水溶性溴酸盐(例如，碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如，碱金属亚硫酸盐)的混合物，
c)过氧化氢、过氧化烷基、过酸酯、过碳酸盐等和任何铁盐、亚钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠，以及还原糖的混合物，
d)碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或高氯酸盐与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸钠)和还原糖的组合，以及
e)碱金属过硫酸盐与芳基次膦酸如苯膦酸等和还原糖的组合。
有利的氧化还原体系包括过硫酸铵和甲醛合次硫酸钠的组合(并且优选地由其组成)。
通常，并且特别是在使用过硫酸铵/甲醛合次硫酸钠型的氧化还原体系的情况下，阶段(E)的反应介质不含铜被证明是优选的。在存在铜的情况下，通常希望以能够掩盖其存在的量添加铜络合剂，如EDTA。
无论所用引发剂的性质如何，阶段(E0)的自由基聚合均可以以任何适当的物理形式进行，例如以在水或溶剂(例如醇或THF)中的溶液、在水中的乳液(“乳胶(latex)”方法)形式或以本体形式(在适当时)，同时控制温度和/或pH，以使实体为液体和/或可溶或不溶性的。
在进行阶段(E)之后，鉴于控制剂的特定使用，获得被转移基团官能化的聚合物(活性聚合物)。根据本身众所周知的技术，如果期望，这种活性特征使得可以在随后的聚合反应中使用这些聚合物。另选地，如果需要，可以根据本身已知的手段，例如通过水解、臭氧分解或与胺反应使转移基团失活或被破坏。因此，所公开的方法可以包括，在阶段(E)之后，水解、臭氧分解或与胺反应的阶段(E1)，其能够使在阶段(E)中制备的聚合物上存在的转移基团的全部或一部分失活和/或被破坏。
表面活性剂。为了制备阶段(E)中所用的疏水性单体的胶束溶液，可以非限制性方式使用任何合适的表面活性剂；例如，可使用选自以下列表的表面活性剂。
阴离子表面活性剂可以选自：
a)烷基酯磺酸盐，例如具有式R-CH(SO3M)-CH2COOR′，或烷基酯硫酸盐，例如具有式R-CH(OSO3M)-CH2COOR′，其中R代表C8-C20并且优选地C10-C16烷基，R′代表C1-C6并且优选地C1-C3烷基，并且M代表碱金属阳离子，例如钠阳离子或铵阳离子。可以非常特别地提及甲基酯磺酸盐，其R基团为C14-C16基团；
b)烷基苯磺酸盐，更特别地C9-C20烷基苯磺酸盐；伯或仲烷基磺酸盐，特别是C8-C22烷基磺酸盐；或烷基甘油磺酸盐；
c)烷基硫酸盐，例如具有式ROSO3M，其中R代表C10-C24并且优选地C12-C20烷基或羟烷基，并且M代表具有与上文相同定义的阳离子；
d)烷基醚硫酸盐，例如具有式RO(OA)nSO3M，其中R代表C10-C24并且优选地C12-C20烷基或羟烷基，OA代表乙氧基化和/或丙氧基化基团，M代表具有与上文相同定义的阳离子并且n通常从1至4变化，例如，n＝2的十二烷基醚硫酸盐；
e)烷基酰胺硫酸盐，例如具有式RCONHR′OSO3M，其中R代表C2-C22并且优选地C6-C20烷基，R′代表C2-C3烷基并且M代表具有与上文相同定义的阳离子，以及它们的聚烷氧基化的(乙氧基化和/或丙氧基化的)衍生物(烷基酰胺醚硫酸盐)；
f)饱和或不饱和脂肪酸例如C8-C24并且优选地C14-C20酸的盐，以及碱土金属阳离子的盐、N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、烷基羟乙磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和琥珀酸烷基酯磺酸盐、烷基谷氨酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯或二酯、N-酰基肌氨酸盐或聚乙氧基羧酸盐；
g)单酯和二酯磷酸盐，例如具有下式：(RO)x-P(＝O)(OM)x，其中R代表任选地聚烷氧基化的烷基、烷芳基、芳烷基或芳基，x和x′等于1或2，前提是x和x′的和等于3，并且M代表碱土金属阳离子；
非离子表面活性剂可以选自烷氧基化脂肪醇，例如十二烷基聚氧乙烯醚(1aureth)-2、十二烷基聚氧乙烯醚-4、十二烷基聚氧乙烯醚-7或油基聚氧乙烯醚(oleth)-20、烷氧基化甘油三酯、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脱水山梨糖醇酯、烷氧基化脂肪胺、烷氧基化二(1-苯乙基)酚、烷氧基化三(1-苯乙基)酚、烷氧基化烷基酚、由环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇的缩合得到的疏水性化合物的缩合得到的产物(如巴斯夫公司(BASF)出售的Pluronic产品)、由环氧乙烷与由环氧丙烷与乙二胺的缩合得到的化合物的缩合得到的产物(如巴斯夫公司出售的Tetronic产品)、烷基多糖苷(如美国专利号4,565,647中描述的那些)，或烷基葡糖苷，或脂肪酸酰胺，例如C8-C20脂肪酸酰胺，特别是脂肪酸单烷醇酰胺，例如椰油酰胺MEA或椰油酰胺MIPA。
