DE2656677A1 - Benetzende und filmbildende waessrige formulierungen - Google Patents

Description

ClBA-GElGY AG, CH-4002 Basel

Case 61-10251/GC 749/+ 2656677

Deutschland

BENETZENDE UND FILMBILDENDE WAESSRIGE FORMULIERUNGEN

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Herkömmliche Netzmittel können die für eine wässrige Lösung erreichbare Oberflächenspannung auf 25 bis 27 dyn/cm erniedrigen. Es ist seit langem bekannt, dass synergistische Tensidgemische diese Mindestoberflächenspannung noch weiter auf 22 bis 24 dyn/cm erniedrigen können (Miles u.a., J. Phys. Chem. 48, 57 (1944)). Fluoraliphatische Tenside, im folgenden als R.,-Tenside bezeichnet, können die Oberflächenspannung einer wässrigen Lösung auf etwa 15 bis 20 dyn/cm vermindern. Aehnliche synergistische Wirkungen sind mit Gemischen von R~-Tensiden und herkömmlichen fluorfreien Tensiden erreichbar, wie zuerst 1954 von Klevens und Raison (Klevens u.a., J. Chein. Phys. 5_1, 1 (1954)) sowie Bernett und Zisman (Bernett u.a., J. Phys. Chem. 65, 448 (1961)) gezeigt worden ist.

Wässrige Lösungen mit Oberflächenspannungen, die unter der kritischen Oberflächenspannung für die Benetzung einer Kohlenwasserstoff- oder polaren Lösungsmitteloberfläche liegen, werden sich spontan auf einer solchen Oberfläche spreiten. Als eine praktische Anwendung dieses Prinzips haben Tuve u.a. in U.S. Patent 3 258 423 offenbart, dass bestimmte R--Tenside und R«-Tensidgemische,für sich oder mit Lösungsmitteln und anderen Zusatzstoffen kombiniert,als wirksame Feuerbekämpfungsmittel verwendet werden könnten. Auf der Grundlage der Befunde von Tuve u.a. wurden zahlreiche, verschiedene R_f-Tenside enthaltende Feuerbekämpfungsmittel beschrieben, wie z.B. in U.S. Patenten 3 315 326, 3 475 333, 3 562 156, 3 655 555, 3 661 776 und 3 772 195; britischen

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' 40-

Patenten 1 070 289, 1 230 980, 1 245 124, 1 270 662,

1 280 508 und 1 381 953; deutschen Patenten 2 136 424,

2 165 057, 2 240 263, 2 315 326 und 2 559 189 und kanadischem Patent 842 252.

Rp-Tensidhaltige Feuerbekämpfungsmittel wirken in zwei Richtungen:

a. In Form von Schäumen werden sie als primäre Feuerlöschmittel eingesetzt»

b. Indem sie eine Abdichtung gegen die Dämpfe bilden,

verhindern sie eine Neuzlindung von Brennstoff und Lösungsmitteln.

Gerade diese zweite Eigenschaft gibt den fluorchemischen Feuerbekämpfungsmitteln ihre grosse Ueberlegenheit über alle anderen bekannten Feuerbekämpfungsmittel für Brennstoff- und Lösungsmittelfeuer.

Solche Ro-Tensidfeuerbekämpfungsinittel sind allgemein als AFFF (d.h. Aqueous Film Forming Foams [wässrige filmbildende Schäume]) bekannt. Die Wirkung der AFFF-Mittel
kommt dadurch zustande, dass die R~-Tenside die Oberflächenspannung wässriger Lösungen -soweit erniedrigen, dass die
Lösungen unpolare und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel benetzen und sich darauf spreiten, obwohl derartige
Lösungsmittel leichter als Wasser sind; sie bilden eine
Sperre- für Brennstoff- bzw. Lösungsmitteldämpfe, wodurch die
Flammen schnell gelöscht und Neuzündung und Wiederentflammung verhindert werden. Das zur Erzielung einer spontanen
Spreitung von zwei nicht mischbaren Phasen notwendige Kriterium ist von Hardins u.a., J. Am. Chem. _44, 2665 (1922),

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beschrieben worden. Das Mass für die Tendenz zu spontaner Spreitung wird wie folgt durch den Spreitungskoeffizienten (SK) definiert:

SK = Ya - Yb - Yg wobei SK = Spreitungskoeffizient

Ya = Oberflächenspannung der unteren flüssigen Phase

Yb = Oberflächenspannung der oberen wässrigen Phase ' Yg = Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen

oberen und der unteren flüssigen Phase.

Bei positivem SK sollte sich die Tensidlösung spreiten und Filmbildung eintreten. Je höher der SK, umso grosser ist die Spreitungstendenz. Dies erfordert die kleinstmögliche wässrige Oberflächenspannung und die niedrigste Grenzflächenspannung, wie man sie mit Gemischen aus einem oder mehreren bestimmten FU-Tensiden und üblichen Kohlenwasserstoff tensidgemischen erzielt.

Handelsübliche AFFF-Mittel werden heutzutage vornehmlich in sogenannten 6%- und 3%-Dosiersystemen verwendet: 6% bedeutet, dass man 6 Teile eines AFFF-Mittels und 94 Teile Wasser (Süsswasser, Meerwasser oder Brackwasser) vermischt oder dosiert und am jeweiligen Bedarfsort mittels üblicher Schaumerzeugungsgeräte zur Anwendung bringt. In ähnlicher Weise mischt man ein AFFF-Mittel zur 3%-Dosierung derart, dass 3 Teile dieses Mittels und 97 Teile Wasser vermischt und zur Anwendung gebracht werden.

Zurzeit werden AFFF-Mittel überall dort eingesetzt, wo die Gefahr von Brennstoff- und Lösungsmittelfeuern be-

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steht und besonders,wo kostspielige Einrichtungen zu schützen sind. Man kann sie auf vielseitige Art zur Anwendung bringen, allgemein unter Verwendung der üblichen tragbaren Schaumdüsen an handgehaltenen Schläuchen, jedoch auch nach anderen Methoden wie mit Schwingturmschaumdüsen, Tauchspritzgeräten (Petroleumtanklager), ortsfesten nicht-ansaugenden Regnersystemen (chemische Betriebszonen, Raffinerien), Unterflügel- und Hangardeckenüberflutungssystemen, in der Leitung eingebauten Dosiersystemen (Induktionsdosiergeräte) oder aerosolartigen Abgabegeräten, wie man sie in Häusern oder in Fahrzeugen anwenden würde. AFPF-Mittel werden als Feuererstickungsmittel für brennbare Lösungsmittel-feuer der Klasse A oder Klasse B, insbesondere der letzteren, empfohlen. Bei richtiger Anwendung, für sich oder zusammen mit chemischen Trockenlöschmitteln (Doppelsystemen), erzeugen sie einen dämpfeabdeckenden Schaum mit erstaunlicher Schutzwirkung.

Allgemein haben AFFF-Mittel bei der Bekämpfung von Brennstoffeuern ein neues Richtmass aufgestellt und übertreffen bei weitem die Leistung der bisher verwendeten Proteinschäume. Jedoch erfüllt die Leistung der heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel noch nicht die letzten von der Industrie gestellten Forderungen. Der sehr hohe Preis der AFFF-Mittel schränkt breitere Anwendung ein, und es ist daher absolut notwendig, wirksamere AFFF-Mittel, die zur Erzielung der gleichen Wirkung weniger Fluorchemikalien benötigen, zu entwickeln. Weiterhin ist es unumgänglich, die Neben-

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eigenschaften der gegenwärtig verfügbaren AFFF-Mittel zu verbessern. AFFF-Formulierungen des bisherigen Standes der Technik weisen im Hinblick auf eine Reihe wichtiger Kriterien Mangelau£, so dass ihre Leistung nur begrenzt ist. Die vorliegenden AFFF-Mittel zeigen erhebliche Verbesserungen in folgender Hinsicht:

Abdichtungsgeschwindigkeit und Wirkungsdauer - diese wichtigen Kriterien stehen in Beziehung zu der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der Löschzeit und der Wiederentflammungszeit in praktischen Brandprüfungen. Die beschriebenen AFFF-Mittel spreiten rasch auf Brennstoffen und dichten nicht nur die Oberfläche gegen weitere Verflüchtigung und Entzündung, sondern sie behalten ihr ausgezeichnetes Abdichtvermögen auch für längere Zeit bei. Die Wirkungsdauer der Abdichtung mit den vorliegenden Formulierungen ist erheblich besser als mit den Formulierungen des Standes der Technik.

Die bevorzugten Formulierungen spreiten rasch und ergeben sogar bei niedrigeren als den empfohlenen Anwendungskonzentrationen eine andauernde Abdichtung. Bei Konzentrationen bis zur Hälfte der empfohlenen Verdünnungen, und sogar mit Meerwasser, welches im allgemeinen als Verdünnungsmittel Schwierigkeiten bereitet, wird die Abdichtung noch schnell erzielt und erheblich länger als mit konkurrierenden AFFF-Mitteln aufrechterhalten. Dieser eingebaute Sicherheitsfaktor für die Leistung ist von äusserster Wichtigkeit, wenn man bedenkt, wie schwierig eine genaue Dosierung ist.

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• /to.

Es sei daran erinnert, dass bei der Feuerbekämpfung häufig Menschenleben in Gefahr sind und dass dem Feuerwehrmann in Stressituationen ein Irrtum mit der idealen Dosierung des Konzentrats unterlaufen kann. Die Leistung der vorliegenden Formulierungen ist bei der halben vorgeschriebenen Verdünnung immer noch gut.

Lagerbeständigkeit - die vorliegenden AFFF-Konzentrate und vorgemischten Lösungen'in Meerwasser und hartem Wasser (300 ppm oder mehr) behalten sowohl ihre Klarheit als auch ihre Schaumausbreitungsstabilität bei. Bei der Schnellalterung über mehr als 40 Tage bei 65,6⁰C beobachtet man keinen Leistungsabfall. Formulierungen des Standes der Technik waren bei der Schnellalterung merklich unterlegen, insofern als die Klarheit nicht aufrechterhalten werden konnte und die Schaumausbreitung der Vormischungen im allgemeinen abnahm.

Fluornutzeffekt - wegen der hohen Leistung der vorliegenden AFFF-Formulierungen ergeben sich wesentliche Einsparungen, obwohl Jene erheblich weniger der teuren Fluorchemikalien enthalten als Formulierungen des Standes der Technik. · Ausserordentlich niedrige Oberflächenspannungen und somit höhere Spreitungskoeffizienten lassen sich mit gewissen bevorzugten AFFF-Formulierungen bei sehr niedrigen Fluorgehalten erzielen.

Wirtschaftlichkeit - die bevorzugten Formulierungen können aus verhältnismässig billigen und synthetisch zugänglichen Fluorchemikalien hergestellt werden. Als Fluor-

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chemikalien werden herkömmliche R_f-Tenside bevorzugt, die nach einfachen Verfahren,derenMasstab sich vergrössern lässt, erhältlich sind. Die vorliegenden AFFF-Formulierungen sind daher mit den handelsüblichen AFFF-Mitteln wirtschaftlich konkurrenzfähig und würden durchaus den Gebrauch von AFFF-artigen Feuerbekämpfungsformulierungen in gefährlichen Anwendungsgebieten gestatten, wo Leben und Anlagen geschützt werden können, wo aber ihr vorheriger hoher Preis deren Verwendung aus s chioss.

Weiterhin besitzen die erfindungsgemässen AFFF-Mittel: a) einen Chloridgehalt unter 50 ppm, sodass das Konzentrat keine Spannungskorrosion in rostfreiem Stahl verursacht, sowie b) so hohe Leistungsfähigkeit, dass sie die Anwendung der AFFF-Mittel in 1%-Dosiersystemen oder darunter anstelle der Verwendung von 3 "und 6%-Dosiersystemen ermöglichen. Dies bedeutet, dass 1 Teil eines AFFF-Mittels mit 99 Teilen ¥asser vermengt oder verdünnt werden kann. Die Bedeutung derartiger hochleistungsfähiger Konzentrate liegt darin, dass keine grossen Vorratslager für die AFFF-Mittel angelegt werden müssen, oder, wenn Lagerinställationen bestehen, die Aufnahmekapazität fUr verfügbares Feuerschutzmittel stark erhöht wird. AFFF-Mittel für 1%-Dosiersysteme sind daher von grosser Wichtigkeit überall dort, wo die Lagerkapazität beschränkt ist wie auf küstennahen Oelbohrtürmen, küstennahen Kernkraftwerken, städtischen Feuerwehrfahrzeugen usw.. Die heute von einem AFFF-Mittel erwartete Leistung wird in den meisten Ländern von den Hauptverbrauchern, wie beispielsweise dem

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Militär vorgeschrieben, und die wichtigsten AFFF-Spezifikationen sind in der U.S. Navy Military Specification MIL-F-24 385 und deren späteren Ergänzungen niedergelegt.

Die beschriebenen neuartigen erfindungsgemässen AFFF-Mittel sind, verglichen mit den heutigen AFFF-Mitteln, nicht nur in Hinsicht auf die primären Leistungsmerkmale wie der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der Löschzeit und des WiederentflammwiderStandes überlegen, sondern zusätzlich ermöglichen sie wegen ihrer sehr hohen ¥irksamkeit eine Anwendung in 1%-Dosiersystemen. Weiterhin bieten sie vom Standpunkt der Oekologie und Wirtschaftlichkeit wünschenswerte Vorteile.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind konzentrierte,

wässrige, filmbildende Formulierungen zum Feuerl'dschen oder zur Feuerverhütung durch Unterbindung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen

A) 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, eines fluorierten Tensids,

B) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, eines nicht-ionogenen fluorierten Synergisten,

C) 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines ionogenen nicht-fluorchemischen Tensids,

D) 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, eines nicht-ionogenen Kohlenwasserstofftensids,

E) 0 bis 70 Gew.-%_t vorzugsweise 5 bis 50 Gew. -%, Lösungsmittel,

- 9 _
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F) O bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, eines Elektrolyten und

G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthalten. Die Komponenten A bis F können je aus einer einheitlichen Verbindung oder aus einem Gemisch von Verbindungen bestehen.

