DE2407022A1

DE2407022A1 - Fluessiges wasserverdraengungsmittel

Info

Publication number: DE2407022A1
Application number: DE19742407022
Authority: DE
Inventors: Dale Alden Brandreth
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-02-14
Filing date: 1974-02-14
Publication date: 1974-10-03
Also published as: JPS49115984A; IL44096A0; GB1451838A; IT1007344B; IL44096A; BE810949A; FR2217045B1; FR2217045A1; DE2407022B2; BR7401066D0; CA1017218A; AU6537074A; SE7401898L; AU463581B2; CH602154A5; NL7402053A; US3903012A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1OtIi and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A-

Flüssiges Wasserverdrängungsmittel

Die Erfindung betrifft die Verdrängung von Wasser mit oder ohne darin gelöste oder suspendierte Stoffe von den Oberflächen von zu trocknenden Gegenständen. Die Verdrängung erfolgt durch eine fluorhaltige Flüssigkeit oder eine Kombination derselben mit einem oder mehreren darin gelösten Tensiden.

Es ist bekannt, nasse Gegenstände zu trocknen, indem man sie mit dichten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten behandelt, die gegebenenfalls Tenside enthalten können, um das Wasser von der Oberfläche der Gegenstände zu verdrängen und es an die Oberfläche der Flüssigkeit emporsteigen zu lassen. Oft wird die nicht mischbare Flüssigkeit dabei durch Siedenlassen oder mechanisches Rühren in Bewegung gehalten.

In der US-PS 3 397 150 ist eine Flüssigkeit zum nicht-kontinuierlichen Verdrängen von Wasser von den Oberflächen von Ge-

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OR-5220 . .

genständen, z.B. durch Besprühen, beschrieben, die" aus 1,1,2-Irichlor-1,2,2-trifluoräthan mit einem darin gelösten Gemisch aus mit gesättigten Mono-j Di- und Trialkylaminen neutralisierten Phoshprsäuremono- und -dialkylestern besteht.

Die US-PS 3 386 181 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zum kontinuierlichen Verdrängen· von Wasser von der Oberfläche von Gegenständen. Das Verfahren besteht darin, dass man die Gegenstände durch'Eintauchen in eine turbulente Zone eines Bades mit einer dichten, mit Wasser nicht mischbaren Verdrängungsflüssigkeit behandelt, das verdrängte Wasser in einer ruhigen Zone des gleichen Bades an.die Oberfläche der Verdrängungsflüssigkeit steigen lässt und es sodann in flüssiger Phase von der Verdrängungsflüssigkeit entfernt. Vorzugsweise verwendet man gemäss der US-PS 3 386 181 als Verdrängungsflüssigkeit das in der US-PS 3 397 150 beschriebene Gemisch.

In der FR-PS 2 040 733 sind Gemische aus 1,ΐ,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und Tensiden von der Art des N-Oleylpropylendiamin-dioleats beschrieben. Die US-PS 3 559 297 beschreibt eine Verdrängungsflüssigkeit auf der Basis von 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, in der Wasser in Konzentrationen von 0,1 bis 5 i». durch Zumischen geringer Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie niederen Alkoholen, zu dem mit Wasser nicht; mischbaren lösungsmittel löslich gemacht wird. Ein Trockenverfahren, das mit Hilfe der Mittel gemäss der US-PS 3 559 297 durchgeführt wird, arbeitet normalerweise so, dass es dabei nicht zur Einstellung ,des Gleichgewichts kommt, weil die mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die für die Durchführbarkeit dieses Verfahrens notwendig ist, sich normalerweise zwischen der Lösungsmittelphase und der wässrigen Phase verteilt und dadurch aus der Verdrängungsflüssigkeit verlorengeht. Das Trocknungsvermögen eines Mittels dieser Art ist daher viel geringer als dasjenige der Yerdrangungstrockenmittel gemäss der Erfindung.

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Es sind auch "bereits Flüssigkeiten "bekannt, bei denen die Trocknung der Oberfläche von Gegenständen nicht durch Verdrängung, sondern durch Lö'sliehmaehen des Wassers erfolgt; diese .Flüssigkeiten "bilden thermodynamisch "beständige Dispersionen von Wasser in hydrophoben lösungsmitteln. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind Lösungen gewisser Aminsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren in 1,1,2-Triehlor-i,2,2-trifluoräthan, die in den US-PSen 3 042 479 und 3 336 232 sowie in der DT-OS 1 937 272 beschrieben sind. Flüssigkeiten dieser Art neigen dazu, nicht nur das Wasser allein, sondern auch etwaige in dem Wasser gelöste Stoffe in lösung zu bringen, wobei mitunter ein elektrisch leitendes oder korrosives Salz auf der Oberfläche der getrockneten Gegenstände hinterbleibt. In dem ■ Ausmaße, wie die Konzentration des in diesen Mitteln in Lösung gehenden Wassers steigt, nimmt ihr Trocknungswirkungsgrad ab. Normalerweise muss die Wasserabscheidung zwangsläufig herbeigeführt werden, was häufig durch Zusatz grosser Mengen Salz erfolgt. Dieses Regenerierverfahren ist nicht nur unwirksam, sondern führt auch zur Nachlieferung von Verunreinigungen der Art, wie sie sich in elektrisch leitenden und sichtbaren Flecken: auf getrockneten Gegenständen finden.

Die neuen flüssigen Wasserverdrängungsmittel geraäss der Erfindung bestehen aus . .. _

(A) einer Fluorverbindung mit einem Löslichkeitsparameter von weniger als etwa 8, einer Dichte von mindestens etwa 1,3

g/cm bei Raumtemperatur und einem Siedepunkt oberhalb etwa 20° C und

(B) einem in (A) in Konzentrationen von etwa 0,01 bis '5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Korabination, gelösten Tensid

und kennzeichnen sich durch eine Grenzflächenspannung gegenüber Wasser bis etwa 6 dyn/cm und ein Wasserlöslichmachungsvermögen von weniger als etwa 750 ppm.

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Vorzugsweise liegt die Konzentration der Tenside am unteren Ende des Bereichs von 0,01 "bis 5 Gewichtsprozent, "besonders wenn die Bildung von Tensidrückständen vermieden werden soll. Es ist zu beachten, dass die Grenzflächenspannung abnimmt, wenn die Tensidkonzentration zunimmt.

Die folgende Erklärung kann dafür gegeben werden, dass die Wasserverdrängung nicht in erster Linie auf Benetzungserscheinungen beruht. Diese Erklärung bezieht sich auf ein System, in dem ein Wassertropfen auf einer Platte ruht und von einem dichten Mittel gemäss der Erfindung umgeben ist. Infolge des Dichteunterschiedes zwischen den beiden Phasen neigt der Tropfen dazu, von der Oberfläche wegzuschwimmen. Infolge der Haftkräfte (Oberflächenkräfte) neigt der Tropfen dagegen zum lesthaften. Infolge der Grenzflächenspannung zwischen dem Tropfen und der Verdrängungsflüssigkeit neigt der Tropfen dazu, die Kugelform anzunehmen. Bei Systemen mit hoher Grenzflächenspannung und niedrigem Dichteunterschied nimmt der Tropfen die Form eines Kugelschnittes an. Wenn der Dichteunterschied zunimmt und die Grenzflächenspannung abnimmt, nimmt der Tropfen eine langgestreckte Gestalt an, bis schliesslich, wenn die Grenzparameter überschritten werden, der grösste Teil des Tropfens sich ablöst und zur Oberfläche aufsteigt.