两性表面活性剂(包括一个离子基团和一个相反电荷的潜在离子基团的真正的两性实体，或同时包括两个相反电荷的两性离子实体)通常可以是甜菜碱，特别是羧基甜菜碱，例如十二烷基甜菜碱(来自罗地亚公司(Rhodia)的Mirataine BB)或辛基甜菜碱或可可甜菜碱(来自罗地亚公司的Mirataine BB-FLA)；酰胺基烷基甜菜碱，如椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB)(来自罗地亚公司的Mirataine BDJ或来自罗地亚公司的Mirataine BET C-30)；磺基甜菜碱(sulfobetaine或sultaine)，如椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱(来自罗地亚公司的Mirataine CBS)；烷基两性乙酸盐和烷基两性二乙酸盐，例如包括椰油酰基或十二烷基链(特别是Miranol C2M Conc.NP、C32、L32，来自罗地亚公司)；烷基两性丙酸盐或烷基两性二丙酸盐(Miranol C2M SF)；烷基两性羟丙基磺基甜菜碱(Miranol CS)；烷基胺氧化物，例如十二烷胺氧化物(INCI)。
阳离子表面活性剂可以是任选地聚乙氧基化的伯、仲或叔脂肪胺盐、季铵盐如四烷基铵、烷基酰胺基烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟烷基铵或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物、咪唑啉衍生物或具有阳离子性质的氧化胺。阳离子表面活性剂的实例是十六烷基三甲基铵氯化物或溴化物(INCI)；
在多个实施例中，表面活性剂可以是包括至少一个亲水性嵌段和至少一个不同于亲水性嵌段的疏水性嵌段的嵌段共聚物，其有利地根据聚合方法获得，其中：
(a0)将至少一种亲水性(相应地疏水性)单体、至少一种自由基源和至少一种-S(C＝S)-型自由基聚合控制剂一起放在水相中；
(a1)使在阶段(a0)结束时获得的聚合物与至少一种与阶段(a0)中使用的单体不同的疏水性(相应地亲水性)单体和至少一种自由基源接触；由此获得二嵌段共聚物。
三嵌段型的聚合物或包含更多嵌段的聚合物可以任选地通过在阶段(a1)之后进行阶段(a2)来获得，其中使在阶段(a1)结束时获得的聚合物与至少一种与阶段(a1)中使用的单体不同的单体和至少一种自由基源接触；并且更一般地，通过进行上述阶段(a1)和(a2)类型的(n+1)个阶段来获得，并且n是通常在1至3范围内的整数，其中，在每个阶段(an)中，n≥1，使在阶段(an-1)结束时获得的聚合物与至少一种与阶段(an-1)中所用单体不同的单体和至少一种自由基源接触。例如，根据本公开，可使用WO03068827、WO03068848和WO2005/021612中所描述类型的共聚物。
在多个实施例中，本公开的一种或多种聚合物存在于水性组合物中。在多个实施例中，本公开的一种或多种聚合物以基于水性组合物的总重量在约0.001wt％至约10wt％范围内的量存在于水性组合物中。
在多个实施例中，本公开的粉末聚合物的水化率在低剪切混合(例如，小于10,000rpm)下增加。在多个实施例中，在添加到水中之前，将干燥聚合物与矿物油配混。在多个实施例中，在添加到水中之前，用溶剂(例如互溶剂)对干燥聚合物进行预处理或后处理。在多个实施例中，在聚合物制造期间掺入水化表面活性剂。在多个实施例中，水化表面活性剂的实例包括但不限于EO/PO共聚物，例如ANTAROX 31R1、ANTAROX LA EP 16和ANTAROX BL225。在一些实施例中，溶剂的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁基醚(EGMBE)，以及“绿色”溶剂，例如RHODISOLV DIB。
方法
在一个方面，提供了利用本发明聚合物和相关组合物的方法。聚合物在水合作用后在系统中提供了三维互连的体网络。三维互连的体网络为聚合物流体提供了长时间的颗粒悬浮能力，在没有三维互连的体网络的组合物中不存在该颗粒悬浮能力。
在多个实施例中，利用聚合物的方法可包括使用包括聚合物和水性组分，以及支撑剂的浆液。
在多个实施例中，浆液包括聚合物和水性组分，以及支撑剂。在多个实施例中，所述聚合物包括：
i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；
ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及
iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000351
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一个实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基、)-铵甜菜碱，以及其组合。
在多个实施例中，所述聚合物具有约10％或更大、约15％或更大、约20％或更大、约25％或更大、约30％或更大、约35％或更大、约40％或更大、约45％或更大、约50％或更大、约55％或更大、约60％或更大、约65％或更大、约70％或更大、约75％或更大、约80％或更大、约85％或更大、约90％或更大、约95％或更大，或约99％或更大的水化率。在多个实施例中，所述聚合物具有约70％或更大的水化率。
在多个实施例中，水性组分选自蒸馏水、淡水、海水、盐水、咸水、采出水、循环水、工业废水、与产油相关的废水，以及其组合。
