KR100212601B1 - 소화 농축물로서 유용한 수성 필름 형성식 발포성 용액 - Google Patents

소화 농축물로서 유용한 수성 필름 형성식 발포성 용액 Download PDF

Info

Publication number
KR100212601B1
KR100212601B1 KR1019930702173A KR930702173A KR100212601B1 KR 100212601 B1 KR100212601 B1 KR 100212601B1 KR 1019930702173 A KR1019930702173 A KR 1019930702173A KR 930702173 A KR930702173 A KR 930702173A KR 100212601 B1 KR100212601 B1 KR 100212601B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
fluoroaliphatic
carbon atoms
concentrate
surfactant
Prior art date
Application number
KR1019930702173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930703043A (ko
Inventor
로저 알. 앨름
리챠드 엠. 스턴
Original Assignee
스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스프레이그 로버트 월터, 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 스프레이그 로버트 월터
Publication of KR930703043A publication Critical patent/KR930703043A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100212601B1 publication Critical patent/KR100212601B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

본 발명은 특히 인화성 액채 화재를 소화하는데 유용한 개선된 피막 형성형 발포성 수성 농축물에 관한 것이다. 바람직한 조성물은 (a) 플루오로지방족양성 계면활성제, 바람직하게는 C4내지 C10퍼플루오로지방족기를 가진 플루오르화된 아미노카르복실산염, (b) 플루오로지방족 음이온성 계면활성제, 바람직하게는 C4내지 C10퍼플루오로알칸 설폰산염, 및 (c) 단쇄(C6내지 C10)알킬 에태르 황산염 탄화수소 계면활성재를 포함한다.

