ITRM20060400A1 - Procedimento di ottenimento di tensioattivi fluorurati - Google Patents
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Description
RIA 20 0 6 Α 0 0 0 4 ϋ 0
SIB BI3723R
Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "PROCEDIMENTO DI OTTENIMENTO DI TENSIOATTIVI FLUORURATI"
a nome di Sicit Chemitech S.p.A.
di Chiampo (Vicenza), Italia
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a nuovi composti di ammonio quaternario fluorurati, a nuovi idrolizzati proteici fluorurati, a procedimenti per la loro preparazione ed a composizioni antincendio che contengono detti composti contro gli incendi originati da liquidi idrocarburici sia apolari che polari.
Stato della tecnica
Le schiume anti-incendio note con 1' acronimo di AFFF (Aqueous-Film-Forming-Foams), a cui appartengono le schiume della presente invenzione, godono della proprietà di stendersi sotto forma di film acquoso sulla superficie del liquido combustibile, aumentando la velocità del processo di spegnimento. Questo è reso possibile dalla presenza di tensioattivi fluorurati in grado di abbassare la tensione superficiale della soluzione
SrB - Società Italisna Brevetti a valori di 15-20 mN nf<1>. Il film ha varie funzioni.
Innanzittutto isola il materiale combustibile dall'ossigeno atmosferico, inoltre produce vapore d'acqua direttamente alla base delle fiamme. Infine agisce da isolante termico, sfavorendo la formazione di vapori combustibili.
E' noto che un liquido B può spandersi su un liquido A solo se il lavoro dì spandimento , relativo alla formazione dell'interfaccia A-B, è positivo. Il termine l3⁄4 , definito anche coefficiente di spandimento S, viene definito nella equazione (7) come segue:
dove :
YAV— tensione superficiale del liquido A (mN m<-1>)
γΒΥ= tensione superficiale del liquido B (mN nf<1>)
YAB~ tensione interfacciale tra i liquidi A e B (mN nf<1>)
Tali quantità sono direttamente determinabili attraverso misurazioni sperimentali ed è, quindi, possibile predire il comportamento superficiale di due liquidi immiscibili quando sono a contatto. In particolare è possibile stabilire il verificarsi o meno dello spandimento spontaneo di un liquido A sulla superficie di un altro liquidò B. L'equazione (7) mette in evidenza che lo spandimento di una
SiB - Società Italiana Brevetti soluzione acquosa di tensioattivi su di un idrocarburo avviene con facilità inversamente proporzionale alla tensione superficiale della soluzione acquosa e alla tensione interfacciale della stessa con il liquido idrocarburico. La tensione interfacciale dipende esclusivamente dalla struttura molecolare del tensioattivo e dell'idrocarburo. La tensione superficiale della soluzione acquosa può essere diminuita aumentando la concentrazione di tensioattivi, tuttavia c'è un limite imposto dalla concentrazione micellare critica dei tensioattivi utilizzati.
Tra i tensioattivi sono preferibilmente impiegati i tensioattivi fluorurati in quanto sono in grado di garantire bassissimi valori di tensione interfacciale {fino ad 1-2 mN m<-1>) e ridotti valori di tensione superficiale (fino a 15-16 mN m<-1>). Queste proprietà rendono vantaggioso il loro uso nel contrastare incendi da benzina ad alto numero di ottani che presenta tensioni superficiali estremamente bassi (dell' ordine di 22.4 mN . Sono state sviluppate molte schiume anti-incendio del tipo AFFF per la soppressione di incendi sviluppati da liquidi idrocarburici apolari come benzina, cherosene, frazioni petrolifere leggere, frazioni petrolifere pesanti, e greggi di varia origine. In letteratura sono noti tensioattivi fluorurati di varia natura utilizzati nella formulazione di schiume anti-incendio. I
StB - Società Italiana Brevetti tensioattivi fluorurati vengono normalmente addizionati in concentrati anti-incendio a base di idrolizzati proteici con l'obiettivo di aumentare
la mobilità della schiuma, ridurre i tempi di\estinzione, aumentare il coefficiente di spandimento, consentendo alla schiuma di distribuirsi spontaneamente ed in tempi rapidi su
ampie superiici.
Tuttavia quando tali schiume vengono applicate ad
incendi di liquidi polari come nel caso di solventi.quali alcoli, chetoni, esteri, eteri ed ammine, le
celle della schiuma (strutture di Bénard) collassano a causa di un processo di destabilizzazione lamellare che causa il drenaggio dell'acqua inter-lamellare. I solventi polari sono
in gradi di velocizzare in maniera rilevante questo
processo di drenaggio. Per ovviare a questo inconveniente le schiume anti-incendio per liquidi
polari vengono addizionate di polimeri idrosolubili, o idro-rigonflabili, a carattere tixotropico come ad esempio polisaccaridi, idrolizzati proteici e copolimeri di acrilammide o metacrilammide o acido acrilico o acido metacrilico. Tali composti, attraverso un meccanismo di stabilizzazione sterica dell'unità colloidale, conferiscono alla schiuma una maggiore resistenza nei confronti di solventi polari.
SiB - Società Italiana Breveti Inoltre consentono la formazione di una membrana gelatinosa protettiva una volta che la schiuma è venuta a contatto con i solventi.
Gli idrolizzati proteici, per le loro proprietà tensioattive, possono essere utilizzati in combinazione con i polisaccaridi.
Gli idrolizzati proteici sono costituiti da amminoacidi liberi, da peptidi e polipeptidi. Gli elementi che caratterizzano gli idrolizzati proteici sono: il contenuto di amminoacidi liberi, la composizione amminoacidica, la distribuzione di pesi molecolari e il peso molecolare medio.
La composizione amminoacidica degli amminoacidi liberi e totali degli idrolizzati proteici rispecchiano la composizione amminoacidica del materiale di partenza; il contenuto di amminoacidi liberi, la distribuzione di pesi molecolari ed il peso molecolare medio dipendono invece dal grado di avanzamento dell'idrolisi. I valori dei parametri analitici citati risentono della variabilità associata alla diversa degradabilità dei singoli amminoacidi e alla diversa idrolizzabilità dei legami peptidici, caratteristici per ogni ambiente di reazione di idrolisi.