在多个实施例中，二醇醚选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯、二丙二醇苯基醚乙酸酯，以及其组合。在多个实施例中，二醇醚为二乙二醇己醚(DGHE)。
在多个实施例中，浆液包括与地下地层结合使用的各种聚合物体系。在本说明书中，“地下地层”的概念在最广泛的意义上理解并且包括含有烃(特别是原油)的岩石和为了进入这种含油岩石并确保烃的开采而穿过的各种岩层。在本说明书的含义内，“岩石”的概念用于表示固体地下地层的任何类型的构成材料，无论其构成材料严格来说是否是岩石。因此，特别地，表述“含油岩石”在此处作为“储油层”的同义词使用并且表示含有烃，特别是原油的任何地下地层，无论含有这些烃的材料的性质如何(例如，岩石或砂)。
在压力下注入地下地层的流体中，可特别提及用于完井和修井的各种流体，特别是钻井液，无论它们是用于进入含油岩石还是用于钻探储层本身(“打开生产层(drill-in)”)，或者压裂液，或替代地完井液、压井或修井流体或环空流体或封隔流体或隔离液或酸化液，或者用于固井的流体。
更具体地，根据一些方面，本公开的主题是上述序列共聚物作为在压力下注入地下地层的流体(F)中的悬浮剂的应用，其中所述流体(F)包括至少一部分固体颗粒(p)和/或在其注入之后与地下地层内的至少一部分固体颗粒(p)接触。
在多个实施例中，一种用于压裂地下地层的方法包括以足以压裂地层的压力将水性压裂液注入地下地层的至少一部分中的步骤。在多个实施例中，压裂液包括如本文所述的浆液。在多个实施例中，压裂液包括本公开的聚合物。
在多个实施例中，所述聚合物包括：
i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；
ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及
iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000381
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
在多个实施例中，二醇醚选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯和二丙二醇苯基醚乙酸酯，以及其组合。在多个实施例中，二醇醚为二乙二醇己醚(DGHE)。
在多个实施例中，在注入水性压裂液之前，聚合物呈粉末形式，粒度为约5μm至约400μm。在多个实施例中，聚合物以基于压裂液的总重量在约0.001wt％至约10wt％范围内的量存在。
在多个实施例中，压裂液在约68°F至约350°F的温度下使颗粒悬浮。在多个实施例中，压裂液在约250°F至约350°F的温度下使颗粒悬浮。在一些实施例中，压裂液在约300°F至约350°F的温度下使颗粒悬浮。
在一些实施例中，压裂液还包括表面活性剂。在一个实施例中，表面活性剂选自但不限于十三烷基醇乙氧基化物和EO/PO嵌段共聚物(例如ANTAROX 31R1、ANTAROX LA EP16、ANTAROX BL 225)。在多个实施例中，表面活性剂以基于聚合物的重量在约0.01wt％至约10wt％范围内的量存在。
在多个实施例中，压裂液还包括支撑剂。在多个实施例中，支撑剂以基于压裂液的总重量在约20wt％至约60wt％范围内的量使用。
在一些实施例中，压裂液还包括粘土稳定剂。在某些实施例中，粘土稳定剂选自氯化胆碱、氯化钾、氯化铵、氯化钠、氯化钙以及其组合。在其他实施例中，粘土稳定剂以基于压裂液的总重量在约0.01wt％至约30wt％范围内的量存在。
在多个实施例中，压裂液还包括减摩聚合物。在多个实施例中，减摩聚合物选自合成聚合物、天然聚合物、半合成聚合物以及其混合物。天然和半合成聚合物可选自黄原胶、瓜尔胶、改性瓜尔胶如阳离子瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶、硬葡聚糖、裂褶多糖(schizophillan)、纤维素衍生物如羧甲基纤维素，以及其混合物。在一些实施例中，聚合物是合成的阴离子或阳离子或非离子或两性聚合物并且基于非离子单体和/或阳离子单体和/或阴离子单体。
在多个实施例中，一种悬浮压裂液的支撑剂的方法包括将水性流体和支撑剂混合。在多个实施例中，水性流体包括聚合物，包括如本文所述的聚合物。
在多个实施例中，所述聚合物包括：
i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；
ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及
iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000401
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
在多个实施例中，二醇醚选自二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯、二丙二醇苯基醚乙酸酯，以及其组合。在多个实施例中，二醇醚为二乙二醇己醚(DGHE)。