Description

소화 농축물로서 유용한 수성 필름 형성식 발포성 용액
본 발명은 화재 소화용(消火用) 농축물로서 유용한 수성 필름 형성식 발포성 용액에 관한 것이다. 또 하나의 특징에 있어서, 본 발명은 인화성 액체 화재를 소화함에 있어서 수성의 필름 형성식 발포성 농축물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
수성 발포제, 특히 플루오로계 계면 활성제를 함유하는 수성 필름 형성식 포말(AFFFs)이라 명명되는 수성 발포제는 탄화수소 및 다른 인화성 액체 화재를 소화하는 데 상당히 중요한 수단이 되어 왔다. 생명을 구하고 재산 손실을 줄이는 데 있어서 소화성 재료들의 중요성을 고려할 때, 이들 재료를 개선해야 한다는 긴급성이 계속되고 있다.
희석시(통상, 94 내지 99의 담수 또는 해수로) 및 공기 혼화시 수성 필름 형성식 포말을 생성하는 플루오로계 계면 활성제를 함유하는 농축 수용액은 인화성 액체 화재를 소화시키는 데 효율적인 중요한 특성들의 결합을 갖추고 있어야 한다.
상기 농축물 제제는 희석시 화재를 급속히 진화(鎭火)(knock-down ; 신속한 소화 작용)시키고 화재 소화 후 일정 시간 동안 보유되거나 지속되는 두꺼운 포말 블랭킷(blanket)을 생성할 수 있는 우수한 발포 특징이 있어야만 한다. 상기 농축물내에 일반적으로 존재하는 플루오로계 계면 활성제는 포말로부터 유출되는 수용액의 표면 장력을 인화성 액체(예, 연료)의 표면 장력 이하의 일정 범위로 낮추어야 하며, 이에 의하여 포말로부터 유출되는 증기 밀폐식 필름은 인화성 액체 표면에 용이하게 확산된다. 이 필름은 교란 또는 파괴되더라도 재형성되는 성향이 강하여야 하므로, 예를 들어 그 포말 위로 부는 바람에 의해 필름이 교란되는 지점에서 화재가 재점화되는 경향을 감소시킨다. 이 제제는 오랜 기간의 저장시에도 발포능 및 필름 형성능이 유해한 영향을 받지 않도록 하는 안정성 요건을 충족시켜야 한다. 또한, 이 제제는 비용면에서도 효율이 있어야 하며 상업적으로 실현 가능성이 있어야 한다.
과거 1960년대 중반 무렵 이전에는 탄화수소 연료 화재시 소화에 사용되었던 유일한 포말은 단백질 포말이었다. 이 포말은 가수 분해 단백질, 예를 들면 가수 분해 케라틴, 알부민 및 글로불린으로 형성되며, 통상 황산제일철로 안정화되어 상기 화재를 소화하는 데 유용한 발포제를 생성하였다. 그러나, 이 단백질계 포말은 탄화수소 연료 화재 위로 포말의 두터운 블랭킷이 주의 깊게 깔리는 것을 요하기 때문에 탄화수소 화재에 적용하기는 어려웠다. 상기 포말이 파괴되면 연소 중인 연료를 확 타오르게 한다. 또한 단백질계 발포제는 저장시 저장 수명이 나쁘고, 그로부터 생성되는 포말은 무수 분제(粉劑)와 동시에 적용시 그 분말 표면의 실리콘 처리에 의해 붕괴되게 된다.
1960년대 중반에 미국 해군 연구소는 플루오로계 계면 활성제를 사용하여 수성 필름 형성식 포말계를 제일 먼저 성공적으로 개발하였으며, 미국 특허 제 3,258,423호(Tuve 등)에 기재되어 있다. 이들 포말은 공기 함유 책체 기포가 붕괴된 후에도 유용하게 작용하기 때문에, 탄화수소 화재를 소화하는 데 많은 개선점을 나타내고 있다. 이들 포말은 연료 표면 위에 확산되는 얇은 수성 필름을 방출하고 연료 증기에 불투과성이므로, 연료의 재점화를 방지한다.
상기 미국 특허 제3,258,423호에 있어서, 퍼플루오로카르복실산과 퍼플루오로설폰산의 유도체들인 플루오로계 수성 발포제는 각각 일반식 RfCO2H 및 RfSO3H를 가진 것으로 기재되어 있는데, 여기서 예를 들어 카르복직산 중의 Rf는 탄소 원자 수가 7개인 퍼플루오로알킬쇄인 C7F15 -이고, 설폰산 중의 Rf는 탄소원자 수가 8개인 퍼플루오로알킬쇄인 C8F17 -이다.
미국 특허 제4,536,298호(Kamei)에서 플루오르화 아미노카르복실산염은 하기 일반식을 가진 것으로 기재되어 있다.
이 화합물 및 관련 화합물들은 소화제의 유용한 표면 활성제로서 상기 참고 문헌에 기재되어 있다. 일반식이인 관련 화합물은 미국 특허 제4,795,590호(Kent 등)에 기재되어 있다. 이 후자의 화합물은 일반적으로 합성중에 클로로아세트산을 사용하여야 한다. 이 방법으로부터 생성되는 부산물인 염화물은 소화 장비에 사용되는 스테인레스강을 국소 부식 및 점식(點蝕)시키는 경향이 있다.
영국 특허 명세서 제1,415,400호는 소화 조성물에 사용하기 위한 대표적인 플루오로지방족 양쪽성(amphoteric) 계면 활성제 및 플루오로지방속 음이온 계면활성제를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,795,590호(Kent 등)에서는 대표적인 플루오로지방족 계면활성제와 함께 겔화 공기 포말을 생성하기 위한 제제가 개시되어 있다 이 플루오로지방족 계면 활성제는 일반식이(Rf)n(Q)mZ일 수 있는데, 여기서 Rf는 플루오로 지방족 라디칼이고, Z는 수용성 극성기이며, Q는 적당한 연결기이다. 전술한 종류의 음이온성 플루오로지방족 계면 활성제 중의 하나는(11 컬럼, 59열)이다. 이들 후자의 종류는 미국 특허 제4,359,096호(Berger)에도 역시 기재되어 있다.
일반식이인 불소 무함유 탄화수소 계면활성제는 특히 상기 미국 특허 제4,795,590호, 13 컬럼, 3열에 개시되어 있다.
미국 특허 제3,562,156호(Francen)에는, 일반식이 (Rf)n(Q)mZ인 플루오로지방족 계면 활성제류가 유용한 소화 포말을 제조하기 위해 상기 화합물을 이용하는 특정의 제제와 함께 역시 기재되어 있다. 또한, 이 문헌은 플루오로지방족 계면 활성제를 함유하는 제제 중에 필름 촉진성 불소 무함유 계면 활성제를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 나열된 구체적인 불소 무함유 계면 활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 에테르 알콜, 디옥틸 설포숙신산 나트륨 및 알킬 페녹시 폴리옥시에틸렌 황산암모늄이 있다.
미국 특허 제3,772,195호(Francen)에는 일련의 플루오로계 소화성 포말형성 농축물용 탄화수소(불소 무함유) 계면 활성제가 개시되어 있다. SIPON EAY라는 상품명으로 시판되는 계면 활성제인 일반식의 알킬 에테르 황산염 계면 활성제가 개시되어 있다(표 6). 이 화합물도 역시 미국 특허 제3,957,657호(Chiesa)에 기재되어 있다.
한 가지 특징에 있어서, 본 발명은 필름 형성식 포말을 제조하기 위한 농축물로서 유용한 수성 필름 형성식 발포성 용액을 제공한다. 본 발명의 용액, 농축물 또는 제제는,
a) 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제, 바람직하게는 플루오르화 아미노카르복실산염과,
b) 플루오로지방족 음이온 계면 활성제, 바람직하게는 퍼플루오로알칸 설폰산염과,
c) C6내지 C10알킬쇄를 가진 알킬 에테르 황산염 계면 활성제
로 이루어진 수용액을 포함하는데, 상기 농축물은 물로 희석하여 공기 혼화시 불타고 있거나 발화 중인 유출유(流出油)나 기름층과 같은 인화성 액체에 적용되는 필름 형성식 포말을 생성하는데, 그 포말이 상기 불타는 액체를 소화하거나 발화를 방지한다. 상기 농축물은 희석 및 공기 혼화시 우수한 발포성이 있고, 생성된 포말에 필름 형성능을 부여한다. 즉, 인화성 액체 또는 연료의 표면 위에 확산되는 두껍고, 더욱 지속적인 필름을 생성한다. 이것은 화재를 더욱 신속히 진화시키고 소화시간도 단축시킨다. 또한, 상기 제제는 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 따라서, 이 제제는 인화성 액체의 화재를 더욱 확실하고 효율적으로 소화시킬 수 있다.
본 발명의 제제는 물로 희석하고 공기 혼화시 탄화수소 연료 또는 다른 인화성 액체의 표면 위에 신속히 확산되어 그 연료나 액체 위에 블랭킷을 형성하는 저밀도 공기 포말을 생성하는 수용액 농축물이다. 이 포말로부터 상기 수용액이 유출되면, 붕괴 또는 교란될 때마다 재형성되는 연속적인 증기 밀폐 및 증기 억제 필름이 형성된다. 상기 농축물은 담수, 해수 또는 담염수로 편리하게 희석될 수 있다.
본 발명의 수성 농축물의 희석 및 공기 혼화시 생성되는 포말은 우수한 발포능 및 필름 형성능을 나타내기 때문에, 이 포말은 통상 사용되는 옥틸 또는 라우릴 황산나트륨과 같은 음이온 탄화수소 계면 활성제 및 에톡시화 옥틸페놀과 같은 비이온성 계면 활성제와 함께 플루오로지방족 양쪽성 및/또는 플루오로지방족 음이온 계면 활성제를 이용하는 포말보다 더욱 신속하게 탄화수소 또는 알콜 연료 화재와 같은 인화성 액체 화재를 소화시킬 수 있다. 본 발명의 농축물로부터 생성되는 포말은 종전의 농축물로부터 생성되는 포말보다 단위 시간당 인화성 액체 화재를 더욱 많이 소화시킨다(화염 진화성).
