CN114835863A - 稠化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN114835863A CN202110135450.1A CN202110135450A CN114835863A CN 114835863 A CN114835863 A CN 114835863A CN 202110135450 A CN202110135450 A CN 202110135450A CN 114835863 A CN114835863 A CN 114835863A
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Abstract

本申请公开了一种稠化剂及其制备方法，属于油气田酸化压裂技术领域。本申请实施例提供的稠化剂，由于添加了甜菜碱单元，该甜菜碱单元本身带正电荷和负电荷，通过盐水中的盐离子可以屏蔽正电荷和负电荷之间的吸引作用，使得甜菜碱单元的分子链舒展，这样稠化剂的分子链也得到舒展，从而可以增加压裂液的粘度，提高压裂液的携砂性能，从而有利于压裂液将大量支撑剂带入地层裂缝中，扩大油气渗流面积，进而提高增产效果。

Description

稠化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及油气田酸化压裂技术领域。特别涉及一种稠化剂及其制备方法。
背景技术
我国油气田资源分布广泛，具有巨大的开发潜力。在油气田开发过程中，水力压裂是油气田增产的重要措施。水力压裂是通过具有一定粘度的压裂液将陶粒等支撑剂携带进入油气层，通过支撑剂支撑油气层产生的裂缝，从而增大油气的渗流面积。其中，压裂液的粘度越大，携带支撑剂的能力越强。因此，为了提高压裂液携带支撑剂的能力，在进行水力压裂前，需要通过向压裂液中加入稠化剂来增加压裂液的粘度。
相关技术中的稠化剂主要为部分水解聚丙烯酰胺，在进行压裂时，将该稠化剂加入水中配制压裂液，部分水解聚丙烯酰胺中含有的丙烯酸单元将产生大量的阴离子基团，由于阴离子基团之间的电荷相互排斥，使分子链舒展，从而增加压裂液粘度。
近年来，随着致密油气如页岩气的开发，大量水资源将被用于压裂作业中。为了节约淡水资源，压裂液中的水主要采用地层采出水或油气井返排液。该水中含有大量的氯化钠、氯化钙等盐类溶解产生的盐离子，而这些盐离子会屏蔽阴离子基团之间电荷的排斥作用，使分子链蜷曲，导致压裂液粘度下降，进而导致增产效果差。
发明内容
本申请实施例提供了一种稠化剂及其制备方法，可以提高增产效果。具体技术方案如下：
一方面，本申请实施例提供了一种稠化剂，所述稠化剂的化学结构式为：
Figure BDA0002926501250000021
所述稠化剂包括：疏水单元、甜菜碱单元和稠化单元；
其中，A为所述甜菜碱单元，所述甜菜碱单元中包括带正电荷的氮原子和带负电荷的氧原子；
当所述稠化剂溶解在盐水中时，所述盐水中的盐离子屏蔽所述带正电荷的氮原子和所述带负电荷的氧原子之间的吸引作用，使得所述甜菜碱单元的分子链舒展。
在一种可能的实现方式中，所述疏水单元中的R为直链烷基或支链烷基。
在另一种可能的实现方式中，所述R为十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯环、壬基酚或金刚烷。
在另一种可能的实现方式中，所述疏水单元中聚氧乙烯链的重复单元数m为9～22。
在另一种可能的实现方式中，所述甜菜碱单元为羧酸型甜菜碱或磺酸型甜菜碱。
在另一种可能的实现方式中，所述疏水单元中的R1为甲基或氢原子。
在另一种可能的实现方式中，所述疏水单元、所述甜菜碱单元和所述稠化单元的摩尔份数比为(0.01％～0.5％)：(0.1％～10％)：(90％～99.5％)。
另一方面，本申请实施例提供了一种稠化剂的制备方法，所述制备方法包括：
按照各单元的摩尔份数比，将各单元对应的单体加入盛有水的反应器中，配制单体总质量的质量浓度为15％～30％的水溶液，向所述水溶液中通入20～40min氩气或氮气，通过所述氩气或所述氮气除去水中的氧自由基，以防止所述氧自由基影响聚合反应；
向通有所述氩气或所述氮气的水溶液中加入引发剂，通过所述引发剂引发所述各单元对应的单体在0～60℃下发生聚合反应，反应时间为4～7h，得到胶体状产物；
通过乙醇、甲醇、乙醚或丙酮洗涤所述胶体状产物，烘干粉碎后得到所述稠化剂。
在一种可能的实现方式中，所述引发剂的质量为单体总质量的0.05％～0.5％。