在多个实施例中，一种用于压裂地下地层的方法包括初始贫支撑剂垫阶段(initial proppant-lean pad stage)，以在地下地层中引发和扩展裂缝，随后是一系列支撑剂携带阶段(proppant-laden stage)，其中初始垫阶段包括包含选自合成聚合物、天然聚合物、半合成聚合物以及其混合物的聚合物的水性流体体系，并且支撑剂携带阶段包括本公开的组合物。天然和半合成聚合物可选自黄原胶、瓜尔胶、改性瓜尔胶如阳离子瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶、硬葡聚糖、裂褶多糖(schizophillan)、纤维素衍生物如羧甲基纤维素，以及其混合物。在多个实施例中，聚合物是合成的阴离子或阳离子或非离子或两性聚合物并且基于非离子单体和/或阳离子单体和/或阴离子单体。
在多个实施例中，一种用于压裂地下地层的方法包括以下步骤：将水与粉末形式的聚合物配混，以产生水性聚合物组合物；将包含减摩聚合物的初始贫支撑剂水性流体体系以引起摩擦压力损失的速率泵送到地下地层的至少一部分中，然后将包含减摩聚合物和水性聚合物组合物的携带支撑剂的水性流体体系泵送到地下地层的至少一部分中。在多个实施例中，贫支撑剂水性流体体系包括与携带支撑剂的水性流体体系中的减摩聚合物相同或不同的减摩聚合物。
在多个实施例中，所述聚合物包括：
i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；
ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及
iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000411
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
在多个实施例中，用于压裂地下地层的方法还包括将破胶剂注入地下地层的至少一部分中的步骤。在一个实施例中，破胶剂包括酶破胶剂。在一个实施例中，酶破胶剂选自氧化还原酶、氧化酶、连接酶、天冬酰胺酶以及其混合物。
在一个实施例中，压裂液选自淡水、海水、盐水、咸水、采出水、循环水、工业废水、与产油相关的废水，以及其组合。
在另一个实施例中，提供了一种压裂液，其包括基于组合物的总体积质量浓度为约0.1ppt至约200ppt的聚合物、基于组合物的总体积质量浓度为约0.11b/gal至约121b/gal的多个支撑剂颗粒，以及基于组合物的总体积以0ppt至约20ppt的质量浓度存在的破胶剂。
还提供了一种酸化被井筒穿透的地层的方法，其包括以下步骤：以低于地层压裂压力的压力将包括根据本公开的聚合物和酸水溶液的处理流体注入井筒中，以及允许处理流体酸化地层和/或自转向到地层中。如本文所用，术语“自转向”是指组合物在刺激地层时变粘，并且在这样做时使任何剩余的酸转向到地层中渗透率较低的区中。
在多个实施例中，一种酸化被井筒穿透的地下地层的方法包括以下步骤：(a)以低于地下地层压裂压力的压力将具有第一粘度并包括酸水溶液和聚合物的处理流体注入井筒中；(b)用处理流体在地下地层中形成至少一个孔隙；以及(c)允许处理流体达到大于第一粘度的第二粘度。
在多个实施例中，所述聚合物包括：
i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；
ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及
iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000431
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
在其他实施例中，所述方法还包括在流体已达到第二粘度之后，用处理流体在地下地层中形成至少一个孔隙。
在另一个实施例中，所述方法还包括将处理流体的粘度降低至小于第二粘度的粘度。
处理流体还可包括一种或多种添加剂。在一些实施例中，流体包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自腐蚀抑制剂、铁控制剂、粘土稳定剂、硫酸钙抑制剂、阻垢剂(scaleinhibitor)、互溶剂、非乳化剂、防段塞剂(anti-slug agent)以及其组合。在某些实施例中，腐蚀抑制剂选自醇(例如炔属)；阳离子(例如季铵盐、咪唑啉和烷基吡啶)；以及非离子(例如醇乙氧基化物)。
合适的酸水溶液包括与用于酸化过程的本公开的聚合物相容的那些。在多个实施例中，酸水溶液选自盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸以及其组合。在多个实施例中，处理流体包括量为流体总重量的最高至30wt％的酸。
在多个实施例中，处理流体还包括一种或多种添加剂。在一个实施例中，所述流体包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自腐蚀抑制剂、铁控制剂、粘土稳定剂、硫酸钙抑制剂、阻垢剂、互溶剂、非乳化剂、防段塞剂、生物杀灭剂、石蜡抑制剂、示踪剂以及其组合。在一个实施例中，腐蚀抑制剂选自醇(例如炔属)；阳离子(例如季铵盐、咪唑啉和烷基吡啶)；以及非离子(例如醇乙氧基化物)。在一些实施例中，添加剂是干燥添加剂。在其他实施例中，将一种或多种干燥添加剂与本公开的组合物共混。
