CN103214379B

CN103214379B - 一种氟碳/碳氢混合型阳离子表面活性单体的制备方法

Info

Publication number: CN103214379B
Application number: CN201310077525.0A
Authority: CN
Inventors: 车玉菊; 孟凡君; 高清
Original assignee: Shandong University Weihai
Current assignee: Shandong University Weihai
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2013-02-26
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2033-02-26
Also published as: CN103214379A

Abstract

本发明提供一种氟碳/碳氢混合型阳离子表面活性单体的制备方法，结构式如说明书中所示。合成步骤及产物纯化简单，收率高，使用安全，储存方便。该含氟表面活性单体可与多种单体共聚制成各种功能性大分子，广泛应用于油田开发、涂布、消防、印刷、电镀、日用化工、医药等领域。

Description

一种氟碳/碳氢混合型阳离子表面活性单体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性单体的制备方法，具体涉及一种含氟阳离子表面活性单体的制备方法，特别涉及一种同时含有全氟烷基和碳氢疏水基团的季铵盐型表面活性单体的制备方法。

背景技术

氟碳/碳氢混合表面活性剂同时具有氟碳和碳氢疏水基团，具有较高的表面活性、稳定性和聚集性能，可形成多种结构的聚集体，如类似人脑的囊泡、纳米聚集体及多相分隔胶束，可被应用于诸多领域，如药物载体、纳米微反应器及基因输送等，成为目前研究的热点之一。表面活性单体，或称可聚合表面活性剂(surfamer)，是一种功能性表面活性剂，这种表面活性剂分子不仅包括两亲结构(亲水头基和疏水尾基)，而且还有可聚合的双键基团。这种特殊的分子结构赋予它们独特的物理化学性质：(1)与普通表面活性剂相似，它们具有表面活性；(2)与乙烯类单体相似，它们能够被引发剂引发发生聚合反应。表面活性单体的两亲性和可聚合性使它们在很多科技领域应用广泛。例如，可聚合表面活性单体可以用于制备仿生囊泡，从而制备功能性中心体；可以构建用于合成功能性无机纳米材料或无机-有机纳米复合材料所用的软模板；还可以作为可聚合的乳化剂改善乳液聚合反应。含氟表面活性单体是一种引入氟碳疏水基团的特殊表面活性单体。与碳氢表面活性单体相比，含氟表面活性单体具有高表面活性，高耐热稳定性和高化学稳定性等优异的物理化学性能；将其与丙烯酰胺共聚得到的聚丙烯酰胺疏水缔合衍生物表现出良好的增稠效果和耐温抗盐能力。

目前，国内许多研究人员对含氟表面活性单体的制备方法进行了研究，通常是先合成6～10个碳原子的全氟烷基碘代烷，然后合成易于引进各种亲水基团的含氟中间体(如醇、硫醇、胺、酰胺、磺酰氟等)，最后引入亲水基团和可聚合基团制成各种含氟表面活性单体。但是，这种制备方法存在许多不足之处，如合成出最终产物——含氟表面活性单体所需步骤繁多，操作复杂，反应条件比较苛刻，产物纯化困难，反应收率较低等。另外，关于氟碳／碳氢混合型阳离子表面活性单体的合成国内尚未见公开研究报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种氟碳／碳氢混合型阳离子表面活性单体的制备方法，其中，化合物IV为本发明合成的一种氟碳／碳氢混合型阳离子表面活性单体。

合成步骤如下所述：

步骤(i)，利用二碳酸二叔丁酯(Boc酸酐)对N,N-二甲基乙二胺的氨基进行保护，将氨基转化成化学性质较稳定的酰胺基。

步骤(ii)，将氨基已被Boc保护的N，N-二甲基乙二胺与6-溴-1-己烯进行季铵化反应，反应结束后，减压除去溶剂，加入无水乙醚，冰浴搅拌2～12小时，析出白色固体，抽滤，得到白色固体粉末，即化合物I。

步骤(iii)，利用盐酸的乙醚(HCl-Et₂O)饱和溶液对化合物I脱Boc，反应结束后，减压除去溶剂，加入无水乙醚，冰浴搅拌2～12小时，析出白色固体，抽滤，得到白色固体粉末，即化合物II。

步骤(iv)，在引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下，全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯发生加成反应，然后在氢氧化钾(KOH)的作用下脱去碘和乙酰基，过滤，滤液减压蒸馏，收集77～80℃／40mmHg馏分，为无色液体，即化合物III，3-(全氟正己基)-1，2-环氧丙烷。

步骤(v)，将化合物II和化合物III进行开环反应，减压除去溶剂，加入无水乙醚沉淀，得到化合物IV，为黄色粘稠膏体。

在上述制备方法中，步骤(i)所述N，N-二甲基乙二胺和二碳酸二叔丁酯的摩尔比可为1∶(1.1～1.5)，溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲醇或乙醇，N，N-二甲基乙二胺与所述溶剂的质量分数比可为1∶(16～25)，反应温度可为25～40℃，反应时间可为0.5～2小时，投料方式是将二碳酸二叔丁酯溶于适量溶剂中，在0.5～1小时内逐滴滴入N，N-二甲基乙二胺存在的反应体系中，反应在氮气氛围下进行。

在上述制备方法中，步骤(ii)在步骤(i)反应结束后直接进行，即利用一锅法合成化合物I。N，N-二甲基乙二胺和6-溴-1-己烯的摩尔比可为1∶(1.1～1.3)，不再添加溶剂，反应温度保持不变，反应时间可为24～72小时，投料方式是将6-溴-1-己烯在0.5～I小时内逐滴滴入步骤(i)的反应体系中，反应在氮气氛围下进行。

在上述制备方法中，步骤(iii)所述反应溶剂为甲醇，化合物I和与溶剂的质量分数比可为1∶(4～7)，HCl-Et₂O饱和溶液与溶剂的体积比为1∶(2.5～5)，温度为10～25℃，反应时间可为6～12小时，投料方式是将HCl-Et₂O饱和溶液在0.5～1小时内逐滴滴入化合物I存在的反应体系中。

在上述制备方法中，步骤(iv)所述全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯的摩尔比为1∶1，将二者混合搅拌，待混合溶液升温至95℃后保持数分钟，之后加入BPO，BPO和全氟己基碘烷的摩尔比可为1∶(50～100)，待反应急剧升温至160～170℃后，降温至120～130℃，保持30～60分钟。然后向上述反应体系中依次加入正己烷和KOH，正己烷为溶剂，且与全氟己基碘烷的质量分数比可为(1.5～2)∶1，KOH与全氟己基碘烷的摩尔比可为(2.5～3)∶1，反应时间可为4～6小时，温度为70～80℃。

在上述制备方法中，步骤(v)所述化合物II和化合物III的摩尔比可为1∶(3～5)，溶剂可为甲醇或乙醇，化合物II与所述溶剂的质量分数比可为1∶(100～120)，反应温度为可80～90℃，反应时间可为5～7天，所述反应在氮气氛围下进行。

本发明提供的制备方法具有以下优点：

1、原料易得，合成步骤及产物纯化简单，收率高，使用安全，储存方便。

2、利用一锅法合成化合物I，省去提纯中间产物的步骤，且产物后处理简单，纯度高，收率高。由于用Boc酸酐对氨基进行保护的反应一般都极易进行，且Boc酸酐相对N，N-二申基乙二胺过量，故可保证N，N-二甲基乙二胺反应完全。将氨基已完全被Boc保护的N,N-二甲基乙二胺与过量的6-溴-1-己烯进行季铵化反应，得到单季铵盐，利用其与其他化合物在乙醚中的溶解度差异，就可得到纯净的单季铵盐产物，所以后期产物纯化简单。

3、对化合物I脱Boc的反应操作简单方便，且产物后处理简单，纯度高，收率高。由于-NHBoc对酸特别敏感，在酸中极易解离成异丁烯和二氧化碳，所以脱Boc反应简单方便，后期利用化合物II与其他化合物在乙醚中的溶解度差异就可分离出纯净的产物。

4、化合物III合成简单，产物收集方便，纯度高。相比其他合成易于引进各种亲水基团的含氟中间体(如醇、硫醇、胺、酰胺、磺酰氟等)的反应过程，此种合成方法操作简单，一锅法即可完成，反应条件温和、易控制，毒性低，收率高。5、含氟表面活性单体IV的合成步骤(v)操作简单，纯化方便，产物收率高，纯度高。由于化合物III相对化合物II过量2～4倍，故可保证化合物II反应完全；而且含氟表面活性单体IV上的仲胺位阻较大，继续发生开环反应特别困难，所以化合物II上的伯胺只能转化成仲胺，而难以转化成叔胺或季铵离子，核磁结果也证明如此，因此反应结束后体系中只有产物IV极性较大，利用其与低极性化合物在乙醚中的溶解度差异，即可分离出纯净的产物IV。

6、整个合成过程所需温度较低，大部分步骤常温就可完成，操作简单易控制，能耗低，适于工业大规模合成。

7、合成的含氟表面活性单体是一种氟碳／碳氢混合型季铵盐表面活性剂，应用广泛，如制成护发素、织物柔软剂、杀菌剂、药物载体、基因输送载体等。

8、制备的含氟表面活性单体可与多种单体通过无皂乳液聚合制成各种功能性大分子，省却复杂的产物纯化过程，可广泛应用于油田开发、涂布、消防、印刷、电镀、日用化工、医药等领域。

上述诸多特点表明，本发明适于工业化生产，并且具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是氟碳／碳氢混合型阳离子表面活性单体的具体合成路线。

图2是实施例1制备的化合物I的¹H-NMR谱图。

图3是实施例1制备的化合物II的¹H-NMR谱图。

图4是实施例1制备的化合物III的¹H-NMR谱图。

图5是实施例1制备的化合物III的¹⁹F-NMR谱图。

图6是实施例1制备的化合物IV的¹H-NMR谱图。

图7是实施例1制备的化合物IV的¹⁹F-NMR谱图。

具体实施方式

下列实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

以下试剂均从商业途径得到，且未做进一步纯化处理：N，N-二甲基乙二胺(99％，北京百灵威科技有限公司)，二碳酸二叔丁酯(99％，北京百灵威科技有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(99.8％，北京百灵威科技有限公司)，6-溴-1-己烯(98％，天津法莫西科技有限公司)，全氟己基碘烷(97％，北京百灵威科技有限公司)，乙酸烯丙酯(99％，北京百灵威科技有限公司)，硫酸(95～98％烟台市双双化工有限公司)，盐酸(37％，烟台市双双化工有限公司)。

以下试剂亦从商业途径得到，并作讲一步纯化处理：过氧化二苯甲酰(BPO)购自可法埃莎(天津)化学有限公司，用氯仿和甲醇重结晶3次后使用；KOH购自阿法埃莎(天津)化学有限公司，将片状KOH研磨至粉末，真空干燥后使用；甲醇、无水乙醇、无水乙醚、正己烷购目天津市富宇精细化工有限公司，均为分析纯，参照Purification of Laboratory Chemicals，5^th ed(Chai，C.L.L.；Armarego，W.LF.，Butterwirth-Heinemann：New York，2003.)处理后便用。

实施例1、制备含氟表面活性单体

(1)化合物I的制备

称取0.88g(10mmol)NN-二甲基乙二胺溶于15ml DMF，转入装有冷凝管(上接CaCl₂干燥管)、通氮气管、恒压滴液漏斗的50ml三口圆底烧瓶中，然后放入25℃的恒温水浴中，加入转子，开动搅拌，通入氮气除氧30min。称取2.62g(12mmol)Boc酸酐溶于10ml DMF，然后转入25ml恒压滴液漏斗中。打开旋塞，将溶于DMF的Boc酸酐逐滴滴入三口瓶中，0.5h滴完，移去恒压滴液漏斗。待混合物反应1h后，将245g(15mmol)6-溴-1-己烯溶于5ml DMF转入10ml恒压滴液漏斗中。打升旋塞，逐滴滴入上述三口瓶中，1h滴完，移去恒压滴液漏斗。反应混合物常温反应72h后，停止反应。减压除去溶剂，加入无水乙醚，冰浴搅拌12h，析出白色固体，抽滤，得到白色固体粉末，继续用无水乙醚洗涤三次，得到3.01g纯净的化合物I，收率为85.7％。

(2)化合物II的制备

搭建HCl气体的气体发生装置，利用浓硫酸和浓盐酸制备饱和HCl-乙醚溶液25ml。称取2.81g(8mmol)化合物I溶于10ml甲醇，转入装有冷凝管(上接CaCl₂干燥管)、恒压滴液漏斗的50ml三口圆底烧瓶中，然后放入0℃冰水浴中，加入转子，缓慢搅拌。移取5ml饱和HCl-乙醚溶液，转入10ml恒压滴液漏斗，打开旋塞，逐滴滴入上述三口瓶中，0.5h滴完。然后缓慢升温至室温，反应12h后停止反应。减压蒸馏除去甲醇、乙醚、HCl，加入无水乙醚，冰浴搅拌12小时，析出白色固体，抽滤，得到白色固体粉末，继续用无水乙醚洗涤三次，得到2.19g纯净的化合物II，收率为95.1％。

(3)化合物III的制备

将13.38g全氟己基碘烷(30mmol)、3.03g乙酸烯内酯(0.3mol)加入装有球形冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的100ml四口瓶中，加热至95℃保持数分钟。迅速加入0.145g BPO(0.6mmol)，待反应急剧放热升温至160℃后，降温至120℃，保持反应30min。然后加入35ml正己烷及4.05g氢氧化钾(72mmol)，回流反应4h。反应结束后，冷却过滤，滤饼用少量正己烷洗涤，滤液减压蒸馏，收集77～80℃／40mmHg馏分7.58g，为无色透明液体，收率67.2％(以全氟己基碘烷计)。

(4)化合物IV的制备

将1.15g(4mmol)化合物II、7.52g(20mmol)化合物III和150ml无水乙醇加入装有冷凝管(上接CaCl₂干燥管)、通氮气管的250ml三口圆底烧瓶中，加入转子搅拌，通入氮气，反应温度为85℃，反应6d后停止反应。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇，加入无水乙醚，静置，析出得黄色透明粘稠膏体，真空干燥72h，得橘黄色透明粘稠膏体2.57g，产率为97.3％。

实施例2、制备含氟表面活性单体

(1)化合物I的制备

如实施例1所述，所不同的是将Boc酸酐的质量改为2.40g(11mmol)、6-溴-1-己烯的质量改为1.79g(11mmol)，所得化合物I的质量为2.85g，收率为81.2％。

(2)化合物II的制备

如实施例1所述，所不同的是将饱和HCl-乙醚溶液的体积改为7ml，所得化合物II的质量为2.17g，收率为94.2％。

(3)化合物III的制备

如实施例1所述，所不同的是将BPO的质量改为0.242g(1.0mmol)，所得化合物III的质量为7.07g，收率为62.7％。

(4)化合物IV的制备

如实施例1所述，所不同的是将化合物III的质量改为6.02g(16mmol)，所得化合物IV的质量为2.51g，收率为95.2％。

实施例3、制备含氟表面活性单体

(1)化合物I的制备

如实施例1所述，所不同的是将Boc酸酐的质量改为2.40g(11mmol)、6-溴-1-己烯的质量改为1.63g(10mmol)，所得化合物I的质量为2.88g，收率为82.3％。

(2)化合物II的制备

如实施例1所述，所不同的是将饱和HCl-乙醚溶液的体积改为10ml，所得化合物II的质量为2.23g，收率为96.8％。

(3)化合物III的制备

如实施例1所述，所不同的是将BPO的质量改为0.169g(0.7mmol)，所得化合物III的质量为7.42g，收率为65.8％。

(4)化合物IV的制备

如实施例1所述，所不同的是将化合物III的质量改为4.52g(12mmol)，所得化合物IV的质量为2.43g，收率为92.1％。

实施例4、制备含氟表面活性单体

(1)化合物I的制备

如实施例1所述，所不同的是将N，N-二甲基乙二胺的质量改为2.64g(30mmol)、Boc酸酐的质量改为7.21g(33mmol)、6-溴-1-己烯的质量改为4.90g(30mmol)、DMF的体积改为75ml，所得化合物I的质量为8.65g，收率为82.4％。

(2)化合物II的制备

如实施例1所述，所不同的是将化合物I的质量改为10.53g(30mmol)饱和HCl-乙醚溶液的体积改为15ml，甲醇的体积改为50ml，所得化合物II的质量为8.47g，收率为97.1％。

(3)化合物III的制备

如实施例1所述，所不同的是将33.45g全氟己基碘烷(75mmol)、7.58g乙酸烯丙酯(75mmol)、BPO的质量改为0.36g(1.5mmol)、正己烷的体积改为90ml、氢氧化钾的质量改为10.12g(180mmol)，所得化合物III的质量为18.60g，收率为66.0％。

(4)化合物IV的制备

如实施例1所述，所不同的是将化合物II的质量改为3.45g(12mmol)、化合物III的质量改为18.06g(48mmol)，所得化合物IV的质量为7.64g，收率为96.4％。

实施例5、制备含氟表面活性单体

(1)化合物I的制备

如实施例4所述，所不同的是将Boc酸酐的质量改为7.00g(32mmol)、6-溴-1-己烯的质量改为5.06g(3lmmol)、DMF的体积改为75ml，所得化合物I的质量为8.79g，收率为83.7％。

(2)化合物II的制备

如实施例4所述，所不同的是将饱和HCl-乙醚溶液的体积改为25ml，所得化合物II的质量为8.57g，收率为98.2％。

(3)化合物III的制备

如实施例4所述，所不同的是将BPO的质量改为0.48g(2.0mmol)，所得化合物III的质量为18.18g，收率为64.5％。

(4)化合物IV的制备

如实施例4所述，所不同的是将反应时间改为7d，所得化合物IV的质量为7.67g，收率为96.8％。

Claims

1.一种氟碳／碳氢混合型阳离子表面活性单体的制备方法，其中，化合物IV为本发明合成的含有全氟烷基和碳氢疏水基团的季铵盐型表面活性单体；

包括如下步骤：

步骤(i)，利用二碳酸二叔丁酯对N，N-二甲基乙二胺的氨基进行保护，将氨基转化成化学性质较稳定的酰胺基；

步骤(ii)，将氨基已被叔丁氧羰基保护的N，N-二甲基乙二胺与6-溴-1-己烯进行季铵化反应，反应结束后，减压除去溶剂，加入无水乙醚，冰浴搅拌2～12小时，析出白色固体，抽滤，得到白色固体粉末，即化合物I；

步骤(iii)，利用盐酸的乙醚饱和溶液对化合物I脱叔丁氧羰基，反应结束后，减压除去溶剂，加入无水乙醚，冰浴搅拌2～12小时，析出白色固体，抽滤，得到白色固体粉末，即化合物II；

步骤(iv)，在引发剂过氧化二苯甲酰作用下，全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯发生加成反应，然后在氢氧化钾的作用下脱去碘和乙酰基，过滤，滤液减压蒸馏，收集77～80℃／40mmHg馏分，为无色液体，即化合物III，3-(全氟正己基)-1，2-环氧丙烷；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(i)所述N，N-二甲基乙二胺和二碳酸二叔丁酯的摩尔比为1∶(1.1～1.5)，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇或乙醇，N，N-二甲基乙二胺与所述溶剂的质量分数比为1∶(16～25)，反应温度为25～40℃，反应时间为0.5～2小时，投料方式是将二碳酸二叔丁酯溶于适量溶剂中在0.5～1小时内逐滴滴入N，N-二甲基乙二胺存在的反应体系中，反应在氮气氛围下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(ii)在步骤(i)反应结束后直接进行，即利用一锅法合成化合物I，N，N-二甲基乙二胺和6-溴-1-己烯的摩尔比为1∶(1.1～1.3)，不再添加溶剂，反应温度保持不变，反应时间为24～72小时，投料方式是将6-溴-1-己烯在0.5～1小时内逐滴滴入步骤(i)的反应体系中，反应在氮气氛围下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(iii)所述反应溶剂为甲醇，化合物I和与溶剂的质量分数比为1∶(4～7)，盐酸的乙醚饱和溶液与溶剂的体积比为1∶(2.5～5)，温度为10～25℃，反应时间为6～12小时，投料方式是将盐酸的乙醚饱和溶液在0.5～1小时内逐滴滴入化合物I存在的反应体系中。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(iv)所述全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯的摩尔比为1∶1，将二者混合搅拌，待混合溶液升温至95℃后保持数分钟，之后加入过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰和全氟己基碘烷的摩尔比为1∶(50～100)，待反应急剧升温至160～170℃后，降温至120～130℃，保持30～60分钟，然后向上述反应体系中依次加入正己烷和氢氧化钾，正己烷为溶剂，且与全氟己基碘烷的质量分数比为(1.5～2)∶1，氢氧化钾与全氟己基碘烷的摩尔比为(2.5～3)∶1，反应时间为4～6小时，温度为70～80℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(v)所述化合物II和化合物III的摩尔比为1∶(3～5)，溶剂为甲醇或乙醇，化合物II与所述溶剂的质量分数比为1∶(100～120)，反应温度为80～90℃，反应时间为5～7天，所述反应在氮气氛围下进行。