CN107889495B

CN107889495B - 用于监测滤液的序列聚合物

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Publication number: CN107889495B
Application number: CN201680033116.2A
Authority: CN
Inventors: A.加的斯; J.D.威尔逊
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Energy Solutions Usa LLC
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2036-04-06
Also published as: AU2016245912B2; DK3280750T3; EP3280750A1; FR3034768B1; US20180105731A1; WO2016162388A1; FR3034768A1; CN107889495A; EP3280750B1; HUE045745T2; AU2016245912A1; CA2980513A1; US10774258B2; CA2980513C

Abstract

本发明涉及一种用于制备序列共聚物的方法，该序列共聚物包含连接到第二嵌段(B)上的第一嵌段(A)，所述方法包括监测的自由基聚合的以下步骤：(E1)典型地在水性介质中使以下各项接触：不饱和的乙烯单体m_A，被选择以便构成该嵌段(A)；自由基的来源；以及用于监测自由基聚合的试剂；并且然后(E2)使以下各项接触：从步骤(E1)获得的聚合物；不饱和的乙烯单体m_B；自由基的来源；以及聚合物P⁰，该聚合物不是烯键式不饱和的并且承载不稳定氢。

Description

用于监测滤液的序列聚合物

本发明涉及采油领域。更确切地说，本发明涉及提供控制在压力下注入到地下地层的流体中的流体损失的作用的试剂。

在采油领域中，许多阶段是通过在压力下将流体注入地下地层内进行的。在本说明书中，“地下地层”的概念应以其最广泛的意义理解并且包括含有烃类(特别地油)的岩石、以及被穿过以便到达这种含油岩石并且保证烃类的开采的各种岩石层二者。在本说明书的含义内，“岩石”的概念用来表示固体地下地层的任何类型的构成材料，无论严格地说构成其的材料是否为岩石。因此，特别地，表述“含油岩石”在此用作“含油储层”的同义词并且表示含有烃类、特别地油的任何地下地层，无论含有这些烃类的材料的性质是什么(例如，岩石或砂)。

在压力下注入地下地层内的流体之中，可以特别提及用于油井的完井以及修井的各种流体，特别地钻井液，无论它们是否用于到达含油岩石亦或钻开储层自身(钻入)、亦或压裂液、或者可替代地完井液、控制或修井液或环形液或封隔液。

一种具体的情况是油水泥浆，其根据本身众所周知的方法(例如通过J.P Nguyen在Le Forage[钻井(Drilling)](德希尼布(Technip)版本1993)中描述的)被用于油井的环形带的胶结。将这些油水泥浆在压力下注入引入到油井的钻孔中的金属壳内，然后在压力的作用下经由位于该壳与钻孔之间的“环形”空间再次上升，并且然后在此环形带凝固并且硬化，从而确保井在钻探过程中的稳定性。

在采油井内，在压力下使流体与地下地层(总体上显示出或多或少高的孔隙率、确实甚至裂缝)接触诱导“流体损失”效应：存在于该流体中的液体具有渗透到该地下地层的构成岩石内的趋势，这可能损害井、确实甚至损害其完整性。当在压力下使用的这些流体含有不溶性化合物(非常经常是这种情况，特别地对于油水泥浆亦或包含聚合物的钻井或压裂液)时，同时流体损失效果引起流体的浓缩，这可能导致粘度的增加，这影响该流体的流动性。

在水泥浆的具体情况下，流体损失可能另外导致在环形带的空间被胶结之前水泥的过快凝固，这尤其可以削弱井的结构并损害其密封性。

关于流体损失效果以及其胶结效果的另外细节可以特别地参考Well Cementing[固井]，E.B.Nelson(爱思唯尔(Elsevier)，1990)。

为了抑制流体损失的现象的目的，已经描述了大量的添加剂，这些添加剂使得有可能限制(确实甚至在一些情况下完全阻止)流体中存在的液体朝向与它接触的岩石的逸散。这些添加剂，称为“流体损失控制剂”，总体上使得有可能并行获得对气体的迁移的控制作用，即流体相对于岩石中存在的气体的隔离(可取的防止渗入流体中的气体，特别是在水泥浆的情况下，这些气体具有在凝固过程中削弱水泥的倾向)。

已经提供了上述类型的不同的流体损失控制剂，其特别包括纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素)或者可替代地基于AMPS的共聚物，例如像在US 4 632 186或US 4 515 635中描述的那些。这些添加剂不总是完全适合于在实践中提供流体损失的有效限制。特别地，并且在油水泥浆的领域中特别是这种情况，其他添加剂的存在可以抑制用来提供流体损失的控制的试剂的作用。特别地，在一些分散剂或缓凝剂的存在下，上述流体损失控制剂总体上经受其特性的恶化。

本发明的目的是提供用于在压力下注入地下地层内的流体的在实践中充分适合的新颖的流体损失控制剂。

为此，本发明提供了一种得到特定嵌段共聚物的途径，当这些共聚物与颗粒一起使用(这些共聚物与颗粒结合)时它们能够提供流体损失控制作用，有可能这些颗粒是存在于地下地层内的颗粒；和/或在胶结中使用的流体的情况下的水泥颗粒；和/或与这些共聚物一起注入地下地层内的颗粒。

更确切地说，根据第一方面，本发明的主题是一种用于制备包含键合到第二嵌段(B)上的第一嵌段(A)的嵌段共聚物P，尤其适用于制备作为流体损失控制剂使用的嵌段共聚物的方法，并且该方法包括以下受控的自由基聚合阶段：

(E1)典型地在水性介质中使以下各项接触：

-烯键式不饱和单体m_A，这些单体是相同的或不同的，被选择用于构建该嵌段(A)；

-自由基的来源，该来源适合于所述单体的聚合；和

-用于自由基聚合的控制剂，该控制剂优选地包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团；然后

(E2)使以下各项接触：

-在阶段(E1)结束时获得的聚合物，该聚合物充当用于自由基聚合的控制剂；

-烯键式不饱和单体m_B，这些单体是相同的或不同的，被选择用于构建该嵌段(B)；

-自由基的来源，该来源适合于所述单体的聚合；和

-聚合物P⁰，该聚合物不是烯键式不饱和的并且携带不稳定氢。

术语“不稳定氢”应理解为是指，在本说明书的含义内，在自由基聚合反应期间能够通过均裂被夺去的氢原子(例如，与酸质子相比)。典型地，此氢原子被初级自由基或增长自由基夺去，此氢的离开导致形成自由基。

本发明的包括阶段(E1)和(E2)的制备方法是一种用于通过众所周知的受控的自由基聚合技术来合成两种连续聚合物嵌段的方法，但是其中该第二嵌段(嵌段B)的合成确切地说除了烯键式不饱和单体之外是在携带不稳定氢的聚合物的存在下进行的，由此，示意性地，在其合成期间将携带不稳定氢的聚合物P⁰的至少一部分接枝到该嵌段B上。

根据另一方面，本发明的主题是根据上述方法获得的类型的嵌段聚合物。在此上下文中，本发明的主题特别是通过上述方法获得(或能够获得)的聚合物中的一些，并且这些聚合物包含：