在多个实施例中，将本公开的组合物与盐水配混以使流体变粘。在一个实施例中，盐水是不含固体的高密度(例如，密度在约8.5至约21磅/加仑(约1020最高至约2500kg/m3)的范围内)(“重”)盐水组合物，其适用于地下油气井的钻井、完井和增产中的应用。用于地下油气井的钻井、完井和增产的流体包括但不必须限于完井液、射孔流体、水基钻井液、反相乳化钻井液(inverted emulsion drilling fluid)、砾石充填液、钻井液、封隔流体、修井流体、顶替液、压裂液和修复流体。
本公开的组合物还可以用于在支撑剂的地面输送期间限制或防止泵损坏。在地面输送中，支撑剂(例如砂)可能沉降，从而导致泵损坏。必须维持砂流入，以便以经济的速率生产原油。如果发生机械故障或井筒或泵被砂堵塞，则需要修井。取出管状货物，并且在重新安装之前，使用机械水斗(mechanical bailer)、泵到表面的卡车(pump-to-surfacetruck)、喷射泵、泡沫处理或其他技术彻底清除井中的砂。在泵重新安装后，重新开始原油生产。
在多个实施例中，一种用于悬浮和在地面(例如地面上)上输送支撑剂的方法包括将水性流体和支撑剂混合并且通过至少一个泵输送所述组合的步骤。在多个实施例中，所述流体包括如本文所述的聚合物。
在多个实施例中，所述聚合物包括：
i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；
ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及
iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000451
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
本公开的组合物还可以用于钻井液或泥浆中。钻井液或泥浆是一种特别设计的流体，在钻探井筒时通过钻头在井筒内循环。钻井液与钻屑一起循环回到井筒表面以将它们从中去除。钻井液在井筒内维持特定的平衡静水压力，从而允许所有或大部分钻井液循环回到地面。此外，除其他方面，钻井液还有利于冷却和润滑钻头，帮助支撑钻杆和钻头，并提供静水压头以维持井筒壁的完整性并防止井喷。在一个实施例中，提供了一种钻探井筒的方法，其包括将本公开的组合物泵送到井筒中的步骤。
本公开的组合物还可以用于砾石充填方法中。一些油气井是在含有松散细粒和砂的松散地层中完井的。当从这些井中产出流体时，松散的细粒和砂可能随着产出的流体迁移，并可能损坏设备，如电动潜水泵(ESP)和其他系统。出于这个原因，这些井的完井可能需要防砂用的防砂筛管。对于烃井，尤其是水平井，完井具有带穿孔内管和上覆筛管部分的筛管段。筛管的目的是阻止颗粒物流入生产管道内部。
砾石充填作业是在颗粒物到达防砂筛管之前减少颗粒物流入的一种方式。在砾石充填作业中，砾石(例如砂)被充填在防砂筛管周围的钻孔环空中。砾石是特殊尺寸的颗粒材料，如级配砂或支撑剂。当在钻孔环空中的防砂筛管周围充填时，充填的砾石充当过滤器，以防止地层的任何细粒和砂随产出的流体迁移至防砂筛管。填充的砾石还为生产地层提供稳定力，这可以防止钻孔环空坍塌。一般来说，砾石充填用于稳定地层并维持井产能。砾石充填与水力压裂结合使用，但压力低得多。
本公开的组合物还可以用于在钻出作业(drill-out operation)中的循环流体中和/或用于从井筒中去除碎屑。引入循环流体的井筒穿透地下储层。在钻出过程中，首先铣削井筒中的屏障，留下碎屑，如橡胶和金属。井筒中的碎屑可替代地包括砂、残余流体、尼龙、碳复合材料等。通过将水或盐水和本公开的组合物循环到该区中来清洁该区域。
钻出通常通过连续油管作业装置(具有正排量电动机和磨机/钻头行程)或连接管执行。对于水平井，更常用的是连续油管。在钻出过程中，循环流体在油管或管道末端被引入井筒，并返回到环空中。在多个实施例中，钻出方法包括以下步骤：将水与粉末形式的聚合物配混以产生水性聚合物组合物；铣削井筒中的屏障，使包含水性聚合物组合物的流体循环通过井筒，以及去除循环流体中来自井筒的碎屑。在多个实施例中，通过使包含本公开的组合物的流体循环通过井筒并去除循环流体中来自井筒的碎屑来清扫井筒中的碎屑。
在多个实施例中，所述聚合物包括：
i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；
ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及
iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000471
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
本公开的组合物可以用于固井作业(wellbore cementing operation)的各个阶段。为固井作业准备井筒对于实现最佳分层隔离(zonal isolation)可能很重要。常规地，在水泥组合物之前可使用流体系统(fluid train)清洁和为水泥组合物准备井筒，并且可以包括隔离液、冲洗液、水基泥浆等。在引入水泥组合物之前，可在针对钻井液排量(drilling fluid displacement)进行井筒准备时使用隔离液。隔离液可增强固体去除，同时还将钻井液与物理上不相容的流体如水泥组合物分离。隔离液也可在钻探更换期间置于不同钻井液之间或置于钻井液与完井盐水之间。在多个实施例中，提供了包括本公开的组合物的隔离液。在多个实施例中，提供了一种体系，其包括如本文所述的聚合物；用于隔离液的基础流体；以及流体联接至与井筒流体连通的管的泵流体，其中所述管被构造成将隔离液传输至井筒。在另一个实施例中，提供了一种体系，其包括隔离液，所述隔离液包括水和如本文所述的聚合物；以及泵流体，所述泵流体流体联接至与井筒流体连通的管。在多个实施例中，管被构造成将隔离液传输至井筒。