Nach der bisherigen Ansicht beruht die Wasserverdrängung durch dichte Flüssigkeiten, die Tenside enthalten, auf der Adsorption der Tenside an festen Oberflächen, wodurch die Oberflächen für Wasser nicht-benetzbar werden. Das Wasser steigt dann auf und bildet eine abtrennbare Schicht. Durch die Mittel gemäss der Erfindung werden feste Oberflächen nicht wesentlich weniger benetzbar für Wasser als durch die bekannten Mittel, und trotzdem übertreffen die Mittel gemäss der Erfindung die bekannten Mittel an Wasserverdrängungsvermögen (d.h. Trocknungsvermögen). Die Mittel gemäss der Erfindung lassen sich durch ihre geringe Grenzflächenspannung, bestimmt, wie nachstehend beschrieben, definieren. Diese

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Eigenschaft ist am ausschlaggebendsten für das technisch fortschrittliche Verhalten der Mittel. Wasserlöslichmachung, Dichte, Siedepunkt und chemische Indifferenz'der Pluorkohlenstoffverbindungen sind weniger wichtig, aber für die praktische Verwendung ebenfalls erforderlich. Andere Paktoren, wie Benetzbarkeit, zulässige Salzkonzentration (Ionenstärke) oder Intensität der Bewegung, sind von geringerer Bedeutung und brauchen für die Yerwertbarkeit der Mittel nicht angegeben zu werden.; ihre G'esamtwirkung auf die Mittel gemäss der Erfindung besteht nur darin, dass dadurch die Grenzwerte der Oberflächenspannung und des Wasserlöslichmachungsvermögens etwas geändert werden.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die in Form eines Diagramms die Beziehung zwischen Grenzflächenspannung und Wasserverdrängungsvermögen

für 18 Kombinationen aus Tensiden und Lösungsmitteln angibt. In allen Fällen ist das lösungsmittel 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Die !Tenside sind die in Tabelle I angegebenen. Das Diagramm zeigt die überraschende Beziehung zwischen der Grenzflächenspannung und der Wasserverdrängungszahl. Die Wasserverdrängungszahlen der Mittel gemäss der Erfindung liegen in dem Diagramm über 80 fo. Eine Was serverdrängungs zahl über etwa 80 $> ist charakteristisch für alle neuen Mittel gemäss der Erfindung; die Wasserverdrängungszahl wird nach der nachstehend angegebenen Methode bestimmt.

Bei der Bestimmungs der in dem Diagramm" angegebenen Wasserverdrängungszahlen beträgt die Tensidkonzentration 0,5 Gewichtsprozent, und es ist zu beachten, dass diese höhere Tensidkonzentration das Verhalten der zu Vergleichszwecken angegebenen, bisher bekannten Mittel verbessert. (Vgl. die Ausführungen unter der Überschrift "Wasserverdrängungszahl¹¹ sowie Beispiel 15, Teil C).

In allen nachfolgenden Tabellen sind die Beispiele durch Zahlen und die Vergleichsbeispiele durch Buchstaben gekennzeichnet. .

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Beispiel

Tabelle I

Bezugszeichen in der Zeichnung

10

Struktur des Tensids·

F( CF₂CF₂) ₂_₈CH₂CH₂0 (CH₂CH₂O) _2QH IT -CS₂

Π TT r/S -' -

o₁₇h₃₃ ο ι

jr. Q₁J₂

^CH₂CH₂OH

Natriumsalζ des Sulfobernsteinsäure· dioctylesters

η τι r\Y

^C17^H31-35"^C\

N CH,

-CH,

6 Poly-(oxyäthylen-propylen)-polyol 7

Blockcopolymerisat aus Poly-(dimethylsiloxan)-blöcken und Poly-(oxyalkylen)-blöcken

H(OCH₂GH₂ (OCH₂CH₂)₅

0H

(CH₂)₃COO~"

Portsetzung siehe Sedte

- 6 -409840/0929

OR-5220	Bezugs zeichen in der Zeich nung	Tabelle I (Portsetzung)	Grenzflächen spannung,, dyn/cm	2407022
Bei spiel	1	Tensid, Art	2	Wasserver drängungs- zahl
33	nichtionogen	87

kationisch 3 90

82. 97 93 87 97 83 87 87

1:4	3	kationisch	3
	4	anionisch	4
	VJl	kationisch	4
35	6	nichtionogen	4
26	7	anionisch	4
32	8	nichtionogen	5
34	9	nichtionogen	6
37	10	amphoter	6

- Fortsetzung siehe Seite 8 -

- 7 409840/0929

OR-5220	Bezugs- zeichen	Tabelle I	-	(Fortsetzung)	2407022	Struktur des Tensids
	in der
	Zeich
	nung
Bei
spiel

31 11 Blockcopolymerisat aus Poly-(dimethyl-

siloxan)-blöcken und Poly-(oxyalkylen)-blöcken

CA O f\ ü WT-Tf^TT f^TT r^TJ Wu Λ A n"i qq4·

17 31-35 2 2 2 2

• R 13 H(OCH₂CH₂)₂ 2(OCH(CH₅)CHg)₅₀ .,-

(OCH₂CH₂)g ₂0H

E 14 2-lthylhexylammonium-niono- und -dioctyl-

phosphat

L 15 Isopropylammoniuindodecylbenzolsulfonat

G-ic (η υ c\\ ρπ {-η η τι

t7 Perfluorcaprylsäuresalz von RNHp, worin R ein Gemisch aus 4 1* C₁₁-H₂Q, 12 % C₁₆H₅₅,

2 io C₁₈H₃₇, 75 $> C₁₈H₅₅ und 7 $> C₁₈H₃₃ ist.

18 Perfluorcaprylsäuresalz von R₁R₂EH, worin R₁ und R₂ Alkylgruppen bedeuten, die zu 10 io aus C₁₈H₃₇ und zu* 90 fo aus C₂₀^₂₃H₄₁, bestehen.

- Fortsetzung siehe Seite 9 -

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OR-5220	Bezugs- zeicheii in der Zeich nung	Tabelle I (Fortsetzung)	Grenzflächen spannung, dyn/cm	2407022
	11		6	Wasserver drängung s- zahl
	12	Tensid, Art	7	87
Bei spiel	13	nichtionogen	10	87
31	H	kationisch	11	50
C	15	nichtionogen	12	<3
R	16	anionisch	H	47
E	17	anionisch	>17.	<3
L	18	anionisch	>25	<3
G		kationisch		<3
		kationisch

Der "besondere Wert der Mittel gemäss der Erfindung beruht auf der Auswahl der fluorhaltigen Flüssigkeiten in bezug auf ihre Beständigkeit und insbesondere ihre Indifferenz gegen Unterlagen, z.B. polymere Stoffe, wie Kunststoffe und Anstrichfarben. Die in Betracht kommenden Flüssigkeiten lassen sich hinsichtlich dieser Eigenschaft durch den sogenannten Hildebrandschen Löslichkeitsparameter kennzeichnen. Dieser Parameter, der die Beziehung zwischen der Angriffskraft des Lösungsmittels auf Polymerisate und der Löslichkeit ausdrückt, ist heute in der Technik gebräuchlich-. So beschreibt z.B. Small eine derartige Beziehung in "Journal of Applied Chemistry", Band 3, 1953, Seite 71. Gemäss dieser Eigenschaft haben erfindungsgemäss verwendbare, fluorhaltige Flüssigkeiten Löslichkeitsparameter von etwa 8 oder weniger. Durch diese Begrenzung sind