-作为第一嵌段(A)的被称为“短嵌段”的嵌段，具有典型地小于30 000g/mol的重均分子量；和

-第二嵌段(B)，在下文中又称为“长嵌段”，具有与所述第一嵌段的组成不同的组成，并且具有大于10 000g/mol、例如大于100 000g/mol的重均分子量，并且该第二嵌段结合该聚合物P⁰的至少一部分并且可溶于该流体(F)。

根据又另一个更特定的方面，本发明的主题是一种嵌段聚合物(P)在压力下被注入地下地层内的流体(F)中作为流体损失控制剂的用途，

其中所述流体(F)包含固体颗粒(p)和/或在其注入后使其与固体颗粒(p)在该地下地层内接触，

该嵌段聚合物是根据上述阶段(E1)和(E2)获得的类型并且包含：

-第一嵌段(A)，称为“短嵌段”，具有典型地小于30 000g/mol的重均分子量，该第一嵌段被吸附(优选地不可逆地)在这些颗粒(p)的至少一部分上；和

-第二嵌段(B)，称为“长嵌段”，具有与所述第一嵌段的组成不同的组成，并且具有大于10 000g/mol、例如大于100 000g/mol的重均分子量，并且该第二嵌段可溶于该流体(F)并且结合该聚合物P⁰的至少一部分。

根据另一个方面，本发明的主题是包含以上提及的类型的特定的嵌段聚合物的用于在压力下注入含油岩石或钻井内的流体，以及还有用于制备包含与颗粒(p)结合的这些聚合物的这些流体的共混物。

由于两种特定的嵌段(A)和(B)的存在，在本发明的上下文中获得的特定的聚合物结果是提供控制该流体的特别有效的作用：该嵌段(A)的存在提供了该聚合物到这些颗粒上的锚定并且该长嵌段(B)(尺寸大并且可溶的)的存在示意性地提供在这些颗粒周围的该流体(F)的粘度的局部增加的作用。

在颗粒(p)的表面处，存在由此获得的使用嵌段(A)锚定到这些颗粒上的基于长嵌段(B)的聚合物层的形成，由此产生的颗粒/聚合物结合可以说在岩石的孔隙处形成足够大的“塞子”，这使得有可能限制(确实甚至完全阻止)流体损失的现象。

应注意，使用仅基于长嵌段(B)的聚合物不会提供根据本发明的流体损失的控制，这需要经由短嵌段(A)将长嵌段(B)锚定到颗粒(p)上，如在本说明书结尾处给出的实例中示出的。

具体地，为了使这种锚定尽可能有效，优选的是在该短嵌段(A)与这些颗粒(p)之间的相互作用尽可能强烈并且有利地这种相互作用是不可逆的。优选地，根据本发明使用的聚合物(P)的短嵌段(A)包含：

·至少一个化学基团，形成在聚合物与颗粒之间的离子、共价或离子共价(ionocovalent)类型的至少一个键；

和/或

·若干个化学基团，每种形成在聚合物与颗粒之间的至少一个氢和/或范德华键，这些键的组合一起形成整体键，该整体键具有的力至少在离子、共价或离子共价类型的键的力的范围内。

此外，在颗粒与聚合物之间的强相互作用使得有可能(如果需要)在添加剂的存在下使用该聚合物(P)，这些添加剂对于流体损失控制剂的有效性通常是有害的。特别地，如根据本发明使用的聚合物(P)可以用于旨在被注入含油岩石的流体的配制品的大多数中，特别地包含分散剂或缓凝剂类型的添加剂的油水泥浆、以及在钻井液和压裂液中。

根据本发明的第一替代形式，该注入流体(F)包含该聚合物(P)但不包含固体颗粒(p)，并且它在其注入后在该地下地层内遇到所述颗粒(p)。在颗粒与聚合物之间的缔合然后原位发生。这种流体可以例如在钻井操作期间被注入并且在该钻井期间所形成的岩石钻屑然后原位执行颗粒(p)的作用。

根据变体替代形式，该注入流体(F)在该注入前包含与该聚合物(P)结合的颗粒(p)的至少一部分并且总体上全部，应理解其可以任选地在该地下地层内遇到其他颗粒(p)。

在此上下文中可以具体地设想两种形式：

-形式1：在该流体(F)的配制期间，在操作或上游的位置上典型地通过将呈干燥状态或者任选地呈分散状态的颗粒(p)加入在溶液中包含该聚合物(P)的组合物中混合该聚合物(P)和这些颗粒(p)。根据这种可替代的形式，该流体(F)可以例如是油水泥浆，其优选地通过将水泥粉末作为颗粒(p)加入在溶液中包含该聚合物(P)的水性组合物中来制备。

-形式2：有利地在操作的位置上由上游制备的总体上在分散液体内包含该聚合物(P)以及这些颗粒(p)的至少一部分的组合物(预混合料)(在下文中通过术语“共混物”表示)制造该流体(F)。为了形成该流体(F)，将这种共混物与该流体(F)的其他成分混合。

在这些形式1和2的上下文中，该聚合物(P)偶然地显示出改进颗粒(p)的可分散性和悬浮的并非无关紧要的优势。在一些实施例中，与颗粒(p)结合的聚合物(P)可以主要被用作用于分散颗粒(p)的分散和稳定剂，同时提供用于控制流体损失的试剂的作用。

现将更详细地描述本发明的不同具体优势和实施例。

阶段(E1)和(E2)

在阶段(E1)和(E2)中采用的受控的自由基聚合技术是本身众所周知的技术，其使得有可能使用用于聚合的控制剂得到具有受控的重量的聚合物并且特别地嵌段聚合物，可以控制其中的嵌段中的每一种的构造和尺寸二者。

高度适合于合成根据本发明使用的聚合物(P)的受控的自由基聚合方法是“RAFT”或“MADIX”方法，这些方法典型地采用使用控制剂(又称为可逆转移剂)例如黄原酸酯型(携带-SC＝SO-官能团的化合物)的可逆加成-断裂转移方法。可以特别地提及在WO 96/30421、WO 98/01478、WO 99/35178、WO98/58974、WO 00/75207、WO 01/42312、WO 99/35177、WO 99/31144、FR 2 794 464或WO 02/26836中描述的那些作为此类方法的实例。

这些“受控的自由基聚合”方法以众所周知的方式导致聚合物链的形成，这些聚合物链实质上全部以相同的速率生长，这通过分子量随着转化率的显著线性增加以及重量的窄分布来反映，其中大量链贯穿该反应的持续时间典型地保持基本上固定，这使得有可能非常容易地控制所合成的聚合物的平均摩尔质量(单体/控制剂初始比率限定了所合成的链所得到的聚合度)。此外，获得的链总体上显示出“活跃”的性质：它们在链末端显示出存在于该控制剂上的反应基。因为这个原因，有可能在所获得的聚合物链上继续聚合，同时保留聚合的受控的性质，这可以特别地用来在具有受控的尺寸的第一聚合物嵌段末端合成具有不同的组成以及还有受控的尺寸的另一种嵌段。