Die Konzentratformulierungen eignen sich für 1- bis 6%-Dosiersysteme.

. - Die obige Formulierung stellt ein Konzentrat dar,

welches, wie oben angegeben, bei Verdünnung mit Wasser durch Bildung eines Schaums, der sich als zäher Film auf der Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit ablagert, deren weitere Verdampfung verhindert und so das Feuer löscht, eine hochwirksame Formulierung zur Feuerbekämpfung bildet.

Sie stellt ein bevorzugtes Feuerlöschmittel für Feuer von brennbaren Lösungsmitteln, insbesondere für Kohlenwasserstoffe und für polare, in Wasser schwerlösliche Lösungsmittel, dar, besonders für:

Kohlenwasserstoffbrennstoffe - wie Benzin, Heptan, Toluol, Hexan, Flugbenzin, Naphtha, Cyclohexan, Terpentin und Benzol; polare, in Wasser schwerlösliche Lösungsmittel - wie Butylacetat, Methylisobutylketon, Butanol, Aethylacetat, sowie polare, in Wasser leichtlösliche Lösungsmittel - wie Methanol, Aceton, Isopropanol, Methyläthylketon, Aethylcellosolve und dergleichen.

Man kann sie gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit Flammen unterdrückenden chemischen Trockenpulvern wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat,

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COp-Gas unter Druck oder Purple K anwenden (sogenannte "Twinagent" Anwendung bei der Feuerbekämpfung) . Das Verhältais chemischen Trockenpulvers zu AFFF-Mittel würde 4,5 bis 13,6 kg chemisches Trockenpulver auf 7,5 bis 37,853 1 AFFF-Mittel bei der Anwendungskonzentration betragen (d.h. nach Dosierung auf 0,5%, 1%, 3%, 6% oder 12%). Als typisches Beispiel könnte man 9 kg eines chemischen Trockenpulvers und 18,9 1 AFFF-Mittel anwenden. Die erfindungsgemässe Formulierung liesse sich auch zusammen mithydrolysierten Protein- oder Fluorproteinschäumen verwenden.

Die Schäume der vorliegenden Erfindung fallen weder zusammen, noch gehen sie anderweitige nachteilige Reaktionen mit einem Trockenpulver wie Purple-K-Pulver (P-K-P) ein. Purple-K-Pulver ist die übliche Bezeichnung für ein Kaliumbicarbonat-feuerlöschmittel, welches fliessfähig ist und sich leicht als Pulverwolke über brennbare Flüssigkeits- und sonstige Feuer streuen lässt.

Normalerweise verdünnt man das Konzentrat mit Wasser unter Verwendung eines Dosiersystems wie beispielsweise eines 3%- bzw. 6%-Dosiersystems, in welchem 3 Teile bzw. 6 Teile Konzentrat mit 97 bzw. 94 Teilen Wasser vermischt werden. Diese hochverdünnte wässrige Formulierung wird dann zum Löschen und Beherrschen des Feuers eingesetzt.

Die in den erfindungsgemässen Formulierungen als Komponente (A) eingesetzten fluorierten Tenside wählt man unter anionaktiven, amphoteren oder kationaktiven Tensiden aus, jedoch bevorzugt man anionaktive R->-Tenside,

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	Rj ■ '■'" ■■■ j\ JT*	■ /f.	f2	R. I4
		Formel	c— ι	C SO, I
dargestellt durch die	O - i	R3	R5
	SCH0CHCNH I
(D	V

■worin R- geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, oder durch Perfluoroalkoxy mit 2.bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoroalkyl mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, IL,, R/ und R^ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthi oalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkyl enoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein sich von einer organischen Base ableitender Rest oder Ammonium sowie η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d.h. 1 oder 2, ist.

Vorzugsweise ist R- in Formel (1) geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 4 bis 14, und besonders bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die Gruppe R-, ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder

Methyl, und besonders bevorzugt Wasserstoff.

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Die Alkylgruppen Rp, R^ und R,- können verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, tert-Amyl und die verschiedenen Isomeren von Octyl, Decyl und Dodecyl, jedoch wird Methyl bevorzugt. Besonders bevorzugt sind R/ und Rc Wasserstoff sowie R^ Methyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe R-* Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Methyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt -CHpCHp-.

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium.

Die fluorierten Alkylamidoalkansulfonsäuren sowie deren Salze der Formel (1) lassen sich dadurch herstellen, dass man in einer basenkatalysierten Reaktion einThiol der Formel R^-R/rSH an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

(2)

worin M-, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.

Diese bevorzugten anionaktiven Mittel, wie auch

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O H	I2	R-	I*	- SO3	\
Il		I		Λ
CCNHC — I I	T	r
Rl	R5	/ XV

zahlreiche weitere, für die vorliegende Erfindung brauchbare anionaktive Mittel, sind in Tabelle 1 a dargestellt. Eine bevorzugte Gruppe von amphoteren Mitteln ist z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 559 189 offenbart und in Tabelle Ib dargestellt. Weitere für Erfindungszwecke brauchbare amphotere Mittel sind ebenfalls in Tabelle Ib dargestellt. Pur Erfindungszwecke brauchbare kationaktive Mittel sind in Tabelle Ic dargestellt. Diese sind typischerweise quaternisierte Perfluoralkansulfonamidopolymethylendialkylamine wie z.B. im U.S. Patent 2 759 019 beschrieben.

Die Verbindungen der als Komponente (B) eingesetzten fluorierten Synergisten können durch die Formel

(3) R_f- T_m -Z

dargestellt werden, worin R^ die obenangegebene Bedeutung hat, T R₆ oder -R₆SCH₂CHR₁-, m 0 oder 1 und Z für eine oder mehrere kovalent gebundene, vorzugsweise polare Reste der Formeln: R₂, -CN, -CONR₁COR₂, -SO

) , -CO₂R₁ und -Ci=NH)NR₁R₂ steht, wobei R-, R₂ und R_ß die angegebene Bedeutung haben und R₇ eine oder mehrere polare Gruppen enthaltendes, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Vorzugsweise sind die R^-Synergisten nicht-ionogener Art, und solche Verbindungen der Formel (3) werden bevorzugt, worin Z eine Amid- oder Nitrilfunktion ist. Erläuternde Beispiele in den erfindungsge-

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massen Formulierungen verwendbarer R ,,-Synergisten sind in Tabelle 2 angegeben und umfassen weiterhin: CoF₁₇SOpNHp, C₈F₁₇SO₂N(CH₂CH₂OH)₂, C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CHOHCh₂OH, R_fCH₂OH, R_fCH₂CH0HCH₂0H und R_fCH0HCH₂0H, ferner das im britischen Patent 1 395 751 offenbarte (C₂F₅^(CF₃)C-CH₂COn(R)CH₂CH₂OH, worin R für H, CH₃, C₂H₅ oder CH₂CH₂OH steht, das in der deutschen Offenlegungsschrift 2 409 HO offenbarte R_f(CH₂CFR₁)_mCH₂CH₂CN, worin R₁ = H oder F und m = 1 - 3, sowie Verbindungen der allgemeinen Konstitution: R_;f-CH₂CH₂-SO_xC_mH_2mA, wie in der deutschen Offenlegungs schrift 2 344 889 beschrieben, worin χ 1 oder 2 ist, R~ die oben beschriebene Bedeutung hat, m 1 bis 3 und A Carbonsäureester, Carbonamid oder Nitril ist. Die R_f-Synergisten sind ferner zur Erniedrigung der Oberflächenspannung irgendwelcher anionaktiver, amphoterer oder kationaktiver R_f-Tenside auf ausserordentlich niedrige Werte allgemein nützlich. Die R~-Tensid/R~-Synergistsysteme sind daher sehr wertvoll bei der Verbesserung der Leistung von R_f-Tensidsystemen, und zwar sowohl bei den hier offenbarten AFFF-Mittelsystemen als auch bei verschiedenen weiteren Anwendungen.

Die Komponente (C) als ionogenes, nicht-fluorchemisches wasserlösliches Tensid wählt man unter anionaktiven, kationaktiven oder amphoteren Tensiden aus, wie sie bei Rosen u.a., Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York (2. Auflage, 1972), Seiten 485-544, angegeben sind.

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Komponent (C) kann weiterhin Tenside vom Siloxantyp umfassen, wie sie z.B. in den U.S. Patenten 3 621 917 und 3 677 347 sowie im britischen Patent 1 381 953 beschrieben sind.

Besonders zweckmässig ist es, amphotere oder anionaktive fluorfreie Tenside zu verwenden, da diese gegenüber den Auswirkungen der fluoraliphatisehen Tensidstruktur oder der Ionenkonzentration in der wässrigen Lösung verhältnismässig unempfindlich und ausserdem in einem breiten Bereich relativer Löslichkeiten verfügbar sind, was die Auswahl geeigneter Materialien erleichtert.

Der Gesichtspunkt, nach dem man bevorzugte ionogene nicht-fluorchemische Tenside auswählt, liegt darin, dass sie bei Konzentrationen von 0,01 - 0,3 Gew.-% eine Grenzflächenspannung unterhalb 5 dyn/cm oder bei ihrer Anwendungskonzentration hohe Aufschäumungsgrade aufweisen sowie auch die Wirkungsdauer der Abdichtung verbessern. Sie sollten bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabil, säure- und alkalifest, biologisch leicht abbaubar, insbesondere für im ¥asser lebende Organismen ungiftig, in Wasser leicht dispergierbar, gegen hartes oder Meerwasser unempfindlich und mit anionaktiven . . oder kationaktiven Systemen verträglich, pH-unempfindlich sowie leicht zugänglich und billig sein. Idealerweise sollten sie auch Schutzüberzüge auf Werkstoffen bilden. Eine Reihe besonders bevorzugter ionogener nicht-fluorchemischer Tenside ist in Tabelle 3 angeführt.

Gemäss dem bei Schwartz u.a., Surface Active Agents,

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Wiley-Interscience, N.Y., 1963, zu findenden Einordnungsschema, werden anionaktive und kationaktive Tenside erstens nach der Art ihrer löslichmachenden oder hydrophilen Gruppe und zweitens nach der Bindungsweise der hydrophilen und hydrophoben Gruppen, d.h. direkt oder indirekt, und wenn indirekt nach der Art der Verknüpfung, beschrieben.

Amphotere Tenside als eine ausgeprägte chemische Klasse sind dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten und je nach ihrem isoelektrischen pH-Bereich und dem Grad ihrer Ladungstrennung spezielles Verhalten aufweisen.

Typische anionaktive Tenside umfassen Carbonsäuren, Schwefelsäureester, Alkansulfonsäuren, alkylaromatische Sulfonsäuren sowie Verbindungen mit anderen anionischen hydrophilen Funktionen, beispielsweise Phosphate und Phosphonsäuren, Thiosulfate oder Sulfinsäuren.

¥egen ihrer hydrolytischen Stabilität und allgemeinen Verfügbarkeit werden Carbon- oder Sulfonsäuren bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für anionaktive Tenside seien genannt:

C₁₁H₂₃O(C₂H₄O)^₅SO₃Na

C₁₁H₂₃OCH₂CH₂OSO₃Na C₁₂H₂₅OSO₃Na

Dinatriumsalz einer Alkyldiphenylätherdisulfonsäure

Dinatriumsalz eines von einem äthoxylierten

abgeleiteten Sulfobernsteinsäurehalbesters

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Natrium-alpha-olefinsulfonate
)C₂H^SO

₃
C₁₁H₂₃CON(CH₃)CH₂CO₂Na

Weitere "bevorzugte anionaktive Tenside sind die Alkylthioalkylamidoalkansulfonsäuren oder Salze der Formel

O R₉ R,

Il I² I⁴

(4) \ ^K8 SCH₂CHCNH C C S0„ J M

R₁ R₃ R₅

worin R-, Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂, R^ und Rc unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, Rg geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Furfuryl oder eine sich von einem di- oder polyfunktioriellen Merkaptan ableitende Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium sowie η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d.h. 1 oder 2, ist.

Die Gruppe R₁ ist Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen..

Die Alkylgruppen R₂, R^ und R^ können verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

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Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Erläuternde Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, tert-Amyl sowie die verschiedenen Isomeren von Octyl, Decyl und Dodecyl.

Vorzugsweise ist die Gruppe R-, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise sind R-^, Ro, Ra und Rc je Wasserstoff oder Methyl, und besonders' bevorzugt sind R-, , Rr und Rc-Wasserstoff sowie Rp und R^ Methyl.

Die Gruppe Rg kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sein oder durch Cyan, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ν,Ν-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine sich von einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkanol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzyl, Furfuryl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine sich von einem di- oder polyfunktionellen Merkaptan ableitende Gruppe der Formeln
(a) Q

OO Q -JGH ° -*^CH2

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COOCH₂CH₂OOC-<CH₂

(c) Q

worin Rg Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und χ null, 1 oder 2 ist, und (e)

CH. I ' ο

CH,

CH₂OO

_oder~ sein,

worin y 1 bis 14 ist, wobei Q die Gruppe

O R₉ R, Ii I² SCH₂CH-CK¹Il — C — C — SO₃ J M

R₁ R₃ R₅

darstellt.

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium.

Die Alkylthioamidosulfonsäuren oder deren Salze der Formel (4) lassen sich dadurch herstellen, dass man in einer basenkatalysierten Reaktion ein reaktives Merkaptan der Formel (5) Rq-SH an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

Il 1

CCNlIC I I

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worin M-, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.

Typische kationaktive Klassen umfassen Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen, weitere stickstoffhaltige Basen sowie stickstoffreie Basen, z.B. Phosphonium, Sulfonium und Sulfoxonium; weiterhin auch den Spezialfall der Aminoxyde, welche man unter sauren Bedingungen als kation— aktiv ansehen kann.