在多个实施例中，在冲洗流体中使用本公开的组合物。在一个实施例中，提供了一种方法，所述方法包括将冲洗流体引入穿透地下地层的至少一部分的井筒中的步骤，其中冲洗流体包括本公开的组合物。冲洗液用于稀释和分散钻井液颗粒，并且用于分离钻井液和固井浆液。冲洗液可以与水基或油基钻井液一起使用。在多个实施例中，冲洗液为固井作业准备管道和地层。
本公开的组合物还可以用作水泥(例如水硬水泥)悬浮剂。在井筒的钻探结束后，在井筒中下入管柱，例如套管。然后通常进行初次注水泥，由此通常包括水、水泥和颗粒添加剂的固井流体被向下泵送通过管柱并进入管柱与井筒壁之间的环空，以允许固井流体凝固成不可渗透的水泥柱中并从而密封环空。还可进行后续二次注水泥作业，即在初次注水泥作业之后的任何注水泥作业。二次注水泥作业的一个实例是挤水泥，由此在压力下将固井流体压到环空中丧失完整性的区域中以封闭那些区域。
石油井注水泥中的一个常见问题是水泥浆液中的滤液流失到井环空周围地层中的多孔低压区中。这种流体流失是不希望的，因为它可能导致水泥浆液的脱水，并且导致水泥固体的厚滤饼，其可堵塞井筒；此外，流失的流体可能损坏敏感性地层。本公开提供了一种方法，所述方法包括以下步骤：用水将水泥组合物浆化，将本公开的组合物与其混合以制备表现出流体流失减少的水泥浆液，以及通过将水泥浆液置于套管柱与裸露的井壁之间而将套管柱固定在井筒中。
在各种条件下，水泥浆液中的固体沉降也是可能的。例如，当水泥被放置在与竖直方向成大角度钻孔的井筒中时，可发生沉降。当使用高水含量的浆液时，也可能发生沉降。固体沉降的不良后果包括凝固水泥中的游离水和密度梯度。为了抑制沉降，可以向固井流体中添加水泥悬浮剂。在多个实施例中，提供了一种方法，其包括以下步骤：将水与粉末形式的聚合物配混，以产生水性聚合物组合物；提供包括水性液体、水硬性水泥和包括水性聚合物组合物的水泥悬浮剂的固井流体；将固井流体置于穿透地下地层的井筒中；以及使固井流体在其中凝固。
在多个实施例中，所述聚合物包括：
i)至少一种疏水性单体，其选自一种或多种环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)改性的疏水性单体；
ii)至少一种亲水性单体，其选自两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；以及
iii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure BDA0003369254870000491
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数。
在一个实施例中，疏水性单体可以包括选自以下的一种或多种：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合。在另一实施例中，两性离子单体选自N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
在建井、井生产和弃井期间，可能需要进行需要最小化或终止井筒与地层之间的流体流动的作业。在大多数情况下，进行此类作业以恢复、延长或提高烃的生产。为了维持井控，修井作业要求用静水压力超过储层压力的流体填充井。它通常也被称为“压井(kill)”作业。压井可通过多种手段实现，包括引入钻井液或完井液，其在井筒中施加足够的静水压力以防止地层流体产生。在整个修井作业期间，流体通常保持在井筒中。
本公开的组合物适用于压井作业。在多个实施例中，提供了一种用于处理具有井眼的地下井的方法，其包括以下步骤：将水与粉末形式的聚合物配混，以产生水性聚合物组合物；将包括水性聚合物组合物的处理流体置于井眼中，使得处理流体接触尾管(liner)、井下过滤器、射孔、天然或诱导裂缝或地下地层或其组合；以及允许处理流体流入尾管、井下过滤器、射孔、天然或诱导裂缝或地下地层中，其中在处理流体流动之后防止或减少井筒与地下地层之间的进一步流体移动。在一个实施例中，处理流体还包括重盐水和/或颗粒。
虽然讨论了具体实施例，但本说明书仅是说明性而非限制性的。在阅读本说明书后，本公开的许多变型对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本说明书所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。
如说明书和权利要求中所使用，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数个/种指代物。
如本文所用，并且除非另外指明，否则术语“约”或“大约”是指由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受误差，这部分地取决于该值是如何测量或确定的。在某些实施例中，术语“约”或“大约”是指在1、2、3或4个标准偏差内。在某些实施例中，术语“约”或口大约”是指在给定值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％或0.05％以内。
此外，应当理解，本文引用的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所引用的最小值1与所引用的最大值10之间的所有子范围并且包括1和10；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数值范围是连续的，所以它们包括最小值与最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则本申请中指定的各种数值范围均为近似值。
本公开将通过参考以下实施例进一步描述。以下实施例仅是说明性的，并非旨在为限制性的。
示例
化学品和材料
·SDS：十二烷基硫酸钠
·DI水：蒸馏水
·MEHQ：4-甲氧基苯酚或对甲氧基苯酚
·
Figure BDA0003369254870000511
BEM：乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯(索尔维公司(Solvay)制造)
·RHODIXAN RA1：二硫代碳酸O-乙基-S-(1-甲氧羰基)乙酯(索尔维公司(Solvay)制造)
·HEXYL CARBITOLTM：二乙二醇己醚(美国陶氏公司(Dow，USA)制造)
·SNF AM：丙烯酰胺(SNF制造)
·NaAMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠盐
·消泡剂：BYK-LP022748(日本BYK制造)
·Na4EDTA：乙二胺四乙酸四钠盐(美国陶氏公司制造的VERSENE 100)
·V-50：水溶性阳离子偶氮引发剂
·NaPS：过氧硫酸钠(sodium peroxosulphate)或过硫酸钠
·NaFS：甲醛合次硫酸钠
示例1：制备方法(用于互连网络结构的粉末)
溶剂DGHE首先包括在胶束相中。在制备水性相之后，将含有DGHE的胶束相与水性相混合在一起。氮气吹扫后，通过下文所示的引发剂体系引发反应。在合成后，将所得的凝胶在流化床干燥器中加工，经碾磨和筛分，以获得最终粉末产品。
表1
Figure BDA0003369254870000521
测试方案(用于互连网络结构的粉末)
1.向瓦林混碎机(500m1大小)中添加200g 1K TDS水，接着将0.3wt％(0.6g)的粉末添加到水中，同时以2000rpm搅拌，搅拌混合物3分钟。使用Fann 35在300rpm下检查并记录粘度。
2.添加25wt％的20/40目砂并混合均匀，在室温和180°F下观察砂悬浮特性。
3.可接受的粉末应在室温和180°F下将砂悬浮至少3小时。
示例2：CryoTEM成像
通过将根据示例1制备的粉末和氯化胆碱与城市自来水在瓦林混碎机上以1500rpm搅拌3分钟来制备聚合物溶液。通过以3000rpm搅拌10ppt溶液5分钟来制备成像样品，并用去离子水稀释至1.25ppt聚合物溶液。
将一滴聚合物溶液置于涂覆Formvar的TEM网格上。将网格吸干以形成薄膜并在液氮中快速玻璃化。在120kV的工作电压下进行cryoTEM实验。观察到一个三维互连的体网络。(图1)。
已经参考其特定实施例的具体细节描述了所公开的主题。此类细节并不旨在被视为对所公开主题的范围的限制，除非它们被包括在随附权利要求中并到此程度。
因此，本文描述的示例性实施例很好地适用于实现所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上文公开的特定实施例仅是说明性的，因为本文描述的示例性实施例可以不同但等效的方式修改和实践，所述方式对于受益于本文教导的本领域技术人员来说是显而易见的。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此很明显，上文公开的特定说明性实施例可改变、组合或修改，并且所有此类变型都被视为在本文所述的示例性实施例的范围和精神内。本文说明性地公开的本文描述的示例性实施例可在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下适当地实践。虽然组合物和方法是以“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述的，但组合物和方法也可以“基本上由所述各种组分、物质和步骤组成”或“由所述各种组分、物质和步骤组成”。如本文所用，术语“基本上由......组成”应被解释为意指包括所列的组分、物质或步骤以及不实质影响组合物或方法的基本和新颖特性的此类附加组分、物质或步骤。在一些实施例中，根据本公开的实施例的“基本上由所列举的组分或物质组成”的组合物不包括改变组合物的基本和新颖特性的任何附加组分或物质。如果本说明书中的词语或术语的用法与可通过引用并入本文的一个或多个专利或其他文档发生任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。

Claims (19)

1.一种粉末组合物，其包含：
i)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure FDA0003369254860000011
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为C1-C8烷基或苯基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数；以及
ii)聚合物，其包含：
a.至少一种疏水性单体，其选自由以下组成的组：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合；以及
b.至少一种亲水性单体，其选自由以下组成的组：两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合，
其中所述聚合物在水合作用后提供三维互连的体网络。
2.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述至少一种亲水性单体是至少一种两性离子单体。
3.如权利要求2所述的粉末组合物，其中所述至少一种两性离子单体选自由以下组成的组：N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
4.如权利要求1所述的粉末组合物，其中p和q独立地为2或3。
5.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述二醇醚包括选自由以下组成的组中的一种或多种：二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇叔丁醚、二乙二醇戊醚、二乙二醇己醚、二乙二醇庚醚、二乙二醇辛醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇正丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、二乙二醇戊醚乙酸酯、二乙二醇己醚乙酸酯、二乙二醇庚醚乙酸酯、二乙二醇辛醚乙酸酯、二乙二醇苯基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇叔丁醚、二丙二醇戊醚、二丙二醇己醚、二丙二醇庚醚、二丙二醇辛醚、二丙二醇苯基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、二丙二醇叔丁醚乙酸酯、二丙二醇戊醚乙酸酯、二丙二醇己醚乙酸酯、二丙二醇庚醚乙酸酯、二丙二醇辛醚乙酸酯以及二丙二醇苯基醚乙酸酯。
6.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述至少一种二醇醚为二乙二醇己醚。
7.如权利要求1所述的粉末组合物，其中所述组合物包含基于所述组合物的总重量为约3wt％至约15wt％的量的所述至少一种二醇醚。
8.如权利要求1所述的粉末组合物，其还包含含有烷基硫酸根(-SO4)阴离子的盐。
9.如权利要求8所述的粉末组合物，其中所述盐包括十二烷基硫酸钠。
10.一种水性组合物，其包含：
i)聚合物体的三维互连网络，其中所述聚合物包含：
a.至少一种疏水性单体，其选自由以下组成的组：乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯，以及其组合；以及
b.至少一种亲水性单体，其选自由以下组成的组：两性离子单体、丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，以及其组合；
ii)至少一种二醇醚，其具有以下结构
Figure FDA0003369254860000031
其中R1为氢或乙酸酯基；R2为烷基或芳基；p和q相同或不同并且p和q独立地为1至6的整数；以及
iii)水性组分。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述至少一种亲水性单体是至少一种两性离子单体。
12.如权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种两性离子单体选自由以下组成的组：N，N-二甲基-N-丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-丙烯酰胺丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰胺丙基)-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱，以及其组合。
13.如权利要求10所述的组合物，还包含至少一种支撑剂。
14.如权利要求10所述的组合物，其中所述水性组分选自由以下组成的组：蒸馏水、淡水、海水、盐水、咸水、采出水、循环水、工业废水、与产油相关的废水，以及其组合。
15.如权利要求10所述的组合物，其中所述二醇醚为二乙二醇己醚。
16.一种压裂地下地层的方法，其包括在足以压裂地层的压力下将包含如权利要求10所述的组合物的压裂液注入所述地下地层的至少一部分。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述组合物还包含至少一种支撑剂。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述支撑剂以基于所述压裂液的总重量在约20wt％至约60wt％范围内的量存在。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述水性压裂液在约68°F至约350°F的温度下悬浮所述支撑剂。
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