在阶段(E1)和(E2)的每一个中，所形成的聚合物嵌段的尺寸通过单体/控制剂摩尔比(对应于相对于控制剂的量的单体的初始量)来控制：示意地，所有的链从存在的控制剂中的每一个开始生长并且单体均匀地分布在所有生长的链上。因为这个原因，该单体/控制剂摩尔比规定了在每个阶段中合成的嵌段的聚合度并且由此使得有可能限定对于每一种嵌段所期望的理论数均分子量。

典型地，选择在阶段(E1)和(E2)中的单体/控制剂摩尔比，这样使得：

·嵌段(A)的理论数均分子量是在250g/mol与25 000g/mol之间、优选地在500g/mol与15 000g/mol之间、特别地在1000g/mol与10 000g/mol之间。

·嵌段(B)的理论数均分子量是在70 000g/mol与5 000 000g/mol之间、优选地在80 000g/mol与3 000 000g/mol之间、特别是在90 000g/mol与2 000000g/mol之间。当该聚合物旨在用于胶结操作时，该嵌段(B)的这种理论数均分子量是更优选地在90 000g/mol与1 000 000g/mol之间、有利地在100 000g/mol与500 000g/mol之间。

通过使以下各项接触可以有利地在阶段(E2)中制备该嵌段(B)：

-烯键式不饱和单体m_B；

-自由基的来源，该来源适合于所述单体的聚合；和

-根据阶段(E1)制备的聚合物，该聚合物充当用于自由基聚合的控制剂，优选地包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团并且其上接枝有嵌段(B)；

-聚合物P⁰；

其中如果在该控制剂不存在下进行该聚合，则阶段(E2)的反应介质内的单体的浓度足够高以引起该介质的凝胶化。

这种聚合技术使得有可能得到大尺寸的嵌段(B)。有利地，该嵌段(B)的合成可以在申请WO 2012/042167中描述的聚合条件下进行。

可替代地，当该嵌段(B)是亲水的时，该嵌段(B)可以通过使以下各项接触在水性介质(M)中合成，其中所形成的嵌段(B)不是可溶的：

-烯键式不饱和单体m_B，被选择为可溶于该水性介质(M)中；

-自由基的来源；

-聚合物P⁰；和

-反应性稳定剂，包含：

-聚合物链(PC)，该聚合物链在该介质(M)中是可溶的；

-提供阶段(E)的自由基聚合的具有活跃并且受控的性质的基团(G)，例如像携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的基团。

总体上，在上述聚合阶段中采用的条件可以是在受控的自由基聚合中典型地采用的那些。

特别地，在本发明的方法的阶段(E1)和(E2)中，可以使用本身已知的自由基的任何来源。例如，可以涉及以下引发剂之一：

-过氧化氢，如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，

-偶氮化合物，如：2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-丁腈)、4,4'-偶氮二(4-戊酸)、1,1'-偶氮二(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物，

-包含如以下各项的组合的氧化还原系统：

-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯以及类似物与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸氢锌或甲醛次硫酸氢钠、以及还原糖的混合物，

-与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸氢钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及

-与芳基次膦酸(如苯次膦酸以及类似物)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。

特别地在水性介质中进行的聚合反应的情况下，可以使用氧化还原类型的自由基引发剂，该自由基引发剂显示出不需要加热反应介质(没有热引发)的优势，这使得有可能甚至更好地管理该反应的放热。

因此，所使用的自由基的来源可以典型地选自在自由基聚合中常规使用的氧化还原引发剂，典型地不需要其热引发的加热。它典型地是至少一种氧化剂与至少一种还原剂的混合物。

在该氧化还原系统中存在的氧化剂优选地是水溶性试剂。这种氧化剂可以例如选自过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或者还有溴酸钾。

在氧化还原系统中存在的还原剂也优选地是水溶性试剂。这种还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸氢钠(尤其以其二水合物形式，以名称雕白粉已知，或以酸酐形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(尤其碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(优选地是水溶性的)。

可能的氧化还原系统包括如以下各项的组合：

-水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，

-水溶性溴酸盐(例如，碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如，碱金属亚硫酸盐)的混合物，

有利的氧化还原系统包括(并且优选地由以下各项组成)，例如，过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠的组合。

总体上，并且特别地在使用过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠类型的氧化还原系统的情况下，证明优选的是阶段(E)的反应介质没有铜。在铜存在的情况下，通常希望加入铜络合剂，如EDTA。

在用于合成嵌段(A)和(B)的阶段中使用的控制剂的性质，就其本身而言，可以在很大程度上改变。

根据有利的替代形式，所使用的控制剂是携带硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团的化合物。根据具体实施例，控制剂可以携带若干个硫代羰基硫基。

它可以任选地是携带这种基团的聚合物链。因此，在阶段(E2)中使用的控制剂是由阶段(E1)产生的活性聚合物。同样，可以将阶段(E1)的控制剂设想为产生自其中进行包含以下各项的组合物的自由基聚合的预备阶段(E0)：

-烯键式不饱和单体；

-用于自由基聚合的控制剂，该控制剂包含至少一个硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团；和

-自由基聚合的引发剂(自由基的来源)。

更通常地，适合于合成根据本发明使用的聚合物(P)的控制剂有利地对应于下式(A)：

其中：

-Z表示：

.氢原子，

.氯原子，

.任选地被取代的烷基或任选地被取代的芳基，

.任选地被取代的杂环，

.任选地被取代的烷硫基，

.任选地被取代的芳硫基，

.任选地被取代的烷氧基，

.任选地被取代的芳氧基，

.任选地被取代的氨基，

.任选地被取代的肼基，

.任选地被取代的烷氧基羰基，

.任选地被取代的芳氧基羰基，

.任选地被取代的酰氧基或羧基，

.任选地被取代的芳酰氧基，

.任选地被取代的氨基甲酰基，

.氰基，

.二烷基-或二芳基膦酸基，

.二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基，或

.聚合物链，

并且

-R₁表示：

.任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，

.饱和或不饱和的、芳香族的、任选地被取代的碳环或杂环，或

.聚合物链。

R₁或Z基团，在它们被取代时，可以被任选地被取代的苯基、任选地被取代的芳基、饱和或不饱和碳环、饱和或不饱和杂环、或选自以下各项的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O₂CR)、氨基甲酰基(-CONR₂)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR₂)、卤素、全氟烷基C_nF_2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、显示出亲水性或离子性的基团(如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐)、聚氧化烯烃(PEO、PPO)链、阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。

根据具体的实施例，R₁是取代或未取代的烷基、优选取代的烷基。

任选地被取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基总体上显示出从1至20个碳原子、优选地从1至12个并且更优选地从1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(尤其以酯形式)、硫原子或氮原子取代。

在这些烷基中可以特别地提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。

炔基是总体上具有2至10个碳原子的基团；它们显示出至少一个炔属不饱和度，如乙炔基。

酰基是总体上显示出从1到20个碳原子与羰基的基团。

在芳基中可以特别地提及特别地被硝基或羟基官能团任选取代的苯基。

在芳烷基中可以特别地提及特别地被硝基或羟基官能团任选取代的苄基或苯乙基。

当R₁或Z是聚合物链时，此聚合物链可以产生自自由基或离子聚合或产生自缩聚。

在本发明的上下文中，特别有利地使用黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代肼基甲酸酯作为控制剂。