Aus Gründen der Stabilität und allgemeinen Verfügbarkeit bevorzugt man Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und andere Stickstoffbasen. Im Hinblick auf Korrosion werden halogenidfreie kationaktive - Verbindungen bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für kationaktive Tenside seien genannt:

Bis-(2-hydroxyäthyl)-talgaminoxyd Hydriertes Dimethyltalgaminoxyd Isostearylimidazoliniumäthosulfat Kokosimidazoliniumäthosulfat Laurylimidazoliniumäthosulfat

<+) CH₃SO₄

[C_i;lH₂₃C0NH(CH₂)₃N(CH₅)₃] © CH₃SO₄ [ C₁₇H₃₅CONHtCH₂) ₃N(CH₃ J₂CH₂CH₂OH] ® NO₃ 0

Amphotere nicht-fluorchemische Tenside schliessen Verbindungen ein, welche im gleichen Molekül die folgenden Gruppen enthalten: Amino und Carboxyl, Amino und Schwefel-

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säureester, Amino und Alkansulfonsäure, Amino und aromatische Sulfonsäure sowie verschiedene Kombinationen basischer und saurer Gruppen und den Spezialfall der Aminimide.

Bevorzugt werden solche nicht-fluorchemischen amphoteren Verbindungen, welche Amino- und Carboxyl- oder SuIfogruppen enthalten.

Als erläuternde Beispiele nicht-fluorchemischer amphoterer Tenside seien genannt: Kokosfettbetain (CO₂") Kokosylamidoäthylhydroxyäthylcarboxymethylglycinbetain Kokosylamidoammoniumsulfonsäurebetain Cetylbetain (C-Typ) ein Sulfonsäurebetainderivat Θ©

₃)₂CH0HCH₃

C₁₁H₂₃CONN(CH₃).

CgJJ

ein Kokosderivat des obigen Kokosbetains

^C12-14^H25-29^NH2^CH2^CH2^C00 (Triäthanolammoniumsalz)

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Weitere amphotere Verbindungen sind Aminodi- und Polyalkylamidoalkansulfonsäuren oder Salze der Formel

R₁₀N

CH₂CHCNH R,

worin R-,, Rp, R^, Ra und R,- die angegebenen Bedeutungen haben.

R₁Q ist geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Furfuryl, Morpholinyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe, M ist Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium,und η ist eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl, d.h. 1 oder

Die Gruppe R₁₀ kann geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sein oder durch Cyan, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N,N-Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder eine sich von einer Monocarbonsäure mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitenden Estergruppe substituiertes Alkyl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8

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Kohlenstoffatomen, Furfuryl, Morpholinyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, substituiertes Phenyl, gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkyl mit .1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, substituiertes Benzyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe der Formeln

Q Q Q

CH₃

(a_x) Q-oyolo

Cf₁) Q

Cg₁) eine sich von einem primären Amin ableitende Gruppe mit 1 bis 4 sekundären Aminogruppen der Formeln (8) R₈-N-(CH ■
Q¹

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Q»

Q¹

und

(10) Q«

2 bis 4

-(CH₀)

2^y2 Ms 4

2 Ms 5

worin Ro Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist,
worin Q der Formel

(11) -N

f2 ?4

CH₀CHCONH —C —C SO-

R-,

I I

3 ^R5

R.

sowie Q¹ der Formel

(12)

,2 ,4

-CH₀CHCONH- C —C —SO^ 2j ι I 3

R-,

R₃ R

entspricht und η die angegebene Bedeutung hat.

Vorzugsweise ist M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Magnesium.

Die Alkylamidoalkansulfonsäuren oder deren Salze der Formel (7) lassen sich dadurch herstellen, dass man in einer basenkatalysierten Reaktion ein primäres Amin der Formel (13) an ein Alkenylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

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(14)

O R₂ R

CCNHC —

-I R«

(J

worin M₁ ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, eine sich von einer organischen Base ableitende Gruppe oder Ammonium ist, anlagert.

Die Tenside der Komponente (C) schliessen weiterhin

Silikone ein, die im U.S. Patent 3 621 917 (anionaktive und amphotere), im U.S. Patent 3 677 347 (kationaktive), im U.S. Patent 3 655 555 sowie im britischen Patent 1 381 953 (anionaktive, nicht-ionogene oder amphotere) beschrieben sind.

Eine nicht-ionogene nicht-fluorchemische Tensidkomponente (D) wird in die wässrigen Feuerbekämpfungsformulierungen hauptsächlich als Stabilisator und Lösungsvermittler für die Formulierungen gegeben und zwar insbesondere bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser. Die nicht-ionogenen Verbindungen Formulierungen, besonders bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser, einverleibt. Die nicht-ionogenen Verbindungen wählt man in erster Linie aufgrund ihrer hydrolytischen und chemischen Stabilität, lösungsvermittelnden und emulgierenden Eigenschaften (z.B. nach HLB - hydrophil/lipophilem Gleichgewicht gemessen), Trübungspunkt bei hohen Salzkonzentrationen, Giftigkeit und Verhalten beim biologischen Abbau. In zweiter Linie erfolgt die Auswahl im Hinblick auf den Aufschäumungsgrad, die Schaumviskosität, die Schaumentwässerung,

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Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und Netzeigenschaften.

Erfindungsgemäss verwendbare, typische Klassen nichtionogener Tenside umfassen Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen und Alkylamiden mit je 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glukosiden sowie Fetten und Oelen. Weitere nient-ionogene Verbindungen sind Aminoxyde, Phosphinoxyde und von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitete nicht-ionogene Verbindungen.

Man bevorzugt Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, in denen der Alkylrest 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis Kohlenstoffatomen und Glukosiden sowie Blockpolymere aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, wobei die zwei erstgenannten besonders bevorzugt sind.

Als erläuternde Beispiele für nicht-ionogene nichtfluorchemische Tenside seien genannt: Octylphenol (E0)_{g 1Q}
Octylphenol
Octylphenol ₃₀
Nonylphenol (EO)g
Octylphenol
Lauryläther ₂₃
Stearyläther (EO)₁₀
Sorbitanmonolaurat

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Dodecylmerkaptan ₁₀ Blockcopolymer aus (EO)-, ^₀(PO) C₁₁H₂₃CON(C₂H₄OH)₂

C₁₂H₂₅N

(CH₂CH₂O)_xH

χ + y = 25

EO bzw. PO bedeuten wiederkehrende Aethylen- bzw. Propylenoxydeinheiten.

Die bevorzugten nicht-ionogenen Verbindungen sind in Tabelle 4 weiter erläutert.

Die Komponente (E) ist ein als Frostschutzmittel, Schaumstabilisator oder Brechungsindexabwandlungsmittel zur Auswärtseichung der Dosiersysteme wirkendes Lösungsmittel. Eigentlich ist dies kein unumgänglicher Bestandteil der erfindungsgemässen Formulierung _t da man hochwirksame AFFF-Konzentrate in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten kann. Jedoch ist es auch bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen häufig vorteilhaft, ein Lösungsmittel anzuwenden, besonders wenn das AFFF-Konzentrat bei Frosttemperaturen zu lagern ist oder refraktometrische Erfordernisse zu erfüllen sind. Nützliche Lösungsmittel sind in den U.S. Patenten 3 457 172, 3 422 011 und 3 579 446 und dem deutschen Patent 2 137 711 beschrieben.

Typische Lösungsmittel sind Alkohole und Aether wie

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Aethylenglykolmonoalkyläther, Diäthylenglykolmonoalkyläther, Propylenglykolmonoalkyläther, Dipropylenglykolmonoalkyläther, Triäthylenglykolmonoalkyläther, l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Glyzerin, Diäthylcarbitol, Hexylenglykol, Butanol, t-Butanol, Isobutanol, Aethylenglykol sowie andere niedermolekulare Alkohole wie Aethanol oder Isopropanol, worin die Alkylgruppen 1-6 Kohlenstoffatome enthalten.

l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Hexylenglykol werden als Lösungsmittel bevorzugt.

Die Komponente (F) ist ein Elektrolyt, typischerweise ein Salz eines ein- oder mehrwertigen Metalls der Gruppen 1, 2 oder 3 oder einer organischen Base. Besonders nützlich sind Alkalimetalle wie Natrium, Kalium und Lithium oder Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium und Zink sowie Aluminium. Organische Basen umfassen gegebenenfalls Ammonium-, Trialkylammonium- sowie Bis-ammoniumsalze oder dergleichen. Die Anionen des Elektrolyten sind nicht kritisch, ausser dass Halogenide vom Standpunkt der Metallkorrosion unerwünscht sind. Sulfate, Bisulfate, Phosphate, Nitrate und dergleichen sind annehmbar.

Mehrwertige Salze wie Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat oder Strontiumnitrat werden bevorzugt.

Noch weitere gegebenenfalls in der Formulierung vorliegende Komponenten sind:

- Puffer einer weitgehend uneingeschränkten Art, beispielsweise Sörensens Phosphat- oder Mcllvaines Citratpuffer.

- Korrosionshemmstoffe beliebiger Art, solange sie

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mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich sind. Als Beispiel sei ortho-Phenylphenol angegeben.

- Chelatbildner beliebiger Art, beispielsweise Polyaminopolycarbonsäuren, Aethylendiamintetraessigsäure, Citronensäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure und Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, sowie deren Salze. Diese sind besonders nützlich, wenn die Formulierung gegen Wasserhärte empfindlich ist.

- Hochmolekulare Schaumstabilisatoren wie Polyäthylenglykol, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon.

Die erfindungsgemässen Konzentrate sind über einen breiten pH-Bereich wirksame Feuerbekämpfungsformulierungen, jedoch stellt man im allgemeinen solche Konzentrate mit verdünnter Säure oder Alkali auf einen pH von 6 bis 9, und besonders bevorzugt auf einen pH von 7 bis 8,5, ein. Dafür kommen organische oder anorganische Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., oder Metallhydroxyde oder Amine, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Triäthanolamin, Tetramethylammoniuinhydroxyd usw. in Betracht.

Wie oben erwähnt, stellen die erfindungsgemässen Formulierungen Konzentrate dar, die man vor dem Einsatz als Feuerbekämpfungsmittel mit Wasser verdünnen muss. Obwohl wegen der Verfügbarkeit von Feuerlöschgeräten, welche das Konzentrat automatisch mit Wasser in solchen Verhältnissen vermischen können, gegenwärtig die praktischsten und daher bevorzugten Konzentrationen dieser Formulierung in Wasser 3% und 6% betragen, besteht kein Grund, warum man das Konzentrat nicht in niedrigeren Konzentrationen von 0,5% bis 3%

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jder in höheren Konzentrationen von 6% bis 12% einsetzen könnte. Dies ist lediglich eine Frage der Zweckmässigkeit, der Art des Feuers und der zum Löschen der Flammen erwünschten Wirksamkeit.

Eine für ein 6%-Dosiersystem sehr nützliche AFFF-Konzentratformulierung enthält

A) 1,0 Ms 3,5 Gew.-% fluoriertes Tensid,

B) 0,1 bis 2,0 Gew.-% fluorierten Synergisten,

C) 0,1 bis 5,0 Gew.-% ionogenes nicht-fluorchemisches Tensid,

D) 0,1 bis 4,0 Gew.-% nicht-ionogenes Kohlenwasserstofftensid,

E) 0 bis 25,0 Gew.-9δ Lösungsmittel,

F) 0 bis 2,0 Gew.-% Elektrolyt und

G) Wasser zum Auffüllen auf 100%.

Die Komponenten A bis F können je aus einer einheitlichen Verbindung oder aus Gemischen von Verbindungen bestehen.

Die vorliegende Formulierung lässt sich auch leicht aus einem aerosolartigen Behälter unter Verwendung eines üblichen inerten Treibmittels wie Freon 11, 12 oder 22 (eingetragene Warenzeichen) oder Octylfluorcyclobutan, NpO, Np oder Luft dispergieren. ExpansionsVolumina bis zu einer Höhe von 50, bezogen auf das Verhältnis Luft/Flüssigkeit, sind erreichbar.

Die wichtigsten Elemente im erfindungsgemässen AFFF-System sind die Komponenten (A), das fluorierte Tensid,sowie die Komponente (B), der R^-Synergist. Anionaktive Rp-

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Tenside der Typen Al - AlO sowie AlJ, wie in Tabelle la beschrieben, werden bevorzugt. Ferner werden R^-Synergisten der Typen B1-B18 bevorzugt, die teilweise im U.S. Patent 3 172 910 offenbart sind und im übrigen hier offenbart werden.

Insbesondere in Gegenwart mehrwertiger Metallionen erniedrigen die bevorzugten anionaktiven R~-Tenside die Oberflächenspannung des wässrigen Konzentrats auf etwa 20· dyn/cm. Sie wirken als Lösungsvermittler für die R.,-Synergisten, die die Oberflächenspannung so sehr weiter absenken, dass die Lösungen spontan und rasch auf Brennstoffoberflächen spreiten. Ueblicherweise liegen die R_f-Synergisten in einer niedrigeren Konzentration vor als die R^- Tenside, und da sie polar, jedoch nicht-ionisiert sind, leisten sie einen wesentlichen Beitrag für die ausgezeichnete Verträglichkeit .der vorliegenden Formulierungen in hartem Wasser, Meerwasser sowie mit zwangsläufig vorhandenen ionogenen AFFF-Bestandteilen.

Die ionogenen (oder amphoteren) nicht-fluorchemischen Tenside (Komponente C) erfüllen mehrere Funktionen. Sie wirken als Grenzflächenspannungsverminderer, indem sie die Grenzflächenspannung der wässrigen R_f-Tensid/R--Synergistlösungen von Grenzflächenspannungen von bis zu 20 dyn/cm auf so niedrige Grenzflächenspannungen wie 0,1 dyn/cm reduzieren; sie wirken als Schäummittel, sodass man durch Veränderung der Menge und Anteile des Hilfstensids der Komponente (C) den Aufschäumungsgrad des neuartigen AFFF-Mittels variieren kann;

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ferner haben sie eine die Wirkungsdauer der Abdichtung fördernde Wirkung. Durch Einstellung der Mengen und Anteile des Hilfstensids der Komponente (C) kann man a) die Grenzflächenspannung absenken, b) den Aufschäumungsgrad optimieren und c) die Wirkungsdauer der Abdichtung verbessern.