본 발명을 실시함에 있어서, 가압수(水)가 소화 호오스를 통과할 때, 일반적으로 3 부피의 플루오로계 농축 용액이 벤츄리 효과에 의해 호오스 라인 내에 유도되어 물로 희석된 농축물의 예비 혼합물(또는 premix)을 형성하고, 이 예비 혼합물은 공기 혼화되어 호오스의 배출구 말단에 위치하는 공기 흡인식 노즐에 의하여 포말을 생성하게 된다. 본 발명의 수성 공기 포말을 생성 및 적용하는 데 사용될 수 있는 장치의 추가적인 설명은 국립 화재 보호 협회 회사의 기준인 국립 화재 보호 협회(NFPA) 회보 11-1988에 언급되어 있다. 이 포말이 불타고 있는 연료나 다른 인화성 액체에 적용된다. 상기 포말(인화성 액체의 표면 위에 있는)이 배수되면 필름이 형성되는데, 이것은 교란 또는 붕괴시에도 재형성되어 인화성 액체로부터 고온 증기가 유출되는 것을 밀폐하는 경향이 있으므로 화재가 소화된다. 그밖에, 본 발명의 농축 제제는 저장 안정성이 매우 높고, 농축물 및 그것의 담수 및 해수 예비 혼합물(즉, 물로 희석된 농축물)은 약 10년간의 실온 저장의 모의 시험에 해당하는 65℃에서 10일간의 저장시 나쁜 영향을 받지 않는 농축물의 발포능 및 필름 형성능을 요하는 미국 정부 시방서(MIL-F-24385C)의 요건을 쉽게 충족시킨다. 이 안정성 요건은 플루오르화 아미노카르복실산염을 이용하는 수성 필름 형성식 포말(AFFF) 농축물로는 쉽게 달성되지 않는다. 알킬 황산염 및 에틸렌 옥사이드계 비이온성 계면 활성제와 같은 해수에 상용성인 종래의 탄화수소 계면 활성제를 사용하면, 장기간 저장 후에 예비 혼합물의 발포성이 불량한 AFFF 생성물이 생성된다.
전술한 특성이 있는 양호한 농축물 B는 표 1에 나타나 있다. 농축물 B는 플루오로지방족 계면 활성제 및 알킬 에테르 황산염 탄화수소 계면 활성제를 함유하는 용액 조성물이다. 농축물 B에 있어서, 플루오로지방족 필름 형성식 포말 계면 활성제는 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제 및 플루오로지방족 음이온 계면활성제를 모두 포함하는 것이 유리하다.
본 발명의 농축물에 사용되는 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제는 1종 이상의 양이온기(또는 양이온 생성기)와 1종 이상의 음이온기(또는 음이온 생성기)를 함유하는 극성의 수용성 잔기 및 1종 이상의 비극성 플루오로지방족기를 함유하는 플루오로지방족 화합물일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제류에는 하기 일반식(A)의 화합물이 있다.
상기식 중에서, Rf는 플루오로지방족기이고; X는 CO 및 SO2로 이루어진 군 중에서 선택되며 ; R1및 R2는 2가의 유기 라디칼, 바람직하게는 비방향족성 불포화가 없는 2가 유기 라디칼로서, 예를 들면 C1내지 C12, 바람직하게는 C2내지 C6의 알킬렌(예, 에틸렌 또는 프로필렌), 알킬렌옥시, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌이 있는데, 이 때 알킬렌, 알킬렌옥시, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌은 제제의 바람직한 필름 형성능 및 발포능을 방해하지 않는 한 역시 치환기를 함유한다. 일반식(A)의 각 R기는 동일 또는 상이한 기를 나타내고, 각각 수소, 아릴(아릴 역시 치환된 아릴기, 예컨대 톨릴, 클로로폐닐, 히드록시페닐을 포함함) 및 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되며, 탄소 원자 수가 1 내지 약 18개인 상기 알킬 및 아릴은 예컨대 아릴기(예: 벤질) 또는 수용성기(예: 히드록실) 또는 폴리옥시알킬렌으로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있고, 상기 임의의 2개의 R기는 이들이 결합된 N원자와 함께 헤테로시클릭 고리, 예를 들어 피페리딜 또는 모르폴리닐 고리를 형성할 수 있으며, 일반식(A) 중의 3개의 R기 중 2개 이상은 메틸이나 에틸과 같은 C1내지 C6의 저급 알킬기인 것이 바람직하다. A-는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 -, -OSO3 -및 -OP(OH)O-로 이루어진 군 중에서 선택되거나 유도된 음이온이다.
상기 일반식(A)에 있어서(그리고 본 명세서에 있어서), 플루오로지방족 라디칼 Rf는 플루오르화되고, 안정하며 불활성이고, 바람직하게는 포화된 비극성의 1가 지방족 라디칼이다. 이것은 직쇄, 측쇄, 또는 고리, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이것은 산소, 2가 또는 6가 황이나 질소와 같이 탄소 원자에만 결합된 커티너리(catenary) 헤테로원자들을 함유할 수 있다. Rf는 충분히 플루오르화된 라디칼인 것이 바람직하나, 2개의 탄소 원자당 1개 이하의 수소 또는 염소 원자가 존재한다면, 치환체로서 수소 또는 염소 원자가 존재할 수 있다. Rf라디칼은 탄소 원자수가 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 20개, 가장 바람직하게는 약 4 내지 10개이고, 불소를 바람직하게는 약 40 중량내지 약 78 중량, 더욱 바람직하게는 약 50 중량내지 약 78 중량함유한다. Rf라디칼의 말단부는 바람직하게는 불소원자 수가 7개 이상인 퍼플루오르화된 잔기로서, 예를 들면 CF3CF2CF2-,(CF3)2CF-, F5SCF2- 등이다. 바람직한 Rf라디칼은 완전히 또는 실질적으로 플루오르화된 것인데, 일반식 CnF2n+1-의 퍼플루오르화된 지방족 라디칼이 좋다.
상기 일반식(A)의 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제의 양호한 아류(亞類)는 플루오로지방족 카르복스아미드, 또는 가장 양호한 것은 카르복스아미도 또는 설폰아미도 잔기의 N 원자에 결합된 카르복시기 함유 잔기와 아미노기 함유 잔기(각각 음이온기 및 양이온기로서)가 모두 있는 플루오로지방족 설폰아미드이다. 이 양호한 종류는 하기 일반식(B)로 나타낼 수 있다.
상기 식 중에서, Rf는 상기 일반식(A)에서 설명한 바와 같은 플루오로지방족 라디칼이고, X는 CO 또는 SO2, 바람직하게는 SO2이며, R1, R2및 R는 일반식(A)에서 정의한 바와 같다.
각 R는 바람직하게는 수소 및 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 동일하거나 상이한 기를 나타내는데. 각 R는 메틸 또는 에틸과 같은 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 저급 알킬기가 좋다. 상기 일반식(A) 및 (B)에 있어서, R, R1및 R2기는 임의의 치환기도 역시 포함할 수 있는데, 다만 그 치환기의 존재가 본 발명의 제제의 바람직한 필름 형성능 및 발포능을 방해하지 않아야 한다.
쯔비터(zwitter) 이온 형태로 나타낸 일반식(B)의 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제의 바람직한 아류는 하기 일반식(C)의 플루오로지방족 설폰아미도 아미노카르복실산염 화합물이다.
상기 식 중에서, Rf는 전술한 바와 같은 플루오로지방족 라디칼로서, 바람직하게는 일반식 CnF2N+1-(여기서, n은 4 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8임)로 나타낸다.
상기 화합물(C)의 이온화되지 않은 형태는 하기 일반식(D)로 표시된다.
일반식(C)는 본질적으로 중성(예컨대, pH 6 내지 8) 매질 내에서의 아미노카르복실산염의 구조이고, 강염기성(예컨대, 수산화나트륨 용액) 매질 내에서의 이 화합물의 구조는이며, 강산성(예컨대, HCl 용액) 매질 내에서의 상기 화합물의 구조는 인 것으로 이해된다.
본 발명의 제제의 대표적인 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제류는 다음과 같다.
플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제의 대표적인 아류는 본 발명의 제제의 양쪽성 플루오르화 아미노카르복실산염이다.
본 발명의 농축물로서 유용한 플루오로지방족 음이온 계면 될성제는 1개 이상의 플루오로지방족 라디칼, Rf및 1개의 음이온기(또는 음이온생성기)를 함유하는 플루오로지방족 화합물이다. 산 형태의 음이온기는 25℃의 수용액 내에서의 이온화 상수가 1 × 10-5이상인 것이 좋다. 음이온기는 CO2H, CO2M, SO2M, SO3H, SO3M, OSO3M, OP(OH)2, OP(OH)OM 또는 OP(OM)2일 수 있는데, 이 때 M은 존재하는 경우, 통상 나트륨 또는 칼륨일 수 있으나, 임의의 반대 이온, 예를 들면 Na+, K+, Li+, Ca++, Mg++과 같은 금속 이온 또는 임의의 암모늄 이온 N+(R3)4[여기서, 각 R3은 독립적으로 수소, 알킬(예, 메틸), 히드록시알킬(예, 히드록시에틸), 아릴(예, 페닐), 아르알킬(예, 벤질) 또는 알크아릴기(예: 톨릴)로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있음]일 수 있다. 상기 분자 내에서 전술한 음이온기는 1개 뿐이고 다른 이온기는 없는 것이 좋다. 바람직한 음이온기는 SO3M이다.