Alcuni processi produttivi, impiegati per l'ottenimento di idrolizzati proteici ottenuti dai sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui del ciclo conciario ottenuti prima o dopo la fase di concia, sono descritti nella domanda di brevetto italiana
SÌB - Società Italiana Brevetti 85511/A/82 e nella domanda di brevetto europeo con
numero di pubblicazione EP1021958A1.
In questi ultimi anni, la disponibilità di enzimi a
un relativo basso costo e il continuo innalzamento
dei costi energetici, hanno reso conveniente
l'eventuale introduzione di processi enzimatici. La
disponibilità di nuove tecnologie ha consentito
l'introduzione di processi atti al miglioramento
delle qualità del prodotto finito come la
chiarezza, l'odore, il contenuto salino, etc -.Anche prodotti di origine animale o vegetale e
altri sottoprodotti e/o rifiuti dell'industria
agro-alimentare, possono essere processati
utilizzando in toto o in parte i processi
produttivi utilizzati per il processamento di
sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui della
lavorazione delle pelli in conceria.
Sulla base delle conoscenze ed esperienze acquisite
non si può definire a priori le particolari
caratteristiche chimiche che deve avere un
idrolizzato proteico per essere particolarmente
adatto alle formulazioni schiumogene. La .scelta
dell'idrolizzato proteico da utilizzare è spesso
condizionata dal rapporto costo/qualità. Gli
idrolizzati proteici più comunemente utilizzati
nella produzione di schiumogeni sono quelli
ottenuti da scarti e/o rifiuti della lavorazione
dell'industria conciaria ( in particolare pelo,
carniccio ottenuto dalla scarnatura delle pelli,
SiB - Società Italiana Brevetti rasatura e rifili ottenuti dalla rasatura delle pelli) e da scarti di macellazione come ad esempio la cornunghia. Gli idrolizzati proteici essendo di origine vegetale e animale derivano da materie prime naturali e rinnovabili e sono caratterizzati perciò oltre che dalla considerevole capacità schiumogena, da una elevata bio-degradabilità e da una notevole eco-compatibilità.
Tuttavia l'aggiunta di idrolizzati proteici alle composizioni anti-incendio note dallo,stato della tecnica non ha risolto completamente il problema in quanto le schiume ottenute sono caratterizzate da una scarsa mobilità su superfici idrocarburiche. L'aggiunta di tensioattivi fluorurati è essenziale per ottenere schiume mobili in grado di spandersi spontaneamente e rapidamente su vaste superfici. I tensioattivi fluorurati garantiscono bassissimi valori di tensione interfacciale (fino ad 1-2 mN rrf<1>) e ridotti valori di tensione superficiale (fino a 15-16 mN nf<1>), indispensabili per ottenere formulati dotati di coefficienti di spandimento positivi.
Sono noti numerosi tensioattivi fluorurati che, addizionati in percentuali variabili dall'1% al 5% in peso al concentrato proteico, consentono la formazione di schiume anti-incendio efficienti.
I risultati migliori si sono ottenuti con sali di ammonio quaternario e composti anfoteri ottenuti da fluoro-ammine, fluoro-tioli e fluoro-alcoli.
SiB - Società Italiana Brevetti Ε' stato ora sorprendentemente trovato che particolari composti di ammonio quaternario fluorurati e, oppure idrolizzati proteici modificati con epossidi fluorurati consentono di produrre schiume antincendio efficaci sia contro incendi sviluppati da idrocarburi liquidi apolari che polari.
Formano pertanto oggetto della presente invenzione composti di ammonio quaternario di formula generale
in cui RFè una radicale periluoroalchilico che può avere da 1 a 20 atomi di carbonio;
Ri è una radicale alchilico che può avere da 1 a 20 atomi di carbonio e che può essere ininterrotto oppure interrotto da un gruppo etereo -0- e contenere insaturazioni;
R2, R3, R4sono radicali alchilici che possono essere uguali e, o diversi avere da 1 a 20 atomi di carbonio e ciascuno terminato con un gruppo scelto tra metilico, ossidrilico, vinilico, benzilico;
X<“>è un anione di acidi inorganici come ad esempio cloruro, bromuro, ioduro, fluoruro, solfato o fosfato oppure di acidi organici, come ad esempio benzensolfonato, p-toluensolfonato, etansolfonato, formiato, acetato, propionato, benzoato.
SiB - Società Italiana Brevetti Nella presente invenzione sono preferiti i composti
di formula generale (1) in cui RFè un radicale
perfluoroalchilico contenente da 3 a 20,
preferibilmente da 4 al2 atomi di carbonio;
Ri è un gruppo metilenico;
R2ed R4sono dei radicali alchilici,
preferibilmente uguali, contenenti da 2 a 4 atomi
di carbonio e terminati con un gruppo metilico o
ossidrilico;
R3è un radicale alchilico con 1 - 20 atomi di
carbonio terminato con un gruppo ossidrilico,
vinilico o benzilico e
X<”>è uno ione bromo.
I composti di formula generale (1) sono
utilizzabili come tensioattivi.
I composti di formula generale (1) possono essere
convenientemente preparati facendo reagire un
epossido fluorurato di formula (2) con un'ammina
secondaria di formula (3) e un alogenuro alchilico
di formula (4) secondo lo schema seguente che pure
forma oggetto della presente invenzione:
Epossido di formula
ammina di formula
(3)
SìB - Società Italiana Brevetti e alogenuro alchilico di formula(4)
X - -R4
in cui i radicali hanno i significati indicati con riferimento alla formula (1).
La reazione tra i vari reagenti può essere condotta in presenza o assenza di un solvente inerte come tetracloruro di carbonio, cloroformio, diclorometano, dietil etere, diisopropil etere o similari, ad una temperatura variabile tra 0<D>C e 120°C, preferibilmente tra 40 e 80°C.
Esempi di epossidi fluorurati di formula (2) sono i seguenti
H2H
C8F17- C — c— -CH2
o
Esempi di ammine secondarie di formula (3) sono : dipropilammina, dibutilammina, dietanolammina, dibutanolammina.