在另一种可能的实现方式中，所述引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
本申请实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本申请实施例提供了一种稠化剂，由于添加了甜菜碱单元，该甜菜碱单元本身带正电荷和负电荷，通过盐水中的盐离子可以屏蔽正电荷和负电荷之间的吸引作用，使得甜菜碱单元的分子链舒展，这样稠化剂的分子链也得到舒展，从而可以增加压裂液的粘度，提高压裂液的携砂性能，从而有利于压裂液将大量支撑剂带入地层裂缝中，扩大油气渗流面积，进而提高增产效果。
附图说明
图1是本申请实施例提供的一种根据实施例1中的方法制备的稠化剂的核磁氢谱测试图及对应的分子结构式；
图2是本申请实施例提供的一种测量不同浓度的稠化剂在清水和盐水中的降阻率的示意图；
图3是本申请实施例提供的一种测量不同浓度的稠化剂在盐水中粘度的示意图。
具体实施方式
为使本申请的技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本申请实施例提供了一种稠化剂，该稠化剂的化学结构式如下：
Figure BDA0002926501250000041
该稠化剂包括：疏水单元、甜菜碱单元和稠化单元；
其中，A为甜菜碱单元，甜菜碱单元中包括带正电荷的氮原子和带负电荷的氧原子；
当稠化剂溶解在盐水中时，盐水中的盐离子屏蔽带正电荷的氮原子和带负电荷的氧原子之间的吸引作用，使得甜菜碱单元的分子链舒展。
本申请实施例提供的稠化剂，由于添加了甜菜碱单元，该甜菜碱单元本身带正电荷和负电荷，在清水中，正负电荷的吸引作用将造成分子链的卷曲，导致压裂液的粘度不高。但在盐水中，盐(如氯化钠)离子可以屏蔽正电荷和负电荷之间的吸引作用，使得甜菜碱单元的分子链舒展，这样稠化剂的分子链也得到舒展，从而可以增加压裂液的粘度，提高压裂液的携砂性能，从而有利于压裂液将大量支撑剂带入地层裂缝中，扩大油气渗流面积，进而提高增产效果。
疏水单元的介绍：在一种可能的实现方式中，疏水单元中的R可以为直链烷基或支链烷基。当R为直链烷基时，可以为十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。当R为支链烷基时，可以为苯环、壬基酚或金刚烷。在本申请实施例中，对此不作具体限定。
在一种可能的实现方式中，疏水单元中的R1可以为甲基或氢原子。当R1为氢原子时，该疏水单元对应的疏水单体为烯丙基烷基聚氧乙烯醚。该疏水单体可以由丙烯酰氯与烷基聚氧乙烯醚进行酯化反应得到。
其中，该烷基聚氧乙烯醚可以根据需要进行设置并更改，在本申请实施例中，对此不作具体限定。例如，该烷基聚氧乙烯醚为曲拉通X100，也即辛基苯基聚氧乙烯醚。
在一种可能的实现方式中，当R1为氢原子时，该疏水单体含有烯丙基单元和聚氧乙烯链单元。其中，聚氧乙烯链单元的重复单元数可以根据需要进行设置并更改，在本申请实施例中，对此不作具体限定。例如，聚氧乙烯链单元的重复单元数为9～22。
在本申请实施例中，聚氧乙烯链单元的水溶性良好，在聚合过程中仅使用水作为溶剂即可使对应的疏水单体溶解，不需要使用油相和乳化剂，降低了合成难度和成本。
并且，由于疏水单元R的存在，该稠化剂在盐水中的溶解性下降，缔合性增强，从而使得压裂液粘度升高，达到增稠的效果。
甜菜碱单元的介绍：甜菜碱单元对应的甜菜碱单体本身包括正电荷和负电荷，连接正电荷和负电荷中心的碳桥可以增长。碳桥具体的长度可以根据需要进行设置并更改，在本申请实施例中，对此不作具体限定。
在一种可能的实现方式中，甜菜碱单元可以为羧酸型甜菜碱，也可以为磺酸型甜菜碱。在本申请实施例中，对此不作具体限定。
当该甜菜碱单元为羧酸型甜菜碱时，该羧酸型甜菜碱可以为3-[[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基铵]丙酸酯，其CAS号为24249-95-4，其结构式为：
Figure BDA0002926501250000051
从该结构式中可以看出：该羧酸型甜菜碱中同时含有带正电荷的氮原子和带负电荷的氧原子，在清水中该正电荷和负电荷会相互吸引，分子链部分蜷曲，导致压裂液的粘度较低。而在盐水中，由于盐离子屏蔽该正电荷和负电荷之间的吸引作用，使得该分子链舒展，这样稠化剂的分子链也得到舒展，从而可以增加压裂液的粘度，提高压裂液的携砂性能。
当该甜菜碱单元为磺酸型甜菜碱时，该磺酸型甜菜碱可以为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸盐。其中，该磺酸型甜菜碱可以由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与1,3-丙磺酸内酯反应得到，或者，丙烯酸二乙氨基乙酯与1,3-丙磺酸内酯反应得到，或者，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与1,4-丁磺酸内酯反应得到，或者，丙烯酸二乙氨基乙酯与与1,4-丁磺酸内酯反应得到。在本申请实施例中，对此不作具体限定。
其中，该磺酸型甜菜碱的结构式为：
Figure BDA0002926501250000061
从该结构式中可以看出：该磺酸型甜菜碱中也同时含有带正电荷的氮原子子和带负电荷的氧原子，在清水中该正电荷和负电荷会相互吸引，分子链部分蜷曲，导致压裂液的粘度较低。而在盐水中，由于盐离子屏蔽该正电荷和负电荷之间的吸引作用，使得该分子链舒展，这样稠化剂的分子链也得到舒展，从而可以增加压裂液粘度，提高压裂液的携砂性能。
需要说明的一点是，由于压裂液的用量较大，若采用淡水资源进行配制，会消耗大量的淡水资源，导致淡水资源的浪费。因此，目前压裂液主要采用地层采出水或者油气井返排液作为溶剂，一方面可以避免淡水资源的浪费，另一方面由于该水是从地层中采出来的，因此，与地层的配伍性较好，不会对地层造成伤害。而地层采出水和油气井返排液中含有大量的氯化钠、氯化钙等盐类，其溶于水后产生的盐离子可以屏蔽部分水解聚丙烯酰胺中的电荷之间的相互排斥作用，出现溶液粘度降低的现象，也即“聚电解质”效应。盐离子也可以屏蔽聚甜菜碱的正负电荷之间的相互吸引作用，出现粘度上升的现象，也即反“聚电解质”效应。由于相关技术中的部分水解聚丙烯酰胺含有大量的阴离子基团，阴离子基团之间存在相互排斥作用，而在盐水中，排斥作用减弱，会导致分子链蜷曲，从而导致压裂液的粘度下降，压裂液的携砂性能下降。
而本申请实施例提供的稠化剂为含甜菜碱的疏水缔合聚合物，且净电荷为零，该聚合物同时具有疏水缔合聚合物和聚甜菜碱的双重性能。其中，甜菜碱单元同时带正电荷和负电荷，正电荷和负电荷之间存在吸引作用，而在盐水中，盐离子会屏蔽该吸引作用，使得甜菜碱单元的分子链舒展，表现为反“聚电解质”效应，从而使压裂液的粘度增加，提高压裂液的携砂性能。而疏水单元在盐水中的溶解性下降，缔合性增强，从而在一定程度也可以使压裂液的粘度增加，达到增稠的效果。
稠化单元的介绍：在一种可能的实现方式中，该稠化单元可以为丙烯酰胺。
根据以上内容可知，本申请实施例提供的稠化剂在丙烯酰胺的基础上增加了疏水单元和甜菜碱单元，通过疏水单元中的疏水缔合作用以及甜菜碱单元的反“聚电解质”效应，使压裂液的粘度增加，特别是在盐水中达到增稠的效果。
需要说明的一点是，疏水单元、甜菜碱单元和稠化单元的摩尔份数比可以根据需要进行设置并更改，在本申请实施例中，对此不作具体限定。例如，疏水单元、甜菜碱单元和稠化单元的摩尔份数比为(0.01％～0.5％)：(0.1％～10％)：(90％～99.5％)。
在一种可能的实现方式中，疏水单元的摩尔份数可以为0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％。甜菜碱单元的摩尔份数可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、8％、9％、10％。稠化单元的摩尔份数可以为90％、91％、92％、95％、97％、98％、99％、99.5％。
综上所述，本申请实施例提供的稠化剂使用了丙烯酰胺作为主要稠化单元，使用甜菜碱作为抗盐单元，使用含有聚氧乙烯醚链的单体作为疏水单元，聚合物整体净电荷为零，其水溶液对外界带电环境不敏感，在盐水中溶解速度快，有反“聚电解质”效应，抗盐性良好，适宜在高浓度的盐水中作为增稠剂，从而在油气田开发中具有较好的应用前景。
另一方面，本申请实施例提供了一种稠化剂的制备方法，该制备方法包括：
步骤1：按照各单元的摩尔份数比，将各单元对应的单体加入盛有水的反应器中，配制单体总质量的质量浓度为15％～30％的水溶液，通入20～40min氩气或氮气，通过氩气或氮气除去水中的氧自由基，以防止氧自由基影响聚合反应。
在本步骤中，丙烯酰胺的摩尔份数为90％～99.5％，甜菜碱单体的摩尔份数为0.1％～10％，烯丙基烷基聚氧乙烯醚的摩尔份数为0.01％～0.5％。
在一种可能的实现方式中，甜菜碱单体可以为磺酸型甜菜碱也可以为羧酸型甜菜碱。在本申请实施例中，对此不作具体限定。
在一种可能的实现方式中，烯丙基烷基聚氧乙烯醚可以由丙烯酰氯与烷基聚氧乙烯醚进行酯化反应得到。