음이온 계면 활성제는 적절한 용해성 및 표면 장력 특성을 제공하기 위해 30 내지 65 중량의 불소(플루오로지방족기 내에 위치함)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로지방족 음이온 계면 활성제의 구조는 하기 일반식(E)인 것이 좋다.
상기 식 중에서, Rf는 전술한 바와 같은 플루오로지방족 라디칼, 바람직하게는 일반식 CnF2n+1-[여기서, n은 4 내지 10이고, 바람직하게는 6 내지 8이며, M은 전술한 바와 같음]로 나타낼 수 있다.
본 발명의 제제의 대표적인 음이온 플루오로지방족 계면 활성제는 다음과 같다.
본 발명의 조성물 중에 사용되는 플루오로지방족 계면 활성제 화합물은 유리하게는 25℃에서의 수용해도가 0.01 중량이상, 바람직하게는 약 0.05 중량이상이 되도록 비극성 플루오로지방족 라디칼(들), 극성의 수용성기(들)(예컨대, 존재하는 음이온 또는 양이온기) 및 계면 활성제 화합물 내의 임의의 유기 결합기들 사이의 성질에 균형이 있어야 한다. 양쪽성 또는 음이곤성 플루오로지방족 계면 활성제가 인화성 액체에 과도하게 용해성인 경우, 그것은 수성 필름으로부터 너무 급속히 추출되어 충분히 지속적인 도포성을 제공하지 못하는 수가 있다. 일반적으로, 이것은 계면 활성제의 플루오로지방족 라디칼 부분 내에 약 20 중량이상의 불소를 필요로 한다. 필름 확산제로서 가장 효율적으로 작용하도록 하려면, 각 플루오로지방족 계면 활성제는 약 0.05 내지 0,10 중량의 농도 또는 그 이하의 농도의 수용액 중에서 약 28 dynes/cm 미만, 바람직하게는 23 dynes/cm 미만의 표면 장력을 제공하도록 충분한 표면 활성이 있어야 한다.
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 양호한 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제는 하기 일반식(I)의 플루오르화 아미노카르복실산염이다.
(이 화합물의 나트륨염인 플루오르화 아미노카르복실산염은 미국 특허 제 4,536,298호, 3 컬럼, 62∼64줄에 기재되어 있다.)
양호한 플루오로탄소 음이온 계면 활성제는 C4내지 C10알킬쇄가 있는 퍼플루오로알칸 설폰산염이다. 가장 양호한 퍼플루오로알칸 설폰산염은 하기 일반식(II)의 퍼플루오로옥탄 설폰산염이다.
상기 식 중에서, M은 전술한 바와 같은 임의의 반대 이온일 수 있는데, 나트륨 또는 칼륨이 좋다.
표 1의 농축될 B, C, D 및 F중에 사용된 알킬 에테르 황산염 탄화수소 계면 활성제는 하기 일반식(III)으로 나타낸다.
상기 식 중에서, n은 6 내지 10, 바람직하게는 8 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 값이다. M은 전술한 바와 같은 임의의 반대 이온일 수 있고, 나트륨 또는 칼륨이 좋다. n이 8 내지 10의 정수이고, m이 약 2의 평균값을 가진 상기 일반식의 양호한 알킬 에테르 황산염은 상표명 WITCOLATETM7093 계면 활성제로서 시판되는 계면 활성제이다. 농축물 B 및 C는 알킬 에테르 황산염 뿐만 아니라 알킬 황산염도 포함한다. 이 제제에 사용하기에 양호한 알킬 황산염은 상표명 SIPEXTMOLS로 시판되는 n-옥틸 황산나트륨이다.
본 발명의 양호한 제제를 사용할 때, 화염 진화가 현저히 개선될 수 있는 이유는 확실하게 알려져 있지 않다. 그러나, 본 발명자들은 비교적 단쇄, 즉 C6내지 C10의 알킬 에테르 황산염을 포함하는 것이 본 발명의 조성물이나 농축물내에서 중요한 요인이며, 특히 플루오르화 아미노카르복실산염 및 퍼플루오로알칸 설폰산염, 바람직하게는 퍼플루오로옥탄 설폰산염을 함유하는 제제 내에서 중요한 요인인 것으로 생각하고 있다. 구체적으로, 포말 농축물 내에 C6내지 C10알킬 에테르 황산염을 배합하면 발포능 및 필름 형성능을 최적화함으로써 최적의 소화능을 제공할 뿐만 아니라, 농축물 및 그것의 담수 및 해수 예비 혼합물 용액에 우수한 저장 안정성을 제공하는 것으로 믿어진다.
수성 필름 형성식 포말로부터의 필름이 탄화수소 연료 위에 가장 효과적으로 확산되도록 하기 위해서는 확산 계수가 양(陽)의 값이어야 한다. 미국 국방성 군사시방서 MIL-F-24385D에서와 같이 확산 계수 SC는 다음과 같이 정의된다.
여기서,
SC=확산 계수, dyne/cm
τ(연료/공기)=연료와 공기 사이의 표면 장력, dyne/cm
τ(예비 혼합물/공기)=AFFF 예비 혼합물 및 공기 사이의 표면 장력, dyne/cm
(예비 혼합물/연료)=AFFF 예비 혼합물 및 연료 사이의 계면 장력, dyne/cm
단쇄(C6내지 C10)의 알킬 에테르 황산염과 함께 플루오로지방족 양쪽성 및 음이온 계면 활성제의 조합을 이용하는 본 발명의 제제는 소정의 양(陽)의 확산 계수, 즉 0.1 이상을 제공한다. 동시에, 증기 밀폐식 필름 및 연료 사이의 계면 장력은 유화(乳化) 또는 원하지 않는 박막화(薄膜化)를 야기할 정도의 낮은 값으로 감소되지 않으므로, 따라서 우수한 필름 성질, 즉 더 두껍고, 더 지속적인 필름을 얻게 된다. 알킬쇄가 더 긴, 예를 들면 C12이상인 알킬 에테르 황산염을 배합하는 것도 역시 양의 확산 계수를 얻을 수 있으나, 필름과 연료 사이의 계면 장력은 특히 해수 예비 혼합물 중에서 바람직하지 않게 낮고, 특히 전술한 플루오르화 아미노카르복실산염 및 퍼플루오로알칸 설폰산염 성분을 함유하는 제제 내에서 연료에 의해 쉽게 유화되는 매우 얇은 수성 필름을 형성시킨다. 그 밖에, 상기 장쇄의 알킬 에테르 황산염은 플루오로계 계면 활성제의 표면 장력 작용을 방해하는 빈도가 많으므로, 표면 장력의 측정치를 크게 증가시킨다.
알킬 황산염 및 에틸렌 옥사이드계 비이온성 화합물과 같은 수성 필름 형성식 포말 농축물 중에 흔히 사용되는 기타 종류의 탄화수소 계면 활성제는 플루오로지방족 양쪽성 및 음이온 계면 활성제 혼합물을 함유하는 제제 내에서 바람직하지 않으며, 특히 플루오르화 아미노카르복실산염 및 퍼플루오로알칸 설폰산염의 혼합물을 함유하는 제제 내에서 바람직하지 않다. 옥틸 또는 데실 황산나트륨과 같은 알킬 황산염은 담수 중에서는 양호한 포말 촉진제이지만, 염수 중에서는 별로 효과가 없다. 해수 상용성 및 생성되는 발포능을 증진시키기 위해 통상적으로 사용되는 에톡시화 알킬페놀과 같은 비이온성 계면 활성제의 배합은 숙성 후에, 특히 예비 혼합물 용액으로서 숙성(65℃에서 10일)될 때, 의외로 열악한 포말 팽창성을 나타내는 포말 농축물을 생성한다 C8∼C10쇄의 베타인, 이미다졸린 및 아민 옥사이드와 같은 수성 필름 형성식 포말의 기술 분야에 공지된 기타의 단쇄 탄화수소 계면 활성제는 해수 중에서 상용제나 발포제로서 우수하게 작용하지 않거나, 본 발명의 플루오로계 계면 활성제류와 함께 사용시 우수한 필름 형성능을 제공하지 않는다. 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제 및 플루오로지방족 음이온 계면 활성제를 함유하는 본 발명의 포말 농축물 중의 단쇄(C6∼C10) 알킬 에테르 황산염의 존재는 발포능 및 필름 형성능을 촉진시킬 뿐만 아니라 우수한 저장 수명에 기여하여 개선된 소화능을 나타내는 제제를 생성한다.
종래에 사용되는 탄화수소 계면 활성제(예: 옥틸 황산나트륨, 라우릴 황산나트륨 또는 에톡시화 알킬 페놀)에 대한 단쇄(C6∼C10) 알킬 에테르 황산염의 추가의 장점은, 상기 단쇄 알킬 에테르 황산염이 바람직한 제제 내에서 그 순도가 100또는 100미만, 일반적으로는 50내지 80정도로 낮은 플루오르화 아미노카르복실산염을 사용할 수 있게 된다는 것이다. 예컨대, 본 발명의 실시예 중에 사용된 플루오르화 아미노카르복실산염인 는, C6내지 C10알킬 에테르 황산염 계면 활성제가 사용될 경우, 그 순도는 90미만, 더욱 일반적으로는 70 내지 80정도로 낮을 수 있다. 만일 C6∼C10알킬 에테르 황산염 대신에 옥틸 황산나트륨, 라우릴 황산나트륨 또는 에톡시화 알킬페놀과 같은 종래 사용되었던 탄화수소 계면 활성제만이 플루오르화 아미노카르복실산염 제제 내에 사용될 경우, 플루오르화 아미노카르복실산염의 순도는 작용 가능한 농축물을 제제화함에 있어서 90이상이어야만 하며, 이것은 상업적인 견지에서 보면 비실용적이다.
본 발명의 제제 중에 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제, 플루오로지방족 음이온 계면 활성제 및 알킬 에테르 황산염의 대표적인 농도 범위를 하기 표에 나타낸다. 이 계면 활성제 농도는 예비 혼합물 용액(이로부터 수성 필름 형성식 포말이 만들어짐)을 제조하기 위해 물로 농축물을 희석하는 정도에 따라 달라지게 된다. 하기 표는 3농축물(97물로 희석), 6농축물(94물로 희석) 및 상기 농축물의 희석에 의해 생성되는 최종 예비 혼합물 용액에 대한 상기 계면 활성제의 전형적인 농도 범위를 제시하고 있다.
[계면 활성제 농도 범위 (중량%)]