SiB - Società Itaiiima Brevetti Esempi di alogenuri alchilici di formula (4) possono essere: bromuro di benzile, bromoetanolo, bromuro di allile, iodometano.
ì composti di formula (1) hanno un tenore di fluoro mediamente variabile tra il 40 e il 47% sul peso di tensioattivo. In percentuali inferiori all'1% in peso sono in grado di portare il valore della tensione superficiale della soluzione al di sotto dei 17-18 mN m<”1>.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono composti di formula (5)
ottenibili per reazione tra un peptide o polipeptide di femula (6)
con composti epossidici fluorurati dì formula (2)
SiB - Società Italiana Brevetti
ed un agente quaternizzante,
in cui RFè un radicale perfluoroalchilico che può avere da 1 a 20 atomi di carbonio;
Rx ed Rysonò H o radicali di lunghezza e composizione variabile a seconda degli amminoacidi e/o dei residui peptidici e/o polipeptidici presenti nel composto di formula (6).
La reazione può essere condotta in presenza o assenza di un solvente inerte scelto dalla classe formata da tetracloruro di carbonio, cloroformio, diclorometano, dietil etere e, o diisopropil etere ad una temperatura variabile tra 0°C e 120°C, preferibilmente tra 40 e 80°C.
Sono preferiti composti di formula generale (5) in cui RFè un radicale perfluoroalchilico contenente da 4 al2 atomi di carbonio; Rxed Rysono H o radicali di lunghezza e composizione variabile a seconda degli amminoacidi e/o dei residui peptidici e/o polipeptidici presenti nel composto di formula (6).
Esempi di epossidi fluorurati utilizzabili nella produzione dei composti di formula (5) sono quelli aventi le seguenti formule:
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I composti di formula (5) sono utilizzabili come tensioattivi e fanno parte della classe degli idrolizzati proteici fluorurati.
L'idrolizzato proteico di formula (6) presenta una percentuale variabile tra il 5% ed 1' 11% di azoto organico sotto forma di gruppi N-H e N-H2che possono reagire con l'epossido fluorurato. Il Grado di sostituzione degli idrogeni amminici con la molecola di epossido determina la idrosolubilità del composto ottenuto. La struttura ottenuta è quindi quella di una macromolecola dotata di una pluralità di catene fluorocarburiche pendenti in grado di modificare le proprietà superficiali, mentre i gruppi N-H liberi conferiscono la solubilità. Il grado preferito di saturazione dei gruppi N-H con l'epossido può essere compreso tra il 5% e il 25%, preferibilmente tra il 15% e il 20% per ragioni di solubilità. I composti di formula (6) possono essere ottenuti da sottoprodotti di origine animale e, oppure da rifiuti e, oppure da
SiB - Società italiana Brevetti residui provenienti dall'industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia, sottoprodotti o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti o prodotti di origine vegetale, sottoprodotti o prodotti di origine animale.
Formano ulteriore oggetto della presente invenzione composizioni contenenti uno o più compósti di formula (1) e, oppure uno è più composti di formula (5) e, oppure loro miscele. Queste composizioni sono utilizzabili come composizioni antincendio per incendi di liquidi idrocarburici polari e apolari. In dette composizioni i composti di formula (1) possono essere presenti in quantità complessive tra 10 0.1 ed il 9% in peso e preferibilmente dallo 0.5 al 5%. I composti di formula generale (5), idrolizzati proteici fluoro-modificati, vengono utilizzati in quantità complessive tra lo 0.01 ed 11 5 % in peso e preferibilmente dallo 0.1 al 3.0 % in peso. Le percentuali in peso indicate sono riferite al peso della composizione. Le composizioni possono anche contenere entrambi i tipi di composti ciascuno nell'intervallo ponderale indicato.
Le composizioni secondo la presente invenzione possono inoltre contenere
(a) acqua
(b) un idrolizzato proteico a vario grado di idrolisi
SiB - Società italiana Brevetti (c) un tensioattivo non fluorurato
(d) un solvente
(e) un polimero ad azione ispessente
(f) stabilizzanti, sali inorganici, agenti anti-gelo, conservanti, sistemi tampone éd agenti anti-corrosione
Le composizioni antincendio possono essere preparate sotto forma di concentrati da diluire prima del'uso.
Gli idrolizzati proteici non fluùrurati possono essere aggiunti in quantità variabili dal 10 al 70% e preferibilmente dal 30 al 60%, con riferimento al peso totale della composizione.
In genere i concentrati anti-incendio vengono formulati in modo da poter essere diluiti a varie concentrazioni per essere utilizzati su diversi tipi di incendio.
In genere per incendi causati da liquidi idrocarburici non polari, il concentrato viene addizionati a livelli del 3% (3 parti di concentrato e 97 parti d'acqua). Incendi che coinvolgono liquidi polari richiedono un aumento della quantità di concentrato fino al 6%. Questi prodotti sono commercialmente noti come "concentrati 3x6" (3 per 6). Sono oggi disponibili formulati che possono essere diluiti solo alla concentrazione del 3% ed essere applicati a questa concentrazione in qualsiasi applicazione.
SiB - Società italiana Brevetti Le composizioni oggetto della presente invenzione possono inoltre comprendere uno o più tensioattivi non fluorurati, che contribuiscono a garantire un basso valore della tensione superficiale. Tali tensioattivi possono essere ionici, non ionici oppure anfoteri, come ad esempio descritto nei brevetti US 5085786, 5359096. Il tensioattivo non fluorurato può essere utilizzato in quantità variabili dall'l al 15% in peso e preferibilmente dal 2 all' 11% in peso.