有利地使用携带黄原酸酯-S(C＝S)O-官能团的化合物作为控制剂，例如携带具有式-S(C＝S)OCH₂CH₃的黄原酸O-乙酯官能团的化合物，例如像具有式(CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黄原酸酯。

阶段(E)中另一种可能的控制剂是具有式PhCH₂S(C＝S)SCH₂Ph(其中Ph＝苯基)的二苄基三硫代碳酸酯。

聚合物P⁰

在本发明的方法的阶段(E2)中采用的聚合物P⁰可以在很大程度上改变，前提是它显示不稳定氢，允许其接枝到该嵌段B上。

因此，在本发明的方法的阶段(E2)中采用的聚合物P⁰可以是例如天然来源的聚合物，该聚合物不是烯键式不饱和的，选自：

-多糖(天然或改性的)，如瓜尔胶、纤维素或右旋糖酐、黄原胶、角叉菜胶、藻酸盐或壳聚糖，

-褐煤和木质素磺酸盐，

-腐殖酸，

-肽，

-这些聚合物中的两种或更多种的混合物。

可替代地，在阶段(E2)中使用的聚合物P⁰特别地可以是合成聚合物，该聚合物不是烯键式不饱和的，选自：

-聚乙烯醇，

-聚酯，

-聚(乳酸)，

-聚酰胺，

-聚胺，

-聚(烷基氧化物)，如聚乙二醇PEG，

-聚氨酯，

-聚丙烯酸酯，

-聚丙烯酰胺，

-苯乙烯/丁二烯共聚物，

-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，

-这些聚合物中的两种或更多种的混合物。

在阶段(E2)中，该聚合物P⁰典型地以溶液采用。可替代地，它可以任选地以水性分散体采用。

流体(F)和长嵌段(B)

术语“流体”应理解为是指，在本说明书的含义内，包含液体或粘性载体的任何均相的或非均相的介质，该载体任选地运送液体或凝胶化的分散相和/或固体颗粒，所述介质总体而言是借助于考虑中的应用中使用的用于在压力下注入的装置可泵送的。

术语该流体(F)的“液体或粘性载体”应理解为是指该流体自身，亦或该溶剂，在其中该流体包含溶解的化合物的情况下，和/或连续相，在其中该流体包含分散元素(液体或凝胶化的分散相的液滴、固体颗粒、以及类似物)的情况下。

根据本发明使用的该流体(F)以及这些聚合物(P)的长嵌段(B)的性质可以在相当大的程度上改变，受制于该流体(F)以及该长嵌段(B)的液体或粘性载体的相容性。特别地，当存在于该流体(F)中的液体或粘性载体具有亲水性时，使用亲水性的长嵌段(B)；相反地，当该流体(F)的液体或粘性载体是疏水的时，使用疏水性的长嵌段(B)。

根据本发明使用的这些聚合物的长嵌段(B)是确切地可溶于该流体(F)。这应理解为是指该长嵌段(B)可以单独地溶解于该流体(F)的液体或粘性载体中。优选地，该长嵌段(B)在25℃下是可溶的并且以按重量计1％在该流体(F)的液体或粘性载体中。“在25℃的溶解度”的概念仅仅暗指有可能获得或多或少粘性的(确实甚至凝胶化的)溶液，该溶液在25℃不产生沉淀。此概念不排除涉及预先加热到超过25℃以便获得此溶液的该嵌段(B)的溶解的可能性。换言之，“在25℃的溶解度”的概念暗指形成在25℃下不沉淀的溶液的可能性并且不是在25℃下形成不沉淀的溶液的可能性。

此外，优选的是该长嵌段(B)显露出与这些颗粒(p)的最少可能的相互作用、确实甚至根本没有相互作用。此外，优选的是根据本发明使用的聚合物(P)的长嵌段(B)显露出比该短嵌段(A)与这些颗粒的更少的相互作用。

在任何情况下，该嵌段(A)和该嵌段(B)具有不同的组成。这应理解为是指：

·嵌段(A)和(B)包含不同的单体单元；

或

·存在于该嵌段(A)上的单体中的至少一些不存在于该嵌段(B)上；和/或存在于该嵌段(B)上的单体中的至少一些不存在于该嵌段(A)上；

或

·该嵌段(A)和该嵌段(B)包含相同的单体单元但是以不同的比例。

根据高度适合的实施例，该流体(F)是水性流体。术语“水性”在此应理解为是指该流体包含水作为液体或粘性载体，或者作为液体或粘性载体的唯一成分或者与其他水溶性溶剂组合。

在该流体(F)的液体或粘性载体中除了水之外的溶剂的存在的情况下，水有利地仍是该液体或粘性载体内的主要溶剂，相对于在该液体或粘性载体中的溶剂的总重量，有利地以按重量计至少50％、确实甚至按重量计至少75％的比例存在。

当该流体(F)是水性流体时，该嵌段(B)有利地是亲水性的嵌段。术语“亲水性的嵌段”在此应理解为是指以下聚合物嵌段：其处于单独的状态在25℃以按重量计1％的比例可溶于纯水(有可能该溶解任选地涉及加热)，形成或多或少粘性的(确实甚至凝胶化的)溶液但在25℃不形成沉淀物。

有利地，当该流体(F)是水性流体时所使用的亲水性的嵌段(B)至少主要由选自下组的单体单元构成，该组由以下定义的单体单元U1至U5、以及这些单体单元的混合物组成：

-单体单元U1：包含丙烯酰胺、特别地二甲基丙烯酰胺(DMA)、或者(甲基)丙烯酰胺、吗啉N-氧化物丙烯酰胺或二丙酮丙烯酰胺官能团的单体单元；该嵌段(B)有利地包含这种类型的单体单元。

-单体单元U2：包含磺酸或磺酸酯官能团的单体单元，包括具体地3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯-1-磺酸、1-烯丙氧基-2羟丙基磺酸钠(COPS1)、特别地2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、(甲基)烯丙基磺酸酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、(3-磺丙基)二甲基(3-甲基丙烯酰胺基丙基)铵、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱或N-(2-1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱单元。

-单体单元U3：除其他之外，包括以下各项的中性单体单元：

α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与C₂-C₃₀烷二醇或聚乙二醇的酯，例如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、3-羟丁基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、6-羟己基丙烯酸酯、6-羟己基甲基丙烯酸酯、3-羟基-2-乙基己基丙烯酸酯、3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酸酯、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、2-(N-吗啉基)乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基(丙烯酸酯)、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、2-氯乙基丙烯酸酯、

丙烯酸四氢糠酯、乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺或N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺。

-单体单元U4：携带铵基团的单体单元，特别地α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与氨基醇的酯，如N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯以及N,N-二甲基氨基环己基(甲基)丙烯酸酯；

α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与具有至少一个伯胺或仲胺基团的二胺的酰胺，如N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺或N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺；