본 발명의 농축물은 플루오로지방족 계면 활성제 및 알킬 에테르 황산염 계면 활성제의 가용화를 용이하게 하는 임의의 성분, 예를 들면 수용성 용매를 포함하는 것이 좋다. 또한, 상기 용매는 포말 안정제 및 동결 보호제로서도 작용할 수 있다. 이들 용매로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리롤, 글리세롤, 에틸 셀로솔브TM, 부틸 카르비톨TM및 헥실렌 글리콜이 있다. 농축물 수용액의 공기 혼화시 생성되는 포말의 포말 안정성을 향상시키기 위해 중합체 안정제 및 농후화제와 같은 추가 성분들을 본 발명의 농축물에 배합할 수 있다. 그러한 중합체 안정제 및 농후화제의 예로는 부분 가수 분해 단백질, 전분, 플리비닐 수지(예, 폴리비닐 알콜), 폴리아크릴아미드, 카르복시비닐 중합체 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜이다. 특히, 크산탄검(xanthan gum)과 같은 다당류 수지류를 본 발명의 농축물 중에 포말 안정제로서 혼합시킬 수 있는데, 이 경우 상기 농축물은 알콜, 케톤 및 에테르와 같은 극성용매의 화재시에 사용되게 된다[미국 특허 제4,060,132호(Chiesa) 및 제 4,060,489호(Chiesa)] 본 발명의 농축물은 예컨대 트리스(2-히드록시에틸)아민 또는 아세트산 나트륨과 같은 pH 조절용 완충액과 예컨대 톨루올트리아졸 또는 아질산 나트륨과 같은 부식 방지제를 포함하는 것이 유리하다. 또한, 계면 활성제 수용액에 황산마그네슘과 같은 수용성 전해질을 첨가하여 수성 필름 형성식 포말의 필름 확산능을 개선시킬 수도 있다.
상기 임의의 성분들에 기여할 수 있는 총고형분 함량은 상기 수용액이 여전히 발포성이 있고, 이로부터 제조된 포말의 밀도가 1g/cc 미만으로 되는 그러한 양이다. 일반적으로, 상기 임의의 성분들에 기여할 수 있는 고형분 함량은 발포성 수용액의 약 40 중량미만, 바람직하게는 약 30 중량미만이다.
후술하는 실시예들은 본 발명의 특징을 예시하기 위해 포함된 것이다. 이들 실시예에 사용된 농축물은 하기 표 1에 나타나 있다. 농축물 B, C, D 및 F는 본 발명의 바람직한 농도이고, A, E 및 G는 본 발명의 비교 농축물이다. 이들 성분은 모두 농축물 중에 존재하는 활성 고체의 중량로 표시한 것이다. 상기 농축물은 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제, 플루오로지방족 음이온 계면 활성제와 알킬에테르 황산염 및 표 1에 제시된 추가 성분들을 단지 혼합함으로써 제조된다. 각 혼합물은 약 1 시간 동안 또는 균질 용액이 생길 때까지 종래의 자기 교반기를 사용하여 주변 조건에서 제조하였다. 필요한 경우, 각 농축물의 pH는 NaOH 또는 H2SO4수용액을 사용하여 8.0이 되도록 조정하였다. 평가 전에, 모든 농축물을 담수 또는 해수에 3,0 부피로 혼합하여 사용하였다.
기존의 포말 제제인 농축물 A(표 1 참조)보다 본 발명의 플루오르화 아미노 카르복실산염, 퍼플루오로옥탄 설폰산염 및 단쇄(C8∼C10) 알킬 에테르 황산염의 혼합물을 함유하는 농축물 B의 개선된 성능을 밝히기 위한 화재 시험을 실시하였다. 상기 비교 농축물 A는, 양호한 플루오르화 아미노카르복실산염 계면 활성제(I) 대신에 종래에 널리 사용되었던 플루오로계 양쪽성 계면 활성제(플루오르화 설포베타인), 즉를 함유하였는데, 플루오로계 음이온 계면 활성제, 즉 퍼플루오로옥탄 설폰산 칼륨은 동일하게(농도가 낮지만) 유지하였다. 그 밖에, 종래 사용되었던 탄화수소 계면 활성제, 즉 n-옥틸황산나트륨 및 라우릴 황산나트륨 및 에톡시화도가 높은 알킬페놀도 상기 비교 제제 중에 존재하였다
하기 실시예에서 사용된 화재 시험법은 미국 국방부 군사 시방서 MIL-F-24385 개정안 C, 섹션 4.7.13.2에 요약되어 있고, 이 엄격한 시방서를 충족하도록 제조된 각 포말 농축물 롯트의 품질 관리를 요한다. 이 시험법에 따라, 시험 농축물의 합성 해수(ASTM D1141에 따라 제조) 중의 3.0예비 혼합물 용액 3.0 갤론(11.4L)을 제조하여 탱크(호오스 및 포말 노즐이 부착되어 있음)에 주입한 다음 가압시켰다. 이어서, 50 ft2(4.65m2)의 원형 면적 내에 함유된 물 기재 위에 항공용 가솔린 15 gal(56.9 L)을 넣었다. 그 가솔린을 착화시켜 10초 동안 예비 연소시킨 다음, 시험 실행자는 상기 예비 혼합물 용액을 2.0 gal/분(7.58L/분)의 유속으로 공기 흡인식 노즐에 통과시켜 그 예비 혼합물로부터 생성되는 포말을 사용하여 화재를 공격하였다. 화재가 완전히 소화될 때까지 매 10초 간격 마다 화재의 소화율을 기록하고, 소화의 정확한 시간을 기록하였다. 소화 후, 예비 혼합물 용액이 고갈되는 시간인 90초까지 포말을 지속적으로 적용하였다. 소화 후 60초만에 불타는 가솔린이 들어 있는 직경 1 ft(30,5 cm)의 팬(Pan)을 50 ft2의 구덩이 중심에 놓고, 그 면적의 25(12.5 ft2, 또는 1.16 m2)가 화염에 다시 휩싸이게 되는 시간[25재발화(burnback) 시간]을 기록하였다. 상기 시방서는 10, 20, 30 및 40초 후의 소화율을 총합함으로써 수성 필름 형성식 포말의 진화특성을 정하고 이를 40초 합계라고 정의하고 있다.
상기 시험법에 의한 시험 결과는 표 2에 요약되어 있다.
표 2의 결과는 농축물 B가 소화 시간, 40초 합계 및 25재발화 시간에 대한 시방서의 모든 수치를 용이하게 충족시킨다는 것을 나타내었다. 사실상, 농축물 B가 플루오로계 계면 활성제 농도를 15정도 더 낮게 함유하더라도, 화재를 진화시키고 완전히 소화시키는 2 가지 능력면에서는 비교 농축물 A보다 분명히 성능이 우수하였다. 따라서, 플루오르화 아미노카르복실산염, 퍼플루오로옥탄 설폰산 칼륨 및 단쇄(C8∼C10)알킬 에테르 황산염을 함유하는 농축물 B는 가솔린 화재의 소화용 수성 필름 형성식 포말의 제조시에 우수한 조성물이다.
[실시예 2]
또 하나의 화재 시험을 실시하여 실시예 1에서 사용했던 것과 동일한 비교 농축물인 농축물 A보다 농축물 C(플루오르화 아미노카르복실산염, 퍼플루오로옥탄 설폰산염 및 C8∼C10알킬 에테르 황산염 계면 활성제의 조합을 주성분으로 하는 또 하나의 제제)가 더 우수하다는 것을 밝혀내었다. 화재 시험은 시험 실행자와 날씨의 변수를 최소화하기 위해 고안된 완전 자동화된 고정 노즐 스프레이 시스템을 갖추고 있는 실내의 시험 설비 내에서 실시하였다. 이 시스템은 원형의 화재 팬 내의 인화성 연료 화재를 소화시키기 위해 팬 위에 위치하는 4개의 포말 생성용 노즐을 채용하며, 화재 소화 및 재발화 시험 중에 방출되는 복사열을 측정하는 복사계를 채용하였다. 정확한 화재 시험법은 미국 국방부 군사 시방서(안) MIL-F-24385 개정안 D, 섹션 4.7.14에 기재되어 있고, 전술한 개정안 C 시방서에 기재된 공정과 유사하게 실시되지만, 다음과 같은 중요한 차이, 즉 1) 화재 규모는 28 ft2(2.60m2)이고, 2) 사용 연료는 n-헵탄(10 갤론 또는 37.9 L)이며, 3) 25초 합계 매개 변수가 사용(포말을 적용 후 10초, 15초, 20초 및 25초만에 취한 소화율 판독 값의 합계)되고, 4) 재발화 시험은 단지 15화재 재점화로 실시된다는 차이가 있다.
이러한 특별한 일련의 시험 중에 모든 제제의 평가는 해수 예비 혼합물로서 총농도(3.0) 및 그 절반 농도(1.5)의 두 가지 농도에서 행하였다. 상기 방법에 따라 얻은 시험 결과는 표 3에 요약되어 있다.
소화율() 대 기록된 시간 데이타에 따르면, 농축물 C는 3.0및 1.5예비 혼합물 농도에서 비교 농축물 A보다 성능이 우수하다는 것이 명백하였는데, 이것은 특히 단지 10초 후 화재 소화율을 조사했을 때 명백하였다(각각 3.0예비 혼합물에 대해서는 88대 65, 그리고 1.5예비 혼합물에 대해서는 74대 45) 3.0예비 혼합물 농도에서는 농축물 C의 25초 합계는 373(400이 완전함)이었는데, 이는 비교 농축물 A에 대한 계산 값인 338보다 훨씬 우수하였다. 사실상, 절반 농도(1.5예비 혼합물)에서 실시한 농축물 C에 대한 25초 합계는, 총 농도(3.0예비 혼합물)에서 실시한 농축물 A에 대한 합계보다 실제로 더 높았다. 상기 총농도에서 실시한 15재발화 값은 농축물 A가 약간 더 우수하였지만, 절반 농도에서의 값은 농축물 C가 훨씬 우수하였다.
따라서, 본 발명의 농축물 C는 시방서의 n-헵탄 화재의 신속한 진화 및 소화시에, 널리 사용되는 기존의 포말 농축물인 비교 농축물 A보다 성능이 훨씬 우수하다는 것이 명백하였다.
[실시예 3]