在一种可能的实现方式中，配制的单体总质量的质量浓度可以根据需要进行设置并更改，在本申请实施例中，对此不作具体限定。例如，该浓度可以为15％、18％、20％、25％或者30％。
需要说明的一点是，氧自由基会造成聚合反应中的链终止，对聚合反应造成不利影响。在本申请实施例中，通过向溶液中通入氩气或氮气可以消除氧自由基的影响。
步骤2：向通有氩气或氮气的水溶液中加入引发剂，通过引发剂引发各单元对应的单体在0～60℃发生聚合反应，反应时间为4～7h，得到胶体状产物。
在本步骤中，加入的引发剂的质量可以根据需要进行设置并更改，在本申请实施例中，对此不作具体限定。例如，引发剂的质量为单体总质量的0.05％～0.5％。
在一种可能的实现方式中，引发剂可以根据需要进行设置并更改，在本申请实施例中，对此不作具体限定。例如，引发剂可以为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
在本申请实施例中，该引发剂用于引发步骤1中的各单体进行聚合反应，聚合反应得到的胶体状产物为乳白色产物。其中，不同的引发剂对应的聚合反应温度不同。
步骤3：通过乙醇、甲醇、乙醚或丙酮洗涤胶体状产物，烘干粉碎后得到稠化剂。
根据以上步骤可知，该稠化剂的制备方法简单，简化了常规的疏水缔合聚合物的合成工艺，耗时短。
且由于使用了水溶性良好的非离子可聚合表面活性剂作为疏水单体，该聚合反应仅使用水作溶剂即可，不需要使用油相和乳化剂，降低了合成难度和成本。
以下将通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
其中，磺酸甜菜碱可以为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸盐，其CAS号为：3637-26-1。该磺酸甜菜碱可以从试剂公司购买，也可以自行制备得到。当自行制备时，该磺酸甜菜碱可以使用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与1,3-丙磺酸内酯反应得到，或者，丙烯酸二乙氨基乙酯与1,3-丙磺酸内酯反应得到，或者，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与1,4-丁磺酸内酯反应得到，或者，丙烯酸二乙氨基乙酯与与1,4-丁磺酸内酯反应得到。其中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的CAS号为：2867-47-2，1,3-丙磺酸内酯的CAS号为：1120-71-4，丙烯酸二乙氨基乙酯的CAS号为：2426-54-2，1,4-丁磺酸内酯的CAS号为：1633-83-6。
烯丙基烷基聚氧乙烯醚可以由丙烯酰氯与烷基聚氧乙烯醚进行酯化反应得到。其中，丙烯酰氯的CAS号为：814-68-6，烷基聚氧乙烯醚可以为曲拉通X100，其CAS号为：9002-93-1；烷基聚氧乙烯醚也可以为月桂醇聚氧乙烯醚，其CAS号为：9002-92-0。
实施例1
本实施例提供了一种稠化剂的制备方法，包括：
步骤1：按照各单元的摩尔份数，将98摩尔份数的丙烯酰胺，1.5摩尔份数的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸盐，0.5摩尔份数的月桂醇聚氧乙烯醚改性物加入水中，配成质量浓度为25％的水溶液，通入氮气30min。
步骤2：加入单体总质量0.1％的偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌均匀后，置于55℃水浴中，反应5h，得到乳白色胶状体产物。
步骤3：将乳白色胶体状产物用乙醇洗涤，烘干粉碎后得到稠化剂。
将得到的稠化剂进行核磁氢谱测试(以重水为溶剂)，得到谱图与对应分子结构式如图1所示。4.2ppm处左右为稠化剂中与酯基相连亚甲基氢原子的位移，3.5ppm处左右为聚氧乙烯链中亚甲基氢原子的位移，3.1ppm处左右为甜菜碱中氮原子相连甲基上氢原子的位移，2.1ppm处左右为分子链中次甲基氢原子的位移，1.5ppm左右为分子链中亚甲基氢原子的位移，1.0ppm左右为分子链上甲基氢原子，和疏水单体末端甲基氢原子的位移。根据图1可以证明通过实施例1中的步骤成功合成了与预设结构一致的产物。
应用实施例1
本应用实施例对实施例1中制备的稠化剂进行降阻率性能测试。