E' inoltre prevista la possibilità di aggiungere stabilizzanti ed ispessenti per migliorare la stabilità della schiuma prodotta per aerazione della soluzione acquosa costituente il concentrato. Esempi di polimeri idonei come stabilizzanti ed ispessenti possono essere gli amidi e gli amidi modificati, gli idrolizzati proteici, gli acidi poliacrilici ed i loro sali e complessi, le polietilenimmina ed i loro sali e complessi, le resine poliviniliche come ad esempio gli alcoli polivinilici a vario grado di idrolisi, le resine poliacriliche, i polimeri carbossivinilici ed i glicoli poliossietilenici. Gli stabilizzanti e gli ispessenti polimerici possono essere addizionati al concentrato oggetto della presente invenzione in quantità variabili tra lo 0.1 e il 15% sul peso di concentrato, e preferibilmente tra lo 1 ed il 7% sul peso di concentrato.
SiB - Società italiana Brevetti Possono contribuire alla realizzazione dell'adatto sistema schiumogeno anche sali inorganici coma ad esempio sali di ferro e di zinco, che interagiscono favorevolmente in particolare con gli idrolizzati proteici conferendo persistenza e consistenza alla schiuma. In alternativa possono essere utilizzati per una più semplice operatività, gli idrolizzati proteici già in composizione con i sali inorganici di metalli.
Le composizioni del concentrato oggetto della presente invenzione contengono acqua e possono includere anche solventi idro-solubili per facilitare la solubilizzazione dei tensioattivi e degli altri componenti. I solventi stessi possono agire da stabilizzanti e da agenti anti-gelo. Inoltre possono prolungare lo shelf-life del concentrato stesso. Solventi idonei possono essere il glicole etilenico, il glicole dietilenico, il glicerolo, 1'etilenglicole monoetiletere, dietilengliole butiletere, dipropilenglicole monopropiletere, il dietilengliole monometiletere, dipropilenglicole monometiletere, metossipropilenglicole ed esilenglicole.
Per rendere l'operatività ottimale a livello produttivo, possono venire aggiunti alcoli come ad esempio l'alcool isobutilico ed il butanolo che ha una azione stabilizzatrice sulla schiuma. Tali solventi possono essere contenuti nelle formulazioni oggetto della presente invenzione in
S(B - Società italiana Brevetti quantità variabili dall' 1 al 50% in peso, preferibilmente dal 5 al 30% in peso di concentrato.
Altri ingredienti, noti agli esperti, possono addizionalmente essere contenuti nelle composizioni del concentrato oggetto della presente invenzione. In particolare, possono essere presenti conservanti, soluzioni tampone per regolare il pH ed inibitori della corrosione (ad esempio toluoltriazolo o nitrito di sodio).
Il potere schiumogeno e la tipologia della schiuma ottenuta per le diverse formulazioni è il risultato della combinazione di diversi componenti che possono avere effetti indipendenti o sinergici. I tensioattivi oggetto di questo brevetto sono compatibili con gli additivi che vengono aggiunti per la realizzazione di prodotti e schiume ai fini dell'utilizzo operativo. Gli idrolizzati proteici si prestano infatti ad essere funzionalizzati chimicamente sfruttando il metodo descritto in questo brevetto come se fossero semplici ammine ottenendo un tensioattivo con proprietà migliorate in quanto vengono funzionalìzzate molecole già attive.
Le composizioni schiumogene ottenibili rientrano nella classe degli agenti estinguenti designata con 1'acronimo AFFF (Aqueous-Film-Forming-Foam).
Le composizioni schiumogene della presente invenzione possono essere costituite da semplici
SiB - Società Italiana Brevetti soluzioni acquose dei tensioattivi cationici fluorurati scoperti, di formula generale (1) e (5), oppure possono essere ottenute da miscele dei suddetti tensioattivi, di idrolizzati proteici, di tensioattivi anionici non fluorurati, di agenti di ispessimento, preferibilmente di natura polimerica, di uno o più solventi organici, acqua, di stabilizzanti, di sali inorganici, di agenti antigelo, di conservanti, di sistemi tampone ed di agenti anti-corrosione.
Gli idrolizzati proteici possono essere ottenuti da sottoprodotti di origine animale e, oppure da rifiuti e, oppure da residui provenienti dall'industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia, sottoprodottii o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti o prodotti di origine vegetale, scarti agro industriali, sottoprodotti o prodotti di origine animale.
I concentrati formulati secondo le composizioni oggetto della presente invenzione vengono impiegati nella lotta contro gli incendi nel modo usuale. I concentrati sono particolarmente adatti per l'applicazione sotto forma di schiuma. In genere viene stoccata sotto forma di concentrato acquoso che richiede solo di essere diluito al 6% sia con acqua dolce che con acqua salata, per formare il "premix". Successivamente viene eseguita
SiB - Società italiana Brevetti l'operazione di aerazione del "premix" per produrre la schiuma da applicare direttamente sul combustibile in fiamme.
Alcune formulazioni potrebbero essere utilizzate vantaggiosamente nell'industria edile per la preparazione di cemento cellulare per cui sono richiesti prodotti schiumogeni in grado realizzare schiume dense, compatte e persistenti con rese competitive rispetto agli schiumogeni presenti attualmente sul mercato.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione, e per mettere in pratica la stessa, vengono qui di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
ESEMPI
A . Sintesi dei composti di formala (1)
Esempio 1
1-bis (2-idrossietil)ammino-3-eptadecafluoropropan-2-olo
In un pallone, dotato di agitazione meccanica, termometro, condensatore a ricadere e bagno di riscaldamento vengono cariati 142.8 g (300.0 mmol) di 1,2-epossi-3-perfluorooctilpropano e 34.6 g (330.0 mmol) di dietanolammina. La miscela, scaldata alla temperatura di 60-65°C, viene lasciata reagire per 12 ore.
Al termine della reazione l'eccesso di dietanolammina viene allontanato per distillazione
SiB - Società Italiana Brevetti sottovuoto. Il prodotto recuperato si presenta come un solido ceroso di colore marrone caratterizzato attraverso spettroscopia di massa. La resa della reazione è superiore al 92%.
Analisi di massa.
m/z (rei . ab . %) : 580 ( [M-H]<+>, 5% ) ; 536 ( [M-CH2CH20H]<+>, 60%) , 463 ( [M-CH2N (CH2CH20H)2]<+>, 5% ) , 118 ( [M-CF3(CF2)7CH2CH (OH) ]<+>, 100% ) .
Esempio 2
N- (2-idrossietil) -N,N-diidrossietil-3-eptadecafluoro-2-idrossipropan-l-ammonio bromuro 25.0 g (43.3 mmol) di 1-bis(2-idrossietil)ammino-3-eptadecafluoropropan-2-olo
ottenuto come descritto nell' Esempio 1, vengono sciolti in 100 mi di cloroformio e caricati in un pallone dotato di condensatore a ricadere, termometro e agitatore magnetico. Vengono quindi caricati 10.8 g (86.0 mmol) di bromoetanolo. La miscela viene mantenuta alla temperatura di 65-70<D>C e lasciata reagire per 2 ore. Il raffreddamento della miscela a temperatura ambiente causa la precipitazione del sale che viene recuperato per filtrazione. Il prodotto seccato in stufa (60°C per 16 ore) si presenta come un solido giallo avente la seguente struttura:
SiB - Società Italiana Brevetti
Analisi elementare .
Calcolato: 28.9% C; 1.98% N; 45.75% F
Trovato: 29.47% C; 2.05% N; 44.41% F
A titolo esemplificativo, viene riportala l'analisi
<Χ>Η NMR del composto ottenuto
Analisi NMR.
<1>H NMR (CD3OCD3): CaFi7CH2multipletto complesso 2.55
ppm, 2H
C8F17CH2CHCH2
multipletto 4.10 ppm, IH
NCH2multipletto:complesso 2.72 ppm, 8H
OCH2multipletto
complesso 3.59 ppm, 6H
OH banda
allargata 3.90 ppm, 3H
Esempio 3
J\r-benzil-N,N-diidrossietil-3-eptadecaf luoro-2-idrossipropan-l-ammonio bromuro
25.0 g (41.3 mmol) di l-bis (2-idrossietil) ammino-3-eptadecaf luoropropan-2-olo
ottenuto come descritto nell' Esempio 1, vengono
sciolti in 100 mi di cloroformio e caricati in un
pallone dotato di condensatore a ricadere,
SiB - Società Italiana Brevetti termometro e agitatore magnetico. Vengono quindi caricati 14.7 g (86.0 mmol) di bromuro di benzile. La miscela viene portata alla temperatura di 65-70<D>C e lasciata reagire per 6 ore. Una volta raffreddata la miscela a temperatura ambiente si ha la precipitazione dì un solido bianco che viene recuperato per filtrazione. Il prodotto seccato in stufa (60°C per 15 ore) si presenta come un solido di colore bianco dotato della seguente struttura:
Analisi elementare.
Calcolato: 35.10% C; 1.86% N; 42.95% F
Trovato: 34.15% C; 1.95% N; 44.10% F
Esempio 4
l-dipropilammino-3-eptadecafluoropropan-2-olo
In un pallone a, dotato di agitazione meccanica, termometro, condensatore a ricadere e bagno di riscaldamento vengono caricati 142.8 g (300.0 mmol) di 1,2-epossi-3-perf luorooctilpropano e 33.3 g (330.0 mmol) di dipropilammina . La miscela, scaldata alla temperatura di 50°C, viene lasciata reagire per tre ore.
SÌB - Società Italiana Brevetti Al termine della reazione l'eccesso di dipropilammina viene allontanato per distillazione. Il prodotto recuperato si presenta come un liquido viscoso di colore arancione caratterizzato attraverso spettroscopia di massa. La resa della reazione è superiore al 95%.
Analisi di massa.
m/z (rei . ab . % ) : 576 ( [M-H]<+>, 10% ) ; 548 ( [M-CH2CH3]<+>, 50% ) , 463 ( [M-CH2N (CH2CH2CH3)2]<+>, 1% ) , 114 ( [M-CF3(CF2)7CH2CH (OH) ]<+>, 100% ) .
Esempio 5
N-benzil-N,N-dipropil-3-eptadecaf luoro-2-idrossipropan-l-ammonio bromuro
25.0 g (43.3 mmol) di l-dipropilammino-3-eptadecafluoroundecan-2-olo,
ottenuto come descritto nell' Esempio 4, vengono sciolti in 80 mi di cloroformio e caricati in un pallone dotato di condensatore a ricadere, termometro e agitatore magnetico. Vengono quindi caricati 15.0 g (87.7 mmol) di bromuro di benzile. La miscela viene portata alla temperatura di 70°C e lasciata reagire per 48 ore. Una volta raffreddata la miscela a temperatura ambiente, vengono aggiunti 200 mi dì etere dietilico che causano la precipitazione di un solido bianco che viene recuperato per filtrazione e seccato in stufa (60°C per 15 ore). Il prodotto ottenuto con resa quantitativa ha la seguente struttura:
SiB - Società Italiana Brevetti
Analisi elementare.
Calcolato: 38.5% C; 1.87% N; 43.18% F
Trovato: 37.37% C; 2.0% N; 42.8% F
Esempio 6
Àf-allil- dipropil-.3~eptadecaf luoro-2-idrossipropan-l-ammonio bromuro
25.0 g (43.3 mmol) di l-dipropilammino-3-eptadecafluoroundeGan-2-olo,
ottenuto come descritto nell<7>Esempio 4, vengono sciolti in 120 mi di cloroformio e caricati in un pallone dotato di condensatore a ricadere, termometro e agitatore magnetico. Vengono quindi caricati 10.5 g (87.0 mmol) di bromuro di allile. La miscela viene mantenuta alla temperatura di 65°C e lasciata reagire per 50 ore. Una volta raffreddata la miscela a temperatura ambiente, vengono aggiunti 200 mi di etere diisopropilico che causano la precipitazione di un solido marrone recuperato per filtrazione e seccato in stufa (60°C per 15 ore). Il prodotto ottenuto con resa quantitativa è dotato della seguente struttura:
SiB - Società Italiana Brevetti
con resa quantitativa.
Analisi elementare.
Calcolato: 34.38% C; 2. 00% N; 46.27% F
Trovato : 34 .93% C; 1. 90% N; 45.30% F
Esempio 7
N- (2-idroBsietil) -N,À/-dipropil-3-eptadecafluoro-2-idrossipropan-l-ammonio bromuro
25.0 g (43.3 mmol) di l-dipropilammino-3-eptadecafluoroundecan-2-olo,
ottenuto come descritto nell' Esempio 4, vengono sciolti in 120 mi di cloroformio e caricati in un pallone dotato di condensatore a ricadere, termometro e agitatore magnetico. Vengono quindi caricati 11.0 g (88.0 mmol) di bromoetanolo. La miscela viene mantenuta alla temperatura di 50°C e lasciata reagire per 56 ore. Una volta raffreddata la miscela a temperatura ambiente, vengono aggiunti 200 mi di etere dietilico che causano la precipitazione di un composto viscoso di colore marrone recuperato per filtrazione e seccato in stufa (60°C per 16 ore). Il prodotto ottenuto con resa quantitativa è dotato della seguente struttura:
SiS -Società Italiana Brevetti
Analisi elementare.
Calcolato: 32.48% C; 2.00% N; 46.01% F
Trovato: 33.02% C; 1.94% N; 47.8% F
Nella Tabella 1 sono raccolti i dati di tensione superficiale, tensione interfacciale e coefficiente di spandimento relativi a soluzioni acquose dei tensioattivi sintetizzati negli esempi precedenti.
Tabella 1. _ _ _ Tenero Concentr. Tensione Tensione Coeffici attivo soluzione superficiale interfacci ente di (%) (mN m<-1>) ale su spanciime cicloesano nto__ ( _ S* Es 2_ 0.25 17.7 _ 0.79 Es 3 0.5 14.4 6.70 6 ;; ;;
Es 7_ 1 18.40_ 6.58 2.12 * Calcolato secondo l'equazione (7) utilizzando come idrocarburo di riferimento .il cicloesano
B. Sintesi dai composti di formula (5)
Esempio 8
Epossidazione di un idrolizzato proteico al 66.4% di sostanza secca derivante da rasatura e rifili
SiB - Società italiana Brevetti 50.0 g di isopropanolo, 100 gr di idrolizzato proteico al 66.4% in acqua, 34 g di 1,2-epossi-3-perfluorooctilpropano e 10 g di una soluzione al 30% di idrossido di sodio vengono caricati in un pallone dotato di condensatore a ricadere, termometro e agitatore magnetico. La miscela viene mantenuta alla temperatura di 80-85°C e lasciata reagire, sotto vigorosa agitazione per 12 ore. La massa di reazione è concentrata ed il residuo è posto in stufa a 100°C per 10 ore. Sono recuperati 97 g di un solido giallo.
Viene recuperato un prodotto marrone scuro di consistenza pastosa.
Analisi elementare.
Calcolato: 39.8% C; 10.76% N; 23% F
Trovato: 38.1% C; 11.4% N; 22,8% F
Tensione superficiale.
Una soluzione acquosa allo 0.65% in peso del presente tensioattivo ha un tensione superficiale di 17.25 mN m<-1>.
Una soluzione acquosa allo 0.3% in peso del presente tensioattivo ha un tensione superficiale di 22.3 mN irf<1>.
Esempio 9
Epossidazione di un idrolizzato proteico al 60.5% derivante da carniccio ottenuto dalla scarnatura delle pelli in conceria
SiB - Società Italiana Breveti 60.0 g di isopropanolo, 143 g. di idrolizzato proteico al 60.5%, 60 g di 1,2-epossi-3-perfluorooctilpropano e 10 g di una soluzione al 30% di idrossido di sodio vengono caricati in un pallone dotato di condensatore a ricadere, termometro e agitatore magnetico. La miscela viene mantenuta alla temperatura di 80-85°C e lasciata reagire, sotto vigorosa agitazione per 12 ore. La massa di reazione è concentrata ed il residuo posto in stufa a 100°C per 12 ore. Sono ottenutil40 g di un solido giallo.
Analisi elementare.
Calcolato: 35.56% C; 6.39% N; 27.79% F
Trovato: 36.3% C; 6.59% N, 26.1% F
Tensione superficiale.
Una soluzione acquosa allo 0.64% in peso del presente tensioattivo ha un tensione superficiale di 22 mN m<”1>.
Una soluzione acquosa allo 0.3% in peso del presente tensioattivo ha un tensione superficiale di 25.1 mN nf<1>.
C. Preparazione delle composizioni antincendio dai composti di formula (1) e,o (5)
Esempio 10
SiB - Società italiana Brevetti Composizione 1
In un beaker dotato di agitazione magnetica vengono aggiunti 28.7 g di acqua demineralizzata e 0.3 g di tensioattivo sintetizzato come descritto nell'Esempio 5.
Il tutto viene lasciato sotto agitazione fino all<1,>ottenimento della completa solubilizzazione del tensioattivo. Vengono quindi aggiunti 4 g di DEGMEE . Il tutto è lasciato sotto agitazione per 5 minuti.
Successivamente si aggiungono 9 g di DBS al 30% e si lascia sotto agitazione per 15 minuti. Vengono quindi aggiunti 8 g di una soluzione acquosa al 50% di poliacrilammide . Ottenuta la completa omogeneizzazione della soluzione vengono aggiunti 50 g di idrolizzato proteico al 67.7% e il tutto viene lasciato ulteriormente agitare per 10 minuti.
Esempio 11
Composizione 2
In un beaker dotato di agitazione magnetica vengono aggiunti 28.5 g di acqua demineralizzata e 0.5 g di tensioattivo sintetizzato come descritto nell'Esempio 6.
Il tutto viene lasciato sotto agitazione fino all'ottenimento della completa solubilizzazione del tensioattivo. Vengono quindi aggiunti 4 g di DEGMEE. Il tutto è lasciato sotto agitazione per 5 minuti.
SìB - Società Italiana Brevetti Successivamente si aggiungono 9 g di DBS al 30% e si lascia sotto agitazione per 15 minuti. Vengono quindi aggiunti 8 g di una soluzione acquosa al 50% di poliacrilammide. Ottenuta la completa omogeneizzazione della soluzione vengono aggiunti 50 g di idrolizzato proteico al 67.7% e il tutto viene lasciato ulteriormente agitare per 10 minuti.
Esempio 12
Composizione 3
In un beaker dotato di agitazione magnetica vengono aggiunti 28.5 g di acqua demineralizzata e 0.5 g di tensioattivo sintetizzato come descritto nell'Esempio 7.
Il tutto viene lasciato sotto agitazione fino all'ottenimento della completa solubilizzazione del tensioattivo. Vengono quindi aggiunti 4 g di DEGMEE. Il tutto è lasciato sotto agitazione per 5 minuti.
Successivamente si.aggiungono 9 g di DBS al 30% e si lascia sotto agitazione per 15 minuti. Vengono quindi aggiunti 8 g di una soluzione acquosa al 50% di poliacrilammide. Ottenuta la completa omogeneizzazione della soluzione vengono aggiunti 50 g di idrolizzato proteico al 67.7% e il tutto viene lasciato ulteriormente agitare per 10 minuti.
Esempio 13
Composizione 4
SiB - Società Ita!iana Brevetti In un beaker dotato di agitazione magnetica vengono aggiunti 28.7 g di acqua deinineralizzata e 0.3 g di tensioattivo sintetizzato come descritto nell'Esempio 8.
Il tutto viene lasciato sotto agitazione fino all'ottenimento della completa solubilizzazione del tensioattivo. Vengono quindi aggiunti 4 g di DEGMEE. Il tutto è lasciato sotto agitazione per 5 minuti .
Successivamente si aggiungono 9 g di DBS al 30% e si lascia sotto agitazione per 15 minuti. Vengono quindi aggiunti 8 g di una soluzione acquosa al 50% di poliacrilammide . Ottenuta la completa omogeneizzazione della soluzione vengono aggiunti 50 g di idrolizzato proteico al 67.7% e il tutto viene lasciato ulteriormente agitare per 10 minuti.
Esempio 14
Composizione 5
In un beaker dotato di agitazione magnetica vengono aggiunti 28.7 g di acqua demineralizzata e 0.3 g dì tensioattivo sintetizzato come descritto nell'Esempio 9.
Il tutto viene lasciato sotto agitazione fino all'ottenimento della completa solubilizzazione del tensioattivo. Vengono quindi aggiunti 4 g di DEGMEE. Il tutto è lasciato sotto agitazione per 5 minuti.
SìB - Società Italiana Brevetti Successivamente si aggiungono 9 g di DBS al 30% e si lascia sotto agitazione per 15 minuti. Vengono quindi aggiunti 8 g di una soluzione acquosa al 50% di poliacrilaminide. Ottenuta la completa omogeneizzazione della soluzione vengono aggiunti 50 g di idrolizzato proteico al 67.7% e il tutto viene lasciato ulteriormente agitare per 10 minuti.
D. Valutazione delle caratteristiche delle composizioni secondo l'invenzione
1/ attitudine delle composizioni secondo 1'invenzione ad essere impiegate come schiume antiincendio è stata determinata attraverso la valutazione dei seguenti parametri: tasso di espansione, tempo di decantazione e tempo di scorrimento.
Tasso di espansione
In un beaker di vetro del volume di 1000 cc vengono caricati 94 g di acqua e 6 g di concentrato, il tutto viene miscelato con un mixer da cucina alla velocità massima per un tempo di 2 minuti e 15 secondi. Viene quindi misurato il volume occupato della schiuma prodotta. Il coefficiente di espansione è definito:
Tempo di decantazione
In un beaker di vetro del volume di 1000 cc vengono caricati 94 g di acqua e 6 g di concentrato. Il
SiB - Società italiana Brevétti
- ->H· -
tutto viene miscelato con un mixer da cucina alla velocità massima per un tempo di 2 minuti e 15 secondi. La schiuma prodotta viene quindi trasferita in un cono Imhoff del volume di 2 litri. Viene quindi misurato il tempo necessario per avere la decantazione di 25 cc di soluzione.
Tempo di scorrimento
In un beaker di vetro del volume di 1000 cc vengono caricati 94 g di acqua e 6 g di concentrato. Il tutto viene miscelato con un mixer da cucina alla velocità massima per un tempo di 2 minuti e 15 secondi. 2500 cc di schiuma così ottenuta vengono versati nel compartimento superiore di una cassetta dotata di una paratia rimovibile. La cassetta è adagiata su un piano inclinato di 14° rispetto all'orizzonte . Al tempo 0 viene eliminata la paratoia mobile. Viene quindi registrato il tempo necessario al fronte della schiuma per ricoprire una superficie di 600 cm<2>posta a valle della paratoia mobile. Le dimensioni della cassetta sono:
comparto di raccolta della schiuma: lunghezza x larghézza x altezza = 11 x 24 x 10 cm
superficie di spandimento libero:
lunghezza x larghezza x altezza = 24 x 24 x 10 cm
SiB - Soc ietà !tal ia na Brevetti Le caratteristiche delle schiume ottenute a partire
dai concentrati preparati negli Esempi da 10 a 14
sono riportate nelle da Tabella 3.
Tabella 3
Concent Conc Tasso di Tempo Tempo rato soluz . espansione decantazione scorrimento
%
Esempio
10 6 >10 470 25 Esempio
11 6 9.5 412 21 Esempio
12 6 9.5 388 20 Esempio
13 6 >10 341 25 Esempio
SiB - Società Italiana Brevetti
Claims (23)
- RIVENDICAZIONI 1 . Composti di ammonio quaternario di formula generalein cui RFè una radicale perfluoroalchilico che può avere da 1 a 20 atomi di carbonio; Ri è un radicale alchilico che può avere da 1 a 20 atomi di carbonio e che può essere ininterrotto oppure interrotto da un gruppo etereo -0- e contenere insaturazioni; R2, R3, R4sono radicali alchilici che possono essere uguali e, o diversi e avere da 1 a 20 atomi di carbonio e ciascuno terminato con un gruppo scelto tra metilico, ossidrilico, vinilico, benzilico; X<”>è un anione di acidi inorganici scelti dalla classe formata da cloruro, bromuro, ioduro, fluoruro, solfato o fosfato oppure di acidi organici scelti dalla classe formata da benzensolfonato, p-toluensolfonato, etansolfonato, formiato, acetato, propionato, benzoato.
- 2. Composti secondo la rivendicazione 1, in cui RFè un radicale perfluoroalchilico contenente da 3 20 atomi di carbonio, SiB - Società italiana Brevetti Ri è un gruppo metilenico R2ed R4sono radicali alchilici, preferibilmente uguali, contenenti da 2 a 4 atomi di carbonio e terminati con un gruppo metilico o ossidrilico; R3è un radicale alchilico con 1 - 20 atomi di carbonio terminato con un gruppo ossidrilico, vinilico o benzilico; X<->è uno ione bromo.
- 3. Composti secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui RFè un radicale periluoroalchilico contenente da 4 a 12 atomi di carbonio.
- 4. Composti secondo almeno una delle rivendicazioni da 1 a 3 per uso come tensioattivi.
- 5. Procedimento per la preparazione dei composti di formula generale (1), in cui un epossido fluorurato di formula (2)viene fatto reagire con un'ammina secondaria di formula (3)e con un alogenuro alchilico di formula (4) SiB - Società italiana Brevetti x— R4 in cui i radicali hanno i significati indicati nella rivendicazione 1.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui la reazione viene condotta in presenza o assenza di un solvente inerte scelto dalla classe formata da tetracloruro di carbonio, cloroformio, diclorometano, dietil etere, diisopropil etere ad una temperatura variabile tra 0°C e 120°C, preferibilmente tra 40 e 80°C.
- 7. Procedimento secondo le rivendicazioni 5 o 6, in cui quali epossidi fluorurati di formula (2) sono impiegati i seguenti
- 8. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 5 a 7, in cui quali animine secondarie di formula (3) sono impiegate ammine scelte dalla classe formata da dipropilammina, dibutilammina, dietanolammina e, o dibutanolammina. SiB - Società Italiana Brevetti 9. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 5 a 8, in cui quali alogenuri alchilici di formula (4) vengono impiegati alogenuri scelti dalla classe formata da bromuro di benzile, bromoetanolo, bromuro di allile e, o iodometano . 10. Composti di formula (5)
- ottenibili per reazione tra un peptide o polipeptide di formula (6)
- con composti epossidici fluorurati di formula (2) SiB - Società italiana Brevetti
- ed un agente quaternizzante, in cui RFè un radicale periluoroalchilico che può avere da 1 a 20 atomi di carbonio; Rxed Rysono H o radicali di lunghezza e composizione variabile a seconda degli amminoacidi e/o dei residui peptidici e/o polipeptidici presenti nel composto di formula (6), detta reazione essendo condotta in presenza o assenza di un solvente inerte scelto dalla classe formata da tetracloruro di carbonio, cloroformio, diclorometano, dietil etere e, o diisopropil etere ad una temperatura variabile tra 0°C e 120°C, preferibilmente tra 40 e 80°C. 11. Composti secondo la rivendicazione 10, in cui RFè un radicale periluoroalchilico contenente da 4 a 12 atomi di carbonio, Rxed Rysono H o radicali di lunghezza e composizione variabile a seconda degli amminoacidi e/o dei residui peptidici e/o polipeptidici presenti nel composto di formula (6). 12. Composti scondo le rivendicazioni 10 o 11, in cui detti epossidi fluorurati sono scelti tra i composti seguenti
- SiB - Società italiana Brevetti
- 13. Composti secondo almeno una delle rivendicazioni da 10 a 12 per uso come tensioattivi.
- 14. Composti secondo almeno una delle rivendicazioni da 10 a 13, in cui detti composti di formula (6) provengono da sottoprodotti di origine animale e, oppure da rifiuti e, oppure da residui provenienti dall'industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia, sottoprodotti o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti o prodotti di origine vegetale, sottoprodotti o prodotti di origine animale.
- 15. Composizioni contenenti uno o più composti di formula (1) oppure uno è più composti di formula (5) oppure loro miscele.
- 16. Composizioni secondo la rivendicazione 15, in cui detti composti di formula (1) sono presenti in quantità di 0,1 - 9 % in peso, preferibilmente 0,5 - 5 % in peso con riferimento al peso totale della composizione.
- 17. Composizioni secondo la rivendicazione 15, in cui detti composti di formula (5) sono presenti in quantità di 0,01 - 5 % in peso, preferibilmente 0,1 SiQ - Società italiana Brevetti - 3 % in peso con riferimento al peso totale della composizione.
- 18. Composizioni secondo la rivendicazione 15, in cui detti composti di formula (1) sono presenti in quantità di 0,1 - 9 % in peso, preferibilmente di 0,5 - 5 % in peso, e detti composti di formula (5) in quantità di di 0,01 - 5 3⁄4 in peso, preferibilmente 0,1 - 3 % in peso, con riferimento al peso totale della composizione.
- 19. Composizioni secondo le rivendicazione da 15 a 18 contenenti inoltre uno o più dei seguenti componenti: acqua, idrolizzati proteici a vario grado di idrolisi, tensioattivi non fluorurati, solventi, agenti ad azione ispessente, preferibilmente di natura polimerica, stabilizzanti, sali inorganici, agenti anti-gelo, conservanti, sistemi tampone ed agenti anticorrosione.
- 20. Composizioni secondo la rivendicazione 19, in cui detti idrolizzati provengono da sottoprodotti di origine animale e, oppure da rifiuti e, oppure da residui provenienti dall'industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia, sottoprodotti o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti o prodotti di origine vegetale, sottoprodotti o prodotti di origine animale.
- 21. Composizioni secondo le rivendicazioni da 15 a 20 utilizzabili come composizioni antiincendio per SiB - Società italiana Brevetti incendi di idrocarburi liquidi polari e apolari.
- 22. Composizioni secondo la rivendicazione 21 formulate come concentrati diluibili prima dell'impiego.
- 23. Composizioni secondo le rivendicazioni da 15 a 20, utilizzabili per la produzione di cemento cellulare e nell'industria edile. p.p. Sicit Chemitech S.p.A.SiB - Società Italiana Breveti
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