Die nicht-ionogenen Kohlenwasserstofftenside der Komponente (D) im neuartigen AFFF-Mittel üben ebenfalls mehrfache Funktionen aus, indem sie als Lösungsvermittler für die Rp-Tenside (Komponente A) und R~-Synergisten (Komponente B) mit schlechten Löslichkeitseigenschaften wirken. Weiterhin haben sie Stabilisatoreffekte, besonders für AFFF-Mittel/ Meerwasservormischlingen und beeinflussen die Schaumstabilität des AFFF-Mittels und die Schaumentwässerungszeit sowie die Viskosität der AFFF-Mittel, welche besonders im Fall von 1%-Dosiersystemen höchst kritisch ist.

Die Lösungsmittel ( Komponente E ) verwendet man in ähnlicher Weise als Lösungsvermittler für R~-Tenside, jedoch wirken sie gleichfalls als Schaumstabilisatoren, dienen als Brechungsindexabwandlungsmittel zur Auswärtseichung der Dosiersysteme, vermindern die Viskosität hochkonzentrierter AFFF-Mittel und wirken als Frostschutzmittel.

Die Elektrolyten (Komponente F) verbessern im allgemeinen die mit den vorliegenden Formulierungen erreichbaren Oberflächenspannungen; weiterhin verbessern sie die Verträglichkeit mit hartem Wasser. Während handelsübliche AFFF-Mittel zur 6%-Dosierung hohe Lösungsmittelgehalte von über 15% aufweisen, lehrt diese Erfindung ferner die Her-

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stellung vergleichbarer Formulierungen mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit bei niedrigen Lösungsmittelgehalten.

Einige der in den formulierten AFFF-Mitteln vorliegenden Lösungsmittel sind nur deshalb vorhanden, weil sie von der R~~Tensidsynthese her in das Produkt eingeschleppt werden. Wie bereits erwähnt, können weitere Zusätze im neuartigen AFFF-Mittel von Vorteil sein, wie z.B., Korrosionshemmstoffe (zum Beispiel für den Fall, dass wässrige AFFF-Vormischungen mehrere Jahre in unbeschichteten Aluminiumbüchsen gelagert werden).

Chelatbildner (wenn Vormischungen aus AFFF-Mitteln und sehr hartem Wasser für längere Zeit gelagert werden). Puffersysteme (wenn ein bestimmter pH-Wert für längere Zeit aufrechterhalten werden muss).

Frostschutzmittel (wenn AFFF-Mittel bei Frosttemperaturen gelagert und verwendet werden müssen).

Polymere Verdickungsmittel (wenn wegen gewisser Erfordernisse des Dosiersystems höhere Viskositäten der AFFF-Mittel/ Wasservormischungen erwünscht sind).

Als Verdickungsmittel in den AFFF-Formulierungen kommen unter anderem aus natürlicher oder biosynthetischer Quelle erhältliche Polysaccharide infrage:

Galaktomannane, einschliesslich Guaran, Johannisbrotkernmehl sowie deren anionisch oder nicht-ionisch modifizierte Derivate,
Alginate,

Xanthomonaskolloide, einschliesslich Xanthangummi und dessen

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anionisch oder nicht-ionisch modifizierte Derivate sowie Gemische mit modifizierten Guarderivaten, Skleroglukane,

Carboxymethyl-, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylcellulose sowie deren anionisch modifizierte Derivate, modifizierte Stärken und

Phosphomannane.

Als synthetische polymere Verdickungsmittel kommen unter anderem infrage:

Aethylen/Maleinsäureanhydridharz, Methylvinylether/Maleinsäureanhydridharze sowie deren Derivate einschliesslich Ester, Amide und Polyampholyte wie in den U.S. Patenten 2 914 und 2 847 403 beschrieben sind, Polyacrylsäuren und-salze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere, Polyacrylamid und Copolymere, Polyäthylenimin, Polyäthylenoxyd, PoIy-(äthylen-propylen)-oxydharze sowie Polyvinylmethyläther.

Die heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel sind nur in 6- und 3%-Dosiersystemen verwendbar. Die Zusammensetzung der vorliegenden AFFF-Mittel und die Mengenbereiche der verschiedenen aktiven Bestandteile dieser neuartigen AFFF-Mittel sind für 0,5 bis 12%-Dosiersysteme geeignet. Verdoppelt man die Konzentration einer Formulierung für 6%-Dosierung, dann kann man ein solches Konzentrat für ein 3%-Dosiersystem verwenden. Bei 6-facher Erhöhung der Konzentration eines solchen 6^-Dosiersystems kann man es dann ähnlich als 1%-Dosiersystem einsetzen. Wie Vergleichswerte im Versuchsteil zeigen werden, ist die Bereitung sol-

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eher 1%-Dosiersysteme hauptsächlich darum möglich,

A. weil die verwendeten neuartigen R~-Tenside eine höhere Wirksamkeit besitzen und daher geringere Mengen erfordern;

B. weil die in den neuen AFFF-Mitteln erforderlichen,ziemlich niedrigen Lösungsmittelmengen die vorgeschriebenen (z.B. vom

Militär) Aufschäumungsverhältnisse erreichen.

Die Beispiele nehmen Bezug auf die in der Industrie und vor allem beim Militär gültigen Spezifikationen und auf unsere eigenen Prüfungen zur Beurteilung der Wirksamkeit der beanspruchten Formulierungen. In den Beispielen sind die folgenden Spezifikationen genannt:

Oberflächen- und Grenzflächenspannung - ASTM D-1331-56 Gefrierpunkt - ASTM D-1177-65

pH . - ASTM D-1172

Prüfung der Abdichtung;sfähigkeit

Ziel: . Messung der Fähigkeit einer fluorchemischen AFFF-Formulierung (bei Endverbrauchskonzentration), einen Film über einer Cyclohexanoberflache zu bilden und diese abzudichten.

Verfahren: Man pipettiert zehn ml Cyclohexan in eine in einer Evaporometerküvette befindliche 48 mm Verdampfungsschale. Mit 1 000 ml Helium pro Minute spült man die Cyclohexandämpfe aus der Küvette durch eine auf einem PE 257-Infrarotspektralphotometer (mit Zeitvorschub ausgerüstetes Registrierinfrarotspektralphotometer) angebrachte 3 cm IR-Gaszelle. Die IR-Extinktion des Gasstromes im Gebiet von 2 850 cm wird kontinuierlich verfolgt,

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während Lösungen der Formulierungen auf die Oberfläche aufgegossen werden. Das Aufgiessen der Formulierungen auf die Cyclohexanoberfläche geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml pro Minute unter Verwendung einer durch eine Spritzenpumpe angetriebenen 1 ml-Tuberkulinspritze mit einer 13 cm langen Nummer-22-nadel, wobei die Nadel die Cyclohexanoberfläche eben berührt.

Man schaltet die Spritzenpumpe ein, sobald sich die Extinktion für "unabgedichtetes" Cyclohexan eingestellt hat. Der Moment, in dem der allererste Tropfen Formulierungslösung auf die Oberfläche auftrifft, stellt die Zeit null dar. Man notiert die Zeit für 50% Abdichtung und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und nach 1-4 Minuten. Die Zeit für 50% Abdichtung hängt mit der Filmausbreitungsgeschwindigkeit (siehe unten), und die Prοζentabdichtung nach 30 Sekunden und 1-4 Minuten mit der Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des Films als Dampfsperre (Filmwirkungsdauer) zusammen. Prüfung der Filmausbreitungsgeschwindigkeit

Ziel: Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der ein AFFF-FiIm. sich über eine Cyclohexanoberfläche spreitet.

Verfahren; Man füllt eine 6 cm Aluminiumschale halbvoll mit Cyclohexan, und eine 50 μΐ Spritze mit einer 6%-igen Lösung der Testlösung.. 50 μΐ der Lösung werden so schnell und vorsichtig wie möglich entlang der Schalenwand so heruntergespritzt, dass die Lösung sanft auf die Cyclohexanoberfläche fliesst. Man bedeckt die Schale mit einer umgekehrten Petrischale und setzt am Schluss der Ein-

. 709826/0735 - 37 -

spritzung eine Stoppuhr in Gang. Man beobachtet die Ausbreitung des Films über die Oberfläche und hält die Stoppuhr in dem Moment an, wo der Film die Oberfläche vollständig bedeckt, und notiert die abgelaufene Zeit. Feuerprüfungen

Der kritischste Test für die vorliegenden Formulierungen besteht in praktischen Feuerprüfungen. Die Einzel-

heiten der Verfahren für derartige Prüfungen an 2,60 m -,

ρ ρ

4,647 m - und 117,0 m -Feuern sind in U.S. Navy Specification MIL-F-24385 und deren Ergänzungen angegeben.

Verfahren: Man stellt Vormischungen der erfindungsgemässen Formulierungen aus 0,5- bis 12%-Dosierkonzentraten und Leitungs- oder Meerwasser her, oder dosiert das AFFF-Mittel mit Hilfe eines in die Leitung eingebauten Dosiersystems. In jedem Fall wird die Testformulierung in der zweckmässigen Gebrauchskonzentration angewandt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Formulierungen zum Löschen von Kohlenwasserstoffeuern wurde wiederholt und

reproduzierbar an 2,60 m -Benzinfeuern sowie an auf einer

Rundscheibe von 12,19 m Durchmesser ausgeführten 117,05 m Feuern bewiesen. Die Prüfungen wurden häufig unter strengen Umgebungsbedingungen mit Windgeschwindigkeiten bis zu 16 km. pro Stunde und bei vorherrschenden Sommertemperaturen bis 35°C ausgeführt. Alle Prüfungen der Leistungsfähigkeit am Feuer sowie ergänzende Prüfungen - Schäumvermögen, Filmbildung, Abdichtungsfähigkeit, Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Viskosität, Entwässerungszeit, Spreitungskoeffizient

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und Stabilität - bestätigten, dass die erfindungsgemässen Formulierungen mehr leisteten als die AFFF-Formulierungen des Standes der Technik.

Die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung der Wirksamkeit einer Feuerbekämpfungsformulierung sind:

1. Kontrollzeit - Die erforderliche Zeit, um das Feuer nach Anwendung des Feuerbekämpfungsmittels unter Kontrolle zu bringen oder es zu beherrschen.

2. Löschzeit - Die Zeit vom Beginn der Anwendung bis zur völligen Löschung des Feuers.

3· Wiederentflammungszeit - Die Zeit vom völligen Auslöschen der Flamme bis zur Neuzündung der Kohlenwasserstoff lüs si gke it bei Anbringung einer offenen Flamme an der Oberfläche.

4. Summierung der %-Feuerlöschung - Bei der Löschung

von 4,645 oder 117,05 m -Feuern registriert man die Summe der "Prozent Feuer gelöscht"-Werte in Abständen von 10, 20, 30 und 40 Sekunden. Die gegenwärtige Vorschrift für 4,645 m -Feuer erfordert eine "Summierung" von 225 oder

grosser, und für 117,05 m -Feuer von 285 oder grosser. 2,60 m -Feuerprüfung

Diese Prüfung wurde in einer aus 0,635 cm dickem Stahl hergestellten ebenen Rundpfanne von 1,83 m Durchmesser (2,60 Quadratmeter) mit 12,70 cm hohen Seiten, die während der Prüfungen etwa 6,35 cm Freibord ergeben, vorgenommen. Um Benzin auf einem Wassersubstrat zu halten, hatte die Pfanne keine Auslässe. Eine minimale Wassertiefe wurde

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eingehalten und diente nur dazu, völlige Bedeckung der Pfanne mit Brennstoff zu gewährleisten. Die Düse zur Anwendung des Mittels lieferte eine Strömungsgeschwindigkeit

von 7,57 1 pro Minute bei 7,03 kg/cm Druck. Der Auslass war durch einen "Flügelspitzenⁿ-verteiler mit einer 3,175 mm breiten, 4,76 cm langen Kreisbogenöffnung modifiziert.

Die Vormischlösung in Süsswasser oder Meerwasser lag bei 21⁰C - 5,5⁰C vor. Das Löschmittel bestand aus einem 6-Prozent-dosierkonzentrat oder einer gleichwertigen Menge in Süsswasser oder Meerwasser, und die Brennst off ladung betrug 37,85 1 Benzin. Die gesamte Brennstoffladung wurde im Verlauf von 60 Sekunden in das eingedeichte Gebiet geschüttet, und der Brennstoff wurde innerhalb 60 Sekunden nach dem Ende der Brennstoffeinführung gezündet und 15 Sekunden lang vor Anwendung des Löschmittels frei brennen gelassen. Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch gelöscht, dass man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts gerichtet in einem solchen Abstand hielt, dass die nächstliegende Kante der Schaumform auf die vorderste Kante des Feuers fallen konnte. Nach Löschung des Feuers wurde die Löschzeit notiert, unter fortgesetzter Verteilung des Mittels über die Prüffläche, bis genau 11,36 1 Vormischung eingesetzt waren (90-Sekunden-Anwendungszeit).

Die Wiederentflammungsprüfung wurde innerhalb 30 Sekunden nach der 90-Sekunden-Lösungsanwendung begonnen. Man stellte eine beschwerte, mit 0,946 1 Benzin beladene Pfanne von 30,48 cm Durchmesser mit 5,08 cm Seitenwänden in

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die Mitte der Fläche. Der Brennstoff in der Pfanne wurde eben vor dem Einstellen gezündet. Die Wiederentflammungszeit begann im Moment dieses Einstellens und endete, als Prozent der ursprünglich schaumbedeckten Brennstofffläche

(0,65 m ) brannte. Als die grosse Testpfannenfläche brannte, wurde die kleine Pfanne entfernt. 117,0 m²-Feuerprüfung

Diese Prüfung wurde auf einer ebenen runden Fläche

(117,0 m ) durchgeführt. Die Wassertiefe war das erforderliche Minimum, um völlige Bedeckung der eingedeichten Fläche mit Brennstoff zu gewährleisten. Die zum Anbringen des Mittels verwendete Düse war für die Abgabe von 189,27

pro Minute bei 7,07 kg/cm ausgebildet.