이 실시예는 플루오르화 아미노카르복실산염 계면 활성제를 함유하는 수성필름 형성식 포말은 기존의 알킬 황산염 및 에톡시화 알킬페놀 탄화수소 계면 활성제와 함께 제제화할 때 보다 단쇄(C8∼C10) 알킬 에테르 황산염 계면 활성제와 함께 제제화할 때에 제품 안정성이 개선되는 것을 예시한 것이다. 이러한 장점을 증명하기 위해, 표준 국립 포말 시스템인 2 gal/분(7.6 L/분) 노즐을 사용하여 미국 국방부 군사 시방서 MIL-F-24385 개정안 C, 섹션 4.7.5에 따라 65℃에서 10일간의 오븐 숙성(주변 조건하에서 약 10년간의 저장에 해당) 전 및 후의 포말 팽창성(즉, 포말의 부피를 포말 제조에 사용된 액체의 부피로 나눈 것)을 비교하기 위해 3 가지 제제를 선택하였다. 농축물 A는 실시예 1 및 2에서 사용된 것과 동일한 기존의 비교 농축물이었다. 농축물 E는 기존의 알킬 황산염 및 에톡시화 알킬페놀 계면 활성제를 동일하게 유지시키면서, 플루오르화 설포베타인 계면 활성제 대신 플루오르화 아미노카르복실산염 계면 활성제로 직접 대체한 것을 제외하고는 농축물 A와 동일한 비교 농축물이었다. 농축물 D는 플루오르화 아미노카르복실산염 계면 활성제를 이용하지만, 비교 농축물 E에서 사용되는 알킬 황산염/에톡시화 알킬페놀 탄화수소 계면 활성제 혼합물 대신 단쇄(C8∼C10)알킬 에테르 황산염 혼합물을 이용하고 있다. 전술한 군사 시방서에 따라 얻은 포말 팽창 시험 결과들은 표 4에 요약되어 있다.
표 4의 결과는 탄화수소 계면 활성제 혼합물을 개질시키는 일이 없이 비교 농축물 A 중에 함유되어 있는 기존의 플루오르화 설포베타인 대신에 플루오르화 아미노카르복실산염을 사용하여 비교 농축물 E를 생성하면, 오븐 숙성 후 예비 혼합물의 발포성이 크게 저하된다는 것을 나타내고 있다. 사실상, 숙성된 담수 예비 혼합물에서의 4.6의 값은 상기 시방서에서 요구하는 최소값 보다 훨씬 낮다. 그러나, 단쇄(C~C)알킬 에테르 황산염 혼합물을 전술한 기존의 탄화수소 계면 활성제 혼합물 대신에 사용한다면(즉, 농축물 D), 담수 중에서의 포말 팽창성은 오븐 숙성 후에도 우수하게 유지되었다(즉, 8.6). 포말 팽창성이 높으면 더욱 효율적으로 화염을 진화시키므로, 단쇄의 알킬 에테르 환산염을 플루오르화 아미노카르복실산염 계면 활성제가 함유된 수성 필름 형성식 포말 농축물에 사용할 때, 특히 장기간 저장 후에 더욱 효과적인 소화능을 얻을 수 있다.
[실시예 4]
이 실시예는, 종래에 당해 기술 분야에서 사용하여 왔던 장쇄(예, C)알킬 에테르 황산염 대신에 단쇄(C~C) 알킬 에테르 황산염을 본 발명의 제제 중에 사용할 경우, 표면 장력이 낮은 연료(n-헵탄) 표면에서의 필름 형성능 및 밀폐능의 개선이 실현된다는 것을 나타낸 것이다. 농축물 F 및 비교 농축물 G는 모두 플루오르화 아미노카르복실산염(I) 및 퍼플루오로옥탄 설폰산염 플루오로계 계면 활성제로 이루어진 전술한 소기의 혼합물을 함유하고 있으나, 농축물 F는 단쇄(75C8, 25C10)알킬 에테르 황산염 혼합물을 이용하는 반면, 비교 농축물 G는 상기 농축물 F중의 단쇄 알킬 에테르 황산염 혼합물과 동량인 흔히 사용되는 라우릴(C12)에테르 황산염을 함유하고 있다. 비교 평가용으로 사용된 필름 형성능 및 밀폐능 시험은 상기 미국 국방부 군사 시방서 MIL-F-24385 개정안 D, 섹션 4.7.7에 기재되어 있고, n-헵탄(순도99, 표면 장력=20.4 dynes/cm) 40 mL를 함유하는 직경 20cm의 유리 페트리 접시 중심에 있는 8호 플랫헤드 역전식(inverted) 목재스크류의 나사 아래에 예비 혼합물 용액 0.25 mL를 부드럽게 도포하여 수성 필름을 생성하는 법을 기재하고 있다. 예비 혼합물 용액 첫째 방울을 도포하고 2분 후, n-헵탄 표면 위에 작은 불꽃을 놓으면, 우수한 증기 밀폐성 때문에 점화가 지속되지 않는다. 표면 및 계면 장력(n-헵탄에 대한)을 두노이(duNouy) 장력계로 측정하고, 그 결과 얻은 확산 계수를 상기 정부 시방서의 섹션 4.7.5에 따라 계산한다.
전술한 방법에 의한 시험 결과들은 표 5에 요약되어 있다.
표 5의 시험은 C~C알킬 에테르 황산염 계면 활성제 혼합물을 이용하는 농축물 F로부터 제조된 예비 혼합물이, 값이 작기는 하지만 양의 확산 계수를 생성하도록 계면 장력을 약간 낮춤으로써 n-헵탄의 표면에서의 증기 밀폐능이 우수하다는 것을 보여주고 있다. 라우릴(C)에테르 황산염을 이용하는 비교 농축물 G로부터 제조한 예비 혼합물은, 당업자가 확산 계수 값을 증가시킴으로써 필름 확산을 증진시킬 수 있을 것으로 예상하는 값보다 더 낮은 계면 장력값을 나타내었다. 그러나, 농축물 G에 의한 표면 장력은 크게 증가되었는데, 이것은 플루오로계 계면 활성제의 표면 장력 작용을 방해한다는 것을 가르키는 것이었다. 비교 농축물 G의 해수 예비 혼합물의 표면 장력이 18.8의 값으로 증가하는 것은 음의 확산 계수를 생성하기에 충분하며, 따라서 n-헵탄 표면에 필름이 확산되지 않는다. 농축물 G의 담수 예비 혼합물은 n-헵탄에 대해 작은 양의 확산 계수를 부여하지만, 생성된 필름은 매우 얇고 산발적이었는데, 이것은 밀폐 시험을 통과하지 못한 것으로 나타나는 바와 같이(계면 장력이 너무 낮기 때문에 일어난 것으로 추정) 어떠한 증기 밀폐 특성도 나타내지 않았다. C보다 길이가 긴 알킬쇄를 가진 소량의 알킬 에테르황산염을 플루오르화 아미노카르복실산염(I) 및 퍼플루오로옥탄 설폰산염 계면 활성제가 함유된 제제에 이용할 수 있지만, 그러한 장쇄의 알킬 에테르 황산염을 주성분 비율(포말 촉진 및 해수 상용성에 필요한 비율)로 사용하는 것은 상기 제제의 수성필름 형성능에 매우 불리하다.
본 출원인들은 또한 전술한 양호한 농축물(표 1) 중에 사용된 플루오르화 아미노카르복실산염인을 합성하는 개량된 방법을 발견하기에 이르렀다. 이 방법은 설폰아미도 질소에 선택적으로 첨가 반응을 일으키는 조건하에서 아크릴산과 플루오로지방족 설폰아미도아민의 반응을 이용하는 것인데, 이것은 그러한 합성시에 지금까지는 이용되었던 적이 없었던 것으로 믿어진다. 이 방법은 다음 설명과 같다.
우선, 주변 온도에서 디메틸아미노프로필아민(12.2g, 0,12몰), 트리에틸아민(8,1g, 0.08몰) 및 톨루엔(60g)으로 이루어진 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 퍼플루오로헥산설포닐 플루오라이드(41.0g, 0.10몰)를 첨가하고, 전체 혼합물을 90℃에서 3시간 동안 가열하였다. 그 다음, 95℃의 고온 탈이온수(15 g)를 첨가하고, 그 반응 혼합물을 약 85 내지 90℃의 반응 온도로 유지시키면서 5분간 강렬하게 교반하였다. 이 시기의 말기에, 교반을 중지하고 반응 혼합물을 2개층의 액상으로 분리하였다. 추출된 아민 히드로플루오라이드 부산물을 함유하여 형성된 진한 하층인 수성층(20g)을 제거하였다. 남아 있는 톨루엔층의 온도를 135℃로 서서히 올리면서, 대기압하에서 톨루엔, 잔류수 및 아민을 증류 제거하였다. 상부의 증류 수집물은 59g에 달하였다. 주로 중간체인 설폰아미도아민, 즉 약 95 중량로 이루어진 생성된 갈색 액체를 125℃로 냉각시키고, 페노티아진(중합 억제제, 0.06g, 1000ppm) 및 아크릴산(9.0g, 0.125 몰)을 첨가하고, 이어서 그 반응물을 가열하여 130∼135℃에서 10 시간 유지시켰다. 이 때, 핵자기 공명(NMR) 분광 분석 결과 반응이 완료되었음을 알았다. NMR 분석치는 미반응이 5 중량미만 함유된 최종 생성물의 생성을 나타내었다. 그 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 잔류 톨루엔 및 아크릴산을 95∼100℃의 감압(15 torr)하에서 증류 제거하였다. 부틸 카르비톨TM(18.8g) 및 탈이온수(50.2g)를 첨가하고, 생성되는 혼합물을 균질하게 될 때까지 10분간 교반하여 밝은 호박색의 맑은 용액(45.0고체/15.0부틸 카르비톨/40.0물)을 얻었다. 그 결과 얻은 용액은 본 발명의 양호한 제제에 이용될 수 있는 플루오르화 아미노카르복실산염(약 75순도)을 함유하였다. 특히, 상기 생성물은 순도 50중량이상, 통상 순도 약 70 중량내지 90 중량의 양호한 플루오르화 아미노 카르복실산염, 즉를 함유하였다. 전술한 합성법으로부터 생성되는 생성물 용액 중에 함유된 부산물은 인 것으로 생각된다.
아크릴산을 반응물로서 사용하여 양호한 플루오르화 아미노카르복실산염인를 합성하기 위한 전술한 방법은 일반적으로 락톤(예, 프로피오락톤)의 개환 반응 또는 클로로프로피온산이나 클로로아세트산과의 축합 반응을 이용하는 종래의 알킬화 합성법보다 더욱 안전하고 휠씬 더 경제적인 것으로 밝혀졌다. 상기 반응성 락톤은 발암성 물질(carcinogen)인 것으로 생각된다. 클로로프로피온산이나 클로로아세트산으로부터의 염화물의 전이는 소화기나 다른 장비 내에 통상 사용되는 스테인레스강의 부식이나 점식을 유발할 수 있는 잔류 클로라이드 이온 부산물을 생성한다. 프로피오락톤 반응물을 이용하는 플루오르화 아미노카르복실산염의 일반적인 합성법은 미국 특허 제3,661,776호(Fletcher)의 3 컬럼에 개시되어 있다.
본 발명은 특정의 실시예와 관련하여 설명하여 놓았지만, 본 발명을 그러한 실시예들에 한정시키고자 하는 것은 아니라는 것을 이해하여야 한다. 본 발명에 사용되는 계면 활성제의 설명된 종류에 속하는 양호한 화학종 이외의 화학종들이 본 발명의 범위 내에서 상기 양호한 화학종 대신에 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 그러므로, 본 발명은 상기 양호한 실시예들에 한정되는 것이 아니다.

Claims (11)

  1. (a) 플루오로지방족 양쪽성(amphoteric) 계면 활성제, (b) 플루오로지방족 음이온 계면 활성제 및 (c) 알킬기의 탄소 원자 수가 6 내지 10개인 알킬 에테르 황산염을 포함하는 탄화수소 계면 활성제를 포함하고, 상기(a):(b):(c)의 중량비가 2~5 : 1~3 : 1~10인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제(a)는 일반식(여기서, Rf는 탄소 원자 수가 3 내지 20개인 플루오로지방족기이고, X는 CO 및 SO2로 이루어진 군 중에서 선택되며, R1및 R2는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 및 알크아릴렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 2가 연결기이고, 각 R는 수소, 아릴 및 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 기를 나타내며, A-는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 --, -OSO3 -및 -OP(OH)O-로 이루어진 군 중에서 선택되는 음이온임)로 나타내는 것이고, 상기 플루오로지방족 음이온 계면 활성제 (b)는 1개 이상의 상기 플루오로지방족기 Rf와 1개의 음이온기를 갖는 플루오로지방족 화합물을 포함하는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제(a)는 일반식(여기서, Rf는 탄소 원자 수가 3 내지 20개인 플루오로지방족기이고, X는 CO 및 SO2로 이루어진 군 중에서 선택되며, R1및 R2는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 및 알크아릴렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 2가 연결기이고, 각 R는 수소 및 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 기를 나타냄)로 나타내는 플루오르화 아미노카르복실산염이고, 상기 플루오로지방족 음이온 계면 활성제 (b)는 1개 이상의 상기 플루오로지방족기 Rf와 1개의 음이온기를 갖는 플루오로지방족 화합물을 포함하는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 플루오르화 아미노카르복실산염의 Rf는 탄소 원자 수가 4 내지 10개인 퍼플루오로지방족기를 포함하는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 플루오르화 아미노카르복실산염은 하기 일반식의 화합물을 포함하는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로지방족 음이온 계면 활성제 (b)는 일반식 RfSO3M[여기서, Rf는 일반식 CnF2n+1(n은 4 내지 10임)의 퍼플루오로지방족기이고, M은 금속 또는 암모늄 이온임]으로 나타내는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오로지방족 음이온 계면 활성제 (b)는 퍼플루오로알칸기의 탄소 원자 수가 4 내지 10개인 퍼플루오로알칸 설폰산염을 포함하는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  8. 제7항에 있어서, 상기 퍼플루오로알칸 설폰산염은 일반식 C8F17SO3M(여기서, M은 금속 또는 암모늄 이온임)로 나타내는 퍼플루오로옥탄 설폰산염 화합물을 포함하는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 에테르 황산염을 포함하는 탄화수소 계면 활성제(c)는 일반식(여기서, n은 6 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 10의 값이며, M은 금속 또는 암모늄 이온임)으로 나타내는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 플루오로지방족 양쪽성 계면 활성제 (a)는 일반식(여기서 Rf는 탄소 원자 수가 3 내지 20개인 플루오로지방족기이고, X는 CO 및 SO2로 이루어진 군 중에서 선택되며, R1및 R2는 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 및 알크아릴렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 2가 연결기이고, R기 중 2개는 이들이 결합된 N 원자와 함께 헤테로시클릭 고리를 형성하며, 나머지 R는 수소, 아릴 및 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되고, A-는 -CO2 -, -SO2 -, -SO3 --, -OSO3 -및 -OP(OH)O-로 이루어진 군 중에서 선택되는 음이온임)로 나타내는 것이고, 상기 플루오로지방족 음이온 계면 활성제 (b)는 1개 이상의 상기 플루오로지방족기 Rf와 1개의 음이온기를 갖는 플루오로지방족 화합물을 포함하는 것인 수성 필름 형성식 발포성 용액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 수성 필름 형성식 발포성 농축물을 사용하여 인화성 액체 화재를 소화시키는 방법에 있어서, i) 상기 농축물을 소화 호오스를 통과하는 물과 혼합하여 예비혼합물을 형성하는 단계, ii) 상기 예비 혼합물이 상기 호오스 또는 이 호오스에 부착된 노즐에 통과될 때 그 예비 혼합물을 공기 혼화시켜 공기 포말을 생성하는 단계, iii) 상기 공기 포말을 인화성 액체에 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인화성 액체 화재의 소화 방법.
KR1019930702173A 1991-01-24 1992-01-02 소화 농축물로서 유용한 수성 필름 형성식 발포성 용액 KR100212601B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/645,557 US5085786A (en) 1991-01-24 1991-01-24 Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate
US645,557 1991-01-24
PCT/US1992/000100 WO1992012764A1 (en) 1991-01-24 1992-01-02 Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930703043A KR930703043A (ko) 1993-11-29
KR100212601B1 true KR100212601B1 (ko) 1999-08-02