N,N-二烯丙基胺以及N,N-二烯丙基-N-烷基胺，包括特别地(3-磺丙基)二甲基(3-甲基丙烯酰胺基丙基)铵、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、N-(2-1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶嗡甜菜碱以及N-(2-1-(3-磺丙基)-4-乙烯基吡啶嗡甜菜碱。

-单体单元U5：携带COOH或COO-基团的丙烯酸酯单体单元，包括特别地丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸或单烯键式不饱和的C₄-C₁₀并且优选地C₄至C₆二羧酸单酯，如马来酸单甲酯。根据一个可能的实施例，当该流体(F)是水性流体时所使用的亲水性的嵌段(B)基本上(确实甚至仅)由上述类型的单体单元构成，

其中，在上述单元中，这些酸性基团可以全部或部分呈游离酸的形式和/或呈盐的形式，例如钾、钠或铵的盐的形式(中和的形式)。

如在本说明书中使用的，表述“至少主要由单体单元‘x’构成的聚合物或聚合物嵌段”表示由包括单体‘x’的单体的混合物的聚合产生的均聚物或共聚物(嵌段)，这种均聚物或共聚物(嵌段)包含小于25mol％、优选地小于15mol％并且更有利地还小于10mol％的除单元‘x’之外的单体单元。

表述“基本上由单体单元‘x’构成的聚合物或聚合物嵌段”就其本身而言表示在本说明书的含义内至少主要由上述类型的单体单元‘x’构成的均聚物或共聚物(嵌段)，更特别地包含小于5mol％、优选地小于2mol％并且更有利地还小于1mol％的除单元‘x’之外的单体单元。

根据与前述实施例相容的具体的实施例，当该流体(F)是水性流体时所使用的亲水性的嵌段(B)可以包含小比例、典型地以至少0.05％、特别地至少0.1％、确实甚至至少0.5％(如果合适)的比例的疏水单体；疏水单体的这种含量优选地保持低于10％、例如低于5％、特别地低于3％、确实甚至2％，这些百分比相对于该嵌段(B)中的单体单元的总重量以按重量计表示。当这种类型的疏水单体存在时，它们可以典型地(但非限制性地)选自丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙酸乙烯酯。

在根据本发明使用的聚合物中存在的长嵌段(B)此外具有足够大的重量以便提供希望的控制流体损失的作用。为此，该嵌段(B)典型地具有大于100 000g/mol、优选地大于150 000g/mol、例如大于200 000g/mol、特别地大于250 000g/mol的重均分子量，当该嵌段(B)是上述类型之一时特别是这种情况。实际上，这种重均分子量总体上保持低于3 000000g/mol(并且典型地在150 000g/mol与2 000 0000g/mol之间)但是绝对可以设想更高的重量，除了在胶结操作背景下使用的流体(F)的特定情况，其中优选的是该长嵌段(B)的重均分子量保持低于1 000 000g/mol并且有利地低于800 000g/mol。

在本发明的上下文中，此外已经出人意料地证实，对于具有比100 000g/mol更低的重均分子量的嵌段(B)获得了希望的控制流体损失的作用。因此，根据具体的实施例，该嵌段(B)具有在10 000g/mol与100 000g/mol之间、优选地至少20 000g/mol、例如至少25000g/mol的重均分子量，有可能这种重均分子量典型地是小于90 000g/mol、例如小于75000g/mol、确实甚至小于50 000g/mol。

该长嵌段(B)的重均分子量的估算可以通过尺寸排阻色谱法以及使用以聚环氧乙烷标准外部校准的重量测量(相对SEC)来测量，这导致在本说明书中通过Mw(相对SEC)表示的重均分子量的略微增加的值。

这种Mw(相对SEC)典型地在以下条件下测量：

流动相：按重量计80％的添加有0.1M NaNO₃的去离子水以及按重量计20％的乙腈的混合物

流速：1ml/min

柱：Shodex OHpak SB 806MHQ(3×30cm柱)

检测：折射率(安捷伦(Agilent)浓度检测器)

样品的浓度：在该流动相中按重量计约0.5％的固体

注入：100μl

内标准：乙二醇

校准：聚环氧乙烷PEO

根据本发明使用的这些聚合物(P)的长嵌段(B)的Mw(相对SEC)总体上是大于或等于125 000g/mol、优选地大于或等于150 000g/mol，这种Mw(相对SEC)典型地是在200000g/mol与2 500 000g/mol之间、特别地在250000g/mol与2 000 000g/mol之间。根据更具体的实施例，该Mw可以小于125000g/mol、例如在12 500g/mol与100 000g/mol之间。

在胶结操作背景下使用的流体(F)的情况下，这些聚合物(P)的长嵌段(B)的Mw(相对SEC)典型地(但是非限制性地)是在25 000g/mol与900000g/mol之间、例如在250 000g/mol与900 000g/mol之间。

实际上，测量了该聚合物(P)的Mw(相对SEC)，这作为该嵌段(A)的低重量的结果也代表该嵌段(B)的重均分子量的相当好的涨高的近似。该聚合物(P)的Mw(相对SEC)总体上是大于或等于15 000g/mol、并且例如大于或等于150 000g/mol、优选地大于或等于200000g/mol、例如大于或等于300000g/mol、特别地大于或等于400 000g/mol，该聚合物(P)的这种Mw(相对SEC)典型地是在200 000g/mol与2 500 000g/mol之间、特别地在250 000g/mol与2 000 000g/mol之间。在胶结操作背景下使用的流体(F)的情况下，该Mw更特别地在25 000g/mol与900 000g/mol之间、例如在250 000g/mol与800 000g/mol之间。

在其中该流体(F)是在胶结操作中使用的具体情况下

(典型地，油水泥浆)：

·该嵌段(B)有利地是亲水性的嵌段，优选地包含上述类型的单元U1，特别地二甲基丙烯酰胺DMA单元，任选地但不一定与单元U2(特别地丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(AMPS)单元)组合)，任选地全部或部分呈磺酸酯形式，例如呈其钠盐形式。

根据具体的实施例，该嵌段(B)是至少主要(例如基本上、确实甚至仅仅)由DMA和AMPS单元的混合物构成，其中DMA/AMPS摩尔比例如是在60/40与90/10之间、特别地在75/25与85/15之间并且典型地大约80/20。

·该嵌段(B)典型地具有在150 000g/mol与750 000g/mol之间、优选地在200000g/mol与700 000g/mol之间的重均分子量。可替代地，该嵌段(B)可以具有在15 000g/mol与150 000g/mol之间、优选地在20 000g/mol与100000g/mol之间的重均分子量。

·该嵌段(B)典型地具有在200 000g/mol与800 000g/mol之间、优选地在250000g/mol与900 000g/mol之间、例如从300 000g/mol至600 000g/mol的Mw(相对GPC)，该聚合物(P)总体上具有在这些范围内的Mw(相对SEC)。该嵌段(B)可以可替代地具有在20000g/mol与200 000g/mol之间、优选地在25 000g/mol与180 000g/mol之间、例如30 000g/mol与150 000g/mol的Mw(相对GPC)，该聚合物(P)总体上具有在这些范围内的Mw(相对SEC)。

当该流体(F)是油水泥浆时所使用的长嵌段(B)典型地是具有在75/25与85/15之间(典型地大约80/20)的DMA/AMPS摩尔比以及在20 000与7500000之间、特别地在200 000与750 0000之间、例如在400 000与600 000之间的Mw(GPC-MALS)的无规DMA/AMPS嵌段。

颗粒(p)和短嵌段(A)

“颗粒”的概念在本说明书中使用的含义内并不限于单独颗粒的概念。其更通常表示能够以物体(单独的颗粒、聚集体、以及类似物)的形式被分散在流体内的固体实体，其全部尺寸是小于5mm、优选地小于2mm、例如小于1mm。

根据本发明使用的颗粒(p)和聚合物(P)的短嵌段(A)的性质可以在相当大的程度上改变，前提是该嵌段(A)与这些颗粒(p)相互作用并且产生该聚合物(P)在这些颗粒(p)的表面上的固定(优选地不可逆的)。

要做到这一点，该嵌段(A)通常包含携带显示出比该长嵌段(B)更强的与这些颗粒(p)的相互作用的基团的单体单元。

根据高度合适的实施例，这些颗粒(p)是引入到该流体(F)内、或者该流体(F)在其注入后与其接触的无机颗粒。然后这些颗粒(p)典型地是水泥、碳酸钙、粘土、重晶石、二氧化硅、砂或碳黑颗粒。根据此实施例，该嵌段(A)优选地是至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由选自下文中定义的优选的组的单体单元构成，这些单体单元根据这些颗粒(p)的性质在个别的基础上进行调节。

·对于碳酸钙或水泥的颗粒(p)：

该嵌段(A)可以特别地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由以下各项构成：

■上述类型的单体单元U5，有利地存在于该嵌段(A)中；和/或

■上述类型的单体单元U3；和/或

■携带磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯基团(呈游离酸形式和/或呈盐的形式)的单体单元U6；例如像单丙烯酰氧基乙基磷酸酯或双(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯单元(这些单体单元通过使用从索尔维公司(Solvay)可获得的Sipomer PAM 100、200、400或5000引入)、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、异丙基膦酸、二烯丙基氨基亚甲基膦酸酯以及其盐。

然后该嵌段(B)典型地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由上述类型的单元U1和/或U2构成。

·对于二氧化硅或砂的颗粒(p)：

■上述类型的单体单元U3；和/或

■上述类型的单体单元U4；和/或

■单体单元U7，其是被聚二甲基硅氧烷官能化的(甲基)丙烯酸酯单元，如三甲基甲硅氧烷基-封端的PEG 4-5甲基丙烯酸酯或3-(三甲基甲硅氧烷基)丙基甲基丙烯酸酯。

然后该嵌段(B)典型地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由上述类型的单元U1和/或U2和/或U5构成。

·对于粘土的颗粒(p)：

■上述类型的单体单元U4；和/或

■上述类型的单体单元U6。

·对于碳黑的颗粒(p)：

该嵌段(A)可以特别地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由疏水单元U8构成，具体地包括：

α,β-烯键式不饱和的单-或二羧酸与C₁-C₂₀醇的酯，例如像，(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯、(甲基)丙烯酸亚麻基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸单-、双、或三苯乙烯基苯基酯(任选地在芳香族与甲基丙烯酸酯基团之间乙氧基化的)；和/或

-乙烯基芳香族的单体单元，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯或4-(正癸基)苯乙烯；

-氟化的单体单元，如全氟化的或高度氟化的(甲基)丙烯酸烷基酯；

-对应于上述单体单元U4的阳离子单元。然后该嵌段(B)典型地至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由上述类型的单元U1和/或U2和/或U5构成。

无论其化学性质如何，根据本发明使用的聚合物中存在的短嵌段(A)总体上具有在500g/mol与30 000g/mol之间、例如在1000g/mol与25 000g/mol之间的重均分子量，当该嵌段(A)是上述类型之一时特别是这种情况。

根据特别有利的实施例，当所使用的颗粒(p)是水泥或碳酸钙的颗粒时，该短嵌段(A)是具有范围从1000g/mol至20 000g/mol的重均分子量的聚(丙烯酸)均聚物嵌段。

该短嵌段(A)的重均分子量可以具体地通过凝胶渗透色谱法、随后多角度光散射分析(GPC-MALS)测量。

聚合物(P)

根据本发明使用的聚合物是包含具有非常不同尺寸、包括大尺寸嵌段(B)的至少两种嵌段的特定聚合物。

根据本发明使用的聚合物(P)总体上仅包含嵌段(B)和(A)。它们典型地是二嵌段聚合物(A)-(B)但是可以设想包含更多种嵌段的聚合物，特别地包含其上接枝有两个或更多个短嵌段的长嵌段(B)的共聚物(特别地(A)-(B)-(A)类型的三嵌段聚合物)、亦或在该嵌段(B)与该嵌段(A)之间包含间隔嵌段的共聚物。

根据本发明使用的聚合物中的一些是，就诸位发明人的知识所及，以前从未描述的聚合物。

这些聚合物包含特别地含有以下各项优选地作为唯一嵌段的嵌段聚合物：

-至少一种第一嵌段pAA，至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由丙烯酸单元构成，具有在500g/mol与30 000g/mol之间、特别地在1000g/mol与20 000g/mol之间的重均分子量；和

-第二嵌段p(DMA/AMPS)，至少主要(并且优选地基本上、确实甚至仅仅)由DMA和AMPS单元的无规混合物构成，具有在60/40与90/10之间的DMA/AMPS摩尔比并且具有大于150 000g/mol、典型地在200 000g/mol与2000 000g/mol之间并且特别地在250 000g/mol与750 000g/mol之间的重均分子量。

这些聚合物构成了本发明的特定的主题，以及还有

-包含这些聚合物的油水泥浆，

-包含与无机颗粒结合的这些聚合物的用于在压力下注入含油岩石内的水性流体，特别地钻井液和压裂液，，以及还有用于制备这些流体的共混物。

实际应用

根据本发明使用的聚合物可以用于在采油中使用的并且有可能经受流体损失的几乎所有流体中。

根据本发明的具体的实施例，该流体(F)是包含该聚合物(P)作为添加剂的油水泥浆。在此情况下，该聚合物(P)，与存在于水泥中的颗粒结合，提供了在胶结期间控制流体损失的作用。

根据另一个实施例，该流体(F)是包含与颗粒(p)结合的该聚合物(P)的钻井液或压裂液。然后通常将这些颗粒(p)在注入该流体之前和该聚合物共同地引入到该流体(F)中。然后该聚合物总体上通过保持这些颗粒(p)的至少一部分在该流体内呈悬浮状态来提供这些颗粒在该流体(F)内的分散的稳定化。

可以根据目标应用以及希望的流变学个别地调节在这些不同流体中使用的聚合物和颗粒的浓度。

将通过以下实例进一步说明本发明的不同方面和优点，其中根据本发明的方法来制备聚合物。

实例

实例1.

称为“NaAMPS/_N,N-DMA/AS/AM/苛性化褐煤/PAA-Xa混合物”的聚合物

1.1：具有黄原酸酯末端的聚(丙烯酸)嵌段的合成

(PAA-Xa)

将水性溶剂中的30g丙烯酸；35g的蒸馏水和28g的乙醇的混合物、6.24g的具有式(CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-(甲氧羰基)乙基)黄原酸酯以及312mg的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐在环境温度下引入到250ml的圆底烧瓶中。通过用氮气鼓泡20分钟来使该混合物脱气。

随后将圆底烧瓶放在恒温控制在60℃的油浴中，并且将反应介质在60℃下搅拌4小时。

在这四个小时结束后，通过¹H NMR测定转化率。

使用18角度MALS检测器对添加有NaNO₃(0.1N)的水和乙腈(80/20)的混合物通过尺寸排阻色谱法的分析提供了在下表1中给出的重均摩尔质量(M_w)和多分散性指数(M_w/M_n)的值。

1.2：聚合物的合成

将384.6g软化水和3.81g的SYN-320E(硅酮消泡剂)引入到1升的夹套式反应器中。将该混合物使用磁棒搅拌，然后加入33.9g的用氢氧化钠处理的Super Treat褐煤，并允许继续搅拌持续15min。

在维持搅拌的同时，引入以下化合物：

-丙烯酰胺(68.2g的50％水溶液)，

-NaAMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的钠盐)(156.2g的50％水溶液)，

-N,N-二甲基丙烯酰胺(32.28g)，

-烯丙基磺酸钠(7.34g的35％水溶液)，

-维尔烯(Versene)100(0.194g)，

-软化水(6.78g)，

-在阶段1.1中制备的PAA-Xa(7.50g的47.9％水溶液)。

用25％的NaOH溶液(3.53g)将该溶液的pH调节至在8.7与9.5之间。

将该反应混合物加热至50℃并且在搅拌的同时通过用氮气鼓泡30min来脱气；在这30min结束时，在反应器中用1scfh的减小的流速维持氮气顶部空间。

随后使用注射器注入过硫酸钠溶液(2.65g过硫酸钠在7.92g软化水中)，并且在引入焦亚硫酸钠溶液(0.95g焦亚硫酸钠在3.74g软化水中)之前允许搅拌进行1min。在观察到聚合放热结束后，将该反应介质搅拌10min。

然后使用与对于第一注入相同的加入方案进行引发剂(过硫酸钠和焦亚硫酸钠)的第二注入(0.839g过硫酸钠在2.5g软化水中/0.95g焦亚硫酸钠在3.74g软化水中)。将该反应介质搅拌10min。

在观察到聚合放热结束后，使用与以上相同的方案进行引发剂的第三注入(0.56g过硫酸钠在1.66g软化水中/0.69g焦亚硫酸钠在2.71g软化水中)。在观察到聚合放热结束后，继续搅拌持续30min，并切断氮气流。

1.3.性能

使用具有3.18g/cm³的密度的H级水泥评价就流体损失控制而言的性能。配制品和过滤测试是根据美国石油学会的标准(API固井水泥试验的推荐实施规程(APIrecommended practice for testing well cements)，10B，第2版，2013年4月)进行的。

将待测试的聚合物(36.0g)和软化水(256.1g)引入到混合器中并以低速混合，直至获得均匀的混合物。

当使用适度的转速时，将以下固体添加剂的紧密混合物(预先在烧瓶中紧密混合)引入到该混合器中：

-H级水泥(600g)，

-硅灰(210g)，

-木质素磺酸盐类型的缓凝剂(9.0g)。

随后将2ml的Syn-320E加入到该混合器中，并且然后施加剧烈搅拌，直到获得不变的涡流，即，在这些固体和Syn-320E引入结束后一直到大约60秒。

用于测量流体损失的器具是来自钱德勒工程公司(Chandler Engineering)的型号7120。将该混合器中制备的水泥浆倾倒到Chandler器具的槽中。关闭该槽并在500psi(35巴)下加压，以便在176℃的温度下调理水泥。贯穿调理的持续时间，在该槽中维持搅拌。当产品的温度达到176℃时，关闭搅拌器电机，将该槽倒置，并且将主缸的压力增加到1125psi。将流体损失收集器的背压调节至125psi，以确保用1000psi的压力差来过滤。随后打开该器具的底部处的阀。每2min测量回收的流体损失体积持续30min。

在过滤持续30min后，测量收集的总体积。该体积乘以2，对应于根据标准API 10B的流体损失：

测试的聚合物的FLV(流体损失体积)在176℃下是20ml。

实例2.

用PVA(聚乙烯醇)接枝的聚(丙烯酸)-b-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-共-AMPS)二嵌段共聚物

1.1：具有黄原酸酯末端的聚(丙烯酸)嵌段的合成

在配备有机械搅拌器、用于加热/冷却以及用于有效温度调节的系统并且配备有用于回流/冷凝蒸气的系统的玻璃反应器中，在实验室规模下进行合成。

被放置在反应器中的反应物和溶剂(丙烯酸AA、黄原酸酯、水、乙醇和V50)的初始进料的组成在表1中给出。

使用具有式(CH₃CH(CO₂CH₃))S(C＝S)OEt的O-乙基S-(1-{甲氧羰基}乙基)黄原酸酯(Rhodixan A1)作为MADIX转移剂。表1中示出的量对应于通过单体的量与黄原酸酯的量的比率计算的预期的理论数均分子量的值(Mn，理论＝1kg/mol)。

贯穿该合成，使用用氮气喷射该反应混合物。

将单体在水中的溶液和引发剂V-50(2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐)在水中的溶液分别以半连续的方式在预定的周期内引入到反应器中，并且同时保持60℃+/-2℃的不变温度(进料和反应条件参见表1)。

通用合成程序如下：

■将引发剂和单体在水中的溶液制备并且放置在进料容器中；随后，用这些溶液填充到反应器的进料线。

■开始用氮气喷射反应器。贯穿该反应维持喷射。

■将该软化水、乙醇、丙烯酸(第一部分)、Rhodixan A1和引发剂V50(第一部分)装入反应器中。

■搅拌以150rpm开始。

■将该反应器加热到60℃。

■在60℃(+/-2℃)的温度下，开始引发剂溶液的半连续共进料与单体溶液的单独进料。

-适当量的引发剂溶液(2)用适当时间的通过提供(参见特定实例的反应条件的表)。

-从同一时间开始，在适当时间内提供适当量的单体溶液(参见下表1的反应条件)。

■在两个半连续进料操作结束后，将加热维持在60℃下持续3小时。

■将该产物冷却至<40℃的温度，并将该产物排出用于分析。

根据此程序，合成了具有1000g/mol的目标数均分子量的由黄原酸酯基团官能化的聚丙烯酸。

表1.

具有黄原酸酯末端的活性聚(丙烯酸)嵌段的合成的条件

通过¹H NMR确定了单体和Rhodixan A1的转化率。

使用18角度MALS检测器对添加有NaNO₃(0.1N)的水和乙腈(80/20)的混合物通过尺寸排阻色谱法的分析提供了在下表2中给出的重均摩尔质量(M_w)和多分散性指数(M_w/M_n)的值。

表2

2.2：从该嵌段A1开始，用PVA接枝的二嵌段共聚物的合成

聚合物P1至P3

将如在1.1节中所指示制备的嵌段A1用于获得的其反应基质中(没有纯化)，其中聚合物嵌段A1的重量如在下表3中给出。

在配备有机械搅拌器、配备有用于加热/冷却以及用于有效温度调节的系统并且配备有用于回流/冷凝蒸气的系统的玻璃反应器中，在实验室规模下进行合成。

被放置在反应器中的反应物和溶剂(第一嵌段A1、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐-AMPS(Na)、二甲基丙烯酰胺-DMAM、水、过硫酸铵-APS、羟基甲烷亚磺酸一钠盐二水合物-NaFS)的初始进料的组成在表3中给出。用水中的10％HCl将放置在反应器中的作为初始进料的反应混合物的pH调节至pH＝2.2+/-0.2。

该嵌段A1被用作MADIX转移剂。表3中示出的量对应于通过单体的量与嵌段A1的量的比率计算的对于该第二嵌段所预期的理论数均分子量的值(Mn，理论＝200kg/mol)。

贯穿该合成，使用用氮气喷射该反应混合物。

将单体(AMPS(Na)和DMAM)的混合物在水中的溶液、还原剂(NaFS)的溶液以及聚乙烯醇(PVA)在水中的溶液分别以半连续的方式在预定的周期内引入到反应器中，并且同时保持40℃+/-2℃的不变温度(反应条件和进料参见表3)。

通用合成程序如下：

■将还原剂、单体和聚乙烯醇PVA在水中的溶液制备并且放置在进料容器中；随后，用这些溶液填充到反应器的进料线。

■开始用氮气喷射反应器。贯穿该反应维持喷射。

■将软化水、嵌段A1、AMPS(Na)(第一部分)、DMAM(第一部分)、引发剂APS和还原剂NaFS(第一部分)装入反应器中。

■搅拌以150rpm开始。

■将该反应器加热到40℃

■在40℃(+/-2℃)的温度下，将时间标记为T0，并且开始还原剂溶液(2)的半连续共进料与单体溶液的单独进料。

-适当量的还原剂溶液(2)用适当时间的通过提供(参见特定实例的反应条件的表)。

-从同一时间开始，在适当时间内提供适当量的单体溶液(参见表1的反应条件)。

■在时间T0+15分钟或T0+60分钟下(对于每种特定的二嵌段参见表3)，开始半连续进料PVA溶液持续60分钟。

■在所有半连续进料操作结束后，将加热维持在40℃下持续3小时。

■将该产物冷却至<30℃，并将该产物排出用于分析。

根据此程序，合成了具有200 000g/mol的目标数均分子量的用PVA(聚乙烯醇)接枝的聚(丙烯酸)-b-聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-共-AMPSNa)二嵌段共聚物。

反应物的特定进料和反应条件在下表3a和3b中给出。

表3a

表3b

表3a和3b：用PVA接枝的二嵌段的合成条件

通过¹H NMR分析计算单体的转化率(下表4中的结果)。

聚合物溶液的粘度在25℃下测量(Brookfield，速度20rpm，RV元件3号)。分析结果在下表4中给出。

表4：聚合物P1至P3

2.2：水泥浆中的二嵌段聚合物的评价

使用在实例中制备的二嵌段聚合物P1至P3来制备具有以下配方的油水泥浆：

将该流体损失控制剂在水泥的结合前与这些液体添加剂并且与该城市用水混合。

配制品和过滤测试是根据美国石油学会的标准(API固井水泥试验的推荐实施规程，10B，第2版，2013年4月)进行的。

混合并且分散配制品的所有成分之后，将获得的浆体在大气稠度计(由钱德勒工程公司(Chandler Engineering Inc.)供应的1250型号)中在88℃下调节20分钟，在此温度下预稳定化，这使得有可能模拟水泥浆在井中的下降过程中经历的条件。

流体损失控制性能是在88℃下在具有175ml的容量的配备有325目×60目金属网的双端槽(由Ofite公司供应，参考号170-45)中通过静态过滤测定的。这些聚合物在水泥配制品中的性能水平在下表5中给出：

表5：性能水平

测试的聚合物	API体积(ml)
		P1	42
P2	42
		P3	38

Claims

1.一种用于制备包含键合到第二嵌段(B)上的第一嵌段(A)的嵌段共聚物(P)的方法，该方法包括以下受控的自由基聚合阶段：

(E1)在水性介质中使以下各项接触：

-自由基的来源，该来源适合于所述单体的聚合；和

-用于自由基聚合的控制剂；

然后

(E2)使以下各项接触：

-自由基的来源，该来源适合于所述单体的聚合；和

2.如权利要求1所述的方法，其中在阶段(E2)中使用的该聚合物P⁰是天然聚合物，该天然聚合物不是烯键式不饱和的，选自：

-多糖

-褐煤和木质素磺酸盐

-角叉菜胶

-腐殖酸

-肽

-蛋白质

-这些聚合物的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其中在阶段(E2)中使用的该聚合物P⁰是合成聚合物，该合成聚合物不是烯键式不饱和的，选自：

-PVA

-聚酯

-聚(乳酸)

-聚酰胺

-聚丙烯酸酯

-聚丙烯酰胺

-聚胺

-聚(烷基氧化物)

-聚氨酯

-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)

-这些聚合物中的两种或更多种的混合物。

4.如权利要求3所述的方法，其中聚(烷基氧化物)是聚乙二醇PEG。

5.如权利要求1所述的方法，其中E1中该控制剂包含硫代羰基硫基-S(C＝S)-基团。

6.如权利要求2所述的方法，其中该多糖是瓜尔胶、纤维素、右旋糖酐、壳聚糖、黄原胶、瑞奥赞、果胶、藻酸盐或琼脂。

7.如权利要求1所述的方法，其中在阶段(E2)中使用的该聚合物P⁰选自明胶。

8.一种嵌段聚合物，该嵌段聚合物能够根据如权利要求1至7之一所述的方法来获得。

9.如权利要求8所述的嵌段聚合物(P)作为流体损失控制剂在压力下注入地下地层内的流体(F)中的用途，

该嵌段聚合物(P)包含：

-作为第一嵌段(A)的被称为“短嵌段”的嵌段，具有小于30 000g/mol的重均分子量；和

-第二嵌段(B)，在下文中又称为“长嵌段”，具有与所述第一嵌段的组成不同的组成，并且具有大于10 000g/mol的重均分子量，并且该第二嵌段结合该聚合物P⁰的至少一部分并且可溶于该流体(F)。

10.如权利要求9所述的用途，其中该注入流体(F)包含该聚合物(P)但不包含固体颗粒(p)，并且在其注入后在该地下地层内遇到所述颗粒(p)。

11.如权利要求9所述的用途，其中该注入流体(F)在该注入前包含与该聚合物(P)结合的这些颗粒(p)的至少一部分，在这种情况下将该聚合物用作用于分散这些颗粒(p)的分散和稳定剂。

12.如权利要求9所述的用途，其中该第二嵌段(B)具有大于100 000g/mol的重均分子量。