— Q _ 409840/0929

JiQ

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9ΑΠ7Π9 korrosive fluorhaltige Lösungsmittel, wie Hexafluoraceton, ausgeschlossen. Innerhalb des genannten Bereichs von Parametern liegen unter anderem die folgenden Verbindungen:

löslichkeits-Iiösungsmittel parameter

8) 0

CP₂—CPCl

1) C₅P₇O(CP(CP₅)CP₂O)_nCPHCP₅,

worin η = 1,2,3,4,5... j 5*5-6,5

CP₀-CP-CP,

I²I ³

2) CP₂-CP-CP₅ und Isomeres 5,6

3) CP₅CCl₂CP₅ ' 6,3

4) C₅P₇CPHCP₅ . -^6,5

5) CP₅CCl₂CClP₂ ' 7,0

CP₂—CP₂

6) 0 ^N '

CP₂-CP₂

7) CP₅CPCICPCICp₅

7,0

9) CPCl₂CP₂Cl 7,2

CP₀-CPCl

I²I

10) CP₂-CPCl und Isomeres ' 7,0-7,5

11) CCl₅P 7,5

12) CCl₂PCCl₂P _i 7,9 (30° C)

Die Bezeichnungen der Verbindungen, die oben mit ihren Pormeln angegeben sind, sind die folgenden:

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1) Poly-(hexafluorpropylenoxid) mit endständiger 1H-Tetra-

fluoräthylgruppe

2) Hexafluor-1,2-'bis-(trifluoriTiethyl)-cyclo'butan und

1,3-Isomeres

3) 2,2-Dichlorhexafluorpropan

4) Heptafluorpropyl-IH-tetrafluoräthyläther

5) 1,2,2-Trichlorpentafluorpropan

6) Octafluor-4-(trifluormethyl)-morpholin

7) .2,3-Dichloroctafluorbutan

8) 3 * 4-Dichlorhexafluortetrahydrofuran

9) -1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan

10) 1 ,2-Dicnlorh.exafluorcyclo'butan und 1,3-Isomeres

11) Trichlormonofluormethan

12) !,i^^

Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist ΟΈΌΙρΟΡρ^Ι· Alle erfindungsgemäss verwendbaren Lösungsmittel sind an sich bekannt und entweder im Handel erhältlich und/oder auf bekannte Weise herstellbar. Die Lösungsmitteldichte beträgt mindestens etwa 1,3 g/cm , damit das Wasser schnell zur Oberfläche aufsteigt. Ein Siedepunkt von mehr als etwa 20° 0 (oder Raumtemperatur) wird für die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens bevorzugt. Im Rahmen der Erfindung liegen Gemische aus Lösungsmitteln und Tensiden, die die angegebenen kritischen Eigenschaften aufweisen". · ,

Bei Kombinationen aus Tensiden und Lösungsmitteln, die sonst an sich geeignet wären, bilden sich mitunter Wasseremulsionen. Da die Emulsionen im Gegensatz zu Gemischen in Form von Lösungen thermodynamisch unbeständig sind, trennen sie sich in Lösungsmittelphase und wässrige Phase. Mitunter erfolgt diese Trennung aber für praktische Zwecke zu langsam. Wenn man einen einwertigen Alkohol mit 1· bis 6 Kohlenstoffatomen in Mengen von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent zusetzt, wird die Bildung von Emulsionen vermieden oder die Phasentrennung beschleunigt, so dass die Mittel verwendbar sind. Der Zusatz von Alkoholen in diesen Mengen hat im Endeffekt nur wenig Einfluss auf die

- 11 409840/0979

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Grenzflächenspannung der Gemische. Da die Alkohole schon in sehr niedrigen Konzentrationen wirken, "bedeutet ihre Erschöpfung durch Ausziehen in die wässrige Phase, da sie asymptotisch verläuft, keine ernsthafte Begrenzung für das Verfahren.

Ausser Alkoholen kann man das azeotrope Gemisch aus 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und 4 Gewichtsprozent Äthanol sowie ein Gemisch verwenden, das etwa 3,75 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 91 f° Äthanol und 9 ί° Methanol als Vergällungsmittel enthält. Vergälltes Äthanol, das die üblichen Vergällungsmittel in den üblichen Konzentrationen enthält, ist allgemein anwendbar. Übliche Vergällungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Menthol, Glycerin und Butanol, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Benzin, Ketone, wie Campher, Aceton, Methyläthylketon, Aldehyde, wie Acetaldehyd, Alkaloide, wie Brucin, Säuren, wie Phthalsäure und deren Ester usw.

Da das Hinterbleiben eines Tensidrückstandes auf den getrockneten Gegenständen unerwünscht sein kam?., können die getrockneten Gegenstände in "bekannter Weise nach der Behandlung gespült werden, indem man sie in reines Lösungsmittel taucht oder mit demselben besprüht, oder indem man Lösungsmitteldämpfe auf ihnen kondensiert. Um möglichst wenig lensidrückstände auf den Gegenständen zu hinterlassen, wendet man das Tensid in der Verdrängungsflüssigkeit in möglichst geringen Mengen, keinesfalls in Konzentrationen über etwa 5 Gewichtsprozent, an.

Kationische Tenside

Ausgezeichnete Wasserverdrängungsflüssigkeiten erhält man durch Lösen der Imidazoline der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel in Form ihrer freien Basen oder ihrer Mono- oder Dicarboxylatsalze in den oben angegebenen fluorhaltigen Verbindungen. Diese Imidazoline haben die allgemeine Formel:

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R¹-C=I

CH₂

in der

R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 10 bis 20 Kohlen
stoffatomen, . '

R einen Hydroxyalkylre.st der Zusammensetzung -_2n
oder einen Amidoalkylrest der" Zusammensetzung
-(CH₂)_nMOOR⁵,

R* einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl, von 2 bis 6
bedeuten.

Die kationischen Tenside bestehen also entweder aus dem oben angegebenen Imidazolinrest oder aus einer Kombination des
Imidazolinrestes mit einem Carboxylatrest oder mit zwei
Carboxylatresten.

Die Imidazolinderivate, bei denen R einen Alkyl- oder

Alkenylrest bedeutet, lassen sich nach bekannten Methoden

herstellen. So können z.B. diejenigen Derivate, bei denen

R die 2-Hydroxyäthylgruppe ist, durch Umsetzung von fettsäuren oder Fettsäureestern der allgemeinen Formel R COOH bzw.
R COOR , worin R die obige Bedeutung hat und R einen niederen Alkylrest bedeutet, mit N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin unter vermindertem Druck hergestellt werden. Zuerst bildet sich das Zwischenprodukt W-(2-R -Amidoäthyl)-äthanolamin, das dann unter schärferen Bedingungen in das Imidazolin übergeht. Homologe werden nach analogen Verfahren in bekannter Weise herge-r stellt.

Das Zwischenprodukt N-(2-R -Amidoäthyl)-äthanolamin ist ebenfalls im Rahmen der Erfindung verwendbar, wie die nachstehen-

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den Beispiele zeigen. Das Zwischenprodukt kann auch bei der "Verwendung durch Hydrolyse des Imidazoline hergestellt werden. Eine mögliche hydrolytische Spaltung des Imidazoline "bei der Verwendung ist daher ohne Einfluss auf die Wirksamkeit der -Flüssigkeit. . '

Die Herstellung solcher Verbindungen ist z.B. von Johnson in "Chemistry and Physics of Surface Active Substances", Band 1, Verlag Gordon and Breach Science'Publishers, New York, 1967, auf Seite 155-171 beschrieben worden.

Ähnliche Derivate, bei denen R die Bedeutung -(CH₀) NOCIr hat, werden durch Umsetzung von R COOH oder R COOR (wie oben definiert) mit Dialkylentriaminen der allgemeinen Formel H₂N(CH₂ )2^3.(0E₂)^SE₂ hergestellt, in der m normalerweise den Wert 2 hat, aber einen Wert bis 6 haben kann.

Das bevorzugte Tensid ist das Imidazolin, welches durch Umsetzung von Tallölsäuren mit Diäthylentriamin entsteht und in Form des Tallölsäuresalzes anfällt. Da die Tallölsäuren sich empirisch durch die Formel C₁JE-T₁ -zr-COOH darstellen lassen, ist R in diesem Tensid C₁₇H₅₁*,--, R hat die gleiche Bedeutung, und R² ist

Ein anderes bevorzugtes Tensid erhält man durch Umsetzung von Oleinsäure mit N-(2-Aeinoäthyl)-äthanolamin, wobei das Imidazolin in Form eines Oleinsäuresalzes anfällt. Die Zusammensetzung der Base hat daher die angegebene Strukturformel, worin R¹ den Rest CH₅(CH₂^CH=CH(CH₂)γ- und R äen Rest HOCHpCHp- bedeuten. Ein besonders bevorzugtes flüssiges Wasserverdrängungsmittel ist eine 0,06-gewichtsprozentige Lösung des obigen Tensids, die etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Äthanol enthält. Mehrere bevorzugte kationische Tenside sind in Tabelle II angegeben.

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Verdrängungsmittel im Sinne der Erfindung sind ferner Lösungen von Aminsalzen von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylpoly-(oxyalkylen)-estern oder von Alkarylpoly-(oxyalkylen)-oxyalkansulfonsäuren in den oben angegebenen Lösungsmitteln.

Bevorzugte Flüssigkeiten sind Lösungen von Aminsalzen von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylpoly-(oxyalkylen)-estern. Ein "besonders bevorzugtes Tensid dieser Klasse hat die Formel

in der die nicht-ganzzahligen Indices die Mittelwerte für die Gemische aus Mono- und Diphosphaten anzeigen. Eine besonders bevorzugte Verdrängungsflüssigkeit ist eine 0,064-gewichtsprozentige Lösung des "betreffenden Tensids in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Einige repräsentative anionische Tenside sind in Tabelle III zusammengestellt.

Die angegebenen Tenside sind an sich bekannt und werden normalerweise in wässriger Lösung eingesetzt. Die Aminsalze von Phosphorsäuremono- und -dialkylpoly-(oxyalkylen)-estern werden durch Neutralisation der Phosphorsäuremono- und -dialkylpoly-(oxyalkylen)-ester, hergestellt durch Veresterung der entsprechenden Alkohole, mit Aminen erhalten. Die Alkohole können gemäss der US-PS 2 174 761 hergestellt werden. Alkaryl-poly-(oxyalkylen)-oxyalkansulfonsäuren können gemäss den US-PSen 2 098 203 und 2 115 192 hergestellt werden.

Man erhält die Alkohole durch Umsetzung eines Alkohols, von dem die Alkylgruppe des Produkts abgeleitet ist, mit Äthylenoxid unter Druck bei Temperaturen von etwa 130 bis 1.80° C.

Die Phosphorsäureester des Alkohols können durch Erhitzen des Alkohols mit Phosphorsäureanhydrid hergestellt werden. Alkaryl-poly-(oxyalkylen)-oxyalkylchloride als Zwischenprodukte können hergestellt werden, indem man ein Alkylphenol mit überschüssigem β,β'-Diehlordialkyläther in Gegenwart von 1 bis

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1,5 Äquivalenten Alkalihydroxid auf Rückflusstemp%?a4uir er^· hitzt. Das Chlorid wird isoliert und dann mit einem Metallsulfit, wie Natriumsulfit, umgesetzt.

Nicht-ionogene und- amphotere Tenside

IUr die Erfindung in Betracht kommende Tenside dieser Art sind Blockeopolymerisate aus Siliconpolymerisatblöcken und Poly-(oxyalkylen)-blöcken, die den flüssigen Wasserverdrängungsmitteln die oben angegebene Grenzflächenspannung und das Wasserlöslichmachungsvermögen verleihen. Die in Betracht kommenden Poly-(oxyalkylen)-blöcke enthalten etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome in ihren Monomereinheiten. Beispiele für verschiedene repräsentative Tenside aus dieser Gruppe sind in Tabelle IY angegeben.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Soweit Werte für die Grenzflächenspannung, das Wasserlöslichmachungsvermögen und die Wasserverdrängungszahl angegeben sind, sind diese nach den nachstehend beschriebenen Prüfmethoden bestimmt worden. Obwohl die Tenside und die Fluorverbindungen so genau wie möglich beschrieben sind, können sie geringe Mengen an Verunreinigungen, Vergällungsmitteln, technischen Hilfsmitteln usw. enthalten, die die'Wirksamkeit, im Sinne der Erfindung nicht beeinträchtigen. Daher bezieht sich die Beschreibung auch auf Mittel, die solche Zusätze enthalten, welche den Wert der Mittel als Wasserverdrängungsmittel im Sinne der Erfindung weder nachteilig noch vorteilhaft beeinflussen.

Grenzflächenspannung '

Die Methode zur Bestimmung der Grenzflächenspannung zwischen mit Wasser nicht mischbaren fluorhaltigen Flüssigkeiten und Wasser ist die Methode des hängenden Tropfens; vgl. Fordham, "Proceedings of the Royal Society", Serie A₁ Band 194, 1948, Seite 1 ff. Nach dieser Methode wird ein Tropfen der zu untersuchenden Flüssigkeit in Wasser suspendiert und photo-

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ORIGINAL INSPECTED

graphiert. Die Dichten der zu untersuchenden flüssigkeit und des Wassers sowie die aus der photographischen Aufnahme abgeleiteten geometrischen Parameter des Tropfens werden in die Gleichung von Fordham zur Berechnung der Grenzflächenspannung eingesetzt. Der zur Kennzeichnung der neuen Mittel gemäss der Erfindung verwendete Ausdruck "Grenzflächenspannung¹¹ bedeutet den Wert dieser Eigenschaft, bestimmt nach der oben angegebenen Methode des hängenden Tropfens bei 25 G und einer Ten-· sidkonzentration von 0,064 Gewichtsprozent in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan.

Wasserlöslichmachungszahl .

Die Wasserlöslichmachungszahl ist die Wassermenge in Gewichtsteilen je Million (ppm), die in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan mit einem Tensidgehalt von 0,16 Gewichtsprozent in Lösung geht. Sie wird folgendermassen bestimmt: Destilliertes Wasser wird aus einer Burette in 100 ml der 0,16 Gewichtsprozent Tensid enthaltenden Flüssigkeit einlaufen gelassen, bis eine schwache Trübung von ungelöstem Wasser bestehenbleibt. Wenn der erste Wassertropfen nicht mehr in klare Lösung geht, lässt man das Gemisch mindestens eine Stunde stehen und analysiert dann die Lösungsmittelschicht nach der Methode von Karl Fischer auf Wasser.

Wass erverdrängungs zahl

Dieser Wert beruht auf einer Messung der Verdrängung von Wasser aus den Zwischenräumen zwischen kleinen Glaskugeln. Der Wert wird folgendermassen bestimmt: 8,5 ml Glaskugeln mit Durchmessern von 470 μ werden in einen Messzylinder von 25 ml Inhalt eingegeben. Dann setzt man zu den Kugeln 3,0 ml Wasser zu, das mit einem wasserlöslichen Farbstoff gefärbt ist. Dieses Wasservolumen genügt gerade, um die Zwischenräume zwischen den Kugeln auszufüllen. Dann wird die Verdrängungsflüssigkeit so vorsichtig, dass die Kugeln nicht aufgerührt werden, in solcher Menge zugesetzt, dass der Messzylinder bis zu der 25 ml-Markier.ung gefüllt wird. In dem Maße, wie das Wasser aus

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den Zwischenräumen zwischen den Kugeln verdrängt wird, steigt es in dem Zylinder nach oben und sammelt sich als gesonderte Phase an. Die Messung des verdrängten Wasservolumens erfolgt nach 5 Minuten. Die prozentuale Menge des verdrängten Wassers wird berechnet, indem man das angesammelte Wasservolumen durch die ursprünglich aufgegebene Menge dividiert und das Ergebnis. mit 100 multipliziert. Dieser Prozentsatz in die Wasserverdrängungszahl..

Beispiele 1 bis 14 (und Vergleichsbeispiele)

Tabelle II gibt die Grenzflächenspannungen und die Wasserlösliehmachungszahlen für verschiedene Mittel gemäss der Erfindung .an, die kationische Tenside enthalten. Perner enthält die Tabelle Vergleichswerte von eit bekannten Mitteln durchgeführten Versuchen. In allen Fällen, in denen die Grenzflächenspannung gemessen wird, beträgt die Tensidkonzentration 0,064 Gewichtsprozent. Wewa. der Wasserlöslichmächungswert bestimmt wird, beträgt die Tensidkonzentration in der Fluorverbindung 0,16 Gewichtsprozent, mit Ausnahme des Beispiels 14, in welchem diese Konzentration 0,022 Gewichtsprozent beträgt, was der Grenze der Löslichkeit des Tensids entspricht. Eine Tensidkonzentration von 0,064 Gewichtsprozent entspricht 1 g. Tensid je Liter

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OR-5220	H
ι
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•Η ι	W)
ι—ι χα
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H	O
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O	O	VO	ω	CM	ιη	ιη	ιη	ω	CVI	Ε	CTv
ιη	νο		ΚΛ '	IO	CM	OJ	CM	IO	to	Υ	CM
	V		V	V	V	V	V	V	V	V

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- 19 -

409840/0929

Tabelle II (Fortsetzung)

	PO	Bei
	• ο	spiel
		12
		13
O	14
co
00 *->	C
GD
■>.	D
O
co
V)	E

Tensid

1-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C -₇H,- «_R)-2-imidazolinmonopelargonat ' -"""^P Grenzflächenspannung ,
dyn/cm

C₁₇H₃₃COImCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH

+ +
C₁₇H₃₃H₂N(CH₂)₃NH₂-dioleat (gemäss FR-PS 2 040 733) 7

C₁2H₂₅-C₆H₄-SO₃-(CH₃)₂CNH₃ ⁺ (gem. US-PS 3 336 232) 12

2-Äthylhexylammonium-möno-, -dioctylphosphate (gemäss US-PS 3 397 150)

F C₇F₁₅COOH (gemäss US-PS 3 509 061) 11
27

Wasserlöslichmachungszahl

182 <600

155

135 2200

ro no ο

91ί HO

■-J CD

OR-5220 " A4

Beispiel 15 (und Vergle'ichsbeispiel) 2 L Π 7 0 9 7

Dieses Beispiel vergleicht in drei Teilen das Verhalten eines "bevorzugten Mittels gemäss der Erfindung, bestehend aus 0,064 Gewichtsprozent 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-oleyl-2-imidazolinoleat (d.h. R¹ bedeutet OH₅(CH₂J₇CH=CH(CH₂)γ- und R² bedeutet HOCH₂CH₂-) in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan mit dem Verhalten eines Mittels gemäss der I¹R-PS 2 040 733 bei der Verdrängung von V/asser aus gesintertem Glas.

Die Verdrängungsflüssigkeiten werden in Form zweier gesonderter Lösungen einmal durch Lösen von C₁₇H,. ,^HpN(CH₂)^NH₂-dioleat geimss der PR-PS 2 040 733 und ein anderes Mal von 1-(2-Hydroxyäthyl)-2-oleyl-2-imidazolin-oleat gemäss der Erfindung in 1,1,2-Tr'ichlor-1,2,2-trifluoräthan jeweils in einer Konzentration von 0,064 Gewichtsprozent hergestellt. Die Flüssigkeiten werden folgendermassen geprüft:

(A) Glasfrittenscheiben von zwei verschiedenen Porositätsgraden, nämlich grob und mittel, werden mit entmineralisiertem Wasser benetzt und in Parallelversuchen 1 Minute in das siedende Verdrängungsmittel gelegt, worauf sie 30 Sekunden bei Raumtemperatur mit 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan gespült werden, was ungefähr dem technischen Verfahren entspricht. Uach dem Spülen werden die Scheiben sofort in absolutes Methanol überführt, welches einen nach" der Karl Fischer-Methode bestimmten bekannten Wassergehalt hat, um etwaiges, in den Glasfritten hinterbliebenes Wasser zu entfernen. Dann wird die Gesamtmenge des Wassers in dem Methanol nach der Methode von Karl Fischer bestimmt. Durch Berechnung de,r Differenz erhält man die folgenden Ergebnisse:

- 21 -

409840/0979

OR-5220	Verdrängungs flüssigkeit
Glasfritten	bekanntes Mittel
grob	gemäss Erfindung
grob	bekanntes Mittel
mittel	gemäss Erfindung
mittel

In den Glasfritten verbliebenes Wasser, g

0,179 0,021

0,123 . . 0,015

Aus den Ergebnissen ist zu. schliessen, dass das Mittel gemäss der Erfindung weniger als 1/8 der Wassermenge in dem gesinterten Glas hinterlässt, die bei Verwendung des Mittels gemäss der PR-PS 2 040 733 hinterbleibt.

(B) Auf die gleiche Weise werden Gläsblattschaltrohre (glass reed switch tubes) von etwa 3,2 cm Länge und 4 mm Aussendurchmesser, ein in Telefonschaltvorrichtungen verwendeter Bauteil, mit Wasser benetzt, wie es bei der Herstellung solcher Vorrichtungen üblich ist, und in Parallelversuchen durch Verdrängung, wie in Teil A dieses Beispiels beschrieben, getrocknet. Das auf den Glasrohren hinterbleibende restliche Wasser wird gemäss Teil A des Beispiels mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

- * Restliches Wasser, mg je Rohr

Bekanntes Mittel · . 6,6 gemäss Erfindung 0,23

Die Wasserkonzentrationen in dem Methanol entsprechen 6,6 mg bzw. 0,23 mg Wasser je Rohr. Aus den obigen Ergebnissen ist zu schliessen, dass das flüssige Verdrängungsmittel gemäss der Erfindung weniger als 1/28 der Wassermenge in und auf den Schaltrohren hinterlässt, die bei Verwendung der bekannten Flüssigkeit hinterbleibt.

(C) Unter Verwendung der oben beschriebenen Lösungen wird die Verdrängung von Wasser aus den Zwischenräumen zwischen Glaskugeln (Durchmesser 470 μ) durchgeführt. Man erhält die

- 22 409840/0929

OR-5220

folgenden Ergebnisse ("bei einer Tensidkonzentration von 0,064- Gewichtsprozent):

Verdrängtes Wasser, j» Verdrängungsflü"ssigkeit 0,5 min 5 min

"bekanntes Mittel 13 48

gemäss Erfindung . 30 97,5

Beispiel 16

Dieses Beispiel zeigt, dass Alkohole mit Ms zu 6 Kohlenstoffatomen, die die Abtrennung der wässrigen Phase in denjenigen Fällen "begünstigen, in denen die Mittel gemäss der Erfindung sich nicht sehneil in zwei Phasen scheiden, das Wasserverdrängungsvermögen der Mittel nicht ernsthaft "beeinträchtigen.

A) Zu dem in Beispiel 15 beschriebenen Mittel gemäss der Erfindung werden 4 Gewicht sprO ζ ent Äthanol zugesetzt, und dieses azeotrope Gemisch wird verwendet, um Wasser von Blattsohaltrohren zu verdrängen, wie es in Beispiel 15, Teil B, "beschrieben ist. In dem absoluten Methanol werden 14 ppm Wasser festgestellt, was 0,022 mg Wasser je Schalter entspricht.

B) In der in Teil A dieses Beispiels beschriebenen Weise werden Formperlen aus Polymethacrylsäureester mit einem Durchmesser von 1,6 mm unter Verwendung des gleichen Gemisches durch Verdrängung getrocknet. Auf jeder Perle hinterbleiben

1,3 mg Wasser. .

C) 6,35 mm grosse Muttern aus rostfreiem Stahl werden in ähnlicher Weise mit der erfindungsgemässen Flüssigkeit gemäss Beispiel 15 getrocknet, die verschiedene Alkohole in Konzentrationen von 4 Gewichtsprozent enthält. Die Ergebnisse sind die folgenden:

- 23 409840/0929

OR-5220	g	Alkohol	ψ	Restliches Wasser,
		Äthanol	mg je Mutter
	Isopropanol	0,26 24
	2-Methylbutanol	0,12
	n-Oetanol	0,19
	17 bis 19	1,0

Beispiele

Diese Beispiele zeigen, dass die Erfindung auch auf andere, der obigen Definition entsprechende Lösungsmittel anwendbar .ist. Die Verbindung 1,1,2,2-Tetraehlor-1,2-difluoräthan, die bei Raumtemperatur fest ist, wird bei 30° C geprüfte Man kann auch Schmelzpunktserniedriger im Gemisch mit der Fluorverbindung verwenden. Solehe Stoffe sind z.B. die oben beschriebenen Alkohole und azeotropen Gemische. Die Ergebnisse sind die folgenden:

- 24 -

409840/0929

ΓΟ

VJI

Beispiel Lösungsmittel Tensid gemäss Gewichtsprozent

Wass erverdrängungszahl ·

17

1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan

Beispiel 14, Tabelle II

0,51

100 18

1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-difluoräthan

Beispiel 1,
Tabelle II

0,51

93

19

Trichlormonofluorm ethan

Beispiel 1,
Tabelle II

Ο·,54

ho

CD

ro ro ο

OR-5220

Beispiele 20 Tdjs 27 (und Vergleichsbeispiele) 9 Λ Π 7 D ? 9 Diese in Tabelle III zusammengefassten Beispiele zeigen die Grenzflächenspannung, die Wasserverdrängungszahl und die Wasserlöslichmac hungszahl für verschiedene Mittel gemäss der Erfindung sowie für verschiedene bekannte Mittel (Vergleichsbeispiele).

- 26 409840/0929

OR-5220

Beispiel

I ä ΐ e 1 1 e III

Tensid

Gemischte Phosphorsäuremono- und -diester von C₀ ..,--Alkoholen

O—I D

iTatriumdioctylsulfosuccinat

Natriumdi-tridecylsulfosuccinat

Isopropylanmaoniumdodeeyl-"benzolsulf onat

- 27 -409840/097.9

Lösungsmittel

CCl₂F-CClF

CCl₂F-CClF₂ CCl₂F-CClF₂

CCl₂F-CClF₂

CCl₂F-CClF₂ CCl₂F-CClF₂ CCl₂F-CClF₂

OR-5220	4P Tabelle III (Portsetzung)	2407022 Lösungsmittel
Bei spiel	Tensid	CCl₂P-CClP₂
M	Isobutylamiooniumdodecylbenzol- sulfonat

HexylamiDonium-2-/2"-(dodecylphenoxy) -athoxyJT-athylsulf a t

Dodecylaminoniuin^-/?- (2-/dode cylphenoxyy^-äthoxy) -äthoxjj⁷-äthylsulfat

5^P~°2

/TsO-C₈H₁₇O(CH₂CH₂O), 29

O Natrium-C ₁₂_.j g-alkoholsulf ate

P Perfluorcaprylsäure

CCl₉P-CClP

CCl₂P-CClP₂

CCl₂P-CClP₂ CCl₂P-CClPp

CCl₂P-CClP₂ CCl₂P-CClP₂

- Portsetzung siehe Seite 2g -

- 28 -

409840/0929

OR-5220

«9

Tabelle III (Fortsetzung)

Bei spiel	Grenzflächen spannung , dyn/cm, bei 0,064 Gew.-^ Tensid	Wasserverdrän- ■ gung, YoI. -fo (0,5-gewichts- prozentige Lö sung ), 5 min	2407022 Wasserlöslich- machungszahl
20	4	.•97	556
21	VJl	93	274
22	3	^J 85	102
23	4	90	283
24	VJl	92	—-
25	VJl	1OO⁽¹⁾	-
26	VJl	97	-
G	H	<3	-
H	11	<3	91
I	-	90	1687
J	4	97	1600
K	-	<3	-
L	12<2)	47	3292
M	*⁽³⁾	57	781
W	-	45 ' *	-
27	to.	90	711
28	4	89	308
29	4	87	601.
0	-	3	—
P	27	77	140

Etwas gekühlt, um das Sieden zu verhindern. Wasserüberschuss über das in Lösung gegangene Wasser. 0,016 Gew.-^; bei höheren Konzentrationen nicht messbar.

- 29 409840/0929

Dass sich die Gemische gemäss der Erfindung anders als durch die angegebene Definition nicht zutreffend beschreiben lassen, ergibt sich aus den folgenden Ausführungen: In den Beispielen 20 "bis 26 haben die Aminsalze der Phosphorsäuremono- und -dialkyl poly-(oxyalkylen)-ester Grenzflächenspannungen von weniger als 5 dyn/cm und verdrängen sämtlich das Wasser sehr gut. In den Vergleichsbeispielen G und H haben die Aminsalze der Phosphorsäuremono- und -dialkylester viel höhere Grenzflächenspannungen, verdrängen aber das Wässer sehr schlecht. Der Vergleich ist noch überraschender, wenn man sich vergegenwärtigt, dass die veresternden Alkylgruppen in dem Vergleichsbeispiel G 13 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten und das Mittel ein schlechtes Was s erverdrängungs vermögen aufweist,- während die veresternde Alkylpoly-(oxyalkylen)-gruppe des Beispiels 20 ungefähr die gleiche Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen (15) in der Kette enthält und dieses Mittel ein ausgezeichnetes Verdrängungsverniögen aufweist.

In ähnlicher Weise haben die Tenside des Vergleichsbeispiels L und des Beispiels 27 ähnliche, mit Dodecylbenzolsulfonat verwandte Anionen; trotzdem verdrängt das Mittel gemäss Beispiel 27 Wasser sehr gut, während das Mittel gemäss Vergleichsbeispiel L dies nicht tut.

Im Vergleichsbeispiel I zeigt die Kombination gemäss der US-PS 3 397 150 eine hohe Oberflächenspannung, erweist sich aber im Verhältnis zu den Gemischen gemäss der Erfindung als schlechte Verdrängungsflüssigkeit. Im Vergleichsbeispiel K zeigt eine Kombination gemäss der US-PS 3 336 232 ein schlechtes Wasserverdrängungsvermögen. Diese Kombination bringt übermässige Wassermengen in Lösung. Das Vergleichsbeispiel P bezieht sich auf eine Kombination gemäss der US-PS 3 509 061. Die Zusammensetzungen gemäss den Vergleichsbeispielen I und J sind als Reinigungsgemische und auch als Gemische empfohlen worden, die die Trocknung durch Löslichmachen des Wassers herbeiführen. Bei der Verwendungsweise gemäss der Erfindung bringen diese Mittel jedoch übermässige Mengen an Wasser in Lösung.

, - 30 -

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OR-5220

Beispiel 30 (zu Yergleichszwecken)

Dieses Beispiel vergleicht in praktischen Versuchen das Wasserverdrängungsvermögen eines bevorzugten Mittels gemäss der Erfindung, nämlich des Mittels gemäss Beispiel 20, mit dem Verdrängungsvermögen einer Flüssigkeit (gemäss Vergleichsbeispiel I), die nicht im Rahmen der Erfindung liegt. Me Kombination gemäss dem Vergleichsbeispiel I löst übermässige Mengen an Wasser,· und hierdurch erklärt sich anscheinend das ungenügende Verhalten in dem Versuch dieses Beispiels.

6,35 mm grosse Muttern aus rostfreiem Stahl werden mit Wasser benetzt und 30 Sekunden in die betreffende siedende Verdrängungsflüssigkeit gelegt. Die Verdrängungsflüssigkeit besteht aus 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan mit einem lensidgehalt von 0,064 Gewichtsprozent. Im einen Falle ist das Tensid ^TsO-C₈H₁₇O(CH₂OH₂O)₂_7-j 5^P0~2 5^"^C18^H17^NH3-7⁺i 5» ^im anderen Falle besteht es aus gemischten Phosphorsäuremono- und -diesternvon Cg_-1 r-Alkoholen. Dann werden die Muttern 30 Sekunden in reines 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan eingelegt, um die technische Behandlung nachzuahmen. Die gespülten Muttern werden sofort in absolutes Methanol von bekanntem Wassergehalt überführt, dessen Wassergehalt nach.der Karl Fischer-Methode bestimmt worden ist, um alles noch an den Muttern anhaftende Wasser in Lösung zu bringen. 3)ie .gesamte Wassermenge in dem Methanol wird dann wiederum nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Durch Berechnung der Differenz wird gefunden, dass das Mittel gemäss der Erfindung nur 0,07 mg Wasser je Mutter hinterlassen hat, während das bekannte Mittel 0,3 mg Wasser je Mutter hinterlassen hat.

Beispiele 31 bis 37 (und Vergleichsbeispiele)

Die Einzelheiten dieser Beispiele sind in Tabelle IV zusammengestellt.

- 31 409840/0929

OR-5220

Beispiel

T a Tb e 1 1 e IT

Tensid

Blockcopolymerisat aus Poly-(dimethylsiloxan)-blöcken und PoIy-(oxyalkylen)-blöcken

General Electric-Silicon-Tensid P-1066

Blockcopolymerisat aus Pply-(dimethylsiloxan)-blöcken und PoIy-(oxyalkylen)-blöcken'

P(GP₂CP₂)₂_gCH₂CH₂0(CH₂CH₂O)_2QH

0H

(OCH₂CH₂)₅

0H

Poly-(oxyäthylen , - propylen)-polyol

18^35*37

O)

OZqCi¹ (CP₃ )C0( OCH₂-

CH₂)₂OCH

Homogenes Gemisch aus modifizierten Äthoxylaten ("Triton DP-20")

)COEH-

Lösungsmittel

CCl₂P-CClP₂

CCl₂P-CClP₂ CCl₀P-CClPo

CCl₂P-CClP₂

CCl₂P-CClP₂ CCl₂P-CClP₂ CCl₂P-CClP₂

CCl₂P-CClP₂ CCl₂P-CClP₂

CCl₉P-CClP

CCl₂P-CClP₂

)₃C00'

- Portsetzung siehe Seite 33 -

409840/0929

OR-5220	Tabelle	IY (Fortsetzung)	t. H U / VJ Δ. ί. Wasserlöslich- machungs zahl
	Grenzflächen spannung , dyn/em, bei 0,064 Gew.-^ Tensid	Was s erverdrän- gung, Vol.-# (0,5-gewichts- prozentige lö sung ), 5 min	89
Bei spiel	6	87	-
31	—	27	95
Q	5	j 83	87
32	2	87	61;
33	10	50	102
E	6	87	90
34 .	4: ·	.- 87	-
35	15	. 20	-
S	—	17	101
T	4	87
36	6	87
37

Die Tenside der Beispiele 31 und 32 sind Blockcopolymerisate, in denen mindestens ein Block ein Siliconpolymerisat und mindestens ein anderer Block ein PoIy-(Cp .-oxyalkylen) ist. Tenside dieser Gruppe sind τοη Schick in."Nonionic Surfactants", Band 1 der "Surfactant Science Series", Verlag Marcel Dekker Inc., Itfew York, 1967, beschrieben.

Das Tensid gemäss Beispiel 33 ist von fluorierten Alkoholen der Strukturformel-P(CP₂CF₂)_nCH₂CH₂0H abgeleitet. Solche Alkohole können nach den Methoden von Pierce und Mitarbeitern, "Journal of the American Chemical Society", Band 75, 1953, Seite 5618, von Park und Mitarbeitern, "Journal of Organic Chemistry", Band 23, 1958, Seite 1166, und nach der in der US-PS 3 378 609 beschriebenen Methode hergestellt werden. Das Tensid wird durch Umsetzung des Alkohols bzw. der Alkohole

- 33 -

409840/0929

mit Äthylenoxid nach, bekannten Methoden hergestellt, wie sie z.B. in den US-PSen 1 970 578 und 2 174 761 beschrieben sind.

Beispiel 38 (zu Vergleichszwecken)

Dieses Beispiel erläutert in praktischen Wasserverdrängungsversuchen die gute.Wirkung von Flüssigkeiten, die in den Rah-. men der Erfindung fallen, und die schlechte Wirkung von flüssigkeiten, die. nicht im Rahmen der Erfindung liegen.

'6,35 mm grosse Mattern aus rostfreiem Stahl, IOrmperlen aus Polymethacrylsäuremethylester (Durchmesser 1,6 mm) und lOrmperlen aus Polybuten (Durchmesser 1,6 mm) werden mit Wasser benetzt und 30 Sekunden in Jeweils eine siedende Verdrängungsflüssigkeit eingelegt. Die Yerdrängungsflüssigkeit besteht aus 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, welches jeweils eines der in Tabelle V angegebenen Tenside in einer Konzentration von 0,064 Gewichtsprozent in Lösung enthält. Dann werden die Proben 30 Sekunden bei Raumtemperatur in reines 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan eingelegt, um ein technisches Troeknungsverfahren nachzuahmen. Die gespülten Proben werden sofort in absolutes Methanol überführt, dessen Wassergehalt zuvor nach der Karl Fischer-Methode bestimmt worden ist, um alles etwa in und an den Proben noch anhaftende Wasser durch Lösen zu entfernen. Dann. wird, der Ge sam twas sergehalt des Methanols wiederum nach der Karl Fischer-Metliode bestimmt. Durch Berechnung der Differenz erhält man die folgenden Ergebnisse:

- 34 409840/0929

OR-5220

	a b e 1 1 e	τ. 2407022	Perlen, mg Wässer je g Polymethacryl- säuremethyl- Poly ester buten	0,64
-	!unterbleibendes Wasser	2,4
Tensid gemäss	Muttern (mg H₂O je Mutter)
Beispiel 31	■ 0,15	.4,7
Beispiel 32	0,56	2,3
Vergleichsbeispiel R	7,4 J
Beispiel 34	0,49
Beispiel 35	1,4
Vergleichsbeispiel S	11
Beispiele 39 raid 40

Die Mittel gemäss den Beispielen 31 und 34 werden, wie im Beispiel 34, jedoch mit dem Unterschied angewandt, dass zu dem Lösungsmittel 4 Gewichtsprozent Äthanol zugesetzt werden. Die hinterbleibende Wassermenge in mg je Mutter beträgt 0,15 bzw. 0,10.

- 35 -

409840/0929

Claims

Patentansprüche

(A) einer Pluorv er bindung mit einem Löslichkeitsparajneter von weniger als etwa 8, einer Dichte von mindestens
etwa, 1,3 g/cm "bei Raumtemperatur und einem Siedepunkt o"berhal"b etwa 20° C und

(B) einem in (A) in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, "bezogen auf die Kombination, gelösten Tensid,

gekennzeichnet durch eine Grenzflächenspannung gegenüber
Wasser von bis etwa 6 dyn/cm und ein Wasserlöslichmachungsvermögen von weniger als etwa 750 ppm.
2. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als JFluorverbindung mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

• **

Poly-(hexafluorpropylenoxid) mit endständiger 1H-Tetrafluoräthylgruppe,

Hexafluor-1 ,2-bis-(trifluorrnethyl)-cyclobutan und 1,3-Isomeres,

2,2-Dichlorhexafluorpropan, Heptafluorpropyl~1H~tetrafluoräthyläther, 1,2,2-Trichlorpentafluorpropan, Octafluor-4-(trifluormethyl)-morpholin, 2,3-Dichloroctafluorbutan, 3,4-Dichlorhexafluortetrahydrofuran, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, 1 ^-Dichlorhexafluorcyclobutan und 1 ,3-Isoirjeres,

- 36 409840/0929

OR-5220

Trichlormonofluormethan und Z 4 U /U L Z

1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan.
3. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
ge3cennzeichnet, dass das Tensid ein kationisches Tensid
ist.
4. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische*'Tensid aus dem Imidazolinrest der allgemeinen ITormel

P¹ P-TT ' " , it -O=J)Jn.

3H,

c.

in der

R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 10 Ms 20
Kohlenstoffatomen,

R einen Hydroxyalkylrest der Zusammensetzung -(CH₂)_n0H
oder einen Amidoalkylrest der Zusammensetzung

-(CH₂ J_nIiHOCE⁵,

R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit etwa 10 "bis 20 Kohlenstoffatomen und

η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 6 bedeuten,

oder einer Kombination eines solchen Imidäfzolinrestes mit einem Carboxylatrest oder zwei Carboxylatresten der allge-

1 — 1

meinen Formel R COO besteht, worin R die obige Bedeutung
5. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Tensid aus dem Imidazolin'-rest besteht.
6. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Tensid eine Kombination des Imidazolinrestes mit einem Carboxylatrest oder mit zwei
CarLoxylatresten ist.

- 37 409840/0929
7. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als kationisches Tensid mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

1-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C ^ ΛΙ_Ύ^)-2-imid asolin-raonooleat,

i-(2-Hydroxyäthyl)-2-(G;₇ILr<_-zc)-2-imidazolin,

1-( 2-Hydroxyä thyl)-2-(C. γΙΙ _v. _^ j-)-2-imidazolin-monoace tat,

1-(2-Hydroxyäthyl)-2-(C₁7H^₁ ^_n- )-2-imidazolin-mono-ncaprylat, .' ^yi ~™

1_(2-Hydroxyäthyl)-2-(CV₇H^₁ ^)-2-imidazolin-di-ncaprylat, } ι >\-00 ^

1-(2-Hydroxyäthyl5-2-(C₁₇Hv₁ ,(- )-2-imidazolin-mono-nbutyrat, ' ' ^/ ~^

1~( 2-Hydroxyäthyl )-2-(C ^₇H₇ ^ _,^)-2-imidazolin-di-n-'butyrat,

1-(2-Hydrcxj^räthyl )-2-(C₁₇H^_{1 V(}-)-2-imidazolin-mono-nönanthat, ^{ll 7X}~^J0

1-( 2-Hydroxyäthyl )-2-(C₁₇H^₁ ,p.)-2-imidazolin-di-nönanthat, ' ^^x~^

1-(2-Hvdr oxyäthyl )-2- (C₁₇H^₁ ^_K)-2-iniidazolin-iBono-ncaprät, ^! ' ^"^

1 - ( 2-Hydr oxyäthyl}-2- (C₁₇H, ₁ ~ _r) -2-iDiidazolin-rnono-nlaurat, ^Ί ' ^¹"^^

1-(2-Hydroxyäthyl )-2-(C.₁₇H.^,_^_r )-2-iißidazolin-iiionopelargonat, ' ^J'' '^J

1-(C₁₇H₃₁_₅₅COMICH₂CH₂-)-2-(C₁₇H₃₁_₃.-)-2-imidazolin und C₁₇H₅₅CONHCIT₂CIi₂NHCH₂CH₂OH.
8. V/asserverdrängungsmittel nach Anspruch 7,"dadurch gekennzeichnet, dass es als kationisches Tensid 1-(2~Hydroxyäthyl)-2-(Cj₇H₅₅)-2-iii]idazolin-oleat enthält.
9. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als kationisches Tensid die Verbindung C₁₇H₅₅COHHCH₂CH₂MHCH₂CH₂OH enthält.·
.10. Wasserverdrängungsiaittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein anionisches Tensid ist.
11. Wasserverdrängungsinittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als anionisches Tensid mindestens eine

409840/0929

OR-5220

der folgenden Verbindungen enthält: 240 7022

-C₈H₁₇0(CH₂CH₂O J₂J^₁ ^ ₅P"0_2f

' ₅P"O₂'-^"C₈H₁₇EH₃J^_{1 5} und
12. Wasserverdrängungsinittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es als anionisches G? ens id die Verbindung

5P^-O₂ ^-CgH₁ ^TH₃J⁷"^ ₅ enthält.
13. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, dass das Tens'id ein nicht— ionogenes Tensid oder ejn amphoteres Tensid ist.
14. VTasserverdrängungsmittel nacL· Anspruch 13 > dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein nicht-ionogenes !Censid ist.
15. Wasserverdrängungsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das-Tensid ein amphoteres Tensid ist.
16. V/asserverdrängungsmittel nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es als iluorverbindung 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan enthält.
17. Y7asserverdrängungsmittel nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es autiserdem einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Konsentrationen von etwa 0,2 bis 5 Gewichtsprozent enthält.
18. Vfasserverdrängungsmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Äthanol ist.

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19. Wasserverärängungsrnittel nach Anspruch 1 Ms 18₅ dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein Yergällungsmittel enthält.
20. WasserverdrängungsKittel nach Anspruch 1 "bis 19_} dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch aus ewa 9I $ Äthanol und 9 f° Methanol in einer Konzentration von etwa 3,75 Ge-v/ichtSOrozent enthält.

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