Die Lösung in Süsswasser oder Meerwasser hatte eine Temperatur von 21⁰C - 5,5O°C und enthielt 6,0 - 0,1% der erfindungsgemässen Formulierung. Der Brennstoff bestand aus 1 135,6 1 Benzin. Bei Windgeschwindigkeiten von oberhalb 16 km pro Stunde wurden keine Prüfungen ausgeführt. Die gesamte Brennstoffladung wurde so schnell wie möglich auf die eingedeichte Fläche geschüttet. Vor der Brennstoffzugabe für eine Prüfung wurde jeweils das ganze Löschmittel von der vorausgegangenen Prüfung von der eingedeichten Fläche entfernt.

Innerhalb 2 Minuten nach beendeter Zugabe des Brennstoffs wurde letzterer gezündet und vor Anwendung des Löschmittels 15 Sekunden frei brennen gelassen.

Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch ge-

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löscht, dass man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts gerichtet in einem solchen'Abstand hielt, dass die nächstliegende Kante der Schaumform auf die vorderste Kante des Feuers fallen konnte.

Mindestens 85 Prozent des Feuers waren innerhalb 30 Sekunden zu löschen, und die "Prozent Feuer gelöscht"-Werte wurden notiert. ' ·

Vorliegende Erfindung wird in den weiter unten angegebenen Beispielen näher erläutert, jedoch sollen diese die Erfindung in keiner Weise einschränken. Weiterhin werden die Beispiele:

1. den Beitrag jeder Komponente zur Gesamtleistung des beanspruchten AFFF-Konzentrats sowie

2. die Ueberlegenheit des AFFF-Konzentrats gegenüber dem Stand der Technik darlegen.

Sofern nicht anders angegeben, liegt der pH der Formulierungen in den Beispielen allgemein im Bereich pH 7-8,5.

VERSUCHSTEIL

In Tabellen 1 bis 5 sind die in den auf die Tabellen folgenden Beispielen verwendeten R^-Tenside (Komponente A), R^-Synergisten (Komponente B), ionogenen oder amphoteren nicht-fluorchemischen Tenside (Komponente C), nicht-ionogenen Kohlenwasserstofftenside (Komponente D), Lösungsmittel (Komponente E) und Elektrolyse (Komponente F) aufgeführt.

Die in den Beispielen verwendeten handelsüblichen Tenside sind:
F-I, ein Alkalimetallsalz einer Perfluoralkylsulfonsäure,

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F-2, ein Perfluoralkansulfonamidoalkylenmonocarbonsäuresalz, wie im U.S. Patent 2 809 990 beschrieben, F-3, ein kationaktives quartäres Ammoniumsalζ, das sich von einem Perfluoralkansulfonamidoalkylendialkylamin, wie in

U.S. Patent 2 759 019beschrieben ableitet, z.B.

@
C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆NCCH₅)₃J" ,

F-4 und F-5, anionaktive, · sich von linearen Perfluoralkyltelomeren ableitende Verbindungen,

F-6, ein amphoterer, sich von linearen Perfluoralkyl-telomeren ableitender Carbonsäureester,

F-7, ein kationaktives, sich von linearen Perfluoralkyltelomeren ableitendes quartäres Ammoniumsalz, F-8 und F-9, anionaktive, sich von verzweigten Tetrafluoräthylen-oligomeren ableitende Verbindungen, wie in britischen Patent 1 148 486 beschrieben, sowie

F-IO, eine kationaktive, sich von verzweigten Tetrafluoräthylen-oligomeren ableitende Verbindung, wie im deutschen Patent 2 224 653 beschrieben.

F-I, F-2 und F-3 sind Handelsprodukte der 3M-Company, F-4, F-5, F-6 und F-7 sind Handelsprodukte der Firma DuPont sowie F-8, F-9 und F-IO sind Handelsprodukte der Firma JCJ.

709826/0735 - 43 -

Tabelle la
In den Beispielen 1 bis 113 verwendete fluorierte anionaktive Tenside

Rf-Tensid	Name	Formel	8 17	/uw10 21
Al	2-Methyl-2-(3-Γ1,1,2,2-tetrahydroper- fluoralkyltnioj-propionamido)-l-pro-		42	12
	pansulfonsäure-natriumsalz1 ·		38'	18
		RfCH2CH2SCH2CH2CONHc(CH3)2CH2SO3Na worn η · °/c\C .-."F 0Ac* Ή 0^ τ?	36	20 g
A2	wie oben	WwX J.Xl · /OV-'/'J? -1 ^» /0	40	V1 20 i
A3	wie oben	40	42	21
A4	wie oben	36	44	23
A5	wie oben	35	48	26
A6	wie oben	35
A7	wie oben	32	100
A8	wie oben, 45%	27		100
A9	wie oben, 45%	20
AlO	wie oben, 100%	100	40	20
All2	1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyl- sulfonsäure-kaliumsalz		62	6
A122	Perfluoralkansäure-kaliumsalz	RfCH2CH2S03 worin:
A13	A8, Magnesiumsalz	20
A14	F-I	RfCOOK 32
100

NJ CD Ol CD CD

Tabelle la (Fortsetzung)

Rf-Tensid	F-2	Name	Formel
A15	F-4
A16	F-5
A17	F-8
A18	F-9
A19
A20			C8F17SO2N(C2H5)CH2CO2K
A21			C8F17SO3K
A22		C8F17SO2NHCH2C6H4SO3Na

35%-ige Lösung in 17,5% Hexylenglykol/47,5% Wasser bzw. wie sonst angegeben.
Ungefähre Homologenverteilung

Tabelle Ib In den Beispielen 1 bis 113 verwendete fluorierte amphotere Tenside

R_f-Tensid

Γ, 2

	CD	A24
	co	A25
	co
I	N>	A26
	CD
-O	•v»
CTv	O	A27
I	Ca>
		A28
		A29
		A30
	A31

Name oder Formel

N-. [ 3-( Dimethylamine )-propyl 1-2 bzw. 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthioj-succinamidsäure, 60% Feststoffe

^F-⁶ © C₇F₃

C₆F₁₃CH₂CH₂SCH₂CH₂N(CH₃)

C₆H₆N(CH₃

C₆F₁₃SO₂N(CH₂CH₂COf)C₃H₅Ni CH₃)

Formel

Wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 559 189 beschrieben

"Ungefähre Homologenverteilung

40

?ic_iop₂₁
20

• η.

Tabelle Ic

In den Beispielen 1 Ms 113 verwendete fluorierte kationaktive Tenside

R~-Tensid Name oder Formel

A32 A33 A34 A35 A36 A37 A38 A39 A40 Α4Ί A42

C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆^(CH₃J₃

C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆TC(CH₃J₂C₂H₅I)SO₂OC₂H₅ C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆^(CH₃) ₃9 C₇F₁₅CONHC₃H₆R(CH₃J₃Cl C₈F₁₇SO₂NHC₃H₆^ CH₃J₂CH₂C₆H₅^

C₈F₁₇SO₂N(CH₃)C₃H₆W(CH₃J₃J

OSO₂OC₂H₅

C₆F₁3CH₂CH₂SCH₂CH₂^ί CH₃ J ₃J F-3

F-7 F-IO

709826/0735 - 47 -

Tabelle In den Beispielen 1 bis 113 verwendete R^-Synergisten

Rf-	Name	Ό /"1TJT Π I C.	Formel	worin: 42	2
Synergist		6 1 74	H2SCH2CH2CONI		2
	3-[1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio]- propionamid	75	worin: 17	100	2
Bl	wie oben	72	19		2
B2	wie oben	71	14		20
B3	wie oben	35	23
B4	wie oben	100·	36
B5	wie oben
B6	wie oben		100	12
B7		RfCH2CHpSCHpCHpCN
	3-[1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio]- propionitril	40
B8	wie oben	100	RfCH2CH2SCH2CH(CH3)CONH2 worin: 40 42 12
B9	wie oben		100
BIO	2-Methyl-3-[1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl- thi ο]-propionamid
BIl	wie oben
B12

Tabelle 2 (Fortsetzung)

R_f-Synergist

-P-VO

B13

B14 B15

B16

B17

B18 B19 B20 B21

B22

Name

N-[2-(2-Methyl-4-oxopentyl)]-3-[l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthioj-propionamid

wie oben

hydroxymethyliertes Derivat von B13

wie oben

N-Methylol-3-[1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthiο]-propionamid

wie oben

Perfluoralkansäureamid

Perfluoralkansäurenitril

1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluoralkylthiofithanol

1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthioäthylacetat Formel

R_fCH₂CH₂SCH₂CH₂CONHc(CH₃)₂CH₂C0CH₇

worin: 40

100 40

100

42

12

12

worin: 40

12

100

100 (C₇F₁₅CONH₂)

100 (C₇F₁₅CN)

100 (R_fCH₂CH₂Ch₂SCH₂CH₂OH)

100 (R_fCH₂CH₂SCh₂CH₂OCOCH₃)

cn cn cn cn

Tabelle '3
In den Beispielen 1 bis 113 verwendete ionogene Tenside

	Ionogenes Tensid	Name % Aktivbestandteile wie angegeben oder ^100%	Formel oder Handelsname
	Cl	Teilnatriumsalz einer N-Alkyl-ß- iminodipropionsäure, 30%	worin Alkyl = C12H25
	C2	wie oben	C8H17
0982	C3	wie oben	ROCH2CH2CH2, worin R- ein 60/40- Gemisch aus C3H17 und C10H21 ist
6/0735	C4 C5	Dinatriumsalz einer N-Alkyl-N,N-bis- (2-propionamido-2-methyl-l-propan- sulfonsäure) wie oben	RN[CH2CH2CONHC(CH3)2CH2SO3Na]2 , worin R- = C8H17
	C6	wie oben	Kokos
	C7	wie oben	C18H37
	C8	wie oben	C6H13OCH2CH2CH2
	C9	wie oben	C8H17OCH2CH2CH2
	ClO	wie oben	C-. (-\Hp-j OCHpCHpCHp
	CIl	Natriumsalz einer N-Alkyl-N-(2-pro- pionamido-2-methyl-l-propansulfon säure)	RNHCH2CH2CONHc(CH3)2CH2S03Na , worin R- = C8H17

cn cn cry

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Ionogenes Tensid

C12

C13 C14

S C15

co

ro

ζ C16

-j C17

<n C18 C19 C20

C21

C22 C23

Name

% Aktivbestandteile wie angegeben oder —100%

wie oben

wie oben wie oben

Natriumsalz einer 2-Methyl-2-(3-[alkylthi ο]-propi onamido)-1-propansulfonsäure

wie oben wie oben wie oben wie oben

N-Lauryl/Myristyl-ß-aminopropionsäure, 50%

Kokos-imidazoliniumäthosulfat Trimethylamin-laurimid Formel oder Handelsname

Kokos

^Cl4^H29

RSCh₂CH₂CONHC(CH₃)₂CH₂S0₃Na worin R- =

^C6^H13
C₈H₁₇

^C10^H21
^C12^H25

Deriphat I70C (eingetragenes Warenzeichen) , General Mills

Monaquat CIES (eingetragenes Warenzeichen) , Mona Industries

Tabelle 4
In den Beispielen 1 bis 113 verwendete nicht-ionogene Tenside

Nicht- Name - % Aktivbestandteile wie angegeben

ionogenes oder —100%

Tensid

Dl D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8

Octylphenoxyp olyäthoxyäthanol (12) Polyoxyäthylen-(23)-lauryläther
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (16) Octylpherioxypolyäthoxyäthanol (10) Octylphenoxyp olyäthoxyäthanol (30) Nonylphenoxyp olyäthoxyäthanol (20) Nonylphenoxyp olyäthoxyäthanol (30) verzweigtes Alkoholäthoxylat (15)

99%

70% 99% 70%

70%

Die Zahlen in Klammern bedeuten wiederkehrende Aethylenoxydeinheiten.

709826/0735
- 52 -

Tabelle 5

In den Beispielen 1 bis 113 verwendete Lösungsmittel und Elektrolyte

Lösungsmittel Name

El l-Butoxyäthoxy-2-propanol

E2 2-Methyl-2,4-pentandi öl

E3 Aethylenglykol

e4 Diäthylenglykolmonobutyläther Elektrolyte

F wie in den Beispielen angegeben

. 709826/0735 - 53 -

BEISPIELE 1 bis 4

AFFF-Mittel mit den in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen werden unter Verwendung reiner Cg-, Cg- und C₁Q-FLj-HoInOl ο gen verglichen. Es zeigt sich, dass der R_f-Homologengehalt des anionaktiven R_f-Tensids von besonderer Bedeutung ist und dass höhere (C₁₀) Homologen die Filmausbreitungsgeschwindigkeit und den Aufschäumungsgrad verschlechtern. Wie Beispiel 4 zeigt,'verlangsamt das C₁Q-Homologe die Filmausbreitungsgeschwindigkeit und erniedrigt den Aufschäumungsgrad sogar bei einem erhöhten %-Gehalt an F.

709826/07 35 - 54 -

VJl
VJI

Tabelle 6
Vergleich von anionaktivem R_f-Tensid und dessen Homologengehalt

anionaktive Rf-Tenside Al Veränderlich

R~-Synergisf ...7 Bl O,72°/o {50% Feststoffe]

iOnogenes Hilfstensid - Cl 4,47% ¹C3096 Feststoffe,

weiteres ionogenes Hilfstensid .. C4 2,92% (48% Feststoffe]

nicht-ionogenes Hilfstensid Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 , 5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

NJ	Beispielnummer	1	2	2,1	•3	35,8	4	<	1,02
cn ■·>.	R^-Homolop;			5,5		5,1	2,40
ο -j	anionaktiv Cg Α8	1,02	—	—	0,36
(λ) CT	R- -Tenside Cp A9	2,40	3,28	2,40	1,05
	C AlO	—	—	0,36	Leitungs-Meer- wasser
	Gesamt-% F in der Formulierung	0,87	0,87	0,87	2,7 15
		Leitungs- Meer wasser			5,7 5,8
	Relative Filmausbreitungs- geschwindigkeit1	0,9 6,5
	Aufschäumungsgrad im Labor	6,1 6,5
Leitungs- Meer wasser	^eitungs- Meer wasser
2,9.	6,6
5,8	5,3

6%-Verdünnung im angegebenen Wassertyp relative Werte

CO

BEISPIELE 5 bis 7

Man bereitet AFFF-Mittel mit den in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzungen mit verschiedenen R~-Homologenverteilungen in sowohl dem anionaktiven R_f-Tensid als auch dem R_f-Synergisten. Der prozentuale Fluoranteil jeden Bestandteils, und somit der prozentuale Gesamtfluorgehalt, sind identisch. Die vergleichenden Auswertungsdaten zeigen, dass bei Verwendung desselben R--Synergisten die anionenaktive R^-Tensidformulierung aus Al der aus A2 vorzuziehen ist. Die Kombination von A3 mit B5, die eine identische R~-Verteilung besitzt, weist keine gute Leistung auf.

709826/0735

- 56 -

ο -j ω cn

Tabelle 7
Auswirkung der Homologenverteilung auf die AFFF-Leistung

anionaktives R~-Tensid Homologenverteilung veränderlich

R.pSynergist Homologenverteilung veränderlich

iSnogenes Hilfstensid Cl 5,67% (30% Feststoffe)

nicht-ionogenes Hilfstensid . Dl O,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer	5	6	7
anionen-aktives R~-Tensid, 0,67% F Rf-Synergist, 0,20% F	A3 B5	A2 B4	Al B4

% F in der Formulierung	6	durchwegs O.	8,4	87%	F
Aufschäumungsgrad im Labor (Meerwasser)	17	,7	16,8	8	,9
Oberflächenspannung (3% in destilliertem Wasser)		,3	15	16	,6
Abdichtungsgeschwindigkeit im Evaporometer, Sekunden (Meerwasser)		13	•

6%-Verdünnung im angegebenen Wasser

CD CD

BEISPIELE 8 bis 10

In Tabelle 8, wo die Formulierlangen identischen Fluorgehalt aufweisen, zeigt sich klar, dass der Beitrag der jeweiligen anionaktives R^-Tensid/R^-Synergistkombination an die Leistung von deren relativen Konzentrationen abhängt. Die Oberflächenspannung und die Abdichtungs geschwindigkeit, wie im Evaporometer gemessen, werden durch eine erhöhte Konzentration des R«-Synergisten gegenüber dem anionaktiven R -Tensid deutlich verbessert. '

709826/0735 - 58 -

Tabelle 8

CD CO OO

VO<3 ι CO

Auswirkung des Verhältnisses anionaktives R_f-Tensid/R -Synergist

anionaktive Rf-Tensidlbsung ·* Al veränderlich

R.p-SynergistlöSung „ Bl veränderlich

ionogenes Hilfstensid Cl 4,47% (30% Feststoffe)

weiteres ionogenes Hilfstensid C4 2,92% (48% Feststoffe)

nicht-ionogenes Hilfstensid Dl O, 75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer	8	9	10
anionaktives Rf-Tensid Al, 35% Feststoffe Rf-Synergist Bl, 50% Feststoffe	5,11 0,36	4,45 0,72	3,79 1,08

F in der Formulierung

durchwegs 0,87% F

Oberflächenspannung dyn/cm

Abdichtungsgeschwindigkeit im Evaporometer, Sekunden

Süss- Meerwasser

18,3 19,5

17

Süss- Meerwasser

17,3 17,9

10

14

Süss- Meerwasser

16,8 17,1

11

6%-Verdünnung im angegebenen Wassertyp

BEISPIELE 11 bis 24

Tabellen 9 und 10 zeigen, dass R^-Synergisten sowohl mit anionaktiven als auch mit amphoteren R_f-Tensidtyp-AFFF-formulierungen wirksam sind. Sie lassen sich im Konzentrat in An- oder Abwesenheit eines zweiwertigen Salzes (z.B, MgSCh) verwenden und werden bei der Gebrauchsverdünnung die Oberflächenspannung auf 16-18 dyn/cm erniedrigen. Die Wirkung der AFFF-Mittel beruht auf ihren niedrigen Oberflächenspannungen und hohen Spreitungskoeffizienten. Niedrige Oberflächenspannungen sind unumgänglich, um eine gute Feuerlöschleistung zu erzielen.

In Tabelle 9 wird gezeigt, dass ein herkömmliches R~- Tensid (A12) nicht als R«-Synergist wirkt. R«-Synergisten sind keine R~-Tenside, da sie im allgemeinen wasserunlöslich sind und sie nicht für sich allein in der Formulierung verwendet werden können.

Wie in Tabelle 10 klar ersichtlich ist, besitzen die R^-Tensid/nicht-fluorchemischenTensidformulierungen in Abwesenheit eines R~-Synergisten weder die erforderliche Oberflächenspannung, noch können sie einen ebenso hohen Spreitungskoeffizienten erreichen. Die Leistung derartiger Formulierungen ist unbefriedigend.

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- 60 -

Tabelle 9

Auswirkung der R~-Synergisten in anionakt iven R_f - Tens id typ-AFFF- Formulier ungen

R_f-Tensid Al 4,45%

R^-Synergisten veränderlich O,2% Fluor

iönogenes Hilfstensid Cl 5,67%

nicht-ionogenes Hilf stensid Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer R-,-Synergist Oberflächenspannung

11. ohne 20,0 ^

12 Bl ' 16,8

13 B8 16,8

14 B19 18,6

15 B20 18,2

16 B21 16,9

17 B22 18,2 cd

18 (A12) 20,0 CO

3%-Verdünnung in destilliertem Wasser

Tabelle 10

Auswirkung der Rp-Synergisten in amphoteren R^-Tensidtyp-AFFF-formulierungen

R_f-Tensid A23 2,47%

R»-Synergist veränderlich 0,2% Fluor

iünogenes Hilfstensid Cl 9,0%

nicht-ionogenes Hilf stensid Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 „ 5,5%

Wasser Rest

Beispielnummer R^-Synergist Oberflächenspannung

19 ohne 19,0

20 B6 16,2

21 B14 17,3 22² B9 16,4 23³ B9 16,0 24³ B6 16,1

i bei 3%-Verdünnung in destilliertem Wasser I^

i mit 5,67% Cl cn

⁰ mit 3% C17 cn

BEISPIELE 25 bis 45

Tabelle 11 zeigt die Auswirkung verschiedener ionogener. Hilfstenside auf den Aufschäumungsgrad. Die bevorzugten Vertreter müssen nicht nur hohe Aufschäumungsgrade in Leitungs- als auch Meerwasser ergeben, sondern auch mit hartem Wasser und Meerwasser verträglich sein. Im allgemeinen leistet ein wirksames ionogenes Hilfstensid einen Beitrag an die erniedrigte Grenzflächenspannung und folglich an den höheren Spreitungskoeffizienten. Weitere Faktoren, die die Auswahl des ionogenen Hilfstensidsbestimmen, werden in nachfolgenden Tabellen beschrieben.

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Tabelle 11
Auswirkung ionogener Hilfstenside auf den Aufschäumungsgrad

anionaktives R_f-Tensid ... Al 4,45% (35% Feststoffe)

R_f-Synergist Bl 0,72% (50% Feststoffe)

iönogenes Hilf stensid veränderlich

nicht-ionogenes Hilf stensid . Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Wasser Rest

Beispielnummer

Hilfstensid mit 3% Aktivbestandteilen

1 Aufschäumungsgrad »

Leitungswasser Meerwasser

25 26 27 28

33 34

36 37 38 39 40 41 42 43

ohne 5,5 3,6

Cl 11,0 10,8

C2

C3 C4 C5

9,9 5,8 6,0

C6 6,4 6,0

C7 unlöslich ....

C8,C9, ClO³ 7,4 5,9

CIl 3,6 4,0

C12 7,4 6,6

C13 6,4 ; 5,7

C14 unlöslich ....

C15 4,9 —

C16 C17 C18 C19 C20

....... (trüb) 8,4

709826/0735 - 64 -

7,5 9,0 7,2 5,1

1 2 Beispiel- Hilfstensid mit Aufschäumungsgrad '

nummer 3% Aktivbestandteilen Leitungswasser Meerwasser

44 C21 (trüb) 2,4 —

45 C22 7,9 8,0

6%-Verdünnung im angegebenen Wassertyp

relative Werte

^ vorwiegend aus C9 und ClO bestehendes Gemisch

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- 65 -

BEISPIELE 46 bis 53

AFFF-Formulierungen, die 3 Gew.-% verschiedener ionogener Hilfstenside enthalten, jedoch im übrigen identisch zusammengesetzt sind, wie in Tabelle 12 angegeben, werden zur Bestimmung der Wirkungsdauer der Abdichtung mit dem Evaporometergerät ausgewertet. Wie aus den Daten in Tabelle 12 ersichtlich, besitzt innerhalb einer homologen Reihe C15-C19 (C.-C-jp) das Tensid mit der am längsten andauernden 2- bis 4-Minuten-abdichtung die kürzeste hydrophobe Kette. In anderen Worten, die Tenside mit der kleinsten Kohlenwasserstofflöslichkeit, die im allgemeinen bei der Erniedrigung der Grenzflächenspannung am wenigsten wirksam sind, ergeben die am längsten andauernden Abdichtungen.

Das Hilfstensid C4 ist ein hochwertiges Hilfstensid, das ein AFFF-Mittel mit länger andauernder Abdichtung ergibt als ein handelsübliches Produkt für den gleichen Zweck (FC-206 der 3M-Company). Das Hilfstensid Cl hat für sich eine recht gute Leistung, jedoch wird diese im Gemisch mit Hilfstensid C4 enorm verbessert; siehe hierzu Tabelle 13.

709826/0735 - 66 -

Tabelle 12
Auswirkung ionogener Hilfstenside auf die Wirkungsdauer der Abdichtung

anionaktives Rp-Tensid Al 4,54$ (35% Feststoffe)

R_f-Synergist Bl 0,72% (50% Feststoffe)

ionogenes Hilfstensid veränderlich 3,00%

nicht-ionogenes Hilf stensid .... Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer	46	47	48	49	50	51	52	53
ionogenes Hilfstensid	Cl 9	Cl 8	Cl 7	C16	Cl 5	C4	Cl2	FC-206
Abdichtung im Evaporometer
Zeit bis zu 50%-jger Abdichtung	9	10	12	19	19	19	8	14
Abdichtung nach 30 Sekunden	84	94	71	86	89	95	98	98
Abdichtung nach 2 Minuten	27	57	50	81	95	99	80	96
Abdichtung nach 4 Minuten	16	20	24	43	95	98	40	91
Oberflächenspannung dyn/cm	16,7		16,9		16,4	16,4	17,3	16t2
Grenzf1ächenspannung dyn/cm	1,6		2,7		3,5	4,0	2,1	2,8
Spreitungskoeffizient dyn/cm	6,2		4,9		4,6		5,1	5,5

6%-Verdünnung in Leitungswasser (300 ppm)
als 1,7%-Konzentrat

BEISPIELE 54 bis 59

Tabelle 13 zeigt, dass Hilfstensidgemische häufig besser sind als eines der Hilfstenside allein. Derartige Gemische können die besten Aufschäumungsgradwerte eines Tensids beibehalten und zusätzlich eine dem anderen zuzuschreibende, verbesserte Wirkungsdauer der Abdichtung aufweisen. Umgekehrt ist eine zu hohe Konzentration der Hilfstenside oft schädlich, wie in Beispiel 59 gezeigt.

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- 68 -

Tabelle 13
Auswirkung von Gemischen ionogener Hilfstenside auf die Gesamtleistung

anionaktives R^-Tensid Al 4,45% (35% Feststoffe)

Rp-Synergist .f Bl 0,72% (50% Feststoffe)

iSnogene Hilfstenside veränderlich

nicht-ionogenes Hilfstensid .... Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 7,0%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer	12 Aufschäumungsgrad im Labor '	54	55	56	57	58	59
ionogene Hilfstenside Cl	Abdichtung im Evaporometer	5,7	5;7	—	—	—	3,3
C4	Zeit bis zu 50%-iger Abdichtung		2,9	2,9	2,9	—	2,9
C17	Abdichtung nach 30 Sekunden	—		—	3,0	3,0	3,0
Abdichtung nach 2 Minuten	5,7	5,9	4,8	6,5	5,7	7,0
Abdichtung nach 4 Minuten
Spreitungskoeffizient	8	10	19	12	12	13
98	99	95	95	71	85
80	100	99	75	50	47
40	90	98	43 '	24	25
5,1	5,1	4.1		4r9	2,9

6%-Verdünnung in Meerwasser

relative Werte

BEISPIELE 60 bis 67

Die AFFF-Mittel mit einer wie in Tabelle 14 angegebenen Zusammensetzung lassen sich herstellen und sind identisch, ausser dass die nicht-ionogenen aliphatischen Hüf.stenside des Typs D variieren. Sie werden alle eine hervorragende Verträglichkeit mit Meerwasser aufweisen, während die einzige Probe, die kein nicht-ionogenes Kohlenwasserstofftensid enthält, bei der Verdünnung mit Meerwasser einen erheblichen Niederschlag ergeben wird.

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- 70 -

Tabelle 14

Auswirkung des nicht-ionogenen Hilfstensids

anionaktives R_f-Tensid
Rp-Synergist

Al 4,45%

Bl 0,72%

iSnogenes Hilfstensid Cl 4,47% (30% Feststoffe)

weiteres ionogenes Hilfstensid C4 2,92% (48% Feststoffe)

nicht-ionogenes Hilfstensid.veränderlich 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 5,5%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer

nicht-ionogenes Tensid

Verträglichkeit mit Meerwasser

> _i

60	D2
61	D3
62	D4
63	D5
64	D6
65	D7
66	D8
67	ohne
6%-Verdünnung

gut

schlecht

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- 71 -

BEISPIELE 68 bis 73

Alle Formulierungen in Tabelle 15 sind im Hinblick auf einen verhältnismässig hohen Brechungsindex (zurUeberwachung von Borddosiersystemen erforderlich) aufgebaut, so dass.sie Gesamtlösungsmittelgehalte von ungefähr 15-20% benötigen. Die Werte zeigen, dass der Aufschäumungsgrad grundsätzlich mit dem Lösungsmitteltyp und -gehalt zusammenhängt. Für eine verbesserte Aufschäumung sind E2 und E4 als Lösungsmittel vorzuziehen. Da diese Lösungsmittel die teuersten sind, stellt die genaue Lösungsmittelzusammensetzung einen wichtigen Gesichtspunkt bei einem AFFF-Produkt dar.

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Tabelle 15

Auswirkung des Lösungsmitteltyps und -gehalts auf den Aufschäumungsgrad

anionaktives R_f-Tensid .... Al 4,45% (35% Feststoffe)

R_f-Synergist Bl 0,72% (50% Feststoffe)

iünogenes Hilfstensid Cl 5,67% (30% Feststoffe)

nicht-ionogenes Hilfstensid .. Dl 0,75%

Lösungsmittel ' veränderlich

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser .· .Rest

Beispielnummer	68	69	70	71	72	73
Lösungsmittel El, % E2, % E3, % E4, %	20,4	12,5 6,5	9,5 9,0	4,5 13,2	17,5	6,5 9,0
Aufs chäumungs grad im Labor	4,1	7,8	8,3	9,2	9,8	9,7
20 Brechungsindex, n~ Lösungsmittelpreis	durchwegs 1,3598 + 0,0004 zunehmend -^

6%-Verdünnung in Süsswasser; nur relative Werte

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BEISPIELE 74 bis 76

AFFF-Mittel mit Zusammensetzungen wie in Tabelle 16 angegeben werden bewertet und mit einem handelsüblichen AFFF-Mittel, Light Water FC-200 (3M-Company), in 2,60 m² Feuerprüfungen verglichen. Wie die Beherrschungszeit-, Löschzeit- und Wiederentflammungszeitdaten zeigen, erreicht man höhere Leistungen mit den neuen AFFF-Mitteln mit einem weniger als die Hälfte betragenden Fluorgehalt im Produkt. Diese Ergebnisse deuten auf die höhere Wirksamkeit der neuen AFFF-Mittel sowie darauf, dass sich die ionogenen Hilfstenside ohne Einbusse an Wirksamkeit in der Feuerprüfleistung über einen weiten Konzentrationsbereich variieren lassen.

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Tabelle l6 Vergleichende Feuerprüfungsdaten für AFFF-Mittel

anionaktives R_f-Tensid Al 4,45%

R_f-Synergist Bl 0,72%

ionogenes Hilfstensid veränderlich

weiteres ionogenes Hilfstensid veränderlich

nicht-ionogenes Hilf stensid .... Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 veränderlich

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer 74 75 76 FC-200

ionogenes Hilfstensid Cl 5,67 4,47 3,33 weiteres ionogenes Hilfstensid C4 — 2,92 2,10 Lösungsmittel E2 5,5 7,0 7,0

% F in der Formulierung 0,87 0,87 0,87 2,10

Beherrschungszeit, Sekunden 19 18 20 33

Löschzeit, Sekunden 40 28 32 52

Wiederentflammungszeit, Minuten 5:30 6:50 6:35 5:30 Aufschäumungsgrad 7,0 7,0 7,0 7,0

Entwässerungszeit auf 25%, Minuten 3:30 4:10 4:00 5:03

1,3553 1,3592 1,3582 1,3707

6%-Verdünnung in Meerwasser

- 75 -709826/0735

BEISPIELE 77 bis 78

AFFF-Mittel mit den in Tabelle 17 gezeigten

2 Zusammensetzungen werden in 2,60 m /-FeuerprUfungen verglichen.

Wie aus den Daten ersichtlich, stellt die Homologenverteilung sowohl des anionaktiven R,--Tensids als auch des Re-Synergisten ein wichtiges Kriterium dar. Die überlegene Leistung in Beispiel 78 erweist sich als günstig unter den von der U.S. Navy in MIL-F-24385 und Ergänzungen gestellten Bedingungen.

- 76 709826/0735

•Λ

Tabelle 17

Vergleichende Feuerprüfungsdaten für AFFF-Mittel

anionaktives R^-Tensid veränderlich

R_f-Synergist veränderlich

ionogenes Hilfstensid Cl 4,47%

weiteres ionogenes Hilfstensid C4 2,82%

nicht-ionogenes Hilfstensid Dl 0,75%

Lösungsmittel El 6,5%

Lösungsmittel E2 7,0%

Magnesiumsulfat-heptahydrat 0,6%

Wasser Rest

Beispielnummer	. Al	77	78	Meer wasser	Süss- wasser
	A6	Meer wasser	4,45	4,45
anionaktives Rf-Tensid	Bl
	B2	4,38	0,72	0,72
Rf-Synergist	Beherrschungszeit, Sekunden
	Löschzeit, Sekunden	0,76	18	17
	Wiederentflammungszeit,I	19 .	28	36
	Aufs chäumungs grad	45	6:50	7:15
Entwässerungszeit auf 2> Minuten	4:50	7,0	7,6
	7,0	4:10	4:15
Minuten	4:16
%,

6% im angegebenen Wasser

- 77 -8 2 6/0735

BEISPIEL 79

Tabelle 18 zeigt die erhebliche Ueberlegenheit des erfindungsgemäss hergestellten AFFF-Mittels aus Beispiel 78 gegenüber dem Stand der Technik.

Der Film dichtet nicht nur schneller und vollständiger ab als einige Formulierungen des Standes der Technik, sondern dieses Verhalten tritt sogar bei der Hälfte der vorgeschlagenen Anwendungskonzentration (bei 3%-Verdünnung) in Erscheinung. Die Wirkungsdauer der Abdichtung ist besonders auffallend, und der Film bleibt für längere Zeiträume als Dampfsperre wirksam. Dieses Verhalten steht mit Verbesserungen der Beherrschungs-, Lösch- und Wiederentflammungszeit bei eigentlichen Feuerprüfungen in naher Beziehung.

Tabelle 18 Leistungsvergleich konkurrierender AFFF-Mittel

Beispielnummer -,	6	78	3	—2	6	3	FC-206	6	3
Verdünnung
Abdichtung im
Evaporometer	8	18	15	20	Q	28
Zeit bis zu 50%-iger		I W				tm\J
Abdichtung, Sekunden	99	98	98	96	99	60
Abdichtung nach 30
Sekunden	100	100	99	99	99	100
Abdichtung nach 1 Minute	100	100 ·	99	99	50	83
Abdichtung nach 2 Minuten	95	98	. 98	99	50	66
Abdichtung nach 3 Minuten	90	90	85	96	50	60
Abdichtung nach 4 Minuten

%-Verdünnung in Meerwasser wie angegeben

Beispiel 112 aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 559 189

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BEISPIEL 80

Ein AFFF-Mittel der in Tabelle 19 angegebenen Zusammensetzung wird als aerosol-abgegebenes AFFF-Mittel an 2B-Feuern (Bezeichnung des Underwriters Laboratory) geprüft.

Das Ergebnis zeigt, dass die Formulierung zum Löschen der Feuer in kürzerer Zeit wirksamer ist als das eine oder andere der handelsüblichen Mittel, d.h. Light Water FC-200 oder FC-206 (3M-Company). Aehnliche Formulierungen lassen sich mit weiteren, aus Tabellen 1 und 2 ausgewählten anionaktiven R-Tensid/R -Synergistkombinationen sowie mit weiteren Puffern wie Sb'rensen-Phosphat bei pH 5,5, Mcllvaine-Citrat/Phosphat bei pH 5,5 und Walpole-Acetat bei pH 5,5 herstellen.

- 79 709826/0735

Tabelle 19
Zusammensetzung und Auswertung aerosol-abgegebener AFFF-Mittel

Beispielnummer	80	FC-206	FC-200	55	51	58
anionaktives R^-Tensid Al, ' % wie vorliegend	4,1			8,7	8	8
R^-Synergist Bl, % wie vorliegend	0,6			28,5	- 23	19
ionogenes Hilfstensid Cl, % wie vorliegend	5,0			43,5	59	74
weiteres ionogenes Hilfstensid C21, % wie vorliegend	0,5
nicht-ionogenes Hilfstensid Dl, % wie vorliegend	1,75
Lösungsmittel E21	3,0
Puffersalze, Typ Fl, % wie vor liegend "1*3	0,2
4 Oberflächenspannung , dyn/cm	18,9	16,3	15,9
4 Grenzflächenspannung , dyn/cm	1,8	4,5	4,0
4 ι Spreitungskoeffizient , dyn/cm	3,8	3,8	■ 4,7
Feuerlöschleistung der Füllung einer Aerosoldose bei der Bekämpfung von 2B -Feuern (Verdünnung auf 6%)
Dauer der Abgabe, Sekunden
Schaumvolumen, Liter
Beherrs chungs zeit, Sekunden
Lö s chz e it, Sekunden

Der %-Lösungsmittelgehalt und die %-Puffersalze sind für die eigentliche Aerosolladung nach Verdünnung des Konzentrats auf 6% angegeben; der Rest ist Wasser..

² Der Aerosolbehälter ist eine Standarddose, die 430 Gramm AFFF-Mittel sowie 48 Gramm Dichlordifluormethan enthält.

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⁵ Puffersalze Fl, Sörensen-Phosphat bei pH 7,5.

Mit destilliertem Wasser auf 6,0% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.

Abgabezeit, Sekunden - Zeit bis zur vollständigen Entleerung des Aerosols bei 21,1 C; Schaumvolumen, Liter - Gesamtschaumvolumen sofort nach der Abgabe; Beherrschungszeit., Sekunden Zeit, zu der das Feuer unter Kontrolle ist, jedoch noch brennt; Löschzeit, Sekunden - Zeit bis zur völligen Löschung.

r ρ

2B-Feuer - Feuer auf 465 m Fläche.

- 81 -

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BEISPIEL 81

Man wählt ein AFFF-Mittel der für Beispiel 78 angegebenen Zusammensetzung sowie Lösungen davon in synthetischem Meerwasser, um das schwach- oder nicht-korrodierende Verhalten der neuen AFFF-Mittel aufzuzeigen. Gemäss U.S. Military-Requirement MIL-F-24385, Ergänzung 8, 20. Juni 1974, ausgeführte Korrosionsprüfungen zeigen, wie in Tabelle 20 wiedergegeben, dass die an verschiedenen Metallen und Legierungen beobachtete Korrosion viel geringer ist als der in MIL-F-24385, Ergänzung 8, vorgeschriebene zulässige Höchstwert.

Tabelle 20

Eigenschaft	AFFF-Mitt Beispiel Nr Durchs chnitt aus 4 Prüfungen	3l . 78 Maximum	MIL-F-24385 Vorschrift, Ergänzung 8 (20.6.74)
Korrosion (Milligramm/dm. Tag)
Metallstreifen 38 Tage teilweise in Flüssigkeit bei 38 C eingetaucht
Verdünnung/Legierung
Konzentrat/Kaltwalzstahl SAE 1010	0,77	0,83	25 maximum
Konzentrat/Korrosions beständiger Stahl (CRES 304)	-0,03	0,12	0,5 maximum
6% in Meerwasser/Kupfer nickel (90% Cu, 10% Ni)	0,36	0,48	10 maximum

- 82 -

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BEISPIELE 82 bis 84

Die AFFF-Mittel werden mit den gleichen aktiven Bestandteilen, jedoch in höheren Konzentrationen formuliert. Die Daten zeigen, dass man mit verschiedenen Lösungsmitteln derartige Konzentrationen zur 3-Pro zent-Dosierung oder sogar zur 1-Prozent-D.osierung herstellen kann. Die Konzentrate sind klar und niedrig viskos. Sofern genügend Lösungsmittel vorliegt, können sie einen Aufschäumungsgradin der gleichen Höhe wie ein 6-Prozent-konzentrat aufrechterhalten. Aer-O-Water 6 (National Foams) und Light Water FC-200 oder FC-206 (3M-Company) enthalten soviel Lösungsmittel, dass sie nicht ohne weiteres als 1-Prozent-Dosierkonzentrate formulierbar wären.

- 83 -

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Tabelle 21
Formulierung hochkonzentrierter AFFF-Mittel

Beispielnummer
Dosiertyp

anionaktives R^-Tensid Al R_f-Synergist Bl

ionogenes Hilfstensid Cl weiteres ionogenes Hilfstensid C4 nicht-ionogenes Hilfstensid Dl Lösungsmittel veränderlich Magne s iumsulfat-heptahydra t Wasser

Aufschäumungsgrad Viskosität (es) bei 25

PH 1,2

% wie % Festvorliegend stoffe

8,66 1,38 9,34 5,84 1,50 6,50(El) 1,12 65,66

3,03 0,69 2,80 2,80 1,50

0,54

3%

% wie % Festvorliegend stoffe 8,66
1,38
9,34
5,84
1,50

3,03 0,69 2,80 2,80 1,50

15,OO(E4)

1,12 0,54 57,16

7,3 5,6 3,8

84

1%

% wie % Festvorliegend stoffe

25,98

4,14

28,02

17,52

4,50

3,36 16,48

7,2

3,1 18,1

9,09 2,07 8,40 8,40 ,

1,62

wie angegeben in Leitungswasser dosiert

relative Werte

, ία.

BEISPIELE 85 bis 113

Tabelle 22 zeigt, wie man die Beispiele 85 bis 113 auf ähnliche Weise wie in den vorherigen Beispielen herstellen kann. Diese AFFF-Formulierungen sind im Rahmen dieses Patents ebenfalls als wirksame Feuerlöschmittel leistungsfähig,

- 85 709826/0735

Tabelle 22 Weitere wirksame AFFF-Mittelformulierungen

Beispiel-	A	B	Komponenten	D	des Typs	F
numiner	All	BIl	C	Dl	E	MgSO4-7 H2O
85	Al 4	B16	C23	Dl	E4	MgSO4.7H2O
86	. A15	B6	C22	Dl	E4	MgSO4.7H2O
87	Al 6	B'6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
88'	Al 7	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
89	Al 8	B6 ·	-Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
90	Al 9	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
91	Λ20	B6 « -	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
92	A21	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
93	A22	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
94	A24	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
95	Λ25	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
96	Λ26	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.. 7H2O
97	A27	B6	Cl	Dl	E4	MgSO 7H0O
98	A28	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
99 -	A29	B6 ·	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
100	A30	B6 ■	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
101	Λ31	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
102	A32	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
103	Λ33	B6	Cl	Dl	E4	• MgSO4.7H2O
104	A34	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
105	Λ35	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
106	A36	B6	Cl	Dl	E4	MgSC*.7H2O
107	A37	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
108	A38	B6	Cl	Dl	■ - E4	MgSO4.7H2O
109	A39	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
110	Λ40 .	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
in	A41	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
112	A42	B6	Cl	Dl	E4	MgSO4.7H2O
113		Cl	E4

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BEISPIELE 114 bis 117

Tabelle 23 zeigt die Auswirkungen des R^-Synergisten, von R_f-Synergist/Magnesiumsulfat sowie Magnesiumsulfat auf die Leistung einer AFFF-Versuchsformulierung ohne diese Bestandteile. Beispiel 116 zeigt, dass eine AFFF-Versuchsformulierung, die aus einem R^-Tensid und herkömmlichen Kohlenwasserstoff tensiden besteht,- jedoch keinen R~-Synergist bzw. Magnesiumsulfat enthält, im Betrieb eine Verdünnung mit einer so ausserordentlich hohen Oberflächenspannung ergibt, dass sie bei Verdünnung mit destilliertem Wasser nicht einmal einen Film bildet. Sogar mit Leitungswasser liefern Beispiel 116 bzw. Beispiel 115 (Leitungs- bzw. destilliertes Wasser) noch Verdünnungen, die eine durchwegs hohe Oberflächenspannung (20-21 dyn/cm) aufweisen, langsam spreiten, schlecht abdichten und bei einer Störung des Films nicht wieder abdichten. Somit ergeben die Formulierungen des Standes der Technik der Beispiele 115 oder 116, die einfach aus einem R~-Tensid und herkömmlichen Kohlenwasserstofftensiden formuliert werden, keine befriedigende Leistung und wären als AFFF-Mittel wertlos. Beispiel Il4 bzw. Beispiel 117, in Leitungswasser wie in der Praxis angewandt, enthalten sowohl einen R^-Synergisten als auch genügend zweiwertigen Elektrolyten, um eine niedrige Oberflächenspannung aufzuweisen; sie spreiten schnell und ergeben eine andauernde Abdichtung sowie bei Störung des Films eine mehrfache Wiederabdichtung. Wie in dieser Tabelle und in eigentlichen Feuerprüfungen bewiesen, eignen sich derartige Formulierungen

besonders gut als AFFF-Formulierungen.

- 87 709 8 2 6/0735

Auswirkung des R^-Synergisten und Elektrolyten auf die Leistung

anionaktives R_f-Tensid Al . . . .4,27% (35% Feststoffe)

R.£-Synergist Bl Veränderlich .... (50% Feststoffe)

ionogenes Hilfstensid Cl 4,67%

weiteres ionogenes Hilfstensid . .C4 2,92%

° nicht-ionogenes Hilfstensid Dl 0,75%

JJ ι Lösungsmittel El . 6,50%

■^ co . Lösungsmittel E2 7,00%

^ Magnesiumsulf at-heptahydrat Veränderlich

Wasser Rest

Tabelle'23

Bei spiel nummer	114	destil	115	destil	116	destil	117	-destil
Rf-Synergist, %	0,83	liertes	__	liertes	__	liertes	0,83	liertes
Magnesiumsulfat . 7 HpO, %	. 0,56	Wasser	0,56	Wasser	—	Wasser	—	Wasser
	Leitungs		Leitungs -		Leitungs		Leitungs
	wasser		wasser		wasser		wasser
		9		24		a		a
Abdichtung im Evaporometer		99		83		—._		——
Zeit bis zu 50%-iger Ab		99		95		—
dichtung, Sekunden	9	99	14	79	13	—	9	——
% Abdichtung nach 30 Sekunden	99	99	95	51	95	—_	99	_—
% Abdichtung nach 1 Minute	100	99	96	40	94	__	99
% Abdichtung nach 2 Minuten	93		70		62		92
% Abdichtung nach 3 Minuten	77	—	54	1,5	53	—	76	—
% Abdichtung nach 4 Minuten	60	16,8 2,2	43	21,4 2,4	43	25,1 4,1	70	19,7 4,0
Zeit bis zum Versagen,		5,5		0,7		-3,8		0,8
Minuten	1,8		1,4		1,2		1,8
Oberflächenspannung? Dyn/cm Grenzflächenspannung ^ Dyn/cm	16,5 2,0	3	20,7 1,7	23	20,2 1,7	C	16,6 1,9	d
Spreitungskoeffizient Dyn/cm	6,0	21	2,1	1	2,6	0	6,0	1
Relative Filmausbreitungsge
schwindigkeit, Sekunden	1	6	5	1
Streichholzprüfung, Streichhölzer^	28	2	1	23

fKeine Abdichtung

~,6^Verdi!innung im angegebenen Wassertyp !Keine Filmbildung Sehr langsame Filmausbreitung

1 Streichholz bedeutet fehlende Wiederabdichtungsfähigkeit

cn cn cn CD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Konzentrierte wässrige filmbildende Formulierungen zum Feuerlb'schen oder zur Feuerverhütung durch Unterbindung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen

   (A) 0,5 Ms 25 Gew.-% eines fluorierten Tensids,

   (B) 0,1 bis 5 Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorierten

   Synergisten,

   (C) 0,1 bis 25 Gew.-% eines ionogenen nicht-fluorchemischen

   Tensids,

   (D) 0,1 bis 40 Gew.-% eines nicht-ionogenen nicht-fluorchemi

   schen Tensids,

   (E) 0 bis 70 Gew.-96 Lösungsmittel,

   -(F) 0 bis 5 Gew.-% eines Elektrolyten sowie (G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthalten.

   2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   (A) das fluorierte Tensid der Formel

   V ?2

   R R SCH₂CHCNHC C SO₃

   *1 R₃ R₅

   entspricht, wobei R-. geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff oder Niederalkyl mit

   - 90 -

   709826/0735

   ORIGINAL INSPECTED

   1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ > R/ und R₁. unabhängig voneinander je Wasserstoff oder eine Alky!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, FU Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, Rg verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Stickstoffatom sekundär oder tertiär ist, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein sich von einer organischen Base ableitender Rest oder Ammonium sowie η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl ist

   (B) der nicht-ionogene fluorierte Synergist der Formel

   ^Rf-V^z

   entspricht, worin R_f die angegebene Bedeutung hat, T für Rg oder -R₆-SCH₂CHR₁-, m für 0 oder 1 und Z für eine oder mehrere, kovalent gebundene Reste der Formeln -CONR₁R₂, -CN, -CONR₁COR₂, -SO₂NR₁R₂, -SO₂NR₁R₇(OH)_n, -R₇(OH)_1n, -R₇(O₂CR₁)_ii, "CO₂R₁, -Ci=NH)NR₁R₂ steht, wobei R₁, R₃ und R₅ die angegebene Bedeutung haben und R₇ eine oder mehrere polare Gruppen enthaltendes, verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;

   (C) das ionogene nicht-fluorchemische Tens id

   1) ein anionaktives Tensid der Formel

   0 R₀ R.

   Il I² I⁴

   SCH₂CHCNH C C SO₀ } M

   R₁ R₃ R₅

   . - 91 709826/0735

   worin R-^, R₂, R-,, R, , Rp-, M und η die angegebenen Bedeutungen haben und Rq fiitr geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Furfuryl oder eine sich von einem di- oder polyfunktionellen Merkaptan ableitende Gruppe steht, oder

   2) ein amphoteres Tensid ist, das (a) Amino- und

   Carboxylgruppen oder

   (b) Amino- und Sulfogruppen enthält

   (D) das nicht-ionogene nicht-fluorchemische Tensid ein Polyoxyäthylenderivat von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen,Alkylaminen, Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glucosiden, Fetten und Oelen, Aminoxyden und Phosphinoxyden ist, oder ein sich von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymern ableitendes Tensid ist,

   (E) das Lösungsmittel ein Alkohol oder Aether und

   (F) der Elektrolyt ein Salz eines Erdalkalimetalls ist.

   3. Formulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den nicht-ionogenen fluorierten Synergisten

   (B) die Gruppe T -R₆SCH₂CH₂R₁-, ml und Z -COONR₁R₂ ist,

   (C) das ionogene nicht-fluorchemische Tensid der Verbindung der Formel

   ist, (D) das nicht-ionogene Kohlenwasserstofftensid ein Polyoxy-

   - 92 709826/0735

   äthylenderivat eines Alkylphenols oder eines linearen oder verzweigten Alkohols ist,

   (E) das Lösungsmittel l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Hexylenglykol oder Diäthylenglykolmonobutyläther und

   (F) der Elektrolyt Magnesiumsulfat ist.

   4. Formulierungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ionogene nicht-fluorchemische Tensid (C) zusätzlich ein Aminoalkylamidoalkansulfonsäuresalz der Formel

   CH .-.CHCNn C ■ C SO-. R₁ R₃. R₅

   enthält, worin R-, Wasserstoff oder Nieder alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rp> R^ und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgrupper mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl oder Pyridyl, R₁₀ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Furfuryl, Morpholinyl oder eine sich von einem mehrwertigen Amin ableitende Gruppe, M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine sich von einer organischen Base abeleibende Gruppe sowie η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganzeZahl ist.
   5. Formulierungen nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet,

   - 93 709826/0735

   dass *£'

   (C) das ionogene nicht-fluorchemische Tensid eine Verbindung der Formel

   ^C12^H25^N

   Θ/

   -N

   6. Formulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 3 Ms 25% eines fluorierten Tensids,

   (B) 0,5 Ms 5% eines nicht-rionogenen fluorierten Synergisten,

   (C) 0,5 Ms 25% eines ionogenen nicht-fluorierten Tensids,

   (D) 0,5 bis 25% eines nicht-ionogenen nicht-fluorchemischen Tensids,

   (E) 5 bis 50% eines Lösungsmittels,

   (F) 0,1 bis 5% eines Elektrolyten und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthalten.

   7. Formulierungennach Anspruch 6, die als Konzentrat in einem 6%-Dosiersystem verwendbar, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 0,5 bis 3»5 Gew.-% eines fluorierten Tensids,

   (B) 0,1 bis 2,0 Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorierten Synergisten,

   (C) 0,1 bis 5,5 Gew--% eines ionogenen nicht-fluorchemischen Tensids,

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   (D) 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines nicht-ionogenen Kohlenwasserstofftensids,

   (E) 0 Ms 25 Gew.-% eines Lösungsmittels,

   (F) 0 bis 2,0 Gew.-% eines Elektrolyten und G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthalten.

   8· Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 4,45% 2-Methyl-2-(3-[l,l,-2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamido)-l-propansulfonsäurenatriumsalz (35%),

   (B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-propionamid (50%), wobei die Perfluoralkylreste in den Komponenten A) und B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

   (C) 5,67% Teilnatriumsalz eiaerN-Alkyl-ß-iminodipropionsäure (30%),

   (D) 0,75% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol,

   (E) 6,5% l-Butoxyäthoxy-2-propanol, 9,0% 2-Methyl-2,4-pentandiol,

   (F) 0,6% Magnesiumsulfat und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.

   9· Formulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   (A) 4,45% 2-Methyl-2-(3-[1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamido)-l-propansulfonsäurenatriumsalz (35%),

   (B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-propionamid (50%), wobei die Perfluoralkylreste in den Komponenten (A) und(B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

   (C) 4,47% Teilnatriumsalz edm? N-Alkyl-ß-iminodipropionsäure

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   (30%), -V

   2,92% Dinatriumsalz einerN-Alkyl-N,N-bis-(2-propionamido-2-

   methyl-1-propansulfonsäure) (50%),

   (D) 0,75% Oktylphenoxypolyüthoxyäthanol,

   (E) 6,5% l-Butoxyäthoxy-2-pr:jpanol und 9,0% 2-Methyl-2,4-pentandiol,

   (F) 0,6% Magnesiumfulfat und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.

   10. Formulierung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet,

   dass sie

   (A) 4,45% 2-Methyl-2-(3-[l»l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio]-propionamido)-l-propansulfonsäurenatriumsalz (35%)>

   (B) 0,72% 3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthio)-propionamid (50%), wobei die Perfluoralkylreste in den Komponenten A) und B) 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten,

   (C) 5,67% Teilnatriumsalz einer N-Alkyl-ß-iminodipropionsäure (30%) und

   (D) 0,75% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol,

   (E) 17,5% Diäthylenglykolmonobutyläther,

   (F) 0,6% Magnesiumsulfat und

   (G) Wasser zum Auffüllen auf 100% enthält.

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