DE2315326B2 - Loeschmittel - Google Patents
LoeschmittelInfo
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- DE2315326B2 DE2315326B2 DE19732315326 DE2315326A DE2315326B2 DE 2315326 B2 DE2315326 B2 DE 2315326B2 DE 19732315326 DE19732315326 DE 19732315326 DE 2315326 A DE2315326 A DE 2315326A DE 2315326 B2 DE2315326 B2 DE 2315326B2
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- A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
- A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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- A62D1/0071—Foams
- A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant
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Description
W-NR3
Y-A"
besitzt, worin Rf ein fluoraliphatischer Rest ist, der 1 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthält,
und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, B eine hydrolysebeständige organische Gruppe ist, die frei
von ionisierbaren Gruppen und gegenüber weiteren Gruppen (b + 2)-bindig ist, wobei das kohlenstoffgebundene
Fluor der Rf-Gruppe mindestens 10 Gewichtsprozent des Netzmittels ausmacht, R3 drei
gleiche oder verschiedene unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder
Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die mit wasserlöslichmachenden Gruppen substituiert
sind, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das R3 gebunden ist, einen heterocyclischen Rest
in Kombination mit nicht mehr als einer niederen Alkylgruppe bedeutet, W und Y zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind und A, die anionische Gruppe,
der Rest einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in Wasser bei 25° C von mindestens 1 χ 10"5ist,und
das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel in Form der Salze vorliegen kann.
3. Löschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ampholytische fluoraliphatische
Netzmittel die allgemeine Formel
50
R X.,QN
W — NR3
Y-A"
60
besitzt, worin Rf ein fluoraliphatischer Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, X eine zweiwertige
Bindungsgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, ρ 0 oder 1 ist, Q - SO2 - oder - CO - ist, R3
drei gleiche oder verschiedene unsubstituierti Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffaiomei
oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffat^
men, die durch wasserlöslichmachende Grupper substituiert sind, oder gemeinsam mit dem Stick
Stoffatom, an das Rj gebunden ist, einen heterocycli sehen Rest in Kombination mit nicht mehr als einei
niederen Alkylgruppe bedeutet, W eine zweiwertig; Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlen
Stoffatomen ist, Y eine zweiwertige Kohlenwasser sioffgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ;rt
A der Rest einer Säure mit einer Iorisationskonsian
ten in Wasser bei etwa 25°C von mindestens etwi 1 χ IO-5 ist, wobei das ampholytische fluoraliphatische
Netzmittel in Form der Salze vorliegen kann und das anionische fluoraliphatische Netzmittel ein
eine fluoraliphatische Gruppe enthaltendes Sulfonai mit der allgemeinen Formel RfXpSChH ist, worin R
und Xp die oben angegebenen Bedeutungen haben und in Form der Salze vorliegen kann.
Die Erfindung betrifft ein Löschmittel, geeignet zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe,
enthaltend Wasser, ein ampholytisches fluoraliphatisches Netzmittel, ein anionisches fluoraliphatisches
Netzmittel mit mindestens einer fluoraliphatischen Gruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome mit einer
endständigen Perfluormethylgruppe enthält, und ein synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen
verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel.
Zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe
brauchbare Löschmittel müssen sich dazu eignen, zähe, haltbare, sich schnell bildende und sich
schnell ausbreitende Filme auf stark flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu ergeben, um dadurch eine wirksame
Sperrschicht zu schaffen, durch die das Verdampfen von flüchtigen Kohlenwasserstoffen in den angrenzenden
Luftraum verhindert wird.
Aus der USA.-Patentschrift 35 62 156 ist ein Löschmittel zum Löschen von Brennstoffbränden bekannt.
Dieses Löschmittel enthält Wasser, ein wasserlösliches, fluoraliphatisches Netzmittel und ein wasserlösliches,
synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel und
vermag einen Film auf der Brennstoffoberfläche zu bilden und dadurch das Verdampfen von Brennstoff zu
unterdrücken. Im einzelnen kann dieser USA.-Patentschrift die Verwendung von 11,6 Teilen eines ampholytischen
fluoraliphatischen Netzmittels,
und einem Teil eines Salzes eines anionischen fluoraliphatischen Netzmittels,
in einem Löschmittel entnommen werden. Die Wirksamkeit des aus der genannten USA.-Patentschrift
bekannten Löschmittels zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. von
Flugzeugbenzin, ist jedoch noch nicht völlig befriedigend.
In der deutschen Auslegeschrift 12 16 116 ist eine
wäßrige Löschschaum-Stammlösung zur Bekämpfung und Vermeidung von Flüssigkeitsbränden beschrieben.
Diese Löschschaum-Stammlösung enthält fluorhaltige
20
>berf!ächenaktive Mittel. Es findet sich dort kein
-linweis, daß fluorfreie Netzmittel eingesetzt werden
cönnen, um ein gleich wirksames oder sogar überlegeies
Löschmittel zu erhalten.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 21 928 sind
Ferner wäßrige Mittel zur Erzeugung eines Feuerbekämpfungsschaums bekannt, die Mischungen von
anionischen und amphoteren fluorhaltigen Verbindungen und gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie
Polyäthylenoxide enthalten. Auch diese Mittel zeigen jedoch wie die Löschmittel der USA.-Patentschrift
35 62 156 noch keine befriedigende Wirksamkeit bei der
Bekämpfung von Bränden von Flugzeugbenzin u. dgl.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zum Löschen von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe
geeignete Löschmittel zur Verfügung zu stellen, die hinsichtlich des Bekämpfens von Bränden von stark
flüchtigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. von Flugzeugbenzin, den aus der USA.-Patentschrift 35 26 156
bekannten Löschmittein überlegen sind.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem Löschmittel, geeignet zum Löschen von Bränden
stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend Wasser, ein ampholytisches fluoraliphatisches Netzmittel, ein
anionisches fluoraliphatisches Netzmittel mit mindestens einer fluoraliphatischen Gruppe, die mindestens
4 Kohlenstoffatome mit einer endständigen Perfluormethylgruppe enthält, und ein synthetisches, nichtfaulendes,
mit Kohlenwasserstoffen verträgliches, organisches fluorfreies Netzmittel, aus und schlägt vor, daß das
ampholytische fluoraliphatische Netzmitte! außer einer endständigen Ifluoraliphatischen Gruppe mindestens ein
endständiges kationisches oder zu einem Kation ionisierbares Zentrum sowie mindestens eine endständige
anionische oder zu einem Anion ionisierbare Gruppe enthält und in einem Verhältnis zu dem anionischen
fluoraliphatischen Netzmittel zwischen 1 :9 und 9 :1
vorliegt. .
Das Löschmittel der Erfindung hat sich bei der
Bekämpfung von Bränden stark flüchtiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. von Flugzeugbenzin, als wirksamer
als das in der USA.-Patentschrift 35 26 156 beschriebene
Löschmittel erwiesen.
Das Löschmittel der Erfindung hat eine geringe Oberflächenspannung und wirkt als neutrale oder mäßig
alkalische Lösung und ist außerdem wirksam, wenn es mit sauren Lösungen vermischt oder zum Löschen von
Bränden angewendet wird, die stark sauren Rauch entwickeln, wie z.B. beim Brennen chlorhaltiger
Polymerisate oder von Materialien, die Schwefel in hoher Konzentration enthalten. Das Löschmittel der
Erfindung wirkt außerdem auf die Lagerbehälter weniger korrodierend ein als bekannte saure Löschmittel
Das Löschmittel der Erfindung bildet zähe, bewegliehe,
sich schnell ausbreitende, leicht einen Brand löschende, Dampfsperrschichten darstellende Filme. Es
kann mit relativ geringen Mengen der teueren fluorhaltigen Komponente gemeinsam mit weniger
teuren fluorfreien Komponenten gebildet werden. Es &>
kann in Form verdünnter wäßriger Lösungen betriebs bereit insbesondere für vorsorgliche Anwendungen,
wie ζ B zum Verhüten von Bränden von verschütteten Brennstoffen, aufbewahrt werden. Im allgemeinen ist es
jedoch üblicher, es in Form eines Konzentrats zu ,55 vertreiben und aufzubewahren, das beim Gebrauch
verdünnt werden kann. Besonders vorteilhafte Handelsnrodukte
sind Löschmittelkonzentrate, die bei der Anwendung in einem Verhältnis von 6 Volumen
Konzentrat auf 94 Volumen Wasser oder aber von 3 Volumen Konzentrat auf 97 Volumen Wasser verdünnt
werden. Eine übliche im Handel erhältliche Misch- und Austeilungsvorrichtung, wie z. B. ein
Feuerlöscher, ist im allgemeinen für die speziellen Konzentrate geeignet.
Das Löschmittel der Erfindung bildet, abgesehen von der Bildung eines Films als Dampfsperrschicht, wenn es
mit großen Mengen zerstäubtem Treibmittel oder Luft gemischt wird, relativ haltbare Schäume, insbesondere
zum Löschen großer Brandstellen. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, ein Hilfsschaummittel, wie z. B.
ein teilweise hydrolysiertes Protein, und/oder Hilfsmittel, wie z. B. Schaumstabilisatoren, beispielsweise
Polyäthylenglykol mit hohem Molekulargewicht und einen Alkyläther von; Alkylenglykol (z. B. Butoxyhydroxyäthoxyäthan),
oder Frostschutzmittel (Glycerin oder Äthylenglykol) zuzugeben. Im allgemeinen ist das
Löschmittel der Erfindung ferner mit festen Feuerlöschmitteln, wie z. B. mit gepulvertem Kaliumbicarbonat,
verträglich.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung besitzt das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel die allgemeine
Formel
(Rr)11B
W — NR,
Y-A
worin Rr ein fluoraliphatischer Rest ist, der 1 bis etwa 20
oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, B eine hydrolysebeständige
organische Gruppe ist, die frei von ior.isierbaren Gruppen und gegenüber weiteren Gruppen (b + 2)-bindig
ist, wobei das kohlenstoffgebundene Fluor der Rf-Gruppe mindestens 10 Gewichtsprozent des Netzmittels
ausmacht, R3 drei gleiche oder verschiedene unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen
oder Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die mit wasserlöslichmachenden
Gruppen substituiert sind, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das R3 gebunden ist, einen heterocyclischen
Rest in Kombination mit nicht mehr als einer niederen Alkylgruppe bedeutet, W und Y zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa ^Kohlenstoffatomen sind und A, die anionische Gruppe, der Rest
einer Säure mit einer lonisationskonstanten in Wasser bei 25°C von mindestens 1 χ 10~5 ist, wobei das
ampholytische fluoraliphatische Netzmittel in Form der Salze vorliegen kann. Nach einer weiteren Ausgestaltung
der Erfindung besitzt das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel die allgemeine Formel
RfXpQN'
W — NR3
Y -- A
worin Ri ein fluoraliphatischer Rest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, X eine zweiwertige Bindungsgruppe
mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, ρ 0 oder 1 ist, Q — SO2 — oder CO ist, Rj drei gleiche oder
verschiedene unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Alkylgruppen mit
bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, die durch wasserlöslichmachende
Gruppen substituiert sind, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das R3 gebunden ist, einen
heterocyclischen Rest in Kombination mit nicht mehr als einer niederen Alkylgruppe bedeutet, W eirie
zweiwertige Kohlenwasserjioffgruppe mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis etwa ! 2 Kohlenstoffatomen ist, A der Rest einer Säure mit einer Ionisationskonstanten
in Wasser bei etwa 25°C von mindestens etwa I χ ΙΟ-5 ist, wobei das ampholytische fluoraliphatische
Netzmittel in Form der Salze vorliegen kann und das anionische fluoraliphatische Netzmittel ein eine fluoraliphatische
Gruppe enthaltendes Sulfonat mit der allgemeinen Formel RrXpSOsH ist, worin Rf und Xp die
oben angegebenen Bedeutungen haben, und in Form der Salze vorliegen kann.
Die in dem Löschmittel der Erfindung enthaltenen ampholytischen fluoraliphatischen Netzmittel enthalten
außer einer endständigen fluoraliphatischen Gruppe ein endständiges kationisches (positiv geladenes) oder zu
einem Kation ionisierbares Zentrum und eine endständige anionische (negativ geladene) oder zu einem Anion
ionisierbare Gruppe. Das kationische Zentrum, in Basenform, entspricht einer Base mit einer Ionisationskonstanten
in Wasser bei 25° C von wenigstens 1 χ ΙΟ-5; primäre, sekundäre, tertiäre und quarternäre
Amine sind bevorzugt, wobei das quarternäre Amin besonders bevorzugt ist. Die anionische Gruppe, in der
Säureform, entspricht, wie oben angegeben ist, einer Säure mit einer Ionisationskonstanten in Wasser bei
25°C von wenigstens 1 χ ΙΟ-5.
Die hydrolysebeständige organische Gruppe B in der obigen Formel hat ein Molekulargewicht, das genügend
niedrig ist, so daß das Molekül mindestens 10% kohlenstoffgebundenes Fluor in der Form von fluoraliphatischen
Resten enthält.
In den obigen Formeln bedeutet R3 drei gleiche oder verschiedene Gruppen, die auch in Form von R1R2R3
dargestellt werden können, wobei jede dieser Gruppen unabhängig voneinander Wasserstoff oder vorzugsweise
Alkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wozu unsubstituiertes verzweigt- oder gradkettiges Alkyl und
durch Aryl substituiertes Alkyl, wie z. B. Benzyl, gehören, bedeutet. Beispiele für geeignete wasserlöslichmachende
Gruppen sind:
-OH, -N(alk)2-mHm'-AH
(worin A die oben angegebene Bedeutung hat), Polyäthylenimin [(NHC2H4)«NH2] und Polyoxyalkylen
[(0CqH2q)rDH], worin alk niederes Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, η 2 bis etwa 20 ist und q 2 bis 4 ist. Jede in - NR3
oder -NR1R2R3 vorhandene lösiichmachende Gruppe
befindet sich an einem Kohlenstoffatom der Alkyl- oder Aralkylgruppe mindestens ein Kohlenstoffatom entfernt
von dem N, d. h., befindet sich nicht näher als in ^-Stellung dazu, R1R2R3 oder R3 können bzw. kann
gemeinsam mit dem N, an das sie gebunden sind bzw. ts gebunden ist, ein stickstoffhaltiger heterocyclischer
Rest sein, wie z. B. Pyridyl, unsubstituiert oder substituiert durch eine löslichmachende Gruppe, wie
oben angegeben ist, oder Piperidyl oder Norpholinyl, und Wasserstoff oder vorzugsweise eine niedere
Alkylgruppe, wie z. B. CIu C2H5. Wenn R1, R2 und RJ
gesondert vorliegen, ist es vorteilhaft, wenn mindestens zwei von ihnen kleine Gruppen, wie z. B. Meshy], Äthyl
oder Hydroxyäthyl, s;nd und noch vorteilhafter, wenn mindestens zwei dieser Gruppen Methyl bedeuten.
In den obigen Formeln sind W und Y zweiwertige Hydrocarbylenreste, die vorzugsweise frei von nichtaromatischer Ungesättigtheit sind, z. B. Alkylenoxaalkylen,
Alkarylen oder Arylen, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und — geeigneterweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen
in dem Fall von W und von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen in dem Fall von Y.
Die anionische Gruppe, z. B.
-CO2-, -SO3-, -OSO3-,
-PO(OH)O-, -OPO(OH)O- und PO(OaIk)O, worin »alk« niederes Alkyl ist.
-CO2-, -SO3-, -OSO3-,
-PO(OH)O-, -OPO(OH)O- und PO(OaIk)O, worin »alk« niederes Alkyl ist.
Die zweiwertige Bindungsgruppe X in obiger Formel mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen enthält keine
ionisierbaren Gruppen und vorzugsweise keine nichtaromatischen ungesättigten Bindungen, wie z. B. Äthylen
oder Acetylenbindungen.
Im spezielleren ist der fluoraliphatische Rest Rf eine fluorierte, gesättigte, im allgemeinen einwertige, nichtaromatische, aliphatische Gruppe. Die Kette kann
gerade, verzweigt oder, wenn sie genügend lang ist, cyclisch sein und kann durch zweiwertige Sauerstoffatome
oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein.
Eine vollständig fluorierte Gruppe wird bevorzugt, doch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten
in der fluorierten aliphatischen Gruppe vorhanden sein, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Atom von jedem
in der Gruppe für jeweils zwei Kohlenstoffatome vorhanden ist und daß die Gruppe mindestens eine
endständige Perfluormethylgruppe enthält. Der hier benutzte Ausdruck »endständig« bezieht sich auf die
Stellung in der Gerüstkette, die am weitesten von dem Abzweigungspunkt der drei funktionellen Gruppen, wie
z. B. dem Amidostickstoffatom bei der bevorzugten Ausführungsform entfernt ist. Die fluorierte aliphatische
Gruppe enthält vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome, weil eine große Gruppe zu einer ungenügenden
Ausnutzung des Fluorgehalts führt.
Die angegebenen Formeln stellen die Zwitterionenformen der nach der Erfindung verwendeten ampholytischen
fluoraliphatischen Netzmittel dar. Diese Zwitterionenformen liegen im allgemeinen in neutralen oder
alkalischen Lösungen vor. Unter sauren Bedingungen ist der saure Rest oder die saure Gruppe teilweise oder
vollständig protonisiert und die Ladung an dem positiven Stickstoffatom durch ein Anion, wie z. B. ein
Anion des zum Ansäuern verwendeten Materials, neutralisiert. Diese Formen werden einfach als saure
Salze des Zwitterions bezeichnet. Unter hinreichend basischen Bedingungen werden basische Salze gebildet,
und die Erfindung erfaßt die Verwendung von Zwitterionen und sauren und basischen Salzen davon in
den Löschmitteln.
Im allgemeinen dient die innere Bindungsstruktur des Moleküls, d.h.
W-
Y-
in der oben angegebenen Formel, dazu, die drei endständigen Gruppen miteinander zu verbinden, und
es ist nur erforderlich, daß diese Struktur keine Gruppen enthält, die ionisierbar sind, wie z. B. basische oder saure
Gruppen, sowie keine Gruppen enthält, die leichter und neutrale Substituenten, wiez. B.
hydrolysiert werden als eine Urethanbindung und
vorzugsweise keine nichtaromatische Ungesättigtheit,
vorzugsweise keine nichtaromatische Ungesättigtheit,
wie z. B. eine äthylenische oder acetylenische Bindung, -UH. -(C:H4Ü)i8H.
aufweist. So führt ein relativ hoher Kohlenwasserstoff- s
gehalt in der Bindungsgruppe zu einer Erhöhung der In entsprechender Weise können andere Subbtitueiuen
Löslichkeit in stark flüchtigem Kohlenwasserstoff, und vorhanden sein.
Bindungsgruppen mit hohem Molekulargewicht fördern Die Fähigkeit dieser ampholytischen fluoraliphatidie
Abnahme der Löslichkeit des Netzmittels in sehen Netzmittel, wäßrigen Lösungen eine geringe
wäßriger Lösung. Obwohl das Molekulargewicht der io Oberflächenspannung innerhalb eines breiten pH-Beinneren
Struktur ziemlich hoch sein kann, vorausgesetzt, reichs, d. h., sowohl in alkalischen als auch in sauren
daß das Molekül 10% oder mehr kohlenstoffgebunde- Lösungen sowie auch in praktisch neutralen Lösungen
nes Fluor enthält, ist das Molekulargewicht im zu verleihen, ist sehr wertvoll.
allgemeinen 1000 oder geringerund vorzugsweise unter Zu typischen in dem Löschmittel der Erfindung
etwa 600. 15 verwendeten ampholytischen fluoraliphatischen Netz
Obwohl geeignete ampholytische fluoraliphatische mitteln gehören: Netzmittel erhalten werden, wenn R3 oder R1, R:: und R3
unsubstituierte Alkylgruppen oder Wasserstoff bedeu- r ,, so *, r „
tet bzw. bedeuten, erhöht das Vorhandensein von C8F1^C)2N L11H
Gruppen, die durch polare, löslichmachende Reste :o L „ „,..
substituiert sind, die relative Löslichkeit von bestimmten 2 4 Netzmitteln
in wäßrigen Lösungen. Zu solchen polaren,
löslichmachenden Gruppen gehören anionische Substituenten, wie z. B. -AH, worin A die oben angegebene C-F1 ,CON — C\H, N(CH,),(CH,CH,O)-H Bedeutung hat, kationische Substituenten. wie z. B. 25 | - -
löslichmachenden Gruppen gehören anionische Substituenten, wie z. B. -AH, worin A die oben angegebene C-F1 ,CON — C\H, N(CH,),(CH,CH,O)-H Bedeutung hat, kationische Substituenten. wie z. B. 25 | - -
-NH2, -N(CHs)3CL, -(C2H4NH)4H, C3H11SO3
C8F17SO2N- C:H4N(CH3)2(CH2CH2NH)3H
C3H11SO3
C14F24SO2N- C3H11N(C2Hj)2C3H11SO3H
C3H11SO3
C3H11SO3
C4R1CON- CH11N(CH3)X1H4CO1H
C3H11SO3"
C8F1-SO2N-CH2C11H4CH2N(CH3I2C2H4NH;
C3H11SO3"
C8F1-SO2N-C3H11N(CH3HCH2C11H5)C2H4OH
C11H22SO3"
C3F1,
O—CFCF,
CF3
OCFCON—CuH„N(C4Ha),(CH, I3SO3"
i 4 CF3 CUH,,CO,H
C3F.CONCH,C(1H4CH,N(CH3),(CH,CH,O)3H
C2H4CO2"
C1-F3S-CH2CH2SO2NCH2C11H4Ch2N(C4H11I2CH2CH2N(C4H1,),
C11H22SO3
C,,FM— (CH,)nCONC,H4N(CH,):(C,H4O)5H
C3H11SO3-
CH1-CH,
+ / " \ C8F17SO2N-CH2Ch2N 0
10
C, H11SO, CH1-CH1
H H C-C
C7F15CON-CH2CH1-N CH
C = C H H
C2 H4C O2-
C8F17CH2-CH-COO-
N(CH,),
CSF17CH2-CH-(CH2)8COO^
N(CH,),
CH2COO-
C8F17SO2N-CH2-V^
CH1N(CH,), CH2COO-
C8F17SO2N-(CHj)11-N(CHO2CH2CH2OH
CH2CH1COO-C8F17SO2-N-CH2
CH2-CH1-P-OR \
C8F17SO2N-(CH2I3N(CHO3
CH2COO-
CF(CFO2
CF3-CF2-CF2-O-Cf-CF2
CH1CH1COO-
,CH2CH2CO1
-CF ςη I
CK-SO1-N-(CHO1N(CHO3
C8F17(CH2CH2O)3SO1N
(CH2 )4 N(CH3),
(CH2I2SO.,
C K1C KCF21 OC F(C F1 )C Fj]4OCF(CF, |C ON
C11F13C11H4SO2N
(CH2).,CO2
(CHj)11N(C1H,).,
(CHj)2N(C2H5),
N(CH,),
N(CH,),
CF1(C1F17H)C11H3[OCH2CH2N(CIi1)JSO,
C8F17SO2NHCH2CH(Oc3H11SO, JCH2O2CNHC11H3(CH3)NHCO2CjH4N(CH3),
Die ampholytischen Netzmittel werden im allgemeinen nach dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen
hergestellt. Ein geeigneter Weg besteht darin, daß tunächst ein fluoraliphatisches Sulfonyl- oder Carbonyl
halogenid, z.B. RfXpQCl, oder ein solcher Ester mit einem Diamin H2NWNR1R2, das eine einzige primäre
tliphatische Aminogruppe enthält, umgesetzt wird. In
lolchen Diaminen sind beide Aminogruppen an die Bindungskette durch aliphatische Kohlenstoffatome
gebunden, wobei die eine Aminogruppe eine primäre lind die andere eine tertiäre Aminogruppe ist.
Polyamine, in denen alle Aminogruppen bis auf eine Aminogruppe tertiäre Aminogruppen sind, können
verwendet werden, doch können die Produkte in unerwünschter Weise komplex sein. Das als Zwischenprodukt
gebildete Acylamidotert.-amin,
RfXpQNHWNR1R2,
kann mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. einem Lacton oder Sulton, unter Bildung einer Zwischenverbindung,
wie z. B.
RfXpQNWNR1R2
YAH
YAH
Umgesetzt und dann kann die tertiäre Aminogruppe touarternisiert werden. Andererseits kann auch ein
Überschuß von Alkylierungsmittel benutzt werden, um den Amidstickstoff zu substituieren und gleichzeitig den
Aminostickstoff zu quarternisieren. Nach einer weiteren Möglichkeit kann der Aminostickstoff zuerst quarterni-Siert
und das quarternisierte Produkt anschließend mit «Jem Lacton oder Sulton umgesetzt werden. Andere
Verbindungen werden hergestellt, indem in einer Verfahrensstufe eine ungesättigte Verbindung und ein
tluoraliphatisches Sulfonylchlorid unter Abspaltung der Sulfonylgruppe verbunden werden.
. Das nachfolgend beschriebene Verfahren wird zur !Herstellung eines besonders typischen ampholytischen (fluoraliphatischen Netzmittels nach der Erfindung angewendet
. Das nachfolgend beschriebene Verfahren wird zur !Herstellung eines besonders typischen ampholytischen (fluoraliphatischen Netzmittels nach der Erfindung angewendet
Eine Lösung von 48,4 g (0,1 Mol)
CbFnSOzN HCsHeN(CHa)2,
gelöst in 60 g tert-Butanol, wird am Rückfluß erwärmt,
und 13 g Äthylenoxid werden unter Rühren in die Lösung eingeleitet Nach Beendigung der Zugabe wird
das Butanol bei Atmosphärendruck verdampft, und es wird ein Rückstand von 55,8 g erhalten, der hauptsächlieh
aus einem Gemisch äquimolarer Mengen von
CF1 ,SO, NC1 H1N(CH3J2CH2CH2OH
40
und
55 besteht.
Die Herstellung wird wiederholt und 6 g des als Produkt erhaltenen Gemischs werden aus 20 g heißerr
Isopropanol umkristallisiert Das an der Luft getrocknete Produkt schmilzt bei 210 bis 214° C.
Berechnet:
C11F13SO2 NC1Hj1N(CH1 J2CHjCH2Ol I:
C11F13SO2 NC1Hj1N(CH1 J2CHjCH2Ol I:
C 29,55, H 3,2, N 53, F 46,7, ΟΗ33;
Gefunden:
C 29,4, H 3,2, N 53, F 46,1, OH 3,2%.
C 29,4, H 3,2, N 53, F 46,1, OH 3,2%.
38 g (0,07 Mol) von dem obengenannten Gemiscl werden in 40 g CH3OC2H*OCH3 in einem 240-ml-Glas
kolben gelöst, 8,5 g (0,07 Mol)
CH2CH2CH2SO2-O
werden zugegeben, und das Gemisch wird am Rückflu unter Rühren 5 Stunden erwärmt Nach dem Entferne
des Lösungsmittels auf dem Dampfbad unter reduziei tem Druck wird ein Rückstand von 45,8 g erhalten, de
aus einem Gemisch von etwa äquimolaren Mengen
C11F11SO2N(C1H11SO, IC1H11
und s
C11Hl1SO2N(C1H11SO1 IC1H11N(CH1K(CH2CH1Ol2H
besteht.
Die Infrarotspektren des Produkts stimmen mit diesen Strukturen überein. Das Produkt stellt ein ι ο
ausgezeichnetes, das Verdampfen unterdrückendes, schaumbildendes Mittel dar.
Die anionischen Netzmittel können als Salze von fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Säuren oder als
die Säuren selbst beschrieben werden, die eine lonisationskonstante über etwa 1 χ 10"5 in Wasser bei
25°C haben. Typisch dafür sind fluoraliphatische Gruppen enthaltende Sulfate, Phosphate, Phosphonate,
Carboxylate und Sulfonate. Sulfonate mit der Formel RfXpSCbH, in denen das Schwefelatom direkt an ein
Kohlenstoffatom gebunden ist, sind besonders bevorzugte Netzmittel. Sie können in Form der freien Säuren,
aber noch einfacher in Form der mäßig wasserlöslichen Salze, wie z. B. der Ammonium-, Natrium- und
Calciumsalze und dergleichen Salze, angewendet werden. Entsprechende Carboxylderivate sind in neutralen
oder alkalischen Lösungen ziemlich wirksam, haben aber unter sauren Bedingungen eine verminderte
Wirksamkeit.
Die genaue Struktur des anionischen fluoraliphatisehen Netzmittels ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß
das Netzmittel mindestens eine fluoraliphatische Gruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, die eine
endständige Perfluormethylgruppe aufweist, sowie eine anionische Gruppe enthält, die in der Form einer Säure
eine lonisationskonstante über 1 χ ΙΟ"5 in wäßriger
Lösung bei Raumtemperatur hat.
Es ist vorteilhaft, wenn nur eine solche anionische Gruppe und keine anderen ionisierbaren Gruppen in
dem Molekül vorhanden sind. Der Sulfonsäurerest = CSCb- ist die bevorzugte anionische Gruppe. Das
anionische Netzmittel soll 30 bis 65 Gewichtsprozent kohlenstoffgebundenes Fluor enthalten, um die geeigneten
Löslichkeitseigenschaften zu schaffen. Eine bevorzugte Stoffklasse ist eine solche, die aus der Umsetzung
eines fluoraliphatischen Carbonyl- oder Sulfonylhalogenids mit einem aromatischen Amin, in dem die
Amingruppe von dem aromatischen Ring, vorzugsweise dem Benzolring, durch 1 bis 6 Kohlenstoffatome
getrennt ist, herstammt, wobei dann der Ring anschlie-Bend monosulfoniert wird, wie z. B.
RtSO2 - NHCH2CbHiSOaH.
Andere geeignete Sulfonate sind in den USA.-Patentschriften 27 32 398,35 95 689 und 35 19 683 beschrieben.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluoralkansulfonamidsulfonats. eine bevorzugte
Klasse von anionischen Netzmitteln, beschrieben:
In ein Reaktionsgefäß aus korrosionsfestem Stahl, das mit Vorrichtungen zum Erwärmen, Kühlen, Rühren und
Destillieren ausgestattet ist, werden 750 Teile Hexan und 231 Teile Benzylamin (C6H5CH2NH2) eingetragen.
Das Gemisch wird erwärmt, und das Hexan wird abdestilliert und wird dekantiert, bis vorhandenes
Wasser entfernt worden ist, wobei das Hexan in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die Lösung wird
dann auf 55° C abgekühlt, und 500 Teile Perfluoroctansulfonylchlorid
werden langsam zugegeben, wobei die Temperatur unter 65°C gehalten wird. Das Rühren wird
bei etwa 6O0C forgesetzt, bis kein Sulfonylfluorid mehr
vorhanden ist, was etwa 4 Stunden dauert. 240 Teile Wasser werden dann zugegeben, das Reaktionsgut wird
vermischt, das Gemisch kann sich dann trennen, und die Wasserphase wird entfernt. Dann wird dreimal mit
Wasser gewaschen. Das Produkt besteht aus einer Hexanlösung von
C«Fi7SO2NHCH2CbH',
Zu einer bestimmten Menge der vorstehenden Hexanlösung, die 400 g Amid enthält, werden 197 Teile
20%ige rauchende Schwefelsäure bei 50 bis 65° C gegeben. Das Gemisch wird bei 6O0C 3 Stunden lang
gerührt, dann auf 400C abgekühlt. Das Lösungsmittel wird bei 45°C und einem reduzierten Druck von 40 mm
Hg verdampft.
Zu dem Rückstand werden 400 Teile Isopropyläther und 40 Teile Schwefelsäure und dann 360 Teile Wasser
gegeben, wobei die Temperatur bei 25°C gehalten wird Die lsopropylätherphase wird abgetrennt. Zur Reinigung
wird der Isopropyläther z. B. durch Butylcarbitol und/oder Wasser ersetzt, die Lösung neutralisiert und
mit Hilfe von Diatomeenerde filtriert. Die erhaltene Lösung kann direkt zur Herstellung eines Feuerlöschschaumkonzentrats
benutzt werden. Andererseits kann
CaFi7SO2NHCHjCbSOiNa
durch Neutralisieren der Ätherlösung mit Natronlauge, Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen
werden.
Obwohl keine zuverlässige Theorie für die Erklärung der gemeinsamen Wirkung von Gemischen von
verträglichen Netzmitteln zur Verfügung steht, ist festgestellt worden, daß die besonderen Stoffgemische
nach der Erfindung in unerwartet wirksamer Weise die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen herabsetzen,
die zur Herstellung von Feuerlöschschäumen in Form von dampfunterdrückenden Filmen geeignet sind.
Experimente haben gezeigt daß wäßrige Stoffgemische mit Oberflächenspannungen von 17,5 Dyn/cm oder
weniger besonders zur Bildung von zähen, haltbaren sich schnell bildenden, sich ausbreitenden und als solche
wirkenden Filmen auf flüchtigeren Kohlenwasserstoffbrennstoffen, wie z. B. Flugzeugbenzin und n-Heptan
geeignet sind. Um diese Wirksamkeit zu demonstrieren wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 0,22 Teile
und 1,9 Teile
CsHnCeHi(OC2Hi)SoOH
OH9OC2HiOC2HiOH
enthielt. Der pH-Wert dieser (und der nachfolgenden
Lösung wurde entweder mit verdünnter Natronlauge oder mit Schwefelsäure auf 7,0 bis 7,5 eingestellt.
Wenn 036 Teile von dem ampholytischen Netzmittel
-SO3)C3H6N(CHs)2C2HiOH
in der Lösung gelöst wurden, betrug die Oberflächen spannung bei etwa 25° C 18,9 Dyn/cm. Eine solch«
Lösung bildete schnell einen dampfunterdrückender Film auf Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie ζ. Β
Petroleum oder Cyclohexan, aber nur mit Schwierigkei
ten auf flüchtigerem Flugzeugbenzin oder n-Heptan Eine Reihe von fluoraliphatischen Netzmitteln wurd«
dann mit dem vorstehenden ampholytischen Netzmitte in verschiedenen Anteilen kombiniert und
von jedem dieser Gemische wurden der Lösung zugegeben.
Wenn die zweite fluoraiiphatische Komponente ein kationisches oder nichtionisches Netzmittel war, auch
wenn Lösungen der zweiten Komponente allein eine Oberflächenspannung von 17,5Dyn/cm oder weniger
aufwiesen, war die Oberflächenspannung der erhaltenen Lösung von gemischten fluoraliphatischen Netzmitteln
im allgemeinen über 17,5 Dyn/cm; diese Lösungen ergaben keine befriedigenden Filme auf n-Heptan, Es
wurde außerdem festgestellt, daß anionische Netzmittel, die zwei oder mehrere fluoraiiphatische Gruppen
enthielten, offenbar zu unlöslich in der Lösung waren, so daß die erhaltenen Lösungen Oberflächenspannungen
von im allgemeinen über 17,5 Dyn/cm hatten.
Demgegenüber ergaben Netzmittel mit einer einzigen fluoraliphatischen Gruppe und mit einem einzigen
anionischen Zentrum Gemische, die Oberflächenspannung unter etwa 17,5 Dyn/cm aufwiesen und leicht
befriedigende dampfunterdrückende Filme auf Flugzeugbenzin und n-Heptan bildeten.
Das Verhältnis von ampholytischen Ne.tzmitteln zu anionischen Netzmitteln in dem fluoraliphatischen
Netzmittelgemisch kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden. Geeignete Kombinationen
können so wenig wie 10% von entweder dem ampholytischen oder dem anionischen Netzmittel
enthalten, doch ist es vorteilhaft, ein Verhältnis zwischen 1 :4 bis 4 .1 zu nehmen.
Gemeinsam mit dem gemischten fluoraliphatischen Netzmittelsystem sind fluorfreie Netzmittel, wie sie
beispielsweise in der USA.-Patentschrift 35 62 156 (Francen) angegeben sind, erforderlich, um einen
befriedigenden dampfunterdrückenden Film zu bilden. Kationische fluorfreie Netzmittel sind natürlich gemeinsam
mit einem anionischen fluorhaltigen Netzmittel ungeeignet. Anionische und ampholytische Netzmittel
sind geeignet, doch werden nichtionische fluorfreie Netzmittel bevorzugt, weil sie die besten Filmeigenschaften
ergeben können. Die stärker hydrophilen Netzmittel wirken, außerdem als Schaumverstärkungsmittel
und verleihen dem Konzentrat der Stoffgeniische ein hohes Maß an Verträglichkeit mit Meerwasser. Das
Gewichtsverhältnis von nichtfluorhaltigen Netzmitteln zu den fluorfreien Netzmitteln sollte im allgemeinen
zwischen 1 :10und 10 : !,vorzugsweisebei 1 :8bis5:1,
liegen. In den meisten Fällen werden annähernd gleiche Anteile von den beiden Netzmitteln angewendet.
Das die Filmbildung fördernde, fluorfreie Netzmittel muß wasserlöslich sein, damit es in geeigneter Weise
angewendet werden kann, obwohl natürlich ein unlöslicher Rest von einem echt löslichen Anteil in
einem wäßrigen Trägermittel dispergiert sein kann, um später, z. B. beim Verdünnen des Konzentrats zur
Bildung der endgültigen filmbildenden Lösung, gelöst zu werden. Der Einfachheit halber sollte das fluorfreie
Netzmittel jedoch mindestens zu etwa 0,02 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 0,2 Gewichtsprozent, in
Wasser bei 25° C löslich sein. Eine ungenügende Löslichkeit in der Brennstoffphase führt hinsichtlich der
Ausbreitungseigenschaften der filmbildenden wäßrigen Lösung von fluorhaltigem Netzmittel und fluorfreiem
Netzmittel zu keiner Verbesserung, d. h., das fluorfreie Netzmittel muß mit Kohlenwasserstoffen verträglich
sein. Wenn andererseits das fluorfreie Netzmittel in der Kohlenwasserstoffbrennstoffphase im Vergleich zu der
Wasserphase zu löslich ist, wird es schnell entfernt und fallt der Film zu schnell zusammen, um geeignet zu sein.
Brauchbare fiuorfreie Netzmittel sind nicht so sehr durch die absolute Löslichkeit des Materials in der
Kohlenwasserstoffbrennstoffphase ausgezeichnet als vielmehr durch die Verteilung des Materials zwischen
der Kohlenwasserstoffbrennstoffphase und der wäßrigen Phase.
Wie oben angegeben ist, ist das organische, fluorfreie, die Filmbildung fördernde Netzmittel, abgesehen von
der Wasserlöslichkeit und der Verträglichkeit mit
ίο Kohlenwasserstoffen, außerdem synthetischer Natur
und nichtfaulend. Weil das Löschmittel der Erfindung aufbewahrt werden soll, entweder in Form des
Konzentrats oder als verdünnte wäßrige Lösungen, und zwar über längere Zeitspannen hinweg bei wechselnden
Umweltbedingungen, ist es sehr erwünscht, daß die fluorfreie Netzmittelkomponente nichtfaulend ist, um
eine beständige Lagerfähigkeit des Löschmittels sicherzustellen und zweitens für geruchlose Mittel beim
Gebrauch zu sorgen. Es ist festgestellt worden, daß bestimmte synthetische organische Verbindungen diese
Eigenschaften außer den anderen vorstehend und nachfolgend angegebenen Eigenschaften besitzen.
Durch Zugabe eines wasserlöslichen Elektrolyten, wie z.B. von Natriumchlorid, Magnesiumsolfat u.dgl., zu
einer wäßrigen Netzmittellösung kann die Löslichkeit von Netzmitteln vermindert und nicht selten ein
Ausfallen der Netzmittel bewirkt werden. Es ist festgestellt worden, daß die Anwesenheit eines in dem
Wasser gelösten Elektrolyten (auch bei Konzentrationen von sogar 7 Gewichtsprozent oder mehr) die
Wirksamkeit dieser Lösungen von fluorfreien Netzmitteln und fluoraliphatischen Netzmitteln nicht beeinträchtigen.
In vielen Fällen wird das Filmausbreitungsvermögen praktisch verbessert. Dadurch werden nicht
nur die Anforderungen an das zum Verdünnen verwendete Wasser zur Herstellung filmbildender
Lösungen zum Aufbringen auf Brennstoffoberflächen vereinfacht, sondern es ist möglich, diese gemischten
Netzmittellösungen z. B. auf Schiffen auf See zu benutzen, wenn das einzige leicht erhältliche Wasser
zum Verdünnen Meerwasser mit einem relativ hohen Salzgehalt ist.
Zur Feststellung der Wirksamkeit eines Löschmittels der Erfindung bei einem Großbrand wurde das folgende
Löschmittel zur Brandbekämpfung hergestellt:
Gewichtsprozent QF13SO2N(CjHeSOj- JQH6N(CHO2(QH4OH) 2.7
C8F1-SO2NHCH2Q1H4SO3Na 1.8
QH17C6H4(OC2HJ30OH 2.8
C4H9(OC2H4I2OH 30
Wasser 62.7
Der pH-Wert der Konzentratlösung wurde auf 7,5 mit verdünnter Natronlauge eingestellt.
Es wurde festgestellt, daß die Konzentratlösung ein spezifisches Gewicht bei 24° C von 1,025 und Viskositäten von 5 cP bei 24° C, 11 cP bei 5° C und 15 cP bei - 4° C hatte. Der Gefrierpunkt der Konzentratlösung war — 5° C. Es wurde angenommen, daß das Löschmittel der Erfindung eine befriedigende Wärmebeständigkeit
Es wurde festgestellt, daß die Konzentratlösung ein spezifisches Gewicht bei 24° C von 1,025 und Viskositäten von 5 cP bei 24° C, 11 cP bei 5° C und 15 cP bei - 4° C hatte. Der Gefrierpunkt der Konzentratlösung war — 5° C. Es wurde angenommen, daß das Löschmittel der Erfindung eine befriedigende Wärmebeständigkeit
besitzt, wenn festgestellt wurde, daß keine Änderungen bei irgendeiner Konzentratlösung oder bei der verdünnten
Lösung nach einem Altern von 10 Tagen bei 660C auftraten.
/ftfi Π i /ΟΟΊ
Die mit 16 Teilen Wasser verdünnte Konzentratlösung hatte, wie festgestellt wurde, eine Oberflächenspannung
von etwa 16,5 Dyn/cm und eine Grenzflächenspannung mit Cyclohexan von 4 Dyn/cm.
Die so verdünnte wäßrige Lösung wurde dann bei einem (kreisförmigen) Flugzeugbenzinbrand von etwa
37 m2 getestet. Die Testbedingungen und die Ergebnisse waren wie folgt:
Windbedingung: 0 bis 3 Meilen je Stunde.
Brennstoff: 454 1 Flugzeugbenzin auf etwa 5 cm Wasser. Der Brennstoff wird angezündet und kann 15 Sekunden brennen, bevor mit dem Löschen begonnen wird.
Brennstoff: 454 1 Flugzeugbenzin auf etwa 5 cm Wasser. Der Brennstoff wird angezündet und kann 15 Sekunden brennen, bevor mit dem Löschen begonnen wird.
-ustragsvorrirhtung: Luftansaugende Schaumbildungsdüse,
die bei 7 Atm betrieben wird und 16 l/min abgibt, Schaumexpansion von 7 bis 15.
Angewendete Lösung: 16 1.
Löschzeit: 60 sek.
25% Burnback: 15,5 min.
Angewendete Lösung: 16 1.
Löschzeit: 60 sek.
25% Burnback: 15,5 min.
Die vorstehenden Ergebnisse sind im Hinblick auf die
Bedingungen für einen Feuerlöschschaum, die von der US-Navy aufgestellt worden sind, sehr eindrucksvoll.
Nach M1L-F-24385 wird für ein Feuer mit einer Ausdehnung von 2,6 m* eine Löschze.t von weniger als
Sekunden und eine Zeit für 25% Burnback über Sekunden gefordert.
Claims (2)
1. Löschmittel, geeignet zum Löschen von Bränden stark nächtiger Kohlenwasserstoffe, enthaltend
Wasser, ein ampholytisches fluoraliphatisches Netzmittel, ein anionisches fluoraliphatisches
Netzmittel mit mindestens einer fluoraliphatischen Gruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome mit
einer endständigen Perfluormethylgruppe enthält, und ein synthetisches, nichtfaulendes, mit Kohlenwasserstoffen
verträgliches, organisches, fluorfreies Netzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das ampholytische fluoraliphatische Netzmittel
außer einer endständigen fluoraliphatischen Gruppe mindestens ein endständiges kationisches oder zu
einem Kation ionisierbares Zentrum sowie mindestens eine endständige anionische oder zu einem
Anion ionisierbare Gruppe enthält und in einem Verhältnis zu dem anionischen fluoraliphatischen
Netzmittel zwischen 1 :9 und 9 :1 vorliegt.
2. Löschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ampholytische fluoraliphatische
Netzmittel die allgemeine Formel
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23794772A | 1972-03-24 | 1972-03-24 | |
US23794772 | 1972-03-24 |
Publications (3)
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---|---|
DE2315326A1 DE2315326A1 (de) | 1973-10-04 |
DE2315326B2 true DE2315326B2 (de) | 1976-04-01 |
DE2315326C3 DE2315326C3 (de) | 1976-11-18 |
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2177889B1 (de) | 1976-09-10 |
IL41860A0 (en) | 1973-05-31 |
IL41860A (en) | 1976-09-30 |
DE2315326A1 (de) | 1973-10-04 |
BR7302089D0 (pt) | 1974-08-29 |
JPS498097A (de) | 1974-01-24 |
BE797208A (fr) | 1973-09-24 |
AR195911A1 (es) | 1973-11-15 |
JPS5239599B2 (de) | 1977-10-06 |
GB1415400A (en) | 1975-11-26 |
IT979993B (it) | 1974-09-30 |
FR2177889A1 (de) | 1973-11-09 |
NL7303551A (de) | 1973-09-26 |
AU5372473A (en) | 1974-09-26 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |