CN111492035B - 用于颗粒分散的聚合物体系 - Google Patents

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Abstract

本披露提供了聚合物体系，这些聚合物体系能够经受快速的水合并且可用于维持颗粒分散持续延长的时间段。这些聚合物体系还可用于在升高的温度下和/或在高盐水条件下维持颗粒分散持续延长的时间段。

Description

用于颗粒分散的聚合物体系
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2017年12月20日提交的美国临时申请序列号62/608,020的优先权的权益，将所述申请的全部披露内容通过援引方式并入本申请。
背景技术
存在很多领域，在这些领域中维持颗粒悬浮是决定性的(例如，涂漆或清漆类型的组合物中的颜料的颗粒)。更确切地说，在采油领域中，许多阶段是通过在压力下将流体注入地下地层内进行的，其中经常有用的是保持颗粒悬浮以便防止它们沉降出来，尽管通常在地下地层中使用的极端温度和压力条件。
为了抑制沉降分离的现象的目的，有可能包括使得有可能保持颗粒悬浮的添加剂。已经描述了一定数量的这些添加剂，这些添加剂特别是包括交联的或非交联的聚合物、多糖及它们的衍生物，如黄原胶、纤维素醚或可替代地瓜尔胶、以及它与硼酸盐或锆酸盐交联的衍生物。然而，可以看出，当温度超过150℃时，这些悬浮剂分解。这种限制因此使得这些添加剂不能用于在较高的温度(典型地大于150℃、经常在150℃与200℃之间、确实甚至范围高达大于200℃)下的应用。此外，在含油岩石附近，即特别是在如钻井液、完井液、压裂液、酸化液或隔离液的流体中使用这些聚合物试剂的情况下，它们展现出以不能被适当去除的不溶性残余物的形式分解的缺点。
另一个缺点是用于油田应用的聚合物的水合通常是缓慢的过程。该过程通常至少涉及将聚合物(烃浆料或干燥的聚合物)用水以包含不同隔室的流动路径搅拌几分钟。尽管通过在过去十年里的许多努力已经缩短该过程和水合时间，但是其仍然不是如所希望的一样迅速，即在小于1或1.5分钟内达到超过80％的最终流体粘度。长的水合时间需要操作在共混装置(如可编程最佳密度(POD)混合器)的顶部以具有特定的水合装置(如精密连续混炼机(PCM))。此过程的设备和能源成本很高。尽管现在油田中有大量的连续混合系统，但是没有一个是完全令人满意的，并且对于具有改进的水合特性的体系存在相当大的需要。
附图说明
图1是对于浆料配制品1-1的作为时间和温度的函数的粘度的曲线图。
图2是对于浆料配制品2-1的作为时间和温度的函数的粘度的曲线图。
发明内容
本披露提供了聚合物体系，这些聚合物体系能够经受快速的水合并且可用于维持颗粒分散持续延长的时间段。这些聚合物体系还可用于在升高的温度下和/或在高盐水条件下维持颗粒分散持续延长的时间段。
具体实施方式
诸位发明人已经发现用于颗粒分散的聚合物体系出乎意料地展现出改进的水合特性同时提供增强的颗粒分散能力。在实施例中，一种包含水和本披露的聚合物的水性组合物展现出至少1小时的颗粒悬浮时间。在另一个实施例中，该颗粒悬浮时间持续了至少2小时。在又另一个实施例中，该颗粒悬浮时间持续了至少4小时。在另一个实施例中，该颗粒悬浮时间持续在24小时的时期内。在实施例中，该水性组合物使颗粒悬浮在约68°F至约350°F的温度(或在此范围内的任何温度)下。
在实施例中，该聚合物体系是包含水溶性聚合物的处理流体浓缩物，该水溶性聚合物包含至少一种选自以下各项的疏水性单体：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸月桂酯、月桂基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十五烷酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸油烯酯、油烯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸芥酯、芥基(甲基)丙烯酰胺、及其组合，以及
至少一种选自以下各项的亲水性单体：丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐及其组合；
表面活性剂、互溶剂、或其组合中的至少一种，其中表面活性剂和/或互溶剂在该浓缩物中的总量基于该浓缩物的总重量范围为从30wt％至57wt％；或30wt％至50wt％；或10wt％至50wt％；10wt％至57wt％；
疏水性溶剂，其具有从0至6的亲水亲油平衡(HLB)值；以及基于该浓缩物的总重量从约0.2wt％至约3wt％或从约0.2wt％至约10wt％的悬浮剂，其中该浓缩物是非沉降的浆料。
在实施例中，该表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、及其组合。
在实施例中，该互溶剂选自以下各项的组：具有式I的化合物：
Figure BDA0002547620590000031
其中R1、R2和R3各自单独地是C1-C8直链或支链烷基；具有式II的化合物：
Figure BDA0002547620590000032
其中R1、R2、R3和R4各自单独地是C1-C8直链或支链烷基；乙氧基化和/或丙氧基化的直链或支链醇；及其组合。
在实施例中，该具有从0至6的HLB值的疏水性溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族石脑油、生产的烃、柴油、煤油、石蜡油、矿物油、及其组合
在实施例中，该悬浮剂选自亲有机性膨润土、锂蒙脱石、蒙脱石、蒙脱土、凹凸棒石、高岭土、及其任何组合。
如本文所用，短语“非沉降的浆料”是指在24小时内没有沉降的均均的水性悬浮物。
在实施例中，该浓缩物进一步包含水，其量基于该浓缩物的总重量为约0.01wt％至约5wt％。
在实施例中，这些聚合物体系与地下地层结合使用。在本说明书中，“地下地层”的概念应以其最广泛的意义理解并且包括含有烃类(特别是油)的岩石、以及被穿过以便到达这种含油岩石并且保证烃类的开采的各种岩石层二者。在本说明书的含义内，“岩石”的概念用来表示固体地下地层的任何类型的构成材料，无论严格地说构成其的材料是否为岩石。因此，特别地，表述“含油岩石”在此用作“含油储层”的同义词并且表示含有烃类、特别是油的任何地下地层，无论含有这些烃类的材料的性质是什么(例如，岩石或砂)。
在压力下注入地下地层内的处理流体之中，可以特别提及用于井的完井以及修井的各种流体，特别地钻井液，无论它们是否用于到达含油岩石亦或钻开储层自身(“钻入”)、亦或压裂液、或者可替代地完井液、控制或修井液或环形液或封隔液或隔离液或酸化液、或者还有用于固井的流体。
在实施例中，该聚合物包含至少一种选自以下各项的疏水性单体：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸月桂酯、月桂基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十五烷酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸油烯酯、油烯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸芥酯、芥基(甲基)丙烯酰胺、及其组合；以及至少一种选自以下各项的亲水性单体：丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐及其组合。在实施例中，该亲水性单体包括丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
在实施例中，该聚合物包含总量为该聚合物的从约50wt％至约99.9wt％的亲水性单体。在另一个实施例中，该聚合物包含总量为该聚合物的从约80wt％至约99.9wt％的亲水性单体。在另一个实施例中，该聚合物包含总量为该聚合物的从约0.01wt％至约50wt％的疏水性单体。在另一个实施例中，该聚合物包含总量为该聚合物的从约0.01wt％至约20wt％的疏水性单体。
在实施例中，该聚合物的末端位置包含硫代羰基硫基官能团。
在实施例中，该聚合物是在非沉降的浆料中，其中在该浆料中的聚合物粉末的粒度在从约5μm至约400μm的范围。
在另一个实施例中，该聚合物粉末包含聚合物颗粒，这些聚合物颗粒具有从约5μm至约400μm的粒度和从约10,000g/mol至约20,000,000g/mol的分子量，其中该聚合物包含丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体以及至少一种选自以下各项的疏水性单体：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸月桂酯、月桂基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十五烷酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸油烯酯、油烯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸芥酯、芥基(甲基)丙烯酰胺、及其组合。在实施例中，该疏水性单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、月桂基(甲基)丙烯酰胺、及其组合。
在实施例中，本披露的聚合物经由胶束聚合制备。该聚合物体系包含序列共聚物(P)用于保持固体颗粒(p)悬浮在流体(F)中，该序列共聚物包含至少一种通过胶束聚合获得的类型的链(C)，在该流体中所述链(C)是可溶的。
更确切地，根据特定的方面，本披露的主题是上述序列共聚物作为悬浮剂在压力下被注入到地下地层中的流体(F)中的用途，其中所述流体(F)包含这些固体颗粒(p)的至少一部分和/或在该流体注入后使其与这些固体颗粒(p)的至少一部分在该地下地层内接触。
在本说明书的含义内，术语“可溶于流体(F)中的链”应理解为意指链(C)，其典型地在流体(F)中具有在20℃下大于或等于0.5％(5,000ppm)、优选大于或等于1％的溶解度。
胶束聚合示意性地包括在亲水性介质中进行亲水性单体的聚合，该亲水性介质包含含有疏水性单体的胶束。胶束聚合的实例已经特别地描述于美国专利号4,432,881或另外Polymer[聚合物],第36卷,第16期,第3197-3211页(1996)中，其他细节可以参考这些文献。
根据本发明使用的聚合物(P)的链(C)是以下的链，该链整体可溶于流体(F)中并且主要由一系列亲水性单元形成，这些亲水性单元在不同点处被多个大致相同尺寸的疏水性序列(B)中断。本披露的聚合物可以由链(C)构成，或者可以是其中链(C)构成嵌段之一的嵌段共聚物。
疏水性序列(B)优选为不溶于流体(F)中的聚合物序列，其典型地在流体(F)中具有在20℃下小于或等于0.1％(1,000ppm)的溶解度。
包含上述链(C)的共聚物(P)适合用于保持固体颗粒(p)悬浮。它们可以是地下地层内存在的颗粒和/或被注入在地下地层内的颗粒，典型地与共聚物接合(例如像支撑剂颗粒)。
根据本发明，可以典型地使用的是胶束聚合，其中以下各项是在水性分散介质(典型地水或水/醇混合物)内(典型地经由自由基路线)共聚合的：以溶解或分散状态在所述介质中的亲水性单体；以及在所述介质中形成的表面活性剂胶束内的疏水性单体，该表面活性剂胶束是通过将此表面活性剂以超过其临界胶束浓度(cmc)的浓度引入到所述介质中。
优选地，对应于疏水性单体的重量相对于疏水性和亲水性单体的总重量的比率的疏水性单体的含量大于或等于0.01％、优选大于0.1％、确实甚至大于0.2％、并且小于或等于5％。总体上，链(C)中的疏水性单元的百分数具有相同的量级，典型地大于或等于0.05％、优选大于0.1％、确实甚至大于0.2％、并且小于或等于5％。
在胶束聚合中，在这些胶束中存在的疏水性单体被称为在“胶束溶液”中。所提及的胶束溶液是总体上为各向同性、光学透明并且热力学上稳定的微观不均匀体系。
应该指出的是，在胶束聚合中使用的类型的胶束溶液应与微乳液相区别。具体地，与微乳液相比，胶束溶液是在超过所用表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成，唯一的条件是疏水性单体在这些胶束的内部空间中至少在一定程度上是可溶的。此外，胶束溶液与乳液的不同之处在于不存在内部的均匀相：这些胶束含有非常小数目的分子(典型地小于1000，总体上小于500并且典型地从1到100，当存在表面活性剂时最经常1至50个单体和至多几百个表面活性剂分子)并且胶束溶液总体上具有与没有单体的表面活性剂胶束的那些物理特性类似的物理特性。此外，总体上,考虑到胶束的小尺寸(其不导致折射现象)，胶束溶液相对于可见光而言是透明的，这与乳液的液滴(这些液滴使光折射并且使乳液产生其特征的混浊或白色外观)不同。
胶束聚合技术产生特征的序列聚合物，这些序列聚合物各自包含若干大致相同尺寸的疏水性嵌段，并且其中此尺寸可以控制。确切地，考虑到疏水性单体在胶束中的限制，每个疏水性嵌段含有大致同一个限定数目nH的疏水性单体，有可能如下计算此数目nH(Macromolecular Chem.Physics[大分子化学与物理学],202,8,1384-1397,2001)：
nH＝Nagg。[MH]/([表面活性剂]-cmc)
其中：
Nagg是表面活性剂的聚集数，其反映在每一个胶束中存在的表面活性剂的数目；
[MH]是疏水性单体在介质中的摩尔浓度；
[表面活性剂]是表面活性剂在介质中的摩尔浓度；以及
cmc是临界胶束(摩尔)浓度。
胶束聚合技术因此使得有可能有利地控制引入所形成的聚合物中的疏水性单元，即：总体上控制疏水性单元在聚合物中的摩尔分数(通过调节两种单体的浓度比)；并且更特定地控制在疏水性嵌段中的每一个中存在的疏水性单元的数目(通过改变影响上文所定义的nH的参数)。
通过胶束聚合获得的整体可溶于流体(F)中的链(C)包含：
由亲水性单体构成的亲水性组分，其对应于亲水性聚合物链，如果将其单独引入流体(F)中，则其将具有在20℃下典型地大于或等于1％(10,000ppm)的溶解度，
由疏水性序列构成的疏水性组分，这些疏水性序列各自具有在流体(F)中在20℃下典型地小于或等于0.1％(1 000ppm)的溶解度。
在许多情况下，链(C)可以被描述为具有上述溶解度(至少1％)的亲水性链，悬垂疏水性基团接枝到该亲水性链上。特别是在这种情况下，链(C)总体上具有在流体(F)中在20℃下优选保持大于或等于0.1％、确实甚至0.5％的溶解度。
根据具体实施例，链(C)是通过以下方法获得的类型，该方法包括胶束自由基聚合的阶段(e)，其中使以下各项在水性介质(M)中接触：
亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(M)(典型地为水或水/醇混合物)中；
呈胶束溶液的形式的疏水性单体，即含有包含这些疏水性单体的在介质(M)中呈分散状态的胶束的溶液(此分散状态特别地可能使用至少一种表面活性剂获得)；以及
至少一种自由基聚合引发剂，此引发剂典型地是水溶性或水可分散性的。
根据优选的实施例，链(C)是通过以下方法获得的类型，该方法包括胶束自由基聚合的阶段(E)，其中使以下各项在水性介质(M)中接触：
亲水性单体，这些亲水性单体溶解或分散在所述水性介质(M)(典型地为水或水/醇混合物)中；
呈胶束溶液的形式的疏水性单体，即含有包含这些疏水性单体的在介质(M)中呈分散状态的胶束的溶液(此分散状态特别地可能使用至少一种表面活性剂获得)；
至少一种自由基聚合引发剂，此引发剂典型地是水溶性或水可分散性的；以及
至少一种自由基聚合控制剂。
阶段(E)类似于上述阶段(e)，但是使用附加的控制剂。此阶段，以名称“受控性质的胶束自由基聚合”已知，已经特别地在WO 2013/060741中进行描述。此文献中描述的所有替代形式均可在此使用。
在本说明书的含义内，术语“自由基聚合控制剂”应理解为意指能够在聚合反应中延长生长的聚合物链的寿命并且给予该聚合活性或受控性的化合物。此控制剂典型地是如以术语RAFT或MADIX(其典型地使用可逆加成-断裂转移过程)表示的受控自由基聚合中所用的可逆转移剂，如例如在WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO 98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2 794 464或WO 02/26836中所描述的那些。
在实施例中，在阶段(E)中使用的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物。因此，例如，它可以是包含黄原酸酯基团(带有-SC＝S-O-官能团)的化合物，例如黄原酸酯。可以设想其他类型的控制剂(例如在CRP或ATRP中使用的那些的类型)。
根据具体实施例，在阶段(E)中使用的控制剂可以是产生自受控的自由基聚合并且带有能够控制自由基聚合的基团的聚合物链(其本身是众所周知类型的“活性”类型的聚合物链)。因此，例如，该控制剂可以是例如根据MADIX技术获得的在链末端处用黄原酸酯基团官能化或更总体而言包含-SC＝S-基团的聚合物链(优选地是亲水性或水可分散性的)。
可替代地，在阶段(E)中使用的控制剂是带有确保控制自由基聚合的基团(特别是硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团)的非聚合物化合物。
根据具体的可替代形式，在阶段(E)中使用的自由基聚合控制剂是具有水溶性或水可分散性的性质并且带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团)的聚合物、有利地低聚物。能够在阶段(E)中充当用于聚合的控制剂和单体二者的这种聚合物在本说明书的继续部分还表示为“预聚物”。典型地，此预聚物通过在带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的控制剂(例如黄原酸酯)的存在下使亲水性单体自由基聚合来获得。因此，例如，根据在本说明书的结尾处展示的有利的实施例，在阶段(E)中使用的控制剂可以有利的是在阶段(E)之前的受控的自由基聚合的阶段(E0)结束时获得的带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团(例如黄原酸酯-SC＝S-O-基团)的预聚物。在这一阶段(E0)中，可以典型地使亲水性单体(有利的是与用于阶段(E)的那些亲水性单体一致)；自由基聚合引发剂；以及带有硫基羰硫基-S(C＝S)-的控制剂(例如黄原酸酯)接触。
在阶段(E)之前使用上述阶段(E0)使得有可能示意性地通过使大量带有硫代羰基硫基官能团的控制剂(例如黄原酸酯，其本质上是相当疏水性的)从在阶段(E)的介质(M)中是可溶性或可分散性的预聚物转化而使这些控制剂具有亲水性。优选地，在阶段(E0)中合成的预聚物具有短聚合物链，例如包含小于50个单体单元、确实甚至小于25个单体单元、例如在2与15个之间的单体单元的序列。
当使用阶段(E)时，根据本发明的聚合物包含具有“受控”结构的链(C)，即存在于聚合物上的所有链(C)具有大致相同的尺寸和相同的结构。链(C)尤其包含大致相同数目和比例的嵌段(B)。
由于在亲水性聚合物链中存在的疏水性序列，因此在本发明的上下文中使用的特定的聚合物(P)结果是对流体提供特别有效的控制效果：不希望受理论束缚，似乎在亲水性链和/或不同的亲水性链中的疏水性单元具有彼此缔合的趋势。
在实施例中，注入的流体(F)包含聚合物(P)但不包含固体颗粒(p)，并且它在其注入后在地下地层内遇到所述颗粒(p)。在颗粒与聚合物之间的缔合然后原位发生。这种流体可以例如在钻井操作期间被注入并且在该钻井期间所形成的岩石钻屑然后原位执行颗粒(p)的作用。
根据替代变体，注入的流体(F)在该注入前包含与该聚合物(P)缔合的颗粒(p)的至少一部分并且总体上全部，应理解其可以任选地在地下地层内遇到其他颗粒(p)。
在此上下文中可以具体地设想两种形式：
形式1：在流体(F)的配制期间，在操作或上游的位置上典型地通过将呈干燥状态或者任选地呈分散状态的颗粒(p)添加到在溶液中包含聚合物(P)的组合物中混合聚合物(P)和颗粒(p)。
形式2：有利地在操作的位置上由上游制备的总体上在分散液体内包含聚合物(P)以及颗粒(p)的至少一部分的组合物(预混合料)(在下文中通过术语“共混物”表示)制造该流体(F)。为了形成该流体(F)，将这种共混物与该流体(F)的其他成分混合。
在一些实施例中，与颗粒(p)缔合的聚合物(P)可以被用作用于分散颗粒(p)的分散和稳定剂，同时提供用于控制流体损失的试剂的作用。
“流体损失的控制”的概念在此是指当流体在压力下被注入到地下地层中时观察到的“流体损失”的效应的抑制：流体中存在的液体具有穿透到地下地层的构成岩石中的趋势，这可能损坏井，确实甚至伤害其完整性。当在压力下使用的这些流体含有不溶性化合物(非常经常是这种情况，特别地对于油水泥浆亦或钻井液或压裂液)时，流体损失效应同时引起注入的流体失去控制的风险，流体的不溶性化合物的浓度增加，这可能导致粘度的增加，这影响该流体的流动性。
特别是当流体(F)是压裂液、固井液或钻井液时，共聚物(P)的存在使得有可能通过限制、确实甚至完全地抑制流体(F)(典型地为水或水性组合物)逸出到其中正在进行采出的地下地层中来获得流体损失的控制。
现将更详细地描述本发明的不同具体优势和实施例。
流体(F).术语“流体”应理解为意指，在本说明书的含义内，包含液体或粘性载体的任何均相的或非均相的介质，该载体任选地运送液体或凝胶化的分散相和/或固体颗粒，所述介质总体而言是借助于考虑中的应用中使用的用于在压力下注入的装置可泵送的。
术语该流体(F)的“液体或粘性载体”应理解为意指该流体自身，亦或该溶剂，在其中该流体包含溶解的化合物的情况下，和/或连续相，在其中该流体包含分散元素(液体或凝胶化的分散相的液滴、固体颗粒、以及类似物)的情况下。
根据高度合适的实施例，该流体(F)是水性流体。术语“水性”在此应理解为意指该流体包含水作为液体或粘性载体，或者作为液体或粘性载体的唯一成分或者与其他水溶性溶剂组合。
在该流体(F)的液体或粘性载体中除了水之外的溶剂的存在的情况下，水有利地仍是该液体或粘性载体内的主要溶剂，相对于在该液体或粘性载体中的溶剂的总重量，有利地以按重量计至少50％、确实甚至按重量计至少75％的比例存在。
在实施例中，该流体(F)选自淡水、海水、盐水、咸水、采出水、再生水、工业废水、与采油相关的废水、及其组合。
颗粒(p).“颗粒”的概念在本说明书中使用的含义内并不限于单独颗粒的概念。其更通常表示能够呈物体(单独的颗粒、聚集体、以及类似物)的形式被分散在流体内的固体实体，其全部尺寸是小于5mm、优选小于2mm、例如小于1mm。
根据本发明的颗粒(p)可以选自：碳酸钙或水泥、二氧化硅或砂、陶瓷、黏土、重晶石、赤铁矿、炭黑和/或它们的混合物。
根据本发明的具体实施例，颗粒(p)是砂或水泥颗粒。
聚合物(P).
亲水性单体.链(C)可以典型地包含选自以下各项的单体：
烯键式不饱和的羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、包含从1至3并且优选从1至2个碳原子的单烯键式不饱和的二羧酸单酯例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、1-烯丙氧基-2-羟基丙基磺酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、α-甲基乙烯基膦酸和烯丙基膦酸；
α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与C2-C3烷二醇的酯，例如，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯；
α,β-烯键式不饱和单羧酸酰胺和它们的N-烷基和N,N-二烷基衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺以及羟甲基丙烯酰胺(证明丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别有利的)；
N-乙烯基内酰胺和其衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基哌啶酮；
开链的N-乙烯基酰胺化合物，例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺；
α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如，(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯以及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯；
α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺和N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺、它们的酸加成盐以及它们的季铵化产物，在此所用的烷基优选地是C1-C3烷基；
N,N-二烯丙基-N-甲胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；
被乙烯基和烯丙基取代的含氮杂环，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑，被乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及它们的盐；
磺基甜菜碱；以及
上述单体的盐；
两种或更多种上述单体和/或它们的盐的混合物和组合。
根据具体实施例，这些单体可以尤其包括丙烯酸(AA)。
根据另一个实施例，链(C)的亲水性单体包括(并且典型地由以下各项组成)(甲基)丙烯酰胺单体，或更总体而言(甲基)丙烯酰胺基单体，包括：
丙烯酰胺基单体，即丙烯酰胺(Am)、二甲基丙烯酰胺(DMA)、其磺酸盐衍生物，特别是丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)；
季铵APTAC和磺基丙基二甲基铵基丙基丙烯酰胺；
甲基丙烯酰胺基单体，如磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(SPP)或磺基羟丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺。
根据具体实施例，链(C)的亲水性单体是丙烯酰胺。丙烯酰胺优选地是不被铜稳定的丙烯酰胺。
根据具体实施例，链(C)的亲水性单体选自丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺(DMA)、丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、它们的盐及它们的混合物。
根据具体实施例，链(C)的亲水性单体可以典型地具有丙烯酰胺基类型的可聚合官能团和由环氧乙烷或环氧丙烷串构成、或者基于N-异丙基丙烯酰胺或N-乙烯基己内酰胺的侧链。
疏水性单体.作为可根据本发明使用的构成不溶性嵌段的疏水性单体的非限制性实例，可特别提及的是：
乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯或叔丁基苯乙烯；
卤化乙烯基化合物，如乙烯基或亚乙烯基卤化物，例如乙烯基或亚乙烯基氯化物或氟化物，对应于式RbRcC＝CX1X2，
其中：X1＝F或Cl
X2＝H、F或Cl
Rb和Rc中的每一个独立地表示：
-H、Cl、F；或
-烷基，优选氯化和/或氟化烷基，更有利地全氯化或全氟化烷基；
α,β-烯键式不饱和的单羧酸或二羧酸与C2-C30烷醇的酯，例如乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亚油酯、(甲基)丙烯酸亚麻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸芥酯、以及它们的混合物；
乙烯醇或烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及它们的混合物；
烯键式不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈以及它们的混合物；
α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C3-C30烷二醇的酯，例如丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯以及甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯、以及类似物；
α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与N-烷基和N,N-二烷基衍生物的伯酰胺，如N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-丁基苯基丙烯酰胺、N-甲基-N-己基丙烯酰胺、N,N-二己基丙烯酰胺、己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油酰基(甲基)丙烯酰胺、N-油烯基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺和N-月桂基(甲基)丙烯酰胺；
N-乙烯基内酰胺以及其衍生物，如N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺和N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺、以及类似物；
α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯；
α,β-烯键式不饱和的单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺，例如N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺、以及类似物；以及
单烯烃(C2-C8)和包含至少两个共轭双键的非芳族烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、丁二烯、以及类似物。
根据优选的实施例，根据本发明使用的疏水性单体可以选自：
C1-C30烷基并且优选地C4-C22烷基的α,β-不饱和酯，特别是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、异辛基、月桂基、异癸基、硬脂基、辛基、肉豆蔻基、十五烷基、鲸蜡基、油烯基或芥基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸月桂酯特别证明是尤其有利的)；
C1-C30烷基并且优选地C4-C22烷基的α,β-不饱和酰胺，特别是烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，如甲基-、乙基-、丁基-、2-乙基己基-、异辛基-、月桂基-、异癸基-、硬脂基-、辛基-、肉豆蔻基-、十五烷基-、鲸蜡基-、油烯基-或芥基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺(月桂基甲基丙烯酰胺特别证明是尤其有利的)；
饱和羧酸的乙烯基或烯丙基醇酯，如乙烯基或烯丙基的乙酸酯、丙酸酯、叔碳酸酯或硬脂酸酯；
含有从3至12个碳原子的α,β-不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；α-烯烃和共轭二烯；乙烯基芳香族的单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯或叔丁基苯乙烯；上述单体中的两种或更多种的混合物和组合。
根据有利的实施例，特别是当该流体(F)是压裂液时，可以使用与链(C)微弱结合的疏水性单体。如果必要的话，这使得能够去除引入到地下地层中的聚合物(鉴于它们的两亲性性质，本发明的聚合物总体上具有自缔合的性质和形成难以去除的凝胶的趋势；特别是在温度和/或pH的效应下，如果疏水性单体没有过度强力地键合至聚合物，有可能裂解这些疏水性单体使得能够从流体中去除)。适用于此实施例的疏水性单体尤其是上述酯。
应该指出的是，当使用其他单体时，通过本身已知的技术，仍然可能从流体中去除，其中添加了“破裂剂”如氧化剂。前面的实施例使得有可能无需使用此类“破裂剂”，这尤其反映在成本的降低方面。在实施例中，该破裂剂选自过氧化物、过硫酸盐、过酸、溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、及其组合。
根据具体实施例，该聚合物可以展现出从约10,000g/mol至约20,000,000g/mol的分子量。在另一个实施例中，该聚合物的分子量在从约100,000g/mol至约10,000,000g/mol的范围内。在另一个实施例中，该聚合物的分子量在从约500,000g/mol至约5,000,000g/mol的范围内。
自由基聚合剂.用于本发明方法的阶段(E)或在适当时用于阶段(E0)的控制剂有利地是带有硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物。根据具体实施例，该控制剂可以带有若干个硫代羰基硫基。它可以任选地是带有此种基团的聚合物链。
因此，此控制剂可以例如对应于以下式(A)：
Figure BDA0002547620590000181
其中Z表示：氢原子、氯原子、任选取代的烷基或任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷硫基、任选取代的芳硫基、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的氨基、任选取代的肼基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的芳氧基羰基、任选取代的酰氧基或羧基、任选取代的芳酰氧基、任选取代的氨基甲酰基、氰基、二烷基-或二芳基膦酸基、二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基、或聚合物链，并且R1表示任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、饱和或不饱和的芳香族任选取代的碳环或杂环、或聚合物链，其在阶段(E)中使用试剂时优选地是亲水性的或水可分散性的。
R1或Z基团，当其被取代时，可以被任选取代的苯基、任选取代的芳香族基团、饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环、或选自以下各项的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、展现亲水性或离子性的基团(如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐)、聚氧化烯烃(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。
对用于阶段(E)的具有式(A)的控制剂而言，R1基团总体上优选地具有亲水性质。有利的是，它是水溶性或水可分散性聚合物链。
R1基团可以可替代地是两亲性的，即展现出亲水性质和亲脂性质两者。R1优选地不是疏水性的。
关于用于阶段(E0)的具有式(A)的控制剂，R1可以典型地是取代或未被取代的、优选取代的烷基。虽然如此，用于阶段(E0)的具有式(A)的控制剂可以包含其他类型的R1基团，特别地环或聚合物链。
任选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基总体上展现出从1至20个碳原子、优选从1至12个并且更优选从1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(特别是呈酯形式)、硫原子或氮原子取代。
在这些烷基之中可以特别地提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
炔基是总体上具有2至10个碳原子的基团；它们展现出至少一个炔属不饱和度，如乙炔基。
酰基是总体上展现出从1至20个碳原子与羰基的基团。
在芳基之中，可以特别地提及特别是被硝基或羟基官能团任选取代的苯基。
在芳烷基之中，可以特别地提及特别是被硝基或羟基官能团任选取代的苄基或苯乙基。
当R1或Z是聚合物链时，此聚合物链可以产生自自由基聚合或离子聚合或者产生自缩聚。
有利地，将带有黄原酸酯-S(C＝S)O-、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯官能团的化合物(例如带有式-S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基黄原酸酯官能团的化合物)作为控制剂用于阶段(E)并且还用于阶段(E0)(在合适时)。
当进行阶段(E0)时，特别有利的是使用选自以下各项的化合物作为此阶段中的控制剂：黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和二硫代肼基甲酸酯。证明黄原酸酯是非常特别有利的，特别是带有O-乙基黄原酸酯-S(C＝S)OCH2CH3官能团的那些，如O-乙基-S-(1-(甲氧基羰基)乙基)黄原酸酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt。阶段(E0)中另一种可能的控制剂是具有式PhCH2S(C＝S)SCH2Ph(其中Ph＝苯基)的二苄基三硫代碳酸酯。
证明通过使用上述控制剂在步骤(E0)中获得的活性预聚物对进行阶段(E)是特别有利的。
阶段(E)和(E0)的自由基聚合的引发和实施方式。自由基聚合引发剂在其用于阶段(E)时优选地是水溶性或水可分散性的。除此优先条件之外，本身已知并且适合于为这些阶段所选择的条件的任何自由基聚合引发剂(自由基来源)可以用于本发明方法的阶段(E)和阶段(E0)中。
因此，根据本发明使用的自由基聚合引发剂可以例如选自常规用于自由基聚合的引发剂。它可以是例如以下引发剂之一：
过氧化氢，如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，
偶氮化合物，如：2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-丁腈)、4,4'-偶氮双(4-戊酸)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
包含如以下各项的组合的氧化还原体系：
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯以及类似物与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠、以及还原糖的混合物，
与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
典型地，优选地确定有待使用的引发剂的量使得相对于控制剂或转移剂的量所生成自由基的量是至多50mol％并且优选地至多20mol％。
非常特别的是，在阶段(E)中，总体上证明有利的是使用氧化还原类型的自由基引发剂，该氧化还原类型的自由基引发剂尤其展现出不要求加热反应介质(非热引发)的优点并且其诸位发明人现已此外发现证明氧化还原类型的自由基引发剂适用于阶段(E)的胶束聚合。
因此，用于阶段(E)的自由基聚合引发剂可以典型地是氧化还原引发剂，典型地不要求为其热引发而加热。它典型地是至少一种氧化剂与至少一种还原剂的混合物。
在这一氧化还原体系中存在的氧化剂优选地是水溶性试剂。这种氧化剂可以例如选自过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者溴酸钾。
在氧化还原体系中存在的还原剂也优选地是水溶性试剂。这种还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸氢钠(特别是呈其二水合物形式，以名称雕白粉已知，或呈酸酐形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(优选地是水溶性的)。
可能的氧化还原体系包括如以下各项的组合：
水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
水溶性溴酸盐(例如，碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如，碱金属亚硫酸盐)的混合物，
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯以及类似物与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠、以及还原糖的混合物，
与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及
与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
有利的氧化还原体系包括(并且优选地由以下各项组成)过硫酸铵和甲醛次硫酸钠的组合。
总体上，并且特别地在使用过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠类型的氧化还原体系的情况下，证明优选的是阶段(E)的反应介质没有铜。在铜存在的情况下，总体上希望以能够掩蔽该铜存在的量添加铜络合剂(如EDTA)。
无论所用引发剂的性质如何，阶段(E0)的自由基聚合可以以任何适当的物理形式(例如以水中或溶剂(例如醇或THF)中的溶液、水中的乳液(“乳胶”方法)或以块状形式)在适当时同时控制温度和/或pH以便使得实体成为液体和/或可溶或不溶的来进行。
在进行阶段(E)之后，鉴于特定使用控制剂，获得用转移基团官能化的聚合物(活性聚合物)。这种活性特征使得有可能(若希望的话)在后续聚合反应中根据本身众所周知的技术来使用这些聚合物。可替代地，如果需要，有可能根据本身已知的手段例如通过水解、臭氧分解或与胺反应来去活化或破坏转移基团。因此，根据具体实施例，本发明的方法在阶段(E)之后可以包括水解、臭氧分解或与胺反应的阶段(E1)，该阶段(E1)能够去活化和/或破坏在阶段(E)中所制备的聚合物上存在的转移基团的全部或一部分。
表面活性剂.为了制备在阶段(E)中使用的疏水性单体的胶束溶液，可以以非限制性方式使用任何合适的表面活性剂；可以使用例如选自以下清单中的表面活性剂：
阴离子表面活性剂可以选自：
烷基酯磺酸盐(例如具有式R-CH(SO3M)-CH2COOR'的烷基酯磺酸盐)或烷基酯硫酸盐(例如具有式R-CH(OSO3M)-CH2COOR’的烷基酯硫酸盐)，其中R表示C8-C20并且优选C10-C16烷基，R'表示C1-C6并且优选C1-C3烷基，并且M表示碱金属阳离子(例如钠阳离子或铵阳离子)。可以非常特别地提及甲酯磺酸盐，其中R基团是C14-C16基团；
烷基苯磺酸盐(更特别地C9-C20烷基苯磺酸盐)、伯或仲烷基磺酸盐(特别地C8-C22烷基磺酸盐)、或烷基丙三醇磺酸盐；
烷基硫酸盐，例如具有式ROSO3M的烷基硫酸盐，其中R表示C10-C24并且优选C12-C20烷基或羟烷基，并且M表示具有与以上相同定义的阳离子；
烷基醚硫酸盐，例如具有式RO(OA)nSO3M的烷基醚硫酸盐，其中R表示C10-C24并且优选C12-C20烷基或羟烷基，OA表示乙氧基化和/或丙氧基化的基团，M表示具有与以上相同定义的阳离子，并且n总体上从1至4变化，例如像其中n＝2的月桂基醚硫酸盐；
烷基酰胺硫酸盐(例如具有式RCONHR'OSO3M的烷基酰胺硫酸盐，其中R表示C2-C22并且优选C6-C20烷基，R’表示C2-C3烷基，并且M表示具有与以上相同定义的阳离子)以及还有它们的聚烷氧基化的(乙氧基化的和/或丙氧基化的)衍生物(烷基酰胺醚硫酸盐)；
饱和或不饱和的脂肪酸(例如像C8-C24并且优选C14-C20酸)和碱土金属阳离子、N-酰基-N-烷基牛磺酸酯、烷基羟乙基磺酸酯、烷基琥珀酰胺酸酯和烷基磺基琥珀酸酯、烷基谷氨酸酯、磺基琥珀酸的单酯或二酯、N-酰基肌氨酸酯或聚乙氧基甲酸酯的盐；
单酯和二酯磷酸盐，例如具有下式的单酯和二酯磷酸盐：(RO)x-P(＝O)(OM)x，其中R表示任选地聚烷氧基化的烷基、烷芳基、芳基烷基或芳基，x和x'等于1或2，其前提是x和x'的总和等于3，并且M表示碱土金属阳离子；
非离子表面活性剂可以选自：
烷氧基化的脂肪醇，例如月桂醇聚醚-2、月桂醇聚醚-4、月桂醇聚醚-7或油醇聚醚-20，烷氧基化的甘油三酯，烷氧基化的脂肪酸，烷氧基化的脱水山梨糖醇酯，烷氧基化的脂肪胺，烷氧基化的二(1-苯基乙基)酚，烷氧基化的三(1-苯基乙基)酚，烷氧基化的烷基酚，由环氧乙烷与由环氧丙烷与丙二醇缩合产生的疏水性化合物缩合而产生的产物(如由巴斯夫公司(BASF)出售的普朗尼克(Pluronic)产品)，由环氧乙烷与由环氧丙烷与乙二胺缩合产生的化合物缩合而产生的产物(如由巴斯夫公司出售的特窗(Tetronic)产品)，烷基多苷(如在美国专利号4,565,647中所描述的那些)，或烷基葡糖苷；或脂肪酸酰胺，例如C8-C20脂肪酸酰胺，特别是脂肪酸单烷醇酰胺，例如椰油酰胺MEA或椰油酰胺MIPA；
两性表面活性剂(包含离子基团和具有相反电荷的潜在离子基团的真两性实体，或同时包含两种相反电荷的两性离子实体)可以是：
甜菜碱，总体上特别是羧基甜菜碱，例如月桂基甜菜碱(来自罗地亚公司(Rhodia)的Mirataine BB)或辛基甜菜碱或椰油酰基甜菜碱(来自罗地亚公司的Mirataine BB-FLA)；酰胺基烷基甜菜碱，如椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB)(来自罗地亚公司的MirataineBDJ或来自罗地亚公司的Mirataine BET C-30)；
磺基甜菜碱(sulfobetaine)或磺基甜菜碱(sultaine)，如椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱(来自罗地亚公司的Mirataine CBS)；
烷基两性基乙酸盐(alkylamphoacetate)和烷基两性基二乙酸盐(alkylamphodiacetate)，例如像包含椰油酰基或月桂基链(特别是来自罗地亚公司的Miranol C2M Conc.NP,C32,L32)；
烷基两性基丙酸盐或烷基两性基二丙酸盐(Miranol C2M SF)；
烷基两性基羟丙基磺基甜菜碱(Miranol CS)；
烷基胺氧化物，例如月桂基胺氧化物(INCI)；
阳离子表面活性剂可以任选地是聚乙氧基化的伯、仲或叔脂肪胺盐，季铵盐，如四烷基铵、烷基酰胺基烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓的氯化物或溴化物、咪唑啉衍生物或者具有阳离子性质的胺氧化物。阳离子表面活性剂的实例是氯化或溴化十六烷基三甲基铵(INCI)；
根据本发明使用的表面活性剂可以是有利地根据聚合方法而获得的包含至少一个亲水性嵌段和至少一个与该亲水性嵌段不同的疏水性嵌段的嵌段共聚物，在该聚合方法中：
(a0)使至少一种亲水性(对应地疏水性)单体、至少一种自由基来源和至少一种-S(C＝S)-类型的自由基聚合控制剂在水相内一起混合；
(a1)使在阶段(a0)结束时所获得的聚合物与至少一种不同于阶段(a0)中使用的单体的疏水性(对应地亲水性)单体以及至少一种自由基来源接触；借此获得二嵌段共聚物。
三嵌段类型的聚合物或者包含更多嵌段的聚合物可以任选地通过以下方式获得：在阶段(a1)之后进行阶段(a2)，其中使在阶段(a1)结束时获得的聚合物与至少一种不同于阶段(a1)中使用的单体的单体以及至少一种自由基来源接触；并且更一般地，进行上述阶段(a1)和(a2)类型的(n+1)阶段，并且n是典型地范围从1至3的整数，其中，在其中n≥1的每个阶段(an)中，使在阶段(an-1)结束时获得的聚合物与至少一种不同于阶段(an-1)中使用的单体的单体以及至少一种自由基来源接触。例如根据本发明可以使用在WO 03068827、WO03068848和WO 2005/021612中所描述的类型的共聚物。
在实施例中，本披露的一种或多种聚合物存在于水性组合物中。在另一个实施例中，本披露的一种或多种聚合物以基于水性组合物的总重量范围从约0.001wt％至约10wt％的量存在于该水性组合物中。
本披露还提供了用于利用本发明聚合物和相关组合物的方法。
在实施例中，一种用于压裂地下地层的方法包括在足以压裂该地层的压力下将水性压裂液注入到该地下地层的至少一部分中的步骤，其中该压裂液包含本披露的浓缩物。
在实施例中，在注入该水性压裂液之前，该聚合物呈具有从约5μm至约400μm的粒度的粉末形式。在实施例中，该聚合物以基于该压裂液的总重量范围从约0.001wt％至约10wt％的量存在。
在实施例中，该压裂液使颗粒悬浮在从约68°F至约350°F的温度下。在另一个实施例中，该压裂液使颗粒悬浮在从约250°F至约350°F的温度下。在另一个实施例中，该压裂液使颗粒悬浮在从约300°F至约350°F的温度下。
在实施例中，该压裂液进一步包含支撑剂。在实施例中，该支撑剂以基于该压裂液的总重量范围从约20wt％至约60wt％的量使用。
在实施例中，该压裂液进一步包含黏土稳定剂。在实施例中，该黏土稳定剂选自氯化胆碱、氯化钾、氯化铵，氯化钠、氯化钙、及其组合。在实施例中，该黏土稳定剂以基于该压裂液的总重量范围从约0.01wt％至约30wt％的量存在。
在另一个实施例中，该压裂液进一步包含减少摩擦的聚合物。在实施例中，该减少摩擦的聚合物选自合成聚合物、天然聚合物、半合成聚合物、及其混合物。天然或半合成聚合物可以选自黄原胶、瓜尔胶、改性的瓜尔胶(如阳离子瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶)、硬葡聚糖、裂褶菌(schizophillan)、纤维素衍生物(如羧甲基纤维素)、及其混合物。在实施例中，该聚合物是合成的阳离子或阴离子或非离子或两性聚合物并且基于非离子单体和/或阳离子单体和/或阴离子单体。
在实施例中，用于压裂地下地层的方法包括初始的支撑剂贫乏的填补阶段以在地下地层中开始并传播压裂；接着是一系列加载支撑剂的阶段，其中该初始的填补阶段包括包含选自以下各项的聚合物的水性流体体系：合成聚合物、天然聚合物、半合成聚合物、及其混合物，并且该加载支撑剂的阶段包括本披露的组合物。天然或半合成聚合物可以选自黄原胶、瓜尔胶、改性的瓜尔胶(如阳离子瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶)、硬葡聚糖、裂褶菌、纤维素衍生物(如羧甲基纤维素)、及其混合物。在实施例中，该聚合物是合成的阳离子或阴离子或非离子或两性聚合物并且基于非离子单体和/或阳离子单体和/或阴离子单体。
在实施例中，一种用于压裂与井相邻的地下地层的方法包括以下步骤：将包含减少摩擦的聚合物的初始的支撑剂贫乏的水性流体体系以引发摩擦压力损失的速率泵送至该地下地层的至少一部分中，接着将包含减少摩擦的聚合物和本披露的浓缩物的加载支撑剂的水性流体体系泵送至该地下地层的至少一部分中，其中该支撑剂贫乏的水性流体体系包含与该加载支撑剂的水性流体体系中的该减少摩擦的聚合物相同或不同的减少摩擦的聚合物。
在实施例中，用于压裂地下地层的方法进一步包括将破裂剂注入到该地下地层的至少一部分中的步骤。在实施例中，该破裂剂包含酶破裂剂。在实施例中，该酶破裂剂选自氧化还原酶、氧化酶、连接酶、天冬酰胺酶、及其混合物。
在实施例中，该压裂液选自淡水、海水、盐水、咸水、采出水、再生水、工业废水、与采油相关的废水、及其组合。
在另一个实施例中，提供了一种压裂液，该压裂液包含基于组合物的总体积从约0.1ppt至约200ppt的质量浓度的聚合物、基于组合物的总体积从约0.1lb/gal至约12lb/gal的质量浓度的多个支撑剂颗粒、以及以基于组合物的总体积从0ppt至约20ppt的质量浓度存在的破裂剂。
还提供了一种对井孔穿透的地层进行酸化的方法，该方法包括以下步骤：在低于地层压裂压力的压力下向该井孔中注入包含根据本披露的浓缩物和酸的水溶液的处理流体，并使该处理流体酸化该地层和/或自转向到该地层中。如在此使用的，术语“自转向”是指在其刺激地层时增黏的组合物并且，在这样做时，将任何剩余的酸转向到地层中的较低渗透率区域中。
在实施例中，一种对井孔穿透的地下地层进行酸化的方法包括以下步骤：(a)以低于地下地层压裂压力的压力向该井孔中注入具有第一粘度并且包含酸的水溶液和本披露的浓缩物的处理流体；(b)用该处理流体在该地下地层中形成至少一个空隙；以及(c)使该处理流体达到大于该第一粘度的第二粘度。
在实施例中，该方法进一步包括在该流体已经达到该第二粘度之后，用该处理流体在该地下地层中形成至少一个空隙。
在另一个实施例中，该方法进一步包括将该处理流体的粘度降低到小于该第二粘度的粘度。
任选地，处理流体进一步包含一种或多种添加剂。在实施例中，该流体包含一种或多种添加剂，该添加剂选自腐蚀抑制剂、铁控制剂、黏土稳定剂、阻垢剂、互溶剂、非乳化剂、抗段塞剂、杀微生物剂、防蜡剂、示踪物及其组合。在实施例中，该腐蚀抑制剂选自醇(例如炔属的)；阳离子表面活性剂(例如季铵盐、咪唑啉和烷基吡啶)；以及非离子表面活性剂(例如醇乙氧基化物)。在实施例中，该添加剂是干燥的添加剂。在另一个实施例中，将一种或多种干燥的添加剂与本披露的组合物共混。
合适的酸的水溶液包括酸化过程中使用的与本披露的聚合物相容的酸的水溶液。在实施例中，该酸的水溶液选自盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、氨基磺酸、及其组合。在实施例中，该处理流体包含按该流体的总重量计高达30wt％的量的酸。
在实施例中，将本披露的组合物与盐水结合以使流体稠化。在实施例中，该盐水是不含固体的高密度(例如每加仑(约1020最高达约2500kg/m3)中范围在约8.5至约21磅的密度)(重)的盐水组合物，其适合于地下油气井的钻井、完井和增产中的应用。用于地下油气井的钻井、完井和增产的流体包含但不必局限于完井液、打孔液、基于水的钻井液、反相乳化钻井液、砾石填料、钻入液、封隔液、修井液、驱替液、压裂液以及修复液。
本披露的组合物还可用于在表面运送支撑剂期间限制或防止泵损坏。在表面运送中，支撑剂(例如砂)可能沉降，导致泵损坏。维持出砂量是以经济的速率生产油所必需的。如果发生机械故障或井孔或泵被砂堵塞，则需要修井。取出管材，并且在重新安装之前，使用机械式抽泥筒、地面式泵车(pump-to-surface truck)、喷射泵、泡沫处理或其他技术彻底清除井中的砂。泵重新安装后重新开始油生产。
在实施例中，一种用于在表面上(例如地面上方)悬浮和运送支撑剂的方法包括混合水性流体和支撑剂并且将组合运送通过至少一个泵的步骤，其中该流体包含本披露的浓缩物。
本披露的组合物也可用于钻井液或泥中。钻井液或泥是当井孔被钻时通过钻头在井孔内循环的特殊设计的流体。该钻井液通过钻井岩屑循环回到该井孔的表面以从井孔中去除。该钻井液在该井孔内维持特定的、平衡的液体静压力，允许所有或大多数的钻进液被循环回该表面。此外，除了其他方面，该钻井液有利于冷却和润滑钻头，有助于支撑钻杆和钻头，并且提供了静水压头以维持井孔壁的完整性并防止井喷。在实施例中，提供了一种钻井井孔的方法，该方法包括将本披露的组合物泵送到井孔中的步骤。
本披露的组合物也可用于砾石充填方法中。一些油气井在疏松地层中完井，这些地层含有松散的细粉和砂。当从这些井中产生流体时，松散的细粉和砂可能随着所产生的流体迁移并且可能损坏设备，如电动潜油泵(ESP)和其他系统。出于这个原因，这些井的完井可能需要用于砂控制的砂筛。对于烃井，尤其是水平井，完井具有带有穿孔内管和上覆筛部分的筛段。筛的目的是阻止微粒物质流入到生产管道的内部。
砾石充填操作是在微粒物质到达砂筛之前减少其流入的一种方法。在砾石充填操作中，砾石(例如，砂)被充填在砂筛周围的井眼环带中。砾石是特定尺寸的微粒材料，如级配砂或支撑剂。当充填在砂筛周围的井眼环带中时，充填的砾石充当过滤器以防止地层的任何细粉和砂随所产生的流体迁移到砂筛中。充填的砾石还为生产地层提供稳定力，该稳定力可以防止井眼环带塌陷。通常，砾石充填用于稳定地层并维持井生产力。砾石充填与水力压裂结合应用，但在低得多的压力下。
在实施例中，一种砾石充填的方法，该方法包括将流体运送通过至少一个泵和地下砾石填料的步骤，其中该流体携带用于置于井孔中的该砾石填料并且包含本披露的浓缩物。
本披露的组合物还可以用于在钻出操作中循环流体和/或从井孔中去除碎屑。引入循环流体的井孔穿透地下储层。在钻出中，首先铣削井孔中的阻挡物，留下后面的碎屑(如橡胶和金属)。井孔中的碎屑可以替代性地包含砂、残余液、尼龙、碳复合材料等。通过将水或盐水以及本披露的组合物循环至区域中来清洁区域。
钻出典型地是通过连续油管作业机(具有容积式液压马达和铣削机/钻头)或连接的管道进行的。对于水平井，典型地使用连续油管。在钻出期间，循环流体被引入到油管或管道末端的井孔中，并返回到环带中。在实施例中，一种钻出方法，该方法包括以下步骤：在井孔中铣削阻挡物；使包含本披露的组合物的流体循环通过该井孔；以及在该循环流体中去除该井孔中的碎屑。在另一个实施例中，使包含本披露的组合物的流体循环通过该井孔；以及在该循环流体中去除该井孔中的碎屑来清除井孔的碎屑。
本披露的组合物可以用于井孔固井操作的不同阶段。用于固井操作的井孔的制备在实现最佳的层位封隔中可能是重要的。常规地，井孔可以在水泥组合物之前用流体培养进行清洁和制备用于水泥组合物，并且可以包含隔离液、冲洗液、基于水的泥等。隔离液可以在引入水泥组合物之前用于井孔制备中以进行钻井液驱替。该隔离液可以增强固体去除同时还从物理上不相容的流体(如水泥组合物)中分离钻井液。隔离液还可以在钻井更换(change outs)过程中被置于不同的钻井液之间，或置于钻井液与完井盐水之间。在实施例中，提供了一种包含本披露的组合物的隔离液。在另一个实施例中，提供了一种体系，其包含用于隔离液中的本披露的组合物；用于该隔离液中的基液；以及泵流体，该泵流体流体地连接至与井孔流体连通的管状物，其中该管状物被配置为将该隔离液输送至该井孔。在又另一个实施例中，提供了一种体系，该体系包含隔离液以及泵流体，该隔离液包含本披露的组合物，该泵流体流体地连接至与井孔流体连通的管状物，其中该管状物被配置为将该隔离液输送至该井孔。
在另一个实施例中，本披露的组合物被用于冲洗液中。在实施例中，提供了一种方法，该方法包括将冲洗液引入到穿透地下地层的至少一部分的井孔中的步骤，其中该冲洗液包含本披露的组合物。冲洗被用于使钻井液颗粒变小并使其分散，并用于分离钻井液和固井浆料。冲洗可以与基于水或基于油的钻井液一起使用。在实施例中，冲洗为固井操作准备管道和地层。
本披露的组合物还可以用作水泥(例如水硬水泥)悬浮剂。当井孔的钻井终止后，一系列管道(例如套管)在井孔中运行。然后凭借固井液(通常包含水、水泥以及微粒添加剂)通常进行初级固井，该固井液被泵送通过一系列管道并进入一系列管道与井孔壁之间的环带，以允许固井液设置成不可渗透的水泥桩从而密封该环带。随后还可以进行二级固井操作，即在初级固井操作之后的任何固井操作。二级固井操作的一个实例是挤压固井，固井液在压力下被压入环带中失去完整性的区域，以封闭这些区域。
石油井固井中的常见问题是滤液从水泥浆中流失到井环带周围地层中的多孔低压区域。此流体损失是不希望的，因为它可能导致水泥浆料的脱水，并且它可能导致厚的水泥固体滤饼堵塞井眼；而且该流体损失可能损伤敏感的地层。本披露提供了一种方法，该方法包括以下步骤：用水使水泥组合物浆化；在其中混合本披露的组合物以使得水泥浆料展现出减少的流体损失；以及通过将水泥浆料置于套管柱与暴露的井眼壁之间来将井孔中的套管柱固井化。
在各种条件下使水泥浆料中的固体沉降也是可能的。例如，当水泥被置于从竖直高角度钻井的井孔中时，沉降可能发生。当使用高的水含量的浆料时，沉降也是可能的。固体沉降的不希望的后果包括游离的水和沉降的水泥中的密度梯度。为了抑制沉降，可以在固井液中添加水泥悬浮剂。在一个实施例中，本披露提供了一种方法，该方法包括以下步骤：提供固井液，该固井液包含水性液体、水硬水泥、以及包含本披露的组合物的水泥悬浮剂；将该固井液置于穿透地下地层的井孔中；以及使该固井液在其中凝固。
在井建设、井生产和井废弃过程中，可能需要进行需要最小化或终止井孔与地层之间的流体流动的操作。在大多数情况下，进行此种操作为了恢复、延长或提高烃的生产。为了维持井的控制，修井操作要求该井被流体充满，其中液体静压力超过储层压力。这常被称为“压”井操作。压井可以通过各种方式实现，包括引入钻井液或完井液，这些钻井液或完井液在井孔中施加足够的液体静压力，以防止地层流体的产生。在修井操作的整个持续时间中，该流体经常被维持在井孔内。
本披露的组合物适合于压井操作。在实施例中，提供了一种用于处理具有井眼的地下井的方法，该方法包括以下步骤：(i)将包含本披露的组合物的处理流体置于该井眼中，使得该处理流体接触衬垫、井底过滤器、穿孔、天然或诱导的裂隙或地下地层或其组合；以及(ii)使该处理流体流进该衬垫、井底过滤器、穿孔、天然或诱导的裂隙或地下地层，其中在该处理流体的流动之后，防止或减少井孔与地下地层之间的另外的流体运动。在实施例中，该处理流体进一步包含重盐水和/或颗粒。
尽管讨论了具体实施例，但是说明书仅是说明性的并不是限制性的。在回顾本说明书时，本披露的许多变体对于本领域技术人员将变得显而易见。
除非以其他方式定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。
如在本说明书和权利要求书中所使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。
如在此所使用的，并且除非另外指明，否则术语“约”或“近似地”意指如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差，其部分取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在1、2、3、或4个标准差内。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在给定的值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或0.05％内。
另外，应理解在此列举的任何数值范围旨在包括包含于其中的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在并且包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的全部子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为这些披露的数值范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地指明，否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。
将通过参考以下实例来进一步描述本披露。以下实例仅是说明性的并且不旨在是限制性的。
实例1-包含二乙二醇己醚的浆料。
浆料制造程序：浆料是在瓦林(Waring)混合器上制造的。将ODC油和二乙二醇己醚添加至烧杯中，并且然后添加
Figure BDA0002547620590000322
155并将其在1500rpm下混合以分散。水作为黏土活化剂被添加并混合5分钟。然后添加水溶性聚合物粉末。调节混合速度以维持涡流直至所有的聚合物粉末被混合入。最终的速度是约2000rpm。在测试之前，浆料被允许混合另外的20分钟。
表1.浆料配制品1-1.
Figure BDA0002547620590000321
水合程序：使用1K总的溶解的固体(TDS)鹰福特(Eagle Ford)水。在2500rpm下将1.45g浆料添加到500ml瓦林混合器中的200ml 1K TDS水中持续3分钟。为了减少泡沫水平，将流体在4000rpm下离心1分钟。之后立即使用从OFI测试设备公司(OFI TestingEquipment,Inc.)(德克萨斯州，休斯顿)可获得的OFITE Model 900粘度计来测量粘度。
表2.鹰福特水的组成.
鹰福特水
pH： 8.93
<![CDATA[比重(g/cm<sup>3</sup>)]]> 1.002
钠(ppm) 365
钙(ppm) 10
镁(ppm) 5
钡(ppm) <25
钾(ppm) <10
铁(ppm) 0
氯化物(ppm) 180
硫酸盐(ppm) 85
碳酸盐(ppm) 240
碳酸氢盐(ppm) 122
TDS(ppm) 1007
浆料稳定性测试：调节浆料的温度以确保75°F(+/-3°F)的浆料温度。在进行测试之前将来自混合器的浆料样品搅拌5分钟。将浆料倒入带刻度的量筒中至100mL刻度。翻转量筒并将其置于75°F(+/-3°F)的恒温箱，使其不受干扰持续24小时。在24小时时，测量游离的油并记录。当浆料在室温中稳定24小时之后，观察到小于2％的游离的油。
粘度：在300rpm下粘度为35.8cP，在200rpm下为44.8cP，并且在100rpm下为67.7cP。还在GRACE仪器M5600HPHT流变仪上测试了粘度。在100s-1下最高达250°F时粘度保持在高于50cP。(图1)。
砂悬浮：来自水合所得的流体还被用于砂悬浮研究。将2lb/gal的砂与流体很好地混合然后置于85℃烘箱中持续20小时。没有观察到明显的砂沉降。
实例1a-对比实例(没有二乙二醇己醚).
相比之下，当浆料中的二乙二醇己醚完全被ODC油所取代时，获得了在24小时内具有小于2％的游离油的稳定浆料，但是低粘度测量指示差的水合：在300rpm下为3.1cP，在200rpm下为3.1cP，并且在100rpm下为3.8cP。还在GRACE仪器M5600HPHT流变仪上测试了粘度。在100s-1在从75°F至300°F下粘度保持在低于10cP。砂不能被悬浮。
表3.浆料配制品1-2.
Figure BDA0002547620590000341
实例2-包含
Figure BDA0002547620590000342
IRIS(二酯溶剂)的浆料.
浆料制造程序：浆料是在置顶式混合器上制造的。将ODC油添加至烧杯中，然后添加
Figure BDA0002547620590000343
155并以750rpm混合以分散。接着添加
Figure BDA0002547620590000344
IRIS并混合5分钟。然后添加水溶性聚合物粉末。调节混合速度以维持涡流直至所有的聚合物粉末被混合入。最终的速度是约1400rpm。在测试之前，浆料被允许混合另外的15分钟。
水合程序：使用淡水用于水合。在2500rpm下将1.45g浆料添加到500ml瓦林混合器中的200ml淡水中持续3分钟。为了减少泡沫水平，将流体在4000rpm下离心1分钟。之后立即使用OFITE Model 900粘度计来测量粘度。
浆料稳定性测试：调节浆料的温度以确保75°F(+/-3°F)的浆料温度。在进行测试之前将来自混合器的浆料样品搅拌5分钟。将浆料倒入带刻度的量筒中至100mL刻度。翻转量筒并将其置于75°F(+/-3°F)的恒温箱，使其不受干扰持续24小时。在24小时时，测量游离的油并记录。当浆料在室温中稳定24小时之后，观察到小于2％的游离的油。
表4.浆料配制品2-1.
Figure BDA0002547620590000345
粘度：在300rpm下粘度为56.2cP，在200rpm下为74.7cP，并且在100rpm下为112.7cP。还在GRACE仪器M5600HPHT流变仪上测试了粘度。在100s-1下最高达250°F时粘度保持在高于50cP。(图2)。
实例2a-对比实例(没有
Figure BDA0002547620590000351
IRIS).
相比之下，当浆料中的
Figure BDA0002547620590000352
IRIS完全被ODC油所取代时，获得了在24小时内具有约10％的游离油的稳定浆料，但是低粘度测量指示差的水合：在300rpm下为3.0cP，在200rpm下为3.2cP，并且在100rpm下为3.5cP。还在GRACE仪器M5600HPHT流变仪上测试了粘度。在100s-1在从75°F至300°F下粘度保持在低于10cP。砂不能被悬浮。
表5.浆料配制品2-2.
Figure BDA0002547620590000353
实例3-溶剂研究(对比).
浆料是在瓦林混合器上制造的。将ODC钻井液油和己基CarbitolTM溶剂添加到混合器杯中。接着添加
Figure BDA0002547620590000354
155。将混合物在1500rpm下共混以分散。水作为黏土活化剂被添加并混合5分钟。然后添加苏威公司缔合的水溶性聚合物粉末。调节混合速度以维持涡流直至所有的粉末被混合入。最终的速度是约2000rpm。在测试之前，浆料被允许混合另外的20分钟。
表6.对比浆料配制品.
Figure BDA0002547620590000355
改变钻井液油与己基CarbitolTM溶剂的比率以匹配浆料中的目标溶剂的活性水平。所有其他添加剂的量保持相同。
水合程序：使用1K TDS鹰福特水。将200ml 1K TDS水倒入500ml混合器杯中。使用瓦林混合器在2500rpm下将水混合。将1.45g浆料添加到混合器杯中并混合持续30秒。将150ml流体倒入烧杯中，然后使用从OFI测试设备公司(德克萨斯州，休斯顿)获得的OFITEModel 900粘度计测量粘度持续10分钟。
表7.表观粘度(cp)研究(对比).
Figure BDA0002547620590000361
测量表观粘度持续10分钟以观察水合速度和最终粘度。即使溶剂的活性水平从0％增加至20％，但是最终的粘度没有显著的提高。粘度数值在这段时间范围内没有变化并且这意味着水合没有比初始阶段更进一步的进行。
表8.粘度研究(cp)(对比).
Figure BDA0002547620590000362
对于0％至20％的活性溶剂浆料在100-300rpm下测量粘度。在此范围内，没有显著的差异。
实例4-溶剂研究.
浆料是在瓦林混合器上制造的。将ODC钻井液油和己基CarbitolTM溶剂添加到混合器杯中。接着添加
Figure BDA0002547620590000363
155。将混合物在1500rpm下共混以分散。水作为黏土活化剂被添加并混合5分钟。然后添加苏威公司缔合的水溶性聚合物粉末。调节混合速度以维持涡流直至所有的粉末被混合入。最终的速度是约2000rpm。在测试之前，浆料被允许混合另外的20分钟。
表9.浆料配制品.
Figure BDA0002547620590000371
改变钻井液油与己基CarbitolTM溶剂的比率以匹配浆料中的目标溶剂的活性水平。所有其他添加剂的量保持相同。
水合程序：使用1K TDS鹰福特水。将200ml 1K TDS水倒入500ml混合器杯中。使用瓦林混合器在2500rpm下将水混合。将1.45g浆料添加到混合器杯中并混合持续30秒。将150ml流体倒入烧杯中，然后使用OFITE Model 900粘度计测量粘度持续10分钟。
表10.表观粘度(cp)研究.
Figure BDA0002547620590000372
测量表观粘度持续10分钟以观察水合速度和最终粘度。溶剂水平从30％至57％比从0％至20％的活性水平的情况下带来了3至5倍高的粘度数。在1分钟和10分钟下的粘度没有显著的差异，这意味着水合过程在1分钟时已经完成。
表11.粘度研究(cp).
Figure BDA0002547620590000373
对于30％至57％的活性溶剂浆料在100-300rpm下测量粘度。30％的活性配制品没有展现出与20％的配制品的显著的粘度差异。然而，40％-57％配制品展现出显著的粘度改善。在40％与50％之间的活性水平展现出最大的粘度范围。
所披露的主题已经参考其具体实施例的具体细节进行描述。此类细节不旨在被认为是对所披露的主题的范围的限制，除非它们被包括在所附权利要求书内并且到了这样的程度。
因此，在此描述的示例性实施例很好地进行适配以便达到所提及的目的和优点以及其中固有的那些。以上披露的具体实施例仅仅是说明性的，因为在此描述的示例性实施例可以以受益于在此的传授内容的对本领域技术人员明显的、不同但等效的方式进行修改和实践。此外，除了如在下面的权利要求中描述的，并不旨在对在此示出的结构或设计的细节有所限制。因此明显的是可以改变、结合或修改以上披露的具体的说明性实施例并且全部的此类变化被认为在在此描述的示例性实施例的范围和精神内。可以在不存在没有在此具体披露的任何元素和/或在此披露的任何任选元素的情况下适当地实践在此说明性地披露的在此描述的示例性实施例。虽然组合物和方法是以“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”各种组分或步骤描述的，这些组合物和方法还可以“基本上由以下各项组成”或“由以下各项组成”：这些各种组分、物质和步骤。如在此所使用的，术语“基本上由以下各项组成”应该理解为意指包括所列出的组分、物质或步骤以及不实质性地影响该组合物或方法的基本和新颖特性的这样的附加的组分、物质或步骤。在一些实施例中，根据本披露的实施例的“基本上由以下各项组成”的组合物：所列举的组分或物质，不包括改变该组合物的基本和新颖特性的任何附加的组分或物质。如果在本说明书以及可通过援引并入本申请中的一个或多个专利或其他文献中存在词或术语的使用上的任何冲突，应采用与本说明书一致的定义。

Claims (19)

1.一种处理流体浓缩物，其包含：
a.水溶性聚合物，其包含：
i.至少一种选自下组的疏水性单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸月桂酯、月桂基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十五烷酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸油烯酯、油烯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸芥酯、芥基(甲基)丙烯酰胺、及其组合，以及
ii.至少一种选自下组的亲水性单体，该组由以下各项组成：丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐及其组合；
b.表面活性剂、互溶剂、或其组合中的至少一种，其中表面活性剂和/或互溶剂在该浓缩物中的总量基于该浓缩物的总重量范围为从10wt％至57wt％；
c.疏水性溶剂，其具有从0至6的亲水亲油平衡(HLB)值；以及
d.从0.2wt％至3wt％的悬浮剂，
其中该浓缩物是非沉降的浆料，并且
其中该疏水性溶剂选自下组，该组由以下各项组成：甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族石脑油、柴油、煤油、石蜡油、矿物油、及其组合。
2.如权利要求1所述的浓缩物，其中，该聚合物包含总量为该聚合物的从50wt％至99.9wt％的亲水性单体。
3.如权利要求1所述的浓缩物，其中，该聚合物包含总量为该聚合物的从0.01wt％至50wt％的疏水性单体。
4.如权利要求1所述的浓缩物，其中，该聚合物的末端位置包含硫代羰基硫基官能团。
5.如权利要求1所述的浓缩物，其中，该聚合物包括从10,000至20,000,000的分子量。
6.如权利要求1所述的浓缩物，该浓缩物进一步包含水，其量基于该浓缩物的总重量为0.01wt％至5wt％。
7.如权利要求1所述的浓缩物，其包含选自下组的表面活性剂，该组由以下各项组成：烷基苯磺酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、及其组合。
8.如权利要求1所述的浓缩物，其中，表面活性剂和/或互溶剂在该浓缩物中的总量基于该浓缩物的总重量范围为从30wt％至57wt％。
9.如权利要求1所述的浓缩物，其包含选自下组的互溶剂，该组由以下各项组成：具有式I的化合物：
Figure FDA0004107702000000021
其中R1、R2和R3各自单独地是C1-C8直链或支链烷基；具有式II的化合物：
Figure FDA0004107702000000022
其中R1、R2、R3和R4各自单独地是C1-C8直链或支链烷基；乙氧基化和/或丙氧基化的直链或支链醇；及其组合。
10.如权利要求1所述的浓缩物，其中，该悬浮剂选自下组，该组由以下各项组成：亲有机性膨润土、锂蒙脱石、蒙脱石、蒙脱土、凹凸棒石、高岭土、及其任何组合。
11.一种用于压裂地下地层的方法，该方法包括在足以压裂该地层的压力下将水性压裂液注入到该地下地层的至少一部分中的步骤，其中该压裂液包含如权利要求1所述的浓缩物。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该压裂液进一步包含水。
13.一种用于压裂地下地层的方法，该方法包括以下步骤：将包含减少摩擦的聚合物的初始支撑剂贫乏的水性流体体系以引发摩擦压力损失的速率泵送到地下地层的至少一部分中，接着将包含减少摩擦的聚合物和如权利要求1所述的浓缩物的加载支撑剂的水性流体体系泵送到地下地层的至少一部分中，其中该支撑剂贫乏的水性流体体系包含与该加载支撑剂的水性流体体系中的该减少摩擦的聚合物相同或不同的减少摩擦的聚合物。
14.一种用于砾石充填的方法，该方法包括将流体运送通过至少一个泵和地下砾石填料，其中该流体携带用于置于井孔中的该砾石填料并且包含如权利要求1所述的浓缩物。
15.一种用于钻出井孔的方法，该方法包括：在井孔中铣削阻挡物；使包含如权利要求1所述的浓缩物的流体循环通过该井孔；以及在该流体中去除该井孔中的碎屑。
16.一种用于井孔固井操作的体系，该体系包含隔离液以及泵流体，该隔离液包含如权利要求1所述的浓缩物，该泵流体流体地连接至与井孔流体连通的管状物，其中该管状物被配置为将该隔离液输送至该井孔。
17.一种用于井孔固井操作的方法，该方法包括提供固井液，该固井液包含水性液体、水硬水泥、以及包含如权利要求1所述的浓缩物的水泥悬浮剂；将该固井液置于穿透地下地层的井孔中；以及使该固井液在其中凝固。
18.一种用于处理具有井眼的地下井的方法，该方法包括以下步骤：(i)将包含如权利要求1所述的浓缩物的处理流体置于该井眼中，使得该处理流体接触衬垫、井底过滤器、穿孔、天然或诱导的裂隙或地下地层或其组合；以及(ii)使该处理流体流进该衬垫、井底过滤器、穿孔、天然或诱导的裂隙或地下地层，其中在该处理流体的流动之后，防止或减少井孔与地下地层之间的另外的流体运动。
19.一种处理流体浓缩物，其包含：
a.水溶性聚合物，其包含：
i.至少一种选自下组的疏水性单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸月桂酯、月桂基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸十五烷酯、十五烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、鲸蜡基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸油烯酯、油烯基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸芥酯、芥基(甲基)丙烯酰胺、及其组合，以及
ii.至少一种选自下组的亲水性单体，该组由以下各项组成：丙烯酸酯、丙烯酸盐、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐及其组合；
b.表面活性剂、互溶剂、或其组合中的至少一种，其中表面活性剂和/或互溶剂在该浓缩物中的总量基于该浓缩物的总重量范围为从10wt％至57wt％；
c.疏水性溶剂，其具有从0至6的亲水亲油平衡(HLB)值；以及
d.基于该浓缩物的总重量从0.2wt％至10wt％的悬浮剂，
其中该浓缩物是非沉降的浆料，并且
其中该疏水性溶剂选自下组，该组由以下各项组成：甲苯、二甲苯、乙苯、芳香族石脑油、柴油、煤油、石蜡油、矿物油、及其组合。
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