取20L清水，向其中加入不同质量的稠化剂，分别得到质量浓度为0.005％、0.0075％、0.010％、0.015％、0.0175％、0.020％、0.0225％、0.025％、0.0275％和0.030％的溶液。
按照申请号为201320092441X，发明名称为“一种压裂液管路摩阻测定装置”中的装置和方法对稠化剂溶解在清水中得到的不同质量浓度的稀溶液的降阻率进行测定，参见图2。
并且，选用8mm管径的管道，以清水的摩阻作为对比实验，计算不同质量浓度的稠化剂的稀溶液在10m/s流速下的降阻率。
另外，取20L清水，向其中加入1000g氯化钠，待氯化钠溶解完全得到盐水。向该盐水中加入不同质量的稠化剂，分别得到与上述质量浓度相同的稀溶液。按照上述方法对稠化剂溶解在盐水中得到的不同质量浓度的稀溶液的降阻率进行测定，继续参见图2。
需要说明的一点是，行业标准NB/T 14003.1-2015《页岩气压裂液第1部分：滑溜水性能指标及评价方法》中要求降阻率大于70％。
从图1中可以看出：稠化剂在盐水中的浓度为0.015％时，降阻率约75％，可以满足上述对降阻率的要求。
应用实施例2
本应用实施例对实施例1中制备的稠化剂在盐水中的粘度进行测试。
取1L清水，向其中加入不同质量的稠化剂，得到不同质量浓度的稀溶液。
使用六速旋转粘度计测量溶液在100r/min下的粘度，参见图3。其中，该六速旋转粘度计的型号为ZNN-D6。
从图3中可以看出：当稠化剂浓度大于0.2％时，溶液粘度大幅度上升，该拐点处浓度即为稠化剂的临界缔合浓度。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本申请的技术方案，并不用以限制本申请。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稠化剂，其特征在于，所述稠化剂的化学结构式为：
Figure FDA0002926501240000011
所述稠化剂包括：疏水单元、甜菜碱单元和稠化单元；
其中，A为所述甜菜碱单元，所述甜菜碱单元中包括带正电荷的氮原子和带负电荷的氧原子；
当所述稠化剂溶解在盐水中时，所述盐水中的盐离子屏蔽所述带正电荷的氮原子和所述带负电荷的氧原子之间的吸引作用，使得所述甜菜碱单元的分子链舒展。
2.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述疏水单元中的R为直链烷基或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的稠化剂，其特征在于，所述R为十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯环、壬基酚或金刚烷。
4.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述疏水单元中聚氧乙烯链的重复单元数m为9～22。
5.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述甜菜碱单元为羧酸型甜菜碱或磺酸型甜菜碱。
6.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述疏水单元中的R1为甲基或氢原子。
7.根据权利要求1所述的稠化剂，其特征在于，所述疏水单元、所述甜菜碱单元和所述稠化单元的摩尔份数比为(0.01％～0.5％)：(0.1％～10％)：(90％～99.5％)。
8.一种权利要求1～7任一项所述的稠化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照各单元的摩尔份数比，将各单元对应的单体加入盛有水的反应器中，配制单体总质量的质量浓度为15％～30％的水溶液，向所述水溶液中通入20～40min氩气或氮气，通过所述氩气或所述氮气除去水中的氧自由基，以防止所述氧自由基影响聚合反应；
向通有所述氩气或所述氮气的水溶液中加入引发剂，通过所述引发剂引发所述各单元对应的单体在0～60℃下发生聚合反应，反应时间为4～7h，得到胶体状产物；
通过乙醇、甲醇、乙醚或丙酮洗涤所述胶体状产物，烘干粉碎后得到所述稠化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为单体总质量的0.05％～0.5％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
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