Family

ID=24589484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930702173A KR100212601B1 (ko) 1991-01-24 1992-01-02 소화 농축물로서 유용한 수성 필름 형성식 발포성 용액

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5085786A (ko)
EP (1) EP0568601B1 (ko)
JP (1) JP3215418B2 (ko)
KR (1) KR100212601B1 (ko)
BR (1) BR9205523A (ko)
CA (1) CA2098286C (ko)
DE (1) DE69203853T2 (ko)
MX (1) MX9200168A (ko)
WO (1) WO1992012764A1 (ko)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5496475A (en) * 1992-10-30 1996-03-05 Ciba-Geigy Corporation Low viscosity polar-solvent fire-fighting foam compositions
SG97741A1 (en) * 1993-11-01 2003-08-20 Robert E Tyler Fire fighting and cooling foam composition
US5616273A (en) * 1994-08-11 1997-04-01 Dynax Corporation Synergistic surfactant compositions and fire fighting concentrates thereof
US5750043A (en) * 1994-08-25 1998-05-12 Dynax Corporation Fluorochemical foam stabilizers and film formers
AU5715496A (en) * 1995-04-25 1996-11-18 Auto-X, Inc Fire extinguishing composition
DE19519534A1 (de) * 1995-05-27 1996-11-28 Total Walther Feuerschutz Loes Schaumerzeugendes Konzentrat für Feuerlöschzwecke
US5651416A (en) * 1995-08-22 1997-07-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Fire extinguishing method
DE19531089C3 (de) * 1995-08-24 2003-09-18 Total Walther Feuerschutz Loes Schaumkonzentrat für Feuerlöschzwecke
US5833874A (en) * 1995-12-05 1998-11-10 Powsus Inc. Fire extinguishing gels and methods of preparation and use thereof
US5756000A (en) * 1996-02-06 1998-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoro(alkoxycycloalkane)carbonyl fluoride compositions and their use
US6015838A (en) * 1996-11-04 2000-01-18 3M Innovative Properties Company Aqueous film-forming foam compositions
US6013795A (en) * 1996-11-04 2000-01-11 3M Innovative Properties Company Alpha-branched fluoroalkylcarbonyl fluorides and their derivatives
US5882541A (en) * 1996-11-04 1999-03-16 Hans Achtmann Biodegradable foam compositions for extinguishing fires
US5998521A (en) * 1996-11-04 1999-12-07 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer compositions and method of preparing the same
FR2759088A1 (fr) * 1997-01-31 1998-08-07 Rhodia Chimie Sa Milieu aqueux stable en presence de graisse, stabilisation d'un milieu aqueux moussant utilise en presence de graisse et applications dudit milieu
US6379578B1 (en) * 1998-08-14 2002-04-30 Gtl Co., Ltd. Water-based foam fire extinguisher
US6262128B1 (en) 1998-12-16 2001-07-17 3M Innovative Properties Company Aqueous foaming compositions, foam compositions, and preparation of foam compositions
US6127430A (en) * 1998-12-16 2000-10-03 3M Innovative Properties Company Microemulsions containing water and hydrofluroethers
US6159917A (en) * 1998-12-16 2000-12-12 3M Innovative Properties Company Dry cleaning compositions containing hydrofluoroether
US6814880B1 (en) * 1999-02-25 2004-11-09 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Water based liquid foam extinguishing formulation
US6231778B1 (en) * 1999-12-29 2001-05-15 Ansul Incorporated Aqueous foaming fire extinguishing composition
JP4701470B2 (ja) 2000-01-17 2011-06-15 Ｄｉｃ株式会社 消火薬剤
JP2001314525A (ja) * 2000-05-02 2001-11-13 Dainippon Ink & Chem Inc 消火薬剤
US6810965B2 (en) * 2001-02-16 2004-11-02 Miyake Engineering Co., Ltd. Method and appliance for extinguishing fire
US6592659B1 (en) 2001-11-15 2003-07-15 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated silanes
US7011763B2 (en) * 2001-11-27 2006-03-14 Chemguard Incorporated Fire extinguishing or retarding material
US6861149B2 (en) * 2001-11-27 2005-03-01 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of self-emulsifying fluorinated alkoxysilanes
US7169323B2 (en) * 2002-11-08 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for buffered acid etch solutions
US6890452B2 (en) * 2002-11-08 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluorinated surfactants for aqueous acid etch solutions
EP1613400A4 (en) * 2003-04-15 2008-05-14 Aerojet General Co VEHICLE FIRE EXTINGUISHER
US20040216903A1 (en) * 2003-04-15 2004-11-04 Wierenga Paul H. Hermetically sealed gas propellant cartridge for fire extinguishers
US7005082B2 (en) 2003-06-20 2006-02-28 Chemguard Incorporated Fluorine-free fire fighting agents and methods
US7652115B2 (en) * 2003-09-08 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions
US7141537B2 (en) * 2003-10-30 2006-11-28 3M Innovative Properties Company Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant
US7803894B2 (en) * 2003-12-05 2010-09-28 3M Innovatie Properties Company Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes
US7321018B2 (en) * 2003-12-23 2008-01-22 3M Innovative Properties Company Compositions for aqueous delivery of fluorinated oligomeric silanes
FR2893629B1 (fr) 2005-11-23 2009-10-16 Stephane Szonyi Nouveaux polyamides perfluoroalkyles lipophobes et leur obtention et leur utilisation
DE602007003186D1 (de) * 2007-03-21 2009-12-24 Du Pont Fluorobetain-copolymer und Löschschaumkonzentrate daraus
DE102007016966A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Silicontensidzusammensetzungen und deren Verwendung zur Erzeugung von Schaum
DE102007016965A1 (de) 2007-04-10 2008-10-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von anionischen Silicontensiden zur Erzeugung von Schaum
AU2008312662B2 (en) * 2007-10-16 2013-12-05 Tyco Fire Products Lp Fluoroalkenyl Poly [1,6]glycosides
DE102008000845A1 (de) 2008-03-27 2009-10-01 Evonik Goldschmidt Gmbh Tensidzusammensetzungen und der Verwendung zur Erzeugung von Feuerlöschschaum
CN102083500A (zh) * 2008-05-30 2011-06-01 基迪-芬沃尔公司 灭火组合物
US8524104B1 (en) 2008-08-28 2013-09-03 Ansul, Incorporated Fluoroalkenyl sulfate surfactants
DE102008054712A1 (de) 2008-12-16 2010-06-17 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von amphoteren Tensiden zur Erzeugung von Schaum
JP5610715B2 (ja) * 2009-06-25 2014-10-22 三菱重工業株式会社 管材の溶接方法およびシールドガス充填用発泡剤
US9168408B2 (en) * 2010-03-25 2015-10-27 The Chemours Company Fc, Llc Surfactant composition from polyfluoroalkylsulfonamido alkyl amines
KR101863914B1 (ko) * 2010-10-01 2018-06-01 타이코 파이어 프로덕츠 엘피 감소된 불소 함량을 갖는 수성 소방용 포말
US8783374B2 (en) 2010-10-29 2014-07-22 Alvin Rains Fire extinguishing foam, methods and systems
EP2655544A4 (en) 2010-12-21 2015-01-14 3M Innovative Properties Co METHOD FOR TREATING HYDROCARBON-BASED FORMATIONS WITH FLUORINATED AMINE
CN104093788B (zh) 2012-01-10 2017-02-22 3M创新有限公司 含水氟化硅烷分散体
US8809577B2 (en) * 2012-07-20 2014-08-19 E I Du Pont De Nemours And Company Process to produce fluorinated betaines
CN103285550B (zh) * 2013-06-25 2015-05-06 公安部天津消防研究所 一种用于扑灭煤粉火灾的高渗透性水基灭火剂
TWI704001B (zh) * 2014-02-18 2020-09-11 海浚國際貿易有限公司 滅火組合物
RU2583015C2 (ru) * 2014-05-28 2016-04-27 Хасан Амаевич Тайсумов Состав термостойкой пены для морской воды
US10786696B2 (en) 2015-02-13 2020-09-29 Tyco Fire Products Lp Use of an indicator as a marker in foam concentrates
TWI537026B (zh) * 2015-06-24 2016-06-11 江豐明 無氟及無磷水性滅火劑
CN105017097B (zh) * 2015-07-07 2017-03-29 武汉市化学工业研究所有限责任公司 表面活性剂n‑羧乙基,n‑3‑二甲氨基丙基‑全氟己基磺酰胺的制备方法
ES2848312T3 (es) 2016-03-18 2021-08-06 Tyco Fire Products Lp Compuestos de organosiloxano como ingredientes activos en espumas de extinción de incendios sin flúor
EP3429699B1 (en) 2016-03-18 2021-08-18 Tyco Fire Products LP Polyorganosiloxane compounds as active ingredients in fluorine free fire suppression foams
WO2018222902A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Extreme Fire Solutions, Llc Fire extinguishing systems and compositions and methods of use thereof
CN112090367A (zh) * 2020-09-29 2020-12-18 氟泰克(北京)新材料科技有限责任公司 一种表面活性剂组合物及其在灭火剂中应用
CN114602113B (zh) * 2022-03-31 2023-03-17 珠海金禹科技有限公司 一种水成膜泡沫灭火剂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258423A (en) * 1963-09-04 1966-06-28 Richard L Tuve Method of extinguishing liquid hydrocarbon fires
US3562156A (en) * 1969-06-12 1971-02-09 Minnesota Mining & Mfg Fire extinguishing composition comprising a fluoroaliphatic surfactant and a fluorine-free surfactant
US3772195A (en) * 1969-06-12 1973-11-13 Minnesota Mining & Mfg Fire extinguishing composition comprising a fluoroaliphatic surfactant fluorine-free surfactant
CA974237A (en) * 1971-01-18 1975-09-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ampholytic fluoroaliphatic surfactants
US3957657A (en) * 1971-04-06 1976-05-18 Philadelphia Suburban Corporation Fire fighting
CA994998A (en) * 1972-03-24 1976-08-17 Roger R. Alm Low surface tension compositions
US4042522A (en) * 1975-03-24 1977-08-16 Ciba-Geigy Corporation Aqueous wetting and film forming compositions
US4090967A (en) * 1975-12-19 1978-05-23 Ciba-Geigy Corporation Aqueous wetting and film forming compositions
DE2749331C2 (de) * 1977-11-04 1982-07-01 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schaumlöschkonzentrat
US4359096A (en) * 1980-04-28 1982-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous film-forming foam fire extinguisher
DE3037155A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-06 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schaumloeschkonzentrat und seine verwendung
US4420434A (en) * 1981-01-09 1983-12-13 Ciba-Geigy Corporation Perfluoralkyl anion/perfluoroalkyl cation ion pair complexes
JPS57136534A (en) * 1981-01-30 1982-08-23 Daikin Ind Ltd Compound containing fluorine, its preparation and use
US4432882A (en) * 1981-12-17 1984-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon foams
JPS58110543A (ja) * 1981-12-25 1983-07-01 Daikin Ind Ltd 含フツ素アミノカルボン酸化合物およびその製法と用途
US4536298A (en) * 1983-03-30 1985-08-20 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Aqueous foam fire extinguisher
US4795590A (en) * 1985-05-28 1989-01-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Treatment of hazardous material with vapor suppressing, persistent, water-containing, polymeric air foam

Also Published As

Publication number Publication date
DE69203853T2 (de) 1996-04-04
DE69203853D1 (de) 1995-09-07
MX9200168A (es) 1992-07-01
BR9205523A (pt) 1994-04-26
AU643601B2 (en) 1993-11-18
CA2098286A1 (en) 1992-07-25
WO1992012764A1 (en) 1992-08-06
JPH06505406A (ja) 1994-06-23
JP3215418B2 (ja) 2001-10-09
AU1231892A (en) 1992-08-27
EP0568601B1 (en) 1995-08-02
US5085786A (en) 1992-02-04
KR930703043A (ko) 1993-11-29
EP0568601A1 (en) 1993-11-10
CA2098286C (en) 2003-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100212601B1 (ko) 소화 농축물로서 유용한 수성 필름 형성식 발포성 용액
EP3429700B1 (en) Organosiloxane compounds as active ingredients in fluorine free fire suppression foams
EP2967785B1 (en) Poly-perfluoroalkyl substituted polyethyleneimine foam stabilizers and film formers
EP2969055B1 (en) Perfluoroalkyl composition with reduced chain length
US7135125B2 (en) Method of extinguishing or retarding fires
EP3429699B1 (en) Polyorganosiloxane compounds as active ingredients in fluorine free fire suppression foams
US6262128B1 (en) Aqueous foaming compositions, foam compositions, and preparation of foam compositions
US4049556A (en) Foam fire extinguishing agent
US3957657A (en) Fire fighting
US4042522A (en) Aqueous wetting and film forming compositions
EP2969054B1 (en) Trimethylglycine as a freeze suppressant in fire fighting foams
CN103237577B (zh) 具有减低的氟含量的水性灭火泡沫
US4536298A (en) Aqueous foam fire extinguisher
DE2656677A1 (de) Benetzende und filmbildende waessrige formulierungen
AU643601C (en) Aqueous film-forming foamable solution useful as fire extinguishing concentrate
JPH0724745B2 (ja) フツ素系界面活性剤及びそれを含有する消火剤組成物
JPH0242514B2 (ko)
CA1161629A (en) Dissolving thixotropic polysaccharides in water

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20050503

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee