CN102585092A

CN102585092A - 一种甜菜碱型抗盐聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102585092A
Application number: CN2012100133894A
Authority: CN
Inventors: 陈洪; 王梓民; 叶仲斌; 韩利娟; 罗平亚
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-01-16
Also published as: CN102585092B

Abstract

本发明涉及一种甜菜碱型抗盐聚合物及其制备方法，该聚合物功能单体丙烯酰胺丙基甜菜碱合成如下：苯甲酰氯与丙烯酸按摩尔比1:0.8反应，减压蒸馏得丙烯酰氯；N,N-二甲基-1,3-丙二胺与氯乙酸钠按等摩尔在水溶液中反应得丙二胺季铵盐；丙烯酰氯与丙二胺季铵盐按摩尔比1.1:1在饱和碳酸钠水溶液中进行反应，再经萃取、烘干得该功能单体。该功能单体与丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺共聚得甜菜碱型抗盐聚合物。该聚合物有明显增粘性和反电解质效应，其粘度随着盐浓度的增加而递增，具有良好的抗盐尤其是抗二价钙镁离子性能，其合成方法反应条件温和，操作简便,有望用于油田抗盐工作液、日化产品、染料、医药、新型材料等方面。

Description

一种甜菜碱型抗盐聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增粘剂、日用化学品和用作三次采油驱油剂的甜菜碱型抗盐聚合物及其制备方法。

背景技术

甜菜碱(betaine)是广泛存在于动植物组织中的一种水溶性生物碱，是有效的渗透溶解剂，具有重要的物质代谢作用，已广泛应用于医药、日化等领域。

甜菜碱分子中同时带有阳离子基团(如季铵基)和阴离子基团(如羧基、磺酸基)，分子整体呈电中性。在酸性溶液中呈现阳离子化合物的特征，在碱性溶液中又呈现阴离子化合物的特征，无浊点，不易受无机电解质的影响，无论吸附到正电荷还是负电荷的界面上都不会形成疏水表面，从而具有很多优良的性能。如低毒、耐盐、良好的协同增效作用、抗静电、易于生物降解、良好的溶液性能等。

当甜菜碱分子中带有特定不饱和键时，可以作为单体聚合生成聚甜菜碱(polybetaine)。根据聚合物离解后链上所带的离子电荷的种类，可将聚合物分为聚电解质、两性聚电解质和聚甜菜碱。由于同一个结构单元上同时具有正负电荷，聚甜菜碱存在着近程吸引与远程排斥，有利于形成交联的网络结构，其水溶液的黏度随外加低分子量电解质(如NaCl)浓度的增加而增加，表现出明显的反聚电解质行为，从而使聚合物具有良好的抗盐性能。

目前与国际水平相比，我国对甜菜碱尤其是聚甜菜碱(polybetaine)类聚合物方面的研究相对较少，开发的产品种类有限，远不能满足市场需求，因此增加产品的种类十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甜菜碱型抗盐聚合物，该聚合物有明显增粘性和反电解质效应，其粘度随着盐浓度的增加而递增，具有良好的抗盐性能，有望用于油田抗盐工作液、日化产品、染料、医药、新型材料等方面。

本发明的另一目的还在于提供该甜菜碱型抗盐聚合物的制备方法，该方法原理可靠，反应条件温和，操作简便，具有广阔的市场前景。

为了达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案。

本发明涉及的甜菜碱型抗盐聚合物，为丙烯酰胺丙基甜菜碱/丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺三元聚合物或丙烯酰胺丙基甜菜碱/丙烯酰胺二元聚合物，其结构式如下：

其中，n＝7～17，x＝50～97.5％，y＝2.5～50％。

单体丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺均为市售。

功能单体丙烯酰胺丙基甜菜碱需要合成，其合成方法为：苯甲酰氯与丙烯酸按摩尔比1∶0.8，在80℃搅拌回流反应3h，减压蒸馏得丙烯酰氯；N，N-二甲基-1，3-丙二胺与氯乙酸钠，在3℃按等摩尔加入水溶液中，混合均匀后在室温下搅拌反应24h得中间产物丙二胺季铵盐；将丙二胺季铵盐溶于饱和碳酸钠水溶液，丙烯酰氯与丙二胺季铵盐按摩尔比1.1∶1，在3℃向溶液中缓慢滴加丙烯酰氯，搅拌反应2h，再用足量无水乙醇萃取分液，取出下层，65℃烘干得淡黄色固体，为功能单体丙烯酰胺丙基甜菜碱。

该聚合物的制备方法如下：将单体丙烯酰胺丙基甜菜碱、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺溶于水中，总的单体含量为25质量％左右，各种单体的摩尔比为丙烯酰胺丙基甜菜碱∶丙烯酰胺∶N-烷基丙烯酰胺＝1∶1～40∶0～0.2；氮气保护、15～25℃下加入氧化还原引发体系发生聚合反应，6小时后得胶状聚合物。聚合物剪碎后置于90℃烘箱烘干，得甜菜碱型聚合物，为略带金黄色泽的固体颗粒。

所述氧化还原引发体系，氧化剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水；还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。

本发明产物的相对分子质量在500～1200万之间(相对分子质量按公式[η]＝3.73×10^-4M0.66计算，其中特性粘数[η]按GB12005.1-89测定)，游离单体的含量小于0.1％。

该聚合物的反应历程为：

(1)制备丙烯酰氯

(2)制备丙二胺季铵盐

(3)制备丙烯酰胺丙基甜菜碱

(4)制备甜菜碱型抗盐聚合物

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明聚合物属于甜菜碱类聚合物，是一种结构新型的两性聚合物；

(2)本发明聚合物的制备方法简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化生产；

(3)本发明聚合物表现出反电解质效应，具有良好的抗盐尤其是抗钙镁等二价离子性能，有望应用于油田抗盐处理液、温和型日化护理产品、染料、医药、新型材料等方面。

附图说明

图1为丙烯酰胺丙基甜菜碱的核磁共振氢谱图。

图2为丙烯酰胺丙基甜菜碱/丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺共聚物红外光谱图。

具体实施方式

下面根据附图和实施例进一步说明本发明。

实施例1甜菜碱型抗盐聚合物的合成

(1)丙烯酰氯的合成

将150ml单口圆底烧瓶放入油浴锅中，加入丙烯酸57g、苯甲酰氯140g和少量对苯二酚阻聚剂，均匀搅拌下80℃冷凝回流3h，用隔膜真空泵减压蒸馏0.5h，在收集瓶中加入少量对苯二酚，并置于3±0.1℃的水浴中。得无色透明液体产物丙烯酰氯16.5g。

(2)丙二胺季铵盐的合成

12g氯乙酸溶于20g纯水，加无水碳酸钠7.4g至pH6.5-7，过滤除去不溶的少量碳酸钠。滤液倒入150ml单口烧瓶中，在3±0.1℃水浴搅拌条件下缓慢滴加N，N-二甲基-1，3-丙二胺10g。滴加完成后密封升至室温搅拌反应24h，得淡绿色溶液。主要产物为丙二胺季铵盐。

(3)丙烯酰胺丙基甜菜碱的合成

在3±0.1℃水浴条件下往上述丙二胺季铵盐的碳酸钠水溶液缓慢滴加丙烯酰氯10g，密封搅拌反应2-8h，直到溶液从淡绿色变为淡黄色。倒入足量无水乙醇中，萃取分液，上层为无水乙醇-水混合溶液，下层为淡黄色液体，底层有白色固体NaCl析出。过滤后分液，取出下层，65℃烘干得淡黄色固体12.3g。

(4)丙烯酰胺丙基甜菜碱/丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺的共聚

丙烯酰胺1mol、N-十四烷基丙烯酰胺0.01mol、丙烯酰胺丙基甜菜碱0.1mol，溶于280克蒸馏水中，氮气保护、15～25℃下加入过硫酸铵/亚硫酸氢铵类氧化还原引发体系发生聚合反应，6小时后得胶状聚合物。聚合物剪碎后置于90℃烘箱烘干，得甜菜碱型聚合物，样品为略带金黄色泽的固体颗粒。所得产品分子量Mw＝816万，无不溶物，未反应单体含量小于0.1％。

实施例2丙烯酰胺丙基甜菜碱的结构表征

图1是实施例1制备的丙烯酰胺丙基甜菜碱的核磁共振氢谱图，质子位移δ为：甲基(3.293)，丙二胺基团中的亚甲基(1.860至2.860)，丙烯酰胺基团中的N-H键(2.823)，丙烯酰胺基团中的CH2＝CH双键(5.7和6.3附近)，氯乙酸基团中的亚甲基(3.071)。

从谱图数据分析可知：产物即是丙烯酰胺丙基甜菜碱。

实施例3聚合物的结构表征

图2是实施例1制备的丙烯酰胺丙基甜菜碱/丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺的共聚物红外光谱图，由谱图解析得知：1734cm^-1是C＝O振动峰；1600cm^-1是酰胺(仲胺)振动特征峰；3575cm^-1是N-H振动峰；1398cm^-1是甲基振动峰；1481cm^-1是亚甲基振动峰；1670cm^-1是季铵N特征峰；1123cm^-1是脂肪族胺C-N振动峰。

红外光谱法对聚合物的各种官能团进行了分析，结果表明，所合成聚合物具有丙烯酰胺丙基甜菜碱/丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺的共聚物的特征。

实施例4聚合物的抗盐性

首先用NaCl、CaCl₂或MgCl₂配制各种盐浓度的溶液，称取一定量烘干的聚合物，加入到NaCl、CaCl₂或MgCl₂配制的盐溶液中，配制成浓度为2000mg/L的聚合物溶液，水溶液略显浅黄色。使用BROOKFIELD DV-III⁺旋转粘度计测定聚合物溶液在一定盐度下的粘度，测量温度25℃、剪切速率为7.34s^-1。

表1在各种盐浓度下的聚合物溶液的粘度(25℃，7.34s^-1)

从表1可以看出，与常规水溶性聚合物的性能完全相反的是：无论是在NaCl溶液中，还是在CaCl₂或MgCl₂溶液中，聚合物溶液粘度都随着盐浓度的增加出现明显的上升趋势，表现出显著的反电解质效应，表明该聚合物体系具有良好的抗盐性。

Claims

1.一种甜菜碱型抗盐聚合物，为丙烯酰胺丙基甜菜碱/丙烯酰胺/N-烷基丙烯酰胺三元聚合物或丙烯酰胺丙基甜菜碱/丙烯酰胺二元聚合物，其结构式如下：

其中，n＝7～17，x＝50～97.5％，y＝2.5～50％，该聚合物的相对分子质量为500～1200万。

2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述丙烯酰胺丙基甜菜碱通过如下方法合成：苯甲酰氯与丙烯酸按摩尔比1∶0.8反应，减压蒸馏得丙烯酰氯；N，N-二甲基-1，3-丙二胺与氯乙酸钠按等摩尔在水溶液中反应得丙二胺季铵盐；丙烯酰氯与丙二胺季铵盐按摩尔比1.1∶1在饱和碳酸钠水溶液中反应，再经萃取、烘干。

3.如权利要求1所述的聚合物的制备方法，依次包含以下步骤：将单体丙烯酰胺丙基甜菜碱、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺溶于水中，总的单体含量为25质量％左右，各种单体的摩尔比为丙烯酰胺丙基甜菜碱∶丙烯酰胺∶N-烷基丙烯酰胺＝1∶1～40∶0～0.2；氮气保护、15～25℃下加入氧化还原引发体系发生聚合反应，6小时后得胶状聚合物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺丙基甜菜碱通过如下方法合成：苯甲酰氯与丙烯酸按摩尔比1∶0.8反应，减压蒸馏得丙烯酰氯；N，N-二甲基-1，3-丙二胺与氯乙酸钠按等摩尔在水溶液中反应得丙二胺季铵盐；丙烯酰氯与丙二胺季铵盐按摩尔比1.1∶1在饱和碳酸钠水溶液中反应，再经萃取、烘干。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系，氧化剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水，还原剂是亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。